JP7332988B2 - Curable composition for light resistant hard coat - Google Patents
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Description
本発明は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な耐光性ハードコート材（硬化性組成物）に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a light-resistant hard coating material (curable composition) useful as a material for forming a hard coating layer applied to the surface of various display elements such as touch panel displays and liquid crystal displays.
テレビなどの家電機器、携帯電話などの通信機器、コピー機などの事務機器、ゲーム機などの娯楽機器、Ｘ線撮影装置などの医療機器、電子レンジなどの生活機器などの多くの電子機器には、人が指で操作可能な液晶表示素子又はＯＬＥＤ（有機ＥＬ）表示素子を用いたタッチパネルディスプレイが設けられている。これらタッチパネルディスプレイの最表面には、人が指で操作する際に、爪等でタッチパネルの表面に傷が発生するのを防ぐための耐擦傷性、及び人が指で触れた際に付着する指紋汚れを付着しにくく且つ拭き取り易くするための防汚性を有するハードコート層を、基材である透明プラスチックフィルム上に備えたハードコートフィルムが用いられている。 Many electronic devices such as home appliances such as televisions, communication devices such as mobile phones, office equipment such as copiers, entertainment devices such as game machines, medical devices such as X-ray equipment, and household appliances such as microwave ovens , a touch panel display using a liquid crystal display element or an OLED (organic EL) display element that can be operated by a person's finger is provided. The outermost surface of these touch panel displays is scratch resistant to prevent the surface of the touch panel from being scratched by fingernails, etc. when a person operates it with a finger, and a fingerprint that adheres when a person touches it with a finger. A hard coat film is used in which a hard coat layer having an antifouling property is provided on a transparent plastic film as a base material to make stains less likely to adhere and easier to wipe off.
一般に、ハードコート層に耐擦傷性を付与する手法として、例えば、高密度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。これらのハードコート層を形成する材料として、現在、活性エネルギー線によるラジカル重合により３次元架橋する多官能アクリレート系材料が最も用いられている。さらに、透明プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段として、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において、硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題の無い水準で発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは１μｍ～１５μｍで形成されている。 In general, as a method of imparting scratch resistance to a hard coat layer, for example, formation of a high-density crosslinked structure, that is, a crosslinked structure with low molecular mobility, increases surface hardness and improves resistance to external forces. The method of giving is adopted. As materials for forming these hard coat layers, polyfunctional acrylate materials that are three-dimensionally crosslinked by radical polymerization with active energy rays are currently most used. Furthermore, as a means for forming a hard coat layer on the surface of a transparent plastic film, for example, a solution containing a polyfunctional acrylate, a photopolymerization initiator and an organic solvent is coated on the plastic film by gravure coating or the like. is used to form a hard coat layer. The thickness of the hard coat layer is usually 1 μm to 15 μm so that the formed hard coat layer exhibits functions such as hardness and scratch resistance at a practically acceptable level.
ところで、タッチパネルディスプレイが設けられた機器の中には、屋外で使用するものもあり、タッチパネル表面及びハードコートフィルムは紫外線に曝露される。ハードコートフィルムの基材に使用される透明プラスチックフィルムの中には、短時間紫外線に曝露されることで、著しく黄変、劣化するものがある。タッチパネルディスプレイにおいて、ハードコートフィルムには高い透明性が求められることから、紫外線による該ハードコートフィルムの黄変、劣化を防止するために、ハードコート層には耐光性を有することが求められる。ハードコート層に耐光性を付与するには、一般的に用いられる手法として、ハードコート層を形成する硬化性組成物中に、紫外線吸収剤を添加しておく手法がある。しかし、紫外線吸収剤は、ラジカル重合による硬化反応を起こすための活性エネルギー線を吸収するため、通常、多官能アクリレートの３次元架橋構造の形成を阻害する。このように、ハードコート層の耐擦傷性と耐光性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが課題となっていた。一方、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとトリアジン系紫外線吸収剤とを併用することで、耐光性に課題のあるプラスチックフィルム上で、一定の耐光性と耐擦傷性とが両立されたハードコート層の技術が報告されている（特許文献１）。 By the way, some devices provided with a touch panel display are used outdoors, and the surface of the touch panel and the hard coat film are exposed to ultraviolet rays. Some transparent plastic films used as substrates for hard coat films are significantly yellowed and deteriorated by being exposed to ultraviolet light for a short period of time. In a touch panel display, the hard coat film is required to have high transparency. Therefore, the hard coat layer is required to have light resistance in order to prevent yellowing and deterioration of the hard coat film due to ultraviolet rays. A commonly used technique for imparting light resistance to the hard coat layer is to add an ultraviolet absorber to the curable composition forming the hard coat layer. However, since the ultraviolet absorber absorbs the active energy ray for causing the curing reaction by radical polymerization, it usually inhibits the formation of the three-dimensional crosslinked structure of the polyfunctional acrylate. As described above, there is a trade-off relationship between the scratch resistance and the light resistance of the hard coat layer, and it has been a challenge to achieve both properties at the same time. On the other hand, by using a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer and a triazine-based UV absorber together, a hard coat layer that achieves both a certain level of light resistance and scratch resistance on a plastic film that has problems with light resistance. technology has been reported (Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載のハードコート層では、波長３００ｎｍ以上の領域の紫外線に対して比較的高い耐光性を有するものの、耐擦傷性が不足している課題があった。 However, although the hard coat layer described in Patent Literature 1 has relatively high light resistance to ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or longer, it has a problem of insufficient scratch resistance.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルと、特定の紫外線吸収剤とを含む硬化性組成物が、耐光性に課題のあるプラスチックフィルム上で、波長３００ｎｍ以上のみならず３００ｎｍ未満の領域の紫外線に対しても優れた耐光性を有し、且つ耐擦傷性に優れたハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, in which both ends of the molecular chain have poly(oxyalkylene) A curable composition containing a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group and a specific ultraviolet absorber, through a urethane bond without a group, on a plastic film having a problem with light resistance, The inventors have found that it is possible to form a hard coat layer which has excellent light resistance not only to ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more but also to ultraviolet rays having a wavelength of less than 300 nm and which has excellent scratch resistance, and thus completed the present invention.
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部～１０質量部、
（ｃ）ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤０．１質量部～３０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部、
を含む、硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記（ｃ）紫外線吸収剤が、ヒドロキシ基を少なくとも２つ有する、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、第１観点又は第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、第３観点に記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルの前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第６観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、第５観点に記載の硬化性組成物に関する。
ｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数であって５～３０の整数を表し、
前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－と、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合の何れかにて結合してなる。）
第７観点として、前記（ａ）多官能モノマーの一部又は全部が、多官能（メタ）アクリレート化合物である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第８観点として、前記（ａ）多官能モノマーが、オキシアルキレン変性多官能モノマーである、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、前記記（ａ）多官能モノマーが、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する多官能モノマーである、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物。
第１０観点として、さらに（ｅ）溶媒を含む、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１２観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第１１観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第１３観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、ハードコートフィルムの製造方法に関する。That is, the present invention, as a first aspect,
(a) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer,
(b) A perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, which has an active energy ray-polymerizable group at both ends of its molecular chain via a urethane bond (provided that 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, excluding perfluoropolyethers having a poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond;
(c) 0.1 to 30 parts by mass of an ultraviolet absorber having a benzophenone skeleton, and (d) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays,
It relates to a curable composition comprising
As a second aspect, it relates to the curable composition according to the first aspect, wherein the ultraviolet absorber (c) has at least two hydroxy groups.
As a third aspect, the (b) perfluoropolyether has at least two active energy ray-polymerizable groups via urethane bonds at both ends of its molecular chain. It relates to curable compositions.
As a fourth aspect, the curable composition according to the third aspect, wherein the (b) perfluoropolyether has at least three active energy ray-polymerizable groups at both ends of its molecular chain via urethane bonds. Regarding.
As a fifth aspect, the poly(oxyperfluoroalkylene) group of the (b) perfluoropolyether has both repeating units -[OCF 2 ]- and repeating units -[OCF 2 CF 2 ]-, It relates to the curable composition according to any one of the first to fourth aspects, which is a group formed by combining these repeating units by block bonding, random bonding, or block bonding and random bonding.
As a sixth aspect, it relates to the curable composition according to the fifth aspect, wherein the (b) perfluoropolyether has a partial structure represented by the following formula [1].
n is the total number of repeating units -[OCF 2 CF 2 ]- and repeating units -[OCF 2 ]- and represents an integer of 5 to 30;
The repeating unit -[OCF 2 CF 2 ]- and the repeating unit -[OCF 2 ]- are bound by either block bond, random bond, or block bond and random bond. )
As a seventh aspect, the curable composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein part or all of the (a) polyfunctional monomer is a polyfunctional (meth)acrylate compound. .
As an eighth aspect, it relates to the curable composition according to any one of the first to seventh aspects, wherein the (a) polyfunctional monomer is an oxyalkylene-modified polyfunctional monomer.
As a ninth aspect, the curability according to any one of the first aspect to the eighth aspect, wherein the (a) polyfunctional monomer is a polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups. Composition.
As a tenth aspect, it relates to the curable composition according to any one of the first to ninth aspects, further comprising (e) a solvent.
An eleventh aspect relates to a cured film obtained from the curable composition according to any one of the first to tenth aspects.
As a twelfth aspect, the present invention relates to a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, wherein the hard coat layer comprises the cured film according to the eleventh aspect.
As a thirteenth aspect, a method for producing a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, wherein the hard coat layer is any one of the first to tenth aspects. A method for producing a hard coat film, comprising the steps of: applying the curable composition of (1) onto a film substrate to form a coating film; and curing the coating film by irradiating it with active energy rays.
本発明によれば、厚さ１μｍ～１５μｍ程度の薄膜においても優れた耐擦傷性を有し、且つ耐光性に優れる硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物より得られる硬化膜又はそれより形成されるハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、耐擦傷性及び耐光性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
特に本発明によれば、屋外で使用するディスプレイ表面等の基材表面への適用に好適となる、波長３００ｎｍ以上のみならず３００ｎｍ未満の波長領域の紫外線に対する優れた耐光性を有し、且つ耐擦傷性に優れたハードコート層を備えたハードコートフィルムを提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a curable composition useful for forming a cured film and a hard coat layer having excellent scratch resistance even in a thin film having a thickness of about 1 μm to 15 μm and having excellent light resistance. can.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a hard coat film having a cured film obtained from the curable composition or a hard coat layer formed from it on the surface, which has excellent scratch resistance and light resistance. An excellent hard coat film can be provided.
In particular, according to the present invention, it has excellent light resistance to ultraviolet rays in the wavelength range of not only 300 nm or more but also less than 300 nm, which is suitable for application to substrate surfaces such as display surfaces used outdoors. A hard coat film having a hard coat layer with excellent scratch resistance can be provided.
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部～１０質量部、
（ｃ）ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤０．１質量部～３０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部、
を含む、硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）～（ｄ）の各成分について説明する。<Curable composition>
Specifically, the curable composition of the present invention is
(a) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer,
(b) A perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, which has an active energy ray-polymerizable group at both ends of its molecular chain via a urethane bond (provided that 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, excluding perfluoropolyethers having a poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond;
(c) 0.1 to 30 parts by mass of an ultraviolet absorber having a benzophenone skeleton, and (d) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays,
It relates to a curable composition comprising
First, each of the above components (a) to (d) will be described below.
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
（ａ）成分の活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（以下、単に「（ａ）多官能モノマー」とも称する）とは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し硬化する活性エネルギー線重合性基を２つ以上有するモノマーを指す。前記活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができ、また後述する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーや、ラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができる。本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
また上記（ａ）多官能モノマーはオキシアルキレン変性多官能モノマーであってよく、該オキシアルキレン変性としては、オキシメチレン変性、オキシエチレン変性、オキシプロピレン変性等が挙げられる。該オキシアルキレン変性多官能モノマーとしては上記の多官能（メタ）アクリレート化合物（または多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物）においてオキシアルキレン変性した化合物を挙げることができる。該オキシアルキレン変性多官能モノマーも一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
また本発明では、上記（ａ）多官能モノマーとして、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ、例えば少なくとも４つ有する多官能モノマーを使用することができる。
例えば本発明では、上記（ａ）多官能モノマーとして、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを用いることができる。[(a) Active energy ray-curable polyfunctional monomer]
The (a) component active energy ray-curable polyfunctional monomer (hereinafter also simply referred to as “(a) polyfunctional monomer”) is an active monomer that undergoes a polymerization reaction and cures when irradiated with an active energy ray such as ultraviolet rays. It refers to a monomer having two or more energy ray-polymerizable groups. Examples of the active energy ray-polymerizable group include a (meth)acryloyl group and a vinyl group.
Preferred (a) active energy ray-curable polyfunctional monomers in the curable composition of the present invention include monomers selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylate compounds, and polyfunctional urethanes described later. Monomers selected from the group consisting of (meth)acrylate compounds and monomers selected from the group consisting of lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds can be mentioned. In the present invention, as the active energy ray-curable polyfunctional monomer (a), one of the above polyfunctional (meth)acrylate compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
In addition, in this invention, a (meth)acrylate compound means both an acrylate compound and a methacrylate compound. For example, (meth)acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
The (a) polyfunctional monomer may be an oxyalkylene-modified polyfunctional monomer, and examples of the oxyalkylene-modified monomer include oxymethylene-modified, oxyethylene-modified, and oxypropylene-modified monomers. Examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional monomer include oxyalkylene-modified compounds of the above polyfunctional (meth)acrylate compounds (or polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds). The oxyalkylene-modified polyfunctional monomers may also be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, a polyfunctional monomer having at least three, for example at least four, active energy ray-polymerizable groups can be used as the (a) polyfunctional monomer.
For example, in the present invention, a monomer selected from the group consisting of oxyalkylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds having at least three active energy ray-polymerizable groups can be used as the polyfunctional monomer (a).
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を有していない化合物）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound (compound having no urethane bond) include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, penta Erythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate , ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 1,3-propanediol di(meth)acrylate ) acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di(meth) acrylate, 1,10-decanediol di(meth) acrylate, neopentyl glycol di(meth) acrylate, ethylene glycol di(meth) acrylate, diethylene glycol di(meth) ) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) ) acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane dimethanol di(meth)acrylate, dioxane glycol di(meth)acrylate, 2- Hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloyloxypropane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene , bis[4-(meth)acryloylthiophenyl]sulfide, bis[2-(meth)acryloylthioethyl]sulfide, 1,3-adamantanediol di(meth)acrylate, 1,3-adamantanedimethanol di(meth) Acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate and the like can be mentioned.
Among them, preferred polyfunctional (meth)acrylate compounds include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. .
また上記オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、オキシアルキレンで変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
該ポリオールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。Examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compound include polyol (meth)acrylate compounds modified with oxyalkylene.
Examples of the polyol include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を一つ以上有する化合物である。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。The polyfunctional urethane (meth)acrylate compound is a compound having a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule and one or more urethane bonds (--NHCOO--).
Examples of the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound include those obtained by the reaction of a polyfunctional isocyanate and a (meth)acrylate having a hydroxy group, and a mixture of a polyfunctional isocyanate and a (meth)acrylate having a hydroxy group and a polyol. Examples include those obtained by reaction, but the polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds that can be used in the present invention are not limited to these examples.
なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール等が挙げられる。Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
Examples of (meth)acrylates having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate. Acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate and the like.
Examples of the polyol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; Polyester polyols which are reaction products with acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or dicarboxylic acid anhydrides; polyether polyols; polycarbonate diols;
（ａ）活性エネルギー線多官能モノマーはラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよく、変性するラクトンとしてε－カプロラクトンが好ましい。該ラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (a) The active energy ray polyfunctional monomer may be a lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compound, and the lactone to be modified is preferably ε-caprolactone. Examples of the lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds include ε-caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ε-caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate. Acrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）］
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以降、単に「（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
また、（ｂ）成分は、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
尚、上記のポリ（オキシアルキレン）基とは、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が２以上であり且つオキシアルキレン基におけるアルキレン基は無置換のアルキレン基である基を意図する。[(b) A perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, which has an active energy ray-polymerizable group at both ends of its molecular chain via a urethane bond (however, , excluding perfluoropolyethers having a poly(oxyperfluoroalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond.)]
In the present invention, the component (b) is a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, and at both ends of its molecular chain, not through a poly(oxyalkylene) group but through a urethane bond Therefore, a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group (hereinafter also simply referred to as "(b) a perfluoropolyether having a polymerizable group at both ends of the molecular chain") is used. Component (b) serves as a surface modifier in the hard coat layer to which the curable composition of the present invention is applied.
In addition, the component (b) has excellent compatibility with the component (a), thereby suppressing clouding of the hard coat layer and making it possible to form a hard coat layer exhibiting a transparent appearance.
The poly(oxyalkylene) group mentioned above means a group in which the number of repeating units of the oxyalkylene group is 2 or more and the alkylene group in the oxyalkylene group is an unsubstituted alkylene group.
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、炭素原子数１～４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１～４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１～４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロプロパン－１，３－ジイル基）、－［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］－（オキシパーフルオロプロパン－１，２－ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。Although the number of carbon atoms in the alkylene group in the poly(oxyperfluoroalkylene) group is not particularly limited, it preferably has 1 to 4 carbon atoms. That is, the poly(oxyperfluoroalkylene) group refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and an oxygen atom are alternately linked, and the oxyperfluoroalkylene group is a carbon atom. A group having a structure in which a divalent fluorocarbon group of numbers 1 to 4 and an oxygen atom are linked. Specifically, -[OCF 2 ]-(oxyperfluoromethylene group), -[OCF 2 CF 2 ]-(oxyperfluoroethylene group), -[OCF 2 CF 2 CF 2 ]-(oxyperfluoropropane -1,3-diyl group) and -[OCF 2 C(CF 3 )F]-(oxyperfluoropropane-1,2-diyl group).
The above oxyperfluoroalkylene groups may be used alone or in combination of two or more. may be any of
これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－とが、モル比率で［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－］：［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－］＝２：１～１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５～３０の範囲であることが好ましく、７～２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５，０００、好ましくは１，５００～３，０００である。Among these, -[OCF 2 ]-(oxyperfluoromethylene group) and -[OCF 2 CF 2 ] are used as the poly(oxyperfluoroalkylene) group from the viewpoint of obtaining a cured film having good scratch resistance. It is preferable to use a group having both - (oxyperfluoroethylene group) as repeating units.
Among them, as the above poly(oxyperfluoroalkylene) group, the repeating units: -[OCF 2 ]- and -[OCF 2 CF 2 ]- are in a molar ratio of [repeating unit: -[OCF 2 ]-]:[repeating Unit: -[OCF 2 CF 2 ]-] is preferably a group containing at a ratio of 2:1 to 1:2, more preferably a group containing at a ratio of approximately 1:1. Bonding of these repeating units may be either block bonding or random bonding.
The total number of repeating units of the oxyperfluoroalkylene group is preferably in the range of 5 to 30, more preferably in the range of 7 to 21.
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the poly(oxyperfluoroalkylene) group measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 5,000, preferably 1,500 to 3,000. 000.
上記活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。 Examples of the active energy ray-polymerizable group include a (meth)acryloyl group and a vinyl group.
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基を１つ該分子鎖の両末端に有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を該分子鎖の両末端に有するものであってもよく、例えば、活性エネルギー線重合性基を含む末端構造としては、以下に示す式［Ａ１］～式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。 (b) Perfluoropolyethers having polymerizable groups at both ends of the molecular chain are not limited to those having one active energy ray-polymerizable group such as a (meth)acryloyl group at both ends of the molecular chain; It may have one or more active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain. A5], and structures in which acryloyl groups in these structures are substituted with methacryloyl groups.
このような（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば、以下の式［２］で表される化合物を挙げることができる。
上記フッ素原子１個～３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、－ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－等が挙げられ、－ＣＨ２ＣＦ２－が好ましい。The alkylene group having 2 or 3 carbon atoms substituted with 1 to 3 fluorine atoms includes -CH 2 CHF-, -CH 2 CF 2 -, -CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2 CHF-, -CH 2 CH 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 -, etc., and -CH 2 CF 2 - is preferred.
上記式［２］で表される化合物における部分構造（Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｍＬ２－としては、以下に示す式［Ｂ１］～式［Ｂ１２］で表される構造等が挙げられる。
上記式［Ｂ１］～式［Ｂ１２］で表される構造の中で、式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］がｍ＝１の場合に相当し、式［Ｂ３］～式［Ｂ６］がｍ＝２の場合に相当し、式［Ｂ７］～式［Ｂ９］がｍ＝３の場合に相当し、式［Ｂ１０］～式［Ｂ１２］がｍ＝５の場合に相当する。
これらの中でも、式［Ｂ３］で表される構造が好ましく、特に式［Ｂ３］と式［Ａ３］の組合せが好ましい。Examples of the partial structure (A-NHC(=O)O) m L 2 - in the compound represented by the above formula [2] include structures represented by the following formulas [B1] to [B12]. be done.
Among the structures represented by the above formulas [B1] to [B12], formulas [B1] and [B2] correspond to m = 1, and formulas [B3] to [B6] correspond to m = 2, equations [B7] to [B9] correspond to m=3, and equations [B10] to [B12] correspond to m=5.
Among these, the structure represented by formula [B3] is preferable, and the combination of formula [B3] and formula [A3] is particularly preferable.
好ましい、（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、下記式［１］で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
上記式［１］中のｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数を表し、５～３０の範囲の整数が好ましく、７～２１の範囲の整数がより好ましい。また、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との比率は、２：１～１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。Preferred (b) perfluoropolyethers having polymerizable groups at both ends of the molecular chain include compounds having a partial structure represented by the following formula [1].
n in the above formula [1] represents the total number of repeating units -[OCF 2 CF 2 ]- and repeating units -[OCF 2 ]-, and is preferably an integer in the range of 5 to 30; Integers in the range 7-21 are more preferred. In addition, the ratio of the number of the repeating units --[OCF 2 CF 2 ]- and the number of the repeating units --[OCF 2 ]- is preferably in the range of 2:1 to 1:2. : 1 is more preferable. Bonding of these repeating units may be either block bonding or random bonding.
本発明において（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部～１０質量部、好ましくは０．１質量部～５質量部の割合で使用する。
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを０．０５質量部以上の割合で使用することで、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができる。また、（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを１０質量部以下の割合で使用することにより、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーと十分に相溶し、より白濁の少ないハードコート層を得ることができる。In the present invention, the (b) perfluoropolyether having a polymerizable group at both ends of the molecular chain is 0.05 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer. It is used in a proportion of parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
(b) By using 0.05 parts by mass or more of perfluoropolyether having polymerizable groups at both ends of the molecular chain, sufficient scratch resistance can be imparted to the hard coat layer. In addition, by using (b) a perfluoropolyether having a polymerizable group at both ends of the molecular chain in a proportion of 10 parts by mass or less, (a) the active energy ray-curable polyfunctional monomer is sufficiently compatible. , a hard coat layer with less cloudiness can be obtained.
上記（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、下記式［３］
なお本発明の硬化性組成物には、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）に加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の片末端（一方の末端）にウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間並びに前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）や、上記式［３］で表されるような、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）［活性エネルギー線重合性基を有していない化合物］が含まれていてもよい。In addition, the curable composition of the present invention includes (b) a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, and at both ends of its molecular chain, via urethane bonds, active energy ray polymerization. In addition to perfluoropolyether having a functional group (provided that it does not have a poly (oxyalkylene) group between the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond), poly (oxyperfluoroalkylene ) group, having an active energy ray-polymerizable group at one end (one end) of the molecular chain via a urethane bond, and the other end of the molecular chain (the other end terminal) with a hydroxy group (however, between the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond and between the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the hydroxy group) (oxyalkylene) group) or a perfluoropolyether containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, as represented by the above formula [3], at both ends of its molecular chain perfluoropolyether having a hydroxy group (provided that it does not have a poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the hydroxy group) [having an active energy ray-polymerizable group compound] may be included.
［（ｃ）ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤］
本発明の硬化性組成物には（ｃ）成分としてベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤を使用することを特徴とする。
特に本発明では、上記ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤の中でもヒドロキシ基を少なくとも２つ有する化合物、すなわち、ベンゾフェノン骨格を構成する２つのベンゼン環において少なくとも２つの水素原子がヒドロキシ基で置換された化合物を採用することが好適である。
このように、本発明において、（ｃ）ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤を採用することにより、波長３００ｎｍ以上のみならず３００ｎｍ未満の領域の紫外線に対する優れた耐光性を有するハードコート層を形成することができる。そして該ハードコート層を備えるハードコートフィルムは、屋外で使用するディスプレイ表面等の基材表面への適用が好適となる、耐光性に優れたハードコートフィルムとすることができる。[(c) UV absorber having benzophenone skeleton]
The curable composition of the present invention is characterized by using an ultraviolet absorber having a benzophenone skeleton as the component (c).
In particular, in the present invention, among the ultraviolet absorbers having a benzophenone skeleton, a compound having at least two hydroxy groups, that is, a compound in which at least two hydrogen atoms in two benzene rings constituting the benzophenone skeleton are substituted with hydroxy groups. It is preferable to adopt
As described above, in the present invention, by employing (c) an ultraviolet absorber having a benzophenone skeleton, a hard coat layer having excellent light resistance not only in the wavelength region of 300 nm or more but also in the region of less than 300 nm is formed. can be done. A hard coat film comprising the hard coat layer can be a hard coat film excellent in light resistance that is suitable for application to the surface of a substrate such as a display surface used outdoors.
上記ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－３）、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニルベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the UV absorber having a benzophenone skeleton include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (oxybenzone-3), 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5- sulfonate, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4'-phenylbenzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-hydroxy-3-carboxybenzophenone and the like.
本発明において（ｃ）ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部、好ましくは１質量部～１５質量部の割合で使用することが望ましい。 In the present invention, (c) an ultraviolet absorber having a benzophenone skeleton is 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, preferably 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer. It is desirable to use in a proportion of up to 15 parts by mass.
［（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｄ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｄ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から、（ｄ）重合開始剤として、アシルホスフィンオキシド類、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アシルホスフィンオキシド類、アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。[(d) Polymerization Initiator that Generates Radicals by Active Energy Rays]
A preferred polymerization initiator that generates radicals by active energy rays in the curable composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "(d) polymerization initiator") is, for example, an active energy such as an electron beam, an ultraviolet ray, or an X-ray. It is a polymerization initiator that generates radicals when exposed to radiation, particularly when exposed to ultraviolet rays.
Examples of the polymerization initiator (d) include benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides, benzophenone, biscoumarins, bisimidazoles, titanocenes, thiols, halogenated hydrocarbons, trichloromethyltriazines, and onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts. These may be used singly or in combination of two or more.
Among them, in the present invention, acylphosphine oxides and alkylphenones are preferably used as the polymerization initiator (d) from the viewpoint of transparency, surface curability, and thin film curability. By using acylphosphine oxides and alkylphenones, a cured film with improved scratch resistance can be obtained.
上記アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、フェニルビス（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxides include phenylbis(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphine oxide and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。 Examples of the above alkylphenones include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl) -α-hydroxy such as 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one Alkylphenones; 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; and methyl phenylglyoxylate.
本発明において（ｄ）重合開始剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、１質量部～２０質量部、好ましくは２質量部～１０質量部の割合で使用することが望ましい。 In the present invention, the polymerization initiator (d) is 1 part by mass to 20 parts by mass, preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polyfunctional monomer (a). It is preferable to use
［（ｅ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、更に（ｅ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）成分～（ｄ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
（ｅ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１質量％～７０質量％、好ましくは５質量％～５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分～（ｄ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。[(e) solvent]
The curable composition of the present invention may further contain (e) a solvent, ie, it may be in the form of a varnish (film-forming material).
The above solvent dissolves the above components (a) to (d), and is appropriately used in consideration of the workability during coating for forming a cured film (hard coat layer) described later, the drying property before and after curing, and the like. You can choose. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirits and cyclohexane; methyl chloride, methyl bromide, Halides such as methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, o-dichlorobenzene; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene Esters or ester ethers such as glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl Ethers such as ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), di-n-butyl ketone, cyclohexanone Ketones such as; methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, alcohols such as ethylene glycol; N,N-dimethylformamide ( DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), and mixtures of two or more of these solvents Solvents can be mentioned.
(e) The amount of solvent used is not particularly limited, but for example, it is used at a concentration such that the solid content concentration in the curable composition of the present invention is 1% to 70% by mass, preferably 5% to 50% by mass. Here, the solid content concentration (also referred to as non-volatile content concentration) is the total mass (total mass) of the components (a) to (d) (and other additives as desired) of the curable composition of the present invention. It represents the content of minutes (all components minus the solvent component).
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、上記以外の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
また、硬化膜のヘーズ値を制御する目的で、酸化チタン等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等の有機微粒子を配合してもよい。[Other additives]
In addition, the curable composition of the present invention generally contains additives, such as polymerization accelerators, polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, which are generally added as necessary as long as they do not impair the effects of the present invention. agents, surfactants, adhesion promoters, plasticizers, UV absorbers other than the above, light stabilizers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, etc. good.
For the purpose of controlling the haze value of the cured film, inorganic fine particles such as titanium oxide or organic fine particles such as polymethyl methacrylate particles may be blended.
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。<Cured film>
The curable composition of the present invention can be applied (coated) onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with an active energy ray to polymerize (cure) to form a cured film. The cured film is also an object of the present invention. Further, the hard coat layer in the hard coat film to be described later can be made of the cured film.
Examples of the base material in this case include various resins (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), polyolefin, polyamide, polyimide, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose (TAC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass , slate and the like. The shape of these substrates may be plate-like, film-like or three-dimensional molded body.
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤をさらに添加してもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｅ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃～１２０℃で、３０秒～１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ～５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ～２０μｍである。The coating method on the substrate includes a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a spray coating method, a bar coating method, a die coating method, an inkjet method, a printing method (relief printing method , Intaglio printing method, lithographic printing method, screen printing method, etc.) can be appropriately selected, and among them, it can be used for roll-to-roll method, and from the viewpoint of thin film coating, letterpress printing method In particular, it is desirable to use the gravure coating method. It is preferable that the curable composition is filtered in advance using a filter having a pore size of about 0.2 μm, and then subjected to application. When applying, a solvent may be added to the curable composition, if necessary. Examples of the solvent in this case include various solvents listed in the above [(e) solvent].
After the curable composition is applied on the substrate to form a coating film, the coating film is pre-dried with a heating means such as a hot plate or an oven, if necessary, to remove the solvent (solvent removal step). The conditions for the heat drying at this time are preferably, for example, 40° C. to 120° C. and about 30 seconds to 10 minutes.
After drying, the coating film is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferred. Sunlight, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, UV-LEDs, and the like can be used as light sources for ultraviolet irradiation.
Furthermore, after that, the polymerization may be completed by performing post-baking, specifically by heating using a heating means such as a hot plate or an oven.
The thickness of the cured film formed is usually 0.01 μm to 50 μm, preferably 0.05 μm to 20 μm after drying and curing.
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。<Hard coat film>
A hard coat film having a hard coat layer on at least one side (surface) of a film substrate can be produced using the curable composition of the present invention. The hard coat film is also an object of the present invention, and the hard coat film is suitably used for protecting the surface of various display devices such as touch panels and liquid crystal displays.
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させる工程を含む方法により形成することができる。これら工程を含む、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法も本発明の対象である。 The hard coat layer in the hard coat film of the present invention is formed by applying the curable composition of the present invention on a film substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with an active energy ray such as ultraviolet rays. It can be formed by a method including a step of curing the coating film. The present invention also includes a method for producing a hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, including these steps.
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚（膜厚）は、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。As the film substrate, various transparent resin films that can be used for optical purposes are used among the substrates mentioned in <Cured film> above. Preferred resin films include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethanes, thermoplastic polyurethanes (TPU), polycarbonates, polymethacrylates, polystyrenes, polyolefins, Films such as polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose (TAC) can be used.
In addition, the method of applying the curable composition onto the film substrate (coating film forming step) and the method of irradiating the active energy ray to the coating film (curing step) are the methods listed in the above-mentioned <cured film>. can be done. Further, when the curable composition of the present invention contains a solvent (in the form of a varnish), a step of drying the coating film to remove the solvent can be included after the coating film forming step, if necessary. In that case, the method of drying the coating film (solvent removal step) described in <Cured film> above can be used.
The layer thickness (film thickness) of the hard coat layer thus obtained is preferably 1 μm to 20 μm, more preferably 1 μm to 10 μm.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, the equipment and conditions used for sample preparation and physical property analysis are as follows.
（１）バーコーターによる塗布
装置：（株）エスエムテー製 ＰＭ－９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－２２、最大ウエット膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製 無塵乾燥器 ＤＲＣ４３３ＦＡ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製 ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製 高圧水銀ランプＨ－ｂｕｌｂ
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ Ｋ－８０４Ｌ、ＧＰＣ Ｋ－８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（５）耐擦傷性試験
装置：新東科学（株）製 往復摩耗試験機 ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：４，５００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ
（６）耐光性試験
装置：Ｑ－Ｌａｂ社製 促進耐候性試験機 ＱＵＶ（登録商標）／ｓｅ
光源：ＵＶＢ－３１３型ランプ
試験条件：０．８９Ｗ／ｃｍ２、５０℃
試験時間：６時間
（７）色差計
装置：コニカミノルタ（株）製 分光測色計 ＣＭ－７００ｄ
測定モード：透過モード(1) Coating device by bar coater: PM-9050MC manufactured by SMT Co., Ltd.
Bar: OSG System Products Co., Ltd. A-Bar OSP-22, maximum wet film thickness 22 μm (equivalent to wire bar #9)
Coating speed: 4 m/min (2) Oven Equipment: Dust-free dryer DRC433FA manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
(3) UV curing device: CV-110QC-G manufactured by Heraeus Co., Ltd.
Lamp: High-pressure mercury lamp H-bulb manufactured by Heraeus Co., Ltd.
(4) Gel permeation chromatography (GPC)
Apparatus: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Showa Denko Co., Ltd. Shodex (registered trademark) GPC K-804L, GPC K-805L
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI
(5) Scratch resistance test Apparatus: Reciprocating wear tester TRIBOGEAR TYPE: 30S manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
Scanning speed: 4,500 mm/min Scanning distance: 50 mm
(6) Light resistance test device: Q-Lab accelerated weather resistance tester QUV (registered trademark) / se
Light source: UVB-313 type lamp Test conditions: 0.89 W/cm 2 , 50°C
Test time: 6 hours
(7) Color difference meter Apparatus: Spectrophotometer CM-700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
Measurement mode: transmission mode
また、略記号は以下の意味を表す。
Ａ１：オキシエチレン変性多官能アクリレート［東亞合成（株）製 アロニックス（登録商標）ＭＴ－３５５３］
Ａ２：オキシエチレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＲＰ－１０４０］
Ａ３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＮ－００７５］
Ａ４：１０官能ウレタンアクリレート［根上工業（株）製 ＡＲＴ ＲＥＳＩＮ（登録商標）ＵＮ－９０４］
Ａ５：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ－２０］
ＰＦＰＥ：分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製 ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
Ｏ８１９：ビス（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド［ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）８１９］
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
ＵＶＡ－１：２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン［東京化成工業（株）製］
ＵＶＡ－２：２，２，４，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０５０］
ＵＶＡ－３：２－（４－（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ）－２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン／２－（４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ）－２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００］
ＵＶＡ－４：３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸オクチル［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４－２］
ＵＶＡ－５：２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０３９］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＴＰＵ：ポリウレタンエラストマーフィルム［シーダム（株）製 ハイグレスＤＵＳ６０５－ＣＥＲ、厚み１００μｍ］
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム［三菱ガス化学（株）製 ユーピロン（登録商標）フィルム ＦＳ－２０００、厚み１００μｍ］Abbreviations have the following meanings.
A1: Oxyethylene-modified polyfunctional acrylate [Aronix (registered trademark) MT-3553 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
A2: Oxyethylene-modified pentaerythritol tetraacrylate [KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
A3: Dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate mixture [KAYARAD (registered trademark) DN-0075 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
A4: 10-functional urethane acrylate [ART RESIN (registered trademark) UN-904 manufactured by Negami Industries Co., Ltd.]
A5: Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate [KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
PFPE: Perfluoropolyether having two hydroxy groups at both ends of the molecular chain without intervening poly(oxyalkylene) groups [Fomblin (registered trademark) T4 manufactured by Solvay Specialty Polymers]
BEI: 1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate [Kalenz (registered trademark) BEI manufactured by Showa Denko K.K.]
DOTDD: dioctyltin dineodecanoate [Nintoh Kasei Co., Ltd. Neostan (registered trademark) U-830]
O819: bis(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide [OMNIRAD® 819 manufactured by IGM Resins]
O2959: 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-methylpropan-1-one [OMNIRAD® 2959 from IGM Resins]
UVA-1: 2,4-dihydroxybenzophenone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
UVA-2: 2,2,4,4-tetrahydroxybenzophenone [UVINUL (registered trademark) 3050 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.]
UVA-3: 2-(4-((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- Triazine/2-(4-((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine [TINUVIN (registered trademark) 400 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.]
UVA-4: Octyl 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-benzenepropanoate [BASF Japan Ltd. TINUVIN (registered trademark) 384- 2]
UVA-5: 2-Cyano-3,3-diphenyl acrylate 2-ethylhexyl [BASF Japan Ltd. UVINUL (registered trademark) 3039]
MEK: Methyl ethyl ketone MeOH: Methanol TPU: Polyurethane elastomer film [Higress DUS605-CER manufactured by Seedam Co., thickness 100 μm]
PC: Polycarbonate film [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon (registered trademark) film FS-2000, thickness 100 μm]
［参考例１］表面改質剤ＳＭの製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ １．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物である表面改質剤ＳＭの５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。[Reference Example 1] Production of surface modifier SM In a screw tube, 1.19 g (0.5 mmol) of PFPE, 0.52 g (2.0 mmol) of BEI, and 0.017 g of DOTDD (0.017 g of the total mass of PFPE and BEI) were added. 01 times the amount), and 1.67 g of MEK were charged. This mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 24 hours using a stirrer tip to obtain a 50 mass % MEK solution of the target compound, surface modifier SM. The weight average molecular weight Mw of the resulting SM measured in terms of polystyrene by GPC was 3,000, and the degree of dispersion Mw (weight average molecular weight)/Mn (number average molecular weight) was 1.2.
［実施例１～実施例１２、比較例１～比較例１０］
表１の記載に従って以下の各成分を混合し、硬化性組成物を調製した。表１中、［部］とは［質量部］を表す。この硬化性組成物を、表１に記載のフィルム基材（Ａ４サイズ）上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６５℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５μｍの層厚（膜厚）を有するハードコート層（硬化膜）を有する、ハードコートフィルムを作製した。[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 10]
A curable composition was prepared by mixing the following components according to the description in Table 1. In Table 1, [part] represents [mass part]. This curable composition was applied on a film substrate (A4 size) shown in Table 1 by a bar coater to obtain a coating film. The coating was dried in an oven at 65°C for 3 minutes to remove the solvent. The obtained film is exposed to UV light with an exposure amount of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere, thereby forming a hard coat layer (cured film) having a layer thickness (film thickness) of about 5 μm. A film was produced.
得られたハードコートフィルムの、耐擦傷性及び耐光性を評価した。耐擦傷性及び耐光性の評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。
［耐擦傷性］
ハードコートフィルムのハードコート層表面を、前記往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製 ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で３５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復擦り、傷の程度（本数及び長さ）を目視で確認し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷無し
Ｂ：長さ５ｍｍ未満の傷５本未満発生
Ｃ：長さ５ｍｍ未満の傷５本以上発生、又は長さ５ｍｍ以上の傷１本以上発生
［耐光性］
耐光性試験前に、ハードコートフィルムの裏面（ハードコート層が形成されていない面）に白色のあて板［Ｌ＊＝８６．６、ａ＊＝－１．０、ｂ＊＝－０．４］を置き、前記色差計を用いて黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、Ｄ１９２５）（ＹＩ１）を測定した。前記促進耐候性試験機を用いて耐光性試験後、前記色差計を用いた同様の方法で黄色度指数（ＹＩ２）を測定した。耐光性試験前と耐光性試験後との黄色度指数の差（ＹＩ２－ＹＩ１）をΔＹＩとし、以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。
Ａ：ΔＹＩ＜１．０
Ｃ：ΔＹＩ≧１．０The scratch resistance and light resistance of the obtained hard coat film were evaluated. The procedure for evaluating scratch resistance and light resistance is shown below. The results are also shown in Table 2.
[Scratch resistance]
The hard coat layer surface of the hard coat film was subjected to a load of 350 g/cm 2 with steel wool [Bonstar (registered trademark) #0000 (ultrafine) manufactured by Bonstar Sales Co., Ltd.] attached to the reciprocating abrasion tester. After reciprocating rubbing, the degree of scratches (number and length) was visually confirmed and evaluated according to the following criteria A, B and C. Assuming actual use as a hard coat layer, at least B is required, and A is desirable.
A: No scratches B: Less than 5 scratches with a length of less than 5 mm C: 5 or more scratches with a length of less than 5 mm, or 1 or more scratches with a length of 5 mm or more [light resistance]
Before the light resistance test, a white patch [L * =86.6, a * =-1.0, b * =-0.4 ] was placed, and the yellowness index (Yellow Index, D1925) (YI1) was measured using the color difference meter. After the light resistance test using the accelerated weather resistance tester, the yellowness index (YI2) was measured in the same manner using the color difference meter. The difference in yellowness index (YI2-YI1) between before the light resistance test and after the light resistance test was defined as ΔYI, and evaluated according to criteria A and C below.
A: ΔYI<1.0
C: ΔYI≧1.0
表２に示すように、多官能モノマーとしてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４又はＡ５、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン骨格を有するＵＶＡ－１又はＵＶＡ－２、表面改質剤として分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテルＳＭを、それぞれ配合した硬化性組成物を用いて作製したハードコート層を備えるハードコートフィルム（実施例１～実施例１２）は、耐擦傷性を損なうことがなく、またＴＰＵ及びＰＣの何れのフィルム基材においても、ＵＶＢ（紫外線Ｂ波）領域における優れた耐光性を発現できることが示された。 As shown in Table 2, A1, A2, A3, A4 or A5 as a polyfunctional monomer, UVA-1 or UVA-2 having a benzophenone skeleton as an ultraviolet absorber, and urethane at both ends of the molecular chain as a surface modifier. A hard coat film (Examples 1 to 12) comprising a hard coat layer prepared using a curable composition containing a perfluoropolyether SM having four acryloyl groups via bonding, respectively, has excellent scratch resistance. It was shown that excellent light resistance in the UVB (ultraviolet B wave) region can be expressed in both TPU and PC film substrates without impairing the properties.
一方、多官能モノマーとしてＡ１、紫外線吸収剤としてトリアジン骨格を有するＵＶＡ－３、表面改質剤としてＳＭを使用し、フィルム基材としてＴＰＵ及びＰＣをそれぞれ用いた比較例１及び比較例４の硬化性組成物から作製したハードコート層を備えるハードコートフィルムは、耐光性に優れるものの、耐擦傷性に劣ることが示された。また、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール骨格を有するＵＶＡ－４を使用し、フィルム基材としてＴＰＵ及びＰＣをそれぞれ用いた比較例２及び比較例５の硬化性組成物から作製したハードコート層を備えるハードコートフィルムは、耐擦傷性及び耐光性に劣ることが示された。同様に、紫外線吸収剤としてシアノアクリレート骨格を有するＵＶＡ－５を使用し、フィルム基材としてＴＰＵ及びＰＣをそれぞれ用いた比較例３及び比較例６の硬化性組成物から作製したハードコート層を備えるハードコートフィルムは、耐光性に劣ることが示された。次に、多官能モノマーとしてＡ１を使用し、紫外線吸収剤未添加とし、表面改質剤としてＳＭを使用し、フィルム基材としてＴＰＵ及びＰＣをそれぞれ用いた比較例７及び比較例８の硬化性組成物から作製したハードコート層を備えるハードコートフィルムは、耐擦傷性に優れるものの、紫外線吸収剤未添加のため、耐光性に劣ることが示された。更に、多官能モノマーとしてＡ１、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン骨格を有するＵＶＡ－１を使用し、表面改質剤未添加とし、フィルム基材としてＴＰＵ及びＰＣをそれぞれ用いた比較例９及び比較例１０の硬化性組成物から作製したハードコート層を備えるハードコートフィルムは、耐光性に優れるものの、表面改質剤未添加のため、耐擦傷性に劣ることが示された。 On the other hand, curing of Comparative Examples 1 and 4 using A1 as a multifunctional monomer, UVA-3 having a triazine skeleton as an ultraviolet absorber, SM as a surface modifier, and TPU and PC as film substrates, respectively. A hard coat film having a hard coat layer prepared from a curable composition was shown to be excellent in light resistance but poor in scratch resistance. Further, a hard coat layer having a hard coat layer prepared from the curable compositions of Comparative Examples 2 and 5 using UVA-4 having a benzotriazole skeleton as a UV absorber and using TPU and PC as film substrates, respectively Coated films were shown to have poor scratch resistance and lightfastness. Similarly, UVA-5 having a cyanoacrylate skeleton is used as an ultraviolet absorber, and a hard coat layer prepared from the curable compositions of Comparative Examples 3 and 6 using TPU and PC as film substrates, respectively. The hard coat film was shown to be inferior in lightfastness. Next, the curability of Comparative Examples 7 and 8 in which A1 was used as the polyfunctional monomer, no UV absorber was added, SM was used as the surface modifier, and TPU and PC were used as the film substrate, respectively. A hard coat film having a hard coat layer prepared from the composition was shown to be excellent in scratch resistance, but poor in light resistance because no ultraviolet absorber was added. Further, A1 was used as the polyfunctional monomer, UVA-1 having a benzophenone skeleton was used as the ultraviolet absorber, no surface modifier was added, and TPU and PC were used as the film substrates of Comparative Examples 9 and 10, respectively. A hard coat film having a hard coat layer prepared from a curable composition was shown to be excellent in light resistance, but inferior in scratch resistance because a surface modifier was not added.
以上、実施例の結果に示すように、多官能モノマー、ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤及びパーフルオロポリエーテルを組み合わせた硬化性組成物とすることで初めて、耐擦傷性及び耐光性を満足するハードコートフィルムを得ることができる。 As described above, as shown in the results of the examples, a curable composition that combines a polyfunctional monomer, an ultraviolet absorber having a benzophenone skeleton, and a perfluoropolyether is the first hard material that satisfies scratch resistance and light resistance. A coated film can be obtained.
Claims (10)
（ｃ）ベンゾフェノン骨格を有し、且つ該ベンゾフェノン骨格を構成する２つのベンゼン環において少なくとも２つの水素原子がヒドロキシ基で置換された化合物である紫外線吸収剤０．１質量部～３０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部、
を含む、硬化性組成物であって、
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基であり、
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［２］で表される化合物である、硬化性組成物。
(c) 0.1 parts by mass to 30 parts by mass of an ultraviolet absorber which has a benzophenone skeleton and is a compound in which at least two hydrogen atoms in two benzene rings constituting the benzophenone skeleton are substituted with hydroxy groups, and (d) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays;
A curable composition comprising
The poly(oxyperfluoroalkylene) group has both repeating units -[OCF 2 ]- and repeating units -[OCF 2 CF 2 ]-, and these repeating units are block-bonded, random-bonded, or block-bonded. and a group formed by bonding with a random bond,
The curable composition, wherein the (b) perfluoropolyether is a compound represented by the following formula [2].
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