JP2004143311A

JP2004143311A - Inorganic compound-containing resin composition, and laminate and packaging form using the same

Info

Publication number: JP2004143311A
Application number: JP2002310824A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Suzuta; 鈴田　昌由; Akio Kurosawa; 黒澤　明男; Isao Morimoto; 森本　功; Noe Obinata; 大日方　野枝; Shinya Ochiai; 落合　信哉
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic compound-containing resin composition suppressed in resin physical property deterioration even if dispersed with an inorganic compound having drying ability in high concentrations and provided with processability improvement despite increasing moisture absorption rate. <P>SOLUTION: The inorganic compound-containing resin composition is obtained by compounding 100 pts. wt. of a resin prepared by incorporating 50-99 wt.% of a polyolefin resin with 1-50 wt.% of a blend resin containing an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid or an ion-crosslinked product thereof with 1-100 pts. wt. of an inorganic compound and a resin-based pigment dispersant 500-10,000 in molecular weight determined by viscosity method so that the weight ratio R of the dispersant to the inorganic compound meet the relationship:0.1≤R≤5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、吸湿によりアルカリ性に変化する無機化合物を用いても良好な成形加工性を有し、かつ、従来まで無機化合物を高含量配合した樹脂組成物で課題とされていた、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃の改善が可能であり、さらに無機化合物を吸湿性のある化合物にすることで乾燥能力を付与することが可能な、無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００３】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。水分バリアという点で例を挙げると、防湿性のあるポリオレフィン系樹脂を用いる、あるいは、これらのポリオレフィンやポリエステルやポリアミドフィルムにポリビニリデンクロライド系コーティング層を設けることで防湿性を付与したフィルムが最も一般的である。
【０００４】
これらの水分バリア性基材を用いた包装体は、その高い水分バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらの水分バリア性基材は塩素系ポリマーを用いていることからその代替案が検討されている状態である。また、一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな湿度や水分によって劣化を伴う場合もあり、包装容器外側からの水分バリア性だけでなく、ヘッドスペース中の湿度や水分も除去したいというニーズが出てきている。
【０００５】
これらの問題点を解決する為に、各種容器に乾燥剤を練り込むことで、吸湿性を付与した技術が開発されている。これらの技術はすでに公知の技術である。しかしながら、高含有量の乾燥剤を練り込む課題点として大きく３つ挙げられる。
【０００６】
一つには包装体の強度物性の低下があげられる。例えば、上記乾燥剤を配合した樹脂組成物の柔軟性が求められるケースがある。例えば２重構造を有する容器のインナー容器に上記樹脂組成物を用い、図１に示すようにキャップ内側のパッキン部分でインナー容器を広げることで容器内部の密封性を向上させる機構を検討すると、容器開け閉めの際に、インナー容器が変形を受けることになる。この時、従来の樹脂組成物であれば何回か応力を加えるとクラックが入るなどの問題が生じる。また、容器だけでなくフィルムあるいはシートにした場合、巻き取り工程や後加工の際にクラックが入る可能性も有る。そういった意味で、乾燥剤などの無機化合物を配合した樹脂組成物の柔軟性は重要なファクターとなりうる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，２１４，２５５号公報
【０００８】
ポリマーに乾燥剤を配合する事例として、特許文献１に記載されている乾燥容器があげられる。本内容では、熱可塑性樹脂に吸湿剤およびチャンネル構造形成剤を配合することで、射出成形容器を成形している。機構としては、乾燥剤が選択的にチャンネル構造形成剤からなる相に分散し、その局所的な濃度分布と吸湿を利用して、徐々にチャンネルユニット部分を起点に微細クラックを発生させ、そのクラックを水分の通り道とすることで乾燥性を向上させている。しかしながら、この容器も乾燥能力は有するが、クラックの発生は容器の強度物性への影響が懸念されるところである。また、成形方法が限定されているという点も課題事項としてあげられる。
【０００９】
第２の課題点として、ポリオレフィンなどの防湿性樹脂に吸湿性の無機化合物を配合すると、せっかくの吸湿剤の効果が薄れてしまうという問題がある。この内容は、吸湿剤を練り込む樹脂層の水分バリア性が比較的良い為、吸湿剤のもつ吸湿速度に影響を与えることを意味する。また、ポリエステルまたはポリアミドのように吸湿性を有する樹脂をベースに用いると、ポリオレフィンとは逆に水分透過性が良い為、吸湿剤としての効果は得られるが、その吸湿剤のもつ能力を短時間で飽和してしまうという問題点もある。
【００１０】
第３の課題点として、一部の吸湿性を有する無機化合物は、吸湿によりアルカリ性に変化するものがある。このような材料を、溶融プロセスでポリマーに配合すると、熱およびアルカリの影響で一部のポリマーが加水分解を起こしてしまい、ポリマーの劣化および臭気の発生を伴う可能性がある。
【００１１】
乾燥能力を有する樹脂組成物の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、現状としては、強度物性や、乾燥能力（吸湿速度の向上）や、加工性の問題など、改善事項が多く残されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、乾燥能力などを有する無機化合物を高濃度で分散させても、樹脂物性の低下を抑制し、かつ吸湿速度を向上させながらも、加工性の向上を付与した、無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体を得ることが挙げられる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、
請求項１記載の発明は、ポリオレフィン樹脂（樹脂Ａ）５０〜９９ｗｔ％に対し、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を含むブレンド樹脂（樹脂Ｂ）を１〜５０ｗｔ％配合し、さらに樹脂Ａ＋樹脂Ｂ合わせて１００重量部に対し、無機化合物を１〜１００重量部、そして粘度法における分子量が５００〜１００００である樹脂系顔料分散剤が、樹脂系顔料分散剤と無機化合物の比Ｒ（Ｒ＝樹脂系顔料分散剤添加量／無機化合物添加量）で０．１≦Ｒ≦５になるように配合したことを特徴とする、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００１４】
請求項２記載の発明は、ポリオレフィン樹脂（樹脂Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂の単体あるいは１種以上のブレンド樹脂からなり、その樹脂Ａ中には、少なくともシクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体もしくは、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体あるいはエチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００１５】
請求項３記載の発明は、シングルサイト触媒を用いてえられたエチレン−αオレフィン共重合体の共重合成分が、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１，からなるＣ３〜Ｃ８、あるいはＣ９以上の高級αオレフィン、あるいはシクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィンであることを特徴とする、請求項１、または２記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００１６】
請求項４記載の発明は、シングルサイト触媒を用いてえられたエチレン−αオレフィン共重合体が、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１、２、または３記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００１７】
請求項５記載の発明は、樹脂Ｂがエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物１〜９９ｗｔ％に対し、吸水または吸湿性有機化合物を９９〜１ｗｔ％配合したことを特徴とする、請求項１、２、３、または４記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００１８】
請求項６記載の発明は、吸水または吸湿性有機化合物が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａなどのポリα，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体、ポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドであることを特徴とする、請求項１、２、３、４、または５記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００１９】
請求項７記載の発明は、無機化合物を配合することによって発生した樹脂組成物中の空隙率が、１％以上５０％以下であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、または６記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００２０】
請求項８記載の発明は、無機化合物が、相対湿度９０％雰囲気において、自重に対し少なくとも１０％以上の吸湿性を有することを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、または７記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００２１】
請求項９記載の発明は、無機化合物が、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００２２】
請求項１０記載の発明は、樹脂Ａ中に少なくともアスペクト比１より大なる延伸された樹脂Ｂ相が分散されたことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または９記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００２３】
請求項１１記載の発明は、樹脂系顔料分散剤がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体のいずれかのカルボン酸あるいは酸無水物の変性物であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００２４】
請求項１２記載の発明は、あらかじめ、樹脂Ａと無機化合物と樹脂系顔料分散剤を用いて、樹脂系顔料分散剤で表面を処理された無機化合物が樹脂Ａ中に分散する樹脂組成物を作成し、その後、樹脂Ｂである樹脂組成物とを配合することで得られたことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１記載の、無機化合物を含有する樹脂組成物、としたものである。
【００２５】
請求項１３記載の発明は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２記載の無機化合物を含有する樹脂組成物を設けたことを特徴とする積層体、としたものである。
【００２６】
請求項１４記載の発明は、無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層のどちらか一方に、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、アルミ箔、アルミ蒸着フィルムなどの防湿層を設けたことを特徴とする請求項１３記載の積層体、としたものである。
【００２７】
請求項１５記載の発明は、酸素透過度が５０ｃｍ３×２５μｍ（厚さ）／ｍ^２（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０５Ｐａ）（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層を少なくとも１種以上を有し、そのバリア層が、ポリエステル樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする、請求項１３記載の積層体、としたものである。
【００２８】
請求項１６記載の発明は、請求項１３、１４、１５記載の積層体から形成された包装体、としたものである。
【００２９】
請求項１７記載の発明は、軟包装体として用いられることを特徴とする、請求項１６記載の包装体、としたものである。
【００３０】
請求項１８記載の発明は、中空容器として用いられることを特徴とする、請求項１６記載の包装体、としたものである。
【００３１】
請求項１９記載の発明は、トレーまたはカップとして用いられることを特徴とする、請求項１６記載の包装体、としたものである。
【００３２】
請求項２０記載の発明は、複合紙容器として用いられることを特徴とする、請求項１６記載の包装体、としたものである。
【００３３】
請求項２１記載の発明は、キャップとして用いられることを特徴とする、請求項１６記載の包装体、としたものである。
【００３４】
請求項２２記載の発明は、請求項１７、１８、１９、２０あるいは２１記載の包装体を２種以上組み合わせることで用いられる包装体、としたものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の無機化合物を含有する樹脂組成物としては、ポリオレフィン樹脂（樹脂Ａ）５０〜９９ｗｔ％に対し、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を含むブレンド樹脂（樹脂Ｂ）を１〜５０ｗｔ％配合し、さらに樹脂Ａ＋樹脂Ｂ合わせて１００重量部に対し、無機化合物を１〜１００重量部、そして粘度法における分子量が５００〜１００００である樹脂系顔料分散剤が、樹脂系顔料分散剤と無機化合物の比Ｒ（Ｒ＝樹脂系顔料分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量）で０．１≦Ｒ≦５になるように配合したことを特徴とする、無機化合物を含有する樹脂組成物、
ポリオレフィン樹脂（樹脂Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂の単体あるいは１種以上のブレンド樹脂からなり、樹脂Ａであるポリオレフィン樹脂としては、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体および、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られた、ＡＳＴＭのＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲、好ましくは３〜５０の範囲エチレン−αオレフィン共重合体あるいはエチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂をベース樹脂としていることが挙げられる。
【００３６】
このような触媒の例として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドにメチルアミノキサンを加えて得られたシングルサイト触媒（カミンスキー触媒）やその誘導体が挙げられる。金属としては特に、チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第ＩＶ族の遷移金属が用いられるが、特にこれらに限定されるものでない。また、上記触媒は、嵩高い２つのシクロペンタジエニル基に遷移金属が導入された構造を有するが、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、Ｃ６，Ｃ８、あるいはＣ９以上の高級αオレフィンや、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンをも導入することが可能であることから非常に好ましい。ただし、コモノマーとしては柔軟性という点を考慮するとαオレフィンが好ましい。
【００３７】
このような、シングルサイト系触媒を用いる利点は以下の内容が上げられる。（１）分子量分布が狭い
（２）コモノマーの導入位置が制御しやすい。
（３）ラメラ間に存在するタイ分子が多いため、引裂きなどに対する強度に優れる。
（４）柔軟性を付与することが可能
（５）ストレスクラッキング耐性に優れる
【００３８】
また、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下、特に密度領域が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のものは、ポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域に入り、強度物性という点で非常に好ましい。
【００３９】
特に、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、コモノマーの分布位置だけでなく、イオン重合における生成物であるＣ９以上の高級αオレフィンをコモノマーとして導入させることが可能であり、シングルサイト系触媒でありながら、低密度ポリエチレンのような長鎖分岐を構造中に取り込むことが可能である。この内容は、エチレン−αオレフィン共重合体でありながら溶融張力が大きい、せん断速度に対する溶融粘度の変化が顕著である、例えば、高せん断で低粘度など、各種成形加工に展開が可能である意味でも好ましい。
【００４０】
また、詳細原理は不明であるが、シングルサイト系触媒によるエチレン−αオレフィン共重合体は無機化合物の分散性に優れる。特に上記密度範囲はなお有効である。このような強度物性、柔軟性、無機化合物分散性、成形性と言った点で、本材料系を用いることは非常に好ましい。
【００４１】
上述したエチレン−αオレフィン共重合体における曲げ弾性率も２５０ＭＰａ以下が好ましい。曲げ弾性率は高分子の柔軟性の指標ともなり、２５０ＭＰａ以上であると、応力を繰り返すことによりクラックや強度物性の低下を伴う恐れがある。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂（樹脂Ａ）としては、上記樹脂が少なくとも配合されていれば良く、その他、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、チグラーナッタ−触媒などのマルチサイト触媒を用いたαオレフィンがブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などのエチレン−αオレフィン共重合体や、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのポリαオレフィン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどのαオレフィン−エチレン共重合体、あるいは２種以上のαオレフィンを共重合させたもの、例えばエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−ヘキセン共重合体なども使用可能である。また、エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂も使用可能である。またポリオレフィン樹脂とは区別されるが、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物、特にエチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等も使用可能である。
【００４３】
樹脂Ｂは、樹脂Ａに配合することで樹脂Ａの透湿性を向上させ、吸湿性を有する無機化合物の吸湿効率を向上させる必須成分であり、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物と吸水または吸湿性有機化合物から構成される。まずエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物としては、エチレン−（メタ）アクリル酸が代表的なものとしてあげられ、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体でも構わない。さらに、これらのエチレン−α，β不飽和カルボン酸を、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの各種陽イオンによりイオン架橋させたアイオノマー樹脂も使用することが可能である。特に、後述したアイオノマー樹脂は、以下に述べる吸水または吸湿性有機化合物との相溶性、分散性という点で好ましい。
【００４４】
樹脂Ｂのもう一つの成分である吸水または吸湿性有機化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドが挙げられる。また、グリセロールあるいはその誘導体も使用することが可能である。
【００４５】
樹脂Ｂの配合組成としては、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物１〜９９ｗｔ％に対し、吸水または吸湿性有機化合物を９９〜１ｗｔ％配合したことを特徴とする。エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物９９ｗｔ％に対し、吸水または吸湿性有機化合物を１ｗｔ％以下の配合であれば、吸水または吸湿性有機化合物を配合した効果が十分でなく、他方、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物１ｗｔ％に対し、吸水または吸湿性有機化合物を９９ｗｔ％以上の配合であれば、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を配合した効果が十分でなくなるからである。
【００４６】
この内容から、これらの材料の配合組成は任意に設定することが可能であり、乾燥能力を有する樹脂組成物として求められる乾燥速度に応じて設計することが可能である。また、材料組み合わせ的には加工性の低下等が伴う場合があるので、その場合は、加工性に応じて設定することも可能である。
【００４７】
エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物の必要性は主に以下に挙げられる。一つに吸水または吸湿性有機化合物の分散性の向上である。エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物はイオン−双極子相互作用、イオン−イオン双極子作用などの分子間相互作用により、極性ポリマーとの相性に優れる材料である。また、エチレン系共重合体であることから、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレンとも相性が良い。また、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムやセルロース誘導体、あるいは高けん化度（けん化度９８％以上）のポリ酢酸ビニルけん化物は、融点と分解点とのギャップが狭いこと、熱可塑性を示さないことから、単純にこれらの材料を樹脂Ａに配合したとしても、分散性が極めて低く、外観不良を伴うばかりでなく、樹脂中の分散状態によっては、効率よく乾燥機能を果たすことが困難になる恐れがある。そのような意味で、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物は必須成分としてあげられる。
【００４８】
第２に樹脂Ａ中における分散状態の制御が挙げられる。上述したようにエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物は、樹脂Ａと吸水または吸湿性有機化合物の相互間で作用するものである。以下の製法でも述べるが、これら３成分を単独でそれぞれ配合する（製法−１）ことも可能であるが、あらかじめ、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物と吸水または吸湿性有機化合物からなるコンパウンド（樹脂Ｂ）を作成し、さらに樹脂Ａと配合した方が好ましい（製法−２）。この内容は、（製法−１）を用いた場合で図１に示すように樹脂Ａ中においてエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物と吸水または吸湿性有機化合物が独立して分散する可能性が有り、特に熱可塑性を示さない吸湿性有機化合物の場合は、ポリマー型フィラーとして分散されてしまう。一方、（製法−２）を用いることで、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物と吸水または吸湿性有機化合物からなるコンパウンド（樹脂Ｂ）が効率よく分散することが可能である（図２）。また、図２の状態をさらに各種成形方法によりアスペクト比を１よりも大にすることで、より効率よく透湿度の制御を行うことが可能である（図３）。
【００４９】
樹脂組成物中に配合する無機化合物は特に制限を受けない為、求める要求機能に応じて種々選択することが可能である。求める機能が吸湿性ということになると、相対湿度９０％雰囲気における吸湿性無機化合物の飽和吸水量が、自重に対し少なくとも１０％以上であることが好ましい。それ以下では、吸湿性能に劣る。このような材料としては、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸マグネシウムや明礬石などの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択される。しかしながら、これらの材料に吸湿した水分が放出しにくいこと、低湿度でも吸湿性能が有ることを求めると、ゼオライト、酸化カルシウムが特に好ましい。これらの無機化合物は、分散性の向上の為あらかじめ前処理、例えば表面処理などの処理を施しておいても構わない。
【００５０】
上記樹脂Ａ＋樹脂Ｂの合わせて１００重量部に対し配合する吸湿性無機化合物としては１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部以下では吸湿性能に劣り、１００重量部以上では成形加工性に問題が生じる。
【００５１】
これらの樹脂組成物においては、基本的に非相溶系である樹脂と無機化合物の配合になるため、これらの界面接着性は非常に劣る。そのため、樹脂組成物中には空隙が多くなることを意味する。この時、空隙率の定義として、樹脂Ａ単体（あるいは樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）で成形した成形品の比重と重量から成形品の体積を求め、その無機化合物と樹脂Ａ（あるいは樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）を配合した理論比重から求められる理論重量を計算し、１００−（実際の樹脂組成物の重量）／（理論上の樹脂組成物の重量）×１００で計算される値を空隙率として用いる。その値が１〜５０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは、１０〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。空隙率はポリマーの強度物性を低下させる要因となりうる。つまり、５０ｗｔ％以上の場合は、樹脂組成物の強度物性の低下を引き起こす可能性が高い。また、吸水または吸湿性を付与するとなると、空隙は水分の通り道として機能を果たすことができる。つまり樹脂組成物中の無機化合物が吸湿性のものであれば、空隙を透過した水分を効率よく捕獲することが可能である。そのような意味で、１％以上、好ましくは１０％以上の空隙を有していた方が好ましい。
【００５２】
樹脂系顔料分散剤の配合は、特に酸化カルシウムなど吸湿によりアルカリ性に変化しうる無機化合物を用いた場合に特に有効である。本発明の樹脂組成物の中には、溶融時に吸湿したアルカリ性の酸化カルシウムと接触することで、容易に分解を伴う恐れがある。その一例としてポリエステルやエチレン−酢酸ビニルやその部分けん化物が挙げられる。これらの樹脂については、アルカリおよび熱による加水分解の影響で、変色および異臭を発生させる。つまり、樹脂系顔料分散剤の配合は、酸化カルシウムのような吸湿によりアルカリに変化する化合物の表面を被服させることで、上記分解しやすい化合物を保護するこう化を付与することが可能である。
【００５３】
このような樹脂系顔料分散剤としては、粘度法における分子量が５００〜１００００であるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体のいずれかのカルボン酸あるいは酸無水物変性物、特に無水マレイン酸により変成された、ポリオレフィン系ワックスが好ましい。
【００５４】
分子量が５００より小さい、あるいは１００００より大きい場合は、無機化合物の分散性に影響を与える。
【００５５】
また変性している化合物は上述した酸あるいは酸無水物に限定されず、エポキシやシランカップリング剤などにより変成したものでも構わない。この時の樹脂系顔料分散剤が、樹脂系顔料分散剤と無機化合物の比Ｒ（Ｒ＝樹脂系顔料分散剤添加量／無機化合物添加量）で０．１≦Ｒ≦５あることが好ましい。０．１より少ないと表面処理による効果が低い。また５より多いと加工性に影響を与える。
【００５６】
このように樹脂系顔料分散剤は、酸化カルシウムなどの表面処理を施す必要があり、表面処理を施さないと樹脂Ｂ中の成分を分解させる恐れがある。そこで、本発明の樹脂組成物を作成するにあたっては、あらかじめ、樹脂Ａと無機化合物と樹脂系顔料分散剤を用いて、樹脂系顔料分散剤で表面を処理された無機化合物が樹脂Ａ中に分散する樹脂組成物を作成し、その後、樹脂Ｂである樹脂組成物とを配合することで得ることが好ましい。
【００５７】
本発明における機能に関する各成分の機能を示すと、樹脂Ａは成形性、強度物性を維持する機能を付与する。樹脂Ｂは樹脂Ａの透湿性を改善させる目的で配合し、樹脂Ｂを経由して透過した水分を、吸湿性の無機化合物が捕獲する。また無機化合物を配合することで空隙が発生することから、その空隙も透過することで、効率よく吸湿剤が水分を捕獲する。樹脂系顔料分散剤は、無機化合物の表面処理（表面を被服）することで樹脂Ｂの劣化を防ぐ。また、表面処理は無機化合物の分酸性も向上させる。
【００５８】
また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００５９】
これらの無機化合物を含有する樹脂組成物の製造方法とし最も好ましい製法を以下に記載する。
【００６０】
（１）樹脂Ａ＋無機化合物＋樹脂系顔料分散剤のコンパウンドの作成
最終製品の成形方法および必要とされる機能、例えば吸湿性であれば乾燥能力、により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で混練することで得られる。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。
【００６１】
（２）樹脂Ｂの作成
同様に、最終製品の成形方法および必要とされる乾燥能力により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたものを単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、２２０℃以下で混練することで得られる。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。
【００６２】
（３）樹脂組成物の作成
（樹脂Ａ＋無機化合物＋樹脂系顔料分散剤）と樹脂Ｂを同様に求める能力に応じて配合し、求める製品形態で必用な成形法の適切温度（２４０℃以下が理想）で、樹脂組成物を作成する。（樹脂Ａ＋無機化合物）と樹脂Ｂを更にコンパウンドしても、直接成形品に成形しても構わない。
【００６３】
本発明の乾燥能力を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルムについては後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００６４】
本発明の樹脂組成物を吸湿性という機能で用いる場合、樹脂組成物単体は、乾燥能力は有するが、無機化合物が吸湿し飽和してしまうと機能を発現しなくなる恐れがある。そのような意味で、本樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、水分バリア性を有する材料を設けた方が好ましい。これらの材料としては、上述した樹脂Ａに代表されるポリオレフィン樹脂やポリビニリデンクロライドのようなバリアコート層を設けた基材を用いた方が良い。これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した水分を吸収するだけでなく、包装体のヘッドスペースの湿度を低下させることが可能になる。
【００６５】
また、酸素透過度５０ｃｍ３×２５μｍ（厚さ）／ｍ^２（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０５Ｐａ）（圧力）以下のバリア層、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させる為、ポリビニルアルコールまたはシラン化合物系のオーバーコート層をや蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けた、各種バリア層を併用することで酸素ガスおよび水分吸収と言った機能を付与することも可能である。
【００６６】
積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載されている記号は、以下に記載する。
Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：ポリエステルフィルム、Ｃ：ポリビニリデンクロライドコート、Ｄ：アルミ箔、Ｅ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム（ポリビニルアルコールおよびシランカップリング剤系オーバーコート層有り）
【００６７】
構成例−１
層構成：Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物
成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形、など
用途：シート、中空容器、カップ、トレーなど
【００６８】
構成例−２
層構成：Ｂ／Ｃ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物
成形法：押出／ドライラミネートなど
用途：軟包装体、蓋材
【００６９】
構成例−３
層構成：Ｅ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物
成形法：押出／ドライラミネートなど
用途：軟包装体、蓋材
【００７０】
構成例−４
層構成：Ｂ／接着剤／Ｄ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物
成形法：同上
用途：同上
【００７１】
構成例−５
層構成：紙／Ａ／Ｄ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物
成形法：押出ラミネートなど
用途：複合紙容器など
【００７２】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容にかぎられないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、水分を吸収し、乾燥能力を有する包装体を形成することが可能になる。またもちろんのことであるが、吸湿以外の機能を有する無機化合物を用いても、その展開は可能である。
【００７３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
［樹脂Ａ＋無機系吸湿剤＋樹脂系顔料分散剤の作成：材料］
以下の材料を用いた。
【００７４】
＜熱可塑性樹脂＞
・Ａ−１：シングルサイト　エチレン−オクテン−１共重合体（ＭＩ＝３０、曲げ弾性率１１０ＭＰａ、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３）
・Ａ−２：マルチサイト　エチレン−オクテン−１共重合体（ＭＩ＝２０、曲げ弾性率４２０ＭＰａ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３）
【００７５】
＜無機化合物（吸湿剤）＞
・Ｂ−１：酸化カルシウム（未処理）
【００７６】
＜樹脂系顔料分散剤＞
・Ｃ−１：無水マレイン酸変成エチレン−プロピレン共重合体（分子量１６００）
【００７７】
［樹脂Ａ＋無機化合物＋樹脂系顔料分散剤の作成：製造］
あらかじめ、樹脂Ａを１００重量部に対し、酸化カルシウムＢ−１を７０重量部、樹脂系顔料分散剤Ｃ−１を３０重量部になるように調整した混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った（この時点では重量比で換算しておく）。この高濃度分散体をマスターバッチとして以下の成形に使用した。得られたマスターバッチは、空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００７８】
［樹脂Ｂの作成：材料］
＜エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物＞
Ｄ−１：Ｎａ−アイオノマー
Ｅ−１：ポリ酢酸ビニルの部分けん化物（けん化度６０〜８０％）
【００７９】
［樹脂Ｂの作成：製造］
Ｄ−１／Ｅ−１＝４０／６０になるように調整した樹脂Ｂの混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンドは空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００８０】
［評価サンプルの作成：製造］
本発明の樹脂組成物の能力確認については、射出成形および押出キャスト成形により得られたサンプルを用いた。射出成形容器については、図１に示すスクリューネジ式中空容器およびインナー容器を別々に射出成形（最外層：ポリオレフィン樹脂、最内層：本発明の樹脂組成物）で成形を行ない、後工程で一体化させた。押出キャスト成形は２層共押出機による共押出フィルムを用い、サポート樹脂層／本発明の樹脂組成物層＝３０μｍ／３０μｍの膜厚比で製膜を行った。得られたフィルムサンプルを、スクリューネジ式中空容器用キャップのインナーキャップとして用い、インサート射出成形法によりキャップを製造した。外側容器に用いた樹脂および共押出キャストによる支持層については、その成形法に応じた樹脂で、本発明の樹脂組成物層のベース樹脂と同じ材質のものを用いた。容器形状は、高さ６０ｍｍ、底面積約１２５０ｍｍ^２（７５０００ｍｍ^３）の円柱状容器であり、樹脂組成物層の目付けは約１０ｇである。また、外層の容器の目付けも１０ｇであり、厚さは１．５ｍｍである。インナーキャップにおける樹脂組成物層の面積も１２５０ｍｍ^２であり、それに相当する樹脂組成物の重量は０．０２〜０．０３ｇである。
【００８１】
【表１】

【００８２】
［評価サンプルの作成：サンプル調整および評価法］
４０℃−９０％相対湿度下における、容器開放状態の吸湿量を確認した。配合組成を表１に、吸湿データを図２に示す。また、図１に示す原理でのスクリューキャップ５０回開閉後のインナー容器における応力に伴うクラックの状況および、成立落下１．５ｍ−１０回後のクラックの発生状況を観察した。
【００８３】
＜実施例１＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を用いた。Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１からなるコンパウンドとＤ−１／Ｅ−１からなるコンパウンドをそれぞれ、８０／２０になるようにドライブレンドしたものを成形に用いた。系全体の配合比としては、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｄ−１／Ｅ−１＝４０／２８／１２／８／１２であり、Ａ−１／Ｄ−１／Ｅ−１を１００重量部とした際に、Ｂ−１＝４７重量部、Ｃ−１＝２０重量部である。
【００８４】
＜比較例１＞
Ｃ−１を用いなかった以外は実施例１と同じである。配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｄ−１／Ｅ−１＝４７．２／３２．８／０／８／１２であり、Ａ−１／Ｄ−１／Ｅ−１を１００重量部とした際に、Ｂ−１＝４８．８重量部である。
【００８５】
＜比較例２＞
Ａ−２を用いた以外は実施例１と同じである。
【００８６】
＜比較例３＞
Ｄ−１／Ｅ−１を用いなかった以外は実施例１と同じである。Ａ−１が１００重量部に対し、Ｂ−１が７０重量部、Ｃ−１が３０重量部である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の結果から以下の内容が確認された。
【００８８】
樹脂系顔料分散剤を用いないと、吸湿による無機化合物のアルカリ化、および熱の影響で樹脂Ｂの成分が劣化し、変色、異臭の発生を伴うことが確認される。つまり、樹脂系顔料分散剤により無機化合物表面が処理されることで、樹脂の分解を抑制することが可能である。また、樹脂Ａの成分として、シングルサイト系のエチレン−αオレフィン共重合体を配合することで、樹脂組成物としての柔軟性を付与することが可能であり、容器の応力集中に伴うクラックの発生などが改善される。シングルサイト系のエチレン−αオレフィン共重合体を用いない場合は、比較例における容器の強度物性を見ても明らかであるが、インナーキャップとして使用するキャスト製膜品についても同様な挙動が確認され、巻径が小さいと所々で白化現象が発生し、かつインサート成形用に円形に打ち抜く際に、微細なクラックが入っているものも有った。また、樹脂Ｂを配合することで、無機化合物の吸湿速度を早くするが可能であり、樹脂Ｂを配合することで、樹脂Ａの透湿性を改善することで、乾燥能力を早くすることが確認される。このような意味で、本発明の樹脂組成物は、無機化合物の吸湿性の機能により機能性を付与することが可能でありながら、容器自体に求められる強度物性を維持することが可能であり、かつ成形時に発生する課題点を克服することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた容器の模式図および開閉に伴う機構である。
【図２】製法１で得られた樹脂組成物中の配合物の分散状態の模式図である。
【図３】製法２で得られた樹脂組成物中の配合物の分散状態の模式図である。
【図４】実施例と比較例の吸湿性能のグラフである。
【符号の説明】
ａ：中空容器外側
ｂ：中空容器内側のインナー容器樹脂組成物層
ｃ：無機化合物
ｄ：空隙部分
ｅ：樹脂Ａ＋樹脂Ｂ
ｆ：キャップ
ｇ：インナーキャップ
ｈ：インナー容器とキャップとの密封部分
ｉ：樹脂Ｂ中のエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物の相
ｊ：樹脂Ｂ中の吸水性有機化合物相[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing an inorganic compound and a laminate and a package using the same, and more specifically, has good moldability even when using an inorganic compound that changes to alkaline due to moisture absorption, and It is possible to improve the flexibility, elastic recovery, and drop impact, which have been issues with resin compositions containing a high content of inorganic compounds. The present invention relates to a resin composition containing an inorganic compound capable of imparting a capability, and a laminate and a package using the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of a package business for packaging various contents, the following contents can be cited as keywords of "package" or "packaging".
(1) "Display effect" such as giving consumers a purchase consciousness and presenting danger
(2) "Content resistance" so that the package is not affected by the filled content itself
(3) "Protection of contents" against external stimuli
These keywords are further subdivided and developed to the fine required quality. Among them, protection of contents from oxygen and moisture is particularly noted in terms of "protection of contents". In particular, recently, in various fields such as a food field, an industrial product field, a medical / pharmaceutical field, etc., importance has been placed on protection of contents against oxygen and moisture. As the background, decomposition of the content due to oxidation and alteration of oxygen, and alteration of the content due to moisture absorption and hydrolysis can be mentioned as moisture.
[0003]
Various methods have been studied to prevent the contents from being deteriorated by oxygen or moisture. One of them is to design a package using a material having an oxygen barrier property or a moisture barrier property. In terms of the moisture barrier, for example, a moisture-proof polyolefin-based resin is used, or a film provided with a moisture-proof property by providing a polyvinylidene chloride-based coating layer on these polyolefin, polyester, or polyamide films is most commonly used. It is a target.
[0004]
Packages using these moisture barrier base materials have been widely used in various applications because of their high moisture barrier properties. However, since these moisture barrier base materials use a chlorine-based polymer, alternatives are being studied. In addition, depending on the contents of some parts, slight humidity or moisture in the headspace may cause deterioration, and it is desired to remove not only moisture barrier properties from the outside of the packaging container but also humidity and moisture in the headspace. Needs are coming out.
[0005]
In order to solve these problems, a technique of imparting hygroscopicity by kneading a desiccant into various containers has been developed. These techniques are already known techniques. However, there are three major issues for incorporating a high content desiccant.
[0006]
One of the problems is a decrease in the strength properties of the package. For example, there are cases where the flexibility of a resin composition containing the above desiccant is required. For example, using a resin composition as the inner container of a container having a double structure, and examining a mechanism for improving the hermeticity inside the container by expanding the inner container at the packing portion inside the cap as shown in FIG. When opening and closing, the inner container will be deformed. At this time, if a conventional resin composition is subjected to stress several times, problems such as cracks may occur. In addition, when the film or sheet is used as well as the container, cracks may be generated during the winding step or post-processing. In that sense, the flexibility of the resin composition containing an inorganic compound such as a desiccant can be an important factor.
[0007]
[Patent Document 1] US Pat. No. 6,214,255
[0008]
As an example of blending a desiccant with a polymer, there is a drying container described in Patent Document 1. In the present description, an injection molded container is formed by blending a moisture absorbent and a channel structure forming agent with a thermoplastic resin. The mechanism is that the desiccant is selectively dispersed in the phase composed of the channel structure forming agent, and the local concentration distribution and moisture absorption are used to gradually generate fine cracks starting from the channel unit portion, and the cracks are formed. Is used as a path for moisture to improve the drying property. However, although this container also has a drying ability, the occurrence of cracks is likely to affect the strength properties of the container. Another problem is that the molding method is limited.
[0009]
The second problem is that when a moisture-absorbing inorganic compound such as polyolefin is mixed with a moisture-absorbing inorganic compound, the effect of the moisture-absorbing agent is diminished. This means that the resin layer into which the moisture absorbent is kneaded has a relatively good moisture barrier property, which affects the moisture absorption rate of the moisture absorbent. In addition, when a resin having hygroscopicity such as polyester or polyamide is used as a base, the effect as a hygroscopic agent can be obtained because of the good moisture permeability contrary to polyolefin, but the ability of the hygroscopic agent is reduced for a short time. There is also a problem that saturation occurs.
[0010]
As a third problem, some of the inorganic compounds having hygroscopicity change to alkaline due to moisture absorption. When such a material is blended with a polymer in a melting process, some polymers are hydrolyzed under the influence of heat and alkali, which may be accompanied by deterioration of the polymer and generation of odor.
[0011]
The emergence of resin compositions having drying ability is an area expected to be effective in preserving the contents of packages in the future. However, at present, strength properties, drying ability (improvement of moisture absorption rate), processability, etc. There are many improvements to be made, such as the problems mentioned above.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to take into account the above-mentioned circumstances, and even when an inorganic compound having a drying ability or the like is dispersed at a high concentration, a reduction in resin physical properties is suppressed, and a processability is improved while improving a moisture absorption rate. To obtain a resin composition containing an inorganic compound and a laminate and a package using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been conceived to overcome the above problems,
The invention according to claim 1 blends 1 to 50% by weight of a blend resin (resin B) containing an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or an ionic crosslinked product thereof with 50 to 99% by weight of a polyolefin resin (Resin A). In addition, 1 to 100 parts by weight of the inorganic compound and 100 to 100 parts by weight of the inorganic compound based on 100 parts by weight of resin A + resin B, and a resin pigment dispersant having a molecular weight of 500 to 10000 in the viscosity method, A resin composition containing an inorganic compound, characterized by being blended so that the ratio R (R = addition amount of resin-based pigment dispersant / addition amount of inorganic compound) is 0.1 ≦ R ≦ 5. It is.
[0014]
The invention according to claim 2 is that the polyolefin resin (resin A) is composed of a single polyolefin resin or one or more blend resins, and the resin A contains at least a cyclopentadienyl derivative of the periodic table III. , IV, V, VI, IX, a complex comprising a group X transition metal atom, or an ethylene-α-olefin copolymer or ethylene obtained by using a single-site catalyst comprising methylaluminoxane as required for the above metal complex. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition contains a polyolefin resin such as a cyclic olefin copolymer.
[0015]
The invention according to claim 3 is characterized in that the copolymerization component of the ethylene-α-olefin copolymer obtained using a single-site catalyst is propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1. The resin composition containing an inorganic compound according to

claim

1 or 2, wherein the resin composition is a C3-C8 or C9 or higher α-olefin or a cyclic olefin such as cyclopentene or norbornene. It was done.
[0016]
The invention according to claim 4 is characterized in that the ethylene-α-olefin copolymer obtained using a single-site catalyst has a density of 0.930 g / cm ³ The resin composition containing an inorganic compound according to claim 1, wherein the resin composition has a flexural modulus of 250 MPa or less.
[0017]
The invention according to claim 5 is characterized in that the resin B contains 99 to 1 wt% of a water-absorbing or hygroscopic organic compound with respect to 1 to 99 wt% of an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or its ionic crosslinked product. , A resin composition containing an inorganic compound according to

claim

1, 2, 3, or 4.
[0018]
The invention according to claim 6 is characterized in that the water-absorbing or hygroscopic organic compound is polyacrylic acid, poly-α, β-unsaturated carboxylic acid such as sodium polyacrylate or an ion-crosslinked product thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer or polyacetic acid. A partially or completely saponified product of vinyl, a carboxymethyl cellulose, a cellulose derivative such as hydroxyethyl cellulose, a polyalkylene oxide derivative such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, a polyester, or a polyamide, wherein 4. A resin composition containing an inorganic compound as described in 4 or 5.
[0019]
The invention according to claim 7 is characterized in that the porosity in the resin composition generated by blending the inorganic compound is 1% or more and 50% or less. A resin composition containing an inorganic compound as described in 5 or 6.
[0020]
The invention according to claim 8, wherein the inorganic compound has a hygroscopicity of at least 10% with respect to its own weight in an atmosphere of 90% relative humidity, wherein the inorganic compound has a hygroscopicity of at least 10%. Or a resin composition containing an inorganic compound according to 7.
[0021]
The invention according to claim 9 is characterized in that the inorganic compound is selected from at least one of zeolite, calcium oxide, calcium chloride, sulfate compounds such as magnesium sulfate, alumina, activated carbon, clay mineral, and silica gel. And a resin composition containing an inorganic compound according to any one of

claims

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8.
[0022]
According to a tenth aspect of the present invention, the stretched resin B phase having an aspect ratio of at least 1 is dispersed in the resin A. A resin composition containing an inorganic compound according to the item 8 or 9.
[0023]
The invention according to claim 11 is characterized in that the resin-based pigment dispersant is a modified carboxylic acid or acid anhydride of any of polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer. A resin composition containing an inorganic compound as described in 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
[0024]
According to the twelfth aspect of the present invention, a resin composition is prepared in which an inorganic compound whose surface has been treated with a resin-based pigment dispersant is dispersed in the resin A using a resin A, an inorganic compound, and a resin-based pigment dispersant in advance. And thereafter, obtained by blending with a resin composition which is the resin B, wherein the resin composition is obtained. A resin composition containing an inorganic compound as described above.
[0025]
According to a thirteenth aspect, a resin composition containing the inorganic compound according to the first, second, third, fourth, fifth, sixth, seventh, eighth, ninth, tenth, eleventh, or twelfth aspect is provided. , And a laminate.
[0026]
The invention according to claim 14 is characterized in that one of the layers composed of the resin composition containing an inorganic compound includes polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, a propylene-α-olefin copolymer, and an ethylene-cycloolefin copolymer. 14. The laminate according to claim 13, wherein a moisture-proof layer such as a polymer, an aluminum foil, and an aluminum vapor-deposited film is provided.
[0027]
The invention according to claim 15 has an oxygen permeability of 50 cm3 × 25 μm (thickness) / m ² (Area) / 24 h / (1.01325 × 105 Pa) (pressure) At least one barrier layer selected from a thermoplastic resin layer, a metal foil layer, a metal-deposited thermoplastic polymer layer, and an inorganic compound-deposited thermoplastic polymer layer. Having the above, the barrier layer is a thermoplastic resin layer selected from a polyester resin layer, a polyamide resin layer, a polyacrylonitrile layer, a polyvinyl alcohol layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, a polyvinylidene chloride layer, an aluminum foil, and the like. 14. The laminate according to claim 13, wherein the laminate is selected from at least one of various thermoplastic resin layers provided with a metal foil layer, an aluminum vapor deposition layer, a silica vapor deposition layer, and an alumina vapor deposition layer. It is.
[0028]
According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided a package formed from the laminate according to the thirteenth, fourteenth, or fifteenth aspect.
[0029]
According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided the package according to the sixteenth aspect, wherein the package is used as a soft package.
[0030]
The invention according to claim 18 is the package according to claim 16, wherein the package is used as a hollow container.
[0031]
According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided the package according to the sixteenth aspect, wherein the package is used as a tray or a cup.
[0032]
According to a twentieth aspect of the present invention, there is provided the package according to the sixteenth aspect, wherein the package is used as a composite paper container.
[0033]
According to a twenty-first aspect of the present invention, there is provided the package according to the sixteenth aspect, wherein the package is used as a cap.
[0034]
According to a twenty-second aspect of the present invention, there is provided a package used by combining two or more types of the package according to the seventeenth, eighteenth, nineteenth, twentieth or twenty-first aspect.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the resin composition containing the inorganic compound of the present invention, a blend resin (resin B) containing an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or an ionic crosslinked product thereof with respect to 50 to 99% by weight of a polyolefin resin (resin A). 1 to 50 wt%, and further, 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound and 100 to 100 parts by weight of resin A + resin B in total, and a resin pigment dispersant having a molecular weight of 500 to 10,000 in a viscosity method is a resin pigment. An inorganic compound characterized by being blended so that the ratio R of the dispersant to the inorganic compound (R = addition amount of the resin-based pigment dispersant / addition amount of the inorganic ultraviolet absorber) is 0.1 ≦ R ≦ 5. Containing resin composition,
The polyolefin resin (resin A) is composed of a polyolefin resin alone or a blend of one or more kinds thereof. Examples of the polyolefin resin as the resin A include cyclopentadienyl derivatives of Periodic Tables III, IV, V, VI, A melt index (MI) according to ASTM D1238, obtained using a complex comprising a transition metal atom of Group IX and Group X and, if necessary, a methylaluminoxane comprising a single-site catalyst, is 0.1 to 0.1; In the range of 200, preferably in the range of 3 to 50, the base resin is a polyolefin resin such as an ethylene-α-olefin copolymer or an ethylene-cyclic olefin copolymer.
[0036]
Examples of such a catalyst include a single-site catalyst (Kamminski catalyst) obtained by adding methylaminoxane to bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and a derivative thereof. As the metal, a transition metal belonging to Group IV of the periodic system, such as titanium, zirconium, or hafnium, is used, but not particularly limited thereto. The above catalyst has a structure in which a transition metal is introduced into two bulky cyclopentadienyl groups. However, by using a titanium-based geometrically constrained catalyst, a higher α-olefin of C6, C8, or C9 or higher can be used. It is very preferable because a cyclic olefin such as cyclopentadiene or norbornene can be introduced. However, an α-olefin is preferred as a comonomer in consideration of flexibility.
[0037]
The advantages of using such a single-site catalyst include the following. (1) Narrow molecular weight distribution
(2) The introduction position of the comonomer is easily controlled.
(3) Since there are many tie molecules existing between the lamellas, they have excellent strength against tearing and the like.
(4) Flexibility can be provided
(5) Excellent resistance to stress cracking
[0038]
In addition, the density is 0.930 g / cm ³ Hereinafter, particularly, the density region is 0.850 to 0.925 g / cm. ³ Are in the region of polyolefin elastomers or plastomers and are very preferred in terms of strength properties.
[0039]
In particular, by using a titanium-based geometrically constrained catalyst, it is possible to introduce not only the distribution of the comonomer but also a higher α-olefin of C9 or higher, which is a product in ionic polymerization, as a comonomer. Nevertheless, it is possible to incorporate long chain branches such as low density polyethylene into the structure. This means that it is possible to develop into various molding processes, such as ethylene-α-olefin copolymer, which has a large melt tension and a remarkable change in melt viscosity with respect to shear rate. For example, high shear and low viscosity. But preferred.
[0040]
Although the detailed principle is unknown, an ethylene-α-olefin copolymer using a single-site catalyst has excellent dispersibility of an inorganic compound. In particular, the above density range is still effective. It is very preferable to use this material system in view of such strength properties, flexibility, dispersibility of inorganic compounds, and moldability.
[0041]
The flexural modulus of the above-mentioned ethylene-α-olefin copolymer is also preferably 250 MPa or less. The flexural modulus also serves as an index of the flexibility of the polymer, and if it is 250 MPa or more, repetition of stress may cause cracks and decrease in strength physical properties.
[0042]
As the polyolefin resin (resin A), it is sufficient that at least the above resin is blended. In addition, α-olefin using a multi-site catalyst such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and Ziegler-Natta catalyst is butene-based. Ethylene-α-olefin copolymers such as 1, hexene-1, octene-1, and 4-methylpentene-1, and polyα-olefins such as polypropylene, polybutene-1, and poly-4-methylpentene-1, random polypropylene, and blocks Α-olefin-ethylene copolymers such as polypropylene, or copolymers of two or more α-olefins, such as ethylene-propylene-butene copolymer, butene-propylene copolymer, propylene-butene-hexene copolymer Etc. can also be used. Further, a polyolefin resin such as an ethylene-cyclic olefin copolymer can also be used. Although distinct from polyolefin resins, esterified products of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular, ethylene-methyl (meth) acrylate, ethylene-ethyl (meth) acrylate, ethylene- (meth) acrylic acid n -Butyl, i-butyl ethylene- (meth) acrylate, t-butyl ethylene- (meth) acrylate and the like can also be used.
[0043]
The resin B is an essential component that improves the moisture permeability of the resin A and improves the moisture absorption efficiency of the inorganic compound having a hygroscopic property by being blended with the resin A. The resin B is an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linking. And a water-absorbing or hygroscopic organic compound. First, as the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic crosslinked product, ethylene- (meth) acrylic acid is mentioned as a typical example, and a terpolymer containing (meth) acrylic acid ester may be used. Absent. Further, an ionomer resin obtained by ion-crosslinking these ethylene-α, β unsaturated carboxylic acids with various cations such as sodium, potassium and zinc can also be used. In particular, the ionomer resin described below is preferable in terms of compatibility and dispersibility with a water-absorbing or hygroscopic organic compound described below.
[0044]
Examples of the water-absorbing or hygroscopic organic compound as another component of the resin B include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer or partially or completely saponified polyvinyl acetate. , Polyalkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyesters and polyamides. Glycerol or a derivative thereof can also be used.
[0045]
The composition of the resin B is characterized in that 99 to 1 wt% of a water-absorbing or hygroscopic organic compound is added to 1 to 99 wt% of an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or its ionic crosslinked product. If the water-absorbing or hygroscopic organic compound is contained in an amount of 1% by weight or less with respect to 99% by weight of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ion cross-linked product, the effect of mixing the water-absorbing or hygroscopic organic compound is not sufficient. On the other hand, if 99% by weight or more of a water-absorbing or hygroscopic organic compound is mixed with 1% by weight of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linked product, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linked This is because the effect of compounding the product becomes insufficient.
[0046]
From these contents, the composition of these materials can be arbitrarily set, and can be designed according to the drying speed required for a resin composition having a drying ability. In addition, since there is a case where the workability is deteriorated depending on the material combination, in such a case, it is also possible to set according to the workability.
[0047]
The necessity of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic crosslinked product is mainly mentioned below. One is to improve the dispersibility of water-absorbing or hygroscopic organic compounds. Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic crosslinked product is a material having excellent compatibility with polar polymers due to intermolecular interactions such as ion-dipole interaction and ion-ion dipole interaction. Further, since it is an ethylene-based copolymer, it is also compatible with polyolefin resins, especially polyethylene. In addition, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, a cellulose derivative, or a saponified polyvinyl acetate having a high degree of saponification (a degree of saponification of 98% or more) has a narrow gap between the melting point and the decomposition point, and does not exhibit thermoplasticity. Therefore, even if these materials are simply added to the resin A, the dispersibility is extremely low, not only the appearance is poor, but also depending on the dispersion state in the resin, it may be difficult to efficiently perform the drying function. There is. In this sense, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linked product is mentioned as an essential component.
[0048]
Second, control of the dispersion state in the resin A can be mentioned. As described above, the ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linked product acts between the resin A and the water-absorbing or hygroscopic organic compound. As will be described in the following production method, it is also possible to independently blend each of these three components (Production Method 1), but it is necessary to previously prepare ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linked product and a water-absorbing or hygroscopic organic compound. It is preferable to prepare a compound (resin B) composed of a compound and further blend it with resin A (production method-2). As shown in FIG. 1, the content of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linked product and the water-absorbing or hygroscopic organic compound were independently dispersed in resin A as shown in FIG. In the case of a hygroscopic organic compound that does not show thermoplasticity, it is dispersed as a polymer-type filler. On the other hand, by using (Production method-2), it is possible to efficiently disperse the compound (resin B) composed of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic crosslinked product and a water-absorbing or hygroscopic organic compound. (FIG. 2). In addition, by further increasing the aspect ratio of the state of FIG. 2 to 1 by various molding methods, it is possible to more efficiently control the moisture permeability (FIG. 3).
[0049]
Since the inorganic compound to be mixed in the resin composition is not particularly limited, various selections can be made according to the required functions. When the function required is hygroscopicity, it is preferable that the saturated water absorption of the hygroscopic inorganic compound in an atmosphere with a relative humidity of 90% is at least 10% or more of its own weight. Below this, the moisture absorption performance is poor. Such a material is selected from at least one of zeolite, calcium oxide, calcium chloride, zinc oxide, barium titanate, sulfate compounds such as magnesium sulfate and alumite, alumina, activated carbon, clay mineral, and silica gel. . However, zeolite and calcium oxide are particularly preferable when it is required that these materials hardly release the absorbed moisture and that they have a moisture absorbing performance even at low humidity. These inorganic compounds may be subjected to a pretreatment, for example, a treatment such as a surface treatment, in advance to improve dispersibility.
[0050]
The amount of the hygroscopic inorganic compound to be blended with respect to 100 parts by weight of the resin A + the resin B is preferably 1 to 100 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the moisture absorption performance is inferior.
[0051]
In these resin compositions, since an incompatible resin and an inorganic compound are basically blended, their interfacial adhesion is very poor. Therefore, it means that voids increase in the resin composition. At this time, as the definition of the porosity, the volume of the molded article is obtained from the specific gravity and the weight of the molded article formed of the resin A alone (or the resin A + the resin B), and the inorganic compound and the resin A (or the resin A + the resin B) are obtained. The theoretical weight determined from the blended theoretical specific gravity is calculated, and the value calculated by 100− (the actual weight of the resin composition) / (the theoretical weight of the resin composition) × 100 is used as the porosity. The value is preferably in the range of 1 to 50 wt%, more preferably in the range of 10 to 40 wt%. The porosity can be a factor that lowers the strength properties of the polymer. That is, when the content is 50 wt% or more, there is a high possibility that the strength physical properties of the resin composition will be reduced. In addition, when water absorption or hygroscopicity is provided, the void can function as a passage for moisture. That is, if the inorganic compound in the resin composition is hygroscopic, it is possible to efficiently capture the moisture that has passed through the voids. In that sense, it is preferable to have a void of 1% or more, preferably 10% or more.
[0052]
The compounding of the resin-based pigment dispersant is particularly effective when an inorganic compound, such as calcium oxide, which can be made alkaline by moisture absorption is used. The resin composition of the present invention may be easily decomposed by coming into contact with the alkaline calcium oxide absorbed during melting. Examples thereof include polyester, ethylene-vinyl acetate and partially saponified products thereof. These resins generate discoloration and off-flavor due to hydrolysis by alkali and heat. That is, the compounding of the resin-based pigment dispersant makes it possible to impart caustic that protects the easily decomposable compound by coating the surface of a compound such as calcium oxide that changes into an alkali by absorbing moisture.
[0053]
As such a resin-based pigment dispersant, a modified carboxylic acid or acid anhydride of polyethylene, polypropylene, or an ethylene-propylene copolymer having a molecular weight of 500 to 10,000 in a viscosity method, particularly modified with maleic anhydride. Preferred are polyolefin-based waxes.
[0054]
When the molecular weight is smaller than 500 or larger than 10,000, it affects the dispersibility of the inorganic compound.
[0055]
The modified compound is not limited to the above-mentioned acids or acid anhydrides, and may be a compound modified with an epoxy or silane coupling agent. At this time, the resin pigment dispersant preferably has a ratio R (R = addition amount of resin pigment dispersant / addition amount of inorganic compound) of 0.1 ≦ R ≦ 5. If less than 0.1, the effect of the surface treatment is low. On the other hand, if it exceeds 5, the workability is affected.
[0056]
As described above, the resin-based pigment dispersant needs to be subjected to a surface treatment such as calcium oxide, and if not subjected to the surface treatment, the components in the resin B may be decomposed. Therefore, when preparing the resin composition of the present invention, the resin A, the inorganic compound, and the resin-based pigment dispersant are used in advance to disperse the resin-dispersed inorganic compound in the resin A. It is preferable that the resin composition is obtained by preparing a resin composition to be prepared, and then blending the resin composition with the resin composition as the resin B.
[0057]
When showing the function of each component relating to the function in the present invention, the resin A imparts a function of maintaining moldability and strength physical properties. The resin B is blended for the purpose of improving the moisture permeability of the resin A, and moisture transmitted through the resin B is captured by the hygroscopic inorganic compound. In addition, since a void is generated by blending the inorganic compound, the moisture is efficiently captured by the moisture absorbent by permeating the void. The resin-based pigment dispersant prevents deterioration of the resin B by performing a surface treatment (coating the surface) of the inorganic compound. The surface treatment also improves the acidity of the inorganic compound.
[0058]
If necessary, various additives other than those described above, such as various additives such as an antioxidant, a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, and a dispersant, may be added.
[0059]
The most preferred method for producing a resin composition containing these inorganic compounds is described below.
[0060]
(1) Preparation of compound of resin A + inorganic compound + resin pigment dispersant
Dry blending of materials of various predetermined amounts set according to the molding method of the final product and the required functions, for example, the drying capacity if hygroscopic, using a ribbon mixer, a tumbler mixer, a Henschel mixer, etc. Using an extruder, an extruder such as a twin screw extruder, or a kneader such as a Banbury, depending on the thermoplastic resin used as a base, the melting point or higher and 280 ° C or lower, preferably 260 ° C or lower, more preferably 240 ° C or lower. And obtained by kneading. The obtained strand is cooled by air cooling, pelletized, and stored in a packaging form such as an aluminum bag.
[0061]
(2) Preparation of resin B
Similarly, a single-screw extruder, a twin-screw extruder obtained by dry-blending materials of various predetermined amounts set according to the molding method of the final product and the required drying capacity using a ribbon mixer, a tumbler mixer, a Henschel mixer, or the like. It is obtained by kneading at 220 ° C. or lower using an extruder such as an extruder or a kneader such as a Banbury. The obtained strand is cooled by air cooling, pelletized, and stored in a packaging form such as an aluminum bag.
[0062]
(3) Preparation of resin composition
(Resin A + inorganic compound + resin-based pigment dispersant) and resin B are similarly compounded according to the required ability, and the resin composition is formed at an appropriate temperature (ideally 240.degree. create. (Resin A + inorganic compound) and resin B may be further compounded or directly molded into a molded product.
[0063]
The resin composition having the drying ability of the present invention can be formed into a laminate using various molding methods such as extrusion lamination molding, extrusion cast molding, inflation molding, injection molding, and direct blow molding. For the film obtained by the above-mentioned molding method, it is also possible to obtain a laminate by dry lamination, wet lamination, non-solvent lamination in a later step, and a multilayer obtained by stretching blow molding of the preform obtained by injection molding. Although it is possible to use a stretch blow bottle, it is not limited to these molding methods.
[0064]
When the resin composition of the present invention is used for its function of absorbing moisture, the resin composition alone has a drying ability, but if the inorganic compound absorbs moisture and saturates, the function may not be exhibited. In such a sense, it is preferable that at least one layer of the laminate using the present resin composition is provided with a material having a moisture barrier property. As these materials, it is better to use a substrate provided with a barrier coat layer such as a polyolefin resin represented by the above-mentioned resin A or polyvinylidene chloride. By using these barrier layers, it is possible to not only absorb the moisture slightly transmitted through these barrier layers, but also to lower the humidity of the head space of the package.
[0065]
In addition, oxygen permeability 50 cm3 × 25 μm (thickness) / m ² (Area) / 24 h / (1.01325 × 105 Pa) (pressure) or less barrier layer, especially polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide 6, polyamide 6-polyamide 66 copolymer, aromatic polyamide, etc. Polyamide resin, polyacrylonitrile resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, thermoplastic resin layer selected from polyvinylidene chloride resin, metal foil layer such as aluminum foil, aluminum, silica, alumina etc. An example is a vapor-deposited thermoplastic resin layer obtained by a PVD vapor deposition method or a CVD vapor deposition method using an organosilane such as hexamethylenedisiloxane, acetylene gas, or another carbon gas source. Furthermore, in order to improve the gas barrier properties of these vapor-deposited layers, particularly PVD vapor deposition, a polyvinyl alcohol or silane compound-based overcoat layer or various primer layers for improving the adhesion between the vapor-deposited layer and the thermoplastic resin layer. It is also possible to provide a function such as oxygen gas and moisture absorption by using together various barrier layers provided with.
[0066]
Examples of the laminate are described below. The symbols described in the example of the laminate are described below.
A: Polyolefin resin, B: Polyester film, C: Polyvinylidene chloride coat, D: Aluminum foil, E: Alumina evaporated polyester film (Polyvinyl alcohol and silane coupling agent based overcoat layer)
[0067]
Configuration example-1
Layer composition: A / resin composition having drying ability
Molding method: Extrusion molding, injection molding, blow molding, etc.
Applications: Sheets, hollow containers, cups, trays, etc.
[0068]
Configuration example-2
Layer composition: B / C / adhesive / A / resin composition having drying ability
Forming method: Extrusion / dry lamination
Use: Flexible package, lid material
[0069]
Configuration example-3
Layer composition: E / adhesive / A / resin composition having drying ability
Forming method: Extrusion / dry lamination
Use: Flexible package, lid material
[0070]
Configuration example-4
Layer composition: B / adhesive / D / adhesive / A / resin composition having drying ability
Molding method: Same as above
Use: Same as above
[0071]
Configuration example-5
Layer composition: paper / A / D / adhesive / A / resin composition having drying ability
Forming method: Extrusion lamination etc.
Use: Composite paper container, etc.
[0072]
As described above, the laminates obtained with various configurations can be directly developed into packages for various uses. These examples are not limited to the contents described above, and can be developed into various packaging forms. In addition, by combining these packaging forms, it becomes possible to form a package that absorbs moisture and has drying ability. Needless to say, the development is possible even if an inorganic compound having a function other than moisture absorption is used.
[0073]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[Preparation of resin A + inorganic hygroscopic agent + resin pigment dispersant: materials]
The following materials were used.
[0074]
<Thermoplastic resin>
A-1: single-site ethylene-octene-1 copolymer (MI = 30, flexural modulus 110 MPa, density 0.902 g / cm) ³ )
A-2: Multi-site ethylene-octene-1 copolymer (MI = 20, flexural modulus 420 MPa, density 0.925 g / cm ³ )
[0075]
<Inorganic compound (hygroscopic agent)>
B-1: calcium oxide (untreated)
[0076]
<Resin pigment dispersant>
C-1: maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer (molecular weight 1600)
[0077]
[Preparation of resin A + inorganic compound + resin pigment dispersant: production]
A mixture prepared beforehand so that 70 parts by weight of calcium oxide B-1 and 30 parts by weight of resin-based pigment dispersant C-1 are added to 100 parts by weight of resin A, and a twin-screw extruder (φ = 30, (L / D = 49), and the compound was discharged at 9 kg, 200 ° C., and 50 rpm (at this time, the weight ratio was converted). This high-concentration dispersion was used as a master batch in the following molding. The obtained master batch was subjected to air cooling pelletization and stored in an aluminum package (replaced with an inert gas).
[0078]
[Preparation of resin B: material]
<Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic crosslinked product>
D-1: Na-ionomer
E-1: Partially saponified product of polyvinyl acetate (degree of saponification 60 to 80%)
[0079]
[Preparation of resin B: manufacturing]
The mixture of the resin B adjusted so that D-1 / E-1 = 40/60 was compounded by a twin-screw extruder (φ = 30, L / D = 49) at 9 kg, 200 ° C. and 50 rpm. . The obtained compound was subjected to air cooling pelletization and stored in an aluminum package (replaced with an inert gas).
[0080]
[Creation of evaluation sample: Manufacturing]
For confirming the performance of the resin composition of the present invention, a sample obtained by injection molding and extrusion casting was used. As for the injection molding container, the screw screw type hollow container and the inner container shown in FIG. 1 are separately molded by injection molding (outermost layer: polyolefin resin, innermost layer: resin composition of the present invention), and integrated in a later step. I let it. Extrusion casting was performed using a co-extruded film with a two-layer co-extrusion machine, and a film thickness ratio of support resin layer / resin composition layer of the present invention = 30 μm / 30 μm. The obtained film sample was used as an inner cap of a screw-screw type hollow container cap, and a cap was produced by an insert injection molding method. Regarding the resin used for the outer container and the support layer formed by co-extrusion casting, a resin according to the molding method and the same material as the base resin of the resin composition layer of the present invention was used. Container shape, height 60mm, bottom area about 1250mm ² (75000mm ³ ), And the basis weight of the resin composition layer is about 10 g. The outer layer container also has a basis weight of 10 g and a thickness of 1.5 mm. The area of the resin composition layer in the inner cap is also 1250 mm. ² And the weight of the corresponding resin composition is 0.02 to 0.03 g.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Preparation of evaluation sample: sample preparation and evaluation method]
At 40 ° C. and 90% relative humidity, the amount of moisture absorption in the container opened state was confirmed. The composition is shown in Table 1, and the moisture absorption data is shown in FIG. In addition, the state of cracks caused by stress in the inner container after opening and closing the screw cap 50 times and the state of occurrence of cracks after 1.5 m-10 times of falling were observed according to the principle shown in FIG.
[0083]
<Example 1>
A-1, B-1, and C-1 were used. Compounds composed of A-1 / B-1 / C-1 and compounds composed of D-1 / E-1 were dry-blended to 80/20, respectively, and used for molding. The compounding ratio of the entire system is A-1 / B-1 / C-1 / D-1 / E-1 = 40/28/12/8/12, and A-1 / D-1 / E- When 1 is 100 parts by weight, B-1 = 47 parts by weight and C-1 = 20 parts by weight.
[0084]
<Comparative Example 1>
The same as Example 1 except that C-1 was not used. The composition was A-1 / B-1 / C-1 / D-1 / E-1 = 47.2 / 32.8 / 8/8/12, and A-1 / D-1 / E- B-1 = 48.8 parts by weight when 1 is 100 parts by weight.
[0085]
<Comparative Example 2>
It is the same as Example 1 except that A-2 was used.
[0086]
<Comparative Example 3>
Same as Example 1 except that D-1 / E-1 was not used. A-1 is 100 parts by weight, B-1 is 70 parts by weight, and C-1 is 30 parts by weight.
[0087]
【The invention's effect】
The following contents were confirmed from the results of the present invention.
[0088]
It is confirmed that when no resin-based pigment dispersant is used, the components of the resin B are degraded due to alkalinization of the inorganic compound due to moisture absorption and the influence of heat, resulting in discoloration and generation of an off-flavor. That is, the decomposition of the resin can be suppressed by treating the surface of the inorganic compound with the resin-based pigment dispersant. Further, by blending a single-site ethylene-α-olefin copolymer as a component of the resin A, it is possible to impart flexibility as a resin composition, and cracks occur due to stress concentration in the container. Etc. are improved. When a single-site ethylene-α-olefin copolymer was not used, the strength properties of the container in the comparative example were clear, but the same behavior was confirmed for the cast film used as the inner cap. When the winding diameter was small, a whitening phenomenon occurred in some places, and when punching into a circular shape for insert molding, there were fine cracks in some cases. In addition, it is possible to increase the moisture absorption rate of the inorganic compound by blending the resin B. It has been confirmed that the blending of the resin B improves the moisture permeability of the resin A, thereby increasing the drying ability. Is done. In this sense, the resin composition of the present invention can maintain the strength physical properties required for the container itself, while being able to impart functionality by the function of hygroscopicity of the inorganic compound, In addition, it is possible to overcome the problems that occur during molding.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a container used in Examples and a mechanism for opening and closing the container.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a dispersion state of a compound in a resin composition obtained by Production Method 1.
FIG. 3 is a schematic diagram of a dispersion state of a compound in a resin composition obtained by Production Method 2.
FIG. 4 is a graph of the moisture absorption performance of an example and a comparative example.
[Explanation of symbols]
a: Outside of hollow container
b: Inner container resin composition layer inside hollow container
c: Inorganic compound
d: void portion
e: Resin A + Resin B
f: Cap
g: Inner cap
h: Sealed part between inner container and cap
i: phase of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linked product in resin B
j: water-absorbing organic compound phase in resin B

Claims

To 50 to 99 wt% of polyolefin resin (resin A), 1 to 50 wt% of a blend resin (resin B) containing an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or an ionic cross-linked product thereof is added. The resin-based pigment dispersant having an inorganic compound in an amount of 1 to 100 parts by weight and a molecular weight of 500 to 10,000 in a viscosity method with respect to 100 parts by weight has a ratio R (R = resin-based pigment) of the resin-based pigment dispersant and the inorganic compound. A resin composition containing an inorganic compound, which is blended so that the ratio of (dispersant addition amount / inorganic compound addition amount) satisfies 0.1 ≦ R ≦ 5.

The polyolefin resin (resin A) is composed of a single polyolefin resin or one or more blend resins, and the resin A contains at least a cyclopentadienyl derivative of the Periodic Table III, IV, V, VI, IX. A complex consisting of a group X transition metal atom, or a metal aluminoxane as required for the above metal complex, such as an ethylene-α-olefin copolymer or an ethylene-cyclic olefin copolymer obtained using a single-site catalyst. The resin composition according to claim 1, further comprising a polyolefin-based resin.

The copolymerization component of the ethylene-α-olefin copolymer obtained using the single-site catalyst is C3-C8 comprising propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, or The resin composition containing an inorganic compound according to claim 1 or 2, which is a C9 or higher α-olefin or a cyclic olefin such as cyclopentene or norbornene.

The ethylene-α-olefin copolymer obtained using a single-site catalyst has a density of 0.930 g / cm ³ or less and a flexural modulus of 250 MPa or less, characterized in that it is characterized in that: 4. The resin composition containing an inorganic compound according to 3.

The resin B is characterized in that 99 to 1 wt% of a water-absorbing or hygroscopic organic compound is blended with 1 to 99 wt% of an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or an ion crosslinked product thereof. Or the resin composition containing an inorganic compound according to 4.

Water-absorbing or hygroscopic organic compounds are polyacrylic acid, poly-α, β-unsaturated carboxylic acids such as Na polyacrylate or ion-crosslinked products thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer or partially or completely saponified polyvinyl acetate, The inorganic material according to claim 1, 2, 3, 4, 4, or 5, which is a cellulosic derivative such as carboxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose, a polyalkylene oxide derivative such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, polyester, or polyamide. A resin composition containing a compound.

The inorganic composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein a porosity in the resin composition generated by blending the inorganic compound is 1% or more and 50% or less. A resin composition containing a compound.

The inorganic compound according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7, wherein the inorganic compound has a hygroscopicity of at least 10% with respect to its own weight in an atmosphere of 90% relative humidity. A resin composition containing

The inorganic compound is selected from at least one of a sulfate compound such as zeolite, calcium oxide, calcium chloride, and magnesium sulfate, alumina, activated carbon, clay mineral, and silica gel. The resin composition containing an inorganic compound according to 4, 5, 6, 7, or 8.

The inorganic resin according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, wherein a stretched resin B phase having an aspect ratio larger than 1 is dispersed in the resin A. A resin composition containing a compound.

The resin-based pigment dispersant is a modified product of any of carboxylic acid or acid anhydride of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. 11. The resin composition containing an inorganic compound according to 7, 8, 9, or 10.

In advance, using a resin A, an inorganic compound and a resin-based pigment dispersant, a resin composition in which an inorganic compound whose surface has been treated with the resin-based pigment dispersant is dispersed in the resin A is prepared. The inorganic compound according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or 11, which is obtained by blending with a resin composition. Resin composition.

A laminate comprising a resin composition containing the inorganic compound according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12.

Polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-cyclic olefin copolymer, aluminum foil, aluminum vapor deposition on either one of the layers composed of the resin composition containing an inorganic compound 14. The laminate according to claim 13, further comprising a moisture-proof layer such as a film.

Thermoplastic resin layer, metal foil layer, metal-deposited thermoplastic polymer layer having an oxygen permeability of 50 cm3 × 25 μm (thickness) / m ² (area) / 24 h / (1.01325 × 105 Pa) (pressure) or less, inorganic compound It has at least one or more barrier layers selected from vapor-deposited thermoplastic polymer layers, and the barrier layers are formed of a polyester resin layer, a polyamide resin layer, a polyacrylonitrile layer, a polyvinyl alcohol layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, It is selected from at least one of a thermoplastic resin layer selected from a vinylidene chloride layer, a metal foil layer such as an aluminum foil, and various thermoplastic resin layers provided with an aluminum vapor-deposited layer, a silica vapor-deposited layer, and an alumina vapor-deposited layer. The laminate according to claim 13, wherein

A package formed from the laminate according to claim 13.

17. The package according to claim 16, wherein the package is used as a flexible package.

17. The package according to claim 16, wherein the package is used as a hollow container.

The package according to claim 16, wherein the package is used as a tray or a cup.

17. The package according to claim 16, wherein the package is used as a composite paper container.

17. The package according to claim 16, wherein the package is used as a cap.

A package used by combining two or more types of the package according to claim 17, 18, 19, 20, or 21.