JP2004018579A

JP2004018579A - Resin composition comprising inorganic compound and laminate and package using the same

Info

Publication number: JP2004018579A
Application number: JP2002172562A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Suzuta; 鈴田　昌由; Akio Kurosawa; 黒澤　明男; Masanobu Yoshinaga; 吉永　雅信; Kiyoshi Wada; 和田　潔; Tomoaki Kitajima; 北島　友明
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: JP4583697B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition comprising a hygroscopic inorganic compound having excellent moisture barrier properties, flexibility, elastic recovery and falling impact resistance and to provide a laminate and a package using the resin composition. <P>SOLUTION: The resin composition comprises 100 pts. wt. of a polymer consisting essentially of a polyolefin resin and 1-100 pts. wt. of at least the inorganic compound. In the resin composition, a polyolefinic resin (resin α) such as an ethylene-α-olefin copolymer or an ethylene-cyclic olefin copolymer obtained by using a single-site catalyst composed of a complex composed of groups III, IV, V, VI, IX and X transition metal atoms of the periodic table is contained in the polyolefin resin which is the principal component of the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、無機化合物を多量に含量する樹脂組成物でありながら、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れ、かつ無機化合物を吸湿性のある化合物にすることで乾燥機能を付与することが可能な無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。水分バリアという点で例を挙げると、防湿性のあるポリオレフィン系樹脂を用いる、あるいは、これらのポリオレフィンやポリエステルやポリアミドフィルムにポリビニリデンクロライド系コーティング層を設けることで防湿性を付与したフィルムが最も一般的である。
【０００５】
これらの水分バリア性基材を用いた包装体は、その高い水分バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらの水分バリア性基材は塩素系ポリマーを用いていることからその代替案が検討されている状態である。また、一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな湿度や水分によって劣化を伴う場合もあり、包装容器外側からの水分バリア性だけでなく、ヘッドスペース中の湿度や水分も除去したいというニーズが出てきている。
【０００６】
これらの問題点を解決する為に、各種容器に乾燥剤を練り込むことで、吸湿性を付与した技術が開発されている。これらの技術はすでに公知の技術である。しかしながら、高含有量の乾燥剤を練り込む課題点として容器の強度物性の低下があげられる。さらには、上記乾燥剤を配合した樹脂組成物の柔軟性が求められるケースがある。例えば２重構造を有する容器のインナー容器に上記樹脂組成物を用い、図１に示すようにキャップ内側のパッキン部分でインナー容器を広げることで容器内部の密封性を向上させる機構を検討すると、容器開け閉めの際に、インナー容器が変形を受けることになる。この時、従来の樹脂組成物であれば何回か応力を加えるとクラックが入るなどの問題が生じる。また、容器だけでなくフィルムあるいはシートにした場合、巻き取り工程や後加工の際にクラックが入る可能性も有る。そういった意味で、乾燥剤などの無機化合物を配合した樹脂組成物の柔軟性は重要なファクターとなりうる。
【０００７】
ポリマーに乾燥剤を配合する事例として、米国特許第６，２１４，２５５号に記載されている乾燥容器があげられる。本内容では、熱可塑性樹脂に吸湿剤およびチャンネル構造形成剤を配合することで、射出成形容器を成形している。機構としては、乾燥剤が選択的にチャンネル構造形成剤からなる相に分散し、その局所的な濃度分布と吸湿を利用して、徐々にチャンネルユニット部分を起点に微細クラックを発生させ、そのクラックを水分の通り道とすることで乾燥性を向上させている。しかしながら、この容器も乾燥能力は有するが、クラックの発生は容器の強度物性への影響が懸念されるところである。また、成形方法が限定されているという点も課題事項としてあげられる。
【０００８】
このように無機化合物を含有する樹脂組成物の登場は、無機化合物の機能によって様々な用途に展開が可能であるが、現状としては上述した改善事項が多く残されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するためのものであり、乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体ならびに包装体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする高分子１００重量部に対し、少なくとも無機化合物を１〜１００重量部含有する樹脂組成物において、その主成分となるポリオレフィン樹脂中に、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体からなるシングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体あるいはエチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（樹脂α）を含むことを特徴とする無機化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、少なくとも前記樹脂αを含む、ポリオレフィン樹脂（樹脂Ａ）５０〜１００ｗｔ％に対し、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を必須成分として含み、かつこれらの樹脂にポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａなどのポリα，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体、ポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドから選ばれる樹脂を配合した樹脂（樹脂Ｂ）を０〜５０ｗｔ％配合したことを特徴とする無機化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体の助触媒としてメチルアルミノキサンを用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記エチレンとの共重合成分が、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１からなる３〜８の炭素原子、あるいは炭素原子９以上の高級αオレフィン、あるいはシクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記エチレン−αオレフィン共重合体を主成分とし、該共重合体の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記無機化合物が、吸湿性を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記無機化合物が、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項８記載の積層体において、前記無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層のどちらか一方に、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、アルミニウム箔、アルミニウムもしくは酸化無機物蒸着フィルムもしくはオーバーコート層を設けた酸化無機物蒸着フィルム等の防湿層、酸素バリア層を設けたことを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、請求項８または９記載の積層体を成形してなることを特徴とする包装体である。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、請求項１０記載の包装体において、軟包装体として用いられることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に係る発明は、請求項１０記載の包装体において、中空容器として用いられることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３に係る発明は、請求項１０記載の包装体において、トレーもしくはカップとして用いられることを特徴とする。
【００２３】
請求項１４に係る発明は、請求項１０記載の包装体において、複合紙容器として用いられることを特徴とする。
【００２４】
請求項１５に係る発明は、請求項１０記載の包装体において、キャップとして用いられることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい一実施形態について詳細に説明する。
本発明の無機化合物を含有する樹脂組成物としては、ポリオレフィン樹脂（以下、樹脂Ａと記す）５０〜１００ｗｔ％、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を必須成分とする樹脂層（以下、樹脂Ｂと記載する）を０〜５０ｗｔ％を配合した高分子１００重量部に対し、無機化合物を１〜１００重量部配合したことを特徴としている。
【００２６】
また、樹脂Ａであるポリオレフィン樹脂中には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンαオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂に、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体および、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られた、ＡＳＴＭのＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲、好ましくは３〜５０の範囲エチレン−αオレフィン共重合体あるいはエチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂を少なくとも１ｗｔ％配合していることが挙げられる。
【００２７】
このような触媒の例として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドにメチルアミノキサンを加えて得られたシングルサイト触媒（カミンスキー触媒）やその誘導体が挙げられる。金属としては特に、チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第ＩＶ族の遷移金属が用いられるが、特にこれらに限定されるものでない。また、上記触媒は、嵩高い２つのシクロペンタジエニル基に遷移金属が導入された構造を有するが、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、Ｃ６〜Ｃ８、あるいはＣ９以上の高級αオレフィンや、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンをも導入することが可能であることから非常に好ましい。ただし、コモノマーとしては柔軟性という点を考慮するとαオレフィンが好ましい。
【００２８】
このような、シングルサイト系触媒を用いる利点は以下の内容が上げられる。
（１）分子量分布が狭い
（２）コモノマーの導入位置が制御しやすい。
（３）ラメラ間に存在するタイ分子が多いため、引裂きなどに対する強度に優れる。
（４）柔軟性を付与することが可能
（５）ストレスクラッキング耐性に優れる
また、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下、特に密度領域が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のものは、ポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域に入り、強度物性という点で非常に好ましい。
【００２９】
特に、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、コモノマーの分布位置だけでなく、Ｃ９以上の高級αオレフィン（イオン重合における生成物）をコモノマーとして導入させることが可能であり、シングルサイト系触媒でありながら、低密度ポリエチレンのような長鎖分岐を構造中に取り込むことが可能である。この内容は、エチレン−αオレフィン共重合体でありながら溶融張力が大きい、せん断速度に対する溶融粘度の変化が顕著（高せん断で低粘度）など、各種成形加工に展開が可能である意味でも好ましい。
【００３０】
また、詳細原理は不明であるが、シングルサイト系触媒によるエチレン−αオレフィン共重合体は無機化合物の分散性に優れる。特に上記密度範囲はなお有効である。このような強度物性、柔軟性、無機化合物分散性、成形性と言った点で、本材料系を用いることは非常に好ましい。
【００３１】
上述したエチレン−αオレフィン共重合体における曲げ弾性率も２５０ＭＰａ以下が好ましい。曲げ弾性率は高分子の柔軟性の指標ともなり、２５０ＭＰａ以上であると、応力を繰り返すことによりクラックや強度物性の低下を伴う恐れがある。
【００３２】
樹脂組成物中に配合する無機化合物は特に制限を受けない為、求める要求機能に応じて種々選択することが可能である。求める機能が吸湿性ということになると、相対湿度９０％雰囲気における吸湿性無機化合物の飽和吸水量が、自重に対し少なくとも１０％以上であることが好ましい。それ以下では、吸湿性能に劣る。このような材料としては、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸マグネシウムや明礬石などの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択される。しかしながら、これらの材料に吸湿した水分が放出しにくいこと、低湿度でも吸湿性能が有ることを求めると、ゼオライト、酸化カルシウムが特に好ましい。これらの無機化合物は、分散性の向上の為あらかじめ前処理（表面処理）を施しておいても構わない。
【００３３】
本樹脂組成物を吸湿／乾燥能力という機能として用いるには、樹脂Ｂの添加が推奨される。樹脂Ｂの成分としては、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を必須成分として含み、これらの成分としては、エチレン−（メタ）アクリル酸やエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体が好ましい。さらに、これらのエチレン−α，β不飽和カルボン酸を、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの各種陽イオンによりイオン架橋させたアイオノマー樹脂も使用することが可能である。これらの樹脂に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミド、グリセロールあるいはその誘導体を配合したものを樹脂Ｂとして用いる。
【００３４】
特に、好ましい樹脂Ｂの成分としては、前述したアイオノマー樹脂にポリアクリル酸などの吸水／吸湿性有機化合物を配合したものが好ましい。その理由として、吸水／吸湿性有機化合物の分散性の向上があげられる。エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物はイオン−双極子相互作用、イオン−イオン双極子作用などの分子間相互作用により、極性ポリマーとの相性に優れる材料である。また、エチレン系共重合体であることから、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレンとも相性が良い。また、ポリアクリル酸（ナトリウム）やセルロース誘導体、あるいは高けん化度（けん化度９８％以上）のポリ酢酸ビニルけん化物は、融点と分解点とのギャップが狭いこと、熱可塑性を示さないことから、単純にこれらの材料を樹脂Ａに配合したとしても、分散性が極めて低く、外観不良を伴うばかりでなく、樹脂中の分散状態によっては、効率よく乾燥機能を果たすことが困難になる恐れがある。そのような意味で、アイオノマー樹脂は好適な材料といえる。そのため、樹脂Ｂとしてはあらかじめアイオノマー樹脂に吸水／吸湿性有機化合物を溶融混練などの手法でプレミックスしておいた方が好ましい。この内容は、上述した熱可塑性を示さない高分子に対して樹脂組成物中の分散性をコントロールするという意味も含まれる。
【００３５】
これらの材料の配合処方としては、樹脂Ａが５０〜１００ｗｔ％に対し、樹脂Ｂが０〜５０ｗｔ％で、樹脂Ａ＋樹脂Ｂ合わせて１００重量部に対し無機化合物が１〜１００重量部であることが好ましい。また、樹脂Ｂについては、上述したアイオノマー樹脂を含むブレンド樹脂の可能性も有るわけであるが、樹脂Ｂであげている高分子は、それぞれ吸湿性を有する為、樹脂Ｂ中の配合組成は任意に設定することが可能である。樹脂Ａが５０ｗｔ％以下では、上述したエチレン−αオレフィン共重合体の機能を発現することが困難である。また、無機化合物は１００重量部より多くなると成形性、強度物性の低下が懸念されることから、１００重量部以下が好ましい。樹脂Ｂの配合は、樹脂Ａの透湿性を改善し、無機化合物の吸湿速度を向上させることが可能になる。
【００３６】
吸湿性という機能を求める場合、樹脂Ｂの配合は効果的であるが、樹脂Ａ中に分散する樹脂Ｂの分散状態は、特に制限されないが、樹脂Ｂの分散状態がアスペクト比を１よりも大にすることで、より効率よく透湿度の制御を行うことが可能である。
【００３７】
吸湿性という機能で本樹脂組成物の機能の発現をまとめると以下の通りである。まず、樹脂Ａは、成形性、強度物性を維持する機能を付与する。樹脂Ｂは樹脂Ａの透湿性を改善させる目的で配合し、樹脂Ｂを経由して透過した水分を、吸湿性の無機化合物が捕獲する。
【００３８】
また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００３９】
これらの無機化合物を含有する樹脂組成物の製造方法とし最も好ましい製法を以下に記載する。
（１）樹脂Ａ＋無機化合物のコンパウンドの作成
最終製品の成形方法および必要とされる機能（吸湿性であれば乾燥能力）により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で混練することで得られる。その際、必要に応じて無機系吸湿剤をあらかじめオレフィン系ワックスなどの分散剤で表面処理を施しても構わない。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。
（２）樹脂Ｂの作成
同様に、最終製品の成形方法および必要とされる乾燥能力により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたものを単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、２２０℃以下で混練することで得られる。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。
（３）樹脂組成物の作成
（樹脂Ａ＋無機化合物）と樹脂Ｂを同様に求める能力に応じて配合し、求める製品形態で必用な成形法の適切温度（２４０℃以下が理想）で、樹脂組成物を作成する。（樹脂Ａ＋無機化合物）と樹脂Ｂを更にコンパウンドしても、直接成形品に成形しても構わない。
【００４０】
本発明の乾燥能力を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００４１】
本発明の樹脂組成物を吸湿性という機能で用いる場合、樹脂組成物単体は、乾燥能力は有するが、無機化合物が吸湿し飽和してしまうと機能を発現しなくなる恐れがある。そのような意味で、本樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、水分バリア性を有する材料を設けた方が好ましい。これらの材料としては、上述した樹脂Ａに代表されるポリオレフィン樹脂やポリビニリデンクロライドのようなバリアコート層を設けた基材を用いた方が良い。これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した水分を吸収するだけでなく、包装体のヘッドスペースの湿度を低下させることが可能になる。
【００４２】
積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載されている記号は、以下に記載する。
Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：ポリエステルフィルム、Ｃ：ポリビニリデンクロライドコート、Ｄ：アルミ箔
構成例−１：Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など。用途：シート、中空容器、カップ、トレーなど。
構成例−２：Ｂ／Ｃ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：押出／ドライラミネートなど。用途：軟包装体、蓋材。
構成例−３：Ｂ／接着剤／Ｄ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：同上。用途：同上。
構成例−４：紙／Ａ／Ｄ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形：押出ラミネートなど。用途：複合紙容器など。
【００４３】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容にかぎられないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、水分を吸収し、乾燥能力を有する包装体を形成することが可能になる。またもちろんのことであるが、吸湿以外の機能を有する無機化合物を用いても、その展開は可能である。さらに、アルミニウム箔、アルミニウムあるいは酸化無機化合物蒸着フィルムあるいはオーバーコート層を設けた酸化無機化合物蒸着フィルムを用いることで、乾燥能力だけでなく、酸素バリア性を包装材料に付与することが可能である。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【００４５】
［樹脂Ａ＋無機系吸湿剤の作成：材料］
以下の材料を用いた。
＜熱可塑性樹脂＞
・Ａ−１：シングルサイト　エチレン−オクテン−１共重合体（ＭＩ＝３０、曲げ弾性率１１０ＭＰａ、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３）
・Ａ−２：シングルサイト　エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝２５、曲げ弾性率８０ＭＰａ、密度０．９０１ｇ／ｃｍ^３）
・Ａ−３：ホモポリプロピレン（ＭＩ＝３０、曲げ弾性率１７５０ＭＰａ、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３）
・Ａ−４：マルチサイト　　エチレン−オクテン−１共重合体　ＭＩ＝２０、曲げ弾性率４２０ＭＰａ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３）
・Ａ−５：低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２０、曲げ弾性率１６０ＭＰａ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３）
＜無機化合物（吸湿剤）＞
・Ｂ−１：酸化カルシウム（ミネラルオイル表面処理品）
【００４６】
［樹脂Ａ＋無機系吸湿剤の作成：製造］
あらかじめ、樹脂６０ｗｔ％に対し、酸化カルシウム４０ｗｔ％になるように調整した混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った（この時点では重量比で換算しておく）。この高濃度分散体をマスターバッチとして以下の成形に使用した。得られたマスターバッチは、空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００４７】
［樹脂Ｂの作成：材料］
＜エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物＞
Ｃ−１：Ｎａ−アイオノマー
Ｃ−２：ポリ酢酸ビニルの部分けん化物（けん化度６０〜８０％）
Ｃ−３：ポリアクリル酸ナトリウム
［樹脂Ｂの作成：製造］
以下の実施例に示す配合組成になるように調整した樹脂Ｂの混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンドは空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００４８】
［評価サンプルの作成：製造］
本発明の樹脂組成物の能力確認については、射出成形および押出キャスト成形により得られたサンプルを用いた。射出成形容器については、図１に示すスクリューネジ式中空容器およびインナー容器を別々に射出成形（最外層：ポリオレフィン樹脂、最内層：本発明の樹脂組成物）で成形を行ない、後工程で一体化させた。押出キャスト成形は２層共押出機による共押出フィルムを用い、サポート樹脂層／本発明の樹脂組成物層＝３０μｍ／３０μｍの膜厚比で製膜を行った。得られたフィルムサンプルを、スクリューネジ式中空容器用キャップのインナーキャップとして用い、インサート射出成形法によりキャップを製造した。外側容器に用いた樹脂および共押出キャストによる支持層については、その成形法に応じた樹脂で、本発明の樹脂組成物層のベース樹脂と同じ材質のものを用いた。容器形状は、高さ６０ｍｍ、底面積約１２５０ｍｍ^２（体積で７５０００ｍｍ^３）の円柱状容器であり、樹脂組成物層の目付けは約１０ｇである。また、外層の容器の目付けも１０ｇであり、厚さは１．５ｍｍである。インナーキャップにおける樹脂組成物層の面積も１２５０ｍｍ２であり、それに相当する樹脂組成物の重量は０．０２〜０．０３ｇである。
【００４９】
［評価サンプルの作成：サンプル調整および評価法］
４０℃−９０％相対湿度下における、容器開放状態の吸湿量を確認した。配合組成を表１に、実施例１〜５における吸湿データを図２に示す。また、図１に示す原理でのスクリューキャップ５０回開閉後のインナー容器における応力に伴うクラックの状況および、成立落下１．５ｍ−１０回後のクラックの発生状況を観察し、○（クラック発生無し）、×（クラック発生有り）の２段階評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例１＞
Ａ−１、Ｂ−１を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１＝６０／４０であり、Ａ−１／Ｂ−１＝１００／６７に相当する。
【００５１】
＜実施例２＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／２１／９であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５２】
＜実施例３＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／１５／１５あり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５３】
＜実施例４＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／９／２１であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５４】
＜実施例５＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−３を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−３／＝４２／２８／２７／３であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５５】
＜実施例６＞
Ａ−２を用いた以外は実施例１と同じである。
【００５６】
＜実施例７＞
Ａ−２を用いた以外は実施例２と同じである。
【００５７】
＜実施例８＞
Ａ−２を用いた以外は実施例３と同じである。
【００５８】
＜実施例９＞
Ａ−２を用いた以外は実施例４と同じである。
【００５９】
＜実施例１０＞
Ａ−２を用いた以外は実施例５と同じである。
【００６０】
＜比較例１＞
Ａ−３を用いた以外は実施例１と同じである。
【００６１】
＜比較例２＞
Ａ−３を用いた以外は実施例２と同じである。
【００６２】
＜比較例３＞
Ａ−３を用いた以外は実施例３と同じである。
【００６３】
＜比較例４＞
Ａ−３を用いた以外は実施例４と同じである。
【００６４】
＜比較例５＞
Ａ−３を用いた以外は実施例５と同じである。
【００６５】
＜比較例６＞
Ａ−４、Ａ−５を用いた以外は実施例１と同じである。
【００６６】
＜比較例７＞
Ａ−４、Ａ−５を用いた以外は実施例１と同じである。
【００６７】
【表１】

【００６８】
本発明の結果から、無機化合物として吸湿剤を用いると容器の吸湿性が認められるようになる。図２では実施例１〜５の効果のみを示しているが、無機化合物を配合することで、実施例５以降、比較例１以降とも似た機能を有する。また、樹脂Ｂを配合すると（実施例２〜５）、実施例１よりも吸湿速度が速くなっていることが確認される。
一方、比較例１〜７に示す樹脂Ａを用いると、実施例と同じ配合組成でもキャップ開閉による応力の伝達あるいは落下衝撃によりインナー容器が容易にクラックが入ってしまう結果となってしまった。この内容は、ベースとなるポリオレフィン樹脂の樹脂物性が、容器の強度物性に大きく反映していることを意味する。また、比較例１〜７のキャスト製膜品（インナーキャップとして使用したもの）は、巻径が小さいと所々で白化現象が認められ、かつインサート成形用に円形に打ち抜く際に、微細なクラックが入っているものも有った。
このような意味で、本発明の樹脂組成物は、無機化合物（吸湿性を有する）の機能により機能性を付与することが可能でありながら、容器自体に求められる強度物性を維持することが可能である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる無機化合物を含有する樹脂組成物および積層体を提供できる。
また、本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる包装体は、高い水分バリア性を有し、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる包装容器等を提供できる。この容器等は、特に高い水分バリア性が要求される食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野の包装容器として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる容器とキャップの一例を示した模式図およびキャップの開閉機構を説明した模式図である。
【図２】本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる容器（実施例１〜５）の吸湿性能を評価したグラフである。
【符号の説明】
ａ：中空容器外側
ｂ：中空容器内側（インナー容器樹脂組成物層）
ｃ：無機化合物
ｅ：樹脂Ａ（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）
ｆ：キャップ
ｇ：インナーキャップ
ｈ：インナー容器／キャップ密封部分[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing an inorganic compound and a laminate using the same, a package, and more particularly, while being a resin composition containing a large amount of an inorganic compound, flexibility, elastic recovery, The present invention relates to a resin composition containing an inorganic compound capable of imparting a drying function by converting an inorganic compound into a compound having excellent hygroscopicity and having a hygroscopic property, and a laminate and a package using the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of a package business for packaging various contents, the following contents can be cited as keywords of "package" or "packaging".
(1) "Display effect" such as giving consumers a purchase consciousness and presenting danger
(2) "Content resistance" so that the package is not affected by the filled content itself
(3) "Protection of contents" against external stimuli
[0003]
These keywords are further subdivided and developed to the fine required quality. Among them, protection of contents from oxygen and moisture is particularly noted in terms of "protection of contents". In particular, recently, in various fields such as a food field, an industrial product field, a medical / pharmaceutical field, etc., importance has been placed on protection of contents against oxygen and moisture. As the background, decomposition of the content due to oxidation and alteration of oxygen, and alteration of the content due to moisture absorption and hydrolysis can be mentioned as moisture.
[0004]
Various methods have been studied to prevent the contents from being deteriorated by oxygen or moisture. One of them is to design a package using a material having an oxygen barrier property or a moisture barrier property. In terms of the moisture barrier, for example, a moisture-proof polyolefin-based resin is used, or a film provided with a moisture-proof property by providing a polyvinylidene chloride-based coating layer on these polyolefin, polyester, or polyamide films is most commonly used. It is a target.
[0005]
Packages using these moisture barrier base materials have been widely used in various applications because of their high moisture barrier properties. However, since these moisture barrier base materials use a chlorine-based polymer, alternatives are being studied. In addition, depending on the content of some parts, slight humidity or moisture in the headspace may cause deterioration, and it is desired to remove not only moisture barrier properties from the outside of the packaging container but also humidity and moisture in the headspace. Needs are coming out.
[0006]
In order to solve these problems, a technique of imparting hygroscopicity by kneading a desiccant into various containers has been developed. These techniques are already known techniques. However, a problem with kneading a high-content desiccant is that the strength properties of the container are reduced. Further, there are cases where the flexibility of the resin composition containing the desiccant is required. For example, using a resin composition as the inner container of a container having a double structure, and examining a mechanism for improving the hermeticity inside the container by expanding the inner container at the packing portion inside the cap as shown in FIG. When opening and closing, the inner container will be deformed. At this time, if a conventional resin composition is subjected to stress several times, problems such as cracks may occur. In addition, when the film or sheet is used as well as the container, cracks may be generated during the winding step or post-processing. In that sense, the flexibility of the resin composition containing an inorganic compound such as a desiccant can be an important factor.
[0007]
As an example of incorporating a desiccant into a polymer, a drying container described in US Pat. No. 6,214,255 can be mentioned. In the present description, an injection molded container is formed by blending a moisture absorbent and a channel structure forming agent with a thermoplastic resin. The mechanism is that the desiccant is selectively dispersed in the phase composed of the channel structure forming agent, and the local concentration distribution and moisture absorption are used to gradually generate fine cracks starting from the channel unit portion, and the cracks are formed. Is used as a path for moisture to improve the drying property. However, although this container also has a drying ability, the occurrence of cracks is likely to affect the strength properties of the container. Another problem is that the molding method is limited.
[0008]
The appearance of the resin composition containing an inorganic compound as described above can be applied to various uses depending on the function of the inorganic compound, but at present, there are many improvements described above.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and even when an inorganic compound having a hygroscopic property capable of imparting a drying function or the like is dispersed at a high concentration, flexibility, elastic recovery, and drop impact can be obtained. It is an object of the present invention to provide a resin composition containing an inorganic compound having excellent properties, and a laminate and a package using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is directed to a resin composition containing at least 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a polymer containing a polyolefin resin as a main component. Ethylene-α olefin obtained by using a single-site catalyst comprising a complex comprising a transition metal atom belonging to Group III, IV, V, VI, IX or X of a periodic table of a cyclopentadienyl derivative in a polyolefin resin It is a resin composition containing an inorganic compound characterized by containing a polyolefin resin (resin α) such as a copolymer or an ethylene-cyclic olefin copolymer.
[0011]
The invention according to claim 2 includes, as an essential component, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or an ionic cross-linked product thereof based on 50 to 100% by weight of a polyolefin resin (resin A) containing at least the resin α. Resins such as polyacrylic acid and poly-α, β-unsaturated carboxylic acids such as sodium polyacrylate or ion-crosslinked products thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer or partially / completely saponified polyvinyl acetate, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose And a resin (resin B) containing a resin selected from a cellulosic derivative such as polyethylene oxide or polypropylene oxide such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, a polyester and a polyamide (resin B). Resin composition It is.
[0012]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a resin composition containing the inorganic compound according to the first or second aspect, wherein the cyclopentadienyl derivative is a group III, IV, V, VI, IX, or X transition metal of the periodic table. It is characterized in that methylaluminoxane is used as a cocatalyst of a complex comprising atoms.
[0013]
The invention according to claim 4 is a resin composition containing the inorganic compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer component with ethylene is propylene, butene-1, hexene-1, It is characterized by being a 3 to 8 carbon atoms consisting of octene-1,4-methylpentene-1, or a higher α-olefin having 9 or more carbon atoms, or a cyclic olefin such as cyclopentene or norbornene.
[0014]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a resin composition containing the inorganic compound according to any one of the first to fourth aspects, wherein the ethylene-α-olefin copolymer is a main component, and the density of the copolymer is Is 0.930 g / cm ³ or less, and the flexural modulus is 250 MPa or less.
[0015]
The invention according to claim 6 is the resin composition containing the inorganic compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic compound has a hygroscopic property.
[0016]
The invention according to claim 7 is a resin composition containing the inorganic compound according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic compound is a sulfate such as zeolite, calcium oxide, calcium chloride, and magnesium sulfate. It is selected from at least one of a compound, alumina, activated carbon, clay mineral, and silica gel.
[0017]
The invention according to claim 8 is a laminate comprising a layer made of the resin composition containing the inorganic compound according to any one of claims 1 to 7.
[0018]
The invention according to claim 9 is the laminate according to claim 8, wherein one of the layers composed of the resin composition containing the inorganic compound includes polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, and propylene-α. A moisture-proof layer such as an olefin copolymer, an ethylene-cyclic olefin copolymer, an aluminum foil, an aluminum or oxidized inorganic material deposited film or an oxidized inorganic material deposited film provided with an overcoat layer, and an oxygen barrier layer are provided.
[0019]
The invention according to claim 10 is a package formed by molding the laminate according to claim 8 or 9.
[0020]
The invention according to claim 11 is characterized in that the package according to claim 10 is used as a soft package.
[0021]
According to a twelfth aspect of the present invention, the package according to the tenth aspect is used as a hollow container.
[0022]
The invention according to claim 13 is characterized in that the package according to claim 10 is used as a tray or a cup.
[0023]
The invention according to claim 14 is characterized in that the package according to claim 10 is used as a composite paper container.
[0024]
The invention according to claim 15 is characterized in that the package according to claim 10 is used as a cap.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
As the resin composition containing the inorganic compound of the present invention, a resin layer containing a polyolefin resin (hereinafter referred to as “resin A”) in an amount of 50 to 100 wt%, an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid or an ionic crosslinked product thereof as an essential component It is characterized in that 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound is added to 100 parts by weight of a polymer containing 0 to 50 wt% (hereinafter referred to as resin B).
[0026]
In addition, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene α-olefin copolymer include polyolefin resins such as resin A, and cyclopentadienyl derivatives of Groups III, IV, V, VI, IX, and X of the periodic table. A complex composed of a transition metal atom, and a melt index (MI) in accordance with ASTM D1238 of 0.1 to 200, obtained using a single-site catalyst comprising methylaluminoxane as required for the metal complex; Preferably, at least 1 wt% of a polyolefin resin such as an ethylene-α-olefin copolymer or an ethylene-cycloolefin copolymer is blended in the range of 3 to 50.
[0027]
Examples of such a catalyst include a single-site catalyst (Kamminski catalyst) obtained by adding methylaminoxane to bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and a derivative thereof. As the metal, a transition metal belonging to Group IV of the periodic system, such as titanium, zirconium, or hafnium, is used, but not particularly limited thereto. The above catalyst has a structure in which a transition metal is introduced into two bulky cyclopentadienyl groups. However, by using a titanium-based geometrically constrained catalyst, a C6-C8 or C9 or higher α-olefin or It is very preferable because a cyclic olefin such as cyclopentadiene or norbornene can be introduced. However, an α-olefin is preferred as a comonomer in consideration of flexibility.
[0028]
The advantages of using such a single-site catalyst include the following.
(1) The molecular weight distribution is narrow (2) The introduction position of the comonomer is easily controlled.
(3) Since there are many tie molecules existing between the lamellas, they have excellent strength against tearing and the like.
(4) It is possible to impart flexibility. (5) It is excellent in stress cracking resistance. The polyolefin having a density of 0.930 g / cm ³ or less, particularly a density region of 0.850 to 0.925 g / cm ³ is a polyolefin. It enters the region of elastomer or plastomer and is very preferable in terms of strength properties.
[0029]
In particular, by using a titanium-based geometrically constrained catalyst, it is possible to introduce not only the distribution position of the comonomer but also a higher α-olefin of C9 or higher (product in ionic polymerization) as a comonomer. Nevertheless, it is possible to incorporate long chain branches such as low density polyethylene into the structure. This content is also preferable in the sense that it can be applied to various molding processes, such as a large melt tension and a remarkable change in melt viscosity with respect to shear rate (high shear and low viscosity) despite being an ethylene-α-olefin copolymer.
[0030]
Although the detailed principle is unknown, an ethylene-α-olefin copolymer using a single-site catalyst has excellent dispersibility of an inorganic compound. In particular, the above density range is still effective. It is very preferable to use this material system in terms of such strength properties, flexibility, inorganic compound dispersibility, and moldability.
[0031]
The flexural modulus of the above-mentioned ethylene-α-olefin copolymer is also preferably 250 MPa or less. The flexural modulus also serves as an index of the flexibility of the polymer, and if it is 250 MPa or more, repetition of stress may cause cracks and decrease in strength physical properties.
[0032]
Since the inorganic compound to be mixed in the resin composition is not particularly limited, various selections can be made according to the required functions. When the function required is hygroscopicity, the saturated water absorption of the hygroscopic inorganic compound in an atmosphere of 90% relative humidity is preferably at least 10% or more of its own weight. Below this, the moisture absorption performance is poor. Such a material is selected from at least one of zeolite, calcium oxide, calcium chloride, zinc oxide, barium titanate, sulfate compounds such as magnesium sulfate and alumite, alumina, activated carbon, clay mineral, and silica gel. . However, zeolite and calcium oxide are particularly preferable when it is required that these materials hardly release the absorbed moisture and that they have a moisture absorbing performance even at low humidity. These inorganic compounds may be pretreated (surface treated) in advance to improve dispersibility.
[0033]
In order to use the present resin composition as a function of moisture absorption / drying ability, addition of resin B is recommended. As a component of the resin B, an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or an ionic cross-linked product thereof is contained as an essential component, and these components include ethylene- (meth) acrylic acid and ethylene- (meth) acrylic acid- ( (Meth) acrylate terpolymers are preferred. Further, an ionomer resin obtained by ion-crosslinking these ethylene-α, β unsaturated carboxylic acids with various cations such as sodium, potassium and zinc can also be used. These resins include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer or partially / completely saponified polyvinyl acetate, polyalkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, As the resin B, a mixture of polyester, polyamide, glycerol or a derivative thereof is used.
[0034]
Particularly, as a preferable component of the resin B, a resin obtained by blending a water-absorbing / hygroscopic organic compound such as polyacrylic acid with the above-mentioned ionomer resin is preferable. The reason for this is to improve the dispersibility of the water-absorbing / hygroscopic organic compound. Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic crosslinked product is a material having excellent compatibility with polar polymers due to intermolecular interactions such as ion-dipole interaction and ion-ion dipole interaction. Further, since it is an ethylene-based copolymer, it is also compatible with polyolefin resins, especially polyethylene. In addition, polyacrylic acid (sodium), a cellulose derivative, or a saponified polyvinyl acetate having a high degree of saponification (a degree of saponification of 98% or more) has a narrow gap between the melting point and the decomposition point and does not exhibit thermoplasticity. Even if these materials are simply added to the resin A, the dispersibility is extremely low, not only the appearance is poor, but also depending on the dispersion state in the resin, it may be difficult to efficiently perform the drying function. . In that sense, an ionomer resin is a suitable material. Therefore, as the resin B, it is preferable to premix an ionomer resin with a water-absorbing / hygroscopic organic compound by a method such as melt-kneading. This means that the dispersibility of the polymer having no thermoplastic property in the resin composition is controlled.
[0035]
The compounding recipe of these materials is that resin A is 50 to 100% by weight, resin B is 0 to 50% by weight, and 100 parts by weight of resin A + resin B is 1 to 100 parts by weight of inorganic compound. Is preferred. The resin B may be a blend resin containing the above-mentioned ionomer resin. However, since the polymers mentioned in the resin B have hygroscopicity, the composition in the resin B is arbitrary. Can be set to When the content of the resin A is 50 wt% or less, it is difficult to exhibit the function of the ethylene-α-olefin copolymer described above. If the amount of the inorganic compound is more than 100 parts by weight, the moldability and strength properties may be reduced. The blending of the resin B can improve the moisture permeability of the resin A and increase the moisture absorption rate of the inorganic compound.
[0036]
When the function of hygroscopicity is required, the blending of the resin B is effective, but the dispersion state of the resin B dispersed in the resin A is not particularly limited, but the dispersion state of the resin B has an aspect ratio larger than 1. By doing so, it is possible to more efficiently control the moisture permeability.
[0037]
The expression of the functions of the present resin composition in terms of the function of hygroscopicity is summarized as follows. First, the resin A imparts a function of maintaining moldability and strength physical properties. The resin B is blended for the purpose of improving the moisture permeability of the resin A, and moisture transmitted through the resin B is captured by the hygroscopic inorganic compound.
[0038]
If necessary, various additives other than those described above, such as various additives such as an antioxidant, a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, and a dispersant, may be added.
[0039]
The most preferred method for producing a resin composition containing these inorganic compounds is described below.
(1) Preparation of a compound of resin A + inorganic compound A material of various predetermined amounts set according to a molding method of a final product and required functions (drying ability if hygroscopic) is mixed with a ribbon mixer, a tumbler mixer, a Henschel mixer. Dry-blending using a single-screw extruder, an extruder such as a twin-screw extruder, or a kneader such as a Banbury, depending on the base thermoplastic resin, but has a melting point or higher and 280 ° C or lower, preferably It is obtained by kneading at 260 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower. At that time, if necessary, the inorganic moisture absorbent may be subjected to a surface treatment with a dispersant such as an olefin wax in advance. The obtained strand is cooled by air cooling, pelletized, and stored in a packaging form such as an aluminum bag.
(2) Similarly to the preparation of resin B, a material obtained by dry-blending materials of various predetermined amounts set according to the molding method of the final product and the required drying capacity using a ribbon mixer, a tumbler mixer, a Henschel mixer or the like. It is obtained by kneading at 220 ° C. or lower using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, or a kneader such as a Banbury. The obtained strand is cooled by air cooling, pelletized, and stored in a packaging form such as an aluminum bag.
(3) Preparation of resin composition (resin A + inorganic compound) and resin B are similarly blended according to the required ability, and the resin composition is formed at an appropriate temperature (ideally 240 ° C. or less) required for the molding method required for the desired product form. Create things. (Resin A + inorganic compound) and resin B may be further compounded or directly molded into a molded product.
[0040]
The resin composition having the drying ability of the present invention can be formed into a laminate using various molding methods such as extrusion lamination molding, extrusion cast molding, inflation molding, injection molding, and direct blow molding. In addition, for a film (such as inflation) obtained by the above-described molding method, a laminate can be obtained by dry lamination, wet lamination, or non-solvent lamination in a later step, and a preform obtained by injection molding is stretched. Although it is possible to form a multilayer stretch blow bottle by blow molding, it is not limited to these molding methods.
[0041]
When the resin composition of the present invention is used for its function of absorbing moisture, the resin composition alone has a drying ability, but if the inorganic compound absorbs moisture and saturates, the function may not be exhibited. In such a sense, it is preferable that at least one layer of the laminate using the present resin composition is provided with a material having a moisture barrier property. As these materials, it is better to use a substrate provided with a barrier coat layer such as a polyolefin resin represented by the above-mentioned resin A or polyvinylidene chloride. By using these barrier layers, it is possible to not only absorb the moisture slightly transmitted through these barrier layers, but also to lower the humidity of the head space of the package.
[0042]
Examples of the laminate are described below. The symbols described in the example of the laminate are described below.
A: Polyolefin resin, B: Polyester film, C: Polyvinylidene chloride coat, D: Aluminum foil constitution example-1: A / A resin composition having drying ability ... Molding method: Extrusion molding, injection molding, blow molding, etc. Applications: Sheets, hollow containers, cups, trays, etc.
Structural example-2: B / C / adhesive / A / resin composition having drying ability ... Molding method: extrusion / dry lamination, etc. Use: Soft packaging, lid material.
Structural Example-3: B / Adhesive / D / Adhesive / A / Resin composition having drying ability ... Molding method: Same as above. Use: Same as above.
Structural example-4: paper / A / D / adhesive / A / resin composition having drying ability ... molding: extrusion lamination and the like. Use: composite paper container, etc.
[0043]
As described above, the laminates obtained with various configurations can be directly developed into packages for various uses. These examples are not limited to the contents described above, and can be developed into various packaging forms. In addition, by combining these packaging forms, it becomes possible to form a package that absorbs moisture and has drying ability. Needless to say, even if an inorganic compound having a function other than moisture absorption is used, the development is possible. Further, by using an aluminum foil, an aluminum or an oxide-inorganic compound vapor-deposited film or an oxide-inorganic compound vapor-deposited film provided with an overcoat layer, it is possible to impart not only a drying ability but also an oxygen barrier property to the packaging material.
[0044]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0045]
[Preparation of resin A + inorganic hygroscopic agent: materials]
The following materials were used.
<Thermoplastic resin>
A-1: single-site ethylene-octene-1 copolymer (MI = 30, flexural modulus 110 MPa, density 0.902 g / cm ³ )
A-2: Single-site ethylene-hexene-1 copolymer (MI = 25, flexural modulus 80 MPa, density 0.901 g / cm ³ )
A-3: homopolypropylene (MI = 30, flexural modulus 1750 MPa, density 0.900 g / cm ³ )
A-4: multi-site ethylene-octene-1 copolymer MI = 20, flexural modulus 420 MPa, density 0.925 g / cm ³ )
A-5: low density polyethylene (MI = 20, flexural modulus 160 MPa, density 0.915 g / cm ³ )
<Inorganic compound (hygroscopic agent)>
・ B-1: Calcium oxide (mineral oil surface treated product)
[0046]
[Preparation of resin A + inorganic hygroscopic agent: production]
A mixture adjusted in advance to 40 wt% of calcium oxide with respect to 60 wt% of resin was discharged by a twin screw extruder (φ = 30, L / D = 49) at 9 kg, compounded at 200 ° C. and 50 rpm. At the time, it is converted by weight ratio). This high-concentration dispersion was used as a master batch in the following molding. The obtained master batch was subjected to air cooling pelletization and stored in an aluminum package (replaced with an inert gas).
[0047]
[Preparation of resin B: material]
<Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or its ionic cross-linked product>
C-1: Na-ionomer C-2: Partially saponified product of polyvinyl acetate (degree of saponification 60 to 80%)
C-3: Sodium polyacrylate [Preparation of resin B: production]
A mixture of the resin B adjusted to have the composition shown in the following examples was compounded at 9 kg, 200 ° C. and 50 rpm by a twin-screw extruder (φ = 30, L / D = 49). The obtained compound was subjected to air cooling pelletization and stored in an aluminum package (replaced with an inert gas).
[0048]
[Creation of evaluation sample: Manufacturing]
For confirming the performance of the resin composition of the present invention, a sample obtained by injection molding and extrusion casting was used. As for the injection molding container, the screw screw type hollow container and the inner container shown in FIG. 1 are separately molded by injection molding (outermost layer: polyolefin resin, innermost layer: resin composition of the present invention), and integrated in a later step. I let it. Extrusion casting was performed using a co-extruded film with a two-layer co-extrusion machine, and a film thickness ratio of support resin layer / resin composition layer of the present invention = 30 μm / 30 μm. The obtained film sample was used as an inner cap of a screw-screw type hollow container cap, and a cap was produced by an insert injection molding method. As for the resin used for the outer container and the support layer formed by co-extrusion casting, the same resin as the base resin of the resin composition layer of the present invention was used according to the molding method. The shape of the container is a columnar container having a height of 60 mm and a bottom area of about 1250 mm ² (volume of 75000 mm ³ ), and the basis weight of the resin composition layer is about 10 g. The outer layer container also has a basis weight of 10 g and a thickness of 1.5 mm. The area of the resin composition layer in the inner cap is also 1250 mm2, and the weight of the corresponding resin composition is 0.02 to 0.03 g.
[0049]
[Preparation of evaluation sample: sample preparation and evaluation method]
At 40 ° C. and 90% relative humidity, the amount of moisture absorption in the container opened state was confirmed. The composition is shown in Table 1, and the moisture absorption data in Examples 1 to 5 are shown in FIG. In addition, the state of cracks due to stress in the inner container after opening and closing the screw cap 50 times and the state of crack generation 1.5 m−10 times after a fall of 50 m were observed according to the principle shown in FIG. ) And × (crack occurred). Table 1 shows the evaluation results.
[0050]
<Example 1>
A-1 and B-1 were used. Each compounding composition is A-1 / B-1 = 60/40, and is equivalent to A-1 / B-1 = 100/67.
[0051]
<Example 2>
A-1, B-1, C-1, and C-2 were used. The composition of each was A-1 / B-1 / C-1 / C-2 / = 42/28/21/9. In the case of resin A / resin B / inorganic moisture absorbent, resin A / resin B / Inorganic hygroscopic agent = 58/42/39.
[0052]
<Example 3>
A-1, B-1, C-1, and C-2 were used. The respective composition is A-1 / B-1 / C-1 / C-2 / = 42/28/15/15. In the resin A / resin B / inorganic moisture absorbent, the resin A / resin B / This corresponds to an inorganic hygroscopic agent = 58/42/39.
[0053]
<Example 4>
A-1, B-1, C-1, and C-2 were used. The composition of each is A-1 / B-1 / C-1 / C-2 / = 42/28/9/21. In the case of resin A / resin B / inorganic moisture absorbent, resin A / resin B / Inorganic hygroscopic agent = 58/42/39.
[0054]
<Example 5>
A-1, B-1, C-1, and C-3 were used. The respective composition is A-1 / B-1 / C-1 / C-3 / = 42/28/27/3, and in the resin A / resin B / inorganic moisture absorbent, the resin A / resin B / Inorganic hygroscopic agent = 58/42/39.
[0055]
<Example 6>
It is the same as Example 1 except that A-2 was used.
[0056]
<Example 7>
It is the same as Example 2 except that A-2 was used.
[0057]
Example 8
It is the same as Example 3 except that A-2 was used.
[0058]
<Example 9>
It is the same as Example 4 except that A-2 was used.
[0059]
<Example 10>
It is the same as Example 5 except that A-2 was used.
[0060]
<Comparative Example 1>
This is the same as Example 1 except that A-3 was used.
[0061]
<Comparative Example 2>
The same as Example 2 except that A-3 was used.
[0062]
<Comparative Example 3>
Same as Example 3 except that A-3 was used.
[0063]
<Comparative Example 4>
This is the same as Example 4 except that A-3 was used.
[0064]
<Comparative Example 5>
Same as Example 5 except that A-3 was used.
[0065]
<Comparative Example 6>
It is the same as Example 1 except that A-4 and A-5 were used.
[0066]
<Comparative Example 7>
It is the same as Example 1 except that A-4 and A-5 were used.
[0067]
[Table 1]

[0068]
According to the results of the present invention, when a moisture absorbent is used as the inorganic compound, the container exhibits a hygroscopic property. FIG. 2 shows only the effects of Examples 1 to 5. However, by blending an inorganic compound, it has functions similar to those of Examples 5 and Comparative Examples 1 and later. Also, when the resin B is blended (Examples 2 to 5), it is confirmed that the moisture absorption rate is higher than that of Example 1.
On the other hand, when the resin A shown in Comparative Examples 1 to 7 was used, the inner container was easily cracked due to the transmission of stress by opening and closing the cap or the drop impact even with the same composition as in the example. This means that the resin properties of the base polyolefin resin largely reflect the strength properties of the container. In the cast film-formed products of Comparative Examples 1 to 7 (used as the inner cap), when the winding diameter was small, a whitening phenomenon was observed in some places, and when a circular shape was punched for insert molding, fine cracks were formed. Some were in it.
In this sense, the resin composition of the present invention can maintain the strength physical properties required for the container itself, while being able to impart functionality by the function of the inorganic compound (having hygroscopicity). It is.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when the inorganic compound having a hygroscopic property capable of imparting a drying function or the like is dispersed at a high concentration, flexibility, elastic recovery, a resin composition containing an inorganic compound excellent in drop impact property and A laminate can be provided.
In addition, a package formed by using the resin composition of the present invention has high moisture barrier properties, and can provide a packaging container and the like excellent in flexibility, elastic recovery, and drop impact. This container or the like is suitably used as a packaging container in the food field, industrial product field, and medical / pharmaceutical field where particularly high moisture barrier properties are required.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a container and a cap formed by using the resin composition of the present invention, and a schematic diagram illustrating an opening and closing mechanism of the cap.
FIG. 2 is a graph showing an evaluation of the moisture absorption performance of containers (Examples 1 to 5) molded using the resin composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
a: Outside of hollow container b: Inside of hollow container (resin composition layer of inner container)
c: inorganic compound e: resin A (resin A + resin B)
f: cap g: inner cap h: inner container / cap sealed part

Claims

In a resin composition containing at least 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a polymer having a polyolefin resin as a main component, a periodic table of a cyclopentadienyl derivative is contained in a polyolefin resin as a main component thereof. Polyolefin-based resins such as ethylene-α-olefin copolymers or ethylene-cyclic olefin copolymers obtained using a single-site catalyst comprising a complex comprising a group III, IV, V, VI, IX, or X transition metal atom A resin composition containing an inorganic compound, which comprises (resin α).

Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid or an ionic cross-linked product thereof is contained as an essential component with respect to 50 to 100% by weight of a polyolefin resin (resin A) containing at least the resin α, and polyacrylic acid and polyolefin are contained in these resins. Poly-α, β-unsaturated carboxylic acid such as sodium acrylate or its ion-crosslinked product, ethylene-vinyl acetate copolymer or partially / completely saponified polyvinyl acetate, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide Alternatively, a resin composition containing an inorganic compound, wherein a resin (resin B) containing a resin selected from a polyalkylene oxide derivative such as polypropylene oxide, a polyester, and a polyamide (resin B) is added.

The inorganic material according to claim 1 or 2, wherein methylaluminoxane is used as a cocatalyst of a complex comprising a transition metal atom belonging to Group III, IV, V, VI, IX or X of the periodic table of the cyclopentadienyl derivative. A resin composition containing a compound.

The copolymerization component with ethylene is propylene, butene-1, hexene-1, octene-1,4-methylpentene-1 having 3 to 8 carbon atoms, or a higher α-olefin having 9 or more carbon atoms, or cyclopentene. A resin composition containing the inorganic compound according to claim 1, wherein the resin composition is a cyclic olefin such as norbornene.

The ethylene-α-olefin copolymer as a main component, wherein the density of the copolymer is 0.930 g / cm ³ or less, and the flexural modulus is 250 MPa or less. A resin composition containing the inorganic compound according to claim 1.

The resin composition containing an inorganic compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic compound has hygroscopicity.

The inorganic compound is selected from at least one of zeolite, calcium oxide, calcium chloride, a sulfate compound such as magnesium sulfate, alumina, activated carbon, a clay mineral, and silica gel. A resin composition containing the inorganic compound according to claim 1.

A laminate comprising a layer made of the resin composition containing the inorganic compound according to claim 1.

One of the layers comprising the resin composition containing the inorganic compound, polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-cyclic olefin copolymer, aluminum foil, aluminum The laminate according to claim 8, further comprising a moisture-proof layer such as an oxidized inorganic substance deposited film or an oxidized inorganic substance deposited film provided with an overcoat layer, and an oxygen barrier layer.

A package formed by molding the laminate according to claim 8 or 9.

The package according to claim 10, which is used as a soft package.

The package according to claim 10, which is used as a hollow container.

The package according to claim 10, which is used as a tray or a cup.

The package according to claim 10, which is used as a composite paper container.

The package according to claim 10, which is used as a cap.