JP7296613B2 - 活性ガス反応量評価方法及びこれに用いる評価装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造工程においてフッ化水素（以下ＨＦという）等の活性ガスを用いるプロセス装置における、活性ガスの装置構成材料との反応量評価方法、およびこれに用いる評価装置に関する。
尚、本明細書で「反応」とは、化学反応のみならず吸着や付着をも含むものとする。

ＨＦガス等の活性ガスは、様々な処理工程、例えば、半導体製造工程においてシリコン酸化膜のエッチング処理などに用いられている。このような処理工程においては、製品品質の均一化のために処理速度を均一にする必要があり、このため、処理チャンバへ流入させる活性ガスについては質量流量制御装置等を用いて精密な質量流量制御が行われている。

しかし、活性ガス、特にＨＦガスは、様々な金属の表面に吸着したり、その金属と反応したりすることが知られている。ＨＦガスが処理チャンバの内壁を構成する金属への吸着や反応に消費されると、処理チャンバへ流入させるＨＦガスの質量流量を精密に制御しても、本来の処理に用いられるＨＦガスの質量が減少して、処理速度が変動してしまうという問題があった（例えば、特許文献１）。
特に、半導体製造工場のグレーティング床に設置できるように装置の軽量化が求められ、ステンレス鋼に代わってより軽い金属であるアルミ製等のチャンバも用いられるようになったことにより、この問題が顕在化してきている。

この問題に対して、特許文献１は、Ａｌ製チャンバの内面等にＨＦが付着することを防止するために、前記チャンバの内面のＡｌの表面酸化処理を廃止するとともに、前記Ａｌの表面粗度Ｒａを６．４μｍ以下にすることを提案している。
特許文献１では、チャンバ材料へのＨＦの吸着量を評価する方法として、候補とする材料でチャンバを試作し、ＨＦ封止テスト、実流量テストテスト等を行っている。
ＨＦ封止テストでは、チャンバ（処理室４１）内をＨＦガスで満たして密閉状態にし（初期圧力約５Torr）、そのまま数分間放置して圧力の低下量を測定してＨＦ吸着量を求めている（実験１）。
また、実流量テストでは、チャンバに所定の設定流量でＨＦガスを供給したとき、チャンバ内において測定されるＨＦガスの実際の供給流量（実測流量）を調べ、設定流量と実測流量との差からＨＦ吸着量を求めている（実験３）。

特許第４８０５９４８号

特許文献１は、上記のように、処理チャンバの内壁を構成する金属材料へのＨＦガスの吸着等の問題を指摘し、その吸着等する量の評価方法も提示している点で注目すべき文献である。しかし、特許文献１の評価方法では、評価対象の材料でチャンバを作って実機に組み込む必要があり、特に対象材料が多くなると多数のチャンバを試作する必要があるため、評価が高コストで手間がかかるという欠点がある。また、ＨＦ実流量テストの具体的な方法も不明である。

本発明の目的は、上記課題を解決し、評価方法をより明確化するとともに、装置を構成する金属材料等に吸着等して消費されるＨＦガス等の活性ガスの量の評価を、簡便かつ低コストで行うことのできる方法を提供することにある。

本発明の方法は、対象のガスの対象材料との反応量を評価する方法であって、質量流量制御装置から対象のガスを導入可能なステンレス鋼製のチャンバを用いて、該チャンバの内部に対象材料からなる試験片を配置し、ガス封止テストと、実流量テストの少なくとも一方を実施する、方法であり、
前記ガス封止テストは、前記チャンバ内を対象のガスで満たして密閉状態にし、所定時間放置してチャンバ内の圧力の低下量を測定するものであり、
前記実流量テストは、前記チャンバの下流側のバルブを閉じ、前記ガス質量流量制御装置により対象のガスを所定の設定流量でチャンバに流入させたときに測定されるチャンバ内の単位時間あたりの圧力上昇から実流量を求めるものである。

好適には、前記対象のガスがＨＦガスである、構成を採用できる。

さらに好適には、前記対象のガスについての前記封止テスト又は前記実流量テストに加えて、不活性ガスについての前記封止テスト又は前記実流量テストを、比較テストとしてさらに行なう、構成を採用できる。これにより、テスト結果の妥当性を検証できるので、好ましい。

好適には、前記不活性ガスがＮ_２ガスである、構成を採用できる。

さらに好適には、前記チャンバに試験片を入れずに、前記封止テスト又は前記実流量テストをバックグラウンドテストとしてさらに行う、構成を採用できる。これにより、テスト結果の妥当性を検証できるので、好ましい。

好適には、各封止テストと各実流量テストの直前に、各テストで使用するガスでチャンバ内をパージする構成を採用できる。

本発明の評価装置は、前記方法に用いる評価装置であって、試験片を内部に配置可能なステンレス鋼製チャンバと、前記チャンバにガスを供給する質量流量制御装置とを含み、前記活性ガス封止テストと、前記実流量テストが可能であることを特徴とする。

本発明の方法によれば、ステンレス鋼（以下ＳＵＳという）製チャンバを用い、対象材料の試験片を入れてガス封止テストや実流量テストを実施することにしたので、評価対象材料でチャンバを製作して実機に組み込む必要がなく、対象の金属材料等に吸着等して消費されるＨＦ量の評価を、簡便かつ低コストで行うことができる。

本発明の実施形態の評価装置を示すブロック図である。 本発明の実施形態の封止テストの結果を示す表とグラフであり、（ａ）はバックグラウンドテスト、（ｂ）は試験片Ａ、（ｃ）は試験片Ｂでのそれぞれの結果を示すグラフであり、（ｄ）は結果をまとめた表である。 本発明の実施形態の実流量テストの結果を示す表である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の実施形態の評価装置を示すブロック図である。
図１に示すように、本評価装置は、Ｎ_２供給源１と、ＨＦ供給源（ＨＦタンク）２と、ガス供給系３と、ガス質量流量制御装置（ＦＣＳ）４と、チャンバ５と、排気系６とを含む。

前記Ｎ_２供給源１は、市販のボトル入り液体窒素から揮発した高純度窒素（Ｎ_２）を供給するラインである。
前記ＨＦ供給源２は、市販の液体フッ化水素（１気圧での沸点は１９．４℃）を３０℃に加温し気化させたＨＦガスが充填されたタンクである。
前記ガス供給系３は、Ｎ_２供給源１とＨＦ供給源２とに接続され、途中にいくつかの開閉バルブＶ１～Ｖ３を有し、これらの供給源からガスを選択的に供給するラインである。
前記ガス質量流量制御装置４は、その下流に設けられ、これらのガスの流量を制御するもので、フジキン製モデルＦＣＳ－Ｐを用いた。このＦＣＳはＮ_２制御用に校正されているが、ＨＦの制御にも用い、その際は所定の係数を掛けてＨＦ流量を算出した。このＦＣＳは、１００％の流量設定でＨＦガスが295sccm流通する供試品を用いた。
前記チャンバ５は、その下流に接続され、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ―ＥＰ）製で、容量は５Ｌである。この内面は電解研磨処理が施されており、ＨＦガスとの反応やＨＦガスの吸着が極めて起こりにくくしている。このチャンバ５内には、後述する試験片７を配置できるようになっており、温度計Ｔと圧力計Ｐを備えて内部の温度と圧力をモニターできるようになっている。この内部の温度は２５℃に設定されている。チャンバ５の上流側、下流側にもそれぞれ上流側バルブＶ４，下流側バルブＶ５が設けられている。
前記排気系６は、その下流に接続され、排気ポンプ（図示省略）を含み、チャンバ５内のガスを排気するラインである。

ＨＦタンク２の温度は３０℃、ガス供給系３の温度は４０℃、ガス質量流量制御装置４の温度は４５℃にそれぞれ設定され、下流に行くにしたがって昇温するようになっている。これにより、ＨＦガスが供給途中で降温して液化しないようにしている。

この評価に用いる試験片７は、２種類のアルミ片（試験片Ａ，Ｂ）で、例えば、Ａ５０５２材等のアルミ合金を用いる。試験片Ａは表面がある条件（例えば、シュウ酸を用いた陽極酸化アルマイト処理）での酸化処理されたもの、試験片Ｂは表面がもう１つの条件（例えば、硫酸を用いた陽極酸化アルマイト処理）で酸化処理されたものである。各種類の試験片は、チャンバ５内に入るように２枚で構成され、合計の表面積が８５８ｃｍ^２である。
評価は、以下の３つの条件で行った。
・チャンバ５に試験片を入れない場合（バックグラウンド）
・チャンバ５に試験片Ａを入れた場合（条件Ａ）
・チャンバ５に試験片Ｂを入れた場合（条件Ｂ）

次にこのように準備された評価装置と試験片を用いて、上記「バックグラウンド」、条件Ａ及び条件Ｂの各条件について、以下の手順で評価を行った。
（１）チャンバのリーク検査
試験片をチャンバ５内に入れ（「バックグラウンド」の場合は入れない）、チャンバ５の上流側バルブＶ４を閉じた状態で高真空まで排気した後、下流側バルブＶ５も閉じて放置し、圧力計Ｐでチャンバ内部の圧力をモニターして、リークによる圧力上昇がないことを確認した。
（２）Ｎ_２のサイクルパージ
ガス供給系３のバルブＶ１とＶ３を開きバルブＶ２を閉じてＮ_２ガスのみを導入し、チャンバ５の上流側及び下流側のバルブＶ４，Ｖ５を開いて排気系６により、チャンバ５の内部を排気した。Ｎ_２流量はガス質量流量制御装置４により、257sccmに設定し、チャンバ下流側バルブＶ５の開度調節によりチャンバ内を圧力100TorrにしてＮ_２パージした後、圧力1Torrの高真空にしてＮ_２を排除し、また圧力100TorrにしてＮ_２パージすることを１０回繰り返した。
（３）ガス質量流量制御装置の温度設定
ガス質量流量制御装置４の温度を上記のように４５℃に設定した。
（４）Ｎ_２パージ
Ｎ_２流量をガス質量流量制御装置４により257sccmに設定し、チャンバ５内を圧力100Torrに設定して１時間Ｎ_２パージした。
（５）Ｎ_２ガス封止テスト
チャンバ５内の圧力設定を20Torrにし（温度設定は２５℃）、チャンバ５内を圧力20TorrのＮ_２で満たされた状態にして、チャンバ上流側バルブＶ４及び下流側バルブＶ５を閉じて２時間放置し、圧力計Ｐでチャンバ内部の圧力をモニターした。
（６）Ｎ_２パージ
Ｎ_２流量をガス質量流量制御装置４により257sccmに設定し、チャンバ５内を５分間Ｎ_２パージした。
（７）Ｎ_２ガス実流量テスト（ビルドアップ法）
チャンバ５の下流側バルブＶ５を閉じ、ガス質量流量制御装置４の設定を100%（Ｎ_２流量257sccm）にしてＮ_２をチャンバ５に流入させ、圧力の上昇を圧力計Ｐでモニターした。Ｎ_２の変化量Δｎ（単位はｍｏｌ）と圧力の上昇ΔＰ（単位は１気圧に対する割合）とそれにかかった時間Δｔ（単位は分）とチャンバ５内の体積Ｖ（単位はcc）とチャンバ５の絶対温度Ｔ（単位はＫ）から、実際の流量Ｑ（単位はsccm）を以下の式で求めた。
Ｑ＝（Δｎ／Δｔ）・Ｖ_０＝ΔＰ・Ｖ・２７３／（Ｔ・Δｔ）
Ｎ_２の変化量Δｎを、即ち、圧力の上昇ΔＰ、チャンバ５内の体積Ｖ、チャンバ５の絶対温度Ｔから算出した値を、流入時間で割った値が、流量Ｑになる。
この測定を、チャンバ５内を大気圧解放せずに５回繰り返して行った。
（８）ＨＦガス供給、ＨＦパージ
ガス供給系３のバルブＶ２とＶ３を開きバルブＶ１を閉じてＨＦガスのみを導入し、チャンバ５の上流側及び下流側のバルブＶ４，Ｖ５を開いて排気系６により、チャンバ５の内部を排気した。
ＨＦ流量をガス質量流量制御装置４により300sccmに設定し、チャンバ５内を５分間ＨＦパージした。
（９）ＨＦガス封止テスト
チャンバ５内の圧力設定を20Torrにし（温度設定は２５℃）、チャンバ５内を圧力20TorrのＨＦで満たされた状態にして、チャンバ上流側バルブＶ４及び下流側バルブＶ５を閉じて２時間放置し、圧力計Ｐでチャンバ内部の圧力をモニターした。
（１０）ＨＦパージ
ＨＦ流量をガス質量流量制御装置４により300sccmに設定し、チャンバ５内を５分間ＨＦパージした。
（１１）ＨＦガス実流量テスト（ビルドアップ法）
チャンバ５の下流側バルブＶ５を閉じ、ガス質量流量制御装置４の設定を100%（ＨＦ流量300sccm）にしてＨＦをチャンバ５に流入させ、圧力の上昇を圧力計Ｐでモニターした。ＨＦの変化量Δｎ（単位はｍｏｌ）と圧力の上昇ΔＰ（単位は１気圧に対する割合）とそれにかかった時間Δｔ（単位は分）とチャンバ５内の体積Ｖ（単位はｃｃ）とチャンバ５の絶対温度Ｔ（単位はＫ）から、実際の流量Ｑ（単位はｓｃｃｍ）を以下の式で求めた。
Ｑ＝（Δｎ／Δｔ）・Ｖ_０＝ΔＰ・Ｖ・２７３／（Ｔ・Δｔ）
ＨＦの変化量Δｎを、即ち、圧力の上昇ΔＰ、チャンバ５内の体積Ｖ、チャンバ５の絶対温度Ｔから算出した値を、流入時間で割った値が、流量Ｑになる。
この測定を、チャンバ５内を大気圧解放せずに５回繰り返して行った。

Ｎ_２ガス封止テストとＨＦガス封止テストの結果を図２（ａ）～（ｄ）に示す。
まず、チャンバ５に試験片を入れない場合（バックグラウンド）は、Ｎ_２ガス封止テスト及びＨＦガス封止テストにおいて、チャンバ５内圧力20Torrで2時間放置しても、チャンバ５内圧力の低下は最大でも0.11Torrとほとんど見られなかった（図２（ａ））。これは、Ｎ_２ガス及びＨＦガスの、チャンバ５の内壁（電解研磨されたSUS316L-EP）に反応したり、吸着したりして消費される量が極めて僅かで、封止テスト中にガスとして存在するＮ_２及びＨＦの量がほとんど変わらなかったためと考えられる。

一方、チャンバ５に試験片Ａを入れた場合（条件Ａ）とチャンバ５に試験片Ｂを入れた場合（条件Ｂ）は、Ｎ_２ガス封止テストでは、チャンバ５内圧力20Torrで2時間放置しても、チャンバ５内圧力の低下は最大0.02Torrと殆ど低下がみられなかったが、ＨＦ封止テストでは、条件Ａで18.1Torrと顕著な圧力低下がみられ、条件Ｂでも1.89Torrの圧力低下がみられた（図２（ｂ）（ｃ））。
これは、封止テスト中に、Ｎ_２ガスは試験片Ａ，Ｂの表面に反応したり吸着したりして消費される量が極めて少なかった一方、ＨＦガスは試験片Ａ，Ｂの表面に反応又は付着して消費される量が多く、その結果チャンバ５内にガスとして存在するＨＦの量が減少したためと考えられる。

Ｎ_２ガス実流量テストとＨＦガス実流量テスト（ビルドアップ法）の結果を図３に示す。
まず、チャンバ５に試験片を入れない場合（バックグラウンド）は、Ｎ_２ガス実流量テスト及びＨＦガス実流量テストにおいても、流量設定値に対する流量実測値のずれは、５回とも小さかった（Ｎ_２ガス実流量テストで最大0.02%、ＨＦガス実流量テストで最大0.03％のずれ）。
これは、質量流量制御装置から供給されたＮ_２及びＨＦガスのうち、チャンバ５の内壁（電解研磨されたSUS316L-EP）に反応したり吸着したりして消費される量が極めて僅かであるため、Ｎ_２及びＨＦのほぼ全量がチャンバ５内にガスとして存在したためと考えられる。

一方、チャンバ５に試験片Ａを入れた場合（条件Ａ）とチャンバ５に試験片Ｂを入れた場合（条件Ｂ）は、Ｎ_２ガス実流量テストでは、流量設定値に対する流量実測値のずれは最大0.07％と小さかったが、ＨＦガス実流量テストでは、条件Ａでマイナス側に最大48.65％最小でも12.56%と極めて大きなずれが見られ、条件Ｂでもマイナス側に最大0.77％のずれがみられた。
これは、質量流量制御装置から供給されたＮ_２及びＨＦガスのうち、Ｎ_２ガスは試験片Ａ，Ｂの表面に反応したり吸着したりして消費される量が極めて少なかったため、そのほぼ全量がチャンバ５内にガスとして存在した一方、ＨＦガスは試験片Ａ，Ｂの表面に反応又は付着して消費されたため、その結果チャンバ５内にガスとし存在するＨＦの量が減少したためと考えられる。
なお、ＨＦガス実流量テストの特に条件Ａでは、５回の繰り返し測定のうち第1回目の測定ではマイナス側に48.65％と極めて大きなずれが見られたが、回数を重ねるにつれて、ずれ幅は縮小した。この原因は、おそらく第１回目の測定時に反応又は付着してＨＦが試験片Ａ表面に残存し、第２回目以降の測定時には新たなＨＦの反応や吸着を妨げたためと考えられる。

上記結果から、本願の評価方法としての良否を検討すると、以下のことが言える。
（１）ＨＦでのテスト結果同士の整合性
ＨＦガスでの封止テストでの圧力低下量は、チャンバ５に試験片を入れない場合（バックグラウンド）は、ほぼゼロで、チャンバ５に試験片Ｂを入れた場合（条件Ｂ）、チャンバに試験片Ａを入れた場合（条件Ａ）の順に大きくなった。
ＨＦガスでの実流量テストでの実流量低下量も、バックグラウンドでは、ほぼゼロで、条件Ｂ、条件Ａの順に大きくなった。
したがって、両テスト結果は整合しており、両テスト結果は妥当であると考えられる。
（２）Ｎ_２ガスでの比較テストによる検証
Ｎ_２ガスでは、試験片Ａ，Ｂの種類にかかわらず、封止テストでの圧力低下や実流量テストでの実流量低下は見られなかった。したがって、（１）の結果は活性ガスであるＨＦ特有の現象である試験片Ａ，Ｂへの反応又は吸着を適切に反映していると考えられる。
（３）バックグラウンドテストによる検証
チャンバ５に試験片を入れないバックグラウンドテストでは、Ｎ_２及びＨＦとも封止テストでの圧力低下や実流量テストでの実流量低下は見られなかった。したがって、チャンバ５表面はテストに外乱を与えていないと考えられる。
（４）評価のコスト及び容易性
ＳＵＳ製チャンバを用い、対象材料の試験片を入れてガス封止テストや実流量テストを実施することにしたので、対象材料でチャンバを製作して実機に組み込む必要がなく、対象の金属材料等に吸着等して消費されるＨＦの量の評価を、簡便かつ低コストで行うことができた。
以上より、本発明の試験方法は、ＨＦ等の活性ガスの反応量評価方法として有用である。

尚、上記実施形態の各試験片及び各ガスについて封止テストと実流量テストの両方を行っているが、本発明の評価方法では、どちらか１つだけを行ってもよい。但し、測定結果の妥当性を検証できるので、両方を行うのが望ましい。

また、上記実施形態の封止テストでは、初期圧力20Torr、測定時間2時間としており、また、実流量テストでは、質量流量制御装置の流量設定を100％で５回測定しているが、測定条件はこれらに限定されず、評価対象材料の使用条件等に合わせて適宜変更可能である。

また、上記実施形態で行った不活性ガスであるＮ_２での比較テストや、チャンバ５に試験片を入れないバックグラウンドテストは、本発明の評価方法では必須ではないが、測定結果の妥当性を検証できるので、行うのが望ましい。

また、上記実施形態で行った各測定の直前のパージも、本発明の方法において必須ではないが、測定精度に影響を与える不純物を除去するために行うのが望ましい。パージの時間、ガス流量、回数等も適宜設定できる。

また、上記実施形態で行った比較テストでは、不活性ガスとしてＮ_２を用いたが、本発明の評価方法では、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅなどを用いても良い。

１ ：Ｎ_２供給源
２ ：ＨＦ供給源（ＨＦタンク）
３ ：ガス供給系
４ ：ガス質量流量制御装置
５ ：チャンバ
６ ：排気系
７ ：試験片
Ｐ ：圧力計
Ｔ ：温度計
Ｖ１～Ｖ５：バルブ

Claims (7)

1. 対象のガスの対象材料との反応量を評価する方法であって、質量流量制御装置から対象のガスを導入可能なステンレス鋼製のチャンバを用いて、該チャンバの内部に対象材料からなる試験片を配置し、実流量テストを実施する、方法であり、
   前記実流量テストは、前記チャンバの下流側のバルブを閉じ、前記質量流量制御装置により対象のガスを所定の設定流量でチャンバに流入させたときに測定されるチャンバ内の単位時間あたりの圧力上昇から実際の流量を求め、前記設定流量と前記実際の流量の差分から前記反応量を評価するものである、方法。
2. 前記対象のガスがＨＦガスである、請求項１に記載の方法。
3. 前記対象のガスについての前記実流量テストに加えて、不活性ガスについての実流量テストを、比較テストとしてさらに行ない、
   前記不活性ガスについての実流量テストは、前記チャンバの下流側のバルブを閉じ、前記質量流量制御装置により前記不活性ガスを所定の設定流量でチャンバに流入させたときに測定されるチャンバ内の単位時間あたりの圧力上昇から実際の流量を求め、前記設定流量と前記実際の流量の差分から前記不活性ガスの対象材料との反応量を評価するものである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記不活性ガスがＮ２ガスである、請求項３に記載の方法。
5. 前記チャンバに試験片を入れずに、前記実流量テストをバックグラウンドテストとしてさらに行う、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記実流量テストの直前に、当該実流量テストで使用するガスでチャンバ内をパージする、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. 請求項１の方法に用いる評価装置であって、試験片を内部に配置可能なステンレス鋼製チャンバと、前記チャンバにガスを供給する質量流量制御装置とを含み、前記実流量テストが可能であることを特徴とする、評価装置。
   

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