JP7311503B2 - Multilayer plastic container containing ethylene-vinyl alcohol copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層を中間層として有する多層構造のプラスチック容器に関するものであり、さらには、該プラスチック容器の多層構造の形成に接着剤として使用される酸素バリア補強材にも関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a multi-layered plastic container having an oxygen barrier layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer as an intermediate layer. It also relates to barrier reinforcements.
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、特にボトルなどの包装材料として使用されている。 Olefin-based resins such as polyethylene and polypropylene are excellent in properties such as moldability, transparency, mechanical strength and chemical resistance, and are particularly used as packaging materials such as bottles.
ところで、包装材料の分野では、内容物の酸化劣化を防止するために、酸素を遮断することが要求されるが、プラスチック製の包装材料は、ガラスや金属と比較して酸素に対するバリア性が低いため、一般に、中間層に酸素バリア層を設けた多層構造とすることにより酸素に対するバリア性を高めている。 By the way, in the field of packaging materials, it is required to block oxygen in order to prevent oxidative deterioration of contents, but plastic packaging materials have lower oxygen barrier properties than glass and metal. Therefore, in general, a multi-layered structure in which an oxygen barrier layer is provided as an intermediate layer is used to enhance the barrier property against oxygen.
上記のような多層構造において、酸素バリア層の形成に使用する樹脂（酸素バリア性樹脂）としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物）が代表的であるが、このエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、湿分に対する耐性が低く、例えば高湿度条件下では、酸素バリア性が大きく低下するという欠点を有している。 In the multi-layer structure as described above, ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product) is typical as the resin (oxygen-barrier resin) used to form the oxygen-barrier layer. However, this ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) has the drawback that it has low resistance to moisture, and for example, under high humidity conditions, the oxygen barrier properties are greatly reduced.
従って、ＥＶＯＨからなる酸素バリア層は、特許文献１等に開示されているように、オレフィン系樹脂などの低吸湿性樹脂層にサンドイッチされた多層構造として使用されるが、このような多層構造とした場合にも、ＥＶＯＨの水分による劣化は十分に防止することができない。特に、容器に収容される内容物が、飲料等の食用の液状物質である場合は、この傾向が顕著である。
また、ＥＶＯＨは、オレフィン系樹脂などに対して接着性が乏しいという問題もある。このため、上記の多層構造においては、ＥＶＯＨの酸素バリア層は、接着剤層を用いてオレフィン系樹脂層に接着された層構造となっている。Therefore, an oxygen barrier layer made of EVOH is used as a multi-layer structure sandwiched between low hygroscopic resin layers such as olefin-based resins, as disclosed in Patent Document 1 and the like. Even in this case, deterioration of EVOH due to moisture cannot be sufficiently prevented. In particular, this tendency is remarkable when the content contained in the container is an edible liquid substance such as a beverage.
EVOH also has a problem of poor adhesion to olefinic resins and the like. Therefore, in the above multilayer structure, the EVOH oxygen barrier layer has a layer structure in which it is adhered to the olefinic resin layer using an adhesive layer.
上記のような接着剤層に用いる接着剤として、例えば、特許文献１には、エチレン－アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられている。 As adhesives used for the adhesive layer as described above, for example, Patent Document 1 discloses ethylene-acrylic acid copolymers, ionically crosslinked olefin copolymers (ionomers), maleic anhydride-grafted polyolefins, acrylic acid-grafted polyolefins, Ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are mentioned.
ところで、ブロー成形により容器を成形する際にはバリが発生し、カップ成形では、打ち抜きクズが発生する。このようなスクラップは、一般に、バージンの樹脂と混合してリグラインド層として、多層容器の中間層として再利用されるのが一般的である。 By the way, when forming a container by blow molding, burrs are generated, and when forming a cup, punching scraps are generated. Such scrap is generally mixed with virgin resin and reused as a regrind layer as an intermediate layer of a multi-layer container.
しかるに、エチレン・ビニルアルコール共重合体の酸素バリア層を含む容器を成形する際に発生するスクラップを含むリグラインド層は、内外層樹脂に使用されるオレフィン系樹脂を多く含むため、バージンのＥＶＯＨに対して接着性が乏しい。このため、このようなリグラインド層を設ける場合には、バージンのＥＶＯＨ層との間に上記のような接着剤層を用いる必要がある。 However, the regrind layer containing scrap generated when molding a container containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer oxygen barrier layer contains a large amount of the olefin resin used for the inner and outer layer resins, so it is not suitable for virgin EVOH. Poor adhesiveness. Therefore, when such a regrind layer is provided, it is necessary to use an adhesive layer as described above between the virgin EVOH layer and the regrind layer.
また、このリグラインド層中には、ＥＶＯＨが含まれているが、熱履歴を受けており、さらに、層中に分散しているために、十分な酸素バリア性を有さない。従って、リグラインド層を設けることにより、水分による酸素バリア性の低下を回避することはできない。 In addition, although this regrind layer contains EVOH, it has undergone thermal history and is dispersed in the layer, so it does not have sufficient oxygen barrier properties. Therefore, the provision of the regrind layer cannot avoid the deterioration of the oxygen barrier property due to moisture.
従って、本発明の目的は、オレフィン系樹脂の内外層と、中間層として設けられたエチレン・ビニルアルコール共重合体の酸素バリア層とを含み、水分による酸素バリア性の低下が有効に回避された多層プラスチック容器を提供することにある。
本発明の他の目的は、水分による酸素バリア性の低下が防止されていると同時に、リグラインド層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との接着性も改善され、リグラインド層を設けた場合にも、エチレン・ビニルアルコール共重合体の剥離が有効に防止された多層プラスチック容器を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、エチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着剤として使用されながら、湿分によるエチレン・ビニルアルコール共重合体の酸素バリア性の低下を有効に緩和し得る酸素バリア補強材を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to effectively avoid deterioration of oxygen barrier properties due to moisture by including inner and outer layers of olefin resin and an oxygen barrier layer of ethylene-vinyl alcohol copolymer provided as an intermediate layer. To provide a multilayer plastic container.
Another object of the present invention is to prevent deterioration of the oxygen barrier property due to moisture, and at the same time, to improve the adhesion between the regrind layer and the ethylene-vinyl alcohol copolymer, so that when the regrind layer is provided, the regrind layer is improved. Another object of the present invention is to provide a multilayer plastic container in which peeling of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is effectively prevented.
Still another object of the present invention is to provide an oxygen barrier that can effectively alleviate the deterioration of the oxygen barrier properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer due to moisture while being used as an adhesive for an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer. To provide a reinforcing material.
本発明者等は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の接着性や水分による酸素バリア性の低下について多くの実験を行い検討した結果、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンと相溶化剤とがブレンドされている組成物は、それ自体で高い酸素バリア性を示すばかりか、オレフィン系樹脂層やリグラインド層に対しても優れた接着性を示すという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have conducted many experiments and studied the deterioration of the adhesiveness and oxygen barrier properties of ethylene-vinyl alcohol copolymers due to moisture. The composition in which is blended not only exhibits high oxygen barrier properties by itself, but also exhibits excellent adhesiveness to olefin resin layers and regrind layers. Arrived.
即ち、本発明によれば、オレフィン系樹脂からなる内外層と、中間層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層を含む多層プラスチック容器において、
吸湿性材料と低密度ポリエチレンとを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強層が、前記酸素バリア層の少なくとも容器内面側に隣接して設けられていると共に、
前記酸素バリア補強層における前記吸湿性材料がエチレン・ビニルアルコール共重合体であり、
前記酸素バリア補強層が、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとを、９５：５～５０：５０の質量比で含んでいること、
を特徴とする多層プラスチック容器が提供される。
That is, according to the present invention, a multilayer plastic container comprising inner and outer layers made of an olefin resin and an oxygen barrier layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer as an intermediate layer,
An oxygen barrier reinforcing layer containing a hygroscopic material and a low density polyethylene as main materials and further containing a compatibilizer is provided adjacent to at least the container inner surface side of the oxygen barrier layer ,
the hygroscopic material in the oxygen barrier reinforcing layer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer,
The oxygen barrier reinforcing layer contains the ethylene/vinyl alcohol copolymer and the low-density polyethylene in a mass ratio of 95:5 to 50:50;
There is provided a multilayer plastic container characterized by:
本発明の多層プラスチック容器においては、下記の構成が好適に採用される。
（１）前記酸素バリア層の容器外面側にも隣接して前記酸素バリア補強層が設けられていること。
（２）エチレン・ビニルアルコール共重合体を酸素バリア性樹脂として含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層が少なくとも一層、中間層として設けられていること。
（３）前記リグラインド層と前記酸素バリア層との間に前記酸素バリア補強層が位置していること。
（４）前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されていること。
（５）前記酸素バリア補強層が、前記相溶化剤を、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとの合計量１００質量部当り１～４９質量部の量で含んでいること。
（６）前記酸素バリア層を形成している前記エチレン・ビニルアルコール共重合体及び前記酸素バリア補強層に使用されている前記エチレン・ビニルアルコール共重合体が、エチレン含有量が２０～６０モル％の範囲にあること。
（７）前記酸素バリア層は、１００ｍＮ／１５ｍｍ以上の剥離強度で存在していること。
（８）胴部の厚みが１０～１５００μｍの範囲にあり、且つ１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過度を示すこと。
（９）ダイレクトブローボトルであること。
The multilayer plastic container of the present invention preferably employs the following configuration.
(1) The oxygen barrier reinforcing layer is also provided adjacent to the oxygen barrier layer on the container outer surface side.
(2) At least one regrind layer containing scrap generated during molding of a container containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer as an oxygen barrier resin is provided as an intermediate layer.
(3) The oxygen barrier reinforcing layer is positioned between the regrind layer and the oxygen barrier layer.
(4) An ionomer is used as the compatibilizer.
(5) The oxygen barrier reinforcing layer contains the compatibilizer in an amount of 1 to 49 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the low-density polyethylene.
(6) The ethylene-vinyl alcohol copolymer forming the oxygen barrier layer and the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the oxygen barrier reinforcing layer have an ethylene content of 20 to 60 mol%. be in the range of
(7) The oxygen barrier layer should have a peel strength of 100 mN/15 mm or more.
(8) The thickness of the body should be in the range of 10 to 1500 μm, and the oxygen permeability should be 100 cc/m 2 ·day·atm or less.
(9) Being a direct blow bottle.
本発明の多層プラスチック容器は、オレフィン系樹脂よりなる内外層と共に、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる酸素バリア層を中間層として含んでいるが、この酸素バリア層の内面側に隣接して酸素バリア補強層を有している点に新規な特徴を有するものである。
この酸素バリア補強層は、主材として吸湿性材料と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを含み、さらに、相溶化剤を含有している酸素バリア補強材により形成されている。The multi-layer plastic container of the present invention includes inner and outer layers made of olefin resin and an oxygen barrier layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) as an intermediate layer. It has a novel feature in that it has an oxygen barrier reinforcing layer.
This oxygen barrier reinforcing layer is formed of an oxygen barrier reinforcing material containing a hygroscopic material and low density polyethylene (LDPE) as main materials and further containing a compatibilizer.
このような酸素バリア補強層は、吸湿性材料を主材として多量に含んでおり、この酸素バリア補強層を設けることにより、例えば、容器内容物として、飲料や調味液等の水分を多く含む物質が収容されている場合においても、酸素バリア補強層中の吸湿性材料が水分を吸収し、隣接する酸素バリア層（ＥＶＯＨ層）での水分による酸素バリア性の低下を有効に抑制し、酸素バリア性を補強することができる。
また、上記の酸素バリア補強層は、吸湿性材料に加えて、ＬＤＰＥと相溶化剤も層中に均質に分布しているため、ＥＶＯＨによるガスバリア層やオレフィン系樹脂層に対して優れた接着性を示すばかりか、オレフィン系樹脂を多く含むリグラインド層に対しても優れた接着性を示す。即ち、後述する実施例にも示されているように、この酸素バリア補強材を接着剤層としてＥＶＯＨの酸素バリア層に隣接して設けたとき、酸素バリア層の剥離強度は、１００ｍＮ／１５ｍｍ以上となる。
従って、本発明では、格別の接着剤樹脂層を形成することなく、酸素バリア層やリグラインド層の剥離を有効に回避することができ、接着剤樹脂層の形成による押出機のダイヘッドの変更等に由来するコストアップを回避しつつ、酸素バリア性を高めることができる。Such an oxygen barrier reinforcing layer contains a large amount of a hygroscopic material as a main material. is housed, the hygroscopic material in the oxygen barrier reinforcing layer absorbs moisture, effectively suppressing the deterioration of the oxygen barrier property due to moisture in the adjacent oxygen barrier layer (EVOH layer), and the oxygen barrier You can reinforce your sexuality.
In addition to the hygroscopic material, LDPE and compatibilizer are also homogeneously distributed in the oxygen barrier reinforcing layer, so that the oxygen barrier reinforcing layer has excellent adhesion to the EVOH gas barrier layer and the olefin resin layer. In addition, it exhibits excellent adhesiveness to a regrind layer containing a large amount of olefinic resin. That is, as shown in Examples described later, when this oxygen barrier reinforcing material is provided as an adhesive layer adjacent to the oxygen barrier layer of EVOH, the peel strength of the oxygen barrier layer is 100 mN/15 mm or more. becomes.
Therefore, in the present invention, peeling of the oxygen barrier layer and the regrind layer can be effectively avoided without forming a special adhesive resin layer, and the die head of the extruder can be changed by forming the adhesive resin layer. It is possible to improve the oxygen barrier property while avoiding an increase in cost due to the above.
本発明の多層プラスチック容器は、内外層がオレフィン系樹脂により形成され、中間層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなる酸素バリア層を中間層として含み、さらに、酸素バリア層の少なくとも内面側に隣接して酸素バリア補強層が設けられ、また、必要に応じてリグラインド層が設けられる。 The multi-layer plastic container of the present invention has inner and outer layers made of an olefin resin, an oxygen barrier layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) as an intermediate layer, and at least the oxygen barrier layer An oxygen barrier reinforcing layer is provided adjacent to the inner surface side, and a regrind layer is provided as necessary.
＜内外層＞
本発明において、内外層として使用されるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリエチレンは、後述する酸素バリア補強層との接着性が高いという点でもっとも好適である。<Inner and outer layer>
In the present invention, the olefinic resins used for the inner and outer layers include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear ultra low Polyethylene such as density polyethylene (LVLDPE), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer Copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionically crosslinked olefin copolymers (ionomers) and the like can be mentioned.
Among these, polyethylene is most preferable in that it has high adhesiveness to the oxygen barrier reinforcing layer described later.
また、上記のような内外層形成用のオレフィン系樹脂は、従来から包装材料の分野で使用されている押出グレード或いは射出グレードのものであってよい。 The olefinic resin for forming the inner and outer layers as described above may be of extrusion grade or injection grade that has been conventionally used in the field of packaging materials.
上記のような内外層の厚みは、特に制限されるものではなく、内外層に用いるオレフィン系樹脂の特性を活かした用途に応じて適宜設定されるが、一般には、各層の厚みの合計値である多層構造のトータル厚みの１０～５０％程度が内層及び外層の合計厚みとなるように設定される。 The thickness of the inner and outer layers as described above is not particularly limited, and is appropriately set according to the application taking advantage of the characteristics of the olefin resin used for the inner and outer layers. The total thickness of the inner and outer layers is set to be about 10 to 50% of the total thickness of a multilayer structure.
尚、かかる内外層中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてもよい。 The inner and outer layers may contain lubricants, modifiers, pigments, ultraviolet absorbers, etc., if necessary.
＜酸素バリア層＞
酸素バリア層の形成に使用されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、具体的には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、一般に、フェノール／水の質量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。<Oxygen barrier layer>
As the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) used for forming the oxygen barrier layer, specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of A saponified copolymer obtained by saponification to 96% or more, particularly 99 mol% or more, is preferably used. This ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product) is generally 0.01 dl/g or more when measured at 30°C in a mixed solvent having a mass ratio of phenol/water of 85/15. , especially an intrinsic viscosity of 0.05 dl/g or more.
ところで、上記のＥＶＯＨは、エチレン含量が少ないほど酸素バリア性が高くなるが、反面、他の樹脂層との接着性が低下する傾向がある。しかるに、本発明においては、後述する酸素バリア補強層がＥＶＯＨに対して高い接着性を示す。従って、本発明では、エチレン含量が少ないＥＶＯＨを使用することが望ましく、例えば、エチレン含量が２０乃至６０モル％の範囲のものが使用されるが、２０乃至３８モル％の範囲にある高バリア性ＥＶＯＨを使用することが更に好適である。 By the way, the oxygen barrier property of the above EVOH increases as the ethylene content decreases, but on the other hand, the adhesiveness to other resin layers tends to decrease. However, in the present invention, the oxygen barrier reinforcing layer, which will be described later, exhibits high adhesion to EVOH. Therefore, in the present invention, it is desirable to use EVOH with a low ethylene content, for example, ethylene content in the range of 20 to 60 mol%, but high barrier properties in the range of 20 to 38 mol%. It is even more preferred to use EVOH.
このようなＥＶＯＨにより形成される酸素バリア層は、１層に限定されるものではなく、２層或いはそれ以上の数で設けられていてよい。特に、一定レベル以上の酸素バリア性を確保するという点で、酸素バリア層を複数設けることが好適である。 The oxygen barrier layer formed of such EVOH is not limited to one layer, and may be provided in two or more layers. In particular, it is preferable to provide a plurality of oxygen barrier layers in order to secure a certain level or higher of oxygen barrier properties.
また、かかる酸素バリア層の厚みは、多層構造中に設けられる酸素バリア層の数や、容器に設けられる要求される酸素バリア性の程度に応じて適宜の厚みに設定される。 In addition, the thickness of the oxygen barrier layer is appropriately set according to the number of oxygen barrier layers provided in the multilayer structure and the required degree of oxygen barrier property provided to the container.
＜酸素バリア補強層＞
本発明においては、上記の酸素バリア層の少なくとも内面側に隣接して酸素バリア補強層が設けられる。
かかる酸素バリア補強層は、吸湿性材料と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強材からなるものである。ここで本願における低密度ポリエチレンには、線状低密度ポリエチレンも含まれる。
吸湿性材料としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらの材料は単独で酸素バリア層に配合することができる。
また、吸湿性材料としては、でんぷん、セルロース等の多糖類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸、或いはポリアクリル酸ナトリウム等のポリα、β不飽和カルボン酸或いはそのイオン架橋物；ポリエチレンオキサイド或いはポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド誘導体；ポリエステル等の親水基を有する有機化合物；ゼオライト、シリカゲル、活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、カオリン、タルク、ベントナイト、セピオライト、珪酸アルミニウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物を挙げることもできる。これらの材料はＥＶＯＨにブレンドした上で酸素バリア補強層に配合する。ＥＶＯＨから成る前記酸素バリア層との接着性を担保するためである。<Oxygen barrier reinforcing layer>
In the present invention, an oxygen barrier reinforcing layer is provided adjacent to at least the inner surface side of the above oxygen barrier layer.
Such an oxygen barrier reinforcing layer is composed of an oxygen barrier reinforcing material containing a hygroscopic material and low density polyethylene (LDPE) as main materials and further containing a compatibilizer. The low density polyethylene in this application also includes linear low density polyethylene.
Examples of the hygroscopic material include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and polyamide resin. These materials can be blended alone into the oxygen barrier layer.
Examples of hygroscopic materials include polysaccharides such as starch and cellulose; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; poly(α,β) unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acid and sodium polyacrylate; polyalkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide or polypropylene oxide; organic compounds having hydrophilic groups such as polyester; zeolite, silica gel, activated carbon, activated clay, activated aluminum oxide, clay, kaolin, talc, bentonite, sepiolite, aluminum silicate, oxide Inorganic compounds such as calcium, calcium chloride and magnesium sulfate may also be mentioned. These materials are blended with EVOH and then added to the oxygen barrier reinforcing layer. This is to ensure adhesion with the oxygen barrier layer made of EVOH.
このような酸素バリア補強層は、吸湿性材料及びＬＤＰＥが相溶化剤によって相溶化されて均質に分布しているため、ＬＤＰＥに由来して、内層のオレフィン系樹脂層や後述するリグラインド層に対して優れた接着性を示す。
さらに、容器内から侵入する水分が酸素バリア補強層中の吸湿性材料により吸収され、この結果、この酸素バリア補強層に隣接している酸素バリア層（ＥＶＯＨ層）の水分による劣化が有効に緩和され、水分による酸素バリア性の低下を有効に抑制することができ、一定レベルの酸素バリア性を維持することが可能となる。In such an oxygen barrier reinforcing layer, the hygroscopic material and LDPE are compatibilized by a compatibilizer and homogeneously distributed. shows excellent adhesion to
Furthermore, moisture that enters from inside the container is absorbed by the hygroscopic material in the oxygen-barrier-reinforcing layer, and as a result, deterioration of the oxygen-barrier layer (EVOH layer) adjacent to this oxygen-barrier-reinforcing layer due to moisture is effectively mitigated. Therefore, it is possible to effectively suppress the deterioration of the oxygen barrier property due to moisture, and to maintain the oxygen barrier property at a certain level.
この酸素バリア補強材中の主材として使用される吸湿性材料としては、前述した酸素バリア層の形成に使用されるものと同種のものを使用しても良い。特に、高い酸素バリア性を確保するために、前述したエチレン含量が２０～６０モル％の範囲のものが使用され、２０～３８モル％の範囲にある高バリアＥＶＯＨが更に好適に使用される。 As the hygroscopic material used as the main material in this oxygen barrier reinforcing material, the same type of material as used for forming the oxygen barrier layer described above may be used. In particular, in order to ensure high oxygen barrier properties, ethylene content in the range of 20 to 60 mol% is used, and high barrier EVOH in the range of 20 to 38 mol% is more preferably used.
また、酸素バリア補強材中の他方の主材として使用されるＬＤＰＥは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の範囲にあるポリエチレンである。
吸湿性材料にＥＶＯＨを使用する場合、このようなＬＤＰＥとしては、一般に、成形時でのＥＶＯＨとの相分離等を回避し、層間剥離を防止するという観点から、１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、成形性の観点から３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に１．０～２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適である。LDPE used as the other main material in the oxygen barrier reinforcing material is polyethylene having a density in the range of 0.910 g/cm 3 or more and less than 0.930 g/cm 3 .
When EVOH is used as a hygroscopic material, such LDPE generally has a melt flow rate at 190° C. ( MFR) is preferably 0.3 g/10 min or more and 30 g/10 min or less, particularly in the range of 1.0 to 20 g/10 min from the viewpoint of moldability.
このようなＥＶＯＨとＬＤＰＥとは、ＥＶＯＨ：ＬＤＰＥ＝９５：５～５０：５０、特に９０：１０～６０：４０の質量比で使用することが好適である。即ち、主材の中でもＥＶＯＨを多く使用することにより、ＥＶＯＨの酸素バリア性を活かして、優れた酸素バリア補強性を確保することができる。 Such EVOH and LDPE are preferably used at a mass ratio of EVOH:LDPE=95:5 to 50:50, particularly 90:10 to 60:40. That is, by using a large amount of EVOH among the main materials, it is possible to take advantage of the oxygen barrier properties of EVOH and ensure excellent oxygen barrier reinforcing properties.
さらに、酸素バリア補強層中の相溶化剤は、互いに接着性の乏しいＥＶＯＨとＬＤＰＥとを相溶化させ、両者の相分離を防止するために使用される。
かかる相溶化剤としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸もしくはその無水物、マレイン酸－ポリエチレン共重合体、無水マレイン酸－ポリエチレン共重合体、アミド、エステルなどでグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂；エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体、ケン化度２０～１００％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン含量８５％以上であるエチレン－ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト化合物；アイオノマー（イオン架橋オレフィン系共重合体）；などを例示することができる。本発明においては、特にアイオノマーが好適に使用される。Further, the compatibilizer in the oxygen barrier reinforcing layer is used to compatibilize EVOH and LDPE, which have poor adhesion to each other, and prevent phase separation between the two.
Examples of such compatibilizers include carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or their anhydrides, maleic acid-polyethylene copolymers, maleic anhydride-polyethylene copolymers, amides, esters and the like. Graft-modified olefin resin; ethylene-(meth)acrylic acid copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having saponification degree of 20 to 100%, ethylene content of 85% or more ethylene-vinyl alcohol copolymers, hydrotalcite compounds; ionomers (ionically crosslinked olefinic copolymers); and the like. In the present invention, ionomers are particularly preferably used.
また、アイオノマー等の相溶化剤は、主材（ＥＶＯＨとＬＤＰＥ）の合計量１００質量部当り、１～４９質量部、特に５～３０質量部の量で使用されることが好ましい。相溶化剤を過剰に使用した場合には、主材として使用されているＥＶＯＨやＬＤＰＥに要求される特性が損なわれてしまうばかりか、コストアップとなってしまい、メリットがない。また、相溶化剤の使用量が少な過ぎると、ＥＶＯＨとＬＤＰＥとが分離してしまい、酸素バリア層やリグラインド層（さらには内外層のオレフィン系樹脂）に対する接着性が損なわれてしまう。 Also, the compatibilizing agent such as ionomer is preferably used in an amount of 1 to 49 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the main material (EVOH and LDPE). Excessive use of the compatibilizing agent not only impairs the properties required of EVOH or LDPE used as the main material, but also increases the cost, resulting in no merit. On the other hand, if the amount of the compatibilizing agent used is too small, the EVOH and LDPE will separate, and the adhesion to the oxygen barrier layer and the regrind layer (furthermore, the olefinic resin of the inner and outer layers) will be impaired.
本発明において、上述した酸素バリア補強材より形成される酸素バリア補強層は、少なくとも前述した酸素バリア層の内面側に隣接して設けられる。即ち、酸素バリア補強材層は、酸素バリア層やオレイン系樹脂の内層に対して優れた接着性を示すため、これにより、酸素バリア層の層間剥離を有効に防止することができる。また、この酸素バリア補強材層は、ＥＶＯＨを含有しているため、酸素バリア性を補強するが、酸素バリア層の内面側に設けることにより、容器内容物に含まれる水分を吸収し、酸素バリア層を形成しているＥＶＯＨの水分による劣化を有効に抑制することができる。 In the present invention, the oxygen barrier reinforcing layer formed of the oxygen barrier reinforcing material described above is provided adjacent to at least the inner surface side of the oxygen barrier layer described above. That is, since the oxygen barrier reinforcing material layer exhibits excellent adhesion to the oxygen barrier layer and the inner layer of the oleic resin, it is possible to effectively prevent delamination of the oxygen barrier layer. In addition, since this oxygen barrier reinforcing material layer contains EVOH, it reinforces the oxygen barrier properties. It is possible to effectively suppress deterioration of the EVOH forming the layer due to moisture.
尚、上記の酸素バリア補強材は、例えば押出機や射出機に設けられている混練部で溶融混練することにより容易に調製することができる。 The above oxygen barrier reinforcing material can be easily prepared by melt-kneading in a kneading unit provided in an extruder or an injection machine, for example.
本発明において、上述した酸素バリア補強材からなる層は、通常、１μｍ以上、特に５～３０μｍ程度の厚みで形成されることが、酸素バリア層（或いは後述するリグラインド層）との接着性を確保し、吸湿性材料としてＥＶＯＨを用いた場合には、その高い酸素バリア性を効果的に発揮させることができる。 In the present invention, the layer made of the oxygen barrier reinforcing material described above is usually formed with a thickness of 1 μm or more, particularly about 5 to 30 μm, to improve adhesion with the oxygen barrier layer (or the regrind layer described later). When EVOH is used as the hygroscopic material, its high oxygen barrier property can be effectively exhibited.
このような酸素バリア補強材層は、少なくとも酸素バリア層の内面側に隣接して設けられることを条件として、単層に限らず、複数層を設けることができる。特に、酸素バリア補強材層は、酸素バリア層に対して接着剤層としての機能も示すため、一般的には、酸素バリア層の外面側にも設けられていることが好適である。 Such an oxygen barrier reinforcing material layer is not limited to a single layer, but can be provided in a plurality of layers on the condition that it is provided adjacent to at least the inner surface side of the oxygen barrier layer. In particular, since the oxygen barrier reinforcing material layer also functions as an adhesive layer for the oxygen barrier layer, it is generally preferred that it is also provided on the outer surface side of the oxygen barrier layer.
＜リグラインド層＞
上述した酸素バリア補強材は、オレフィン系樹脂やＥＶＯＨに対して高い接着性を示すため、本発明の多層プラスチック容器は、リグラインド層を設けることができ、これにより、スクラップの再利用を図ることができる。<Regrind layer>
Since the oxygen barrier reinforcing material described above exhibits high adhesiveness to olefinic resins and EVOH, the multilayer plastic container of the present invention can be provided with a regrind layer, thereby reusing scrap. can be done.
スクラップは単独で使用することも可能であるが、容器の成形時に発生するバリや打ち抜きクズなどのスクラップは、熱履歴を経ているおり、各種の物性が劣化しているため、通常、内外層の形成に使用されるバージンのオレフィン系樹脂と混合して、リグラインド層として再利用される。例えば、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、リグラインド層中には、スクラップ量が１質量％以上となる割合でバージンのオレフィン系樹脂が配合されていることが好ましい。
尚、容器成形により発生したスクラップは、例えば水分除去のための乾燥処理などを行うことなく、直接、バージンのオレフィン系樹脂と混合してリグラインド層の形成に適用することができる。Scrap can be used alone, but scrap such as burrs and punching scraps generated during container molding have undergone heat history and various physical properties have deteriorated. It is mixed with the virgin olefinic resin used for formation and reused as a regrind layer. For example, from the viewpoint of recycling resources while maintaining moldability, it is recommended that the regrind layer contain virgin olefin resin at a rate such that the amount of scrap is 1% by mass or more. preferable.
Scraps generated by container molding can be directly mixed with virgin olefin-based resin and used to form a regrind layer without being subjected to a drying treatment to remove moisture, for example.
このようなリグラインド層は、単層に限らず、複数設けることができるが、リグラインド層による性能低下を回避するため、リグラインド層のトータル厚みが、容器壁の厚み（各層のトータル厚み）の９０％以下とし、一つのリグラインド層の厚みは、９～１３５０μｍ程度に設定することが好適である。 Such a regrind layer is not limited to a single layer, and a plurality of regrind layers can be provided. , and the thickness of one regrind layer is preferably set to about 9 to 1350 μm.
＜層構成＞
上述した内外層、酸素バリア層及び酸素バリア補強層を有する本発明の多層プラスチック容器は、酸素バリア補強層が酸素バリア層（ＥＶＯＨ層）の内面側に隣接して設けられていることを条件として、リグラインド層を設けるなど、種々の層構成を採用することができる。このような層構成は、これに限定されるものではないが、その一例を挙げると、次のとおりである。尚、内外層のオレフィン系樹脂層はＰＯ、酸素バリア層はＥＶＯＨ、リグラインド層はＲＧ、及び酸素バリア補強層はＲＯＢと略した。
（内）ＰＯ／ＲＯＢ／ＥＶＯＨ／ＲＯＢ／ＰＯ（外）
（内）ＰＯ／ＲＧ／ＲＯＢ／ＥＶＯＨ／ＲＯＢ／ＰＯ（外）
（内）ＰＯ／ＲＯＢ／ＥＶＯＨ／ＲＯＢ／ＲＧ／ＰＯ（外）
（内）ＰＯ／ＲＧ／ＲＯＢ／ＥＶＯＨ／ＲＯＢ／ＲＧ／ＰＯ（外）<Layer structure>
The multilayer plastic container of the present invention having the inner and outer layers, the oxygen barrier layer, and the oxygen barrier reinforcing layer described above is provided on the condition that the oxygen barrier reinforcing layer is provided adjacent to the inner surface side of the oxygen barrier layer (EVOH layer). , a regrind layer, etc., can be adopted. Although such a layer structure is not limited to this, an example thereof is as follows. The inner and outer olefin resin layers are abbreviated as PO, the oxygen barrier layer as EVOH, the regrind layer as RG, and the oxygen barrier reinforcing layer as ROB.
(Inside) PO/ROB/EVOH/ROB/PO (Outside)
(Inside) PO/RG/ROB/EVOH/ROB/PO (Outside)
(Inside) PO/ROB/EVOH/ROB/RG/PO (Outside)
(Inside) PO/RG/ROB/EVOH/ROB/RG/PO (Outside)
本発明においては、上記のような層構成において、酸素バリア補強層がＥＶＯＨ層やリグラインド層に対して高い接着性を示すことから、例えば、ＥＶＯＨ層の剥離強度を１００ｍＮ／１５ｍｍ以上、特に１００～９００ｍＮ／１５ｍｍとすることができる。
また、酸素バリア層や酸素バリア補強層中の主材として高バリアＥＶＯＨを使用することにより、多層構造を有する容器胴部の厚みが１０～１５００μｍの範囲として、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過度を発現させることができる。In the present invention, in the layer structure as described above, the oxygen barrier reinforcing layer exhibits high adhesiveness to the EVOH layer and the regrind layer. ~900 mN/15 mm.
In addition, by using high-barrier EVOH as the main material in the oxygen barrier layer and oxygen barrier reinforcing layer, the thickness of the container body having a multilayer structure is 100 cc/m 2 ·day · atm or less in the range of 10 to 1500 μm. of oxygen permeability can be expressed.
＜容器の成形＞
上述した多層プラスチック容器は、各層を形成する樹脂もしくは樹脂組成物を用いての押出成形或いは射出成形により、チューブ状或いはシート状のプリフォームを成形し、次いで、ブロー成形或いはプラグアシスト成形等の公知の方法により、ボトル或いはカップ状の容器を成形し、使用に供される。
かかる本発明によれば、容器成形時に発生するスクラップの有効利用を図ることができ、しかも水分除去のための乾燥などの格別の処理を行う必要がないため、生産性も高い。さらには、格別の接着剤層を設ける必要がないため、コストダウンを図ることもできる。
また、本発明で用いる酸素バリア補強材は、それ自体で高い酸素バリア性を示し、且つＥＶＯＨやオレフィン系樹脂に対して優れた接着性を示すため、特に、酸素バリア層（ＥＶＯＨ層）とオレフィン系樹脂を含むリグラインド層との接着に好適に使用することができる。<Container molding>
The above-mentioned multi-layered plastic container is manufactured by molding a tubular or sheet-shaped preform by extrusion molding or injection molding using a resin or resin composition forming each layer, and then blow molding or plug-assist molding. A bottle or cup-shaped container is molded and used by the method of .
According to the present invention, it is possible to effectively utilize the scrap generated during container molding, and since there is no need to perform a special treatment such as drying for removing moisture, the productivity is high. Furthermore, since there is no need to provide a special adhesive layer, the cost can be reduced.
In addition, the oxygen barrier reinforcing material used in the present invention exhibits high oxygen barrier properties by itself and exhibits excellent adhesion to EVOH and olefin resins. It can be suitably used for bonding with a regrind layer containing a base resin.
本発明を次の実験例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実験例に規制されるものではない。各参考例及び実験例で得られた容器を以下の方法で評価した。 The present invention is further illustrated by the following experimental examples, but the invention is not restricted to these experimental examples. The containers obtained in each Reference Example and Experimental Example were evaluated by the following methods.
［容器の胴部厚み、層構成の測定］
多層ボトルの底から５０ｍｍの位置での胴部水平断面における層構成を偏光顕微鏡にて観察し、ボトルの胴部厚み、および層構成を求めた。断面に対し、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置での層構成を観察し、４方向での平均値をボトルの胴部厚み、層構成とした。[Measurement of container trunk thickness and layer structure]
The layer structure in the body horizontal cross section at a position of 50 mm from the bottom of the multilayer bottle was observed with a polarizing microscope to determine the body thickness and layer structure of the bottle. The layer structure was observed at positions of 0°, 90°, 180°, and 270° with respect to the cross section, and the average value in the four directions was taken as the bottle body thickness and layer structure.
［酸素透過度の評価］
容器をグローブボックス内に投入した後、グローブボックス内を脱気し、不活性ガス（窒素）で置換し、前記容器内にイオン交換水２ｍｌを入れ、アルミニウムシールで密封した。この容器を５本作製し、３０℃－８０％ＲＨの恒温恒湿器内に１週間保管した。
その後、容器を恒温恒室器から取り出し、各容器内部の酸素濃度をガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ社製 ＣＰ－４９００）で測定した。この酸素濃度の値より、下記式によって酸素透過度を算出した。
酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
＝（Ｖ×（Ｃｇ／１００））／（Ａ×０．２０９×ｔ）
Ｖ ：不活性ガス充填量（ｃｃ）
Ｃｇ：酸素透過量（ｖｏｌ％）
Ａ ：樹脂製容器表面積（ｍ２）
ｔ ：保存期間（ｄａｙｓ（日数））[Evaluation of oxygen permeability]
After the container was put into the glove box, the inside of the glove box was degassed and replaced with an inert gas (nitrogen), 2 ml of ion-exchanged water was put into the container, and the container was sealed with an aluminum seal. Five such containers were prepared and stored in a thermo-hygrostat at 30° C.-80% RH for one week.
After that, the container was taken out from the constant temperature chamber, and the oxygen concentration inside each container was measured by gas chromatography (CP-4900 manufactured by Varian). From this value of oxygen concentration, the oxygen permeability was calculated by the following formula.
Oxygen permeability (cc/m 2 · day · atm)
= (V x (Cg/100))/(A x 0.209 x t)
V: Filling amount of inert gas (cc)
Cg: oxygen permeation amount (vol%)
A: Surface area of resin container (m 2 )
t: retention period (days)
次に、得られた酸素透過度は、酸素バリア補強層の代わりに通常の接着剤層（無水マレイン酸変性ポリエチレンの層）が設けられている参考例１を基準として、以下の基準で評価した。
＋＋：参考例１に比して酸素透過度が３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
以上小さい
＋ ：参考例１に比して酸素透過度が０．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・
ａｔｍ以上３未満ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ小さいNext, the obtained oxygen permeability was evaluated according to the following criteria based on Reference Example 1 in which an ordinary adhesive layer (maleic anhydride-modified polyethylene layer) was provided instead of the oxygen barrier reinforcing layer. .
++: Oxygen permeability is 3 cc/m 2 · day · atm compared to Reference Example 1
Smaller than +: Oxygen permeability is 0.3 cc/m 2 · day · compared to Reference Example 1
atm or more but less than 3 cc/m 2・day・atm small
［接着強度の評価］
容器の胴部から測定サンプルを１５ｍｍ幅で切り取り、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて剥離時の試験力を測定した。なお剥離面は、オレフィン系樹脂層（リグラインド層）と酸素バリア補強層の界面である。接着強度は、端部を剥離させたサンプルの、剥離面を境にした両側をそれぞれエアチャックで挟み、剥離角度９０度とし、荷重を２４．５１７Ｎに設定したロードセルを用い、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気中において、３０ｍｍ／分の速度で５０ｍｍ剥離させた時の平均試験力（ｍＮ／１５ｍｍ）を算出した。該平均試験力に基づき、以下の基準で評価した。
＋＋：接着強度が９００ｍＮ／１５ｍｍ以上
＋ ：接着強度が１００～９００ｍＮ／１５ｍｍ[Evaluation of adhesive strength]
A measurement sample with a width of 15 mm was cut from the body of the container, and the test force at the time of peeling was measured using Tensilon (manufactured by Orientec Co., Ltd.). The peeling surface is the interface between the olefinic resin layer (regrind layer) and the oxygen barrier reinforcing layer. The adhesive strength was measured by using a load cell in which both sides of the peeled surface of the sample whose ends were peeled were sandwiched with air chucks, the peeling angle was set to 90 degrees, and the load was set to 24.517 N, 23 ° C.-50%. An average test force (mN/15 mm) was calculated when the film was peeled off by 50 mm at a speed of 30 mm/min in a RH atmosphere. Based on the average test force, evaluation was made according to the following criteria.
++: Adhesive strength is 900 mN / 15 mm or more +: Adhesive strength is 100 to 900 mN / 15 mm
以下の参考例及び実験例において、容器の作成に用いた材料は、以下の通りである。
ＥＶＯＨ－Ａ：エチレン・ビニルアルコール共重合体
日本合成（株）製 ＶＨ２７０４ＲＢ
エチレン比率２７ｍｏｌ％
ＥＶＯＨ－Ｂ：エチレン・ビニルアルコール共重合体
クラレ（株）製 Ｅ１０５Ｂ
エチレン比率４４ｍｏｌ％
ＬＤＰＥ－Ａ：低密度ポリエチレン
住友化学社製 Ｇ８０１
（密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ－Ｂ：低密度ポリエチレン
住友化学社製 Ｆ２１８－０
（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ－Ｃ：低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製 ＬＢ４２０Ｍ
（密度０．９２８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ－Ｄ：低密度ポリエチレン
住友化学社製 Ｆ１０１－１
（密度０．９２８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ）
相溶化剤－Ａ：三井・デュポンポリケミカル社製 ハイミラン１６０１
相溶化剤－Ｂ：日本ポリエチレン社製 ＥＴ２２０Ｘ
リグラインド層：参考例１の容器を作成した際のスクラップ５０質量部
と、内外層に使用した低密度ポリエチレンと同じ材料５
０質量部をドライブレンドしたものを用いた。
接着剤層：無水マレイン酸変性ポリエチレン
三菱化学社製 Ｌ５２２In the following Reference Examples and Experimental Examples, the materials used to create the containers are as follows.
EVOH-A: ethylene/vinyl alcohol copolymer
Nippon Gosei Co., Ltd. VH2704RB
Ethylene ratio 27mol%
EVOH-B: ethylene/vinyl alcohol copolymer
E105B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Ethylene ratio 44mol%
LDPE-A: low density polyethylene
G801 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Density 0.921 g/cm 3 , MFR 20 g/10 min)
LDPE-B: low density polyethylene
F218-0 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Density 0.919 g/cm 3 , MFR 1.0 g/10 min)
LDPE-C: low density polyethylene
LB420M manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.
(Density 0.928 g/cm 3 , MFR 0.7 g/10 min)
LDPE-D: low density polyethylene
F101-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Density 0.928 g/cm 3 , MFR 0.3 g/10 min)
Compatibilizer-A: Himilan 1601 manufactured by Mitsui-DuPont Polychemicals
Compatibilizer-B: ET220X manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.
Regrind layer: 50 parts by mass of scrap when the container of Reference Example 1 was created
and the same material as the low-density polyethylene used for the inner and outer layers 5
A dry blend of 0 parts by mass was used.
Adhesive layer: Maleic anhydride-modified polyethylene
Mitsubishi Chemical Corporation L522
［参考例１］
３つの押出機を用いて下記３種５層の多層パリソンを成形し、該多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により、下記３種５層の容器（内容積２００ｍｌ、質量２０ｇ）を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ－Ａ（６５）／接着剤層（１）／ＥＶＯＨ－Ａ（２．
５）／接着剤層（１）／ＬＤＰＥ－Ａ（３０．５）（外側）（単位：質
量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。[Reference example 1]
Using three extruders, the following 3-kind 5-layer multilayer parison was molded, and the following 3-kind 5-layer container (inner volume: 200 ml, mass: 20 g) was produced by direct blow molding using the multilayer parison.
(Inside) LDPE-A (65)/adhesive layer (1)/EVOH-A (2.
5) / adhesive layer (1) / LDPE-A (30.5) (outside) (unit: mass%)
The oxygen permeability of the obtained container was measured by the method described above. Table 1 shows the results.
［参考例２］
４つの押出機を用いて下記４種７層の多層パリソンを成形し、該多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により、下記４種７層構成の容器（内容積２００ｍｌ、質量２０ｇ）を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ－Ａ（１５）／リグラインド層（５３）／接着剤層（
１）／ＥＶＯＨ－Ａ（２．５）／接着剤層（１）／リグラインド層（１
２．５）／ＬＤＰＥ－Ａ（１５）（外側）（単位：質量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。[Reference example 2]
Using four extruders, the following 4-kind 7-layer multilayer parison was molded, and the following 4-kind 7-layer container (inner volume: 200 ml, mass: 20 g) was produced by direct blow molding using the multilayer parison.
(Inside) LDPE-A (15) / regrind layer (53) / adhesive layer (
1) / EVOH-A (2.5) / adhesive layer (1) / regrind layer (1
2.5) / LDPE-A (15) (outside) (unit: mass%)
The oxygen permeability of the obtained container was measured and evaluated by the method described above. Table 1 shows the results.
［参考例３］
前記酸素バリア層の比率を下記のように変更し、これに合わせて外層の比率を変更した以外は参考例１と同様にして容器を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ－Ａ（６５）／接着剤層（１）／ＥＶＯＨ－Ａ（４．
５）／接着剤層（１）／ＬＤＰＥ－Ａ（２８．５）（外側）（単位：質
量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。[Reference example 3]
A container was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the ratio of the oxygen barrier layer was changed as follows, and the ratio of the outer layer was changed accordingly.
(Inside) LDPE-A (65)/adhesive layer (1)/EVOH-A (4.
5) / adhesive layer (1) / LDPE-A (28.5) (outside) (unit: mass%)
The oxygen permeability of the obtained container was measured and evaluated by the method described above. Table 1 shows the results.
［参考例４］
（酸素バリア補強材の調整）
この実験は、酸素バリア補強材の酸素バリア性を評価するために行ったものである。
ＥＶＯＨとＬＤＰＥの質量比が７５：２５の混合物１００質量部に対し、相溶化剤－Ａを１０質量部添加したものをタンブラーによりドライブレンドし、公知の押出機で溶融混練、ペレット化し、酸素バリア補強材を得た。
続いて、前記接着剤層と前記酸素バリア層を前記酸素バリア補強材から成る酸素バリア補強層に置き換えて下記の層構成とした以外は参考例１と同様にして容器を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ－Ａ（６５）／酸素バリア補強層（１０）／ＬＤＰＥ
－Ａ（２５）（外側）（単位：質量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。[Reference Example 4]
(Adjustment of oxygen barrier reinforcing material)
This experiment was conducted to evaluate the oxygen barrier properties of the oxygen barrier reinforcing material.
10 parts by mass of compatibilizer-A was added to 100 parts by mass of a mixture having a mass ratio of EVOH and LDPE of 75:25, which was dry-blended in a tumbler, melt-kneaded by a known extruder, pelletized, and oxygen-barrier. Got a reinforcement.
Subsequently, a container was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the adhesive layer and the oxygen barrier layer were replaced with oxygen barrier reinforcing layers made of the oxygen barrier reinforcing material to form the following layer structure.
(Inside) LDPE-A (65)/oxygen barrier reinforcing layer (10)/LDPE
-A (25) (outside) (unit: mass%)
The oxygen permeability of the obtained container was measured and evaluated by the method described above. Table 1 shows the results.
［実験例１］
前記接着剤層を前記酸素バリア補強材から成る酸素バリア補強層に置き換えて下記の層構成とした以外は参考例１と同様にして容器を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ－Ａ（６５）／酸素バリア補強層（２）／ＥＶＯＨ
－Ａ（２．５）／酸素バリア補強層（２）／ＬＤＰＥ－Ａ（２８．５）
（外側）（単位：質量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。[Experimental example 1]
A container was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the adhesive layer was replaced with an oxygen barrier reinforcing layer made of the oxygen barrier reinforcing material to form the following layer structure.
(Inside) LDPE-A (65) / oxygen barrier reinforcing layer (2) / EVOH
-A (2.5) / oxygen barrier reinforcing layer (2) / LDPE-A (28.5)
(Outside) (Unit: % by mass)
The oxygen permeability of the obtained container was measured and evaluated by the method described above. Table 1 shows the results.
［実験例２］
前記酸素バリア補強材のＥＶＯＨとＬＤＰＥの質量比を８９：１１とした以外は実験例１と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。[Experimental example 2]
A container was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the mass ratio of EVOH and LDPE in the oxygen barrier reinforcing material was 89:11, and the oxygen permeability of the obtained container was measured and evaluated by the method described above. rice field. Table 1 shows the results.
［実験例３］
前記酸素バリア補強材のＬＤＰＥをＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ－Ｄに変更した以外は、実験例１と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により酸素透過度の評価を行った。結果を表１に示す。[Experimental example 3]
A container was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the LDPE of the oxygen barrier reinforcing material was changed to LDPE-D with an MFR of 0.3 g/10 min (190°C). degree was evaluated. Table 1 shows the results.
［参考例５］
前記酸素バリア層と前記酸素バリア補強層に使用するＥＶＯＨをエチレン比率４４ｍｏｌ％のＥＶＯＨ－Ｂに変更した以外は実験例１と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。[Reference Example 5]
A container was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the EVOH used for the oxygen barrier layer and the oxygen barrier reinforcing layer was changed to EVOH-B with an ethylene ratio of 44 mol%, and the obtained container was adhered by the above method. A strength evaluation was performed. Table 2 shows the results.
［参考例６］
前記酸素バリア補強層を構成するＬＤＰＥをＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ－Ｄに変更した以外は参考例５と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。[Reference Example 6]
A container was produced in the same manner as in Reference Example 5 except that the LDPE constituting the oxygen barrier reinforcing layer was changed to LDPE-D with an MFR of 0.3 g/10 min (190°C), and the obtained container was adhered by the above method. A strength evaluation was performed. Table 2 shows the results.
［実験例４］
実験例１の容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。[Experimental example 4]
The container of Experimental Example 1 was evaluated for adhesive strength by the method described above. Table 2 shows the results.
［実験例５］
前記酸素バリア補強材を構成するＬＤＰＥをＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ－Ｂに変更した以外は実験例１と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。[Experimental example 5]
A container was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the LDPE constituting the oxygen barrier reinforcing material was changed to LDPE-B with an MFR of 1.0 g/10 min (190°C), and the obtained container was adhered by the method described above. A strength evaluation was performed. Table 2 shows the results.
［実験例６］
前記酸素バリア補強材を構成する相溶化剤－Ａを相溶化剤－Ｂに変更した以外は実験例５と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。[Experimental example 6]
A container was prepared in the same manner as in Experimental Example 5 except that compatibilizer-A constituting the oxygen barrier reinforcing material was changed to compatibilizer-B, and the resulting container was evaluated for adhesive strength by the method described above. gone. Table 2 shows the results.
［実験例７］
前記酸素バリア補強材を構成するＬＤＰＥをＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ－Ｃに変更した以外は実験例１と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。[Experimental example 7]
A container was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the LDPE constituting the oxygen barrier reinforcing material was changed to LDPE-C with an MFR of 0.7 g/10 min (190°C), and the obtained container was adhered by the method described above. A strength evaluation was performed. Table 2 shows the results.
［実験例８］
前記酸素バリア補強材のＬＤＰＥをＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ－Ｄに変更した以外は、実験例１と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。[Experimental example 8]
A container was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that LDPE of the oxygen barrier reinforcing material was changed to LDPE-D with an MFR of 0.3 g/10 min (190°C). was evaluated. Table 2 shows the results.
Claims (10)
吸湿性材料と低密度ポリエチレンとを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強層が、前記酸素バリア層の少なくとも容器内面側に隣接して設けられていると共に、
前記酸素バリア補強層における前記吸湿性材料がエチレン・ビニルアルコール共重合体であり、
前記酸素バリア補強層が、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとを、９５：５～５０：５０の質量比で含んでいること、
を特徴とする多層プラスチック容器。 A multi-layer plastic container comprising inner and outer layers made of olefin resin and an oxygen barrier layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer as an intermediate layer,
An oxygen barrier reinforcing layer containing a hygroscopic material and a low density polyethylene as main materials and further containing a compatibilizer is provided adjacent to at least the container inner surface side of the oxygen barrier layer ,
the hygroscopic material in the oxygen barrier reinforcing layer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer,
The oxygen barrier reinforcing layer contains the ethylene/vinyl alcohol copolymer and the low-density polyethylene in a mass ratio of 95:5 to 50:50;
A multilayer plastic container characterized by:
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