JP7334941B2

JP7334941B2 - 二相ステンレス鋼鋳物

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Publication number: JP7334941B2
Application number: JP2019143184A
Authority: JP
Inventors: 基大稲毛; 浩太郎小奈
Original assignee: Shinhokoku Material Corp
Current assignee: Shinhokoku Material Corp
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2039-08-02
Also published as: JP2021025082A

Description

本発明は二相ステンレス鋼鋳物に関し、特に耐高温腐食に優れた二相ステンレス鋼鋳物に関する。

近年、化石燃料の使用削減の試みとして、バイオマス資源の活用が検討されている。バイオマス資源は、無駄に廃棄されている資源の再活用の意味もあり、これを燃焼に活用することが化石燃料の使用削減に結びつき注目されている。

バイオマスボイラとしては、砂等の不活性無機物を熱媒体となるベッド材として火炉に充填し、炉床から空気吹き出しノズルを通して燃焼ガスを吹き込んでベッド材を攪拌し、このベッド材を所望温度に保持しつつ、処理対象物を燃焼できる形式であり、広く普及している。

近年では、様々なバイオマス資源を燃料としていることから、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、及びＯ_２による酸化の他，プラスチック類の燃料から発生する塩素による塩化および廃タイヤから発生する二酸化硫黄による腐食が問題となっている。腐食は、侵食したＣｌ、Ｓ、Ｏが空気吹き出しノズルのマトリックスに腐食層を生成して蒸発あるいは剥離する現象である。

特許文献1には、ごみ廃却廃熱ボイラ管用鋼高合金鋼が開示されており、耐応力腐食割れ性および耐粒界腐食に優れた溶融塩を生成するごみ焼却炉の廃熱ボイラ管用高合金を提案している。

特許文献２には、熱間加工性に優れた耐高温腐食用鋼が開示されている。

特許文献３には、廃棄物廃却プラントボイラ伝熱管用高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼が開示されており、溶融塩腐食および酸露点腐食に優れた耐粒界腐食を有するボイラ伝熱管用オーステナイト系ステンレス鋼を提案している。

特許文献４には、砂による摩耗に優れたノズル材質が開示されている。

特開平４－３５０１４９号公報特開平７－２６８５６５号公報特開２０００－１９２２０１号公報特開２０１７－７８１９８号公報

バイオマス用の空気吹き出しノズルは高温環境下で使用されるため、鋳物でノズルを製造する場合は、流動層媒体の砂等による摩耗と、塩化、硫化、酸化による腐食の対策が重要となる。

バイオマスボイラの炉床で用いる空気吹き出しノズルには、耐熱鋳鋼（ＪＩＳＧ５１２２ＳＣＨ２２）あるいはステンレス鋳鋼（ＪＩＳＧ５１２１のＳＣＳ１３Ａ）などが適用されているが、砂による摩耗、塩化、硫化、酸化の腐食により耐用寿命は著しく短い。

特許文献１～３は、塑性加工品に関し、熱間鍛造などの塑性加工が施されている。これに対し、空気吹き出しノズルは、所定の形状に鋳込んだ後に塑性加工を施さない鋳物品である。鋳物の合金組織は、塑性加工により生じた合金組織とは異なり、鋳造時の凝固組織がそのまま残ったものである。鋳物は、鋳型に溶湯を流し込むことにより任意の形状が得られるので、塑性加工品に比べて製造が容易であるという利点がある。一方、鋳造の凝固組織は、偏析が大きく、結晶粒が粗大であるため、耐腐食性に影響を及ぼすと言われている。

特許文献４には砂による摩耗に優れたノズルに用いることができる鋳鉄が開示されているが、複合ガス雰囲気中における耐腐食性について、改善の余地がある。

本発明は、上記の事情に鑑み、高温域の複合ガス雰囲気中で優れた耐摩耗性、耐腐食性を有する、バイオマス用空気吹き出しノズルに用いることができる鋳物を提供することを課題とする。

本発明者らは、高温域の複合ガス雰囲気中で優れた耐腐食性を有する鋼鋳物の成分組成について鋭意検討した。

ＣｒはＨ_２Ｏ、Ｏ_２などの酸化雰囲気において、安定なＣｒ_２Ｏ_３もしくはＦｅＣｒ_２Ｏ_４を生成して耐高温腐食性に有効である。しかし、ＳＯ_２あるいはＣｌ_２を含有する燃焼ガス雰囲気では、ＣｒＳまたはＣｒＣｌ_２を生成する。硫化反応が進行するとマトリックスのＣｒ量が減少して耐腐食性が低下し、同様に塩化反応が進行すると反応生成物が蒸発することでマトリックスのＣｒ量が減少し耐腐食性が低下する。このような、マトリックスのＣｒ量の減少による耐腐食性の低下を抑制するためには、Ｓｉの添加が有効であると知られている。

本発明者らは、さらに、適切な量のＮｉを添加することにより、フェライトマトリックス中に適切な量のオーステナイトが分散し、腐食被膜の密着性が改善することを見出した。さらに、オーステナイトが分散することにより、フェライト組織の粗大化が抑制され、微細化した結晶粒が得られる、これにより、適切な量のＮｉを添加した二相ステンレス鋼鋳物は、高温域の塩素、硫黄、酸素の複合ガス雰囲気中で著しく耐腐食性を有することを見出した。

本発明は上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．５０～４．００％、Ｍｎ：０．３０～２．００％、Ｃｒ：１８．００～２２．００％、Ｎｉ：２．００～１０．００％、Ｓｅ：０～０．５０％、Ｔｅ：０～０．１００％、Ｂｉ：０～０．１０％、Ｍｏ：０～３．００％、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇの１種以上：０～０．２０％、及びＷ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：０～２．００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物であることを特徴とする二相ステンレス鋼鋳物。

（２）フェライトマトリックス中にオーステナイトが、面積率で５～４０％含まれることを特徴とする前記（１）の二相ステンレス鋼鋳物。

（３）質量％で、Ｓｅ：０．００１％～０．５０％、Ｔｅ：０．００１％～０．１００％、及びＢｉ：０．００１％～０．１０％の１種以上を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）の二相ステンレス鋼鋳物。

（４）質量％で、Ｍｏ：１．００～３．００％含有することを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか１項の二相ステンレス鋼鋳物。

（５）質量％で、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｇの１種以上を、０．００１～０．２０％含有することを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかの二相ステンレス鋼鋳物。

（６）質量％で、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を、０．００１～２．００％含有することを特徴とする前記（１）～（５）のいずれかの二相ステンレス鋼鋳物。

（７）前記（１）～（６）のいずれかの二相ステンレス鋼鋳物からなる空気吹き出しノズル。

本発明によれば、高温域の複合ガス雰囲気中で耐腐食性を有する、バイオマス用空気吹き出しノズル鋳物を提供することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。はじめに、本発明の耐熱耐摩耗鋳鉄の成分組成について説明する。以下、成分組成についての「％」は「質量％」を意味するものとする。

Ｃは、鋼中のＣｒと結合して結晶粒界にＣｒ炭化物として析出する。Ｃｒが炭化物として析出すると、基地のCr濃度が低下して耐高温酸化性が劣るので、Ｃの含有量は少ないほうが好ましい。したがって、Ｃの含有量は０．０８％以下、好ましくは０．０５％以下とする。

Ｓｉは、脱酸剤として働く元素であり、また、特に高温における耐酸化性、耐食性を向上させるために必要な元素である。この効果を十分に得るためにＳｉの含有量は２．５０％以上とする。シグマ脆化を考慮して、Ｓｉの含有量は４．００％以下、好ましくは３．５０％以下とする。

Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、また、脱酸剤、脱硫剤として有用な成分である。その効果を十分に得るために、Ｍｎの含有量は０．３０％以上とする。鋳鉄の脆化の防止や、クリープ強度の低下の防止の観点から、Ｍｎの含有量の上限は２．００％以下とする。

Ｃｒは高温強度、および高温での耐酸化性を向上する元素である。その効果を十分に得るために、Ｃｒの含有量は１８．００％とする。バイオマスボイラのような、溶融塩化物が付着するような環境下ではＣｒの含有量が多くなりすぎると、揮発性のＣｒ_２Ｏ_２Ｃｌ_２が形成され、耐高温酸化性が低下するので、Ｃｒの含有量は２２．００％以下とする。

Ｎｉはオーステナイト形成元素であり、高温強度や高温での耐食性を向上する元素である。また、加工硬化量を増し、耐摩耗性を高める効果がある。本発明においては、２．００～１０．００％のＮｉを含有させることで、フェライトマトリックス中のオーステナイトを分散させ、腐食被膜の密着性が改善する。さらに、これにより、フェライト組織の粗大化が抑制し、結晶粒を微細化し、高温域の塩素、硫黄、酸素の複合ガス雰囲気中の耐腐食性を改善する。

フェライトマトリックス中のオーステナイトの好ましい分散量は、面積率で、５～４０％である。オーステナイトの面積率は、光学顕微鏡で金属組織を観察することにより得られた二階調化した画像から求めることができる。

一般に二相ステンレス鋼は、難削鋼であるため、切削加工のコストがかかるという課題がある。本発明の二相ステンレス鋼鋳物には被削性を向上させるために、さらに、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂｉの１種以上を含有させることができる。これらの元素は少量の添加でも被削性を向上させる効果があるが、添加の効果を十分に得るには、どの元素を添加する場合でも、０．００１％以上添加するのが好ましい。これらの元素の含有量が多すぎても効果が飽和するだけなので、含有量の上限は、Ｓｅは０．５０％、Ｔｅは０．１００％、Ｂｉは０．１０％とする。

Ｓｅ、Ｔｅ及びＢｉを添加することで、切削抵抗の減少、工具寿命の延長、構成刃先の抑制、仕上げ面性状の改善、切りくず破砕性の改善という効果が得られる。

なお、これらの元素を添加すると熱間加工性が低下するため、鍛造や圧延を施すには好ましくない。本発明の二相ステンレス鋼鋳物は鋳造ままの鋳物であるから、熱間加工性の低下は大きな問題とはならず、Ｓｅ、Ｔｅ及びＢｉの添加が被削性向上に有効である。

本発明の二相ステンレス鋼鋳物には、さらに、Ｍｏを含有させることができる。Ｍｏはオーステナイト中に固溶して、耐摩耗性を高める効果がある。この効果は少量の添加でも得られるが、添加の効果を十分に得るには、Ｍｏの含有量を１．００％以上とするのが好ましい。添加の効果を十分に得るには、どの元素を添加する場合でも、０．００１％以上添加するのが好ましい。Ｍｏの含有量が多くても、効果は飽和し、また、偏析による靭性低下を生じる可能性があるので、上限は３．００％とする。

本発明の二相ステンレス鋼鋳物には、さらに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇの１種以上を含有させることができる。これらの元素はＳと結びついてＳの粒界偏析を抑え、靭性の低下を抑制することができる。これらの元素は少量の添加でもＣｒ硫化物の析出を抑制する効果があるが、添加の効果を十分に得るには、どの元素を添加する場合でも、０．００１％以上添加するのが好ましい。各元素とも、含有量が０．２０％を超えると効果が飽和するので、上限は０．２０％とする。

本発明の二相ステンレス鋼鋳物には、さらに、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を含有させることができる。これらの元素は炭化物を形成しやすいので、鋼中のＣを固定してＣｒ炭化物の析出を抑制することができ、高温強度の低下を防ぐことができる。これらの元素は少量の添加でもＣｒ炭化物の析出を抑制する効果があるが、添加の効果を十分に得るには、どの元素を添加する場合でも、０．００１％以上添加するのが好ましい。各元素とも、含有量が２．００％を超えると効果が飽和するので、上限は２．００％とする。

成分組成の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。不可避的不純物とは、本発明で規定する成分組成を有する鋳物を工業的に製造する際に、原料や製造環境等から不可避的に混入するものをいい、たとえば、Ｐ、Ｓがあげられる。Ｐ、Ｓは、通常０．０３０％以下程度、鋳物に不可避的に混入する。

本発明の製造方法は、特に限定されるものではなく、常法によればよい。はじめに、上述した成分組成を有する溶湯を調整し、溶湯を鋳型に注湯し、注湯された溶湯を冷却して凝固させる。本発明鋳鉄は原則として鋳放しのまま使用されるが、必要に応じて溶体化処理をすることができる。

本発明の成分組成を有する溶湯を鋳造することにより、特別な製法を用いることなく、鋳造ままで優れた高温耐腐食性を有する二相ステンレス鋼鋳物を得ることが可能である。

なお、本発明の二相ステンレス鋼鋳物は、所定の形状の鋳型に鋳込んだ後に塑性加工を施さない鋼であり、熱間圧延や鍛造のような塑性加工が施された合金とは区別される。すなわち、鋳物は合金組織として鋳造したままの凝固組織が残ったものであるのに対し、塑性加工が施された合金は加工により生じた合金組織を有するものであり、その組織は大きく異なるものである。本発明の鋳物では、結晶粒の大きさは０．２～２．０ｍｍ程度となる。

以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。以下に挙げる例は本発明の実施態様の一例であり、本発明が以下の実施例により制限されるものでないことはいうまでもない。

［実施例１］
表１に示す成分組成を有する外径７０ｍｍ、内径５６ｍｍの円筒形の空気吹き出しノズルを、塩素、硫黄、酸素雰囲気のバイオマスボイラ内に設置して、実機実験を行った。設置してから１年後に、ノズルの外径をノギスで測定し、直径の減少量で、ノズルの耐摩耗性、耐腐食性を評価した。表１にそれぞれの成分組成を有するノズルについて測定した直径の減少量を示す。

表１に示すＮｏ．１～１１は本発明の鋼を用いた発明例、Ｎｏ．２１～２３は一般的な鋼を用いた比較例である。表１に示すように、本発明の鋳物を用いたノズルは、バイオマスボイラ中で使用した場合であっても摩耗、腐食が小さく、高温域における耐摩耗性、耐腐食性に優れていることが確認できた。

［実施例２］
表１に示したＮｏ．１、７、８、９の成分組成を有する鋳物について、ドリル（ＳＫＨ５１、ドリル径５．０ｍｍ）を用いて、切削油なし、切削速度：２０ｍ／ｍｉｎ、１回転あたりの送り量：０．１ｍｍ／ｒｅｖで、深さ２０ｍｍの穴あけ加工を繰り返し行い、加工ができなくなるまでの穴数を求め加工性能を評価した。表２に結果を示す。加工能率は、Ｎｏ．１の鋳物で加工ができなくなるまでの回数を１としたときの加工可能回数の比である。

被削性元素が添加された、Ｎｏ．７、８、９は、実施例１で示したとおり高い耐腐食性を有すると同時に、Ｎｏ．１と比較して高い加工性能を示すことが確認できた。Ｎｏ．２３は、成分組成が本発明の鋳物の成分組成の範囲内である鍛造鋼である。Ｎｏ．２４の鋼は、本発明の鋳物と同程度の加工性能を示した。しかしながら、Ｎｏ．７と同様に被削性向上元素を添加したＮｏ．２５は熱間加工性が低下したため、鍛造割れを生じ、目的の鋼を得ることはできなかった。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０８％以下、
Ｓｉ：２．５０～４．００％、
Ｍｎ：０．３０～２．００％、
Ｃｒ：１８．００～２２．００％、
Ｎｉ：２．００～１０．００％、
Ｓｅ：０～０．５０％、
Ｔｅ：０～０．１００％、
Ｂｉ：０～０．１０％、
Ｍｏ：０～３．００％、
Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇの１種以上：０～０．２０％、
Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：０～２．００％、並びに
Ｓｅ：０．００１％～０．５０％、Ｔｅ：０．００１％～０．１００％、及びＢｉ：０．００１％～０．１０％の１種以上
を含有し、残部がＦｅ及び不純物である
ことを特徴とする二相ステンレス鋼鋳物。
質量％で、
Ｃ：０．０８％以下、
Ｓｉ：２．５０～４．００％、
Ｍｎ：０．３０～１．０７％、
Ｃｒ：１８．００～２２．００％、
Ｎｉ：２．００～１０．００％、
Ｓｅ：０～０．５０％、
Ｔｅ：０～０．１００％、
Ｂｉ：０～０．１０％、
Ｍｏ：０～３．００％、
Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇの１種以上：０～０．２０％、及び
Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：０～２．００％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物である
ことを特徴とする二相ステンレス鋼鋳物。
フェライトマトリックス中にオーステナイトが、面積率で５～４０％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の二相ステンレス鋼鋳物。
質量％で、Ｍｏ：１．００～３．００％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼鋳物。
質量％で、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｇの１種以上を、０．００１～０．２０％含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼鋳物。
質量％で、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を、０．００１～２．００％含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼鋳物。
請求項１～６のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼鋳物からなるバイオマスボイラ用空気吹き出しノズル。