JP7319366B2

JP7319366B2 - グリセロール誘導体を用いたスルホネート系グリース組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP7319366B2
Application number: JP2021527825A
Authority: JP
Inventors: ウェイニック，ジェイ．，アンドリュー; アギラー，ガストン
Original assignee: NCH Corp
Current assignee: NCH Corp
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: JP2022513087A; MX2021005815A; CA3118508A1; WO2020106553A1; AU2019383363A1; EP3884015A4; US20200157459A1; MX2023009825A; BR112021009539A2; EP3884015A1; KR20210093323A; CN113056544B; CN113056544A

Description

＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１８年１１月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／７６９，７０４号の利益を主張する。

本発明は、増ちょう剤収率を向上させるため、滴点を上昇させるため、変換時間を短縮するため、及び／又はミリングを必要としない最終グリースを得るためにグリセロール誘導体を加えて作られた過塩基性カルシウムスルホネートグリース及び過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースに関する。

過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、長年にわたって確立されているグリースのカテゴリである。そのようなグリースを作製する１つの公知の方法は、「プロモーション（promotion）」及び「変換（conversion）」の工程を含む二工程処理である。一般に、第１の工程（「プロモーション」）は、塩基源としての酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の化学量論過剰量を、アルキルベンゼンスルホン酸、二酸化炭素（ＣＯ_２）、及び他の成分と反応させて、非晶質炭酸カルシウムが分散した油溶性過塩基性カルシウムスルホネートを生成するものである。これらの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、一般に、澄明で輝いており、ニュートンレオロジーを有している。それらは、僅かに濁っている場合もあるが、そのようなばらつきは、過塩基性カルシウムスルホネートグリースの調製における使用を妨げるものではない。本開示の目的上、「過塩基性油溶性カルシウムスルホネート」、「油溶性過塩基性カルシウムスルホネート」及び「過塩基性カルシウムスルホネート」の用語は、カルシウムスルホネートグリースを作製するのに好適な任意の過塩基性カルシウムスルホネートを指す。

一般に、第２の工程（「プロモーション」）は、必要であれば、初期グリースが非常に硬くなるのを避けるために適切な基油（鉱油など）と共に変換剤をプロモーション工程での産物に加えて、非常に微粉である結晶性炭酸カルシウムの分散物（カルサイト）へと、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムを変換するものである。従来技術の変換剤には、水と、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、ギ酸や酢酸などの従来の非水性変換剤とが挙げられる。酢酸又は他の酸が変換剤として使用される場合、典型的には、水と別の従来の非水性変換剤（アルコールのような第３の変換剤）とが更に使用される。或いは、水のみが（第３の変換剤を用いずに）加えられる場合には、変換は、典型的には、加圧容器内で起こる。最も一般的な従来の非水性変換剤は、モノヒドロキシ又はポリヒドロキシアルコールである。グリコール（ジヒドロキシアルコール）は、このような従来の非水性変換剤の中でも最もよく使用されるものの一つである。

過塩基性とするために、過剰な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが使用されるので、残存する少量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムも、油溶性過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる一部として存在しているかも知れず、それらは、初期グリース構造中に分散するであろう。変換によって形成された、極めて微粉の炭酸カルシウムは、コロイド分散としても知られ、カルシウムスルホネートと相互作用してグリース様ちょう度（grease-like consistency）を成す。二工程処理を通じて生成されるそのような過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、「単純カルシウムスルホネートグリース（simple calcium sulfonate greases）」として知られており、例えば、米国特許第３，２４２，０７９号、米国特許第３，３７２，１１５号、米国特許第３，３７６，２２２号、米国特許第３，３７７，２８３号及び米国特許第３，４９２，２３１号に開示されている。

反応を注意深く制御することにより、これら２つの工程を組み合わせて単一の工程とすることも、従来技術において知られている。この一工程処理において、単純カルシウムスルホネートグリースは、二酸化炭素、並びに、促進剤（二酸化炭素と過剰量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムとの反応によって非晶質炭酸カルシウム過塩基化が生じる）、及び、変換剤（非晶質炭酸カルシウムを非常に微粉の結晶性炭酸カルシウムへと変換する）の双方として同時に作用する反応物系の存在下で、適当なスルホン酸が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの何れかと反応することによって調製される。従って、グリース様ちょう度は、過塩基性油溶性カルシウムスルホネート（二工程処理における第１の工程の産物）が、実際に形成されて別産物として分離することのないような単一の工程で生じる。この一工程処理は、例えば、米国特許第３，６６１，６２２号、米国特許第３，６７１，０１２号、米国特許第３，７４６，６４３号及び米国特許第３，８１６，３１０号に開示されている。

過塩基性カルシウムスルホネートグリースでの変換は、通常、ＦＴＩＲ分析によって測定される。ＦＴＩＲスペクトルの８６２ｃｍ^－１のピークは、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムが、分散した結晶性炭酸カルシウムに変換されることを示している。少なくとも変換プロセスが大気圧開放条件下起こる場合には、８７４ｃｍ^－１の中間ピークが、カルシウムスルホネート系グリースの変換プロセス中に一般的に観察される。作られているグリースにおける小さな変化に応じて、この中間ピークは、８７２ｃｍ^－１乃至８７７ｃｍ^－１の範囲で観察される。結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）の望ましい分散に完全に変換されることは、従来技術において、典型的には、８６２ｃｍ^－１の元の非晶質炭酸カルシウムのピークと変換プロセス中に形成された中間のピークとが除去されて、約８８２ｃｍ^－１の新しい単一のピークが確立されることで証明されている。

単純カルシウムスルホネートグリースの他に、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースも、従来技術において知られている。これらのコンプレックスグリースは、一般に、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムなどのカルシウム含有強塩基を、二工程処理又は一工程処理の何れかで作製される単純カルシウムスルホネートグリースに加えて、化学量論等量まで、１２－ヒドロキシステアリン酸、ホウ酸、酢酸又はリン酸などのコンプレックス化酸（変換前に加えられる場合には、変換剤であってもよい）と反応させることによって作製される。単純グリースに対して主張されているカルシウムスルホネートコンプレックスグリースの利点には、粘着性が低下すること、圧送性（pumpability）が改善されること、及び高温実用性が改善されることが含まれる。カルシウムスルホネートコンプレックスグリースは、米国特許第４，５６０，４８９号、米国特許第５，１２６，０６２号、米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号に開示されている。コンプレックスカルシウムスルホネートグリースを作る際、コンプレックス化酸は直接加えられてよく、或いは、水と反応してコンプレックス化酸として働く短鎖又は長鎖のカルボン酸を生成することが予想される化合物を加えることで、その場で形成されてもよい。例えば、引用により明細書の一部となる米国特許第９，２７３，２６５号に記載されているように、無水酢酸が加えられると水と反応して、コンプレックス化酸として使用される酢酸が生成される。同様に、１２－ヒドロキシステアリン酸メチルも加えることができ、水と反応して、コンプレックス化酸として使用される１２－ヒドロキシステアリン酸が形成される。

更に、（最終グリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合をより少なくすることによって）改善された増ちょう剤収率及び滴点の両方をもたらす、カルシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物とその製造方法とがあることが望ましい。本明細書では、用語「増ちょう剤収率」は、潤滑グリース製造において一般的に使用される標準的な貫入試験ＡＳＴＭＤ２１７又はＤ１４０３によって測定されるような、グリースに特定の所望のちょう度を与えるために必要とされる高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの濃度である。用語「滴点」は、潤滑グリース製造に一般的に使用される標準滴点試験ＡＳＴＭＤ２２６５を用いて得られた値を指す。公知の従来技術の組成物及び方法論の多くは、少なくとも５７５°Ｆの滴点を有し、ＮＬＧＩＮｏ．２カテゴリに適したグリースを達成するために、（最終グリース生成物の重量比で）最低でも３６％という量の過塩基性カルシウムスルホネートを必要とする。過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、カルシウムスルホネートグリースの製造において最も高価な成分の一つである。従って、最終のグリースにおけて所望のレベルの硬度をなお維持しながら、この成分の量を低減する（それによって、増ちょう剤収率を高める）ことが望ましい。

十分に高い滴点を維持しながら増ちょう剤収率を向上させる既知の幾つかの組成物及び方法がある。例えば、使用する過塩基性カルシウムスルホネートの量を実質的に減少させるために、多くの先行技術文献は高圧反応器を利用している。具体的には、過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合が３６％未満で、ちょう度がＮＬＧＩＮｏ．２グレード内にある（又は、グリースの６０往復混和ちょう度が２６５乃至２９５である）場合に、高圧反応器を要することなく、滴点が常に５７５°Ｆ以上である過塩基性カルシウムスルホネートグリースを得ることが望ましい。滴点は、潤滑グリースの高温実用限界についての、第一の且つ最も容易に定められる指針なので、より高い滴点が望ましいと考えられる。

また、必要とする過塩基性カルシウムスルホネートが３６％未満である過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、米国特許第９，２７３，２６５号及び第９，４５８，４０６号に記載された組成物及び方法を用いて達成される。‘２６５特許及び‘４０６特許は、コンプレックス過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製する際のコンプレックス化酸との反応のためのカルシウム含有塩基として、付加結晶性炭酸カルシウム及び／又は付加カルシウムヒドロキシアパタイト（付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムがあってもなくともよい）を使用することを教示している。これらの特許の以前に、公知の先行技術は、カルシウムスルホネートグリースの製造のための塩基性カルシウムの供給源として、或いは、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを形成するためのコンプレックス化酸との反応に必要な成分として、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの使用を決まって教示していた。公知の先行技術は、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの添加が、コンプレックス化酸と完全に反応するのに十分な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの全レベルを提供するのに十分な量（過塩基性油溶性カルシウムスルホネートに存在する量の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムに足される場合）である必要があることを教示していた。また、公知の先行技術は一般に、炭酸カルシウムの存在（炭酸塩化後にカルシウムスルホネート中に分散された非晶質炭酸カルシウムの存在ではなく、別個の成分として、或いは、水酸化カルシウム又は酸化カルシウム中の「不純物」として）は、少なくとも２つの理由で避けられるべきであると教示していた。第１の理由は、炭酸カルシウムは一般に弱塩基であると考えられており、コンプレックス化酸と反応して最適なグリース構造を形成するのには不適切である。第２の理由は、未反応固体カルシウム化合物（炭酸カルシウム、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含む）の存在が変換プロセスを妨害し、その結果、未反応固体が変換前又は変換前に除去されない場合にはグリースが粗悪になることである。しかしながら、‘２６５特許及び‘４０６特許に記載されているように、本出願人は、別個の成分として（過塩基性カルシウムスルホネート中に含有する炭酸カルシウムの量に加えて）炭酸カルシウム、カルシウムヒドロキシアパタイト、又はそれらの組合せを、付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの有無に拘わらず、コンプレックス化酸と反応する成分として加えることで、優れたグリースを作製することを明らかにした。

‘２６５特許及び‘４０６特許に加えて、（過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる量の炭酸カルシウムに加えて）別個の成分として結晶性炭酸カルシウムの添加を開示する２つの先行技術文献があるが、（従来技術が教示するように）それらのグリースの増ちょう剤収率は低く、又は、ナノサイズの炭酸カルシウム粒子を必要とする。例えば、米国特許第５，１２６，０６２号は、コンプレックスグリースを形成する際に別個の成分として５乃至１５％の炭酸カルシウムを加えることを開示しているが、コンプレックス化酸と反応させるために水酸化カルシウムの添加も必要とする。‘０６２特許の付加炭酸カルシウムは、‘２６５特許のようにコンプレックス化酸と反応する唯一の付加カルシウム含有塩基ではない。更に、‘０６２特許で得られたＮＬＧＩＮｏ．２グリースは、３６％乃至４７．４％の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでおり、この高価な成分は、かなりの量である。別の例では、中国公報ＣＮ１０１９９３７６７は、炭酸カルシウムのナノサイズ粒子（５乃至３００ｎｍの大きさ）を、過塩基性カルシウムスルホネートに加えることを開示しているが、コンプレックス化酸と反応させるために、炭酸カルシウムのナノサイズ粒子が反応物として加えられること、又は、カルシウム含有塩基のみが別個に加えられることを示していない。グリースの増ちょうにナノサイズの粒子を加えると、グリースが硬いままになり、これは、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれる非晶質炭酸カルシウムを変換することによって形成された結晶性炭酸カルシウムの微細分散とよく似ているが（‘４６７特許によれば、約２０Å乃至５０００Å又は約２ｎｍ乃至５００ｎｍであり得る）、付加炭酸カルシウムがより大きなサイズの粒子である場合よりも大幅にコストを増加させるであろう。この中国特許出願は、正しいナノ粒径を有する付加炭酸カルシウムの絶対的な必要性を非常に強調している。‘２６５特許に記載されている発明に基づく実施例のグリースで示されているように、コンプレックス化酸と反応するための唯一の付加カルシウム含有塩基として付加炭酸カルシウムを用いる場合に、非常に高価なナノサイズの粒子の使用を必要とすることなく、ミクロンサイズ（好ましくは１乃至２０ミクロン）の炭酸カルシウムを加えることによって優れたグリースを形成することができる。

潤滑グリースの添加剤としてリン酸三カルシウムを使用する先行技術文献も存在している。例えば、米国特許第４，７８７，９９２号、米国特許第４，８３０，７６７号、米国特許第４，９０２，４３５号、米国特許第４，９０４，３９９号、及び米国特許第４，９２９，３７１号は全て、潤滑グリースの添加剤としてリン酸三カルシウムを使用することを教示している。しかしながら、‘４０６特許よりも前に、カルシウムスルホネート系グリースを含む潤滑グリースを作るために、酸と反応するカルシウム含有塩基として、約１１００℃の融点を有しており（又は、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムの混合物を排除しており）、式Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ又は数学的に等価な式を有するカルシウムヒドロキシアパタイトの使用を教示する先行技術文献は存在していなかったと思われる。米国特許出願公開第２００９／０３０５９２０号を含む、日本の昭和シェル石油に帰属する幾つかの先行技術文献があり、リン酸三カルシウム、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含むグリースを記載しており、リン酸三カルシウムの源として、式［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］_３．Ｃａ（ＯＨ）_２を有する「ヒドロキシアパタイト」に言及している。この「ヒドロキシアパタイト」への言及は、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物として開示されていることから、‘４０６特許で開示されて特許請求の範囲に記載されており、式Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ又は数学的に等価な式を有しており、約１１００℃の融点を有しているカルシウムヒドロキシアパタイトとは異なる。誤解を招く用語法ではあるが、カルシウムヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、及び水酸化カルシウムは、夫々異なる化学式、構造及び融点を有する異なる化学化合物である。一緒に混ぜると、２つの異なる結晶化合物であるリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）は互いに反応しないか、異なる結晶化合物カルシウムヒドロキシアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ）を生成する。リン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）の融点は１６７０℃である。水酸化カルシウムは融点を持たず、代わりに水分子を失って５８０℃で酸化カルシウムを形成する。このようにして形成された酸化カルシウムは、２５８０℃の融点を有する。カルシウムヒドロキシアパタイト（式Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ又は数学的に等価な式を有する）は、約１１００℃の融点を有する。従って、用語法が如何にずさんであろうと、カルシウムヒドロキシアパタイトは、リン酸三カルシウムと同じ化合物ではなく、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムの単なる混合物ではない。

過塩基性カルシウムスルホネートグリースの製造において、二工程法を用いた既知の先行技術の多くは、全ての変換剤（水及び従来の非水性変換剤）を同時に、そして通常は加熱前に添加することを教えている。しかしながら、引用により本明細書の一部となる米国特許第９，９７６，１０１号及び第９，９７６，１０２号は、水の添加と従来の非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に遅延があり、その結果として、増ちょう剤収率と滴点が改善される方法が開示されている。‘１０１特許と‘１０２特許より前に、幾つかの先行技術文献が、（例外なく、定義が不十分であるか、全く定義されていないが）水の添加と従来の非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間の時間間隔を開示している。例えば、米国特許第４，５６０，４８９号は、基油と過塩基性炭酸カルシウムを約１５０°Ｆに加熱し、その後、水を加え、混合物を約１９０°Ｆに加熱してから、酢酸とメチルセロソルブ（毒性の強いエチレングリコールのモノメチルエーテル）を加えるプロセス（実施例１～３）を開示している。結果として得られるグリースは、３８％の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでおり、‘４８９特許は、当該特許に開示されているプロセスの理想的な過塩基性カルシウムスルホネートの量は、３８％未満の使用は柔らかいグリースになることから、約４１～４５％であると指摘している。‘４８９特許の実施例１で得られたグリースの滴点は約５７０°Ｆしかない。‘４８９特許では、水の添加と従来の非水性変換剤の添加との間の遅延期間は述べられていないが、１５０°Ｆからちょうど１９０°Ｆまでの加熱期間の後直ちに添加されたことが示されている。‘４８９特許における滴点と増ちょう剤収率は好ましいものではない。

更に、米国特許第５，３３８，４６７号及び第５，３０８，５１４号は、酢酸及びメタノールと共に使用される変換剤として、１２－ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸を使用し、脂肪酸の添加には遅延がないが、水の添加と酢酸及びメタノールの添加との間にはある程度の間隔があることを開示している。‘５１４特許の実施例Ｂと‘４６７特許の実施例１には、水と脂肪酸変換剤を（過塩基性カルシウムスルホネート及び基油を含む）他の成分に加えて、その後、約１４０～１４５°Ｆに加熱してから酢酸、更にはメタノールを加えるプロセスが記載されている。混合物はその後、変換が完了するまで約１５０～１６０℃に加熱される。両方の実施例における最終グリース製品中の過塩基性カルシウムスルホネートの量は３２．２であって、好ましい値よりも高い。これらの特許は、水及び脂肪酸の添加と酢酸及びメタノールの添加との間の遅延期間を述べていないが、添加は、不特定の期間の加熱後直ぐであったことを示している。同様のプロセスが‘４６７特許の実施例Ａ及び‘５１４特許の実施例Ｃに開示されているが、脂肪酸の全ては変換後に添加されており、使用された従来の非水性変換剤は酢酸とメタノールだけであって、水との混合物を１４０～１４５°Ｆに加熱した後に添加されている。これらの実施例における過塩基性カルシウムスルホネートの量は、先の実施例よりも更に多くて、４０％である。理想的な増ちょう剤収率が得られないだけでなく、これらのプロセスは全てメタノールを変換剤として使用しており、環境面で問題を有している。揮発性アルコールを変換剤として使用すると、グリース製造プロセスの後段でこれらの成分が大気中に排出される可能性があり、これは世界の多くの地域で禁止されている。ベントしない場合は、アルコールを水洗やウォータートラップで回収しなければならず、その結果、有害物質の廃棄コストがかかる。そのため、好ましくは変換剤として揮発性アルコールを使用することなく、より優れた増ちょう剤収率を達成するプロセスが必要とされている。

より優れた増ちょう剤収率が‘５１４特許の実施例１０で達成されているが、過剰な石灰の使用が、これらの結果を得るための要件として教えられている。その実施例では、水と過剰な石灰が他の成分と共に加えられて、混合物は１８０～１９０°Ｆに加熱される一方で、酢酸が加熱期間中にゆっくりと加えられる。得られたグリースは、２３％の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでいた。この増ちょう剤収率は他のものよりも良いが、‘５１４特許が要件として教えている過剰な石灰の使用を必要とすることなく更に改善する余地がある。

増ちょう剤収率が２３％以下である‘５１４特許及び‘４６７特許に記載されている他の実施例は、変換時に加圧ケトルを使用しているか、その他の従来技術の大部分と同様に水と従来の非水性変換剤の添加の間に「遅延」がないか、或いは、その両方である。これらの実施例は、水と脂肪酸変換剤を加える工程と、加熱せずに１０分間混ぜる工程と、加圧ケトル又は無加圧で酢酸を加える工程とを含んでいる。これらの特許は何れも、酢酸を加える１０分間のインターバルや、上述の実施例におけるその他の加熱の遅延について、如何なる利益や利点も認めておらず、むしろ、これらの特許は、変換剤としての脂肪酸の使用と、観察された収率向上の理由として、変換前、変換後、又はその両方にて脂肪酸を添加することの利点とに焦点を当てている。更に、後述するように、加熱を伴わないこの１０分間の混合インターバルは、本明細書で使用されている用語の「変換剤遅延」ではなく、各成分の添加には少なくともある程度の時間がかかり、瞬間的には起こらないことを認めると、成分を同時に添加することと同じであると考えられる。

無水カルシウム－石鹸増ちょうグリースのような単純カルシウム石鹸グリースにアルカリ金属水酸化物を加えることも知られている。しかしながら、引用により本明細書の一部となる米国特許第９，９７６，１０２号の開示の以前に、カルシウムスルホネートグリースにアルカリ金属水酸化物を加えることで、増ちょう剤収率の改善と高い滴点とがもたらされることは知られていない。何故ならば、この添加は、当業者には不要と考えられるからであろう。水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を単純カルシウム石鹸グリースに加える理由は、一般的に使用される水酸化カルシウムは水溶性が低く、水溶性がより高い水酸化ナトリウムよりも弱い塩基であるからである。このために、付加した水に溶解した少量の水酸化ナトリウムは、石鹸形成脂肪酸（通常は、１２－ヒドロキシステアリン酸又は１２－ヒドロキシステアリン酸とオレイン酸などの非ヒドロキシル化脂肪酸との混合物）と素早く反応して、ナトリウム石鹸を形成すると言われている。この素早い反応は、「口火を切る（get the ball rolling）」と考えられている。しかしながら、水酸化カルシウムのようなカルシウム含有塩基と脂肪酸との直接反応は、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製する際に何も問題になっていない。この反応は、存在する大量のカルシウムスルホネートの界面活性／分散性が高いことから、非常に容易に起こる。このように、先行技術では、コンプレックス化酸を水酸化カルシウムと反応させるために、カルシウムスルホネートグリースにアルカリ金属水酸化物を使用することは知られていない。

近年、過塩基性カルシウムスルホネートグリースにおける他の幾つかの改良が開示されている。これらには、米国特許第１０，０８７，３８７号に記載されているような、水又は１若しくは複数の他の反応成分の添加に対するマグネシウムスルホネートの遅延添加及び／又はマグネシウムスルホネートの分割添加を含む、過塩基性カルシウムスルホネートグリースへの過塩基性マグネシウムスルホネートの添加と、米国特許第１０，０８７，３８８号に記載されているような促進酸遅延期間の使用と、米国特許第１０，０８７，３９１号に記載されているような従来の非水性変換剤の排除とが含まれる。これらの特許は、引用により本明細書の一部となる。

既知のスルホネート系グリースでは、製造の最終工程で機械的ミルを用いたミリングが必要となる。通常、グリースは、ミリングされる前に、既にグリース構造で増ちょうされており、その増ちょう剤系は連続相（基油とそれに溶解した成分）を通じて比較的低秩序な構成で分散される。機械的にミリングすることで、増ちょう剤の分散性が増加し、秩序構造がもたらされ、その結果、より硬いグリースちょう度が得られる。スルホネート系グリースの大半は、ミリングによって中程度の増ちょう効果しか得られないが、‘３８７特許に開示されているカルシウム－マグネシウムスルホネートグリースの幾つか（‘３８７特許の実施例２７など）は、ミリング前は非常に流動的であって、ミリング（又はせん断）によって初めてグリース様構造になる。

リチウム系グリースを作る際に、脂肪酸源として種々の植物油のような様々なグリセリド（グリセロール誘導体）を加えることは先行技術で知られている。リチウム系グリースは、リチウム石鹸増ちょう系を使用したグリースの一種であって、リチウム石鹸増ちょう系はスルホネート系グリースの分散カルサイト増ちょう系とは異なる。リチウムグリースでは、水酸化リチウムと水の反応により、植物油のグリセリド構造が加水分解されることで、対応する長鎖脂肪酸（カルボン酸）とグリセロールが生成される。その後、脂肪酸が水酸化リチウムと反応して、リチウム石鹸増ちょう剤が形成されて、最終グリースにはグリセロールが残る。しかしながら、最近の高滴点リチウムコンプレックスグリースでは、植物油（水添ヒマシ油など）の代わりに１２－ヒドロキシステアリン酸が優先的に使用されている。１２－ヒドロキシステアリン酸を用いてこのようなリチウムコンプレックスグリースを作る場合には、グリセロールは全く形成されず、故に最終グリースには含まれない。これが、１２－ヒドロキシステアリン酸を使用したリチウムコンプレックスグリースと、グリセリド（グリセロール誘導体）を使用したリチウムコンプレックスグリースとの作り方における主たる違いである。米国特許第３，６８１，２４２号、米国特許第３，７５８，４０７号、米国特許第３，７９１，９７３号などのリチウムグリースの先行技術文献では、グリコールを直接又は間接的に含めることは、このような材料が最終グリースを酸化しやすくし、水に対する耐性を低下させる可能性があることから、リチウム系グリースでは望ましくないとしている。スルホネート系グリースを作る際、従来の非水性変換剤としてグリコールがよく使用される。グリコール（ジヒドロキシアルコール）はグリセロール（トリヒドロキシアルコール）と同じではなく、グリコールはグリセロール誘導体ではないことに留意のこと。

同様に、カルシウム石鹸増ちょうグリース（スルホネート系グリースとは異なる増ちょう系を有する別のタイプのグリース）も、脂肪酸源として種々の植物油のような様々なグリセリド（グリセロール誘導体）を用いて作られている。今日のカルシウム石鹸増ちょうグリースの大半は、そのような植物油の代わりに１２－ヒドロキシステアリン酸を使用している。これにより、使用できる長鎖脂肪（カルボン）酸の範囲が非常に狭くなる。加えて、幾つかの研究では、カルシウム石鹸グリースにグリセロールとグリコールを使用することによる有害な結果が示されている。例えば、Ａｕｌｄ，Ｓ．Ｊ．Ｍ．，ｅｔ．ａｌ．Ｐｒｏｃ．３^ｒｄＷｏｒｌｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏｎｇｒｅｓｓ，Ｖｏｌ７，ｐ３５５，（１９５１）は，カルシウム石鹸増ちょうグリースにグリセロール又はグリコールを意図的に使用すると，最終グリースに水が含まれていない限り，グリースの構造が不安定になることを示した。一方、水は、スルホネート系グリースを作る場合に除去される。また、Ｂｏｎｄｉ，Ａ．，ｅｔ．ａｌ．Ｐｒｏｃ．３^ｒｄＷｏｒｌｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏｎｇｒｅｓｓ，Ｖｏｌ７，ｐ３５５，（１９５１）とＳｍｉｔｈ，Ｇ．Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌＡｍ．ＯｉｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．２４，ｐ３５３，（１９４７）は，全てのヒドロキシル化合物（グリセロール及びグリコールを含む）は、石鹸増ちょう剤系の油溶性を高め（増ちょう力を低下させる）、相転移温度（増ちょう剤が溶ける温度）を低下させ、どちらも潤滑グリースにとっては有益ではないことを示した。

リチウムグリース又はカルシウム石鹸グリースを作る際にグリセロール誘導体を加えることは知られているが、スルホネート系グリースを作る際にグリセロール誘導体を加えることは以前に知られていなかった。リチウムグリース中のグリコールとカルシウム石鹸グリース中のグリセロール及びグリコールによる悪影響は、当業者であれば、（特に、スルホネート系グリースでは、従来の非水性変換剤としてグリコールが一般的に使用されているから）リチウムグリース及びカルシウム石鹸グリースに使用されているグリセロール成分を、スルホネート系グリースのような他のグリースの性能を向上させるために検討することから遠ざけるであろう。しかしながら、出願人は、グリセロール誘導体が、増ちょう剤収率を向上させ、滴点を高くし、及び／又は、スルホネート系グリースのミリングの必要性を無くすことができることを予想外に発見した。

更に、スルホネート系グリースを作る場合に、グリセロール誘導体の添加と以下の１又は複数とを組み合わせることは以前に知られていなかった。(１）過塩基性マグネシウムスルホネートの添加、（２）促進酸遅延期間、（３）水又は１若しくは複数の他の反応成分の添加に対するマグネシウムスルホネートの遅延添加、（４）マグネシウムスルホネートの分割添加、（５）コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基（塩基性カルシウム化合物とも称される）としての、（水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの添加の有無に関わらず）カルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は付加結晶性炭酸カルシウム又はそれらの組合せの添加、（６）アルカリ金属水酸化物の添加、（７）従来の非水性変換剤の遅延添加、或いは、（８）これらの方法と成分の任意の組合せ。また、スルホネート系グリースにグリセロール誘導体を加えて、ミリングを必要とないようにすることは以前に知られていなかった。

本発明は、（１）増ちょう剤収率が向上しており、（２）滴点が高く、及び／又は（３）ミリングを必要としないグリースを製造するために付加グリセロール誘導体を用いるスルホネート系グリース及びその製造方法に関する。本明細書では、過塩基性マグネシウムスルホネートを含むカルシウムスルホネートグリース（又は過塩基性カルシウムスルホネートグリース）は、カルシウムマグネシウムスルホネートグリース又は過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースと呼ばれることがある。本明細書では、「スルホネート系グリース」又は「過塩基性スルホネート系グリース」は、カルシウムスルホネート（又は過塩基性カルシウムスルホネート）グリース及び／又はカルシウムマグネシウムスルホネート（又は過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネート）グリースを意味する。

ある好ましい実施形態では、スルホネート系グリースは、変換前、変換中、変換後、又はそれらの組合せにてグリセロール誘導体を加えることによって作られる。別の好ましい実施形態では、スルホネート系グリースは、付加グリセロール誘導体と、最終グリースの重量に対して３７重量％未満の過塩基性カルシウムスルホネート、より好ましくは３０重量％未満の過塩基性カルシウムスルホネート、最も好ましくは２６重量％未満の過塩基性カルシウムスルホネートとを含んでいる。

別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体は、水添ヒマシ油、グリセロールモノステアレート、モノ牛脂脂肪酸グリセロール、及びグリセロールモノオレエートの１又は複数を含む。別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体は、モノアシルグリセリド、ジアシルグリセリド、又はトリアシルグリセリドの１又は複数を含む。

グリセロール誘導体を加えると、十分なグリース構造を得るために、グリースの機械的又は物理的なミリングを必要としない場合があることが予想外に発見された。このように、グリセロール誘導体を加えると、グリースを機械的にミリングする典型的な工程を排除することができる一方で、更に、グリースは、滑らかで均質且つ十分に硬化したグリース構造を有している。別の好ましい実施形態では、スルホネート系グリースは、グリセロール誘導体を加えて作られて、グリースはミリングされない。別の好ましい実施形態では、非ミリング（unmilled）グリースは、５８０°Ｆ以上、より好ましくは６３０°Ｆ以上、最も好ましくは６５０°Ｆ以上の滴点を有する。

別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体が加えられて、（１）促進酸遅延法が使用される、（２）変換剤遅延法が使用される、又は（３）それら両方が使用される場合には、ミリングは必要とされない。別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体が加えられて、促進酸遅延法が使用されない場合には、ミリングが必要とされる。

別の好ましい実施形態では、付加グリセロール誘導体を有するスルホネート系グリースは、非ミリング状態での第１のちょう度値とミリング状態での第２のちょう度値を有し、第１のちょう度値と第２のちょう度値は互いに１５ポイント以内である。別の好ましい実施形態では、付加グリセロール誘導体を有するスルホネート系グリースは、非ミリング状態での第１のちょう度値とミリング状態での第２のちょう度値を有し、第１のちょう度値と第２のちょう度値は同じＮＬＧＩグレードの範囲にある。別の好ましい実施形態では、付加グリセロール誘導体を用いたスルホネート系グリースは、ミリング状態での第２のちょう度値よりも低い、非ミリング状態での第１のちょう度値を有する。

別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体を添加したスルホネート系グリースは、８７２ｃｍ^－１から８７７ｃｍ^－１の間と約８８２ｃｍ^－１の２つのピークを有するＦＴＩＲスペクトルを有する。別の好ましい実施形態では、付加グリセロール誘導体を有するスルホネート系グリースは、以下の１又は複数のＦＴＩＲスペクトルを有する：１）８７２ｃｍ^－１と８７７ｃｍ^－１の間のピークな支配的であるダブレット、（２）約８８２ｃｍ^－１のピークが支配的であるダブレット、（３）約８６２ｃｍ^－１の除去されない（non-eliminated）ショルダー、（４）約８８２ｃｍ^－１の支配的なピークと８７２ｃｍ^－１と８７７ｃｍ^－１の間のショルダーで、ショルダーの高さが８８２ｃｍ^－１のピークの高さの約３３％～９５％であるもの、又は（５）８７２ｃｍ^－１と８７７ｃｍ^－１の間のピークと約８８２ｃｍ^－１のショルダー。

別の好ましい実施形態では、付加グリセロール誘導体は水と反応して、好ましくは長鎖脂肪酸を形成するが、短鎖脂肪酸も形成されてよく、これがコンプレックス化酸として作用する。スルホネート系グリースの製造において、通常使用されるコンプレックス化酸の一部又は全部に代えて、グリセロール誘導体が加えられてよい。

別の好ましい実施形態では、スルホネート系グリースの滴点は、グリセロール誘導体の添加により、グリセロール誘導体を添加しないで製造された同じグリースと比較して改善される。別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体を従来の先行技術のスルホネート系グリース組成物及び方法に加えると、過塩基性カルシウムスルホネートが‘４０６号特許に記載されているような「低」品質と考えられる場合でも、増ちょう剤収率が向上して、滴点が十分に高くなる。

別の実施形態では、付加グリセロール誘導体を有するスルホネート系グリースの製造時に加えられた水は、加熱により全て除去されて、最終グリースには存在しない。別の好ましい実施形態では、最高変換加熱温度は２６０°Ｆである。別の好ましい実施形態では、最高変換加熱温度は１９０°Ｆと２００°Ｆの間である。別の好ましい実施形態では、１９０°Ｆ乃至２００°Ｆの温度範囲に到達した直後に、従来の非水性変換剤が加えられる。別の好ましい実施形態では、付加グリセロール誘導体を有するスルホネート系グリースを製造する際の変換工程の合計時間は、７５分未満、より好ましくは約６０分以下である。

更に他の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体の添加は、以下の１又は複数と組み合わされる：（１）コンプレックス化酸との反応のための唯一の付加カルシウム含有塩基（塩基性カルシウム化合物とも称される）としての結晶性炭酸カルシウムの添加、（２）コンプレックス化酸との反応のためのカルシウム含有塩基としてのカルシウムヒドロキシアパタイトの（付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、及び／又は酸化カルシウムの有り又は無しでの）添加、（３）変換剤遅延期間、（４）アルカリ金属水酸化物の添加、（５）過塩基性マグネシウムスルホネートの添加、（６）水又は１若しくは複数の他の反応成分の添加に対するマグネシウムスルホネートの遅延添加、（７）マグネシウムスルホネートの分割添加、（８）促進酸遅延期間、及び／又は（９）任意の従来の非水性変換剤の除外（これは（３）と組み合わせることはできない）。これらの追加の方法及び成分は、米国特許第９，２７３，２６５号、第９，４５８，４０６号、第９，９７６，１０１号、第９，９７６，１０２号、第１０，０８７，３８７号、第１０，０８７，３８８号、及び第１０，０８７，３９１号に開示されており、これらは参照により本明細書の一部となる。参照を容易にするために、米国特許第９，９７６，１０１号及び第９，９７６，１０２号に記載されているような従来の非水性変換剤の添加に関する遅延期間／方法は、変換剤遅延期間又は変換剤遅延法（又は類似の用語）呼ばれ、米国特許第１０，０８７，３８７号に記載されているような過塩基性マグネシウムスルホネートの添加に関する遅延は、マグネシウムスルホネート遅延期間又はマグネシウムスルホネート遅延法（又は類似の用語）と呼ばれ、米国特許第１０，０８７，３８８号に記載されているような促進酸に関する遅延は、促進酸遅延期間又は促進酸遅延法（又は類似の用語）と呼ばれる。

別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体が、コンプレックス化酸と反応させるための唯一のカルシウム含有塩基として付加炭酸カルシウムと組み合わされる場合、スルホネート系グリースは、最終グリースの重量に対して３７重量％未満の過塩基性カルシウムスルホネート、より好ましくは３０重量％未満の過塩基性カルシウムスルホネート、最も好ましくは２５重量％未満の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでいる。別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体が、コンプレックス化酸と反応させるための唯一のカルシウム含有塩基として付加炭酸カルシウムと組み合わされる場合、スルホネート系グリースは、５４０°Ｆを超える、より好ましくは５８０°Ｆを超える、最も好ましくは６５０°Ｆを超える滴点を有する。別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体が、コンプレックス化酸と反応させるための唯一のカルシウム含有塩基として付加炭酸カルシウムと組み合わる場合、スルホネート系グリースは、５４０°Ｆ以上の非ミリング滴点を有する。

別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体が、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基の１つとしてカルシウムヒドロキシアパタイトと組み合わされる場合、スルホネート系グリースは、最終グリースの重量に対して３０重量％未満の過塩基性カルシウムスルホネート、より好ましくは２５重量％未満の過塩基性カルシウムスルホネートを含む。別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体が、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基の１つとしてカルシウムヒドロキシアパタイトと組み合わされる場合、スルホネート系グリースは６５０°Ｆを超える滴点を有する。

本発明の組成物及び方法は、以下の図面に関連して更に記載及び説明される。
図１は、実施例１０の非ミリンググリース及びミリンググリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引（amplitude sweep）の結果を示すグラフである。図２は、実施例１２の非ミリンググリース及びミリンググリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果を示すグラフである。図３は、実施例１５の非ミリンググリース及びミリング／攪拌グリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果を示すグラフである。図４は、実施例１６の非ミリンググリース及びミリング／攪拌グリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果を示すグラフである。図５は、実施例１７及び１８の非ミリンググリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果を示すグラフである。図６は、実施例１７及び１８のミリンググリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果を示すグラフである。図７は、実施例２２の非ミリンググリース及びミリング／攪拌グリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果を示すグラフである。図８は、実施例２３の非ミリンググリース及びミリング／攪拌グリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果を示すグラフである。

＜スルホネート系グリース組成物＞

本発明の好ましいある実施形態では、単純又はコンプレックススルホネート系グリース組成物は、過塩基性カルシウムスルホネートと１又は複数のグリセロール誘導体とを含む。最も好ましくは、スルホネート系グリースはまた、１又は複数の変換剤（好ましくは水と任意選択的に１又は複数の別個に添加された従来の非水性変換剤。非水性変換剤は、過塩基性マグネシウムスルホネートが成分の１つである場合には必要ないかもしれない）と、１又は複数のカルシウム含有塩基と、１又は複数のコンプレックス化酸（コンプレックスグリースの場合）とを含む。最も好ましいのは、スルホネート系グリース組成物は、過塩基性マグネシウムスルホネート、促進酸、及び／又は基油を任意選択的に含む。

好ましい一実施形態では、グリセロール誘導体は、増ちょう剤が十分に分散された滑らかなグリースを作るのに役立つので、グリースをミリングする通常の工程は必要とされない。別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体は、（加水分解時にコンプレックス化酸を形成することで）コンプレックス化酸の供給源として作用し、コンプレックスグリースの製造において通常使用されるコンプレックス化酸の一部又は全部と置き換えられてよい。グリセロール誘導体は、水と反応してその場で（in-situ）でコンプレックス化酸を作る。グリセロール誘導体は、変換前、変換中、変換後、又はそれらの組合せで加えられてよい。最も好ましくは、グリセロール誘導体は変換前に加えられるか、ある部分が変換前に加えられ、別の部分が変換中に加えられる。

幾つかの好ましい実施形態では、従来の非水性変換剤を用いた又は用いていないカルシウムスルホネートグリース組成物又はカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物は、最終グリース製品の重量パーセントで以下の成分を含んでいる（水、酸、及びカルシウム含有塩基などの幾つかの成分は、最終グリース製品に含まれていないか、又は添加について示されている濃度になっていない可能性がある）。

表１Ａ－従来の非水性変換剤を使用した場合における好ましい組成

表１Ｂ－従来の非水性変換剤を使用しない場合における好ましい組成

その他の好ましい量は、本明細書の他の表及び実施例、並びに、参照により本明細書の一部となる他の米国特許文書に含まれている。変換剤、付加カルシウム含有塩基及びグリセロール誘導体を含む、特定の成分の幾つか又は全ては、製造中における蒸発、揮発、又は他の成分との反応のために最終的な完成品に含まれないことがある。これらの量は、グリースが開放容器内で作られた場合のものである。スルホネート系グリースが圧力容器で作製される場合、より少量の過塩基性カルシウムスルホネートが使用されてよい。

好ましいグリセロール誘導体は、モノアシルグリセリド、ジアシルグリセリド、又はトリアシルグリセリドである。最も好ましくは、グリセロール誘導体は、水添ヒマシ油、グリセロールモノステアレート、モノ牛脂脂肪酸グリセロール、及びグリセロールモノオレエートの１又は複数である。水添ヒマシ油は基本的に、グリセロール骨格上の３つの脂肪酸エステル基の全てが１２－ヒドロキシステアリン酸基であるトリアシルグリセリドである。好ましい一実施形態では、グリセロール誘導体と従来の非水性変換剤の両方が変換前に加えられる。別の好ましい実施形態では、マグネシウムスルホネートとグリセロール誘導体が加えられるが、変換前に従来の非水性変換剤は加えられない。別の好ましい実施形態では、２つ以上の異なるグリセロール誘導体が、従来の非水性変換剤の有無に関係なく、変換前に加えられる。

任意選択的に加えられるグリセロール誘導体は、通常使用されるコンプレックス化酸の一部又は全部と置き換わって、１又は複数のカルシウム含有塩基（別個に加えられるか、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれていてよい）と反応することができ、良好な増ちょう剤収率と高い滴点を維持しながら、成分コストを削減することができる。グリセロール誘導体は、水と反応してその場でコンプレックス化酸を作る。水は、グリセロール誘導体の前、後、又は実質的に同時に加えられてよい。

好ましい別の実施形態では、カルシウムマグネシウムスルホネートグリースは、１００：０．１乃至６０：４０の範囲の比で、より好ましくは９９：１乃至７０／３０の範囲の比で、最も好ましくは９０：１０乃至８０：２０の範囲の比で、過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネートを成分として含んでいる。好ましい別の実施形態では、変換前のスルホネート系グリース組成物は、過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、任意選択的な１又は複数のグリセロール誘導体（変換時、変換前、又はそれら両方にて加えられてよい）、任意選択的な基油とを含んでおり、水は、変換前組成物中の唯一の従来の変換剤である。言い換えれば、水、過塩基性マグネシウムスルホネート、及び任意選択的な二重役割のコンプレックス化酸変換剤だけが、組成物に加えられる変換剤成分である。好ましい別の実施形態によれば、変換前のスルホネート系グリース組成物は、１００：０．１乃至６０：４０の範囲の比で、より好ましくは９９：１乃至７０／３０の範囲の比で、最も好ましくは９０：１０乃至８０：２０の範囲の比で、過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネートを成分として含んでいる。

カルシウムスルホネートグリースを製造するために本発明のこれらの実施形態において使用する高過塩基性油溶性カルシウムスルホネート（本明細書では、簡略化のために単に「カルシウムスルホネート」又は「過塩基性カルシウムスルホネート」とも呼ばれる）は、米国特許第４，５６０，４８９号、米国特許第５，１２６，０６２号、米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号などの、従来技術に記載されている一般的なものであってよい。高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、そのような公知の方法に従って現場で作製されてよく、市販の製品として購入されてもよい。そのような高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは約４００以上の全塩基価（ＴＢＮ）値を有するであろう。市販のこの種の過塩基性カルシウムスルホネートには、ＣｈｅｍｔｕｒａＵＳＡＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＨｙｂａｓｅＣ４０１；ＫｉｍｅｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＳｙｎｃａｌＯＢ４００及びＳｙｎｃａｌＯＢ４０５－ＷＯ；ＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＬｕｂｒｉｚｏｌ７５ＧＲ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ７５ＮＳ，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ７５Ｐ、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ７５ＷＯが含まれるが、これらに限られるわけではない。過塩基性カルシウムスルホネートは、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比で約２８重量％乃至４０重量％の分散非晶質炭酸カルシウムを含有しており、これは、カルシウムスルホネートグリースを作製するプロセスにおいて結晶性炭酸カルシウムに変換される。過塩基性カルシウムスルホネートはまた、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比で約０重量％乃至８重量％の残留酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含有する。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半はまた、過塩基性カルシウムスルホネートを取扱い及び処理するのが困難なほどに濃くならないように、希釈剤として約４０％の基油を含有するであろう。過塩基性カルシウムスルホネート中の基油の量は、許容されるグリースを達成するために、変換前に追加の基油を（別個の成分として）加えることを不必要にすることがある。

使用される過塩基性カルシウムスルホネートは、‘４０６特許と同様に、また本明細書で定義されているように高品質又は低品質であってよい。カルシウムスルホネート系グリースの製造のために市販されている幾つかの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、従来技術のカルシウムスルホネート技術が使用される場合に、許容できないほど低い滴点を有する製品をもたらす。このような過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、本願を通して「低品質」の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと称される。過塩基性カルシウムスルホネートの市販のバッチが使用されることを除いて全ての成分が同じである場合、より高い滴点（５７５°Ｆ以上）を有しており、‘２６５特許の炭酸カルシウム技術を用いているグリースを生成する過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、本発明の目的に関して、「高」品質のカルシウムスルホネートであり、より低い滴点を有するグリースを生成するものは、本発明の目的において、「低」品質であると考えられる。これに関する幾つかの例が、‘４０６特許にて提供されており、当該特許は引用により本明細書の一部となる。高品質と低品質の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの比較化学分析が行われているが、この低い滴点の問題の正確な理由は証明されていないと思われる。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの多くは高品質であると考えられるが、高品質又は低品質のカルシウムスルホネートを使用するか否かに関わらず、増ちょう剤収率の向上とより高い滴点の両方を達成することが望ましい。グリセロール誘導体が加えられる場合、特に遅延変換剤法や遅延促進酸法と組み合わせることで、高品質カルシウムスルホネートと品質カルシウムスルホネートの何れでも、増ちょう剤収率の向上と高滴点とが得られ得ることがわかっている。

グリース製造において一般に使用されており且つ広く知られている、石油系の任意のナフテン鉱油又はパラフィン鉱油を、本発明の基油として使用してよい。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半は、過塩基性スルホネートが濃くなって容易に取り扱うことができないことを避けるために、希釈剤として約４０％の基油を既に含むであろうということから、基油は、必要に応じて加えられる。同様に、過塩基性マグネシウムスルホネートは、希釈剤として基油を含む可能性が高いであろう。過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネート中の基油の量によっては、変換直後の所望のグリースのちょう度及び最終グリースの所望のちょう度次第で、追加の基油を加える必要はない。合成基油も本発明のグリースに使用することができる。また、本発明のグリースには、合成基油を使用してもよい。そのような合成基油には、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリエーテル、アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン、及びシリコーン油が含まれる。当業者には理解できるように、合成基油は、変換処理の間に存在すると、悪影響を及ぼすことがある。そのような場合、それらの合成基油は、最初は加えず、変換後などの、悪影響が排除され又は最小化される工程にてグリース製造処理に加えられる。ナフテン鉱基油又はパラフィン鉱基油が、その低コスト及び入手容易性の点から好ましい。加える基油（最初に加えるものと、所望のちょう度を達成するためにグリース処理で後に加えるものを含む）の総量は、グリースの最終重量に基づき、前記の表１の範囲内であることが好ましい。典型的には、別個の成分として加えられる基油の量は、過塩基性カルシウムスルホネートの量が減少するにつれて増加する。当業者に理解されるように、上記のような異なる基油の組合せもまた、本発明において使用されてよい。

本発明のこれらの実施形態に従ってカルシウムマグネシウムスルホネートグリースに使用される過塩基性マグネシウムスルホネート（本明細書では、簡潔にするために単に「マグネシウムスルホネート」とも呼ばれる）は、先行技術において記載されている又は知られている典型的なものであってよい。過塩基性マグネシウムスルホネートはその場で作製されてよく、市販の過塩基性マグネシウムスルホネートが使用されてもよい。過塩基性マグネシウムスルホネートは、典型的には、中性のマグネシウムアルキルベンゼンスルホネートと、相当量の過塩基化が炭酸マグネシウムの形態であるような塩基化とを含んでよい。炭酸マグネシウムは、通常、非晶質（非結晶）形態であると考えられる。酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は酸化物と水酸化物の混合物の形態で、過塩基化の一部が存在してもよい。過塩基性マグネシウムスルホネートの全塩基価（ＴＢＮ）は、好ましくは少なくとも４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、より低いＴＢＮ値と、上記の過塩基性カルシウムスルホネートのＴＢＮ値について示されたものと同じ範囲の値も許容され得る。

少量の促進酸が、変換前混合物に加えられることが好ましい。促進酸は、グリセロール誘導体の添加が促進酸遅延法と組み合わされる場合に必要ですが、それ以外は任意選択的である。一般に、炭素が８乃至１６個のアルキル鎖長を有する、アルキルベンゼンスルホン酸などの好適な促進酸が、効率のよいグリース構造形成を促進するのに役立つかも知れない。最も好ましくは、このアルキルベンゼンスルホン酸は、ほとんどが炭素約１２個の長さである混合のアルキル鎖長を含む。このようなベンゼンスルホン酸は、一般に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）と呼ばれる。この種の市販のベンゼンスルホン酸には、ＪｅｍＰａｋＧＫＩｎｃ．によって供給されるＪｅｍＰａｋ１２９８ＳｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ、ＰｉｌｏｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって供給されるＣａｌｓｏｆｔＬＡＳ－９９、及び、ＳｔｅｐａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって供給されるＢｉｏｓｏｆｔＳ－１０１が含まれる。本発明においてアルキルベンゼンスルホン酸を使用する場合、アルキルベンゼンスルホン酸は、本明細書の表と実施例に示された範囲の量で変換前に加えられる。アルキルベンゼンスルホン酸を用いてカルシウムスルホネート又はマグネシウムスルホネートを現場で作製する場合、この実施形態に基づいて加えられる促進酸は、カルシウムスルホネート又はマグネシウムスルホネートを作製するのに必要なものに加えられる。

本発明の好ましい実施形態では、水が変換剤として加えられる。また、本発明の幾つかの実施形態では、１又は複数の従来の非水性変換剤が加えられることが好ましい。従来の非水性変換剤には、水以外の従来から知られている任意の変換剤、例えば、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールポリエーテル、カルボン酸、無機酸、有機硝酸塩、その他の多価アルコール及びそれらの誘導体、そして、（二重役割のコンプレックス化酸－変換剤ではなく）変換剤としてのみ機能し、変換前に組成物に加えられ、活性水素又は互変異性水素（tautomeric hydrogen）を含むその他の化合物が挙げられる。また、従来の非水性変換剤には、希釈剤又は不純物として水を含む変換剤が含まれる。このような成分は、必要に応じて変換後に加えられてよいが、その場合、変換が完了した後は変換剤として作用しないため、「従来の非水性変換剤」とはみなされない。

それらは従来の非水性変換剤として使用され得るが、メタノールやイソプロピルアルコール、又は低分子量（即ち、より揮発性の高い）アルコールのようなアルコールは、グリース製造工程でのガス放出や洗浄されたアルコールの有害廃棄物処理に関連する環境問題や規制があることから、使用しないことが好ましいとされている。変換剤として加えられる水の総量は、グリースの最終重量に基づいて、本明細書の表及び実施例に示された範囲内であることが好ましい。水が変換後に追加されてもよい。また、変換が、変換中に水のかなりの部分が揮発するような十分に高い温度で開放容器内で行われる場合には、失われた水を補うために水が追加されてよい。グリースの最終重量に基づいて加えられる１つ又は複数の従来の非水性変換剤の総量は、好ましくは本明細書の表及び実施例に示される範囲である。通常、従来の非水性変換剤の使用量は、過塩基性カルシウムスルホネートの量が減るにつれて減少する。使用する変換剤によっては、その一部又は全部が製造工程中に揮発して除去されてよい。特に好ましいのは、ヘキシレングリコールやプロピレングリコールなどの低分子量のグリコールである。幾つかの変換剤は、本発明の一実施形態によるコンプレックススルホネート系グリースを製造するために、コンプレックス化酸としても機能してよいことに留意のこと。このような材料は、変換とコンプレックスの両方の機能を同時に実現する。

別の好ましい実施形態では、従来の非水性変換剤は成分として使用されない。従来の非水性変換剤は、変換後に加えられた場合、変換剤として作用しないので、必要に応じて、本発明のこのような好ましい実施形態の範囲内で変換が完了した後に加えることができる。しかしながら、このような好ましい実施形態では、完全に省略されることが好ましい。

本発明によるスルホネート系グリース組成物の好ましい実施形態では、１又は複数のカルシウム含有塩基も成分として加えられる。これらのカルシウム含有塩基は、コンプレックス化酸と反応して、コンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを形成する。カルシウム含有塩基は、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、或いは、これらの１又は複数の組合せを含んでよい。好ましい一実施形態では、付加炭酸カルシウムが、‘２６５特許に記載されているように唯一の付加カルシウム含有塩基として使用されてよい。これらの実施形態に従った炭酸カルシウムが唯一の添加カルシウム含有塩基である場合の成分の好ましい量は、従来の非水性変換剤の有る場合と無い場合とで、以下の表の通りである。以下の量は、最終グリース製品の重量パーセントである（しかしながら、これらの塩基及び他の成分は最終グリース製品には存在しないであろう）。

表２Ａ－従来の非水性変換剤を使用した場合の炭酸カルシウム

表２Ｂ－従来の非水性変換剤を使用しない場合の炭酸カルシウム

別の好ましい実施形態では、‘４０６特許に記載されているように、カルシウム含有塩基としてカルシウムヒドロキシアパタイトが加えられる。最も好ましいのは、付加カルシウムヒドロキシアパタイトと付加炭酸カルシウムと合わせて、少量の付加水酸化カルシウムと共に使用されることである。これらの実施形態に基づいて（好ましくは炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが加えられて）カルシウムヒドロキシアパタイトがカルシウム含有塩基として加えられる場合の好ましい量の成分は、従来の非水性変換剤が有る場合と無い場合について以下の表にある。以下の量は、最終グリース製品の重量パーセントである（しかしながら、これらの塩基及び他の成分は最終グリース製品には存在しないであろう）。

表３Ａ－従来の非水性変換剤を使用した場合のカルシウムヒドロキシアパタイト

表３Ｂ－従来の非水性変換剤を使用しない場合のカルシウムヒドロキシアパタイト

好ましい実施形態では、コンプレックス化酸と反応するために使用されるカルシウム含有塩基は、変換前、変換後に加えられてよく、一部が変換前に加えられて、一部が変換後に加えられてよい。

本発明のこれらの実施形態では、カルシウム含有塩基として使用される付加炭酸カルシウムは、（‘２６５特許に記載されているように）単独で、或いは、他のカルシウム含有塩基（カルシウムヒドロキシアパタイトなど）と組み合わせられ、平均粒径が約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンであるように細かく分割されている。更に、付加炭酸カルシウムは、シリカやアルミナなどの研磨汚染物が、得られるグリースの耐摩耗特性に大きな影響を与えない程度に低いレベルであるように純度が十分な結晶性炭酸カルシウム（最も好ましいのはカルサイト）であることが好ましい。理想的には、最良の結果を得るためには、炭酸カルシウムは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。付加炭酸カルシウムの量は、本明細書の表及び実施例、特に表２Ａ及び表２Ｂに示された範囲が好ましい。これらの量は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウムの量に加えて、別の成分として加えられる。本発明の別の好ましい実施形態では、付加炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸と反応させるための唯一の付加カルシウム含有塩基成分として変換前に加えられる。更なる炭酸カルシウムが、本発明の単純又はコンプレックスグリースの実施形態の何れかに、変換後に、コンプレックスグリースの場合はコンプレックス化酸との全ての反応が完了した後に加えられてよい。しかしながら、本明細書における付加炭酸カルシウムへの言及は、本発明によるコンプレックスグリースを製造する際のコンプレックス化酸との反応のための付加カルシウム含有塩基の１つ、又は唯一の炭酸カルシウムを指す。

好ましい実施形態に従って加えられるカルシウムヒドロキシアパタイトは、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、カルシウムヒドロキシアパタイトは、十分な純度であって、得られるグリースの耐磨耗特性に顕著な影響を与えない程度の低いレベルでシリカやアルミナのような研磨汚染物を有するであろう。理想的には、最良の結果を得るためには、カルシウムヒドロキシアパタイトは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。加えられるカルシウムヒドロキシアパタイトの量は、グリースの総重量を基準にして、本明細書の表及び実施例、特に表３Ａ及び表３Ｂに示された範囲内であるのが好ましいが、必要ならば、変換とコンプレックス化酸との全ての反応とが完了した後に、更に加えられてよい。

本発明の別の実施形態では、カルシウムヒドロキシアパタイトは、コンプレックス化酸と完全に反応するには化学量論的に不十分な量で加えられてよい。この実施形態では、油不溶性固体付加カルシウム含有塩基として、微粉炭酸カルシウムが、好ましくは変換の前に、その後に加えられる任意のコンプレックス化酸におけるカルシウムヒドロキシアパタイトによって中和されない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で加えられてよい。或いは、この実施形態では、油不溶性固体カルシウム含有塩基として、微粉水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムが、好ましくは変換の前に、その後に加えられる任意のコンプレックス化酸における共添加（co-added）カルシウムヒドロキシアパタイトによって中和されない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で加えられてよい。更に別の好ましい実施形態では、付加炭酸カルシウムと付加水酸化カルシウム（又は、酸化カルシウム）の組合せが、カルシウムヒドロキシアパタイトの量が化学量論的に不十分な場合に使用される。

更に好ましい別の実施形態では、コンプレックス化酸と反応してカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製するためのカルシウム含有塩基として、付加水酸化カルシウムと共にカルシウムヒドロキシアパタイトを組み合わせて使用する場合、‘４０６特許に記載されているカルシウムスルホネートグリースと比較して、必要とされるカルシウムヒドロキシアパタイトは少量である。‘４０６特許において、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの総量によって与えられる水酸化物等価塩基度（hydroxide equivalent basicity）の７５％以下の量で存在するのが好ましい。言い換えると、特に低品質過塩基性カルシウムスルホネートが使用される場合には、カルシウムヒドロキシアパタイトは、‘４０６特許に記載されたカルシウムスルホネートグリースの（カルシウムヒドロキシアパタイトと付加水酸化カルシウム及び／又は付加酸化カルシウムの両方からの）付加水酸化物当量の全量の少なくとも２５％に寄与することが好ましい。その量よりも少ないカルシウムヒドロキシアパタイトが使用される場合、最終カルシウムスルホネートグリースの滴点が損なわれることがある。しかしながら、本発明の種々の実施形態に基づいて、組成物に過塩基性マグネシウムスルホネートを加えると、十分に高い滴点をなお維持しながら、より少ないカルシウムヒドロキシアパタイトを使用することができる。本発明の好ましい実施形態に基づいて使用されるカルシウムヒドロキシアパタイトの量は、低品質過塩基性カルシウムスルホネートが使用される場合でも、水酸化物等価塩基度の２５％未満、更には１０％未満であってよい。これは、完成グリース中の過塩基性マグネシウムスルホネートの存在が、先行技術では予期されていない予想外の変化と化学構造の改善をもたらす１つの示唆である。カルシウムヒドロキシアパタイトは、典型的には、付加水酸化カルシウムと比較して遙かに高価であるので、これにより、滴点を有意に顕著にさせることなく、最終グリースの更なるコスト削減が可能となる。

別の実施形態では、炭酸カルシウムは、カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと共に加えられてよく、炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸との反応前又は後に加えられてよく、或いは、コンプレックス化酸との反応前及び後の両方にて加えられてよい。カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの量が、加えられたコンプレックス化酸を中和するのに十分でない場合、炭酸カルシウムが、残存するコンプレックス化酸を中和するのに十分以上の量で加えられるのが好ましい。

変換前又変換後に加えられた付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、別の実施形態によれば最も好ましくは、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムは十分な純度であって、得られるグリースの耐磨耗特性に著しく影響を与えない程度に低いレベルでシリカ及びアルミナのような研磨汚染物を有する。理想的には、最良の結果を得るために、水酸化カルシウムと酸化カルシウムは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの総量は、グリースの全重量に基づいて、本明細書の表及び実施例、特に表３Ａ及び表３Ｂに示される範囲内であるのが好ましい。これらの量は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる残留水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる。最も好ましくは、使用されるコンプレックス化酸の総量に対する過剰量の水酸化カルシウムは、変換前に加えられない。更に別の実施形態によれば、コンプレックス化酸と反応させるために水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える必要はなく、付加炭酸カルシウム又はカルシウムヒドロキシアパタイトの何れか（又はそれら両方）が、このような反応のために加えられた唯一のカルシウム含有塩基として使用されてよく、そのような反応のために併用されてよい。

１又は複数のアルカリ金属水酸化物もまた、本発明のスルホネート系グリースの好ましい実施形態における成分として、任意選択的に加えられる。任意選択的な付加アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又はそれらの組合せを含んでいる。最も好ましくは、水酸化ナトリウムが、本発明の一実施形態によるスルホネート系グリースと共に使用されるアルカリ水酸化物である。加えられるアルカリ金属水酸化物の量は、本明細書の表及び実施例に示された範囲内であることが好ましい。カルシウム含有塩基と同様に、アルカリ金属水酸化物は、コンプレックス化酸と反応して、最終グリース生成物に存在するコンプレックス化酸のアルカリ金属塩を生じる。本明細書の表及び実施例に示されている好ましい量は、最終グリース中にアルカリ金属水酸化物が存在しなくても、最終グリース生成物の重量に対して原料成分として加えられる量である。

過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースの製造方法の好ましい一実施形態によれば、アルカリ金属水酸化物は、他の成分に加えられる前に水に溶解される。アルカリ金属水酸化物を溶解させるために使用される水は、変換剤として使用される水又は変換後に加えられる水であってよい。他の成分に加える前にアルカリ金属水酸化物を水に溶解させることが最も好ましいが、水に最初に溶解させることなく他の成分に直接加えてもよい。

長鎖カルボン酸、短鎖カルボン酸、ホウ酸、リン酸のような１又は複数のコンプレックス化酸も、コンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースが所望される場合に加えられる。最も好ましくは、コンプレックス化酸は、１２－ヒドロキシステアリン酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、又はそれらの組合せを含む。最終グリース製品の重量パーセントの成分として個別に加えられたコンプレックス化酸の合計の好ましい範囲と、特定のタイプの個別に加えられたコンプレックス化酸の好ましい量（しかしながら、これらの酸は塩基と反応し、最終グリース製品には存在しない）は、本明細書の表及び実施例にある。

短鎖又は長鎖脂肪酸の添加量は、本発明の好ましい一実施形態に従って１又は複数のグリセロール誘導体を加える場合に、低減されて又は除かれてよい。本明細書では、「個別に加えられたコンプレックス化酸」又は同様の表現は、別個の成分として加えられたコンプレックス化酸、又は、付加グリセロール誘導体と水の反応以外の成分の反応によってその場で形成されたコンプレックス化酸を意味する。

本発明での使用に適する長鎖カルボン酸は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。好ましくは、長鎖カルボン酸は、少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。最も好ましくは、長鎖カルボン酸は、１２－ヒドロキシステアリン酸である。

本発明に従った使用に適する短鎖カルボン酸は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。最も好ましくは、短鎖カルボン酸は酢酸である。本発明に従うグリースの製造に使用する水又は他の成分と反応して、長鎖カルボン酸又は短鎖カルボン酸を生成すると予想することができる任意の化合物も、使用に適する。例えば、無水酢酸を使用することは、混合物に存在する水との反応で、コンプレックス化酸として使用する酢酸を生成するであろう。同様に、１２－ヒドロキシステアリン酸メチルを使用することは、混合物に存在する水との反応で、コンプレックス化酸として使用する１２－ヒドロキシステアリン酸を生成するであろう。これに代えて、混合物に十分な水が存在しない場合には、追加の水を混合物に加えてそれら成分と反応させて、必要なコンプレックス化酸を形成してよい。更に、酢酸及び他のカルボン酸は、それが加えられる時に応じて、変換剤又はコンプレックス化酸又はその両方として使用できる。同様に、幾つかのコンプレックス化酸（‘５１４特許及び‘４６７特許の１２－ヒドロキシステアリン酸など）も、変換剤として使用できる。

本実施形態によりコンプレックス化酸としてホウ酸を使用する場合、ホウ酸は、まず水に溶解又は懸濁させて、或いは水なしで、加えられてよい好ましくは、ホウ酸は、製造処理において水が残存している間に加えることになるであろう。これに代えて、公知の無機ホウ酸塩の何れかを、ホウ酸の代わりに使用してもよい。同様に、ホウ酸化アミン、ホウ酸化アミド、ホウ酸化エステル、ホウ酸化アルコール、ホウ酸化グリコール、ホウ酸化エーテル、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化尿素、ホウ酸化カルボン酸、ホウ酸化スルホン酸、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化過酸化物などの、既存のホウ酸化有機化合物を、ホウ酸の代わりに使用してもよい。

本明細書に記載の種々のコンプレックス化酸の割合は、純粋な活性化合物に関している。これらのコンプレックス化酸の何れかが希釈された形態で入手可能な場合、それらは、それでも本発明における使用に適するかも知れない。しかしながら、そのような希釈されたコンプレックス化酸の割合は、希釈率を考慮して、実際の活性成分が指定の割合になるように、調整することが必要であろう。

グリース製造分野において一般に認められている他の添加剤もまた、本発明の単純グリースの実施形態又はコンプレックスグリースの実施形態の何れかに加えることができる。このような添加剤には、錆防止剤及び腐食防止剤、金属不活性化剤、金属不動態化剤、酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗性添加剤、キレート剤、ポリマー、粘着付与剤、染料、化学マーカー、香り付加剤、及び蒸発性溶媒が含まれる。後のカテゴリは、オープンギア用潤滑剤及び編組ワイヤーロープ用潤滑剤を作製する場合に特に有用であり得る。そのような任意の添加剤を含むことは、依然として本発明の範囲内であると理解されるべきである。成分の割合は、特に示されていない限り、完成したグリースの最終重量に基づくものであるが、その量の成分は、反応又は揮発により最終グリース生成物に存在しなくてもよい。

これらの好ましい実施形態によるコンプレックススルホネート系グリースは、少なくとも５７５°Ｆ、より好ましくは６５０°Ｆ以上の滴点を有するＮＬＧＩＮｏ．２グレードのグリースであることが最も好ましいが、Ｎｏ．０００乃至Ｎｏ．３の他のＮＬＧＩグレードのグリースもまた、当業者に理解されるように、これらの実施形態に従って改変されてよい。本発明に基づく好ましい方法及び成分の使用は、付加グリセロール誘導体なしで作られたスルホネート系グリースと比較して、増ちょう剤収率と滴点を改善させるようである。

＜スルホネート系グリースの製造方法＞

好ましいスルホネート系グリース組成物は、本明細書と引用により本明細書の一部となった文献とに記載された本発明の好ましい方法に従って製造される。好ましい一実施形態では、本発明の方法は以下を含む：（１）過塩基性カルシウムスルホネートと任意選択的な基油とを混ぜる工程、（２）任意選択的に過塩基性マグネシウムスルホネートを加えて混ぜる工程、（３）１又は複数のグリセロール誘導体を加えて混ぜる工程、（４）１又は複数の変換剤（水と任意選択的に１又は複数の従来の非水性変換剤）を加えて混ぜる工程、（５）これらの成分の組合せを変換が起こるまで加熱する工程、（６）水が確実に除去されるような十分に高い温度まで混ぜて加熱する工程を含む。最も好ましくは、本発明の方法は更に以下を含む：（７）任意選択的に１又は複数の促進酸を加えて混ぜる工程、（８）１又は複数のカルシウム含有塩基を加えて混ぜる工程、（９）１又は複数のコンプレックス化酸を加えて混ぜる工程、（１０）任意選択的に、水に溶解させたアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを加えて混ぜた後、他の成分に加える工程。最も好ましくは、この方法はまた、促進酸遅延法及び／又は変換剤遅延法を含む。任意選択的な追加の工程は以下を含む：（１１）任意選択的に、変換後、必要に応じて追加の基油を混ぜる工程、（１２）混ぜて、揮発性の反応副産物を確実に除去し、最終製品の品質を最適化するのに十分な温度まで加熱する工程、（１３）必要に応じて追加の基油を加えながら、グリースを冷却する工程、（１４）当該分野でよく知られている残りの所望の添加剤を加える工程。

通常、スルホネート系グリースを製造する際の最終工程の１つは、滑らかで均質な最終製品を得るためにグリースをミリングする工程である。好ましい実施形態では、グリセロール誘導体が加えられている場合、グリースのミリングは必要とされない。ミリングによって、ちょう度値（及び対応する増ちょう剤収率）又は構造の滑らかさによって決定される増ちょう性が、ほとんど又は全く改善されないからである。別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体を加えても、グリースはミリングされる。

上記の工程の何れも、以下の１又は複数の追加工程又は追加成分によって変更され、或いはそれらと共に使用されてよい：（ａ）変換前に過塩基性マグネシウムスルホネートを一度に加える工程、（ｂ）分割添加法を用いてマグネシウムスルホネートを加える工程、（ｃ）マグネシウムスルホネート遅延期間を使用すること、（ｄ）分割添加とマグネシウムスルホネート遅延期間の組合せを使用すること、（ｅ）１又は複数の促進酸遅延期間を使用すること、（ｆ）変換前に従来の非水性変換剤を加えないこと、（ｇ）カルシウム含有塩基として水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを別々に加えるか、又は加えないで、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基としてカルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸カルシウムを加える工程、（ｈ）従来の非水性変換剤を遅延して加える工程（変換剤遅延法）。これらの追加の方法及び成分は、米国特許第９，２７３，２６５号、第９，４５８，４０６号、第９，９７６，１０１号、第９，９７６，１０２号、第１０，０８７，３８７号、第１０，０８７，３８８号、及び第１０，０８７，３９１号）に開示されており、これらは引用によって本明細書の一部となる。

工程（５）の変換加熱の温度は、１９０°Ｆ～２００°Ｆであるのが好ましい。幾つかの実施形態では、工程（５）の最中に約２６０°Ｆの温度に加熱することが好ましいかも知れない。工程（４）の変換剤は、１又は複数の従来の非水性変換剤、水、或いはそれらの組合せを含んでよい。変換前に加えられると、水は、変換剤として作用できる。工程（２）で過塩基性マグネシウムスルホネートが加えられる場合、（変換剤遅延法を使用しない限り）工程（６）で従来の非水性変換剤を加える必要はないが、（変換剤遅延法の有無に拘わらず）従来の非水性変換剤が更に加えられてよい。工程（９）のコンプレックス化酸は、別々に加えられたコンプレックス化酸であってよく、又は、付加グリセロール誘導体と水との反応によってその場で生成されたコンプレックス化酸であってよい。１又は複数のグリセロール誘導体の全部又は一部は、変換前に、変換後に、又はそれらの組合せで加えられてよい。最も好ましくは、グリセロール誘導体の少なくとも一部が変換前に加えられる。

工程（３）のグリセロール誘導体は、変換前、変換中、変換後、又はそれらの組合せで加えられてよい。最も好ましくは、少なくとも幾らかのグリセロール誘導体が変換前に加えられる。工程（８－カルシウム含有塩基）、工程（９－コンプレックス化酸）及び工程（１０－アルカリ金属水酸化物）の各成分は、変換前、変換後、又は変換前に一部が加えられて、変換後に別の一部が加えられてよい。工程（７）で加えられる促進酸は、変換前に加えられるのが好ましい。促進酸及びアルカリ金属水酸化物が使用される場合、促進酸は、アルカリ金属水酸化物が加えられる前に混合物に加えられることが好ましい。最も好ましくは、本発明の方法において使用される特定の成分及び量は、本明細書に記載の組成物の好ましい実施形態に従う。幾つかの成分は他の成分の前に加えられることが好ましいが、本発明の好ましい実施形態では、（変換剤遅延法を使用する場合、水が従来の非水性変換剤よりも先に加えられることを除いては）他の成分に対する成分の添加の順序は重要ではない。

工程（６）と最終工程（１１）－（１４）の順序とタイミングは重要ではないが、変換後に水を素早く除去することが好ましい。通常、グリースは加熱されて、変換剤として最初に加えられた水が除去され、グリースの形成中の化学反応で生じる水も除去される。製造中においてグリースバッチ中に長時間水があると、増ちょう剤収率、滴点又はその両方が低下し、そのような悪影響は、水を迅速に除去することで回避できる。ポリマー添加剤がグリースに加えられる場合、グリース温度が３００°Ｆに達するまでポリマー添加剤を加えないことが好ましい。ポリマー添加剤は、十分な濃度で加えると水の効果的な揮発を妨げる。故に、ポリマー添加剤は、好ましくは、全ての水が除去された後にのみグリースに加えられるべきである。製造中に、グリースの温度が好ましい３００°Ｆに達する前に全ての水が除去されたと判断できる場合には、その後にポリマー添加剤を加えることが好ましい。

本明細書に記載の方法の好ましい実施形態は、グリースの製造に一般的に使用されている開放ケトル又は密閉ケトルの何れかで行われてよい。変換プロセスは、通常の大気圧下で又は密閉ケトルの加圧下で達成できる。開放ケトル（加圧下でない容器）での製造は、このようなグリース製造装置が一般的に入手可能である点で好ましい。本発明の目的においては、開放容器は、上蓋又はハッチを有するか又は有しない任意の容器であって、そのような上蓋又はハッチが気密でない限りは、加熱中に大きな圧力を発生させない。変換プロセス中に閉じられる上蓋又はハッチを備えたそのような開放容器を使用することは、必要なレベルの水を変換剤として保持するのに役立つ一方で、通常、水の沸点又はそれを超える変換温度を可能にする。このようなより高い変換温度は、当業者に理解されるように、単純カルシウムマグネシウムスルホネートグリース及びコンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースの両方の増ちょう剤収率を更に改善することができる。加圧ケトルでの製造もまた利用されてよく、増ちょう剤収率の更に大きな改善をもたらし得るが、加圧プロセスは、より複雑で制御が困難であり得る。更に、加圧ケトルでカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製すると、生産性の問題が生じる可能性がある。加圧反応を利用することは、特定の種類のグリース（ポリ尿素グリースなど）にとっては重要であり、グリースプラントの大半では、限られた数の加圧容器しか利用できないであろう。加圧ケトルを使用して、加圧反応がそれほど重要ではないカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製することは、これらの反応が重要な他のグリースを作製するプラントの能力を制限し得る。これらの問題は、開放容器では避けられる。

幾つかの好ましい実施形態で使用される変換剤遅延は、水の最初の変換前添加と、非水性変換剤の少なくとも一部の変換前添加との間の期間である。変換剤遅延期間は、変換剤温度調節遅延期間、変換剤保持遅延期間、又は、その両方であってもよい。製造プロセス中の蒸発損失を補うために変換前に追加の水が加えられる場合、それらの追加は変換剤遅延期間の再開始又は決定には使用されず、変換剤遅延期間を決定する際の開始点として最初の水の追加のみが使用される。変換剤温度調節遅延期間とは、最初に水を加えてから、混合物をある温度又は温度範囲まで加熱するのに要する時間の量である。変換剤保持遅延期間は、別の温度に加熱又は冷却される前、或いは、非水性変換剤の少なくとも一部が加えられる前に、混合物がある温度（周囲温度を含む）に保持される時間の長さである。変換剤温度調節遅延期間が複数あってよく、変換剤保持遅延期間が複数あってよく、それらが組み合わされてもよい。例えば、最初の水を含む混合物は、ある非水性変換剤を加える前に、周囲温度で３０分間保持されてよく（第１の保持遅延期間）、同じ又は異なる非水性変換剤を添加する前に、更に１時間、周囲温度で保持し続けられてよい（第２の保持遅延期間）。更に、最初の水を含む混合物は、第１の温度に加熱又は冷却された後、非水性変換剤が加えられてよく（第１の温度調節期間）、そして、混合物が第２の温度に加熱又は冷却された後、同じ又は別の非水性変換剤が追加される（第２の温度調節期間、中間保持期間なし）。変換剤遅延期間は、加熱を伴わない保持遅延期間を含んでいてよいが、変換剤としての最初の水の添加と１又は複数の非水性変換剤の全ての添加との間であって、その間に加熱を行わない１５分未満の短い期間は、本明細書で使用する「変換剤遅延」又は「変換剤遅延期間」ではない。遅延期間中に加熱することなく、１又は複数の非水性変換剤の何れか又は全てを加えるための遅延期間は、少なくとも約２０分、より好ましくは少なくとも約３０分であるべきである。

幾つかの好ましい実施形態で用いられる促進酸遅延期間は、促進酸の添加と、（１）次に続いて加えられる成分の添加との期間であり、又は、（２）続いて加えられる反応成分（過塩基性マグネシウムスルホネート）の添加との間の期間であって、添加の間に加熱がある場合、それがたとえ次に加えられる成分でなくとも（促進酸と反応成分の間に１又は複数の他の成分が加えられる）、その期間である。促進酸遅延は、前述の変換剤遅延と同様に、促進酸温度調節遅延期間、促進酸保持遅延期間、又はそれらの両方であってよい。促進酸遅延は、全ての促進酸の添加に続いてよく、促進酸遅延は、促進酸の一部の添加に続いてもよい。例えば、促進酸温度調節遅延期間とは、１又は複数の促進酸が加えられた後、次の成分（又はその一部）が加えられる前に、混合物をある温度又は温度範囲に加熱するのに必要な時間のことである。促進酸保持遅延期間とは、別の温度に加熱又は冷却する前、或いは、次の成分や促進酸の次の部分を加える前に、混合物をある温度（周囲温度であってもよい）に保持する時間のことである。次に加える成分に関わらず、促進酸の添加から次の成分までの遅延期間が３０分以上、好ましくは４０分以上であれば、促進酸遅延期間である。遅延期間は、促進酸の添加と次に加える成分との間に温度調節がある場合には、３０分より短くてよい。更に、次に加える成分が促進酸と反応するもの（過塩基性マグネシウムスルホネートなど）であれば、加熱がなくても、促進酸遅延期間は３０分未満、例えば約２０分であってもよい。反応成分が促進酸の後に加えられ、促進酸の添加と反応成分の添加の間に温度調節がある場合には、反応成分が直ぐ次に加えられる成分でなくても（つまり、反応成分は促進酸の後に加えられる２番目、３番目、４番目などの成分として加えられる）、また、促進酸と次に加えられる成分（促進酸の後に最初に加えられる成分）との間に遅延期間がなくても、それが中間の温度調節なしで促進酸の後に３０分未満で加えられることから、促進酸遅延期間が存在することになる。反応成分が過塩基性マグネシウムスルホネートの場合は、後述するマグネシウムスルホネート遅延期間も存在する。

全ての促進酸遅延期間は、次に加えられる成分の添加時に終了するが、促進酸と反応する成分（マグネシウムスルホネートなど）がプロセスの後の時点で（促進酸の後に加えられる２番目、３番目などの成分として）加えられる場合は、その反応する成分（過塩基性マグネシウムスルホネートなど）が加えられるまで促進酸遅延期間は継続する。その場合、促進酸遅延は、促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの添加の間に温度調節があるか、又は、温度が保持される時間があるかによって決定される。例えば、促進酸を添加した後、温度を変えずに直ちに他の３つの成分を加えて、過塩基性マグネシウムスルホネートを更に加える場合には、マグネシウムスルホネートが４番目に加えられた成分であるにも拘わらず、促進剤の添加とマグネシウムスルホネートの添加の間の時間である一回の「促進剤保持遅延」が存在する。マグネシウムスルホネートが後から加えられた反応成分である場合、マグネシウムスルホネート遅延（後述）があり、これは促進酸遅延期間と重なる。

幾つかの好ましい実施形態で用いられるマグネシウムスルホネート遅延期間は、水又は他の反応成分（酸、塩基、又は非水性変換剤など）の添加と、その後の過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間の期間である。マグネシウムスルホネート遅延期間は、変換剤遅延や促進酸遅延と同様に、マグネシウムスルホネート温度調節遅延期間、マグネシウムスルホネート保持遅延期間、又はその両方であってよい。促進酸の添加とその後の過塩基性マグネシウムスルホネートの添加との間に温度調節遅延又は保持遅延がある場合、その遅延は促進酸遅延及びマグネシウムスルホネート遅延である。

別の好ましい実施形態では、グリセロール誘導体を用いたスルホネート系グリースは、先行技術のスルホネート系グリースのＦＴＩＲスペクトルとは異なっている最終（変換後）ＦＴＩＲスペクトルを有する。前述のように、従来技術の過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、変換の過程で様々なＦＴＩＲスペクトルを有する。ＦＴＩＲスペクトルの８６２ｃｍ^－１のピークは、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムが、分散した結晶性炭酸カルシウムに変換されることを示している。カルシウムスルホネート系グリースの変換プロセスでは、一般的に約８７４ｃｍ^－１に中間ピークが観察される。作られているグリースにおける小さな変化に応じて、この中間ピークは、約８７２ｃｍ^－１乃至８７７ｃｍ^－１の範囲で観察される。結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）の望ましい分散液への完全な変換は、典型的には、８６２ｃｍ^－１の元の非晶質炭酸カルシウムのピークと中間ピーク（変換プロセス中であるが、変換プロセスが完了する前に形成された）の両方がなくなり、約８８２ｃｍ^－１の新しい単一のピークが確立されることによって証明される。

粉末炭酸カルシウムが‘２６５特許に従って使用される、又はコンプレックス化酸と反応するであろう量を超えて使用される場合、若干異なる最終（変換後）ＦＴＩＲスペクトルが確認された。付加炭酸カルシウムを含むスルホネート系グリースでは、ＦＴＩＲスペクトルが約８８２ｃｍ^－１に単一のピークを、約８７４ｃｍ^－１に小さなショルダーを示すことが、完全な変換の証拠となる。これは、未反応のミクロンサイズの分散結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）が、約８８２ｃｍ^－１（非晶質炭酸カルシウムが変換されてできた遥かに小さな炭酸カルシウム粒子）ではなく、約８７４ｃｍ^－１に特徴的なＦＴＩＲピークを有するからである。

本発明の好ましい実施形態に従ってグリセロール誘導体が加えられる場合、以下の１又は複数を含む新しい最終（変換後）ＦＴＩＲスペクトルが観察された：（１）８７２ｃｍ^－１と８７７ｃｍ^－１の間のピークと約８８２ｃｍ^－１のピークの２つの異なるピーク（本明細書ではダブレットと称する）であって、８７２ｃｍ^－１と８７７ｃｍ^－１の間のピークが支配的なピークである、２つの異なるピーク、（２）約８８２ｃｍ^－１のピークが支配的なピークであるダブレット、（３）約８６２ｃｍ^－１の除去されないショルダー、（４）約８８２ｃｍ^－１の支配的なピークと８７２ｃｍ^－１と８７７ｃｍ^－１の間のショルダーであって、ショルダーの高さは８８２ｃｍ^－１のピークの高さの約３３％～９５％である、ショルダー、（５）８７２ｃｍ^－１と８７７ｃｍ^－１の間のピークと約８８２ｃｍ^－１のショルダー。

本発明の様々な実施形態に基づくスルホネート系グリース組成物及びその製造方法を、以下の実施例に関連して更に記載及び説明する。実施例１～６は、本発明の好ましい実施形態に基づくグリセロール誘導体の添加を含まないベースラインの実施例である。実施例１～１６は、米国特許第９，２７３，２６５号に記載されているように（更には、‘１０１、‘１０２、‘３８７、‘３８８、‘３９１特許に記載されているように）、コンプレックス化酸と反応させるための唯一の添加カルシウム含有塩基として付加結晶性炭酸カルシウムを使用する。実施例１７～２３は、米国特許第９，４５８，４０６号に記載されているように（更に、‘１０１、‘１０２、‘３８７、‘３８８、‘３９１特許に記載されているように）、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基として、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、及び付加水酸化カルシウムを使用する。本発明の好ましい実施形態に基づく実施例７及び実施例９～１６では、グリセロール誘導体を加えることで得ることができる有益な結果の手始めとして、炭酸カルシウム法が選択された。

＜実施例１＞この実施例は、米国特許第１０，０８７，３８７号の実施例２７と同じであり、米国特許第９，２７３，２６５号に記載されているように、付加炭酸カルシウムを使用している。過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、約９０／１０であった。遅延非水性変換剤法を用いた。促進酸遅延法は使用していない。過塩基性マグネシウムスルホネートは全て最初に入れた。

グリースを以下のようにして作製した。３１０．１４グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３４５．８９グラムの溶剤ニュートラルグループ１（solvent neutral group 1）パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている高品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドル（planetary mixing paddle）を用いて混合を開始した。次に、３１．６０グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加え、１５分間混ぜた。この過塩基性マグネシウムスルホネートＡは、米国特許第１０，０８７，３８７号に記載されているものである。次に、３１．２０グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する７５．１２グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、０．８４グラムの氷酢酸と、８．１８グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えた。混合物を１０分間攪拌した。次に４０．０８グラムの水を加えて、混合物を混ぜ続けながら１９０°Ｆと２００°Ｆの間の温度へと加熱した。これは温度調節遅延に相当する。この混合物をこの温度範囲で３０分間攪拌した。これは保持遅延に相当する。その間、著しい増ちょうが起こって、グリース構造が形成された。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、蒸発によって水が失われていることを示した。７０ｍｌの水を更に加えた。ＦＴＩＲ分光法はまた、ヘキシレングリコール（非水性変換剤）がまだ加えられていないにも拘わらず、変換が部分的に起こっていることを示した。１９０乃至２００°Ｆでの３０分間の保持遅延の後、１５．７６グラムのヘキシレングリコールを加えた。この直後、ＦＴＩＲ分光法により、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことが示された。しかしながら、このバッチは、そのグリコールが加えられた後、幾分軟化したようであった。２０ｍｌの水を更に加えた後、２．５７グラムの氷酢酸と１６．３６グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸とを加えた。これらの２つのコンプレックス化酸を１０分間反応させた。次に、１６．６０グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。

その後、グリースを３９０乃至４００°Ｆに加熱した。混合物が加熱されるにつれて、グリースはますます低粘ちょう化して流動的になり続けた。加熱マントルをミキサーから取り外して、混ぜ続けながらグリースを冷却した。混合物は非常に低粘ちょうであって、有意なグリースの質感はなかった。温度が１７０°Ｆよりも下がると、サンプルをミキサーから取り出し、３本ロールミルに通した。ミリングしたグリースの不混和ちょう度は、１８９であった。この結果は非常に驚くべきものであり、非常に珍しい高レオペクティック構造が形成されていることを示していた。合計１１６．０２グラムの同じ基油を３回に分けて追加した。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２９０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３１．９６％であった。滴点は６１７°Ｆであった。

＜実施例２＞この実施例は、米国特許第１０，０８７，３８８号の実施例１３と同じであって、本明細書の先の実施例１のグリースと同様に作られた。実施例１のグリースと同様に、過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比率は約９０／１０であって、過塩基性マグネシウムスルホネートを全て変換前に加え、遅延非水性変換剤法を用いた。しかしながら、その他の点については、実施例１のグリースと比較して幾つかの大きな変更があった。過塩基性マグネシウムスルホネートを、一番初めではなく、主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた後に、意図的に２０分遅らせて混ぜた。これは、促進酸遅延法を示している。それはまた、促進酸に対する遅延過塩基性マグネシウムスルホネート添加法を示している。それはまた、遅延過塩基性マグネシウムスルホネート添加法は、常に水の添加に関連している必要はなく、他の反応成分に関連してよいことを示している。この場合、それは促進酸の添加に関連している。粉末炭酸カルシウムの第２の部分を、変換後、コンプレックス化酸の第２の部分が加えられる前に加えた。また、このグリースでは、変換後の１２－ヒドロキシステアリン酸の量が多かった。最後に、変換後のコンプレックス化酸としてリン酸を使用しなかった。その代わりに、ホウ酸を用いた。

グリースを以下のようにして作製した。３１０．７９グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３１０．４７グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている高品質カルシウムスルホネートであった。この過塩基性カルシウムスルホネートも、先の実施例１で使用したものと同じものを使用した。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。次に、３１．５３グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えて、２０分間混ぜた。次に、３１．２４グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加えて、混ぜた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する７５．０８グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、０．９１グラムの氷酢酸と、８．０９グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えた。混合物を１０分間攪拌した。次に４０．５１グラムの水を加えて、混合物を混ぜ続けながら１９０°Ｆと２００°Ｆの間の温度へと加熱した。これは温度調節遅延に相当する。この混合物をこの温度範囲で３０分間攪拌した。これは保持遅延に相当する。その間、著しい増ちょうが起こって、グリース構造が形成された。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、ヘキシレングリコール（非水性変換剤）がまだ加えられていないにも拘わらず、変換が部分的に起こっていることを示した。１９０乃至２００°Ｆでの３０分間の保持遅延の後、３０ｍｌの水と１５．５０グラムのヘキシレングリコールを加えた。この直後、ＦＴＩＲ分光法により、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことが示された。このバッチを４５分間撹拌した。その間、バッチは柔らかくならず、実際には幾分硬くなった。４０ｍｌの水を追加して、続いて、２５．０２グラムの同じ炭酸カルシウムを加えた。２０分間混ぜた後、１．５７グラムの氷酢酸、３１．９４グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸、及び１０ｍｌの水を加えた。これらの２つのコンプレックス化酸を１０分間反応させた。次に、２５．０グラムのホウ酸を含む５０ｍｌの温水をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。

その後、グリースを３４０°Ｆに加熱した。混合物を加熱しても、グリースはそれほど軟らかくならなかった。加熱マントルをミキサーから取り外して、混ぜ続けながらグリースを冷却した。バッチは、冷却してもグリースの質感を保持していた。これは、先の実施例１のグリースとの明らかな挙動の違いであった。グリースを２００°Ｆに冷却すると、２．２０グラムのアリールアミン系酸化防止剤を加えた。温度が１７０°Ｆよりも下がると、サンプルをミキサーから取り出し、３本ロールミルに通した。ミリングしたグリースの不混和ちょう度は、２１９であった。ここでも、この結果は、先の実施例１のグリースの挙動と比較して、非常に驚くべきものであった。先の実施例１のグリースは、手順のこの時点で非常に流動的であったにも拘わらず（グリースの質感は顕著でない）、非常に硬いちょう度にミリングされるという予想外のレオペクティック特性を示した。このことから、この実施例２のグリースの構造は、実施例１のグリースの構造に比べて、レオペクティック特性が著しく低いことがわかる。合計１３３．５３グラムの同じ基油を４回に分けて追加した。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８３であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３０．２７％であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネート濃度の割合との間の通例の逆線形関係を用いると、この例のグリースは、基油が更に加えられて、混和ちょう度を実施例１のグリースと同じ値にするために更なる基油が追加されていた場合、２９．５％の濃度で過塩基性カルシウムスルホネートを有していただろう。このように、このグリースは、実施例１の従来のグリースに比べて増ちょう剤収率が向上していた。

＜実施例３＞この実施例は、米国特許第１０，０８７，３８８号の実施例１４及び米国特許第１０，０８７，３９１号の実施例２と同じであって、本明細書の先の実施例１のグリースと同様に作られた。しかしながら、幾つかの違いがあった。第１に、このグリースには、米国特許１０，０８７，３８７号の大半の実施例で使用されている低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。第２に、最初の基油、過塩基性カルシウムスルホネート、及び促進酸を加えて、熱を加えずに２０分間混ぜるまで、過塩基性マグネシウムスルホネートを意図的に加えなかった。これは、先の実施例２のグリースで採用したような促進酸遅延期間を示している。また、実施例２と同様に、これも、保持遅延があって温度調節遅延がない遅延過塩基性マグネシウムスルホネート添加法と考えられる。通常、このような短い保持遅延（２０分）は、真の保持遅延とはみなされない。しかしながら、促進酸は、周囲温度でも過塩基性カルシウムスルホネート又はマグネシウムスルホネートの何れかと反応することから、本明細書ではそのような遅延期間はマグネシウムスルホネート遅延期間とみなす。繰り返しになるが、この同じ遅延過塩基性マグネシウムスルホネート添加法が、先の実施例２のグリースで行われたことに留意のこと。しかしながら、このグリースでは、（実施例２で使用したような）ホウ酸水溶液を加える代わりに、実施例１と同様の方法で１６．５２グラムの７５％リン酸水溶液を加えた。実施例３のミリングされた最終グリースの６０往復混和ちょう度は、２９３であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２６．７８％であった。しかしながら、滴点は、５２０°Ｆであった。注目すべきは、このグリースは、過塩基性マグネシウムスルホネートが含まれていることを除いて、米国特許９，４５８，４０６号の実施例６～９のグリースと基本的に同じ組成であった。この４つのグリースにも、同じように低品質の過塩基性カルシウムスルホネートが使われていた。これら４つのグリースの滴点は４９６、４８３、４９０及び５０９であって、平均値は４９５°Ｆであった。この実施例３のグリースの滴点は低かったが，米国特許９，４５８，４０６号の４つのグリースよりも幾分高かった。実施例１～３の概要を以下の表４に示す。

表４－実施例１～３の概要

＜実施例４＞この実施例は、米国特許第１０，０８７，３９１号の実施例３と同じであって、本明細書の先の実施例１のグリースと同様に作られた。実施例１と同様に、このグリースでは、過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、約９０／１０であった。促進酸遅延法は使用していない。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートを、過塩基性カルシウムスルホネートと一緒に最初に加えた後、促進酸を加えた。この実施例４のグリースは、実施例１のグリースと同様に高品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。

このグリースと実施例１のグリースとの唯一の顕著な違いは、このグリースには従来の非水性変換剤が加えられていないことであった。変換中に蒸発して失われた水を補うために、必要に応じて水を加えた。変換はＦＴＩＲスペクトルで監視されて、２時間で完了した。変換は、水と、過塩基性マグネシウムスルホネートと、加えられた変換前のコンプレックス化酸の初期量による影響とに起因して起こった。最高温度まで加熱すると、グリースは、実施例１のグリースと同じように大幅に軟らかくなった。実施例１のグリースで観察されたように、グリースの質感は、ミリング時に回復した。この極端なレオペクティック特性は、実施例１で述べたような潜在的な有用性を有している。

＜実施例５＞この実施例は、米国特許第１０，０８７，３９１号の実施例４と同じであり、本明細書の先の実施例４のグリースと同様に作られた。唯一の大きな違いは、低品質の質過塩基性カルシウムスルホネートを使用したことであった。低品質の過塩基性カルシウムスルホネートは、先の実施例３のグリースで使用したものと同じものを使用した。変換はＦＴＩＲスペクトルで監視されて、７時間で完了した。

＜実施例６＞この実施例は、米国特許第１０，０８７，３９１号の実施例５と同じであって、本明細書の先の実施例５のグリースと同様に作られた。唯一の大きな違いは、使用された過塩基性マグネシウムスルホネートの量が約半分であったことである。このグリースには、本明細書の先の実施例で使用されたものと同じような、低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。変換はＦＴＩＲスペクトルで監視されて、１０．５時間で完了した。実施例４～６の概要を以下の表５に示す。

表５－実施例４～６の概要

過塩基性マグネシウムスルホネートが含まれていることを除けば、本明細書の実施例４～６のグリースは、米国特許９，４５８，４０６号の実施例６～９のグリースと基本的に同じ組成であった。米国特許９，４５８，４０６号の実施例６～９のグリースは、実施例５及び６のグリースと同じように低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用していた。唯一の組成の違いは、本明細書の実施例４～６のグリースが過塩基性マグネシウムスルホネートを含んでいることである。（低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを含む）本明細書の実施例５及び６のグリースの滴点はかなり低いが、（これもまた、低品質の塩基性カルシウムスルホネートを含む）米国特許９，４５８，４０６号の実施例６～９のグリースよりも遙かに改善された。このことも、過塩基性マグネシウムスルホネートを含めることで、滴点が改善されることを実証している。高品質の過塩基性カルシウムスルホネートではなく、低品質のカルシウムスルホネートを使用すると、変換プロセスにより時間を要することが明らかになった。しかしながら、変換に対する過塩基性マグネシウムスルホネートの有益な効果は、本明細書の実施例５及び６について必要な変換時間を比較することによって明らかであった。過塩基性マグネシウムスルホネートの濃度を大幅に下げると、変換時間は大幅に増加した。これは、過塩基性マグネシウムスルホネートが変換に良い影響を与えていることを示している。また、実施例５及び６の両方のグリースの滴点は、１５０℃でせん断した後に改善されたことが、ロール安定性試験のデータで示された。これは、高温で使用される場合に高温構造安定性を改善するという過塩基性マグネシウムスルホネートの有益な効果の可能性を再度示している。

別の重要な観察は、実施例３のグリース（５２０°Ｆ）の滴点を、実施例５（５５８°Ｆ）及び実施例６（５６２°Ｆ）のグリースの滴点と比較することで得られる。３つのグリースは全て、組成が類似していた。それらは全て、同じ低品質過塩基性カルシウムスルホネートと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートとを含んでいた。それらはまた、同様な方法で加えられた同じコンプレックス化酸を含んでいた。重要な組成の違いは１つだけであった。実施例３のグリースは従来の非水性変換剤を含んでいたのに対し、実施例５及び６のグリースは含んでいなかった。しかしながら、実施例５及び６のグリースの滴点は、実施例３のグリースの滴点よりも顕著に高かった。これは、カルシウム／マグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、従来の変換剤を使用せずに幾つかのプロセス技術を用いて製造する場合、従来の変換剤を使用した同様のグリースと比較して、滴点をより高くすることが予期せず可能であることを実証している。

＜実施例７＞別のカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを、米国特許９，２７３，２６５号に記載されている炭酸カルシウムを使用し、過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比率を約９０／１０とし、全ての過塩基性マグネシウムスルホネートを最初に加えて、本明細書の先の実施例５のグリースと同様に作った。しかしながら、２つの大きな違いがあった。第１に、１２－ヒドロキシステアリン酸を加えなかった。その代わりに、水添ヒマシ油（ＨＣＯ）を、ＨＣＯのトリアシルグリセリド構造が１２－ヒドロキシステアリン酸基のみで構成されていると仮定して、総量が１２－ヒドロキシステアリン酸基のモル換算量となるように加えた。変換前に加えられたＨＣＯの量は、加えられたＨＣＯの総量の３３％であり、残りの量は、変換後、最高温度に加熱する前に加えられた。第２に、変換工程後のグリースに加える水に、少量の水酸化ナトリウムを溶解させた。最終グリース中の水酸化ナトリウムの濃度（未反応ベース）は０．０５％であった。これは、米国特許第９，９７６，１０２号に記載されている手法の一形態である。先の実施例のグリースの何れにも、水酸化アルカリ添加法は使用されていなかったことに留意のこと。加えて、このグリースのバッチサイズは、これまでの実施例と比較して約５０％大きかった。

このグリースは，実施例５のグリースと同様に，従来の非水性変換剤であるヘキシレングリコールを一切使用していない。このグリースも、実施例５のグリースと同様に、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性マグネシウムスルホネートとを初期量の基油と共に加えたものである。その後、主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。

グリースを以下のようにして作製した。４６５．７グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加えた。その後、４７．９グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加え、１５分間混ぜた後、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する５２１．０グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。なお、過塩基性マグネシウムスルホネートと基油の添加の順序は、これまでの実施例とは逆であった。手順のこの時点では非反応性の混合のみが起こることから、この変化は最終グリースに影響を与えない。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。次に、４６．３グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する１１４．６グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、１２．６４グラムの水添ヒマシ油（ＨＣＯ）を加え、続いて１．２６グラムの氷酢酸を加えた。次に、６５．０グラムの水を加え、１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱した。加熱が始まると直ぐに、バッチは明らかに増ちょうした。しかし、温度が１５０°Ｆに達する頃には低粘ちょう化した。バッチの温度が１９０°Ｆに達すると、その後約５．５時間中に、ＦＴＩＲ分光法で水が蒸発により減少していることが示されたため、合計２１４グラムの水を９回に分けてバッチに加えた。

この間、ＦＴＩＲは、変換がゆっくりと起こっているが完全ではないことを示した。バッチが最初に１９０°Ｆに達すると、ＦＴＩＲスペクトルは、約８７４ｃｍ^－１の支配的なピークに加え、８６２ｃｍ^－１の明確なショルダーと８８２ｃｍ^－１のショルダーの始まりとを示した。１９０～２００°Ｆで５．５時間混ぜた後、８８２ｃｍ^－１のショルダーは支配的なピークに成長していた。８７４ｃｍ^－１のピークは大幅に減少し、かろうじて分かった。８６２ｃｍ^－１のショルダー（元の非晶質炭酸カルシウムを示す）は僅かであって、非晶質炭酸カルシウムのほとんどが結晶性炭酸カルシウムに変化していることがわかった。

カルシウムスルホネート系グリースの変換プロセスでは、一般的に約８７４ｃｍ^－１に中間ピークが観察される。作られているグリースにおける小さな変化に応じて、この中間ピークは、約８７２ｃｍ^－１乃至８７７ｃｍ^－１の範囲で観察される。ドキュメンテーションを容易にするため、前述の変動がカルシウムスルホネート系グリースのバッチ内で正常であることを理解して、今後、この中間ピークに８７４ｃｍ^－１の値を割り当てる。結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）の望ましい分散液への完全な変換は、典型的には、８６２ｃｍ^－１の元の非晶質炭酸カルシウムのピークが無くなり、８８２ｃｍ^－１の新しい単一のピークが確立されることによって証明される。変換プロセス中に発生する約８７４ｃｍ^－１の中間ピークは、通常、最初に形成されて、変換が完了すると消滅する。しかしながら、これらの実施例で使用されているような粉末炭酸カルシウムを加えると、カルシウムスルホネート系グリースで約８７４ｃｍ^－１のピークが形成される。このように、変換前に粉末炭酸カルシウムを加えると、ＦＴＩＲスペクトルが約８８２ｃｍ^－１の単一ピークと約８７４ｃｍ^－１の小さなショルダーを示すことで、完全な変換が証明される。熱を除去して、バッチを１６０°Ｆまで冷却した。その後、混ぜることを中止し、バッチを約１６時間静置した。

翌朝、バッチを混ぜつつ１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに再度加熱した。目的の温度範囲に達しても、ＦＴＩＲのスペクトルは変化しなかった。ＦＴＲＩスペクトルで示されるように変換を完了させるために、更に２５．５３グラムのＨＣＯを加えて、続いて０．６グラムの水酸化ナトリウムを溶解させた６０．０グラムの水を加えた。１９０°Ｆ乃至２００°Ｆにて約２時間４５分混ぜた後、ＦＴＩＲ分光法は、変換が僅かにしか進んでいないことを示した。８８２ｃｍ^－１の支配的なピークと８７２ｃｍ^－１の小さくてかろうじて分かるピークは依然として存在しており、前回のＦＴＩＲから変化していないように見えた。しかしながら、残っていた非晶質炭酸カルシウムの大半は無くなっていた。これは、８６２ｃｍ^－１のショルダーがほとんど無くなった事実により証明された。ここまでの変換プロセスに要した総時間は、約９時間１２分であった。

相反するＦＴＩＲの結果にも拘わらず、このグリースを作るための次の工程に進むことを決定した。故に、２．４６グラムの氷酢酸を加え、３０分かけてグリースに混ぜ合わせた。その後、２４．６１グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加え、混ぜ合わせて反応させた。その後、グリースを３９０乃至４００°Ｆに加熱した。この間、バッチは低粘ちょう化せず、はっきりとグリースの質感を保っていた。この点において、この実施例７のグリースは、観察された予想外のレオペクティックな特性を有する先の実施例とは異なっていた。グリースが目標とする最高温度に達すると、加熱マントルをミキサーから取り外し、混ぜ続けながらグリースを冷却した。温度が約１６０°Ｆになったところで、バッチの一部を取り出して、そのまま冷却した。この非ミリングサンプルの不混和ちょう度は２６５であった。残りのバッチを、混ぜることなく翌朝まで冷却した。次に、バッチを約１６０°Ｆに加熱し、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルを１回通過させた。ミリングしたグリースが冷却されると、不混和ちょう度と６０往復混和ちょう度を測定した。ミリングしたグリースの不混和ちょう度は２５５で、６０往復混和ちょう度は２７９であった。非ミリンググリースとミリンググリースの滴点は夫々、５８１と５８０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は３６．８８％であった。

この実施例のグリースに関して、３つのことに注意する必要がある。最初に、増ちょう剤収率はこれまでのどの実施例にも劣っていたが、同じように低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用したグリースに比べて、滴点は大幅に改善された。実施例６のグリースについて既に述べたように、低品質の過塩基性カルシウムスルホネートが使用されており、且つコンプレックス化酸がそのグリースで使用されているもの（１２－ヒドロキシステアリン酸、酢酸、及びリン酸）であるグリースの滴点を、過塩基性マグネシウムスルホネートを使用することで改善することができる。本明細書の実施例７のグリースは、実施例６のグリースと同じ低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用し、実施例６のグリースと同じコンプレックス化酸を使用した。しかしながら、この実施例７のグリースは、ＨＣＯが記載された方法でグリースに組み込まれる場合に、更なる滴点の改善が得られることを実証している。

注目すべき第２の点は、先に観察されたレオペクティック特性が、この実施例７のグリースでは観察されなかったことである。それどころか、非ミリンググリースとミリングしたグリースのちょう度はほぼ同じであり、ミリングの影響はほとんどないことを示した。これは、実施例１、３、４、５及び６のグリースで観察されたものとは反対の効果であると考えられる。それらの実施例では、非ミリンググリースは、グリースの質感がほとんど又は全くなかったが、ミリングすると非常に硬いグリースになった。ミリングは、これらのグリースのちょう度硬さに大きな影響を与えた。典型的な先行技術のスルホネート系グリース（予想外のレオペクティック特性が見られない）であっても、滑らかなグリースの仕上がりを実現するためには、一般的にミリングが必要であり、ちょう度値から分かるように、ある程度の増ちょう性は得られる。しかしながら、実施例７ではそのようなことはなく、ミリングの効果はなかった。故に、グリセロール誘導体（この実施例では、ＨＣＯ）を使用することで、通常必要とされるミリング工程を経ることなく、最適に分散された増ちょう剤系をグリースに付与できるという潜在的な利点が得られる。

第３の点は、このグリースの製造中のＦＴＩＲスペクトルと最終グリースのＦＴＩＲスペクトルとは、ＨＣＯの大半が加水分解され、結果として生じる１２－ヒドロキシステアリン酸が炭酸カルシウムと反応して対応するカルシウム塩増ちょう剤成分を形成したことを示したことである。

＜実施例８＞別のカルシウム／マグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、本明細書の先の実施例５のグリースと同様に製造した。しかしながら、２つの大きな違いがあった。第１に、１２－ヒドロキシステアリン酸を加えなかった。代わりに、グリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）を、実施例５のグリースの１２－ヒドロキシステアリン酸基のモル換算値となる量のオレイン酸基を与える総量で加えた。変換前に加えられたＧＭＯの量は、加えられたＧＭＯの総量の３３％であり、残りの量は、変換後、最高温度に加熱する前に加えられた。第２に、変換工程後のグリースに加える水に、少量の水酸化ナトリウムを溶解させた。最終グリース中の水酸化ナトリウムの濃度（未反応ベース）は０．０４％であった。これは、米国特許第９，９７６，１０２号に記載されているアルカリ金属水酸化物添加法の一形態であり、実施例７のグリースにも使用されたが、本明細書の実施例１～６のグリースの製造には使用されなかった。

加えて、このグリースのバッチサイズは、従来の実施例１～６のグリースの約２倍であった。実施例５及び７のグリースと同様に、このグリースは、従来の非水性変換剤であるヘキシレングリコールを使用しなかった。実施例５及び７のグリースと同様に、このグリースでは、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性マグネシウムスルホネートを、初期の量の基油と共に加えた。その後、主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。

グリースを以下のようにして作製した。６１８．６グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加えた。その後、６１．２６グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加え、１５分間混ぜ合わせた後、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する６８０．１グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。なお、過塩基性マグネシウムスルホネートと基油の添加の順序は、これまでの実施例とは逆であった。手順のこの時点では非反応性の混合のみが起こることから、この変化は最終グリースに影響を与えない。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、６２．５２グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する１５１．５１グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、１７．１２グラムのグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）を加え、続いて１．８１グラムの氷酢酸を加えた。次に、８１．４９グラムの水を加え、バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱した。加熱が始まると、バッチは一気に増ちょうした。しかしながら、温度が１６０°Ｆに達すると、それは急速に低粘ちょう化した。１０．０グラムの更なる水を、１９０乃至２００°Ｆに加熱している間に加えた。目標温度範囲に到達するまでに、バッチは非常に低粘ちょう化しており、グリースの質感はほとんどなかった。目標温度範囲に到達するまでに、バッチは非常に低粘ちょう化しており、グリースの質感はほとんどなかった。

その後の約２時間中に、ＦＴＩＲ分光法が、水が蒸発して減っていることを示したので、合計４４グラムの水を４回に分けてバッチに加えた。この間、ＦＴＩＲは、変換がゆっくりと起こっていることを示した。しかしながら、僅かな増ちょうしか見られなかった。このバッチは、先の実施例７のグリースでは観察されなかったようにして泡立っていた。１９０～２００°Ｆで２時間混ぜた後、ＦＴＩＲスペクトルはもはや変換に向けて進行しなくなった。８８２ｃｍ^－１のＦＴＩＲピークが支配的であった。しかしながら、約８７４ｃｍ^－１に小さいながらも明瞭なピークがあった。また、（非晶質炭酸カルシウムに起因する）８６２ｃｍ^－１の元のピークは僅かに、目立つショルダーとして存在していた。３６．２４グラムのＧＭＯを更に加えた後、０．６８グラムの水酸化ナトリウムを溶かした５７．８グラムの水を加えた。ほぼ１時間後、ＦＴＩＲは、変換プロセスが大幅に進行したが、まだ完了していないことを示した。８７４ｃｍ^－１と８６２ｃｍ^－１のピークはより小さくなったが、更に混ぜても除去されなかった。バッチの外観も改善されて、グリース構造が顕著に見られるようになった。変換プロセスはそれ以上進行せずに停滞したように見えたので、２．７７グラムの酢酸を加えて、３０分間反応させた。次に、３３．９６グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。その後、グリースを３９０乃至４００°Ｆに加熱した。この間、３００°Ｆに達するまでにバッチは低粘ちょう化していた。最高温度に達した後、バッチを約１６０°Ｆまで冷却した。バッチはまだ非常に低粘ちょうであって、グリース構造はほとんど無かった。このバッチを、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。最終的なバッチの不混和ちょう度は４５３で、グリース構造がほとんど存在しないことを示した。

先の実施例７のグリースと同様に、このグリースの製造中のＦＴＩＲスペクトルと最終製品のＦＴＩＲスペクトルとは、ＧＭＯの大半が加水分解され、結果として生じるオレイン酸が炭酸カルシウムと反応して、対応するカルシウム塩増ちょう剤成分を形成したことを示した。

＜実施例９＞先の実施例８が許容できるグリース構造を提供できなかったので、先の実施例８のグリースと似た別のカルシウム／マグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを作った。実施例８のグリースと同様に、１２－ヒドロキシステアリン酸を加えなかった。その代わりに、グリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）を加えた。このグリースも、実施例８のグリースと同様に、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性マグネシウムスルホネートとを初期量の基油と共に加えたものである。その後、主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。

しかしながら、先の実施例８のグリースとは幾つかの違いがあった。第１に、このグリースには水酸化ナトリウムを使用しなかった。第２に、変換プロセスが停滞した後、非水性変換剤としてヘキシレングリコールを加えた。第３に、変換時の加熱工程が異なることで、変換プロセス全体の一部で幾分高温になった。最後に、最初の変換前のＧＭＯの部分だけを加えた。ＧＭＯの第２の部分を変換後に加えなかった。

グリースを以下のようにして作製した。６２２．７グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加えた。その後、６２．２７グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加え、１５分間混ぜ合わせた後、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する６８９．０グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、６２．５９グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する１５２．８６グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、１８．５４グラムのグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）を加え、続いて２．０４グラムの氷酢酸を加えた。次に、８８．２５グラムの水を加え、バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱した。加熱が始まると、バッチは一気に増ちょうした。しかしながら、温度が１６５°Ｆに達すると、すぐに低粘ちょう化した。目標温度範囲に到達するまでに、バッチは非常に低粘ちょう化しており、グリースの質感はほとんどなかった。ＦＴＩＲでは、８７４ｃｍ^－１に支配的な変換関連のピークがあり、元の８６２ｃｍ^－１のピークの大半は目立ったショルダーとして残っていた。この挙動は、先の実施例８のグリースと同様であった。その後の約５時間中に、ＦＴＩＲ分光法が水が蒸発して減っていることを示したので、合計２６７グラムの水を６回に分けてバッチに加えた。この間、ＦＴＩＲは、変換がゆっくりと起こっていることを示した。１９０～２００°Ｆで約４５分経過した後、約８８２ｃｍ^－１のピークが現れ始めた。目標温度範囲での５時間の混ぜたうちの約２時間後、８８２ｃｍ^－１のＦＴＩＲピークは８７４ｃｍ^－１の中間ピークよりも大きくなった。この５時間のミキシングの間に、バッチは徐々に増ちょうした。しかしながら、８７４ｃｍ^－１には小さいが明確なピークがあった。５時間かけて１９０～２００°Ｆで混ぜた後、バッチを２６０°Ｆに加熱した。この加熱工程中に、バッチは水の沸騰による泡立ちを示した。次に、合計１０７グラムの水を２回に分けて追加した。８７４ｃｍ^－１のピークのみが僅かに減少した。バッチを撹拌し、加熱マントルを外して冷却した。混合を中止し、バッチを１６時間静置した。

その後、バッチを２３０°Ｆまで加熱し、２０グラムの水を加えた。バッチの温度は約２００°Ｆまで下った。９０分後、６１．３グラムの水を更に加えた。ＦＴＩＲスペクトルは、変換プロセスで更なる顕著な進展がなかったことを示した。２９．６５グラムのヘキシレングリコールをバッチに加えた。数分後、バッチは目に見えて増ちょうしていた。ＦＴＩＲスペクトルは、８８２ｃｍ^－１のピークを除くほとんど全ての変換関連のピークがなくなったことを示した。８７４ｃｍ^－１の顕著なショルダーのみが存在していた。更に４１．８９グラムの水を加え、約３０分間撹拌した後、ＦＴＩＲスペクトルは変換が完了したことを示した。ここまでの変換プロセスに要した総時間は、約７時間５０分であった。

その後、３．１９グラムの酢酸を加え、続いて３２．９５グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えた。バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆで３０分間混ぜた。次に、３４．０９グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。その後、グリースを３９０乃至４００°Ｆに加熱した。この間、バッチは、先の実施例８のバッチのように低粘ちょう化しなかった。最高温度に達した後、バッチを約１６０°Ｆまで冷却した。このバッチを、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。最終的なバッチの不混和ちょう度は２９５で、６０往復混和ちょう度は３１５であった。滴点は５５０°Ｆであった。最終グリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合は３６．４２％であった。

先の実施例８と同様に、このグリースの製造中のＦＴＩＲスペクトルと最終製品のＦＴＩＲスペクトルとは、ＧＭＯの大半が加水分解され、結果として生じるオレイン酸が炭酸カルシウムと反応して、対応するカルシウム塩増ちょう剤成分を形成したことを示した。このように、この実施例９のグリースは、先の実施例８に比べて増ちょう剤収率が非常に高かった。実際のところ、増ちょう剤収率は、ＧＭＯの代わりにＨＣＯを使用した実施例７のグリースと基本的に同じであった。

＜実施例１０＞別のカルシウム／マグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、本明細書の先の実施例９のグリースと同様に製造した。しかしながら、幾つかの違いがあった。第１に、グリセロールモノオレエートの代わりにグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）を使用した。第２に、１２－ヒドロキシステアリン酸及び酢酸を、実施例１～６のグリースで行った方法と同様にして、変換前と変換後の両方で加えた。この変更で、変換前と変換後の主たるコンプレックス化酸は、１２－ヒドロキシステアリン酸と酢酸となった。ＧＭＳの加水分解中に（ステアリン酸を形成するために）形成されたコンプレックス化酸は、１２－ヒドロキシステアリン酸の代わりではなく、追加のコンプレックス化酸であると見なされた。先の実施例９のグリースと同様に、ヘキシレングリコールを、変換プロセスがそれ以上進展がない点まで進行した後にのみ主たる変換剤として加えた。

グリースを以下のようにして作製した。６２０．１８グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加えた。その後、６２．２６グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加え、１５分間混ぜ合わせた後、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する６８９．９グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、７０．６１グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する１５５．３８グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、１７．４８グラムのグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）を加えた。続いて、１６．６３グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸１と１．７４グラムの氷酢酸を加えた。次に、８０．４グラムの水を加え、バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱した。加熱が始まると、バッチは一気に増ちょうした。しかしながら、温度が１９５°Ｆに達すると、低粘ちょう化した。目標温度範囲で混ぜ続けると、バッチは増ちょうし始めた。その後３．５時間かけて、１００．０グラムの水を５回に分けて加えた。この期間の終わりに、ＦＴＩＲスペクトルは変換がほとんど完了したことを示した。しかしながら、８７４ｃｍ^－１に小さいながらもはっきりとしたピークがあり、これはまだ除去されていなかった。また、６６２ｃｍ^－１に小さいながらもはっきりとしたショルダーが見られ、非晶質炭酸カルシウムの一部がまだ変換されていないことを示していた。３０．０グラムの水と２８．４０グラムのヘキシレングリコールとをバッチに加えた。数分後、バッチは更に増ちょうした。３０分以内に、ＦＴＩＲスペクトルは、変換がほぼ完了したことを示した。ここまでの変換プロセスに要した時間は、約４時間３４分であった。バッチを冷却し、混ぜることを止めた。

１６時間後、バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱し直した。次に、３２．４６グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と６１．２５グラムの水をバッチに加え、混ぜ合わせた。次に、３．２２グラムの酢酸を加えた。バッチを３０分間混ぜた。次に、３２．６６グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。その後、グリースを３９０乃至４００°Ｆに加熱し、１６０°Ｆまで冷却した。この間、バッチは、低粘ちょう化しなかった。代わりに、バッチは冷めると、非常に重くなった。同じパラフィン系基油を２回に分けて、合計１８１．６８グラムをバッチに加えた。このバッチの一部を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２３５であり、６０往復混和ちょう度が２３５であった。滴点は５８７°Ｆであった。ミリングしたグリースは、不混和ちょう度が２２１であり、６０往復混和ちょう度が２４７であった。滴点は５８７°Ｆであった。最終グリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合は３２．４％であった。ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネート濃度の割合との間の通例の逆線形関係を用いると、この実施例１０の非ミリンググリースは、ちょう度の値が実施例７のグリースと同じ値にされていた場合、２８．７％の濃度で過塩基性カルシウムスルホネートを有していただろう。同様に、実施例１０のミリングしたグリースは、混和ちょう度の値が実施例７のグリースと同じであれば、過塩基性カルシウムスルホネート濃度は２８．７％となったであろう。

先の実施例７～９のグリースと同様に、このグリースの製造中のＦＴＩＲスペクトルと最終製品のＦＴＩＲスペクトルとは、加えられたグリセロール誘導体の大半が加水分解され、結果として生じる長鎖脂肪酸が炭酸カルシウムと反応して、対応するカルシウム塩増ちょう剤成分を形成したことを示した。

このグリースの結果に関して、３つの点に注意する必要がある。第１に、等ちょう度ベースでは、ＧＭＳは、増ちょう剤収率に関してＧＭＯよりも遥かに効果的であるように見える。第２に、非ミリンググリースとミリングしたグリースのちょう度が同様であることから分かるように、ミリングは実際の増ちょう剤収率にはほとんど影響しない。実際、実施例７のグリースを比較の基準として用いると、実施例１０の非ミリングとミリングしたグリースの増ちょう剤収率は全く同じである。これは、実施例７で観察されたものと同様である。最後に、この場合も、炭酸カルシウム系カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを用いて、そして１２－ヒドロキシステアリン酸、酢酸、及びリン酸をコンプレックス化酸として用いて作った場合に通常観察される滴点よりも、滴点が高くなる。これらの３つの観察結果は、驚きであり、予想外である。

ミリングがそれ以上有意な増ちょうをもたらさない程度まで増ちょう剤を分散させるグリセロール誘導体（ＧＭＳ）の機能はまた、振動レオメトリーを使用して観察することができる。図１は、実施例１０の非ミリンググリース及びミリンググリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果である。貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線は、試験中におけるグリースの分散相（増ちょう剤系）の構造的効果を表している。損失弾性率（Ｇ”）曲線は、試験中におけるグリースの非分散連続相（基油系）の構造的効果を表している。見てわかるように、非ミリンググリースのＧ’及びＧ”曲線は、ミリンググリースのＧ’及びＧ”曲線と重なっている。更に、グリース構造の機械的安定性の指標であるＧ’曲線とＧ”曲線の交差点は、非ミリングとミリングの両方のグリースで同じである。この情報は、グリセロール誘導体が機械式ミルを実際に使用せずにグリースにミリング効果を与えたという観察を裏付けている。

＜実施例１１＞最終グリース特性に対する従来の非水性変換剤の機能を更に測定するために、別のバッチを、１つのことを除いて前の実施例１０のグリースと同じにして作製した。このグリースでは、半分の量のヘキシレングリコールのみを使用した。最終点まで変換プロセスに要した総時間は、約４時間４６分であった。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２５５であり、６０往復混和ちょう度が２５７であった。滴点は５４０°Ｆであった。ミリングしたグリースは、不混和ちょう度が２２５であり、６０往復混和ちょう度が２４７であった。滴点は５６７Ｆであった。最終グリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合は３２．８２％であった。このグリースのちょう度値を先の実施例１０のグリースと比較すると、非水性変換剤の濃度を半分にすると、非ミリンググリースの増ちょう剤収率がやや低下するが、ミリングしたグリースの増ちょう剤収率には大きな影響がないことがわかる。

＜実施例１２＞別のカルシウム／マグネシウムスルホネートグリースを、本明細書の先の実施例１０グリースと同様に製造した。しかしながら、幾つかの違いがあった。第１に、最初の基油及び過塩基性カルシウムスルホネートの後であって、過塩基性マグネシウムスルホネートの前に、促進酸を加えた。これは、米国特許第１０，０８７，３８８号に記載されている促進酸遅延法の一形態である。この手法は、先のベースラインである実施例２及び３でも使用したが、実施例７～１１では使用しなかったことに留意のこと。第２に、加えた粉末炭酸カルシウムの総量を２倍にした。変換前の量は、実施例１０とほぼ同じとした。しかしながら、変換後に２回目の等量を追加した。最後に、１２－ヒドロキシステアリン酸の総量をそれに応じて増やした。

グリースを以下のようにして作製した。６１６．６６グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する５０６．６４グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、６１．６３グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、６１．３９グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートを加えて、１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１４９．２７グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜ合わせた。次に、１７．６８グラムのグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）を加えた。続いて、５４．０５グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と１．６６グラムの氷酢酸とを加えた。次に、８１．７０グラムの水を加え、バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱した。加熱が始まると、バッチは一気に増ちょうした。しかしながら、目標温度範囲に到達するまでに、バッチは低粘ちょう化していた。

その後、３時間３９分かけて、２６２．８グラムの水を７回に分けて加えた。この混合時間中に、バッチは徐々に増ちょうし、非常に増ちょうした。しかしながら、ＦＴＩＲのスキャンは、変換プロセスが停滞していることを示した。３時間３９分の混合時間の終わりでのＦＴＩＲスペクトルは、８８２ｃｍ^－１にて小さなピーク（完全な変換を表す）のみを示した。８７４ｃｍ^－１の大きなピークには、元の８６２ｃｍ^－１のピーク（非晶質炭酸カルシウム）を中心とした大きくて広いショルダーがあった。このＦＴＩＲスペクトルは通常、目に見えるグリース構造がほとんどない僅かな変換しか示していない。しかしながら、そのバッチは非常に増ちょうしており、グリース構造がよく発達していた。この挙動は、本明細書で言及されている米国特許出願又はそれらの発行された特許で述べられているグリースの実施例の何れにおいてもこれまで観察されたことはなかった。ＦＴＩＲでは変換が停滞しているように見えたので、３０．１グラムの水と３１．６８グラムのヘキシレングリコールとをバッチに加えた。数分後、バッチは更に増ちょうした。バッチが重くなったため、６７．８６グラムの同じパラフィン系基油を追加した。しかしながら、３０分後、ＦＴＩＲスペクト更なる変化を示さなかった。これにより、変換プロセスは、可能な限り進んだと判断した。変換のこの程度に達するまでの総時間は４時間２２分であった。バッチを冷却し、混ぜることを止めた。

１６時間後、バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱し直した。バッチが重くなったため、８０．０６グラムの同じパラフィン系基油を追加した。次に、１５４．５６グラムの同じ粉末炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜ合わせた。次に、１０７．１５グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と２．８７グラムの酢酸をバッチに加え、更なる増ちょうが観察されなくなるまで混ぜ合わせた。この間、同じパラフィン系基油を２回、合計１９４．０３グラム加えた。次に、３２．９５グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、グリースを３９０乃至４００°Ｆに加熱した。この間、バッチは幾分薄低粘ちょう化した、グリースのちょう度を保っていた。バッチの温度が３９０°Ｆに達すると直ぐに加熱マントルを取り除き、バッチを１６０°Ｆまで冷却した。バッチが冷えると、再び重くなった。８２．４１グラムの同じパラフィン系基油を加えた。バッチが１６０°Ｆに達すると、バッチの一部を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。残りのバッチはミリングせずに保存した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２２５であり、６０往復混和ちょう度が２６７であった。滴点は５６７°Ｆであった。ミリングしたグリースは、不混和ちょう度が２３５であり、６０往復混和ちょう度が２７３であった。滴点は５４１°Ｆであった。最終グリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２７．７５％であった。最終グリースの変換に関連するＦＴＩＲピークは、変換が可能な限り進んだと見なされたときに観察されたものと同じであった。

先の実施例７～１１のグリースと同様に、このグリースの製造中のＦＴＩＲスペクトルと最終製品のＦＴＩＲスペクトルとは、加えられたグリセロール誘導体の大半が加水分解され、結果として生じる長鎖脂肪酸が炭酸カルシウムと反応して、対応するカルシウム塩増ちょう剤成分を形成したことを示した。

このグリースの結果に関して、４つの点に注意する必要がある。第１に、このグリースは、同じ混和ちょう度ベースで比較した場合、先の実施例のグリースの全てと比較して優れた増ちょう剤収率を有していた。第２に、非ミリンググリースとミリングしたグリースのちょう度が同様であることから分かるように、ミリングは、ここでも実際の増ちょう剤収率にはほとんど影響しなかった。これは、実施例７、１０、及び１１で観察されたものと同様である。第３に、当業者による変換不良の証拠として通常解釈されるであろうＦＴＩＲスペクトルにも拘わらず、良好な増ちょう剤収率が生じた。最後に、この場合も、炭酸カルシウム系カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを用いて、そして１２－ヒドロキシステアリン酸、酢酸、及びリン酸をコンプレックス化酸として用いて作った場合に通常観察される滴点よりも、滴点が高くなる。実際、非ミリンググリースはミリングしたグリースよりも滴点が高かった。これらの４つの観察結果は、驚きであり、予想外である。

グリースの増ちょう剤分散に対するグリセロール誘導体（ＧＭＳ）の効果に関する更なる情報は、振動式レオメーターを用いて観察することができる。振幅掃引を２５℃で行った。結果は図２の通りである。非ミリンググリースとミリンググリースのＧ’曲線とＧ”曲線は、完全に重なり合ってはいないが、互いに接近している。これは，ミリングしたグリースが非ミリンググリースよりも僅かに硬い２つのグリースのちょう度値に対応している。しかしながら、非ミリンググリースとミリンググリースのＧ’曲線とＧ”曲線の交差点は、ほぼ同じ相対せん断ひずみ値であって、両グリースの構造的安定性が類似していることを示している。

＜実施例１３＞別のカルシウム／マグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、本明細書の先の実施例１２のグリースと同様に製造した。唯一の違いは、先の実施例１２のグリースで使用した促進酸遅延法が採用されなかったことである。代わりに、過塩基性カルシウムスルホネート、過塩基性マグネシウムスルホネート、及び最初の基油を加えて混ぜた後に、促進酸を加えた。

変換前の実施例１３のこのグリースは、１つの要因、つまり、実施例１３のこのグリースは、実施例１０のグリースと比較して変換前の１２－ＨＳＡ濃度が非常に高かったことを除いて変換前の実施例１０のグリースと本質的に同じであることにも注目すべきである。

グリースを以下のようにして作製した。６２５．５グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する５０５．７グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。次に、６２．４グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加え、１５分間混ぜ合わせた。その後、６１．２グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する１５０．９グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、１７．４３グラムのグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）を加えた。続いて、５２．８０グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と１．４５グラムの氷酢酸とを加えた。次に、８２．１０グラムの水を加え、バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱した。加熱が始まると、バッチは一気に増ちょうした。しかしながら、目標温度範囲に到達するまでに、バッチは低粘ちょう化していた。

その後、約６時間かけて、２７０グラムの水を９回に分けて加えた。この混合時間中に、バッチは徐々に増ちょうした。しかしながら、ＦＴＩＲのスキャンは、変換プロセスが停滞していることを示した。約６時間の混合時間の終わりでのＦＴＩＲスペクトルは、８８２ｃｍ^－１にて小さなピーク（完全な変換を表す）のみを示した。８７４ｃｍ^－１の大きなピークには、元の８６２ｃｍ^－１のピーク（非晶質炭酸カルシウム）を中心とした大きくて広いショルダーがあった。このＦＴＩＲスペクトルは通常、目に見えるグリース構造がほとんどない僅かな変換しか示していない。しかしながら、そのバッチは非常に増ちょうしており、グリース構造がよく発達していた。これは、先の実施例１２のグリースで観察された増ちょうとＦＴＩＲスペクトルの挙動と同じである。しかしながら、既に述べたように、この挙動は、本明細書で言及されている米国特許出願又はそれらの発行された特許で述べられているグリースの実施例の何れにおいてもこれまで観察されたことはなかった。加熱マントルをミキサーから取り外し、バッチを約２５分間混ぜた。その後、混ぜることを中止し、バッチを約１６時間静置した。その後、バッチを混ぜつつ１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱した。ＦＴＩＲでは変換が停滞しているように見えたので、８０グラムの水と３１．３グラムのヘキシレングリコールとをバッチに加えた。数分後には、バッチは更に過剰な量で更に増ちょうしていた。バッチが非常に重くなったため、総量４５６．８７グラムの同じパラフィン系基油を、３回に分けて追えた。１時間後、ＦＴＩＲスペクトルは、変換がほぼ完了していることを示した。元の８６２ｃｍ^－１の非晶質炭酸カルシウムのピークは無くなっていた。８７４ｃｍ^－１の識別可能なショルダーだけが残った。この時点までの１９０～２００°Ｆでの総変換時間は、８時間１８分であった。

このバッチを更に約１時間混ぜた後、４２．０２グラムの水と１４９．３９グラムの同じ粉末炭酸カルシウムとを加えて、２０分間混ぜ合わせた。次に、１０７．３９グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と３．９３グラムの酢酸をバッチに加え、更なる増ちょうが観察されなくなるまで混ぜ合わせた。次に、３４．６１グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、グリースを３９０乃至４００°Ｆに加熱して、次に冷却した。バッチが冷えると、重くなったように見えた。同じパラフィン系基油を３回に分けて、合計２１２．０２グラム加えて、グリースに混ぜ合わせた。バッチが１６０°Ｆに達すると、バッチの一部を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２８９であり、６０往復混和ちょう度が２９３であった。滴点は６４０°Ｆであった。ミリングしたグリースは、不混和ちょう度が１６１であり、６０往復混和ちょう度が２１３であった。滴点は６４２°Ｆであった。最終グリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２５．２９％であった。興味深いことに、最終的にミリングしたグリースの変換関連ピークを見ると、８７４ｃｍ^－１のショルダーが、支配的な８８２ｃｍ^－１のピークの約半分の高さの僅かに明確なピークに成長していた。

先の実施例７～１２のグリースと同様に、このグリースの製造中のＦＴＩＲスペクトルと最終製品のＦＴＩＲスペクトルとは、加えられたグリセロール誘導体の大半が加水分解され、結果として生じる長鎖脂肪酸が炭酸カルシウムと反応して、対応するカルシウム塩増ちょう剤成分を形成したことを示した。

このグリースの結果に関して、幾つかの点に注意する必要がある。第１に、変換中の挙動は、従来の非水性変換剤（ヘキシレングリコール）を加えるまでは先の実施例１２のグリースと同じであった。しかしながら、ヘキシレングリコールを加えると、実施例１３のこのグリースは、少なくともＦＴＩＲスペクトルで示されたように、ほぼ完全な状態まで変換プロセスを急速に進めた。対照的に、先の実施例１２のグリースのＦＴＩＲスペクトルは、非水性変換剤を加えた後に大きく変化しなかった。次に、このグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例１２のグリースより顕著に優れていた。これは、非ミリンググリースとミリングしたグリースの両方に当てはまる。実際に、混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネート濃度の割合との間の通例の逆線形関係を用いると、ミリングされた実施例１３のグリースは、混和ちょう度を２８０の値（グレード２グリースの中程度のちょう度値）にするために更なる基油が追加されていた場合、１９．２％の濃度で過塩基性カルシウムスルホネートを有していただろう。この値は、前述の出願及びそれらの発行された特許に記載されている如何なる炭酸カルシウム系カルシウムスルホネートグリースの他の値よりも優れている（低い）。これは、過塩基性マグネシウムスルホネートや従来の非水性変換剤を使用しているか否かに関わらず、これらの出願の全てグリースが含まれる。第３に、ミリングされた実施例１３のグリースの増ちょう剤収率は、対応する非ミリンググリースよりも遥かに優れていた。これは従来技術のスルホネート系グリースの通常の挙動であるが、付加グリセロール誘導体を用いた先の実施例７～１２のグリースでは観察されていない。最後に、非ミリングの実施例１３とミリングされた実施例１３の両方の滴点は非常に高かった。これらは、低品質の過塩基性カルシウムスルホネートが使用された場合とコンプレックス化酸が１２－ヒドロキシステアリン酸、酢酸、及びリン酸であった場合とおける、前述の出願と発行された特許で報告された炭酸カルシウム系カルシウムスルホネートグリースの最高の滴点の値である。これは、過塩基性マグネシウムスルホネートや従来の非水性変換剤を使用しているか否かに関わらず、先に報告されたような全てのグリースを含む。

この実施例１３のグリースと前記実施例１２のグリースとの間の唯一の製造プロセスの違いは、過塩基性マグネシウムスルホネートと促進酸の添加の相対的な順序、即ち、米国特許第１０，０８７，３８８号に記載されている促進酸添加後の遅延法を採用するかどうかであった。従って、この２つのグリースの上記の違いは、そのプロセス技術が採用されたか否かに起因していなければならない。その理由はまだ特定されていない。確かに、増ちょう剤収率、ＦＴＩＲスペクトルの挙動、滴点、及び（存在する場合）ミリングなしでの最適な増ちょう剤分散の改善に関するこれらの違いは、驚くべきものであり、当業者には予想できなかったであろう。

＜実施例１４＞前の実施例１３のミリングしたグリースは非常に硬いちょう度を有していたので、その７５９．３グラムの部分を、洗浄した後にミキサーに戻した。ミリングしたグリースを攪拌し、約１６０°Ｆまで加熱した。次に、同じパラフィン系基油を２回に分けて、合計８５．１グラム加え、４５分間グリースと混ぜ合わせた。完全に混ざり合った後、グリースを取り出し、翌日まで冷却した。グリースの不混和ちょう度は、２９９であった。その６０往復混和ちょう度はまた、２９９であった。滴点は６３８°Ｆであった。過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２２．８％であった。混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネート濃度の割合との間の通例の逆線形関係を用いると、実施例１４のグリースは、混和ちょう度を２８０の値（実施例１３で比較値として用いたグレード２グリースの中程度のちょう度値）にするために更なる基油が追加されていた場合、２４．３％の濃度で過塩基性カルシウムスルホネートを有していただろう。この値は、先の実施例１３で計算された１９．２％の推定値（これは、追加の基油が加えられた際の撹拌中に実施例１３のミリンググリースに発生したいくらかの軟化に起因しているかも知れない）ほど良好な増ちょう剤収率ではないが、実施例１４のこのグリースの最終的な増ちょう剤収率は、先に述べた出願及びその発行された特許に記載された如何なる炭酸カルシウム系カルシウムスルホネートグリースについて報告された中で最良の値の１つである。これは、過塩基性マグネシウムスルホネートや従来の非水性変換剤を使用しているか否かに関わらず、これらの出願の全てグリースが含まれる。

＜実施例１５＞本明細書の先の実施例１２と同様にして別のグリースを作った。このグリースと先の実施例１２のグリースとの間には、３つの大きな違いしかなかった。第１に、このグリースを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱すると、ヘキシレングリコール（主たる非水性変換剤）を加える前において停滞する（ＦＴＩＲスペクトルで停滞しているように見える）まで、変換プロセスを継続しなかった。その代わり、温度が１９０°Ｆに達した時点で直ちにヘキシレングリコールを加えた。第２に、このグリースを作る際に、粉末炭酸カルシウムの最初の部分だけを変換前に加えた。変換後に粉末炭酸カルシウムの２回目の添加は行わなかった。第３に、このグリースに、変換後のコンプレックス化酸としてホウ酸も加えた。先の実施例１２のグリースでは、ホウ酸を使用しなかった。

グリースを以下のようにして作製した。６１８．２グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する５０５．４８グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、６２．９０グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、６３．２０グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートを加えて、１５分間混ぜ合わせた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１５０．５３グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜ合わせた。次に、１７．４２グラムのグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）を加えた。続いて、５２．８４グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と１．６６グラムの氷酢酸とを加えた。次に、７９．８１グラムの水を加え、バッチを１９０°Ｆ乃至２００°Ｆに加熱した。加熱が始まると、温度が９８°Ｆに達するまでに、顕著なグリース構造がはっきり見えた。このグリース構造は、温度が１４０°Ｆまで上昇する際に増ちょうを続けた。温度が１４０°Ｆを超えて上昇し続けると、バッチは低粘ちょう化し始めた。温度が１９０°Ｆに達するまでには、顕著なグリース構造は見られなくなった。

バッチが１９０°Ｆに至ると直ぐに、３０．１グラムのヘキシレングリコールをバッチに加えた。ＦＴＩＲスペクトルは、このバッチにはまだ十分な水があることを示したので、水を追加しなかった。その結果、バッチは数分後には明らかに増ちょうを開始した。２０分後、バッチは非常に重くなっていた。ＦＴＩＲスペクトルでは、８８２ｃｍ^－１の優勢なピーク（完全な変換を表す）と８７４ｃｍ^－１の非常に小さいが明確なピークが見られ、元々あった８６２ｃｍ^－１のピーク（非晶質炭酸カルシウム）は無くなっていた。加熱によって失われたと思われた水を補うために、更に４２グラムの水を加えた。その後、グリースのとろみが極端に増したため、同じパラフィン系基油を２回に分けて、合計１１６．９６グラムを加えた。約４５分後、ＦＴＩＲスペクトルは、水が見られないことを除いて、更なる変化を示さなかった。この時点までの１９０～２００°Ｆでの総変換時間は６２分であった。

４２．１グラムの水を加え、続いて１０７．３７グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と３．２６グラムの酢酸とを加えた。これら２つのコンプレックス化酸による更なる反応又は増ちょうが見られなかった後、５０グラムの熱水でスラリー状にした１７．０４グラムのホウ酸を加えて反応させた。バッチのとろみが増したため、７０．９６グラムの同じパラフィン系基油を更に加えた。次に、３２．９３グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、混合物を撹拌し続けながら加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、３９．９９グラムのスチレン－アルキレンコポリマーをクラム状固体として加えた。このグリースを更に約３９０°Ｆまで加熱すると、全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り出し、外気中で攪拌を続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆまで冷えると、平均粒子径が５ミクロン以下である１００．０４グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。グリースの温度が２００°Ｆまで冷えると、３．８４グラムのアリールアミン系酸化防止剤を加えた。次に、同じパラフィン系基油を３回に分けて合計２４８．４１グラム加えた。その直後、１９．５７グラムのＰＡＯを加えて、バッチに混入させた。このＰＡＯは、１００℃で約４ｃＳｔの粘度を有していた。加熱マントルを外し、撹拌を停止した。このバッチは冷却され、１６時間静置された。

翌朝、バッチを撹拌しながら約１５０°Ｆまで加熱した。その後、合計２３５．４５グラムの同じパラフィン系基油を４回に分けて加えて、バッチに混ぜ合わせた。バッチの一部をミリングせずに取り出し、スチール缶に保存した。バッチの残りを、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。その後、ミリングしたグリースを清浄にした混合容器に入れ、１５０°Ｆの温度で約４０分間攪拌した。その後、ミリング及び攪拌したグリースを取り出し、スチール缶に保存した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２４５であり、６０往復混和ちょう度が２５９であった。滴点は６５０°Ｆを超えていた。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２５９であり、６０往復混和ちょう度が２７１であった。滴点は６５０°Ｆを超えていた。両方のグリースサンプルにおける過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２４．７５％であった。

先の実施例と同様に、このグリースの製造中のＦＴＩＲスペクトルと最終製品のＦＴＩＲスペクトルとは、加えられたグリセロール誘導体の大半が加水分解され、結果として生じる長鎖脂肪酸が炭酸カルシウムと反応して、対応するカルシウム塩増ちょう剤成分を形成したことを示した。

このグリースの結果に関して、４つの点に注意する必要がある。第１に、このグリースは、同じ混和ちょう度ベースで比較した場合、実施例１４のグリースを除く先の実施例のグリースの全てと比較して優れた増ちょう剤収率を有していた。より具体的には、実施例１５のこのグリースは、実施例１２のグリースと比較して、増ちょう剤収率が著しく優れていた。この実施例の冒頭で述べたように、実施例１２と１５の主な違いは、実施例１５では、１９０°Ｆに至った直後にヘキシレングリコールが加えられたことである。実施例１２のグリースでは、３時間を超えて加熱した後、１９０～２００°Ｆでの変換プロセスがＦＴＩＲスペクトルによれば停滞するまで、ヘキシレングリコールを添加しなかった。主たる変換剤であるヘキシレングリコールを直ちに加えたことが、収率向上の理由である可能性がある。第２に、実施例１５のこのグリースの変換プロセス後のＦＴＩＲスペクトルは、実施例１２のグリースのＦＴＩＲスペクトルと大きく異なっていた。実施例１５のＦＴＩＲスペクトルは、８７４ｃｍ^－１の小さなピークのみが残っていることを証拠として、より完全な変換が行われていることを示している。これは、実施例１２と比較して実施例１５の収率が向上したことと一致する。第３に、非ミリンググリースとミリングしたグリースの６０往復混和ちょう度が同様であることから分かるように、ミリングは、ここでも実際の増ちょう剤収率に僅かにしか影響しなかった。これは、実施例７、１０、１１及び１２で観察されたものと同様である。実際、実施例１５の非ミリンググリースは、実施例１５のミリングしたグリースよりもやや硬いちょう度の値を示した。最後に、グリースがミリングされるか否かに関わらず、高い滴点が得られた。

ここでも、グリセロール誘導体（ＧＭＳ）が増ちょう剤を分散させ、ミリングしても顕著な増ちょうが見られない程度になることは、振動式レオメーターを用いても観察できる。図３は、実施例１５の非ミリング及びミリング／撹拌グリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果である。見てわかるように、非ミリンググリースのＧ及びＧ”曲線は、ミリンググリースのＧ’及びＧ”曲線とほぼ正確に重なっている。更に、Ｇ’曲線とＧ”曲線の交差点は、非ミリンググリースとミリングしたグリースの両方で同じである。この情報は、グリセロール誘導体が機械式ミルを実際に使用せずにグリースにミリング効果を与えたという観察を裏付けている。

＜実施例１６＞別のグリースを、幾つかの顕著な例外を除いて、先の実施例１５のグリースと同様に製造した。第１に、グリセロールモノステアレート（ＧＭＯ）の代わりに水添ヒマシ油（ＨＣＯ）を使用した。ＨＣＯには、先の実施例７のグリースで使用したものと同じ材料を使用した。それは、実施例１５で加えられたＧＭＳとほぼ同じ１２－ヒドロキシステアリン酸相当量（acid equivalence）を提供するレベルで加えられた。第２に、実施例１５のように炭酸カルシウムの全てを変換前に加えるのではなく、炭酸カルシウムの第１の部分を変換前に加えて、第２の部分を変換後に加えた。

グリースを以下のようにして作製した。６１８．４グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する５００．０２グラムの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義されている低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、６１．７３グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。２０分間混ぜた後、６５．５３グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートを加えて、１５分間混ぜ合わせた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１５０．００グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜ合わせた。次に、２０．３３グラムの水添ヒマシ油（ＨＣＯ）を加えた。続いて、５２．７８グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と１．５４グラムの氷酢酸とを加えた。その後、８１．００グラムの水を加え、１９０°Ｆ乃至２００°Ｆまでバッチを加熱した。加熱が始まると、温度が９９°Ｆに達するまでに、顕著なゼラチン状の構造が形成されていた。バッチ温度が１４５°Ｆに達すると、このゼラチン状の構造は少なくなり始めた。温度が１６０°Ｆに達するまでに、バッチは非常に低ちょう度になり、ゲルやグリースの構造は目立たなくなった。

バッチが１９０°Ｆに達すると直ぐに、ＦＴＩＲスペクトルは、元の８６２ｃｍ^－１のピークが減少し、８７４ｃｍ^－１のより大きなピークが既に形成されることを示した。３０．３グラムのヘキシレングリコールをバッチに加えた。１０分後、目に見えるグリース構造が形成された。更に３６分後、ＦＴＩＲスペクトルでは、８８２ｃｍ^－１の優勢なピーク（完全な変換を表す）と８７４ｃｍ^－１の小さいが明確なピークが見られ、元の８６２ｃｍ^－１のピーク（非晶質炭酸カルシウム）は無くなっていた。その後、グリースのとろみが極端に増したため、合計２４２．１２グラムの同じパラフィン系基油を４回に分けて加えた。また、蒸発によって失われた分を補うために、更に４２グラムの水を加えた。バッチのとろみが顕著に増したため、２７．９４グラムの同じパラフィン系基油を更に加えた。更に１０分後、更に合計６９．１３グラムの同じパラフィン系基油を２回に分けて、６１グラムの水と共に加えた。このバッチを２２０°Ｆまで加熱し、８０グラムの水を加えた。５分後、ＦＴＩＲスペクトルは、更なる変化が起こっていないことを示した。元の８６２ｃｍ^－１のピーク（非晶質炭酸カルシウム）は全て消えていた。支配的なピークは８８２ｃｍ^－１（完全な変換を表す）であり、８７４ｃｍ^－１の小さいながらも明確なピークはまだ存在していた。２回目の粉末炭酸カルシウムを加える前の１９０～２００°Ｆの温度での総時間は、１時間５３分だった。しかしながら、ＦＴＩＲの変換関連のピークは、たった約６７分後に最終状態に達した。従って、総変換時間は６７分を超えていない。

１４９．８４グラムの同じく粉末状の炭酸カルシウムを加えて、グリースに混ぜ合わせた。バッチの重さが続いたため、更に４８．０８グラムの同じパラフィン系基油を加えた。次に、１０７．２７グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と３．１２グラムの氷酢酸とを加えた。更なる顕著な増ちょうが起こったので、３９．４４グラムの同じパラフィン系鉱物油を加えた。これら２つのコンプレックス化酸による更なる反応又は増ちょうが見られなかった後、５０グラムの熱水でスラリー状にした１６．９２グラムのホウ酸を加えて反応させた。次に、３２．１７グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、混合物を撹拌し続けながら加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、４０．０５グラムのスチレン－アルキレンコポリマーをクラム状固体として加えた。このグリースを更に約３９０°Ｆまで加熱すると、全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り出し、外気中で攪拌を続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆまで冷えると、平均粒子径が５ミクロン以下である１００．５９グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。その後、１９．３５グラムのＰＡＯを加えた。このＰＡＯは、１００℃で約４ｃＳｔの粘度を有していた。グリースの温度が２００°Ｆまで冷えると、４．０８グラムのアリールアミン系酸化防止剤を加えた。合計１５３．６１グラムの同じパラフィン系基油を３回に分けて、加えて、グリースに混ぜ合わせた。加熱マントルを外し、撹拌を停止した。このバッチは冷却され、１６時間静置された。

翌朝、バッチを撹拌しながら約１５０°Ｆまで加熱した。その後、合計２０４．１７グラムの同じパラフィン系基油を４回に分けて加えて、バッチに混ぜ合わせた。バッチの一部をミリングせずに取り出し、スチール缶に保存した。バッチの残りを、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。その後、ミリングしたグリースを清浄にした混合容器に入れ、１５０°Ｆの温度で約４５分間攪拌した。その後、ミリング及び攪拌したグリースを取り出し、スチール缶に保存した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２４７であり、６０往復混和ちょう度が２６３であった。滴点は６５０°Ｆを超えていた。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２５５であり、６０往復混和ちょう度が２６３であった。滴点は６５０°Ｆを超えていた。両方のグリースサンプルにおける過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２２．４４％であった。

先の実施例と同様に、このグリースの製造中のＦＴＩＲスペクトルと最終製品のＦＴＩＲスペクトルとは、加えられたグリセロール誘導体（ＨＣＯ）の大半が加水分解され、結果として生じる長鎖脂肪酸が炭酸カルシウムと反応して、対応するカルシウム塩増ちょう剤成分を形成したことを示した。

このグリースの結果に関して、４つの点に注意する必要がある。第１に、このグリースは、同じ混和ちょう度ベースで比較した場合、先の実施例１４のミリングしたグリースを含む先の実施例のグリースの全てと比較して優れた増ちょう剤収率を有していた。この実施例１６のグリースを実施例１４と具体的に比較すると、実施例１６のグリースは、両方のグリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合が基本的に同じ値であるにも拘わらず、実施例１４のミリングしたグリースよりも３０ポイント以上硬い混和ちょう度を有していた。これは、実施例１６の非ミリンググリースにも当てはまるので、更に注目に値する。第２に、実施例１６のこのグリースの変換プロセス後のＦＴＩＲスペクトルは、実施例１５のグリースと同様であった。優れた収率と特異なダブレット変換ピークの両方が、実施例１５のグリース（ＧＭＳを使用）と実施例１６（ＨＣＯを使用）の特徴であった。第３に、非ミリンググリースとミリングしたグリースの６０往復混和ちょう度が同様であることから分かるように、ミリングは、ここでも実際の増ちょう剤収率に影響しなかった。これは、実施例７、９、１０、１１、１２、及び１５で観察されたものと同様である。最後に、グリースがミリングされるか否かに関わらず、高い滴点が得られた。

ここでも、グリセロール誘導体（ＧＭＳ）が増ちょう剤を分散させ、ミリングしても顕著な増ちょうが見られない程度になることは、振動式レオメーターを用いても観察できる。図４は、実施例１６の非ミリング及びミリング／撹拌グリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果である。見てわかるように、非ミリンググリースのＧ’及びＧ”曲線は、ミリンググリースのＧ’及びＧ”曲線と重なっている。更に、Ｇ’曲線とＧ”曲線の交差点は、非ミリンググリースとミリングしたグリースの両方で同じである。この情報は、グリセロール誘導体が機械式ミルを実際に使用せずにグリースにミリング効果を与えたという観察を裏付け続けている。

実施例７～１６のグリースの概要を以下の表５～９に示す。表５は組成情報のまとめ、表６は使用した処理方法のまとめであり、表７はＦＴＩＲ変換の挙動とデータのまとめ、表８は、各実施例のミリング前（非ミリング）とミリング後のちょう度値と滴点のまとめを、グリースを最初に作った時と貯蔵期間後の両方で示した。実施例１２～１６のグリースについて、追加の試験を行った。その結果を以下の表９に示す。

表５－実施例７～１６の組成情報

表６－実施例７～１６の方法情報

表７－実施例７～１６のＦＴＩＲ変換挙動

表８－実施例７～１６の試験データ

表９－追加試験データ実施例１２～１６

表５～９のデータから分かるように、本発明の様々な組成変数及びプロセス変数の特定の実施形態は、他のものよりも優れた性能及び構造安定性特性をもたらす。当業者が認識するように、実施例１５及び１６のグリースは、この点で注目に値する。

実施例１７は、本発明の好ましい実施形態によるグリセロール誘導体の添加を含まない別のベースライン実施例である。実施例１７～２３では、米国特許第９，４５８，４０６号に記載されているように（更に‘１０１、‘１０２、‘３８７、‘３８８、‘３９１特許に記載されているように）、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基として、付加カルシウムヒドロキシアパタイトを使用している。

＜実施例１７＞米国特許９，４５８，４０６号のカルシウムヒドロキシアパタイト技術に基づいてグリースを作った。このグリースは比較のためのベースラインとして働く。このグリースには、付加グリセロール誘導体を使用しなかった。また、このグリースには、過塩基性マグネシウムスルホネートを使用しなかった。過塩基性カルシウムスルホネートのみを使用した。変換剤遅延添加法は用いなかった。先の実施例に対して、このグリースには異なる市販の過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。また、基油には別の市販のものを使用した。別の非水性変換剤（プロピレングリコール）を使用した。ホウ酸は使用しなかった。スチレン－アルキレンコポリマーの使用量は遥かに少なかった。グリースを加熱した最高温度は、たった３４０°Ｆであった。最後に、アミンリン酸塩添加剤と異なる酸化防止剤とを製造手順の終わり近くに加えた。

グリースを以下のようにして作製した。５４４．０グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する６６１．７グラムのＵＳＰ純度の白色パラフィン系鉱物基油を加えた。この過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦＨ－１承認食品グレードグリースを作るのに適したＮＳＦＨＸ－１食品グレード承認過塩基性カルシウムスルホネートであって、‘４０６特許で定義された高品質のものであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、４８．９１グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する９１．９８グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒径を有する７．４４グラムの食品グレードの純度の水酸化カルシウムとを加えて、３０分間混ぜ合わせた。次に、１．７３グラムの氷酢酸と、２１．７６グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えて、１０分間混ぜ合わせた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１００．５６グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、５分間混ぜ合わせた。次に、７０．６グラムの水と、２７．０５グラムのプロピレングリコールとを加えた。混合物を、温度が１９０乃至２００°Ｆになるまで加熱した。温度が約１６６°Ｆに至ると、目に見える増ちょうが始まった。その時点で取得されたＦＴＩＲスペクトルは、８８２ｃｍ^－１（完全な変換を表す）にて支配的なピークを示し、８７４ｃｍ^－１にて小さいが明確なピークを示し、８６２ｃｍ^－１にて非常に目立ったショルダー（元の非晶質炭酸カルシウムを表す）を示した。

温度が１９５°Ｆに至ると、ＦＴＩＲスペクトルは、８８２ｃｍ^－１の支配的なピーク（完全な変換を表す）が増加したことを示した。８７４ｃｍ^－１のピークはまだ明確であったが、減少していた。８６２ｃｍ^－１のショルダー（元の非晶質炭酸カルシウムを表す）も減少していた。その後４時間、温度を１９０乃至２００°Ｆに保った。この間、蒸発によって失われた水を補うために、更に７回、合計２４３グラムの水を加えた。ＦＴＩＲスペクトルは、この間、８６２ｃｍ^－１のショルダーが無くなるまで進行し続け、非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。しかしながら、この非晶質炭酸カルシウムの最終量が無くなると、８７４ｃｍ^－１の中間ピークが増加し、８８２ｃｍ^－１のピークとほぼ同じ大きさになった。これら２つのピークは、かろうじて分かるダブレットとして出現した。このＦＴＩＲスペクトルが最後の２０分間に変化しなかったことから、変換プロセスは終了したと考えられた。１９０乃至２００°Ｆでの混合時間に基づく総変換時間は、３時間１４分であった。

次に、３２．２グラムの水と１５．１４グラムの同じ水酸化カルシウムとを加え、１０分間混ぜ合わせた。その後、５５．４５グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えて反応させた。顕著な増ちょうのために、総量１９１．２２グラムの同じパラフィン系基油を２回に分けて加えて混ぜ合わせた。次に、３．２２グラムの酢酸を加えた。これら２つのコンプレックス化酸が反応した後、３８．００グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、混合物を撹拌し続けながら、電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、４０．１３グラムのスチレン－アルキレンコポリマーをクラム状固体として加えた。このグリースを更に約３４０°Ｆまで加熱すると、全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り出し、外気中で攪拌を続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆまで冷えると、平均粒子径が５ミクロン以下である５９．６１グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。グリースは冷めるにつれて、粘度を増した。１１２．１３グラムの同じパラフィン系基油を追加した。グリースの温度が２００°Ｆまで冷えると、アリールアミン系酸化防止剤と高分子フェノール系酸化防止剤の１１．１１グラムの混合物と１１．６７グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを加えた。合計６３．６２グラムの同じ基油を２回に分けて加えた。グリースの温度が１５０°Ｆになるまで混ぜ続けた。

バッチの一部をミリングせずに取り出し、スチール缶に保存した。この非ミリンググリースの一部を清浄な鋼板に広げて、約７７°Ｆまで空冷した。非ミリンググリースのこの一部は、不混和ちょう度が２６９であり、６０往復混和ちょう度が２８７であった。ミキサーに残っていたバッチの残りの部分を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。ミリングしたグリースの一部を清浄な鋼板の上に広げ、約７７°Ｆまで空冷した。ミリングしたグリースのこの一部は、不混和ちょう度が２５３であり、６０往復混和ちょう度が２６７であった。その後、残りのミリングしたグリースを清浄にした混合容器に入れ、１５０°Ｆの温度で約４５分間攪拌した。ミリングしたグリースの一部を清浄な鋼板の上に広げ、約７７°Ｆまで空冷した。ミリング及び撹拌したグリースのこの一部は、不混和ちょう度が２６１であり、６０往復混和ちょう度が２８１であった。ミリング及び攪拌したグリースの残りの部分を取り出し、スチール缶に保存した。約２４時間後、グリースの両方の缶（非ミリング及びミリング／攪拌）のちょう度を再評価した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２４５であり、６０往復混和ちょう度が２８５であった。滴点は６５０°Ｆを超えていた。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２６７であり、６０往復混和ちょう度が２７９であった。滴点は６５０°Ｆを超えていた。両方のグリースサンプルにおける過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２５．８５％であった。

このグリースの変換プロセスの最後に観察されたＦＴＩＲダブレットピークが最終グリースに保持されたことに留意すべきである。先の試験で過塩基性カルシウムスルホネートのこの特定のバッチを使用して製造された他のグリースと比較すると、これは異常な挙動である。しかしながら、それは使用した過塩基性カルシウムスルホネートの年数に起因していると考えられる。今回の試験時では、過塩基性カルシウムスルホネートのバッチは約３年前のものであった（前回のテスト時には新品であった）。

＜実施例１８＞別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の実施例１７のベースライングリースと同様に作った。大きな違いは２つだけであった。ＨＣＯを、実施例１６と同様の方法で変換前に加えて、プロピレングリコール（非水性変換剤）の第２の部分を、目標変換温度範囲に達した約５３分後に加えた。

グリースを以下のようにして作製した。５４１．６グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する６６２．５グラムのＵＳＰ純度の白色パラフィン系鉱物基油を加えた。この過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦＨ－１承認食品グレードグリースを作るのに適したＮＳＦＨＸ－１食品グレード承認過塩基性カルシウムスルホネートであって、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義された高品質のものであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、４９．１１グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する９２．０３グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒径を有する７．３２グラムの食品グレードの純度の水酸化カルシウムとを加えて、３０分間混ぜ合わせた。次に、２．００グラムの氷酢酸と、２１．６１グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えて、１０分間混ぜ合わせた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１００．１１グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、５分間混ぜ合わせた。その後、２０．１４グラムの水添ヒマシ油（ＨＣＯ）を加えて、バッチに混ぜ合わせた。次に、７２．４グラムの水と、２６．２２グラムのプロピレングリコールとを加えた。加熱マントルを装着して、加熱プロセスを開始した。最初のＦＴＩＲスペクトルを、開始２分以内に得た。このスペクトルは、約８７４ｃｍ^－１の大きなピークが見られることで、変換プロセスが既に始まっていることを示した。８６２ｃｍ^－１の元のピーク（元の非晶質炭酸カルシウムを表す）は、８７４ｃｍ^－１のピークとほぼ同じ高さの大きくて広いショルダーとして現れた。８７４ｃｍ^－１のピークには、約８８２ｃｍ^－１に、ショルダーの非常に僅かな始まりがあった。

混合物を、温度が１９０乃至２００°Ｆになるまで加熱した。バッチ温度が１９０°Ｆに達すると、更にＦＴＩＲスペクトルを測定した。結果は、８８２ｃｍ^－１（完全な変換を表す）にて支配的なピークを示し、８７４ｃｍ^－１にて小さいが明確なピークを示し、８６２ｃｍ^－１にて非常に目立ったショルダー（元の非晶質炭酸カルシウムを表す）を示した。このＦＴＩＲスペクトルは、製造プロセスのこの時点における先のベースライングリースのＦＴＩＲスペクトルと非常によく似ていた。次の５３分間の混合中に、蒸発によって失われた水分を補うために、合計６４．３グラムの水を２回に分けて加えた。ＦＴＩＲのスペクトルに変化はなかった。それに伴い、更に１５．９２グラムのプロピレングリコールを加えた。プロピレングリコールを２回目に加えてから約１時間後、更に４３グラムの水を加えると、ＦＴＩＲスペクトルが変化をし始めた。８７４ｃｍ^－１の中間ピークは増大し始め、８６２ｃｍ^－１のショルダーは減少し始めた。プロピレングリコールの２回目の添加後から更に６時間、バッチを１９０乃至２００°Ｆにて混ぜて、合計約５３６グラムの水を更に１１回に分けて加えた後、ＦＴＩＲスペクトルは変換が最終状態に達したことを示した。元の非晶質炭酸カルシウムのピークは消失していた。かろうじて分かる８８２ｃｍ^－１と８７４ｃｍ^－１のダブレットピークが残っていた。８７４ｃｍ^－１のピークは８８２ｃｍ^－１のピークとほぼ同じ高さであった。この６時間の混合の間に、合計２８４．２４グラムの同じパラフィン系基油を９回に分けて加えたが、これはバッチのとろみが徐々に増したからである。１９０乃至２００°Ｆでの混合時間に基づく総変換時間は、７時間弱であった。

次に、２０．２６グラムの水と１５．０４グラムの同じ水酸化カルシウムとを加え、約１０分間混ぜ合わせた。その後、５５．５２グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えて反応させた。顕著な増ちょうのために、総量１１０．５９グラムの同じパラフィン系基油を３回に分けて加えて混ぜ合わせた。次に、３．００グラムの酢酸を加えた。更なる増ちょうのため、３８．２３グラムの同じパラフィン系基油を追加して、混ぜ合させた。これら２つのコンプレックス化酸が反応した後、３７．３１グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、混合物を撹拌し続けながら、電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、４．９９グラムのスチレン－アルキレンコポリマーをクラム状固体として加えた。このグリースを更に約３４０°Ｆまで加熱すると、全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り出し、外気中で攪拌を続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆまで冷えると、平均粒子径が５ミクロン以下である６０．００グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。グリースの温度が約２００°Ｆまで冷えると、アリールアミン系酸化防止剤と高分子フェノール系酸化防止剤の９．６５グラムの混合物と１０．０４グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを加えた。合計１４３．８３グラムの同じ基油を２回に分けて加えた。グリースの温度が１５０°Ｆになるまで混ぜ続けた。合計４６．４５グラムの同じパラフィン系基油を２回に分けて加えて、バッチに混ぜ合わせた。加熱マントルを外し、撹拌を停止した。このバッチは冷却され、１６時間静置された。

翌朝、バッチを撹拌しながら約１５０°Ｆまで加熱した。バッチの粘度がまだ非常に高かったので、合計６６．８グラムの同じ基油を２回に分けてバッチに加えて混ぜ合わせた。バッチの一部をミリングせずに取り出し、スチール缶に保存した。この非ミリンググリースの一部を清浄な鋼板に広げて、約７７°Ｆまで空冷した。非ミリンググリースのこの一部は、不混和ちょう度が２７３であり、６０往復混和ちょう度が２８１であった。ミキサーに残っていたバッチの残りの部分を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。回収されたこのミリングしたグリースの総量は９９７．５グラムであった。ミリングしたグリースの一部を清浄な鋼板の上に広げ、約７７°Ｆまで空冷した。ミリングしたグリースのこの一部は、不混和ちょう度が２５５であり、６０往復混和ちょう度が２６３であった。この空冷されたサンプルを、回収したミリングしたグリースの残りと一緒にミキシングボウルに戻した。更に５７．６２グラムの同じパラフィン系基油を加え、１５０°Ｆの温度で４５分間混ぜ合せた。ミリングしたグリースの一部を清浄な鋼板の上に広げ、約７７Ｆまで空冷した。ミリング及び撹拌したグリースのこの一部は、不混和ちょう度が２９１であり、６０往復混和ちょう度が２９９であった。ミリング及び攪拌したグリースの残りの部分を取り出し、スチール缶に保存した。

約２４時間後、グリースの両方の缶（非ミリング及びミリング／攪拌）のちょう度を再評価した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２６３であり、６０往復混和ちょう度が２８５であった。滴点は６２１°Ｆであった。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２７９であり、６０往復混和ちょう度が２９１であった。滴点は６２１°Ｆであった。非ミリンググリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２２．４９％であった。ミリングしたグリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２１．２６％であった。

最終製品のＦＴＩＲスペクトルは、ごく少量の非加水分解グリセロール誘導体（ＨＣＯ）がまだ残っていることを示した。

この実施例１８のグリースについては、先の実施例１７のベースライングリースと比較して、２つの点が注目される。第１に，先の実施例１７のグリースと同様に，このグリースの変換プロセスの最後に観測されたＦＴＩＲダブレットピークは，最終グリースにも保持されていた。ここでもまた、これは、この特定の過塩基性カルシウムスルホネートを用いて製造されたカルシウムスルホネートコンプレックスグリースでは珍しい挙動であるが、過塩基性カルシウムスルホネートの年数に起因していると考えられる。第２に、このグリースの変換時間は、実施例１７のベースライングリースに比べて遙かに長かった。

実施例１７及び１８のグリースに関する追加の情報は、振動レオメトリーによって得られる。図５は、実施例１７及び１８の非ミリンググリースの振幅掃引の結果を示す。実施例１８のグリースにおけるグリセロール誘導体（ＨＣＯ）の効果は、幾つかのやり方で見ることができる。第１に、実施例１８のグリースは増ちょう剤が大幅に少ない（収率が良い）にも拘わらず、両方の非ミリンググリースのＧ’及びＧ”の初期値はほとんど同じである。これは、この２つのグリースの混和ちょう度の値が同じであることに対応している。また，両方の非ミリンググリースのＧ’曲線とＧ”曲線の交差点は，ほぼ同じ相対せん断ひずみで起こっている。しかしながら、せん断ひずみが増加するにつれて、実施例１８のグリースの基油部分（Ｇ”）において、実施例１７のグリースと比較して、より多くの構造構築が見られる。これは、このグリースにおけるＨＣＯの影響である可能性がある。

ＦＩＧ．６は、実施例１７及び１８のミリングしたグリースの振幅掃引の結果を示す。ここでも、実施例１８のグリースにおけるグリセロール誘導体（ＨＣＯ）の効果は、幾つかのやり方で見ることができる。第１に、両方のミリングしたグリースのＧ’とＧ”の初期値は、それらのちょう度の差が小さいことを反映している。また，両方のミリングしたグリースのＧ’曲線とＧ”曲線の交差点は，ほぼ同じ相対せん断ひずみで起こっている。最後に、実施例１８のグリースの基油部分（Ｇ”）の構造構築は、非ミリンググリースで観察されたものよりも遙かに少ない。

＜実施例１９＞別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の実施例１８グリースと同様に作った。大きな違いは１つだけ、つまり、変換前に必要な総ＨＣＯの２５％しか加えていないことであった。変換プロセスが完了したと考えられると、残りのＨＣＯを直ちに加えた。

グリースを以下のようにして作製した。５４５．０グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する６６３．１グラムのＵＳＰ純度の白色パラフィン系鉱物基油を加えた。この過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦＨ－１承認食品グレードグリースを作るのに適したＮＳＦＨＸ－１食品グレード承認過塩基性カルシウムスルホネートであって、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義された高品質のものであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、４９．３４グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する９２．１１グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒径を有する７．３６グラムの食品グレードの純度の水酸化カルシウムとを加えて、約３０分間混ぜ合わせた。次に、１．６６グラムの氷酢酸と、２１．６６グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えて、１０分間混ぜ合わせた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１００．７５グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、約５分間混ぜ合わせた。その後、５．００グラムの水添ヒマシ油（ＨＣＯ）を加えて、バッチに混ぜ合わせた。次に、７１．４７グラムの水と、２６．５９グラムのプロピレングリコールとを加えた。加熱マントルを装着して、加熱プロセスを開始した。１９０°Ｆへの加熱の間、ＦＴＩＲの挙動は先の実施例１８のバッチとほとんど同じであった。

バッチ温度が１９０°Ｆに達すると、更にＦＴＩＲスペクトルを測定した。結果は、８８２ｃｍ^－１（完全な変換を表す）にて支配的なピークを示し、８７４ｃｍ^－１にて小さいが明確なピークを示し、８６２ｃｍ^－１にて非常に目立ったショルダー（元の非晶質炭酸カルシウムを表す）を示した。このＦＴＩＲスペクトルは、製造プロセスのこの時点における先の実施例１８のＦＴＩＲスペクトルと基本的に同じに見えた。次の２時間４０分の間に、約１９０°Ｆの温度でグリースを攪拌している間に蒸発して失われた水を補うために、合計約４８６グラムの水を１０回に分けて加えた。その間に、バッチが増ちょうを続けたので、合計１８８．４６グラムの同じパラフィン系基油を４回に分けて加えた。約１９０°Ｆで４時間４分後、変換プロセスは完了したと見なされ、ＦＴＩＲスペクトルに更なる変化は発生しなくなった。この時点でのＦＴＩＲは、この同じ時点での先の実施例１８のグリースと同様で、かろうじて分かるダブレットが見られた。

必要な残りの量の１５．０４グラムのＨＣＯを加えて、バッチに溶かして混ぜ合わせた。次に、３０．０グラムの水と１５．００グラムの同じ水酸化カルシウムとを加え、約１０分間混ぜ合わせた。その後、５５．８４グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えて反応させた。顕著な増ちょうのために、６４．２５グラムの同じパラフィン系基油を加えて混ぜ合わせた。次に、３．２０グラムの酢酸を加えた。これら２つのコンプレックス化酸が反応した後、３７．１３グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、混合物を撹拌し続けながら、電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、５．３２グラムのスチレン－アルキレンコポリマーをクラム状固体として加えた。このグリースを更に約３４０°Ｆまで加熱すると、全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り出し、外気中で攪拌を続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆまで冷えると、平均粒子径が５ミクロン以下である６０．６８グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。グリースの温度が約２００°Ｆまで冷えると、アリールアミン系酸化防止剤と高分子フェノール系酸化防止剤の１０．１４グラムの混合物と９．５１グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを加えた。

このバッチを冷却し、１６時間静置した。翌朝、それを攪拌して、約１３０°Ｆまで加熱した。合計１８９．０３グラムの同じパラフィン系基油を３回に分けて加えて、約４５分間バッチに混ぜ合わせた。バッチの一部をミリングせずに取り出し、スチール缶に保存した。ミキサーに残っていたバッチの残りの部分を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。ミリングしたグリースをミキサーに戻し、約１３０°Ｆで４５分間混ぜた。その後、スチール缶に収納した。

約２４時間後、グリースの両方の缶（非ミリング及びミリング／攪拌）のちょう度及び滴点を評価した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２４３であり、６０往復混和ちょう度が２７５であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２３３であり、６０往復混和ちょう度が２５９であった。滴点は６４６°Ｆであった。両方のグリースサンプルにおける過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２５．１６％であった。

この実施例１９のグリースに関して注目すべき点が２つある。第１に、ＦＴＩＲの挙動は、先の実施例１７及び１８のグリースとほぼ同じであった。第２に、このグリースでは、従来の実施例１８のグリースに比べて、変換時間が大幅に短縮された。実施例１７～１９のグリースの変換時間を比較すると、変換前のＨＣＯの存在が変換プロセスを遅くするように見える。変換プロセスが始まる前のＨＣＯの添加量が少なくなると（実施例１９）、変換はより短時間で起こる。変換プロセスが始まる前に、より多くのＨＣＯを加えると（実施例１８）、変換により時間がかかる。しかしながら、全量のＨＣＯを変換前に加える場合、全量の２５％のみを変換前に加える場合と比較して（実施例１８を実施例１７と比較すると）、増ちょう剤収率が大幅に改善される。また、変換前にＨＣＯを全量加える場合（実施例１８）、非水性変換剤の２回目の添加が必要となった。これは、変換前に全ＨＣＯの２５％のみを加えた場合にはなかった（実施例１９）。

実施例１７～１９のグリースの概要を、以下の表１０に示す。

表１０－実施例１７～１９の概要

＜実施例２０＞実施例１７（及び１８～１９）で使用した過塩基性カルシウムスルホネートが古く、長い変換時間と、以前の試験と一致しない最終的なダブレットのＦＴＩＲ変換ピークパターンとをもたらしたことから、実施例２０で新しいベースラインの実施例を作った。実施例２０で使用された過塩基性カルシウムスルホネートは、実施例１７～１９で使用されたものと同じ市販の過塩基性カルシウムスルホネートであって、同じ製造者で新たに製造されて供給されたものであった。

このグリースは、先の実施例１７のグリースと比べて、挙動が大きく異なっていた。バッチの温度が１９０°Ｆに達するまでに、非常に確かなグリース構造が既に形成されていた。ＦＴＩＲスペクトルは、約８８２ｃｍ^－１に単一のピークのみを示し、このピークの下側近くに非常に小さいショルダーがあった。元の８６２ｃｍ^－１の非晶質炭酸カルシウムのピークのほとんど全ては無くなっていた。１９０°Ｆで４４分後、変換が完了した。このバッチを、先の実施例１７のグリースと同じようにして完成させた。

バッチの一部をミリングせずに取り出し、スチール缶に保存した。ミキサーに残っていたバッチの残りの部分を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。ミリングしたグリースをミキサーに戻し、約１３０°Ｆで４５分間混ぜた。その後、スチール缶に収納した。

２４時間後、グリースの両方の缶（非ミリング及びミリング／攪拌）のちょう度及び滴点を評価した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２７５であり、６０往復混和ちょう度が２９８であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２６７であり、６０往復混和ちょう度が２８９であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。両方のグリースサンプルにおける過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２８．５８％であった。

この実施例２０のグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例１７のグリースほどではなかったが、それは、過塩基性カルシウムスルホネートのサンプルが過去に製造された際に、同じ過塩基性カルシウムスルホネートのサンプルで数年前に作られた他の同じグリースのバッチと同様であった。同様に、この実施例２０のバッチの変換中におけるＦＴＩＲの挙動は、最近製造された過塩基性カルシウムスルホネートを用いて同じグリースのバッチを製造した際に以前に観察されたものと同じであった。そこで、この実施例２０のグリースを比較のための新たなベースラインとして用いた。古い過塩基性カルシウムスルホネートが何らかの形で異常な結果を引き起こしていることが明らかだったので、実施例１７～１９のグリースをもはやこのような比較には使用しないことにした。次の３つの実施例では、この実施例２０のグリースに使用した過塩基性カルシウムスルホネートの新しいサンプルを使用した。

＜実施例２１＞別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の実施例１８グリースと同様に作った。ＨＣＯを全量加えてから変換プロセスを開始した。しかしながら、主たる非水性変換剤（プロピレングリコール）の約５０％超を、最初の水と共に加えた。

グリースを以下のようにして作製した。５４０．０７グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する６６８．０グラムのＵＳＰ純度の白色パラフィン系鉱物基油を加えた。この過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦＨ－１承認食品グレードグリースを作るのに適したＮＳＦＨＸ－１食品グレード承認過塩基性カルシウムスルホネートであって、米国特許第９，４５８，４０６号で定義された高品質のものであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、４９．２７グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する９１．９８グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒径を有する７．３８グラムの食品グレードの純度の水酸化カルシウムとを加えて、約３０分間混ぜ合わせた。次に、１．９４グラムの氷酢酸と、２１．５９グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えて、１０分間混ぜ合わせた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１００．０４グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、約５分間混ぜ合わせた。その後、２０．００グラムの水添ヒマシ油（ＨＣＯ）を加えて、バッチに混ぜ合わせた。次に、７１．３５グラムの水と、３９．９５グラムのプロピレングリコールとを加えた。加熱マントルを装着して、加熱プロセスを開始した。

バッチ温度が１９０°Ｆに達すると、ＦＴＩＲスペクトルは、８８２ｃｍ^－１（完全な変換を表す）に支配的なピークを示し、８７４ｃｍ^－１に支配的なピークの約半分の高さのショルダーを示した。また、８６２ｃｍ^－１に低いショルダー（元の非晶質炭酸カルシウムを表す）があった。１９０°Ｆで３０分後、８６２ｃｍ^－１の非晶質ショルダーが無くなった。８７４ｃｍ^－１のショルダーのピークの高さが増して、８８２ｃｍ^－１のピークとほぼ同じ高さになっていた。両方のピークが合体して、ほとんど一つのピークのようになっていた。１９０°Ｆで１時間混ぜた後では、ＦＴＩＲの変換ピークプロファイルは変化しなかった。変換時間は１時間以内であると判断した。約１９０°Ｆの温度で１時間混ぜる間に、蒸発によって失われた水分を補うために、合計１２７．８グラムの水を３回に分けて加えた。また、グリース構造の重さが増加しため、８６．５６グラムの同じパラフィン系基油を加えた。更に約１時間、温度を１９０°Ｆ乃至２００°Ｆの間に保ちながらバッチを撹拌した。この間、バッチが増ちょうを続けたので、合計１２１．３グラムの同じパラフィン系基油を２回に分けて加えた。また、蒸発によって失われた水分を補うために、合計８７．１４グラムの水を２回に分けて加えた。この１時間後に、ＦＴＩＲのスペクトルは変化していなかった。

次に、４２．８８グラムの水と１５．０２グラムの同じ水酸化カルシウムとを加え、約１０分間混ぜ合わせた。次に、５５．６３グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と３．０３グラムの氷酢酸とを加えて、反応させた。更なる増ちょうのため、９１．２３グラムの同じパラフィン系基油を追加して、混ぜ合わせた。これら２つのコンプレックス化酸が反応した後、３７．０４グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、混合物を撹拌し続けながら、電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、５．０１グラムのスチレン－アルキレンコポリマーをクラム状固体として加えた。このグリースを更に約３４０°Ｆまで加熱すると、全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り出し、外気中で攪拌を続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆまで冷えると、平均粒子径が５ミクロン以下である５９．９６グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。グリースの温度が約２００°Ｆまで冷えると、アリールアミン系酸化防止剤と高分子フェノール系酸化防止剤の１１．７４グラムの混合物と１２．１５グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを加えた。合計９３．８７グラムの同じ基油を２回に分けて加えた。グリースの温度が１５０°Ｆになるまで混ぜ続けた。加熱マントルを外し、撹拌を停止した。このバッチは冷却され、１６時間静置された。

翌朝、バッチを撹拌しながら約１４０°Ｆまで加熱した。バッチの一部をミリングせずに取り出し、スチール缶に保存した。ミキサーに残っていたバッチの残りの部分を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。ミリングしたグリースをミキサーに戻し、約１３０°Ｆで４５分間混ぜた。その後、スチール缶に収納した。

約２４時間後、グリースの両方の缶（非ミリング及びミリング／攪拌）のちょう度及び滴点を評価した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２３９であり、６０往復混和ちょう度が２７５であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２４５であり、６０往復混和ちょう度が２６５であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。両方のグリースサンプルにおける過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２５．３２％であった。

この実施例２１のグリースについては、先の実施例２０のベースライングリースと比較して、４つの点が注目される。まず、このグリースの増ちょう剤収率が向上した。第２に、変換時間は僅かに長くなった。第３に、最終的な変換ピークプロファイルの変化から明らかなように、ＨＣＯは変換プロセスを変化させた。最後に、非ミリンググリースとミリングしたグリースのちょう度の値はほぼ同じであった。故に、少なくとも最初のちょう度の値によって判断されるように、増ちょう剤系の最適な分散を提供するためにミリングは必要ではなかった。

＜実施例２２＞別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の実施例２１グリースと同様に作った。唯一の大きな違いは、遅延非水性変換剤添加法を用いたことである。プロピレングリコールを、最初に加えた水と共には加えなかった。代わりに、バッチの温度が１９０°Ｆに達すると直ぐに加えた。

最初の加熱及び変換の最中、ＦＴＩＲは、先の実施例２１のグリースとはやや異なる挙動を示した。１９０°Ｆに到達してから約３０分後、変換後のピークエリアには、約８８２ｃｍ^－１と８７４ｃｍ^－１に明瞭なダブレットが見られ、８６２ｃｍ^－１には際立った低いショルダーが見られた。約１９０°Ｆで合計９６分間混ぜた後、８６２ｃｍ^－１のショルダーは無くなった。最終的なＦＴＩＲの変換ピークプロファイルは、８７４ｃｍ^－１のピークが８８２ｃｍ^－１のピークよりも実際に幾分高くなったことを示した。（実施例２１のグリースの場合のように）８７４ｃｍ^－１のピークが８８２ｃｍ^－１のピークのショルダーである代わりに、８８２ｃｍ^－１のピークは、８７４ｃｍ^－１の支配的なピークのショルダーであった。両方のピークが合体して、ほとんど一つのピークのようになっていた。このように、この実施例２２のグリースのＦＴＩＲ変換ピークプロファイルは、実施例２１のグリースのＦＴＩＲ変換ピークプロファイルの鏡像であった。蒸発によって失われた水分を補うために加えた水の量を増やして更に加熱しても、変換プロセスに更なる変化は見られなかった。よって、バッチを、先の実施例２１のグリースと同じようにして完成させた。

約２４時間後、グリースの両方の缶（非ミリング及びミリング／攪拌）のちょう度及び滴点を評価した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２４７であり、６０往復混和ちょう度が２６９であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２５５であり、６０往復混和ちょう度が２６９であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。両方のグリースサンプルにおける過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２２．２１％であった。

この実施例のグリースに関して注目すべき点が３つある。まず、このグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例２１のグリースの増ちょう剤収率よりもかなり向上した。第２に、先の実施例でよく見られたように、変換前にグリセロール誘導体（ＨＣＯ）を加えると、１つを超える最終的なＦＴＩＲ変換ピークが得られた。このグリースの変換ピークプロファイルは、遅延非水性変換剤添加法を使用しなかった先の実施例２１のグリースの鏡像であった。最後に、ミリングはグリースの混和ちょう度に影響を与えなかった。グリースがミリングされたか否かに関わらず、改善された同じ増ちょう剤収率が得られた。

図７は、実施例２２の非ミリング及びミリング／撹拌グリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果である。見てわかるように、両方のグリースのＧ’曲線は本質的に互いに重なり合っている。これは、非ミリンググリースとミリングしたグリースの混和ちょう度が同じであることを意味する。多分、図７の最も興味深い側面は、非ミリンググリースのＧ’曲線とＧ’曲線の交差点が、実際には、ミリングしたグリースよりも高い相対せん断ひずみにあることである。これは、実施例の非ミリンググリースの構造的安定性が、対応するミリングしたグリースよりも高いことを示している可能性がある。

＜実施例２３＞別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の実施例２２グリースと同様に作った。実施例２２と同様に、このグリースを、変換プロセスが始まる前にＨＣＯを加えて作った。このグリースには、米国特許第９，９７６，１０１号及び第９，９７６，１０２号に記載されている変換剤遅延法も使用した。しかしながら、先の実施例２２のグリースとは異なり、このグリースを米国特許第１０，０８７，３８８号に記載されている促進酸遅延法をも用いて作った。

グリースを以下のようにして作製した。５４４．４６グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する６６３．０グラムのＵＳＰ純度の白色パラフィン系鉱物基油を加えた。この過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦＨ－１承認食品グレードグリースを作るのに適したＮＳＦＨＸ－１食品グレード承認過塩基性カルシウムスルホネートであって、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で定義された高品質のものであった。加熱せずに、遊星撹拌パドルを用いて混合を開始した。その後、５０．４８グラムの主たるＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸（促進酸）を加えた。その後、バッチを混ぜつつ１９０°Ｆに加熱した。これは、促進剤の添加後の温度調節遅延に相当する。

１９０°Ｆに達した後、５ミクロン未満の平均粒径を有する９１．９８グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒径を有する７．４４グラムの食品グレードの純度の水酸化カルシウムとを加えて、約３０分間混ぜ合わせた。これらの２つの反応物は、促進酸の後に加えた次の反応成分である。次に、１．８６グラムの氷酢酸と、２１．６４グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸を加えて、１０分間混ぜ合わせた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１００．７４グラムの微粉炭酸カルシウムを加えて、約５分間混ぜ合わせた。その後、１９．９９グラムの水添ヒマシ油（ＨＣＯ）を加えて、バッチに混ぜ合わせた。電気加熱マントルをミキサーから５分間取り外して、ミキサーの内壁をグリースと約１９０°Ｆで熱平衡にさせた。次に、７１．６１グラムの水を加えた。加熱マントルを付けて、バッチを３０分間混ぜた。これは、非水性変換剤保持遅延期間に相当する。３０分の保持遅延が終了すると、４１．０２グラムのプロピレングリコールをバッチに加えた。後述するように、変換時間の測定をこの時点から開始した。６３分後、ＦＴＩＲの変換ピークプロファイルは、８８２ｃｍ^－１、８７４ｃｍ^－１、及び８６２ｃｍ^－１のピークに対応する複数の「こぶ（humps）」を持つマージされた幅広のピークを示した。３つのこぶは全て同じような高さであった。この間、蒸発によって失われた水分を補うために４２．４グラムの水を加えた。更に３０分後、８６２ｃｍ^－１にあった元の非晶質のピークが消えた。ＦＴＩＲの変換ピークプロファイルは、８８２ｃｍ^－１の支配的なピークと、それとほぼ同じ高さの約８７４ｃｍ^－１のショルダーとを含んでいた。このプロファイルは、先の実施例２１のグリースのＦＴＩＲ変換ピークプロファイルとほとんど同じであった。次の２６分間の混合中に、蒸発によって失われた水分を補うために、合計７９．０７グラムの水を２回に分けて加えた。その後、グリースの重さが増したため、合計２３９．５６グラムの同じパラフィン系基油を４回に分けて加えた。この２６分間、ＦＴＩＲの変換プロファイルは変化しなかった。従って、変換時間を１５９分（２時間３９分）以下であると判断した。

次に、４４．２２グラムの水と１４．９４グラムの同じ水酸化カルシウムとを加え、約１０分間混ぜ合わせた。次に、５５．６９グラムの１２－ヒドロキシステアリン酸と３．１９グラムの氷酢酸とを加えて、反応させた。更なる増ちょうのために、総量７４．７３グラムの同じパラフィン系基油を２回に分けて加えて混ぜ合わせた。これら２つのコンプレックス化酸が反応した後、３７．９４グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜ合わせて反応させた。その後、混合物を撹拌し続けながら、電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、５．００グラムのスチレン－アルキレンコポリマーをクラム状固体として加えた。このグリースを更に約３４０°Ｆまで加熱すると、全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り出し、外気中で攪拌を続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆまで冷えると、平均粒子径が５ミクロン以下である６０．０３グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。グリースの温度が約２００°Ｆまで冷えると、アリールアミン系酸化防止剤と高分子フェノール系酸化防止剤の１０．４１グラムの混合物と１１．９０グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを加えた。合計３３２．５２グラムの同じ基油を、５回に分けて追加した。グリースの温度が１５０°Ｆになるまで混ぜ続けた。加熱マントルを外し、撹拌を停止した。このバッチは冷却され、１６時間静置された。

翌朝、バッチを撹拌しながら約１４０°Ｆまで加熱した。バッチの一部をミリングせずに取り出し、スチール缶に保存した。ミキサーに残っていたバッチの残りの部分を、ギャップを０．００５インチに設定した実験室規模のコロイドミルに１回通過させた。ミリングしたグリースをミキサーに戻した。ミリングしたグリースのサンプルを鋼板の上で冷やした。不混和ちょう度は２４５、混和ちょう度は２５７であった。このグリースのサンプルをミキサーに戻した。ミキサー内のグリースの総重量は１２０９．０グラムであった。更なる３５．２１グラムの同じパラフィン系基油をミキサーに加え、グリースを４５分間約１３０°Ｆにした。その後、スチール缶に収納した。

約２４時間後、グリースの両方の缶（非ミリング及びミリング／攪拌）のちょう度及び滴点を評価した。最終的な非ミリンググリースは、不混和ちょう度が２６３であり、６０往復混和ちょう度が２７５であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２２．８％であった。ミリング及び撹拌したグリースは、不混和ちょう度が２５３であり、６０往復混和ちょう度が２６５であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。過塩基性カルシウムスルホネートの割合は２２．２％であった。

図８は、実施例２３の非ミリング及びミリング／撹拌グリースの２５℃における振動式レオメーターの振幅掃引の結果である。見てわかるように、両方のグリースのＧ’曲線はほとんど互いに重なり合っている。非ミリンググリースのＧ”曲線は、ミリング／攪拌したグリースよりも実際に高い。これは、実施例２３の非ミリンググリースの基油成分が提供する構造が、対応するミリング／攪拌したグリースよりも実際に大きいことを示している。加えて、非ミリンググリースのＧ’曲線とＧ’曲線の交差点が、実際には、ミリングしたグリースよりも高い相対せん断ひずみにある。これは、先の実施例２２の非ミリング及びミリングしたグリースで観察されたものと同じ特徴である。これは、実施例２３の非ミリンググリースの構造的安定性が実施例２３のミリングしたグリースよりも高いことを示している可能性がある。

実施例２０～２３のグリースの概要と追加の試験結果とを以下の表１１～１４に示す。表１１は組成情報のまとめ、表１２は使用した処理方法のまとめ、表１３はＦＴＩＲ変換の挙動とデータのまとめであり、表１４は、各実施例のミリング前（非ミリング）とミリング後のちょう度値と滴点のまとめを、グリースを最初に作った時と貯蔵期間後の両方で示した。

表１１－実施例２０～２３の組成の概要

表１２－実施例２０～２３の処理方法

表１３－実施例２０～２３のＦＴＩＲ変換挙動

表１４－実施例２０～２３の試験データ

比較の一貫性を保つために、実施例に示されている変換時間は、最初の加熱ステップ中にバッチが１９０°Ｆに達した時から測定された。場合によっては、その温度に達する前に変換が開始されたり、その温度に達した後でもＦＴＩＲデータに基づくと変換が停滞した（又は停滞したように見える）ことがあった。例えば、水と従来の非水性変換剤を室温で一緒に加えた実施例では、１９０°Ｆに達する前にある程度の変換が起こるであろうが、変換時間の記録は１９０°Ｆに達するまで開始されなかった。更に、従来の非水性変換剤が１９０°Ｆで最初に加えられず、代わりに、変換プロセス（ＦＴＩＲで測定）が停滞した（又は停滞したように見えた）後、１９０°Ｆで加えられたのみである実施例では、従来の非水性変換剤が加えられるまで変換プロセスに遅延があったとしても、変換時間の記録は、最初の加熱ステップ中にバッチが１９０°Ｆに達すると直ぐに開始された。

＜変換された炭酸カルシウムの結晶形態＞先の実施例のグリースのもう一つの興味深い点は、変換された炭酸カルシウムの結晶形態に関するものである。炭酸カルシウムには、カルサイト、バテライト、及びアラゴナイトの３つの形態があることが知られている。これら３つのうち、安定しているのはカルサイトのみである。他の２つはカルサイトに比べて非常に不安定である。

最近発表された幾つかの研究論文には、約８７２ｃｍ^－１乃至８７７ｃｍ^－１である上記の中間範囲内にあるＦＴＩＲ変換ピークを有するカルシウムスルホネート系グリースが記載されている。これらの研究論文は、そのような中間ピークは、変換された炭酸カルシウム（元々は過塩基性カルシウムスルホネート中に非晶質炭酸カルシウムとして存在する）がカルサイトではなくバテライトであることを示していると主張している。ＦＴＩＲスペクトルが約８８２ｃｍ^－１にピークを示し、中間範囲に別のピーク（又はショルダー）を示す場合、これらの研究論文は、カルサイトとバテライトの両方が存在すると主張する。このような研究論文の全てでは、この結論は、ＦＴＩＲピークの位置に完全且つもっぱら基づいている。しかしながら、結晶学の知識が豊富な人なら誰でも理解できるように、そのような推論は全く誤っている。

材料（炭酸カルシウムなど）が複数の結晶形態で存在する可能性がある場合には、ＦＴＩＲはどの形態が存在するかを判断するための信頼できる方法を提供しないであろう。これは、特徴的なＦＴＩＲピークの位置が、分散した結晶が存在する化学的環境に応じて大幅にシフトする可能性があるためである。分散した結晶の粒径は、その特徴的なＦＴＩＲスペクトルのピークの位置にも影響を与える。これにより、異なる結晶形態の特徴的なＦＴＩＲピーク波数の可能な範囲が互いに重なり合う可能性がある。結晶形態を判断するための信頼性の高い方法として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）がある。ＸＲＤの結果は、（結晶の大きさがＸ線を回折するのに十分な大きさである限り）結晶の化学的環境やサイズの影響を受けない。特定の無機結晶材料のＸ線回折パターンは、存在する１又は複数の形態の正しい同一性を常に提供するフィンガープリントである。

これらの過去の研究論文では、カルシウムスルホネート系グリースのＸＲＤの結果は報告されていない。それらはＸＲＤについてさえ言及していない。それらが使用したのはＦＴＩＲのスペクトルだけである。これに対して、本明細書のグリースの実施形態は、ＸＲＤで評価されている。評価されたそれら全てのケースでは、カルサイトのみが検出された。バテライトとアラゴナイトは検出されなかった。実施例１２のグリースのように、極めて異常で非典型的なＦＴＩＲスペクトルを有するグリースでも、ＸＲＤではカルサイトのみが検出された。

このようなＸＲＤデータがなければ、ＦＴＩＲ変換のピーク挙動を調べて、過塩基性マグネシウムスルホネート及び／又はグリセロール誘導体の存在が変換プロセスでバテライトを生成し、最終グリースのカルサイトにはほんの僅かにしか変化しないと結論付けたくなるかもしれない。更に、カルシウムスルホネート系グリース（過塩基性マグネシウムスルホネート又はグリセロール誘導体なし）の変換中に形成される一時的な中間ピークは、バテライト又はアラゴナイトによって引き起こされると結論付けるかもしれない。しかしながら、本明細書の実施例のグリースのＸＲＤの評価は、そのような考えを否定する。そうではなく、変換プロセス中及び（場合によっては）最終グリースに中間ＦＴＩＲピークが現れるのは、カルサイトが、粒子サイズ範囲が異なるか、囲まれているか、又はそれら両方であることに起因しているはずである。この結論は、少なくとも、この用途に記載されている組成物及びプロセスの範囲内のグリースに当てはまる。

本明細書で提供される実施例は、ＮＬＧＩＮｏ．１、Ｎｏ．２、又はＮｏ．３グレードに分類され、Ｎｏ．２グレードが最も好ましいが、本発明の範囲は、Ｎｏ．２グレードよりも硬い又は柔らかい全てのＮＬＧＩ粘ちょう性グレードを含むことが更に理解されるべきである。しかしながら、当業者に理解されるように、本発明に基づくグリースがＮＬＧＩＮｏ．２グレードでない場合についても、それらの特性は、より多い又は少ない基油を使用してＮｏ．２グレード製品をもたらす場合に得られていたであろうものと一致しているはずである。

本発明は、開放容器で作製されるグリースを主として扱っており、実施例は全て開放容器であるが、コンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物及び方法は、加圧下で加熱できる密閉容器において使用されてもよい。そのような加圧容器の使用は、本明細書の実施例に記載されたものよりも、より良好な増ちょう剤収率をもたらし得る。本発明の目的においては、開放容器は、上蓋又はハッチを有するか又は有しない任意の容器であって、そのような上蓋又はハッチが気密でない限りは、加熱中に大きな圧力を発生させない。変換プロセス中に閉じられる上蓋又はハッチを備えたそのような開放容器を使用することは、必要なレベルの水を変換剤として保持するのに役立つ一方で、通常、水の沸点又はそれを超える変換温度を可能にする。このようなより高い変換温度は、当業者に理解されるように、単純及びコンプレックスカルシウムスルホネートグリースの増ちょう剤収率を更に改善することができる。

本明細書では、（１）過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウム（若しくは非晶質炭酸カルシウム）又は残留カルシウム、或いは水酸化カルシウムの量は、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比に基づいており、（２）幾つかの成分が２つ以上の別々の部として加えられ、各部は、その成分の総量の割合として、最終グリースの重量パーセントとして記載でき、（３）割合又は部によって特定される成分の他の全ての量（全量を含む）は、特定の成分（例えば、他の成分と反応する水、カルシウム含有塩基又遙かリ金属水酸化物）が最終グリース中に存在しなくてよく、又は、成分として加えるために特定された量で最終グリース中に存在しなくてよくても、最終グリース生成物の重量比による成分としての添加量である。本明細書において、「付加炭酸カルシウム」は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる結晶性炭酸カルシウムを意味する。本明細書で使用されるように、「付加水酸化カルシウム」及び「付加酸化カルシウム」は夫々、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれ得る残りの水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる水酸化カルシウム及び酸化カルシウムを意味する。本明細書では、「付加カルシウム含有塩基」は、別個の成分として加えられカルシウム含有塩基（付加炭酸カルシウム及び付加水酸化カルシウムなど）を意味する。

（幾つかの先行技術文献でその用語がどのように使用されるかとは別として）本発明を説明するために本明細書で使用されるように、カルシウムヒドロキシアパタイトは、（１）式Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨを有する化合物、又は（２）（ａ）約１１００℃の融点を有する数学的に等価な化学式、若しくは（ｂ）前記数学的に等価な化学式の中でリン酸三カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物を具体的に除外したもの、を意味する。本明細書及び‘４０６特許で使用されているように、「低品質」過塩基性カルシウムスルホネートとは、市販又は製造されている過塩基性カルシウムスルホネートであって、‘２６５特許に記載されているようにコンプレックス化酸と反応させるための唯一の添加カルシウム含有塩基として付加炭酸カルシウムを使用して過塩基性カルシウムスルホネートグリースを製造した場合に、滴点が５７５°Ｆ未満となるものを意味しており、同様に「高品質」過塩基性カルシウムスルホネートとは、‘２６５特許に記載されているように付加炭酸カルシウムを使用して製造した場合に、滴点が５７５°Ｆ以上となるものを意味する。

本明細書で使用されるように、本発明に適用される「増ちょう剤収率」という用語は、通常の意味、即ち、潤滑グリース製造において一般的に使用される標準的な貫入試験ＡＳＴＭＤ２１７又はＤ１４０３によって測定されるような、グリースに特定の所望の粘ちょう性を与えるために必要とされる高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの濃度である。本明細書では、「ちょう度の値」は、不混和ちょう度の値が特に記載されていない限り、６０往復混和ちょう度の値を意味する。同様に、グリースの「滴点」は、潤滑グリース製造に一般的に使用される標準滴点試験ＡＳＴＭＤ２２６５を用いて得られた値を指す。本明細書に記載の四球ＥＰ試験は、ＡＳＴＭＤ２５９６を参照するものとする。本明細書に記載の四球摩耗試験は、ＡＳＴＭＤ２２６６を参照するものとする。本明細書に記載のコーンオイル分離試験は、ＡＳＴＭＤ６１８４を参照するものとする。本明細書に記載のロール安定性試験は、ＡＳＴＭＤ１８３１を参照するものとする。本明細書では、「非水性変換剤」は、水以外の任意の従来の変換剤を意味しており、希釈剤又は不純物としていくらかの水を含み得るような従来の変換剤を含む。過塩基性マグネシウムスルホネートは、非従来の非水性変換剤と見なすことができるが、本明細書における「非水性変換剤」への言及は、過塩基性マグネシウムスルホネートを含まない「従来の」非水性変換剤を意味する。本明細書において範囲として示される成分の量又は成分の比率の全ては、それらの範囲内の個々の量又は比率と、ある好ましい範囲からより好ましい範囲に重複するサブセットとを含む範囲内の任意及び全てのサブセットの組合せとを含む。当業者であれば、本明細書を読む際に、本明細書に含まれる例を含めて、組成物を作製するための組成物及び方法の変更及び代替は、本発明の範囲内で行われてよく、本明細書に開示された本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の最も広い解釈によってのみ制限されることを意図することを理解するであろう。

Claims

コンプレックススルホネート系グリースの製造方法であって、
非晶質炭酸カルシウムを分散させた過塩基性カルシウムスルホネートと水とを含む第１の成分の組を加えて混ぜることにより、第１の混合物を作る工程と、
第１の混合物に変換剤遅延期間を適用する工程であって、当該変換剤遅延期間は、（１）ある温度又は温度範囲内に第１の混合物が少なくとも２０分の期間維持される変換剤保持遅延期間、（２）第１の混合物が加熱される変換剤温度調節遅延期間、又は（３）それらの組合せを含む、工程と、
変換剤遅延期間後に、第２の成分の組を第１の混合物に加えて混ぜることによって第２の混合物を作る工程であって、第２の成分の組は１又は複数の従来の非水性変換剤を含む、工程と、
過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの結晶形への変換が起こるまで加熱することにより、第２の混合物を変換後混合物に変換する変換工程と、
変換工程前、変換工程中、又は変換工程後に、１又は複数のコンプレックス化酸を加えて混ぜる工程と、
変換工程前、変換工程中、又は変換工程後に、１又は複数のカルシウム含有塩基を加えて混ぜる工程と、
グリセロール誘導体を含む第３の成分の組を加えて混ぜることによって第３の混合物を作る工程であって、グリセロール誘導体は、（１）グリセロールモノオレエート、（２）水添ヒマシ油、（３）グリセロールモノステアレート、（４）モノ牛脂脂肪酸グリセロール、又は（５）これらの組合せを含む、工程と、
を含んでおり、
第３の混合物は、
（Ａ）第３の成分の組を変換後混合物に加えて混ぜる工程であって、第３の成分の組は、アルカリ金属水酸化物を更に含んでおり、第３の混合物は、１又は複数のグリセロール誘導体を加水分解した酸反応生成物を含んでおり、アルカリ金属水酸化物は変換工程前に加えられず、グリセロール誘導体は変換工程前に加えられない、工程、又は、
（Ｂ）変換工程前に第３の成分の組を加えて混ぜる工程であって、アルカリ金属水酸化物は加えられず、変換工程中又は後にグリセロール誘導体は加えられない、工程
のうちの一つに従って作られる、方法。
変換工程前に促進酸を加えて混ぜる工程を更に含んでおり、
１又は複数のコンプレックス化酸は、１２－ヒドロキシステアリン酸、酢酸、及びリン酸を含んでおり、
１又は複数のカルシウム含有塩基は、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、又はそれらの組合せを含んでおり、
１又は複数の従来の非水性変換剤は、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールポリエーテル、又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
第３の混合物を作る工程は工程（Ａ）である、請求項２記載の方法。
変換工程の完了と第３の混合物を作る工程との間でコンプレックス化酸が加えられない、請求項３に記載の方法。
コンプレックス化酸はホウ酸を更に含む、請求項４に記載の方法。
１２－ヒドロキシステアリン酸の第１の部分と、酢酸の第１の部分とが、変換工程前又は中に加えられ、
１２－ヒドロキシステアリンの第２の部分と、酢酸の第２の部分と、リン酸の全部と、ホウ酸の全部とが、第３の混合物を作る工程の後に加えられる、請求項５に記載の方法。
カルシウムヒドロキシアパタイトと、付加炭酸カルシウムの第１の部分と、付加水酸化カルシウムの第１の部分とが、変換工程前に加えられ、
付加炭酸カルシウムの第２の部分と付加水酸化カルシウムの第２の部分とは、変換工程後に加えられる、請求項５に記載の方法。
過塩基性マグネシウムスルホネートは加えられない、請求項７に記載の方法。
グリセロール誘導体は水添ヒマシ油を含む、請求項８に記載の方法。
過塩基性カルシウムスルホネートは高品質の過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項９に記載の方法。
過塩基性カルシウムスルホネートは低品質の過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項９に記載の方法。
１又は複数の従来の非水性変換剤は、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、又はそれらの両方を含む、請求項９に記載の方法。
過塩基性カルシウムスルホネートは高品質の過塩基性カルシウムスルホネートであり、１又は複数の従来の非水性変換剤はヘキシレングリコールを含む、請求項９に記載の方法。
過塩基性カルシウムスルホネートは低品質の過塩基性カルシウムスルホネートであり、１又は複数の従来の非水性変換剤はヘキシレングリコールを含む、請求項９に記載の方法。
第３の混合物を作る工程は工程（Ｂ）である、請求項２に記載の方法。
第１の成分の組、第２の成分の組、又はそれらの両方は、過塩基性マグネシウムスルホネートを更に含む、請求項１５に記載の方法。
１又は複数のカルシウム含有塩基は付加炭酸カルシウムを含む、請求項１６に記載の方法。
グリセロール誘導体はグリセロールモノステアレートであり、過塩基性カルシウムスルホネートは低品質の過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項１７に記載の方法。
１２－ヒドロキシステアリン酸の第１の部分と、酢酸の第１の部分とが、変換工程前又は中に加えられ、
１２－ヒドロキシステアリンの第２の部分と、酢酸の第２の部分と、リン酸の全部とが、変換工程後に加えられる、請求項１８に記載の方法。
付加炭酸カルシウムは変換工程前にのみ加えられる、請求項１９に記載の方法。
従来の非水性変換剤はヘキシレングリコールである、請求項１９に記載の方法。
促進酸の少なくとも最初の部分を含む促進酸混合物に促進酸遅延期間を適用する工程を更に含んでおり、
促進酸遅延期間は、（１）促進酸混合物が、（ａ）次に加えられる成分が促進酸と反応する場合に２０分以上の期間、又は、（ｂ）次に加えられる成分が促進酸と非反応性である場合に４０分以上の期間、ある温度又は温度範囲で保持される、促進酸保持遅延期間、（２）促進酸を加えてから次に加えられる成分を加えるまでの間、促進酸混合物がある温度又は温度範囲に加熱又は冷却される促進酸温度調節遅延期間、或いは、（ｃ）それらの組合せであり、
促進酸混合物は、第１の混合物を、第２の混合物を、或いは、第１の混合物又は第２の混合物の一方の一部を含む、請求項１９に記載の方法。
次に加えられる成分は、過塩基性マグネシウムスルホネートの全部又は一部である、請求項２２に記載の方法。
付加炭酸カルシウムは変換工程前にのみ加えられ、コンプレックス化酸は変換工程後に加えられるホウ酸を更に含む、請求項２３に記載の方法。
付加炭酸カルシウムの第１の部分は変換工程前に加えられ、付加炭酸カルシウムの第２の部分は変換工程後に加えられる、請求項２３に記載の方法。
コンプレックス化酸は、変換工程後に加えられるホウ酸を更に含む、請求項２５に記載の方法。
過塩基性マグネシウムスルホネートの全部が促進酸を加える前に加えられ、促進酸遅延期間がない、請求項１９に記載の方法。
付加炭酸カルシウムは変換工程前にのみ加えられる、請求項２７に記載の方法。
付加炭酸カルシウムの第１の部分が変換工程前に加えられ、付加炭酸カルシウムの第２の部分が変換工程後に加えられる、請求項２７に記載の方法。
コンプレックススルホネート系グリースは５７５Ｆ以上の滴点を有する、請求項１に記載の方法。
コンプレックススルホネート系グリースは６００Ｆ以上の滴点を有する、請求項１に記載の方法。
コンプレックススルホネート系グリースは６５０Ｆ以上の滴点を有する、請求項１に記載の方法。
１又は複数のグリセロール誘導体はグリセロールモノステアレートを含む、請求項１に記載の方法。
過塩基性カルシウムスルホネートは低品質の過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項３３に記載の方法。
１又は複数のグリセロール誘導体は水添ヒマシ油を含む、請求項１に記載の方法。
過塩基性カルシウムスルホネートは低品質の過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項３５に記載の方法。
過塩基性カルシウムスルホネートは低品質の過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項１に記載の方法。
ミリング工程がない、請求項１に記載の方法。
コンプレックススルホネート系グリースは、ミリングされていない状態の第１の損失弾性率曲線Ｇ"との第１の交差点を有する第１の貯蔵弾性率曲線Ｇ'と、ミリングされた状態の第２の損失弾性率曲線Ｇ"との第２の交差点を有する第２の貯蔵弾性率曲線Ｇ'とを有しており、
第１の交差点及び第２の交差点は、相対せん断ひずみに関して実質的に同じである、請求項１に記載の方法。