JP7318928B2 - 化学強化ガラスの残留応力の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学強化ガラスの残留応力の評価方法に関する。

化学強化ガラスは、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）融液にガラスを浸漬し、ガラスに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と、硝酸カリウム融液中のカリウムイオン（Ｋ^＋）とを置換（イオン交換）したものである。化学強化ガラスは、通常のガラスの５倍以上の強度を有する。

従来、化学強化ガラスの強度の評価方法としては、例えば、化学強化ガラスを鉛直方向下方から２点で支持し、その２点間の中心を押圧して、化学強化ガラスの曲げ応力を測定する曲げ試験法が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
また、化学強化ガラスの残留応力の評価方法としては、例えば、光導波路法が挙げられる（例えば、特許文献１、非特許文献２）参照）。

特開２０１６－１４２６００号公報

いまさら「ガラスの強度試験」、吉田 智、ニューガラス ２８（１０９）、５１－５６（２０１３）；ＪＩＳ Ｒ １６０１「ファインセラミックスの曲げ強度試験方法」（ｈｔｔｐ：／／ｋｉｋａｋｕｒｕｉ．ｃｏｍ／ｒ１／Ｒ１６０１－２００８－０１．ｈｔｍｌ） 光ウェーブガイド効果による化学強化ガラスの表面応力測定、岸井 貫、窯業協会誌８７（３）１１９－１２６（１９７９）

曲げ試験法や光導波路法は、化学強化ガラスの残留応力を局所的に測定することには適していないばかりでなく、測定可能な試料（化学強化ガラス）に制限がある等の課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、化学強化ガラスについて、非接触、非破壊かつ位置選択的に残留応力を評価することができる化学強化ガラスの残留応力の評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］下記の式（１）で表される化学強化ガラスの残留応力σにおける、イオン交換に伴って増大する比容Ｖの変化率である［ΔＶ／Ｖ］_{Ｖｉｒｔｕａｌ}を、前記化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルから導出することにより、前記化学強化ガラスの残留応力σを算出する化学強化ガラスの残留応力の評価方法。

（式中、Ｅは化学強化ガラスのヤング率、νは化学強化ガラスのポアソン比、Ｖは化学強化ガラスの比容、σ_０は化学強化ガラスの残留応力のつり合い条件から得られる定数項である。）

［２］イオン交換前のガラスと残留応力ゼロのガラスの顕微ラマン散乱スペクトルのボソンピークを観察することにより、ガラスの構造緩和率Ｒを示す下記の式（４）で表される近似式と、ガラスのカリウムイオン濃度Ｃ示す下記の式（５）で表される近似式とから得られる下記の式（６）におけるＶ_αとＶ_γを決定し、
残留応力ゼロのガラスの組成分析により、下記の式（６）におけるＣ_β，γを決定し、
下記の式（６）におけるΔＩ_Ｒ＝１を、イオン交換前のガラスにおけるＤ_２ピークの強度Ｉ_αと、残留応力ゼロのガラスにおけるＤ_２ピークの強度Ｉ_γとから、ΔＩ_Ｒ＝１＝Ｉ_γ－Ｉ_αとして求め、上記の式（６）におけるΔＩを、市販の化学強化ガラスの最表面のＤ_２ピークの強度Ｉとイオン交換前のガラスのＤ_２ピークの強度Ｉ_αとから、ΔＩ＝Ｉ－Ｉ_αとして求め、上記の式（６）におけるＣを、市販の化学強化ガラスの最表面のエネルギー分散型Ｘ線分析から求め、これらのＶ、ΔＩ、Ｃを上記の式（６）に代入することにより、上記の式（６）におけるＶ_βを決定し、
下記の式（４）、下記の式（５）および下記の式（６）から得られる下記の式（７）に、ガラスのカリウムイオン濃度Ｃと比容Ｖの関係を示す図におけるイオン交換前のガラスを示す点α、理想的化学強化ガラスを示す点βおよび残留応力ゼロのガラスを示す点γを結ぶ線分で形成される三角形の内部にある化学強化ガラスに対する比容Ｖ、ΔｋおよびΔＩの値を代入して得られる連立方程式から、下記の式（７）におけるａ´およびｂ´を求め、
上記の式（７）と前記［ΔＶ／Ｖ］_{Ｖｉｒｔｕａｌ}を表す下記の式（８）から得られる下記の式（９）に、化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるΔｋとΔＩを代入して、前記残留応力σを算出する［１］に記載の化学強化ガラスの残留応力の評価方法。

（式中、Ｒは構造緩和率、ΔＩはイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉの変化量、ΔＩ_Ｒ＝１はイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉと残留応力ゼロのガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉの差、Ｃはガラスのカリウムイオン濃度、Ｃ_βは理想的化学強化ガラスにおけるガラスのカリウムイオン濃度、Ｃ_γは残留応力ゼロのガラスにおけるガラスのカリウムイオン濃度を示す。）

（式中、ａおよびｂはガラスのカリウムイオン濃度Ｃと比容Ｖの関係を示す図におけるイオン交換前のガラスを示す点α、理想的化学強化ガラスを示す点βおよび残留応力ゼロのガラスを示す点γを結ぶ線分で形成される三角形の内部にある化学強化ガラスに対する比容Ｖ、イオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋの変化量、およびイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉの変化量ΔＩを式（７）に代入して得られる値を示す。）

（式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃはガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_βは理想的化学強化ガラスにおけるガラスのカリウムイオン濃度、Ｃ_γは残留応力ゼロのガラスにおけるガラスのカリウムイオン濃度、Ｖ_αはイオン交換前のガラスの比容、Ｖ_βは理想的化学強化ガラスの比容、Ｖ_γは残留応力ゼロのガラスの比容を示す。）

（式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃは上記と同じであり、Ｃ_βは上記と同じであり、Ｃ_γは上記と同じであり、Ｖ_αは上記と同じであり、Ｖ_βは上記と同じであり、Ｖ_γは上記と同じであり、ａ´＝１／ａ、ｂ´＝ｂ／ａであり、ａおよびｂは上記と同じである。）

（式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃは上記と同じであり、Ｃ_βは上記と同じであり、Ｃ_γは上記と同じであり、Ｖ_αは上記と同じであり、Ｖ_βは上記と同じであり、Ｖ_γは上記と同じであり、ａ´＝１／ａ、ｂ´＝ｂ／ａであり、ａおよびｂは上記と同じである。）

本発明によれば、化学強化ガラスについて、非接触、非破壊かつ位置選択的に残留応力を評価することができる化学強化ガラスの残留応力の評価方法を提供することができる。

ガラスにおける、カリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃと比容Ｖの関係を示す図である。 化学強化ガラスにおけるカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃとガラス深さ（ガラスの最表面を基準として、ガラスの厚さ方向に沿う深さ）ｚの関係を示す図である。 顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋとガラス深さｚの関係を示す図である。 顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉとガラス深さｚの関係を示す図である。 酸化物ガラスにおけるボソンピークの位置と比容Ｖの関係を示す図である。 化学強化ガラスの残留応力σとガラス深さｚの関係を示す図である。

本発明の化学強化ガラスの残留応力の評価方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の化学強化ガラスの残留応力の評価方法は、下記の式（１）で表される化学強化ガラスの残留応力σにおける、イオン交換に伴って増大する比容Ｖの変化率である［ΔＶ／Ｖ］_{Ｖｉｒｔｕａｌ}を、化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルから導出することにより、化学強化ガラスの残留応力σを算出する方法である。

（式中、Ｅは化学強化ガラスのヤング率、νは化学強化ガラスのポアソン比、Ｖは化学強化ガラスの比容、σ_０は化学強化ガラスの残留応力のつり合い条件から得られる定数項である。）

本実施形態の化学強化ガラスの残留応力の評価方法では、まず、イオン交換前のガラスと残留応力ゼロのガラスの顕微ラマン散乱スペクトルのボソンピークを観察することにより、ガラスの構造緩和率Ｒを示す下記の式（４）で表される近似式と、ガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃ示す下記の式（５）で表される近似式とから得られる下記の式（６）におけるＶ_αとＶ_γを決定する。

（式中、Ｒは構造緩和率、ΔＩはイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉの変化量、ΔＩ_Ｒ＝１はイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉと残留応力ゼロのガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉの差、Ｃはガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_βは理想的化学強化ガラスにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_γは残留応力ゼロのガラスにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度を示す。）

（式中、ａおよびｂはガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃと比容Ｖの関係を示す図におけるイオン交換前のガラスを示す点α、理想的化学強化ガラスを示す点βおよび残留応力ゼロのガラスを示す点γを結ぶ線分で形成される三角形の内部にある化学強化ガラスに対する比容Ｖ、イオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋの変化量、およびイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉの変化量ΔＩを式（７）に代入して得られる値を示す。）

（式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃはガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_βは理想的化学強化ガラスにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_γは残留応力ゼロのガラスにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｖ_αはイオン交換前のガラスの比容、Ｖ_βは理想的化学強化ガラスの比容、Ｖ_γは残留応力ゼロのガラスの比容を示す。）

本実施形態の化学強化ガラスの残留応力の評価方法では、ラマン分光装置を用いた顕微ラマン分光法により、ガラス（イオン交換前のガラスと残留応力ゼロのガラス）にレーザー光を照射して、発生したラマン散乱光のスペクトル（顕微ラマン散乱スペクトル）のボソンピークを観察する。

次に、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ）により、ガラスに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を全てカリウムイオン（Ｋ^＋）に置換した残留応力ゼロのガラスの組成分析を行う。これにより、上記の式（５）におけるＣ_β，γを決定する。

次に、上記の式（６）におけるΔＩ_Ｒ＝１を、イオン交換前のガラスにおけるＤ_２ピークの強度Ｉ_αと、残留応力ゼロのガラスにおけるＤ_２ピークの強度Ｉ_γとから、ΔＩ_Ｒ＝１＝Ｉ_γ－Ｉ_αとして求め、上記の式（６）におけるΔＩを、市販の化学強化ガラスの最表面のＤ_２ピークの強度Ｉとイオン交換前のガラスのＤ_２ピークの強度Ｉ_αとから、ΔＩ＝Ｉ－Ｉ_αとして求め、上記の式（６）におけるＣを、市販の化学強化ガラスの最表面のエネルギー分散型Ｘ線分析から求め、これらのＶ、ΔＩ、Ｃを上記の式（６）に代入することにより、上記の式（６）におけるＶ_βを決定する。

次に、上記の式（４）、上記の式（５）および上記の式（６）から得られる下記の式（７）に、ガラスのカリウムイオン濃度Ｃと比容Ｖの関係を示す図におけるイオン交換前のガラスを示す点α、理想的化学強化ガラスを示す点βおよび残留応力ゼロのガラスを示す点γを結ぶ線分で形成される三角形の内部にある化学強化ガラスに対する比容Ｖ、ΔｋおよびΔＩの値を代入して得られる連立方程式から、下記の式（７）におけるａ´およびｂ´を求める。

（式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃは上記と同じであり、Ｃ_βは上記と同じであり、Ｃ_γは上記と同じであり、Ｖ_αは上記と同じであり、Ｖ_βは上記と同じであり、Ｖ_γは上記と同じであり、ａ´＝１／ａ、ｂ´＝ｂ／ａであり、ａおよびｂは上記と同じである。）

上記の式（７）と上記の［ΔＶ／Ｖ］_{Ｖｉｒｔｕａｌ}を表す下記の式（８）から得られる下記の式（９）に、化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるΔｋとΔＩを代入して、残留応力σを算出する。

（式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃは上記と同じであり、Ｃ_βは上記と同じであり、Ｃ_γは上記と同じであり、Ｖ_αは上記と同じであり、Ｖ_βは上記と同じであり、Ｖ_γは上記と同じであり、ａ´＝１／ａ、ｂ´＝ｂ／ａであり、ａおよびｂは上記と同じである。）

本実施形態の化学強化ガラスの残留応力の評価方法によれば、化学強化ガラスについて、非接触、非破壊かつ位置選択的に残留応力を評価することができる。

以下、実験例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

［実験例］
［化学強化ガラスの残留応力の評価方法］
化学強化ガラスの残留応力σは、Ｓｔｕｆｆｉｎｇ（詰め込み）効果を定式化した下記の式（１）で表される（Ｖ．Ｔｙａｇｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｎｏｎ－ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ２３８，１８６（１９９８）、Ｒ．Ｇｙ，Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｂ １４９，１５９（２００８）、Ｋ．Ｄ．Ｖａｒｇｈｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．４０３，１０７（２０１４）参照）。

上記の式（１）中、Ｅは化学強化ガラスのヤング率、νは化学強化ガラスのポアソン比、Ｖは化学強化ガラスの比容、σ_０は化学強化ガラスの残留応力のつり合い条件から得られる定数項である。σ_０は、化学強化ガラス内部における引張応力に相当する。化学強化ガラスの残留応力のつり合い条件は、下記の式（２）で表される。

上記の式（２）中、ｚは化学強化ガラス深さ（ガラスの最表面を基準として、ガラスの厚さ方向に沿う深さ）、化学強化ガラスの厚さである。

ヤング率Ｅおよびポアソン比νについては、データシート値（Ｅ＝７６．６ＧＰａ、ν＝０．２１、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｏｒｎｉｎｇ．ｃｏｍ／ｍｉｃｒｏｓｉｔｅｓ／ｃｓｍ／ｇｏｒｉｌｌａｇｌａｓｓ／ＰＩ＿Ｓｈｅｅｔｓ／ＣＧＧ＿ＰＩ＿Ｓｈｅｅｔ＿Ｇｏｒｉｌｌａ％２０Ｇｌａｓｓ％２０３．ｐｄｆ参照）等を参照して、取得することができる。よって、［ΔＶ／Ｖ］_{Ｖｉｒｔｕａｌ}を何らかの手法によって求めることができれば、化学強化ガラスの残留応力σを算出することができる。
これにより、化学強化ガラスについて、非接触、非破壊かつ位置選択的な残留応力の評価が可能になる。

ガラスにおける、カリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃと比容（比容積）Ｖの関係を説明する。
図１は、ガラスにおける、カリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃと比容Ｖの関係を示す図である。
図１において、縦軸はガラスの比容Ｖ（×Å^３／ｇ－ａｔｏｍ・Ｎ_Ａ）、横軸はガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度を示す。なお、Ｎ_Ａは、アボガドロ定数（６．０２２１４０８６×１０^２３ｍｏｌ^－１）である。Å＝１０^－１０ｍである。また、図１において、点αはイオン交換前のガラスを示す点、点βはガラスに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を全てカリウムイオン（Ｋ^＋）に置換した理想的化学強化ガラスを示す点、点γは点βのガラスと組成が等しい残留応力ゼロのガラスを示す点である。

分子動力学シミュレーション（Ｋ．Ｄ．Ｖａｒｇｈｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．４０３，１０７（２０１４）参照）によれば、図１に示すように、比容Ｖは、カリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃの増大に伴って、線形に増大する。
図１において、点αと点βを結ぶ線分αβの傾きは、点αと点γを結ぶ線分αγの傾きよりも小さい。これは、イオン交換によって、比容Ｖの増大が抑制されていることを意味する。このような現象を、Ｓｔｕｆｆｉｎｇ効果という。
また、イオン交換前のガラス（点α）をイオン交換したガラスにおけるカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃと比容Ｖは、図１に示す三角形αβγの内部および三角形αβγの辺上の一点として表される。その点は、下記の式（３）で表される。

上記の式（３）中、Ｖ_αは図２に示す点αにおけるガラスの比容、Ｖ_βは図２に示す点βにおけるガラスの比容、Ｖ_γは図２に示す点γにおけるガラスの比容である。また、上記の式（３）中、Ｃ_αは図２に示す点αにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_βは図２に示す点βにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_γは図２に示す点γにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度である。また、上記の式（３）中、Ｒは、ガラスが理想的化学強化ガラスからどの程度、構造緩和、すなわち、比容Ｖが増大しているかを示す指標（構造緩和率）である。このＲは、図１における線分αβと線分αγ間の比容差を１としたときの比容差（図１に示す線分αβと点Ｒとの差）に相当する。

上記の式（３）の右辺を顕微ラマン散乱スペクトルから計算する方法を示す。
図２は、化学強化ガラスにおけるカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃとガラス深さｚの関係を示す図である。図２に示すように、カリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃは、ガラスの最表面に近づくに従って増大する。
ラマン分光装置を用いた顕微ラマン分光法により、ガラスにレーザー光を照射して、発生したラマン散乱光のスペクトル（顕微ラマン散乱スペクトル）を観察することにより、図２に示すような結果が得られる。
ラマン分光装置を用いた顕微ラマン分光法では、測定範囲を５ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１、ガラスに照射するレーザー光のスポット径を１μｍ、深さ分解能を５μｍ以下とする。

また、顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピーク（～１１００ｃｍ^－１）の波数をｋ、Ｄ_２ピーク（～６００ｃｍ^－１）の強度をＩとすると、種々のガラスにおける、Ａ_１ピークの波数ｋと、Ｄ_２ピークの強度Ｉは、ガラス深さｚに対して、それぞれ変化する。
図３は、顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋとガラス深さｚの関係を示す図である。図４は、顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉとガラス深さｚの関係を示す図である。

図３と図４から、構造緩和率Ｒの増大は、Ｄ_２ピークの強度Ｉを増大させ（図４における化学強化ガラス（市販および自作）から、残留応力ゼロのガラスへの変化に相当）、同時にＡ_１ピークの波数ｋを減少させる（図３におけるガラス深さｚ＝０付近の化学強化ガラス（市販および自作）から、残留応力ゼロのガラスへの変化に相当）。一方、カリウムイオン（Ｋ^＋）濃度Ｃの増大は、Ａ_１ピークの波数ｋを増大させる（図３の化学強化ガラスにおけるガラス深さｚ＜１００μｍにおける変化に相当）ことが分かる（Ｎ．Ｔｅｒａｋａｄｏ ｅｔ ａｌ．１２４，１１６４（２０１６）、Ｎ．Ｔｅｒａｋａｄｏ ｅｔ ａｌ．４４，２８４３（２０１８）参照）。
これらの関係を線形近似すると、下記の式（４）と下記の式（５）が得られる。

上記の式（４）、上記の式（５）中、Δはイオン交換前のガラス（点α）に対する変化量、ａ（＞０）とｂ（＞０）は未定係数である。上記の式（４）、ΔＩ_Ｒ＝１は、イオン交換前のガラス（点α）におけるＤ_２ピークの強度Ｉと残留応力ゼロのガラス（点γ）におけるＤ_２ピークの強度Ｉの差に相当する。
上記の式（３）に、上記の式（４）および上記の式（５）を代入すると、下記の式（６）となる。

上記の式（６）における未定数は、以下のようにして求められる。
図５は、酸化物ガラスにおけるボソンピークの位置と比容Ｖの関係を示す図である。
図５に示すように、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ－ＳｉＯ_２等の酸化物ガラスの場合、比容Ｖは、その組成によらず、ボソンピークの波数ｋから一意的に定まる（Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｅａｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１２１，１０１２（２０１３）参照）。よって、イオン交換前のガラス（点α）と残留応力ゼロのガラス（点γ）の顕微ラマン散乱スペクトルのボソンピークを観察することにより、上記の式（６）におけるＶ_αとＶ_γを決定できる。
上記の式（６）におけるＣ_β，γは、残留応力ゼロのガラス（点γ）の組成分析から決定できる。組成分析方法としては、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等を用いることができる。
残留応力ゼロのガラス（点γ）のＸＲＦ結果は下表のようになる。この結果から、Ｋ^＋濃度を算出すると、Ｃ_β，γ＝１０ｍｏｌ％が得られる。

上記の式（６）におけるΔＩ_Ｒ＝１は、イオン交換前のガラス（点α）におけるＤ_２ピークの強度をＩ_α、残留応力ゼロのガラス（点γ）におけるＤ_２ピークの強度をＩ_γとすると、ΔＩ_Ｒ＝１＝Ｉ_γ－Ｉ_αとして求められる。上記の式（６）におけるＶ_βは、市販の化学強化ガラスの最表面のボソンピークの波数ｋから決定する。上記の式（６）におけるΔＩは、市販の化学強化ガラスの最表面のＤ_２ピークの強度Ｉとイオン交換前のガラス（点α）のＤ_２ピークの強度Ｉ_αから、ΔＩ＝Ｉ－Ｉ_αとして求められる。上記の式（６）におけるＣは、市販の化学強化ガラスの最表面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）から得られる。これらのＶ、ΔＩ、Ｃを上記の式（６）に代入することにより、上記の式（６）におけるＶ_βを決定できる。

上記の式（４）、上記の式（５）および上記の式（６）から、下記の式（７）が得られる。

上記の式（７）における未定数ａ´と未定数ｂ´は、以下のようにして求められる。
理想的化学強化ガラス（点β）と三角形αβγの内部にある任意の化学強化ガラスに対する比容Ｖ、ΔｋおよびΔＩはそれぞれ、顕微ラマン散乱スペクトルから求めることができる。得られた比容Ｖ、ΔｋおよびΔＩの値を、上記の式（７）に代入して得られる連立方程式から、未定数ａ´と未定数ｂ´を求めることができる。図５に示すように、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ－ＳｉＯ_２等の酸化物ガラスの場合、比容Ｖは、その組成によらず、ボソンピークの波数ｋから一意的に定まる（Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｅａｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１２１，１０１２（２０１３）参照）。よって、化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルのボソンピークを観察することにより、上記の式（５）におけるＶを決定できる。Δｋは、化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋとイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋ_αから、Δｋ＝ｋ－ｋ_αとして求めることができる。ΔＩは、化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉとイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉ_αから、ΔＩ＝Ｉ－Ｉ_αとして求めることができる。

ここで、［ΔＶ／Ｖ］_{Ｖｉｒｔｕａｌ}は、図１に示すＶ（Ｃ，１）とＶ（Ｃ，Ｒ）を用いて、下記の式（８）で表される。

上記の式（８）において、右辺の分子が本来増大するはずだった比容Ｖに相当する。
上記の式（７）および上記の式（８）から、下記の式（９）が得られる。

よって、上記の式（９）にイオン交換後の顕微ラマン散乱スペクトルにおけるΔｋとΔＩを代入することによって、上記の式（１）の化学強化ガラスの残留応力σを算出することができる。
図６は、上記の式（９）を上記の式（１）に代入して求めた化学強化ガラスの残留応力σとガラス深さｚの関係を示す図である。
図６の結果から、本実施形態の化学強化ガラスの残留応力の評価方法は、光弾性法による検査装置の結果とほぼ一致することが分かった。

Claims (2)

1. 下記の式（１）で表される化学強化ガラスの残留応力σにおける、イオン交換に伴って増大する比容Ｖの変化率である［ΔＶ／Ｖ］_{Ｖｉｒｔｕａｌ}を、前記化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルから導出することにより、前記化学強化ガラスの残留応力σを算出する化学強化ガラスの残留応力の評価方法。
   

   

   （式中、Ｅは化学強化ガラスのヤング率、νは化学強化ガラスのポアソン比、Ｖは化学強化ガラスの比容、σ_０は化学強化ガラスの残留応力のつり合い条件から得られる定数項である。）
2. イオン交換前のガラスと残留応力ゼロのガラスの顕微ラマン散乱スペクトルのボソンピークを観察することにより、ガラスの構造緩和率Ｒを示す下記の式（４）で表される近似式と、ガラスのカリウムイオン濃度Ｃ示す下記の式（５）で表される近似式とから得られる下記の式（６）におけるＶ_αとＶ_γを決定し、
   残留応力ゼロのガラスの組成分析により、下記の式（６）におけるＣ_β，γを決定し、
   下記の式（６）におけるΔＩ_Ｒ＝１を、イオン交換前のガラスにおけるＤ_２ピークの強度Ｉ_αと、残留応力ゼロのガラスにおけるＤ_２ピークの強度Ｉ_γとから、ΔＩ_Ｒ＝１＝Ｉ_γ－Ｉ_αとして求め、上記の式（６）におけるΔＩを、市販の化学強化ガラスの最表面のＤ_２ピークの強度Ｉとイオン交換前のガラスのＤ_２ピークの強度Ｉ_αとから、ΔＩ＝Ｉ－Ｉ_αとして求め、上記の式（６）におけるＣを、市販の化学強化ガラスの最表面のエネルギー分散型Ｘ線分析から求め、これらのＶ、ΔＩ、Ｃを上記の式（６）に代入することにより、上記の式（６）におけるＶ_βを決定し、
   下記の式（４）、下記の式（５）および下記の式（６）から得られる下記の式（７）に、前記三角形の内部にある化学強化ガラスに対する比容Ｖ、ΔｋおよびΔＩを代入して得られる連立方程式から、下記の式（７）におけるａ´およびｂ´を求め、
   上記の式（７）と前記［ΔＶ／Ｖ］_{Ｖｉｒｔｕａｌ}を表す下記の式（８）から得られる下記の式（９）に、化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるΔｋとΔＩを代入して、前記残留応力σを算出する請求項１に記載の化学強化ガラスの残留応力の評価方法。
   

   

   （式中、Ｒは構造緩和率、ΔＩはイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉの変化量、ΔＩ_Ｒ＝１はイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉと残留応力ゼロのガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピークの強度Ｉの差、Ｃはガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_βは理想的化学強化ガラスにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_γは残留応力ゼロのガラスにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度を示す。）
   

   

   （式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、ａおよびｂはガラスのカリウムイオン濃度Ｃと比容Ｖの関係を示す図におけるイオン交換前のガラスを示す点α、理想的化学強化ガラスを示す点βおよび残留応力ゼロのガラスを示す点γを結ぶ線分で形成される三角形の内部にある化学強化ガラスに対する比容Ｖ、イオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＡ_１ピークの波数ｋの変化量、およびイオン交換前のガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉに対する化学強化ガラスの顕微ラマン散乱スペクトルにおけるＤ_２ピーク強度Ｉの変化量ΔＩを式（７）に代入して得られる値を示す。）
   

   

   （式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃはガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_βは理想的化学強化ガラスにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｃ_γは残留応力ゼロのガラスにおけるガラスのカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度、Ｖ_αはイオン交換前のガラスの比容、Ｖ_βは理想的化学強化ガラスの比容、Ｖ_γは残留応力ゼロのガラスの比容を示す。）
   

   

   （式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃは上記と同じであり、Ｃ_βは上記と同じであり、Ｃ_γは上記と同じであり、Ｖ_αは上記と同じであり、Ｖ_βは上記と同じであり、Ｖ_γは上記と同じであり、ａ´＝１／ａ、ｂ´＝ｂ／ａであり、ａおよびｂは上記と同じである。）
   

   

   

   （式中、ΔＩは上記と同じであり、ΔＩ_Ｒ＝１は上記と同じであり、Ｃは上記と同じであり、Ｃ_βは上記と同じであり、Ｃ_γは上記と同じであり、Ｖ_αは上記と同じであり、Ｖ_βは上記と同じであり、Ｖ_γは上記と同じであり、ａ´＝１／ａ、ｂ´＝ｂ／ａであり、ａおよびｂは上記と同じである。）