JP7284945B1 - Curable composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
本発明は、低熱膨張性、耐熱性(高いガラス転移温度)、及び高いピール強度(銅箔密着性)を同時に達せられる硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。本発明の硬化性組成物は、少なくとも、アルケニルフェノール(A)に由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーン(B)に由来する構成単位と、前記エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物(C)に由来する構成単位と、を含む熱硬化性化合物(D)と、エポキシ樹脂(E)と、シアン酸エステル化合物(F)と、を含み、前記エポキシ樹脂(E)は、前記エポキシ変性シリコーン(B)と異なり、かつ、前記エポキシ化合物(C)と同一であっても異なっていてもよく、前記シアン酸エステル化合物(F)と、前記エポキシ樹脂(E)との官能基当量比((シアン酸エステル化合物(F)のシアネート基の当量/エポキシ樹脂(E)のエポキシ基の当量)が、0.25~0.85である。The present invention provides a curable composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board that can simultaneously achieve low thermal expansion, heat resistance (high glass transition temperature), and high peel strength (copper foil adhesion). intended to The curable composition of the present invention comprises at least a structural unit derived from an alkenylphenol (A), a structural unit derived from an epoxy-modified silicone (B), and an epoxy compound (C) other than the epoxy-modified silicone (B). A thermosetting compound (D) containing a structural unit derived from, an epoxy resin (E), and a cyanate ester compound (F), wherein the epoxy resin (E) is the epoxy-modified silicone ( B) and may be the same as or different from the epoxy compound (C), the functional group equivalent ratio ((cyan The cyanate group equivalent weight of the acid ester compound (F)/epoxy group equivalent weight of the epoxy resin (E)) is from 0.25 to 0.85.
Description
本発明は、硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board.
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに伴い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。これに伴い、半導体パッケージ用のプリント配線板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。このようなプリント配線板に求められる特性としては、例えば、低熱膨張性、耐熱性(高いガラス転移温度)、及び高いピール強度等が挙げられる。 In recent years, as semiconductor packages, which are widely used in electronic devices, communication devices, and personal computers, have become more sophisticated and smaller, the integration and high-density mounting of each component for semiconductor packages has accelerated in recent years. are doing. Along with this, various characteristics required for printed wiring boards for semiconductor packages are becoming more and more severe. Properties required for such printed wiring boards include, for example, low thermal expansion, heat resistance (high glass transition temperature), and high peel strength.
特許文献1には、特定のマレイミド化合物と、分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを含有する熱硬化性組成物は、耐熱性及び低熱膨張性に優れ、金属箔張積層板及び多層プリント配線板に好適に用いられることが開示されている。 In Patent Document 1, a thermosetting composition containing a specific maleimide compound, a silicone compound having an epoxy group in the molecular structure, and a compound having a phenolic hydroxyl group is excellent in heat resistance and low thermal expansion, It is disclosed that it is suitably used for metal foil-clad laminates and multilayer printed wiring boards.
特許文献2には、ポリマレイミドと、下記式(I)で表されるジグリシジルポリシロキサンと、下記式(II)で表されるジアリルビスフェノール類との付加重合物と、下記式(III)で表されるアリル化フェノール樹脂とを所定の割合及び条件にて反応させて半導体封止用樹脂を得る製造方法が開示されている。この文献によれば、上記の製造方法により得られる半導体封止用樹脂は、ポリマレイミドと、上記の付加重合物との相溶性が良いこと、更には半導体封止用樹脂を用いた組成物の硬化物特性(例えば、高いガラス転移温度、耐湿性及び熱時の強度)に優れ、半導体封止用樹脂組成物として信頼性の高いものであることが開示されている。この文献には、下記式(III)中、b成分は、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においてマレイミド基と反応し、ポリマレイミドとポリシロキサンとの相溶性を改善する重要な成分であると開示されている。 In Patent Document 2, polymaleimide, a diglycidylpolysiloxane represented by the following formula (I), and an addition polymer of a diallyl bisphenol represented by the following formula (II), and the following formula (III) A manufacturing method is disclosed in which a resin for encapsulating a semiconductor is obtained by reacting an allylated phenol resin represented by the formula in a predetermined ratio and under predetermined conditions. According to this document, the resin for semiconductor encapsulation obtained by the above production method has good compatibility with polymaleimide and the addition polymer described above, and furthermore, the composition using the resin for semiconductor encapsulation has good compatibility. It is disclosed that the cured product has excellent properties (eg, high glass transition temperature, moisture resistance, and strength under heat) and is highly reliable as a resin composition for semiconductor encapsulation. This document discloses that component b in the following formula (III) is an important component that reacts with maleimide groups in a resin formation reaction with polymaleimide and improves the compatibility between polymaleimide and polysiloxane. ing.
式中、R1は、アルキレン基又はフェニレン基を示し、R2は、各々独立して、アルキル基又はフェニル基を示し、nは1~100の整数を示す。In the formula, R 1 represents an alkylene group or a phenylene group, each R 2 independently represents an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 1-100.
式中、R4は、エーテル結合、メチレン基、プロピリデン基、又は直接結合(単結合)を示す。In the formula, R4 represents an ether bond, a methylene group, a propylidene group, or a direct bond (single bond).
式中、a,b,及びcは、それぞれ各組成の百分率を示し、0<a,b,c<100かつa+b+c=100である。 In the formula, a, b, and c each represent the percentage of each composition, and 0<a, b, c<100 and a+b+c=100.
特許文献3には、相溶性に優れる、アルケニルフェノール(A)と、エポキシ変性シリコーン(B)と、前記エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物(C)と、を含む熱硬化性組成物についての記載がある。 Patent Document 3 describes a thermosetting composition containing an alkenylphenol (A), an epoxy-modified silicone (B), and an epoxy compound (C) other than the epoxy-modified silicone (B), which has excellent compatibility. There is a description of
しかしながら、特許文献1に記載の樹脂組成物では、耐熱性を有しながらも、金属箔張積層板とする際の金属箔ピール強度(例えば、銅箔ピール強度)が十分ではないとの問題を有する。 However, although the resin composition described in Patent Document 1 has heat resistance, there is a problem that the metal foil peel strength (for example, copper foil peel strength) when forming a metal foil clad laminate is not sufficient. have.
また、特許文献2に記載の樹脂組成物では、プリント配線板の特性として求められる低熱膨張性、及び金属箔ピール強度については検討されていない。 Further, in the resin composition described in Patent Document 2, low thermal expansion and metal foil peel strength, which are required as characteristics of printed wiring boards, are not studied.
特許文献3に記載の樹脂組成物では、金属箔ピール強度には優れるものの、低熱膨張性については、改善の余地がある。 Although the resin composition described in Patent Document 3 is excellent in metal foil peel strength, there is room for improvement in terms of low thermal expansion.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低熱膨張性、耐熱性(高いガラス転移温度)、及び高いピール強度(銅箔密着性)を同時に達せられる硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a curable composition that simultaneously achieves low thermal expansion, heat resistance (high glass transition temperature), and high peel strength (copper foil adhesion), a prepreg, An object of the present invention is to provide a metal foil-clad laminate and a printed wiring board.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]少なくとも、アルケニルフェノール(A)に由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーン(B)に由来する構成単位と、前記エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物(C)に由来する構成単位と、を含む熱硬化性化合物(D)と、エポキシ樹脂(E)と、シアン酸エステル化合物(F)と、を含み、前記エポキシ樹脂(E)は、前記エポキシ変性シリコーン(B)と異なり、かつ、前記エポキシ化合物(C)と同一であっても異なっていてもよく、前記シアン酸エステル化合物(F)と、前記エポキシ樹脂(E)との官能基当量比(シアン酸エステル化合物(F)のシアネート基の当量/エポキシ樹脂(E)のエポキシ基の当量)が、0.25~0.85である、硬化性組成物。That is, the present invention is as follows.
[1] At least a structural unit derived from an alkenylphenol (A), a structural unit derived from an epoxy-modified silicone (B), and a structural unit derived from an epoxy compound (C) other than the epoxy-modified silicone (B) A thermosetting compound (D) containing, an epoxy resin (E), and a cyanate ester compound (F), wherein the epoxy resin (E) is different from the epoxy-modified silicone (B), and , which may be the same as or different from the epoxy compound (C), and the functional group equivalent ratio of the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) (of the cyanate ester compound (F) A curable composition in which the equivalent weight of cyanate groups/the equivalent weight of epoxy groups of the epoxy resin (E)) is from 0.25 to 0.85.
[2]前記熱硬化性化合物(D)が、少なくとも、前記アルケニルフェノール(A)と、前記エポキシ変性シリコーン(B)と、前記エポキシ変性シリコーン(B)以外の前記エポキシ化合物(C)と、を重合して得られる重合体(D1)である、[1]に記載の硬化性組成物。 [2] The thermosetting compound (D) contains at least the alkenylphenol (A), the epoxy-modified silicone (B), and the epoxy compound (C) other than the epoxy-modified silicone (B). The curable composition according to [1], which is a polymer (D1) obtained by polymerization.
[3]前記アルケニルフェノール(A)が、ジアリルビスフェノール及び/又はジプロペニルビスフェノールを含む、[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。 [3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the alkenylphenol (A) contains diallyl bisphenol and/or dipropenyl bisphenol.
[4]前記エポキシ変性シリコーン(B)が、140~250g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [4] The curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy-modified silicone (B) contains an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 140 to 250 g/mol.
[5]前記エポキシ変性シリコーン(B)が、下記式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンを含む、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [5] The curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the epoxy-modified silicone (B) contains an epoxy-modified silicone represented by the following formula (1).
(式(1)中、R1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリール基、又はアラルキレン基を示し、R2は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基又はフェニル基を示し、nは、0~100の整数を示す。)。(In formula (1), each R 1 independently represents a single bond, an alkylene group, an aryl group, or an aralkylene group; each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group; and n is an integer from 0 to 100).
[6]前記エポキシ化合物(C)が、下記式(b2)で表される化合物を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [6] The curable composition according to any one of [1] to [5], wherein the epoxy compound (C) contains a compound represented by the following formula (b2).
(式(b2)中、Raは、各々独立して、炭素数1~10のアルキル基又は水素原子を示す。)。(In formula (b2), each R a independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.).
[7]前記熱硬化性化合物(D)の重量平均分子量が、3.0×103~5.0×104である、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。[7] The curable composition according to any one of [1] to [6], wherein the thermosetting compound (D) has a weight average molecular weight of 3.0×10 3 to 5.0×10 4 .
[8]前記エポキシ樹脂(E)が、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [8] The epoxy resin (E) according to any one of [1] to [7], wherein the epoxy resin (E) contains at least one selected from the group consisting of naphthalene cresol novolak type epoxy resins and naphthylene ether type epoxy resins. Curable composition.
[9]前記シアン酸エステル化合物(F)が、下記式(4)で表される化合物及び/又は下記式(4)で表される化合物を除く下記式(5)で表される化合物を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [9] The cyanate ester compound (F) contains a compound represented by the following formula (5) excluding the compound represented by the following formula (4) and/or the compound represented by the following formula (4) , the curable composition according to any one of [1] to [8].
(式(4)中、R6は、各々独立して、水素原子、又はメチル基を示し、n2は、1以上の整数を示す。)。(In formula (4), each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.).
(式(5)中、Ryaは、各々独立して、炭素数2~8のアルケニル基、又は水素原子を示し、Rybは、各々独立して、炭素数1~10のアルキル基、又は水素原子を示し、Rycは、各々独立して、炭素数4~12の芳香環を示し、Rycは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Rycは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、A1aは、各々独立して、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数7~16のアラルキレン基、炭素数6~10のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、又は単結合を示し、Rycが存在しない場合は、1つのベンゼン環にRya及び/又はRybの基を2つ以上有してもよく、nは、1~20の整数を示す。)。(In formula (5), R ya each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, and R yb each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or represents a hydrogen atom, each R yc independently represents an aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, R yc may form a condensed structure with a benzene ring, R yc may be present A 1a each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 16 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a fluorenylidene group, and a sulfonyl group. group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a single bond, and when R yc does not exist, one benzene ring may have two or more R ya and/or R yb groups, and n is 1 represents an integer from ~20).
[10]前記熱硬化性化合物(D)の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、25~50質量部である、[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [10] The content of the thermosetting compound (D) is based on a total of 100 parts by mass of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F) and 25 to 50 parts by mass, the curable composition according to any one of [1] to [9].
[11]前記エポキシ樹脂(E)と前記シアン酸エステル化合物(F)との合計の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、50~75質量部である、[1]~[10]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [11] The total content of the epoxy resin (E) and the cyanate ester compound (F) is such that the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound ( The curable composition according to any one of [1] to [10], which is 50 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with F).
[12]
前記熱硬化性化合物(D)の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、25~50質量部であり、前記エポキシ樹脂(E)と前記シアン酸エステル化合物(F)との合計の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、50~75質量部である、[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物。[12]
The content of the thermosetting compound (D) is 25 parts with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F). to 50 parts by mass, and the total content of the epoxy resin (E) and the cyanate ester compound (F) is equal to the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanide The curable composition according to any one of [1] to [9], which is 50 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the acid ester compound (F).
[13]
前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50~99質量部である、[1]~[12]のいずれかに記載の硬化性組成物。[13]
The total content of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F) is 50 per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. 99 parts by mass, the curable composition according to any one of [1] to [12].
[14]マレイミド化合物を更に含む、[1]~[13]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [14] The curable composition according to any one of [1] to [13], further comprising a maleimide compound.
[15]前記マレイミド化合物が、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、下記式(3)で表されるマレイミド化合物、及び下記式(3’)で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、[14]に記載の硬化性組成物。 [15] The maleimide compound is bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl)propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl ) The curable composition according to [14], which contains at least one selected from the group consisting of methane, a maleimide compound represented by the following formula (3), and a maleimide compound represented by the following formula (3′) thing.
(式(3)中、R5は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、n1は1~100の整数を示す。)(In formula (3), each R 5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1 to 100.)
(式(3’)中、R13は、各々独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を示し、n4は1~10の整数を示す。)。(In formula (3′), each R 13 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and n 4 represents an integer of 1 to 10.).
[16]前記マレイミド化合物の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、5~45質量部である、[14]又は[15]に記載の硬化性組成物。 [16] The content of the maleimide compound is 5 to 45 with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F). The curable composition according to [14] or [15], which is parts by mass.
[17]無機充填材を更に含む、[1]~[16]のいずれかに記載の硬化性組成物。 [17] The curable composition according to any one of [1] to [16], further comprising an inorganic filler.
[18]前記無機充填材の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、50~350質量部である、[17]に記載の硬化性組成物。 [18] The content of the inorganic filler is 50 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F). The curable composition according to [17], which is 350 parts by mass.
[19]前記無機充填材が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種である、[17]に記載の硬化性組成物。 [19] The inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, alumina, boehmite, boron nitride, aluminum nitride, titanium oxide, barium titanate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide. The curable composition according to [17].
[20]基材と、前記基材に含浸又は塗布された、[1]~[19]のいずれかに記載の硬化性組成物と、を含む、プリプレグ。 [20] A prepreg comprising a substrate and the curable composition according to any one of [1] to [19] impregnated or applied to the substrate.
[21][20]に記載のプリプレグを用いて形成された積層体と、前記積層体の片面又は両面に配された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。 [21] A metal foil-clad laminate comprising a laminate formed using the prepreg of [20] and a metal foil disposed on one side or both sides of the laminate.
[22]絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記絶縁層が、[1]~[19]のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、プリント配線板。 [22] It has an insulating layer and a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer, and the insulating layer cures the curable composition according to any one of [1] to [19]. Printed wiring boards, including objects.
本発明によれば、低熱膨張性、耐熱性(高いガラス転移温度)、及び高いピール強度(銅箔密着性)を同時に達せられる硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, a curable composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board that can simultaneously achieve low thermal expansion, heat resistance (high glass transition temperature), and high peel strength (copper foil adhesion). can be provided.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
なお、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味する。また、本実施形態において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、無機充填材、シランカップリング剤及び湿潤分散剤等の添加剤、並びに溶剤を除いた成分をいい、「樹脂固形分100質量部」とは、樹脂組成物における、無機充填材、シランカップリング剤及び湿潤分散剤等の添加剤、並びに溶剤を除いた成分の合計が100質量部であることをいう。 In this specification, "(meth)acrylate" means both "acrylate" and its corresponding "methacrylate". Further, in the present embodiment, unless otherwise specified, the term "resin solid content" or "resin solid content in the resin composition" refers to inorganic fillers, silane coupling agents, wetting and dispersing agents, etc. in the resin composition. Additives, and components excluding solvents, "100 parts by mass of resin solid content" refers to additives such as inorganic fillers, silane coupling agents and wetting and dispersing agents in the resin composition, and excluding solvents 100 parts by mass of the components.
〔硬化性組成物〕
本実施形態の硬化性組成物は、少なくとも、アルケニルフェノール(A)に由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーン(B)に由来する構成単位と、前記エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物(C)に由来する構成単位と、を含む熱硬化性化合物(D)と、エポキシ樹脂(E)と、シアン酸エステル化合物(F)と、を含み、前記エポキシ樹脂(E)は、前記エポキシ変性シリコーン(B)と異なり、かつ、前記エポキシ化合物(C)と同一であっても異なっていてもよく、前記シアン酸エステル化合物(F)と、前記エポキシ樹脂(E)との官能基当量比((シアン酸エステル化合物(F)のシアネート基の当量/エポキシ樹脂(E)のエポキシ基の当量)が、0.25~0.85である。[Curable composition]
The curable composition of the present embodiment comprises at least a structural unit derived from alkenylphenol (A), a structural unit derived from epoxy-modified silicone (B), and an epoxy compound (C) other than the epoxy-modified silicone (B). ), an epoxy resin (E), and a cyanate ester compound (F), wherein the epoxy resin (E) is the epoxy-modified silicone Different from (B) and may be the same as or different from the epoxy compound (C), the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) (( The cyanate group equivalent weight of the cyanate ester compound (F)/epoxy group equivalent weight of the epoxy resin (E)) is from 0.25 to 0.85.
本実施形態では、上記の構成を備える硬化性組成物を用いることにより、低熱膨張性、耐熱性(高いガラス転移温度)、及び高いピール強度(銅箔密着性)を同時に達せられることができる。このことについて、本発明者らは、次のように考えている。なお、以下の記述に考察が含まれるが、この考察により本実施形態は何ら限定されない。 In this embodiment, by using a curable composition having the above configuration, low thermal expansion, heat resistance (high glass transition temperature), and high peel strength (copper foil adhesion) can be achieved at the same time. The inventors consider this matter as follows. In addition, although consideration is included in the following description, this consideration does not limit this embodiment at all.
すなわち、本実施形態に係る熱硬化性化合物(D)が、エポキシ変性シリコーン(B)に由来する構成単位と、前記エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物(C)に由来する構成単位を含むと、熱硬化性化合物(D)は、エポキシ樹脂(E)及びシアン酸エステル化合物(F)のそれぞれと、加熱硬化時に相溶せず、いわゆる、反応誘起型相分離構造を形成する。このとき、熱硬化性化合物(D)が、アルケニルフェノール(A)に由来する構成単位も更に含むと、反応性の高いアルケニル基も含むことになるため、前記の反応誘起型相分離構造を適正な状態に制御することが可能となる。そのうえで、シアン酸エステル化合物(F)とエポキシ樹脂(E)との官能基当量比を0.25~0.85の範囲にすることで、相分離界面が増大する、すなわち、より微細な相分離を形成できると考えられる。その結果、本実施形態によれば、エポキシ樹脂(E)及びシアン酸エステル化合物(F)を島部(連続相)とし、熱硬化性化合物(D)を海部(連続相)とする、いわゆる共連続構造を好適に形成することができる。このような硬化性組成物を用いることによって得られる硬化物は、耐熱性(高いガラス転移温度)及び高いピール強度(銅箔密着性)を維持しながら、低熱膨張性も同時に有することが可能となると考えられる。 That is, the thermosetting compound (D) according to the present embodiment contains a structural unit derived from the epoxy-modified silicone (B) and a structural unit derived from an epoxy compound (C) other than the epoxy-modified silicone (B). Then, the thermosetting compound (D) is incompatible with the epoxy resin (E) and the cyanate ester compound (F) during heat curing, forming a so-called reaction-induced phase separation structure. At this time, if the thermosetting compound (D) further contains a structural unit derived from alkenylphenol (A), it will also contain a highly reactive alkenyl group. state can be controlled. In addition, by setting the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) in the range of 0.25 to 0.85, the phase separation interface increases, that is, finer phase separation can be formed. As a result, according to the present embodiment, a so-called shared A continuous structure can be suitably formed. The cured product obtained by using such a curable composition can have low thermal expansion while maintaining heat resistance (high glass transition temperature) and high peel strength (copper foil adhesion). It is considered to be.
初めに、本実施形態の硬化性組成物に含まれる、シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比から説明し、各成分については、後述する。 First, the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) contained in the curable composition of the present embodiment will be described, and each component will be described later.
<官能基当量比>
本実施形態の硬化性組成物において、後述のシアン酸エステル化合物(F)と、後述のエポキシ樹脂(E)との官能基当量比(シアン酸エステル化合物(F)のシアネート基の当量/エポキシ樹脂(E)のエポキシ基の当量)は、0.25~0.85である。官能基当量比が、前記範囲にあると、優れた低熱膨張性、優れた耐熱性、及び高いピール強度を同時に達せられる。官能基当量比は、より優れた、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度が得られることから、0.30~0.80であることが好ましく、0.40~0.70であることがより好ましい。また、官能基当量比が0.25未満であると、優れた、耐熱性、及びピール強度が得られ難くなる。一方、官能基当量比が0.85を超えると、低熱膨張性が得られ難くなる。<Functional group equivalent ratio>
In the curable composition of the present embodiment, the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) described later and the epoxy resin (E) described later (the equivalent of the cyanate group of the cyanate ester compound (F)/epoxy resin The equivalent weight of the epoxy group of (E) is from 0.25 to 0.85. When the functional group equivalent ratio is within the above range, excellent low thermal expansion, excellent heat resistance, and high peel strength can be achieved at the same time. The functional group equivalent ratio is preferably 0.30 to 0.80, more preferably 0.40 to 0.70, because better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength can be obtained. more preferred. Moreover, when the functional group equivalent ratio is less than 0.25, it becomes difficult to obtain excellent heat resistance and peel strength. On the other hand, when the functional group equivalent ratio exceeds 0.85, it becomes difficult to obtain low thermal expansion.
この理由については、定かではないが、本発明者らは、次のように推定している。すなわち、官能基当量比が0.25未満であると、未反応のエポキシ残基が多くなるため硬化不良が発生し、エポキシ樹脂(E)とシアン酸エステル化合物(F)との連続相(島部)が好適に形成できず、その結果、耐熱性、及びピール強度(銅箔密着性)が低下すると推定している。一方、官能基当量比が0.85を超えると、相分離界面が不足するため、熱硬化性化合物(D)の連続相(海部)が好適に形成できず、その結果、硬化物の低弾性化が不十分となり、低熱膨張性が達成できなくなると推定している。 The reason for this is not clear, but the inventors presume as follows. That is, if the functional group equivalent ratio is less than 0.25, the number of unreacted epoxy residues increases, resulting in poor curing and a continuous phase (island) between the epoxy resin (E) and the cyanate ester compound (F). part) cannot be suitably formed, and as a result, it is presumed that heat resistance and peel strength (copper foil adhesion) are lowered. On the other hand, when the functional group equivalent ratio exceeds 0.85, the phase separation interface becomes insufficient, so that the continuous phase (sea portion) of the thermosetting compound (D) cannot be suitably formed, resulting in low elasticity of the cured product. It is presumed that the reduction becomes insufficient and low thermal expansion cannot be achieved.
本実施形態において、官能基当量比は、硬化性組成物中に含まれるシアン酸エステル化合物(F)におけるシアネート基の当量と、硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂(E)におけるエポキシ基の当量との比であり、下記式(1)により算出される。本実施形態では、シアン酸エステル化合物(F)及びエポキシ樹脂(E)のいずれかを2種類以上用いることも可能であるが、その場合の官能基当量比の算出方法は、シアン酸エステル化合物(F)及びエポキシ樹脂(E)のそれぞれにおいて、成分毎に、官能基数(すなわち、シアネート基の当量及びエポキシ基の当量)を算出し、それらの値をそれぞれ合計することで、全シアネート基の当量及び全エポキシ基の当量を算出する。そして、官能基当量比は、全シアネート基の当量を全エポキシ基の当量で除した値とする。なお、官能基数は、成分の質量部数を、その成分の官能基当量で除した値である。 In this embodiment, the functional group equivalent ratio is the equivalent of the cyanate group in the cyanate ester compound (F) contained in the curable composition and the equivalent of the epoxy group in the epoxy resin (E) contained in the curable composition. and is calculated by the following formula (1). In the present embodiment, it is possible to use two or more of the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E). In each of F) and the epoxy resin (E), the number of functional groups (i.e., equivalent weight of cyanate group and equivalent weight of epoxy group) is calculated for each component, and these values are totaled to obtain the equivalent weight of all cyanate groups. and calculate the equivalent weight of all epoxy groups. The functional group equivalent ratio is a value obtained by dividing the equivalent weight of all cyanate groups by the equivalent weight of all epoxy groups. The number of functional groups is a value obtained by dividing the number of parts by mass of a component by the functional group equivalent of that component.
式(1):官能基当量比=(組成物中におけるシアン酸エステル化合物(F)の質量部数/シアン酸エステル化合物(F)の官能基当量)/(組成物中におけるエポキシ樹脂(E)の質量部数/エポキシ樹脂(E)の官能基当量) Formula (1): Functional group equivalent ratio = (parts by mass of cyanate ester compound (F) in composition/functional group equivalent of cyanate ester compound (F))/(epoxy resin (E) in composition) Parts by mass/functional group equivalent of epoxy resin (E))
<熱硬化性化合物(D)>
本実施形態の硬化性組成物は、少なくとも、アルケニルフェノール(A)に由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーン(B)に由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物(C)に由来する構成単位と、を含む熱硬化性化合物(D)を含む。また、熱硬化性化合物(D)は、必要に応じて、アルケニルフェノール(A)以外のフェノール化合物(G)に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。以下、各構成単位をそれぞれ構成単位A、B、C、及びGとも称する。なお、本明細書において、「アルケニルフェノール(A)に由来する構成単位」とは、熱硬化性化合物(D)中に、アルケニルフェノール(A)を重合させたことに由来する構成単位を含むことに加えて、同様の構成単位を与えうる反応等で形成した構成単位を含むこととする。本明細書において、「・・・に由来する構成単位」については、同様に解釈するものとする。熱硬化性化合物(D)を、特定の官能基当量比にてシアン酸エステル化合物(F)とエポキシ樹脂(E)と共に用いることにより、上述した反応誘起型相分離構造をより好適に制御することが可能となるため、硬化性組成物は、低熱膨張性、耐熱性、及び高いピール強度を同時に発現できる。熱硬化性化合物(D)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、アルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、エポキシ化合物(C)、及びフェノール化合物(G)については、後述する。<Thermosetting compound (D)>
The curable composition of the present embodiment comprises at least a structural unit derived from alkenylphenol (A), a structural unit derived from epoxy-modified silicone (B), and an epoxy compound (C) other than epoxy-modified silicone (B). and a thermosetting compound (D) containing a structural unit derived from. Moreover, the thermosetting compound (D) may further contain structural units derived from a phenol compound (G) other than the alkenylphenol (A), if necessary. Hereinafter, each structural unit is also referred to as structural unit A, B, C, and G, respectively. In the present specification, the term "structural unit derived from alkenylphenol (A)" means that the thermosetting compound (D) contains a structural unit derived from polymerization of alkenylphenol (A). In addition to, it includes structural units formed by reactions that can give similar structural units. In the present specification, "a structural unit derived from" shall be similarly interpreted. By using the thermosetting compound (D) together with the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) at a specific functional group equivalent ratio, the reaction-induced phase separation structure described above can be more preferably controlled. is possible, the curable composition can exhibit low thermal expansion, heat resistance, and high peel strength at the same time. A thermosetting compound (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Alkenylphenol (A), epoxy-modified silicone (B), epoxy compound (C), and phenol compound (G) will be described later.
構成単位Aの含有量は、熱硬化性化合物(D)の総質量に対して、5~50質量%であることが好ましく、10~45質量%であることがより好ましく、10~40質量%であることが更に好ましい。構成単位Aの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性組成物は、ワニス中において、一層優れた相溶性を有し、液相分離が生じにくくなる(以下、このことを「ワニス相溶性」とも称す)。これにより、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にある。 The content of the structural unit A is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and 10 to 40% by mass relative to the total mass of the thermosetting compound (D). is more preferable. When the content of the structural unit A is within the above range, the curable composition has more excellent compatibility in the varnish, and liquid phase separation is less likely to occur (hereinafter referred to as "varnish phase (Also referred to as "solubility"). As a result, the cured product obtained by curing the curable composition of the present embodiment tends to be excellent in low thermal expansion, heat resistance, and peel strength.
構成単位Bの含有量は、熱硬化性化合物(D)の総質量に対して、20~60質量%であることが好ましく、25~55質量%であることがより好ましく、30~50質量%であることが更に好ましい。構成単位Bの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性組成物は、一層優れたワニス相溶性を有するため、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にある。 The content of the structural unit B is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and 30 to 50% by mass with respect to the total mass of the thermosetting compound (D). is more preferable. When the content of the structural unit B is within the above range, the curable composition has more excellent varnish compatibility, so that the obtained cured product tends to be excellent in low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. It is in.
構成単位Bは、50~350g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン(以下、「低当量エポキシ変性シリコーンB1」とも称する)と、400~4000g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン(以下、「高当量エポキシ変性シリコーンB2」とも称する)に由来する構成単位であることが好ましい。低当量エポキシ変性シリコーンB1、及び高当量エポキシ変性シリコーンB2は、それぞれ、140~250g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン(以下、「低当量エポキシ変性シリコーンB1’」とも称する)、及び450~3000g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン(以下、「高当量エポキシ変性シリコーンB2’」とも称する)であることが、より好ましい。 Structural unit B is an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 50 to 350 g/mol (hereinafter also referred to as "low equivalent epoxy-modified silicone B1") and an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 400 to 4000 g/mol (hereinafter referred to as (Also referred to as “high equivalent weight epoxy-modified silicone B2”). Low equivalent weight epoxy-modified silicone B1 and high equivalent weight epoxy-modified silicone B2 are respectively epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent weight of 140 to 250 g/mol (hereinafter also referred to as “low equivalent weight epoxy-modified silicone B1′”), and 450 to More preferably, it is an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 3000 g/mol (hereinafter also referred to as “high-equivalent epoxy-modified silicone B2′”).
低当量エポキシ変性シリコーンB1に由来する構成単位(以下、「構成単位B1」とも称する)の含有量は、熱硬化性化合物(D)の総質量に対して、5~25質量%であることが好ましく、7.5~20質量%であることがより好ましく、10~17質量%であることが更に好ましい。 The content of the structural unit derived from the low-equivalent epoxy-modified silicone B1 (hereinafter also referred to as "structural unit B1") is 5 to 25% by mass with respect to the total mass of the thermosetting compound (D). It is preferably 7.5 to 20% by mass, and even more preferably 10 to 17% by mass.
高当量エポキシ変性シリコーンB2に由来する構成単位(以下、「構成単位B2」とも称する)の含有量は、熱硬化性化合物(D)の総質量に対して、15~55質量%であることが好ましく、20~52.5質量%であることがより好ましく、25~50質量%であることが更に好ましい。 The content of the structural unit derived from the high-equivalent epoxy-modified silicone B2 (hereinafter also referred to as "structural unit B2") is 15 to 55% by mass with respect to the total mass of the thermosetting compound (D). It is preferably from 20 to 52.5% by mass, and even more preferably from 25 to 50% by mass.
構成単位B1の含有量に対する構成単位B2の含有量の質量比は、1.5~4であることが好ましく、1.7~3.5であることがより好ましく、1.9~3.1であることが更に好ましい。質量比が上記範囲であることにより、硬化性組成物は、一層優れたワニス相溶性を有するため、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にある。 The mass ratio of the content of the structural unit B2 to the content of the structural unit B1 is preferably 1.5 to 4, more preferably 1.7 to 3.5, and 1.9 to 3.1. is more preferable. When the mass ratio is within the above range, the curable composition has more excellent varnish compatibility, so that the resulting cured product tends to be more excellent in low thermal expansion, heat resistance, and peel strength.
構成単位Cの含有量は、熱硬化性化合物(D)の総質量に対して、5~40質量%であることが好ましく、10~30質量%であることが好ましく、15~20質量%であることが更に好ましい。構成単位Cの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性組成物は、一層優れたワニス相溶性を有するため、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にあり、また、優れた耐薬品性及び絶縁信頼性を発現できる傾向にある。 The content of the structural unit C is preferably 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and 15 to 20% by mass with respect to the total mass of the thermosetting compound (D). It is even more preferable to have When the content of the structural unit C is within the above range, the curable composition has more excellent varnish compatibility, so that the obtained cured product tends to be excellent in low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. , and tends to exhibit excellent chemical resistance and insulation reliability.
また、構成単位Cの含有量は、構成単位B及び構成単位Cの総質量に対して、5~95質量%であることが好ましく、10~90質量%であることがより好ましく、15~60質量%であることが更に好ましく、20~50質量%であることが特に好ましい。構成単位Bの含有量は、構成単位B及び構成単位Cの総質量に対して、5~95質量%であることが好ましく、10~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましく、50~80質量%であることが特に好ましい。構成単位C及びBの含有量が上記関係を有することにより、硬化性組成物は、一層優れたワニス相溶性を有するため、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にあり、耐薬品性及び絶縁信頼性がより向上する傾向にある。 Further, the content of the structural unit C is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, relative to the total mass of the structural unit B and the structural unit C, and 15 to 60% by mass. % by mass is more preferred, and 20 to 50% by mass is particularly preferred. The content of the structural unit B is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and 40 to 85% by mass with respect to the total mass of the structural unit B and the structural unit C. is more preferable, and 50 to 80% by mass is particularly preferable. When the contents of the structural units C and B have the above relationship, the curable composition has more excellent varnish compatibility, so that the resulting cured product has low thermal expansion, heat resistance, and excellent peel strength. It tends to improve chemical resistance and insulation reliability.
構成単位Gの含有量は、熱硬化性化合物(D)の総質量に対して、5~30質量%であることが好ましく、10~27.5質量%であることが好ましく、10~25質量%であることが更に好ましい。構成単位Gの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性組成物は、一層優れたワニス相溶性を有するため、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にある。 The content of the structural unit G is preferably 5 to 30% by mass, preferably 10 to 27.5% by mass, and 10 to 25% by mass relative to the total mass of the thermosetting compound (D). % is more preferred. When the content of the structural unit G is within the above range, the curable composition has more excellent varnish compatibility, so that the resulting cured product tends to be excellent in low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. It is in.
熱硬化性化合物(D)のアルケニル基当量は、300~1500g/molであることが好ましく、350~1200g/molであることがより好ましく、400~1000g/molであることが更に好ましい。アルケニル基当量が300g/mol以上であることにより、熱硬化性化合物(D)の連続相を好適に形成できるため、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、弾性率が一層低下する傾向にあり、その結果、硬化物を用いて得られる基板等の低熱膨張性を一層低下できる傾向にある。アルケニル基当量が1500g/mol以下であることにより、反応誘起型相分離構造をより好適に制御することが可能となるため、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にあり、耐薬品性及び絶縁信頼性が一層向上する傾向にある。 The alkenyl group equivalent of the thermosetting compound (D) is preferably from 300 to 1500 g/mol, more preferably from 350 to 1200 g/mol, even more preferably from 400 to 1000 g/mol. When the alkenyl group equivalent is 300 g/mol or more, a continuous phase of the thermosetting compound (D) can be suitably formed. Therefore, the cured product obtained by curing the curable composition of the present embodiment has an elastic modulus As a result, the low thermal expansion properties of substrates and the like obtained using the cured product tend to be further reduced. When the alkenyl group equivalent is 1500 g/mol or less, the reaction-induced phase separation structure can be controlled more appropriately, so that the resulting cured product has low thermal expansion, heat resistance, and excellent peel strength. There is a tendency to further improve chemical resistance and insulation reliability.
熱硬化性化合物(D)の重量平均分子量(Mw)は、GPC法におけるポリスチレン換算で、3.0×103~5.0×104であることが好ましく、3.0×103~2.0×104であることがより好ましい。重量平均分子量が3.0×103以上であることにより、プリプレグの熱膨張率が低下する傾向にある。重量平均分子量が5.0×104以下であることにより、硬化性組成物の粘度の増加、分子量の増加、ワニスのゲル化、及びプリプレグ粘度の上昇を抑制できる傾向にあり、また、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にある。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。The weight-average molecular weight (Mw) of the thermosetting compound (D) is preferably 3.0×10 3 to 5.0×10 4 , more preferably 3.0×10 3 to 2, in terms of polystyrene in the GPC method. 0×10 4 is more preferred. When the weight average molecular weight is 3.0×10 3 or more, the coefficient of thermal expansion of the prepreg tends to decrease. When the weight-average molecular weight is 5.0 × 10 4 or less, it tends to be possible to suppress the increase in the viscosity of the curable composition, the increase in the molecular weight, the gelation of the varnish, and the increase in the prepreg viscosity. Cured products tend to be superior in low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. Specifically, it is measured by the method described in Examples described later.
熱硬化性化合物(D)の含有量は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる傾向にあることから、熱硬化性化合物(D)と後述のエポキシ樹脂(E)と後述のシアン酸エステル化合物(F)の合計100質量部に対して、25~50質量部であることが好ましく、30~45質量部であることがより好ましい。 The content of the thermosetting compound (D) is such that the cured product obtained by curing the curable composition of the present embodiment tends to have excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. It is preferably 25 to 50 parts by mass, preferably 30 to 45 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the curable compound (D), the epoxy resin (E) described later, and the cyanate ester compound (F) described later. It is more preferable to have
(重合体(D1))
熱硬化性化合物(D)は、シリコーン系化合物とのワニス相溶性に乏しい熱硬化性樹脂と混合した場合においても十分なワニス相溶性を発揮し得るため、少なくとも、アルケニルフェノール(A)と、エポキシ変性シリコーン(B)と、前記エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物(C)と、を重合して得られる重合体(D1)であることが、好ましい。また、重合体(D1)は、少なくとも、アルケニルフェノール(A)と、エポキシ変性シリコーン(B)と、前記エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物(C)と、フェノール化合物(G)とを重合して得られる重合体であることが、好ましい。
以下、重合体(D1)の合成に用いることができる各成分について説明する。(Polymer (D1))
Since the thermosetting compound (D) can exhibit sufficient varnish compatibility even when mixed with a thermosetting resin having poor varnish compatibility with silicone compounds, at least alkenylphenol (A) and epoxy A polymer (D1) obtained by polymerizing a modified silicone (B) and an epoxy compound (C) other than the epoxy-modified silicone (B) is preferred. The polymer (D1) is composed of at least alkenylphenol (A), epoxy-modified silicone (B), epoxy compound (C) other than epoxy-modified silicone (B), and phenol compound (G). It is preferable that the polymer is obtained by
Each component that can be used for synthesizing the polymer (D1) is described below.
・アルケニルフェノール(A)
アルケニルフェノール(A)は、1つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を有する化合物であれば特に限定されない。熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)は、アルケニルフェノール(A)由来の構成単位を含有することにより、反応誘起型相分離構造を好適に制御することが可能となるため、得られる硬化物は、優れた、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度を発現できる。・Alkenylphenol (A)
Alkenylphenol (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a structure in which one or more alkenyl groups are directly bonded to a phenolic aromatic ring. The thermosetting compound (D) or polymer (D1) contains structural units derived from alkenylphenol (A), so that it is possible to suitably control the reaction-induced phase separation structure. The cured product can exhibit excellent low thermal expansion, heat resistance and peel strength.
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、及びヘキセニル基等の炭素数2~30のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、アルケニル基は、アリル基及び/又はプロペニル基であることが好ましく、アリル基であることが更に好ましい。1つのフェノール性芳香環に直接結合しているアルケニル基の数は、特に限定されず、例えば、1~4である。本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1つのフェノール性芳香環に直接結合しているアルケニル基の数は、好ましくは1~2であり、更に好ましくは1である。また、アルケニル基のフェノール性芳香環への結合位置も特に限定されない。 The alkenyl group includes, for example, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and hexenyl group. Among these, the alkenyl group is preferably an allyl group and/or a propenyl group, more preferably an allyl group, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment. The number of alkenyl groups directly bonded to one phenolic aromatic ring is not particularly limited, and is, for example, 1-4. The number of alkenyl groups directly bonded to one phenolic aromatic ring is preferably 1 to 2, more preferably 1, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment. Also, the bonding position of the alkenyl group to the phenolic aromatic ring is not particularly limited.
フェノール性芳香環は、1つ以上の水酸基が芳香環に直接結合したものをいい、フェノール環やナフトール環が挙げられる。1つのフェノール性芳香環に直接結合している水酸基の数は、例えば、1~2であり、好ましくは1である。 A phenolic aromatic ring is one in which one or more hydroxyl groups are directly bonded to an aromatic ring, and examples thereof include a phenol ring and a naphthol ring. The number of hydroxyl groups directly bonded to one phenolic aromatic ring is, for example, 1 to 2, preferably 1.
フェノール性芳香環は、アルケニル基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、炭素数1~10の直鎖状アルキル基、炭素数3~10の分岐状アルキル基、炭素数3~10の環状アルキル基、炭素数1~10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3~10の分岐状アルコキシ基、炭素数3~10の環状アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。フェノール性芳香環がアルケニル基以外の置換基を有する場合、1つのフェノール性芳香環に直接結合している当該置換基の数は、例えば、1~2である。また、当該置換基のフェノール性芳香環への結合位置も特に限定されない。 The phenolic aromatic ring may have substituents other than alkenyl groups. Examples of such substituents include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, A chain alkoxy group, a branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. When the phenolic aromatic ring has substituents other than alkenyl groups, the number of said substituents directly bonded to one phenolic aromatic ring is, for example, 1-2. Also, the bonding position of the substituent to the phenolic aromatic ring is not particularly limited.
アルケニルフェノール(A)は、1つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を1つ又は複数有してもよい。本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、アルケニルフェノール(A)は、1つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を1つ又は2つ有することが好ましく、2つ有することが好ましい。 Alkenylphenol (A) may have one or more structures in which one or more alkenyl groups are directly bonded to a phenolic aromatic ring. From the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment, alkenylphenol (A) preferably has one or two structures in which one or more alkenyl groups are directly bonded to a phenolic aromatic ring, It is preferable to have two.
アルケニルフェノール(A)は、例えば、下記式(1A)又は下記式(1B)で表される化合物であってもよい。 Alkenylphenol (A) may be, for example, a compound represented by the following formula (1A) or the following formula (1B).
式(1A)中、Rxaは、各々独立して、炭素数2~8のアルケニル基を示し、Rxbは、各々独立して、炭素数1~10のアルキル基又は水素原子を示し、Rxcは、各々独立して、炭素数4~12の芳香環を示し、Rxcは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Rxcは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、Aは、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数7~16のアラルキレン基、炭素数6~10のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、又は直接結合(単結合)を示し、Rxcが存在しない場合は、1つのベンゼン環にRxa及び/又はRxbの基を2つ以上有してもよい。 In formula (1A), Rxa each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, Rxb each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and Rxc is Each independently represents an aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, Rxc may form a fused structure with a benzene ring, Rxc may or may not exist, A represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 16 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a fluorenylidene group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a direct bond (single bond). , Rxc does not exist, one benzene ring may have two or more Rxa and/or Rxb groups.
式(1B)中、Rxdは、各々独立して、炭素数2~8のアルケニル基を示し、Rxeは、各々独立して、炭素数1~10のアルキル基又は水素原子を示し、Rxfは、炭素数4~12の芳香環を示し、Rxfは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Rxfは、存在していても、存在していなくてもよく、Rxfが存在しない場合は、1つのベンゼン環にRxd及び/又はRxeの基を2つ以上有してもよい。 In formula (1B), Rxd each independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, Rxe each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and Rxf is represents an aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, Rxf may form a condensed structure with a benzene ring, Rxf may or may not exist, and when Rxf does not exist, One benzene ring may have two or more Rxd and/or Rxe groups.
式(1A)及び式(1B)中、Rxa及びRxdとして表される炭素数2~8のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。Rxa及びRxdは、アリル基及び/又はプロペニル基であることが好ましく、アリル基であることが更に好ましい。 Examples of alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms represented by Rxa and Rxd in formulas (1A) and (1B) include vinyl, allyl, propenyl, butenyl, and hexenyl groups. Rxa and Rxd are preferably allyl and/or propenyl groups, more preferably allyl groups.
式(1A)及び式(1B)中、Rxc及びRxfで表される基がベンゼン環と縮合構造を形成している場合としては、例えば、フェノール性芳香環として、ナフトール環を含む化合物が挙げられる。また、式(1A)及び式(1B)中、Rxc及びRxfで表される基が存在しない場合としては、例えば、フェノール性芳香環として、フェノール環を含む化合物が挙げられる。 In formulas (1A) and (1B), when the groups represented by Rxc and Rxf form a condensed structure with a benzene ring, examples thereof include compounds containing a naphthol ring as the phenolic aromatic ring. . Further, in the case where the groups represented by Rxc and Rxf are not present in the formulas (1A) and (1B), for example, compounds containing a phenol ring can be mentioned as the phenolic aromatic ring.
式(1A)及び式(1B)中、Rxb及びRxeとして表される炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by Rxb and Rxe in formulas (1A) and (1B) include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and the like. Branched alkyl groups such as linear alkyl groups, isopropyl groups, isobutyl groups and tert-butyl groups can be mentioned.
式(1A)中、Aとして表される炭素数1~6のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。Aとして表される炭素数7~16のアラルキレン基としては、例えば、式:-CH2-Ar-CH2-、-CH2-CH2-Ar-CH2-CH2-、又は式:-CH2-Ar-CH2-CH2-(式中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を示す。)で表される基が挙げられる。Aとして表される炭素数6~10のアリーレン基としては、例えば、フェニレン環が挙げられる。Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by A in the formula (1A) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group. The aralkylene group having 7 to 16 carbon atoms represented by A includes, for example, the formula: -CH 2 -Ar-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -Ar-CH 2 -CH 2 -, or the formula: - A group represented by CH 2 —Ar—CH 2 —CH 2 — (wherein Ar represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group) can be mentioned. The arylene group having 6 to 10 carbon atoms represented by A includes, for example, a phenylene ring.
式(1B)で表される化合物は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、Rxfがベンゼン環であること(ジヒドロキシナフタレン骨格を含む化合物)が好ましい。 In the compound represented by formula (1B), Rxf is preferably a benzene ring (a compound containing a dihydroxynaphthalene skeleton) from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment.
アルケニルフェノール(A)は、ワニス相溶性を一層向上させ、反応誘起型相分離構造をより好適に制御できる観点から、ビスフェノール類の2つのフェノール性芳香環にそれぞれ1つのアルケニル基が結合したアルケニルビスフェノールであることが好ましい。同様の観点から、アルケニルビスフェノールは、ビスフェノール類の2つのフェノール性芳香環にそれぞれ1つのアリル基が結合したジアリルビスフェノール、及び/又はビスフェノール類の2つのフェノール性芳香環にそれぞれ1つのプロペニル基が結合したジプロペニルビスフェノールであることが好ましい。 Alkenylphenol (A) is an alkenylbisphenol in which one alkenyl group is bonded to each of two phenolic aromatic rings of a bisphenol from the viewpoint of further improving varnish compatibility and more preferably controlling the reaction-induced phase separation structure. is preferred. From a similar point of view, alkenyl bisphenol is diallyl bisphenol in which two phenolic aromatic rings of the bisphenol are respectively bonded to one allyl group, and/or bisphenols in which one propenyl group is bonded to each of the two phenolic aromatic rings. preferably dipropenyl bisphenol.
ジアリルビスフェノールとしては、例えば、o,o’-ジアリルビスフェノールA(DABPA(商品名)、大和化成工業(株))、o,o’-ジアリルビスフェノールF、o,o’-ジアリルビスフェノールS、o,o’-ジアリルビスフェノールフルオレンが挙げられる。ジプロペニルビスフェノールとしては、例えば、o,o’-ジプロペニルビスフェノールA(PBA01(商品名)、群栄化学工業(株))、o,o’-ジプロペニルビスフェノールF、o,o’-ジプロペニルビスフェノールS、及びo,o’-ジプロペニルビスフェノールフルオレンが挙げられる。 Examples of diallyl bisphenol include o, o'-diallyl bisphenol A (DABPA (trade name), Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), o, o'-diallyl bisphenol F, o, o'-diallyl bisphenol S, o, o'-diallyl bisphenol fluorene. Dipropenyl bisphenols include, for example, o,o'-dipropenyl bisphenol A (PBA01 (trade name), Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), o,o'-dipropenyl bisphenol F, o,o'-dipropenyl Bisphenol S and o,o'-dipropenyl bisphenol fluorene.
アルケニルフェノール(A)の1分子当たりの平均フェノール基数は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1以上3未満であることが好ましく、1.5以上2.5以下であることがより好ましい。平均フェノール基数は、以下の式により算出される。 The average number of phenol groups per molecule of alkenylphenol (A) is preferably 1 or more and less than 3, and 1.5 or more and 2.5 or less, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment. It is more preferable to have The average number of phenol groups is calculated by the following formula.
式中、Aiは、分子中にi個のフェノール基を有するアルケニルフェノールのフェノール基数を示し、Xiは、分子中にi個のフェノール基を有するアルケニルフェノールのアルケニルフェノール全体に占める割合を示し、X1+X2+…Xn=1である。In the formula, A represents the number of phenol groups in alkenylphenol having i phenol groups in the molecule, Xi represents the ratio of alkenylphenol having i phenol groups in the molecule to all alkenylphenols, and X 1 + X 2 + . . . X n =1.
・エポキシ変性シリコーン(B)
エポキシ変性シリコーン(B)は、エポキシ基含有基により変性されたシリコーン化合物または樹脂であれば特に限定されない。熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)は、エポキシ変性シリコーン(B)由来の構成単位を含有することにより、得られる硬化物は、優れた低熱膨張性及び耐薬品性を発現できる。・Epoxy-modified silicone (B)
Epoxy-modified silicone (B) is not particularly limited as long as it is a silicone compound or resin modified with an epoxy group-containing group. The thermosetting compound (D) or the polymer (D1) contains a structural unit derived from the epoxy-modified silicone (B), so that the resulting cured product exhibits excellent low thermal expansion and chemical resistance.
シリコーン化合物または樹脂は、シロキサン結合が繰り返し形成されたポリシロキサン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリシロキサン骨格は、直鎖状の骨格であってもよく、環状の骨格であってもよく、網目状の骨格であってもよい。この中でも、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ポリシロキサン骨格は、直鎖状の骨格であることが好ましい。 The silicone compound or resin is not particularly limited as long as it is a compound having a polysiloxane skeleton in which siloxane bonds are repeatedly formed. The polysiloxane skeleton may be a linear skeleton, a cyclic skeleton, or a network skeleton. Among these, the polysiloxane skeleton is preferably a linear skeleton from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment.
エポキシ基含有基としては、例えば、下記式(a1)で表される基が挙げられる。 Examples of epoxy group-containing groups include groups represented by the following formula (a1).
式(a1)中、R0は、各々独立に、単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1~5のアルキレン基)、アリーレン基、又はアラルキレン基を示し、Xは、下記式(a2)で表される1価の基又は下記式(a3)で表される1価の基を示す。In formula (a1), each R 0 is independently a single bond, an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group), an arylene group, or an aralkylene group. , X represent a monovalent group represented by the following formula (a2) or a monovalent group represented by the following formula (a3).
エポキシ変性シリコーン(B)は、140~250g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有することが好ましく、145~245g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有することがより好ましく、150~240g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有することが更に好ましい。エポキシ変性シリコーン(B)が、上記範囲内にあるエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有することにより、硬化性組成物は、一層優れたワニス相溶性を有するため、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる傾向にあり、更に耐薬品性をより一層向上できる傾向にある。 Epoxy-modified silicone (B) preferably contains an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 140 to 250 g/mol, more preferably an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 145 to 245 g/mol. More preferably it contains an epoxy-modified silicone with an epoxy equivalent weight of ˜240 g/mol. When the epoxy-modified silicone (B) contains an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent within the above range, the curable composition has even more excellent varnish compatibility, and the obtained cured product has a low thermal expansion. It tends to be superior in durability, heat resistance, and peel strength, and tends to be able to further improve chemical resistance.
エポキシ変性シリコーン(B)は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより一層優れ、耐薬品性を更に一層向上できる観点から、2種以上のエポキシ変性シリコーンを含有することが好ましい。この場合、2種以上のエポキシ変性シリコーンは、それぞれ異なるエポキシ当量を有することが好ましく、50~350g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン(低当量エポキシ変性シリコーンB1)と、400~4000g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン(高当量エポキシ変性シリコーンB2)とを含有することがより好ましく、140~250g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン(低当量エポキシ変性シリコーンB1’)と、450~3000g/molのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン(高当量エポキシ変性シリコーンB2’)とを含有することが更に好ましい。 Epoxy-modified silicone (B) provides a curable composition with even better varnish compatibility, and the resulting cured product has even better low thermal expansion, heat resistance, peel strength, and chemical resistance. From the viewpoint of further improvement, it is preferable to contain two or more epoxy-modified silicones. In this case, the two or more types of epoxy-modified silicones preferably have different epoxy equivalents, such as an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent of 50 to 350 g/mol (low equivalent epoxy-modified silicone B1) and an epoxy equivalent of 400 to 4000 g/mol. It is more preferable to contain an epoxy-modified silicone (high-equivalent epoxy-modified silicone B2) having an epoxy equivalent of 140 to 250 g/mol (low-equivalent epoxy-modified silicone B1') and 450 It is further preferable to contain an epoxy-modified silicone having an epoxy equivalent weight of ~3000 g/mol (high-equivalent epoxy-modified silicone B2').
エポキシ変性シリコーン(B)が2種以上のエポキシ変性シリコーンを含有する場合、エポキシ変性シリコーン(B)の平均エポキシ当量は、140~3000g/molであることが好ましく、250~2000g/molであることがより好ましく、300~1000g/molであることが更に好ましい。平均エポキシ当量は、以下の式により算出される。 When the epoxy-modified silicone (B) contains two or more epoxy-modified silicones, the average epoxy equivalent of the epoxy-modified silicone (B) is preferably 140 to 3000 g/mol, more preferably 250 to 2000 g/mol. is more preferred, and 300 to 1000 g/mol is even more preferred. The average epoxy equivalent is calculated by the following formula.
式中、Eiは、2種以上のエポキシ変性シリコーンのうちの1種のエポキシ変性シリコーンのエポキシ当量を示し、Wiは、エポキシ変性シリコーン(B)中の上記エポキシ変性シリコーンの割合を示し、W1+W2+…Wn=1である。In the formula, Ei represents the epoxy equivalent of one epoxy-modified silicone among two or more epoxy-modified silicones, Wi represents the ratio of the epoxy-modified silicone in the epoxy-modified silicone (B), and W 1 +W 2 + . . . W n =1.
エポキシ変性シリコーン(B)は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により一層優れ、耐薬品性を更に一層向上できる観点から、下記式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンを含有することが好ましい。 The curable composition of the epoxy-modified silicone (B) has even better varnish compatibility, and the resulting cured product has even better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and further chemical resistance. From the viewpoint of further improvement, it is preferable to contain an epoxy-modified silicone represented by the following formula (1).
式(1)中、R1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示し、R2は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基又はフェニル基を示し、nは、0~100の整数を示す。In formula (1), each R 1 independently represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group, and each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. , n represents an integer from 0 to 100.
式(1)中、R1で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~4である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、R1は、プロピレン基であることが好ましい。In formula (1), the alkylene group represented by R 1 may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-12, more preferably 1-4. Alkylene groups include, for example, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. Among these, R 1 is preferably a propylene group.
式(1)中、R1で表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の炭素数としては、好ましくは6~40であり、より好ましくは6~20である。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、シクロヘキシルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、シアノフェニレン基、ニトロフェニレン基、ナフチリレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ピレニレン基、及びフルオレニレン基等が挙げられる。これらの基には、エーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。In formula (1), the arylene group represented by R 1 may have a substituent. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-40, more preferably 6-20. Arylene groups include, for example, phenylene groups, cyclohexylphenylene groups, hydroxyphenylene groups, cyanophenylene groups, nitrophenylene groups, naphthylene groups, biphenylene groups, anthrylene groups, pyrenylene groups, and fluorenylene groups. These groups may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
式(1)中、R1で表されるアラルキレン基の炭素数は、好ましくは7~30であり、より好ましくは7~13である。アラルキレン基としては、例えば、下記式(X-I)で表される基が挙げられる。In formula (1), the aralkylene group represented by R 1 preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms. Examples of the aralkylene group include groups represented by the following formula (XI).
式(X-I)中、*は、結合手を示す。 In formula (XI), * represents a bond.
式(1)中、R1で表される基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1~10の直鎖状アルキル基、炭素数3~10の分岐状アルキル基、炭素数3~10の環状アルキル基、炭素数1~10の直鎖状アルコキシ基、炭素数3~10の分岐状アルコキシ基、及び炭素数3~10の環状アルコキシ基が挙げられる。In formula (1), the group represented by R 1 may further have a substituent. Examples of substituents include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, A branched alkyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms mentioned.
式(1)中、R2は、各々独立して、炭素数1~10のアルキル基又はフェニル基を示す。上記アルキル基及びフェニル基は、置換基を有してもよい。炭素数1~10のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、R2は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。In formula (1), each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. The above alkyl group and phenyl group may have a substituent. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, and cyclohexyl groups. Among these, R 2 is preferably a methyl group or a phenyl group.
式(1)中、nは0以上の整数を示し、例えば、0~100の整数である。硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより一層優れ、耐薬品性をより一層向上できる観点から、nの下限値は1以上であることが好ましい。同様に、nの上限値は、好ましくは50以下であり、より好ましくは30以下であり、更に好ましくは20以下である。 In formula (1), n represents an integer of 0 or more, for example, an integer of 0-100. The curable composition has even better varnish compatibility, and the resulting cured product has even better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and can further improve chemical resistance. is preferably 1 or more. Similarly, the upper limit of n is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
エポキシ変性シリコーン(B)は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより一層優れ、耐薬品性をより一層向上できる観点から、式(1)で表されるエポキシ変性シリコーンを2種類以上含有することが好ましい。この場合、2種類以上含有するエポキシ変性シリコーンは、それぞれ異なるnを有することが好ましく、式(1)においてnが1~2であるエポキシ変性シリコーンと、式(1)においてnが5~20であるエポキシ変性シリコーンとを含有することがより好ましい。 Epoxy-modified silicone (B) provides a curable composition with even better varnish compatibility, and the resulting cured product has even better low thermal expansion, heat resistance, peel strength, and chemical resistance. From the viewpoint of further improvement, it is preferable to contain two or more types of epoxy-modified silicones represented by formula (1). In this case, two or more types of epoxy-modified silicones preferably have different values of n. It is more preferable to contain a certain epoxy-modified silicone.
エポキシ変性シリコーン(B)の1分子当たりの平均エポキシ基数は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1以上3未満であることが好ましく、1.5以上2.5以下であることがより好ましい。平均エポキシ基数は、以下の式により算出される。 The average number of epoxy groups per molecule of the epoxy-modified silicone (B) is preferably 1 or more and less than 3, and 1.5 or more and 2.5 or less, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment. is more preferable. The average number of epoxy groups is calculated by the following formula.
式中、Biは、分子中にi個のエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンのエポキシ基数を示し、Yiは、分子中にi個のエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンのエポキシ変性シリコーン全体に占める割合を示し、Y1+Y2+…Yn=1である。In the formula, Bi represents the number of epoxy groups in the epoxy-modified silicone having i epoxy groups in the molecule, and Yi represents the ratio of the epoxy-modified silicone having i epoxy groups in the molecule to the total epoxy-modified silicone. and Y 1 +Y 2 + . . . Y n =1.
エポキシ変性シリコーン(B)の含有量は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性及び絶縁信頼性を一層発現できる観点から、エポキシ変性シリコーン(B)及びエポキシ化合物(C)の合計100質量%に対して、5~95質量%であることが好ましく、10~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましく、50~80質量%であることが更により好ましい。 The content of the epoxy-modified silicone (B) is such that the curable composition has better varnish compatibility, and the resulting cured product has better low thermal expansion, heat resistance and peel strength, and chemical resistance. From the viewpoint of further expressing the properties and insulation reliability, it is preferably 5 to 95% by mass, and 10 to 90% by mass, based on the total 100% by mass of the epoxy-modified silicone (B) and the epoxy compound (C). more preferably 40 to 85% by mass, even more preferably 50 to 80% by mass.
エポキシ変性シリコーン(B)としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製品の「X-22-163」、「KF-105」が挙げられる。 As the epoxy-modified silicone (B), a commercially available product or a product manufactured by a known method may be used. Examples of commercially available products include "X-22-163" and "KF-105" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・エポキシ化合物(C)
エポキシ化合物(C)は、エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物であり、より具体的には、ポリシロキサン骨格を有しないエポキシ化合物である。熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)は、エポキシ化合物(C)由来の構成単位を含有することにより、得られる硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、ピール強度、耐薬品性、及び絶縁信頼性に優れる。・Epoxy compound (C)
The epoxy compound (C) is an epoxy compound other than the epoxy-modified silicone (B), more specifically an epoxy compound that does not have a polysiloxane skeleton. The thermosetting compound (D) or the polymer (D1) contains a structural unit derived from the epoxy compound (C), so that the obtained cured product has low thermal expansion, heat resistance, peel strength, chemical resistance, and excellent insulation reliability.
エポキシ化合物(C)としては、エポキシ変性シリコーン(B)以外のエポキシ化合物であれば特に限定されない。エポキシ化合物(C)は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性及び絶縁信頼性を一層発現できる観点から、1分子中にエポキシ基を2つ有する2官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。 The epoxy compound (C) is not particularly limited as long as it is an epoxy compound other than the epoxy-modified silicone (B). Epoxy compound (C), the curable composition has a further excellent varnish compatibility, the obtained cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance and peel strength, chemical resistance and insulation reliability From the viewpoint of being able to further express the properties, it is preferable to contain a bifunctional epoxy compound having two epoxy groups in one molecule.
2官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、及びビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂)、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を含有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を含有するナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン骨格を含有するアントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂;これらのハロゲン化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Bifunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol type epoxy resins (e.g., bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and bisphenol fluorene type epoxy resin), and phenols. Novolac-type epoxy resins (e.g., phenol novolac-type epoxy resins, bisphenol A novolak-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins), trisphenolmethane-type epoxy resins, aralkyl-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins containing a biphenyl skeleton, naphthalene skeleton-containing naphthalene-type epoxy resin, dihydroanthracene-containing anthracene-type epoxy resin, glycidyl ester-type epoxy resin, polyol-type epoxy resin, isocyanurate ring-containing epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, fluorene-containing skeleton Fluorene-type epoxy resins, epoxy resins composed of bisphenol A-type structural units and hydrocarbon-based structural units; and halogen compounds thereof. These epoxy compounds are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
アラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(b1)で表される化合物が挙げられる。 Examples of aralkyl-type epoxy resins include compounds represented by the following formula (b1).
式(b1)中、Ar3は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ar4は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、R3aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、
ここで、Ar3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数1~5のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよく、
Ar4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数1~5のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよい。In formula (b1), Ar 3 each independently represents a benzene ring or naphthalene ring, Ar 4 represents a benzene ring, naphthalene ring, or biphenyl ring, and R 3a each independently represents a hydrogen atom. or represents a methyl group,
Here, the benzene ring or naphthalene ring in Ar 3 may further have one or more substituents, and the substituents are, for example, a glycidyloxy group such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group. It may be a substituent other than
The benzene ring, naphthalene ring or biphenyl ring in Ar 4 may further have one or more substituents, and the substituents are, for example, glycidyloxy groups such as alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and phenyl groups. It may be a substituent other than
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(b2)で表される化合物(化合物b2)が挙げられる。 Examples of biphenyl-type epoxy resins include compounds represented by the following formula (b2) (compound b2).
式(b2)中、Raは、各々独立して、炭素数1~10のアルキル基又は水素原子を示す。In formula (b2), each R a independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
式(b2)中、炭素数1~10のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。 In formula (b2), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, and cyclohexyl groups.
ビフェニル型エポキシ樹脂が、化合物b2である場合、ビフェニル型エポキシ樹脂は、アルキル基であるRaの数が異なる化合物b2の混合物の形態であってもよい。具体的には、アルキル基であるRaの数が異なるビフェニル型エポキシ樹脂の混合物であることが好ましく、アルキル基であるRaの数が0である化合物b2と、アルキル基であるRaの数が4である化合物b2の混合物であることがより好ましい。When the biphenyl-type epoxy resin is compound b2, the biphenyl-type epoxy resin may be in the form of a mixture of compounds b2 having different numbers of R a as alkyl groups. Specifically, it is preferably a mixture of biphenyl-type epoxy resins having different numbers of R a as alkyl groups. More preferred is a mixture of compounds b2 wherein the number is four.
上記式(b2)で表される化合物の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製品の「YL-6121H(商品名)」が挙げられる。 Commercially available products of the compound represented by formula (b2) include, for example, “YL-6121H (trade name)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(b3)で表される化合物が挙げられる。 Examples of naphthalene-type epoxy resins include compounds represented by the following formula (b3).
式(b3)中、R3bは、各々独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)、アラルキル基、ベンジル基、ナフチル基、少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチル基、又は少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基を示し、nは、0以上の整数(例えば、0~2)を示す。In formula (b3), each R 3b is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl group or ethyl group), an aralkyl group, a benzyl group, a naphthyl group, at least one glycidyloxy or a naphthylmethyl group containing at least one glycidyloxy group, n is an integer greater than or equal to 0 (eg, 0 to 2).
上記式(b3)で表される化合物の市販品としては、例えば、DIC株式会社製品の「HP-4032」(上記式(b3)においてn=0)、「HP-4710」(上記式(b3)において、n=0であり、R3bが少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基)等が挙げられる。Examples of commercially available products of the compound represented by the above formula (b3) include "HP-4032" (n = 0 in the above formula (b3)) and "HP-4710" (the above formula (b3)) manufactured by DIC Corporation. ) where n=0 and R 3b is a naphthylmethyl group containing at least one glycidyloxy group).
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(b4)で表される化合物が挙げられる。 Examples of dicyclopentadiene type epoxy resins include compounds represented by the following formula (b4).
式(b4)中、R3cは、各々独立し、水素原子、又は炭素数1~5のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)を示す。In formula (b4), each R 3c independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl group or ethyl group).
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製品の「EPICRON HP-7200L」、「EPICRON HP-7200」、「EPICRON HP-7200H」、「EPICRON HP-7000HH」等が挙げられる。 As the dicyclopentadiene type epoxy resin, a commercially available product or a product manufactured by a known method may be used. Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include "EPICRON HP-7200L", "EPICRON HP-7200", "EPICRON HP-7200H" and "EPICRON HP-7000HH" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals. mentioned.
ビスフェノールA型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂としては、例えば、下記式(b5)で表される化合物が挙げられる。 Examples of epoxy resins composed of bisphenol A structural units and hydrocarbon structural units include compounds represented by the following formula (b5).
式(b5)中、R1x及びR2xは、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、R3x~R6xは、各々独立して、水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を示し、Xは、エチレンオキシエチル基、ジ(エチレンオキシ)エチル基、トリ(エチレンオキシ)エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ(プロピレンオキシ)プロピル基、トリ(プロピレンオキシ)プロピル基、又は炭素数2~15のアルキレン基(例えば、メチレン基又はエチレン基)を示す。In formula (b5), R 1x and R 2x each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 3x to R 6x each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a bromine atom. and X is an ethyleneoxyethyl group, di(ethyleneoxy)ethyl group, tri(ethyleneoxy)ethyl group, propyleneoxypropyl group, di(propyleneoxy)propyl group, tri(propyleneoxy)propyl group, or carbon It represents an alkylene group of numbers 2 to 15 (eg, methylene group or ethylene group).
これらの中でも、エポキシ化合物(C)は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性、及び絶縁信頼性を一層発現できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される1種以上であることが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂及び/又はナフタレン型エポキシ樹脂であることがより好ましい。 Among these, the epoxy compound (C) provides the curable composition with more excellent varnish compatibility, and the resulting cured product has superior low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and chemical resistance. one or more selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy resins, aralkyl-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, and dicyclopentadiene-type epoxy resins, from the viewpoint of being able to further express performance and insulation reliability. and more preferably a biphenyl-type epoxy resin and/or a naphthalene-type epoxy resin.
エポキシ化合物(C)の1分子当たりの平均エポキシ基数は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1以上3未満であることが好ましく、1.5以上2.5以下であることがより好ましい。平均エポキシ基数は、以下の式により算出される。 The average number of epoxy groups per molecule of the epoxy compound (C) is preferably 1 or more and less than 3, and 1.5 or more and 2.5 or less, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment. It is more preferable to have The average number of epoxy groups is calculated by the following formula.
式中、Ciは、分子中にi個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基数を示し、Ziは、分子中にi個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ化合物全体に占める割合を示し、Z1+Z2+…Zn=1である。In the formula, Ci represents the number of epoxy groups of an epoxy compound having i epoxy groups in the molecule, Zi represents the ratio of the epoxy compounds having i epoxy groups in the molecule to the total epoxy compounds, and Z 1 + Z 2 + . . . Z n =1.
エポキシ化合物(C)の含有量は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性、及び絶縁信頼性を一層発現できる観点から、エポキシ変性シリコーン(B)及びエポキシ化合物(C)の合計100質量%に対して、5~95質量%であることが好ましく、10~90質量%であることがより好ましく、15~60質量%であることが更に好ましく、20~50質量%であることが更により好ましい。 The content of the epoxy compound (C) is such that the curable composition has further excellent varnish compatibility, and the resulting cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and chemical resistance. , and from the viewpoint of further expressing insulation reliability, it is preferably 5 to 95% by mass, and 10 to 90% by mass, relative to the total 100% by mass of the epoxy-modified silicone (B) and the epoxy compound (C). more preferably 15 to 60% by mass, even more preferably 20 to 50% by mass.
・アルケニルフェノール(A)以外のフェノール化合物(G)
熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、耐熱性、及びピール強度がより優れる観点から、アルケニルフェノール(A)以外のフェノール化合物(G)由来の構成単位を含有することが好ましい。- Phenolic compound (G) other than alkenylphenol (A)
From the viewpoint that the thermosetting compound (D) or the polymer (D1) makes the curable composition more excellent in varnish compatibility, and makes the obtained cured product more excellent in heat resistance and peel strength, It preferably contains a structural unit derived from a phenol compound (G) other than alkenylphenol (A).
フェノール化合物(G)としては、ビスフェノール型フェノール樹脂(例えば、ビスフェノールA型樹脂、ビスフェノールE型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ビスフェノールS型樹脂等)、フェノール類ノボラック樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等)、グリシジルエステル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フルオレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのフェノール化合物(G)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the phenol compound (G) include bisphenol-type phenol resins (e.g., bisphenol A-type resin, bisphenol E-type resin, bisphenol F-type resin, bisphenol S-type resin, etc.), phenolic novolac resins (e.g., phenol novolak resin, naphthol novolak resin, etc.). resins, cresol novolac resins, etc.), glycidyl ester-type phenolic resins, naphthalene-type phenolic resins, anthracene-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, biphenyl-type phenolic resins, alicyclic phenolic resins, polyol-type phenolic resins, aralkyl-type phenolic resins Resins, phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resins, fluorene-type phenolic resins, and the like. These phenol compounds (G) are used singly or in combination of two or more.
これらの中でも、フェノール化合物(G)は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる観点から、1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する2官能フェノール化合物であることが好ましい。 Among these, the phenolic compound (G) is a curable composition having even more excellent varnish compatibility, and the resulting cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. A bifunctional phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule is preferred.
2官能フェノール化合物としては、ビスフェノール、ビスクレゾール、フルオレン骨格を有するビスフェノール類(例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール、フルオレン骨格を有するビスクレゾール等)、ビフェノール(例えば、p、p’-ビフェノール等)、ジヒドロキシジフェニルエーテル(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル等)、ジヒドロキシジフェニルケトン(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン等)、ジヒドロキシジフェニルスルフィド(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド等)、ジヒドロキシアレーン(例えば、ハイドロキノン等)が挙げられる。これらの2官能フェノール化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、2官能フェノール化合物は、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度により優れる観点から、ビスフェノール、ビスクレゾール、及びフルオレン骨格を有するビスフェノール類からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フルオレン骨格を有するビスフェノール類であることがより好ましい。上記と同様の観点から、フルオレン骨格を有するビスフェノール類としては、ビスクレゾールフルオレンが好ましい。 Examples of bifunctional phenol compounds include bisphenol, biscresol, bisphenols having a fluorene skeleton (e.g., bisphenol having a fluorene skeleton, biscresol having a fluorene skeleton, etc.), biphenols (e.g., p,p'-biphenol, etc.), dihydroxy diphenyl ether (e.g., 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, etc.), dihydroxydiphenyl ketone (e.g., 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, etc.), dihydroxydiphenyl sulfide (e.g., 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, etc.), dihydroxyarene (eg, hydroquinone, etc.). These bifunctional phenol compounds are used singly or in combination of two or more. Among these, the bifunctional phenol compound is at least one selected from the group consisting of bisphenol, biscresol, and bisphenols having a fluorene skeleton, from the viewpoint of excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. is preferred, and bisphenols having a fluorene skeleton are more preferred. From the same viewpoint as above, bis-cresol fluorene is preferable as the bisphenols having a fluorene skeleton.
・熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)の製造方法
熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)は、特に限定されないが、例えば、アルケニルフェノール(A)と、エポキシ変性シリコーン(B)と、エポキシ化合物(C)と、必要に応じてフェノール化合物(G)とを、後述の重合触媒の存在下にて反応させる工程により得られる。当該反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。より具体的には、上記工程において、エポキシ変性シリコーン(B)及びエポキシ化合物(C)が有するエポキシ基とアルケニルフェノール(A)が有する水酸基との付加反応と、得られた付加反応物が有する水酸基とエポキシ変性シリコーン(B)及びエポキシ化合物(C)が有するエポキシ基との付加反応などが進行することで、熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)を得ることができる。-Method for producing thermosetting compound (D) or polymer (D1) The thermosetting compound (D) or polymer (D1) is not particularly limited, but examples include alkenylphenol (A) and epoxy-modified silicone ( It can be obtained by a step of reacting B), an epoxy compound (C), and optionally a phenol compound (G) in the presence of a polymerization catalyst, which will be described later. The reaction may be performed in the presence of an organic solvent. More specifically, in the above step, the addition reaction between the epoxy group of the epoxy-modified silicone (B) and the epoxy compound (C) and the hydroxyl group of the alkenylphenol (A), and the hydroxyl group of the resulting addition reaction product. The addition reaction of the epoxy-modified silicone (B) and the epoxy group of the epoxy compound (C) proceeds to obtain the thermosetting compound (D) or the polymer (D1).
熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)の製造において、アルケニルフェノール(A)の配合量は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる観点から、アルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、エポキシ化合物(C)、及びフェノール化合物(G)の合計100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましく、3~40量部であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。 In the production of the thermosetting compound (D) or the polymer (D1), the amount of the alkenylphenol (A) is such that the curable composition has even better varnish compatibility, and the obtained cured product, From the viewpoint of better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, alkenylphenol (A), epoxy-modified silicone (B), epoxy compound (C), and phenolic compound (G) total 100 parts by mass, It is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass, even more preferably 5 to 30 parts by mass.
エポキシ変性シリコーン(B)の配合量は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、低熱膨張性及び耐薬品性をバランスよく発現できる観点から、アルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、エポキシ化合物(C)、及びフェノール化合物(G)の合計100質量部に対して、5~70質量部であることが好ましく、10~60質量部であることがより好ましく、20~55質量部であることが更に好ましい。 The blending amount of the epoxy-modified silicone (B) is such that the curable composition has further excellent varnish compatibility, and the obtained cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and has low thermal expansion. From the viewpoint of achieving a well-balanced expression of properties and chemical resistance, 5 to 70 parts per 100 parts by mass of alkenylphenol (A), epoxy-modified silicone (B), epoxy compound (C), and phenolic compound (G). It is preferably parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, even more preferably 20 to 55 parts by mass.
エポキシ化合物(C)の配合量は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性、及び絶縁信頼性を一層発現できる観点から、アルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、エポキシ化合物(C)、及びフェノール化合物(G)の合計100質量部に対して、5~50質量部であることが好ましく、10~30質量部であることがより好ましく、15~25質量部であることが更に好ましい。 The amount of the epoxy compound (C) is such that the curable composition has better varnish compatibility, and the resulting cured product has better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and chemical resistance. , and from the viewpoint of further expressing insulation reliability, 5 to 50 mass parts per 100 mass parts in total of alkenylphenol (A), epoxy-modified silicone (B), epoxy compound (C), and phenolic compound (G) parts, more preferably 10 to 30 parts by mass, even more preferably 15 to 25 parts by mass.
フェノール化合物(G)の配合量は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる観点から、アルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、エポキシ化合物(C)、及びフェノール化合物(G)の合計100質量部に対して、5~30質量部であることが好ましく、10~30質量部であることがより好ましく、15~25質量部であることが更に好ましい。 The amount of the phenol compound (G) is, from the viewpoint that the curable composition has even better varnish compatibility and the resulting cured product has better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, alkenyl It is preferably 5 to 30 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of phenol (A), epoxy-modified silicone (B), epoxy compound (C), and phenolic compound (G). more preferably 15 to 25 parts by mass.
なお、熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)が、フェノール化合物(G)を含有しない場合、上述したアルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、及びエポキシ化合物(C)の各配合量は、アルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、及びエポキシ化合物(C)の合計100質量部に対する配合量を示す。 When the thermosetting compound (D) or the polymer (D1) does not contain the phenolic compound (G), each of the alkenylphenol (A), the epoxy-modified silicone (B), and the epoxy compound (C) The compounding amount indicates the compounding amount for a total of 100 parts by mass of alkenylphenol (A), epoxy-modified silicone (B), and epoxy compound (C).
重合触媒としては、例えば、イミダゾール触媒及びリン系触媒が挙げられる。これらの触媒は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、イミダゾール触媒が好ましい。 Polymerization catalysts include, for example, imidazole catalysts and phosphorus catalysts. These catalysts are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, imidazole catalysts are preferred.
イミダゾール触媒としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンゾイミダゾール(TBZ(商品名)、四国化成工業(株))、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(TPIZ(商品名)、東京化成工業(株))等のイミダゾール類が挙げられる。この中でも、エポキシ成分の単独重合を防ぐ観点から、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンゾイミダゾール及び/又は2,4,5-トリフェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole catalysts include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzo Examples include imidazoles such as imidazole (TBZ (trade name), Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ (trade name), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Among these, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole and/or 2,4,5-triphenylimidazole are preferred from the viewpoint of preventing homopolymerization of the epoxy component.
重合触媒(好ましくはイミダゾール触媒)の使用量は、例えば、アルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、エポキシ化合物(C)、及びフェノール化合物(G)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)の重量平均分子量を大きくする観点から、重合触媒の使用量は、0.5質量部以上であることが好ましく、4.0質量部以下であることがより好ましい。 The amount of polymerization catalyst (preferably imidazole catalyst) used is, for example, 0 per 100 parts by mass of alkenylphenol (A), epoxy-modified silicone (B), epoxy compound (C), and phenolic compound (G). .1 to 10 parts by mass. From the viewpoint of increasing the weight average molecular weight of the thermosetting compound (D) or polymer (D1), the amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.5 parts by mass or more, and 4.0 parts by mass or less. is more preferable.
有機溶媒としては、例えば、極性溶剤又は無極性溶剤を用いることができる。極性溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。無極性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。 As the organic solvent, for example, a polar solvent or a non-polar solvent can be used. Examples of polar solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ester solvents such as ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate; and amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide. Examples of nonpolar solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents are used singly or in combination of two or more.
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、アルケニルフェノール(A)、エポキシ変性シリコーン(B)、エポキシ化合物(C)、及びフェノール化合物(G)の合計100質量部に対して、50~150質量部である。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but for example, alkenylphenol (A), epoxy-modified silicone (B), epoxy compound (C), and phenolic compound (G) for a total of 100 parts by mass , 50 to 150 parts by mass.
反応温度は、特に限定されず、例えば、100~170℃であってよい。反応時間もまた特に限定されず、例えば、3~8時間であってよい。 The reaction temperature is not particularly limited, and may be, for example, 100 to 170°C. The reaction time is also not particularly limited, and may be, for example, 3 to 8 hours.
本工程における反応終了後、慣用の方法にて反応混合物から、熱硬化性化合物(D)又は重合体(D1)を分離精製してもよい。 After completion of the reaction in this step, the thermosetting compound (D) or polymer (D1) may be separated and purified from the reaction mixture by a conventional method.
<エポキシ樹脂(E)>
本実施形態の硬化性組成物は、エポキシ樹脂(E)を含む。エポキシ樹脂(E)は、エポキシ変性シリコーン(B)と異なるが、エポキシ化合物(C)とは同一であっても異なっていてもよい。熱硬化性化合物(D)と共に、特定の官能基当量比においてエポキシ樹脂(E)をシアン酸エステル化合物(F)と用いることにより、一層優れたワニス相溶性を有し、硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及び高ピール強度を同時に発現でき、耐薬品性及び絶縁信頼性を一層向上させることができる。エポキシ樹脂(E)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。<Epoxy resin (E)>
The curable composition of this embodiment contains an epoxy resin (E). The epoxy resin (E) is different from the epoxy-modified silicone (B), but may be the same or different from the epoxy compound (C). Along with the thermosetting compound (D), by using the epoxy resin (E) with the cyanate ester compound (F) at a specific functional group equivalent ratio, the varnish compatibility is further improved, and the cured product has a low thermal expansion. properties, heat resistance, and high peel strength can be exhibited at the same time, and chemical resistance and insulation reliability can be further improved. Epoxy resin (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
エポキシ樹脂(E)としては、典型的には、1分子中にエポキシ基を2つ有する2官能エポキシ化合物や1分子中にエポキシ基を3つ以上有する多官能エポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物(E)は、硬化性組成物が、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性及び絶縁信頼性を一層発現できる観点から、2官能エポキシ化合物及び/又は多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。 As the epoxy resin (E), typically, a bifunctional epoxy compound having two epoxy groups in one molecule or a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule can be used. Epoxy compound (E), the curable composition has a further excellent varnish compatibility, the obtained cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance and peel strength, chemical resistance and insulation reliability It is preferable to contain a bifunctional epoxy compound and/or a polyfunctional epoxy compound from the viewpoint of being able to further express the properties.
エポキシ化合物(E)としては、特に限定されないが、下記式(3a)で表される化合物を用いることができる。 Although the epoxy compound (E) is not particularly limited, a compound represented by the following formula (3a) can be used.
式(3a)中、Ar3は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ar4は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、R3aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、kは1~50の整数を示し、
ここで、Ar3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、図示しないグリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基等であってもよく、
Ar4におけるベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、グリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基等であってもよい。In formula (3a), Ar 3 each independently represents a benzene ring or naphthalene ring, Ar 4 represents a benzene ring, naphthalene ring, or biphenyl ring, and R 3a each independently represents a hydrogen atom. or represents a methyl group, k represents an integer of 1 to 50,
Here, the benzene ring or naphthalene ring in Ar 3 may further have one or more substituents, and the substituent may be a glycidyloxy group (not shown), or other substituents such as It may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, etc.
The benzene ring, naphthalene ring, or biphenyl ring in Ar 4 may further have one or more substituents, which may be a glycidyloxy group, other substituents such as carbon It may be an alkyl group of number 1 to 5, a phenyl group, or the like.
上記式(3a)で表される化合物中、2官能エポキシ化合物としては、例えば、下記式(b1)で表される化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the above formula (3a), examples of bifunctional epoxy compounds include compounds represented by the following formula (b1).
式(b1)中、Ar3は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ar4は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、R3aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、
ここで、Ar3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数1~5のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよく、
Ar4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数1~5のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよい。In formula (b1), Ar 3 each independently represents a benzene ring or naphthalene ring, Ar 4 represents a benzene ring, naphthalene ring, or biphenyl ring, and R 3a each independently represents a hydrogen atom. or represents a methyl group,
Here, the benzene ring or naphthalene ring in Ar 3 may further have one or more substituents, and the substituents are, for example, a glycidyloxy group such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group. It may be a substituent other than
The benzene ring, naphthalene ring or biphenyl ring in Ar 4 may further have one or more substituents, and the substituents are, for example, glycidyloxy groups such as alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and phenyl groups. It may be a substituent other than
式(3a)で表される化合物は、式(3a)においてAr4が少なくともグリシジルオキシ基で置換された、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式(3-1)で表される化合物(ナフタレン骨格を有するナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂)や、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。The compound represented by formula (3a) is preferably a phenolic novolac type epoxy resin in which Ar 4 in formula (3a) is at least substituted with a glycidyloxy group. The phenolic novolac epoxy resin is not particularly limited, but examples thereof include a compound represented by the following formula (3-1) (a naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin having a naphthalene skeleton) and a naphthalene cresol novolac epoxy resin. mentioned.
式(3-1)中、Ar31は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ar41は、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を示し、R31aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、kzは1~50の整数を示し、各環は、グリシジルオキシ基以外の置換基(例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基又はフェニル基)を有してもよく、Ar31及びAr41の少なくとも一方はナフタレン環を示す。In formula (3-1), each Ar 31 independently represents a benzene ring or a naphthalene ring, each Ar 41 independently represents a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and each R 31a Each ring independently represents a hydrogen atom or a methyl group, kz represents an integer of 1 to 50, and each ring represents a substituent other than a glycidyloxy group (e.g., an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group), and at least one of Ar 31 and Ar 41 represents a naphthalene ring.
式(3-1)で表される化合物としては、式(3-2)で表される化合物が挙げられる。 Compounds represented by formula (3-1) include compounds represented by formula (3-2).
式(3-2)中、Rは、メチル基を示し、kzは、上記式(3-1)中のkzと同義である。 In formula (3-2), R represents a methyl group, and kz has the same meaning as kz in formula (3-1) above.
ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式(NE)で示されるクレゾール/ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、下記式(NE)で示される化合物は、クレゾールノボラックエポキシの構成単位と、ナフトールノボラックエポキシの構成単位とのランダム共重合体であり、クレゾールエポキシ及びナフトールエポキシのいずれもが末端になりうる。 The naphthalene cresol novolak type epoxy resin is not particularly limited, but for example, a cresol/naphthol novolak type epoxy resin represented by the following formula (NE) is preferable. The compound represented by the following formula (NE) is a random copolymer of a cresol novolak epoxy structural unit and a naphthol novolac epoxy structural unit, and both cresol epoxy and naphthol epoxy can be terminals.
式(NE)におけるm及びnは、各々、1以上の整数を示す。m及びnの上限及びその比については特に限定されないが、低熱膨張性の観点から、m:n(ここで、m+n=100)として、30~50:70~50であることが好ましく、45~55:55~45がより好ましい。 m and n in formula (NE) each represent an integer of 1 or more. The upper limit of m and n and the ratio thereof are not particularly limited, but from the viewpoint of low thermal expansion, m: n (here, m + n = 100) is preferably 30 to 50: 70 to 50, and 45 to 55:55-45 is more preferred.
ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品の「NC-7000」、「NC-7300」、「NC-7300L」や、DIC株式会社製品の「HP-9540」、「HP-9500」等が挙げられ、「HP-9540」がとりわけ好ましい。 As the naphthalene cresol novolac type epoxy resin, a commercially available product or a product manufactured by a known method may be used. Examples of commercially available products include "NC-7000", "NC-7300" and "NC-7300L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "HP-9540" and "HP-9500" manufactured by DIC Corporation. and "HP-9540" is particularly preferred.
式(3a)で表される化合物は、上述したフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂に該当しない化合物(以下、「アラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。)であってもよい。
アラルキル型エポキシ樹脂としては、式(3a)においてAr3がナフタレン環であり、Ar4がベンゼン環である化合物(「ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。)、及び式(3a)においてAr3がベンゼン環であり、Ar4がビフェニル環である化合物(「ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。)であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。The compound represented by formula (3a) may be a compound (hereinafter also referred to as "aralkyl epoxy resin") that does not correspond to the phenolic novolac epoxy resins described above.
Aralkyl-type epoxy resins include compounds in which Ar 3 is a naphthalene ring and Ar 4 is a benzene ring in the formula (3a) (also referred to as a "naphthol aralkyl- type epoxy resin"); It is preferably a compound in which it is a benzene ring and Ar 4 is a biphenyl ring (also referred to as a "biphenylaralkyl-type epoxy resin"), and more preferably a biphenylaralkyl-type epoxy resin.
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、DIC株式会社製品の「HP-5000」、「HP-9900」、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製品の「ESN-375」、「ESN-475」等が挙げられる。 As the naphthol aralkyl type epoxy resin, a commercially available product or a product manufactured by a known method may be used. Examples of commercially available products include "HP-5000" and "HP-9900" manufactured by DIC Corporation, and "ESN-375" and "ESN-475" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、式(3b)で表される化合物であることが好ましい。 The biphenyl aralkyl type epoxy resin is preferably a compound represented by formula (3b).
式(3b)中、kaは、1以上の整数を示し、1~20が好ましく、1~6がより好ましい。 In formula (3b), ka represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 6.
上記式(3b)で表される化合物中、2官能エポキシ化合物としては、例えば、式(3b)においてkaが1である化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the formula (3b), examples of bifunctional epoxy compounds include compounds in which ka is 1 in the formula (3b).
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品の「NC-3000」、「NC-3000L」、「NC-3000FH」等が挙げられる。 As the biphenyl aralkyl type epoxy resin, a commercially available product or a product manufactured by a known method may be used. Examples of commercially available products include "NC-3000", "NC-3000L", and "NC-3000FH" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
また、エポキシ化合物(E)としては、ナフタレン型エポキシ樹脂(式(3a)で表される化合物に該当するものを除く。)を用いることが好ましい。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、より一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性、及び絶縁信頼性を一層発現できる観点から、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。 Moreover, as the epoxy compound (E), it is preferable to use a naphthalene-type epoxy resin (excluding those corresponding to the compound represented by the formula (3a)). As a naphthalene-type epoxy resin, it has better varnish compatibility, and the resulting cured product has better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and can further exhibit chemical resistance and insulation reliability. From a viewpoint, it is preferably a naphthylene ether type epoxy resin.
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性及び絶縁信頼性を一層向上できる観点から、下記式(3-3)で表される2官能エポキシ化合物又は下記式(3-4)で表される多官能エポキシ化合物、あるいは、それらの混合物であることが好ましい。 The naphthylene ether type epoxy resin has the following formula (3-3) from the viewpoint that the resulting cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and can further improve chemical resistance and insulation reliability. A bifunctional epoxy compound represented by the following formula (3-4), or a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula (3-4), or a mixture thereof is preferred.
式(3-3)中、R13は、各々独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)、又は炭素数2~3のアルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基)を示す。In formula (3-3), each R 13 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl group or ethyl group), or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms (eg, vinyl group, allyl group or propenyl group).
式(3-4)中、R14は、各々独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)、又は炭素数2~3のアルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基)を示す。In formula (3-4), each R 14 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl group or ethyl group), or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms (eg, vinyl group, allyl group or propenyl group).
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、DIC株式会社製品の「HP-6000」、「EXA-7300」、「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA-7311G4S」、「EXA-7311G5」等が挙げられ、とりわけ「HP-6000」が好ましい。 A commercially available product or a product manufactured by a known method may be used as the naphthylene ether type epoxy resin. Examples of commercially available naphthylene ether type epoxy resins include "HP-6000", "EXA-7300", "EXA-7310", "EXA-7311", "EXA-7311L", and "EXA-7310" manufactured by DIC Corporation. EXA7311-G3", "EXA7311-G4", "EXA-7311G4S", "EXA-7311G5" and the like, and "HP-6000" is particularly preferred.
ナフタレン型エポキシ樹脂の上記したもの以外の例としては、以下に限定されないが、下記式(b3)で表される化合物が挙げられる。 Examples of naphthalene-type epoxy resins other than those described above include, but are not limited to, compounds represented by the following formula (b3).
式(b3)中、R3bは、各々独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)、アラルキル基、ベンジル基、ナフチル基、少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチル基、又は少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基を示し、nは、0以上の整数(例えば、0~2)を示す。In formula (b3), each R 3b is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl group or ethyl group), an aralkyl group, a benzyl group, a naphthyl group, at least one glycidyloxy or a naphthylmethyl group containing at least one glycidyloxy group, n is an integer greater than or equal to 0 (eg, 0 to 2).
上記式(b3)で表される化合物の市販品としては、例えば、DIC株式会社製品の「HP-4032」(上記式(b3)においてn=0)、「HP-4710」(上記式(b3)において、n=0であり、R3bが少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基)等が挙げられる。Examples of commercially available products of the compound represented by the above formula (b3) include "HP-4032" (n = 0 in the above formula (b3)) and "HP-4710" (the above formula (b3)) manufactured by DIC Corporation. ) where n=0 and R 3b is a naphthylmethyl group containing at least one glycidyloxy group).
また、エポキシ化合物(E)としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(上述したエポキシ化合物(C)に該当するものを除く。)を用いることができる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えば、式(3-5)で表される化合物が挙げられる。As the epoxy compound (E), dicyclopentadiene type epoxy resins (excluding those corresponding to the epoxy compound (C) described above) can be used.
The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited, but includes, for example, compounds represented by formula (3-5).
式(3-5)中、R3cは、各々独立し、水素原子、又は炭素数1~5のアルキル基を示し、k2は、0~10の整数を示す。In formula (3-5), each R 3c independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and k2 represents an integer of 0-10.
上記式(3-5)で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式(b4)で表される化合物であってもよい。 The compound represented by the above formula (3-5) is not particularly limited, but may be, for example, a compound represented by the following formula (b4).
式(b4)中、R3cは、各々独立し、水素原子、又は炭素数1~5のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)を示す。In formula (b4), each R 3c independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl group or ethyl group).
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製品の「EPICRON HP-7200L」、「EPICRON HP-7200」、「EPICRON HP-7200H」、「EPICRON HP-7000HH」等が挙げられる。 As the dicyclopentadiene type epoxy resin, a commercially available product or a product manufactured by a known method may be used. Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include "EPICRON HP-7200L", "EPICRON HP-7200", "EPICRON HP-7200H" and "EPICRON HP-7000HH" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals. mentioned.
これらの中でも、エポキシ化合物(E)は、更により一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度が更により優れ、耐薬品性、及び絶縁信頼性を更に一層発現できる観点から、式(3a)で表されるエポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、式(3a)で表されるエポキシ化合物、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。この場合において、式(3a)で表されるエポキシ化合物はナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含み、ナフタレン型エポキシ樹脂はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。 Among these, the epoxy compound (E) has even better varnish compatibility, and the resulting cured product has even better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, chemical resistance, and insulation. From the viewpoint of being able to further develop reliability, it preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy compounds represented by formula (3a), naphthalene-type epoxy resins, and dicyclopentadiene-type epoxy resins. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of epoxy compounds represented by (3a) and naphthalene-type epoxy resins. In this case, the epoxy compound represented by Formula (3a) preferably contains a naphthalene cresol novolac type epoxy resin, and the naphthalene type epoxy resin preferably contains a naphthylene ether type epoxy resin.
エポキシ化合物(E)としては、前述したエポキシ化合物に該当しない、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、及びビスフェノールA型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
他のエポキシ樹脂としては、上記した中でも、一層優れたワニス相溶性を有し、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性、及び絶縁信頼性を一層発現できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールE型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールS型エポキシ樹脂等)等を用いることができる。The epoxy compound (E) may contain other epoxy resins that do not correspond to the epoxy compounds described above.
Other epoxy resins include, but are not particularly limited to, bisphenol-type epoxy resins, trisphenolmethane-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, polyol-type epoxy resins, isocyanurate ring-containing epoxy resins, and fluorene-type epoxy resins. Examples thereof include resins and epoxy resins composed of bisphenol A structural units and hydrocarbon structural units.
As other epoxy resins, among the above, it has better varnish compatibility, and the resulting cured product has better low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, chemical resistance, and insulation reliability. A bisphenol type epoxy resin can be included from the viewpoint of further expression. type epoxy resin, diallyl bisphenol S type epoxy resin, etc.) can be used.
エポキシ化合物(E)としては、前述したエポキシ化合物のうち、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。 As the epoxy compound (E), among the epoxy compounds described above, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ化合物(E)の1分子当たりの平均エポキシ基数は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1以上3未満であることが好ましく、1.5以上2.5以下であることがより好ましい。平均エポキシ基数は、以下の式により算出される。 The average number of epoxy groups per molecule of the epoxy compound (E) is preferably 1 or more and less than 3, and 1.5 or more and 2.5 or less, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present embodiment. It is more preferable to have The average number of epoxy groups is calculated by the following formula.
上記式中、Ciは、分子中にi個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基数を示し、Ziは、分子中にi個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ化合物全体に占める割合を示し、Z1+Z2+…Zn=1である。In the above formula, Ci represents the number of epoxy groups of an epoxy compound having i epoxy groups in the molecule, Zi represents the ratio of the epoxy compounds having i epoxy groups in the molecule to the total epoxy compounds, Z 1 +Z 2 + . . . Z n =1.
エポキシ樹脂(E)と後述のシアン酸エステル化合物(F)との合計の含有量は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れることから、熱硬化性化合物(D)とエポキシ樹脂(E)と後述のシアン酸エステル化合物(F)の合計100質量部に対して、50~75質量部であることが好ましく、55~70質量部であることがより好ましい。 The total content of the epoxy resin (E) and the cyanate ester compound (F) described later is the thermosetting compound ( It is preferably 50 to 75 parts by mass, more preferably 55 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of D), epoxy resin (E) and cyanate ester compound (F) described later.
本実施形態の硬化性組成物における熱硬化性化合物(D)と後述のエポキシ樹脂(E)と後述のシアン酸エステル化合物(F)の合計の含有量は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる傾向にあることから、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50~99質量部であることが好ましく、60~95質量部であることがより好ましく、70~90質量部であることがさらに好ましい。 The total content of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E) described later, and the cyanate ester compound (F) described later in the curable composition of the present embodiment is such that the obtained cured product has low thermal expansion. , Since heat resistance and peel strength tend to be more excellent, it is preferably 50 to 99 parts by mass, and 60 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. is more preferable, and 70 to 90 parts by mass is even more preferable.
<シアン酸エステル化合物(F)>
本実施形態の硬化性組成物は、シアン酸エステル化合物(F)を含む。熱硬化性化合物(D)と共に、特定の官能基当量比においてシアン酸エステル化合物(F)をエポキシ樹脂(E)とともに用いることにより、硬化物は、低熱膨張性、耐熱性、及び高ピール強度を同時に発現でき、耐薬品性を一層向上させることができる。シアン酸エステル化合物(F)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。<Cyanate ester compound (F)>
The curable composition of this embodiment contains a cyanate ester compound (F). By using the cyanate ester compound (F) with the epoxy resin (E) at a specific functional group equivalent ratio together with the thermosetting compound (D), the cured product has low thermal expansion, heat resistance, and high peel strength. It can be expressed at the same time, and the chemical resistance can be further improved. The cyanate ester compound (F) can be used singly or in an appropriate combination of two or more.
シアン酸エステル化合物(F)としては、1分子中に2つ以上のシアネート基(シアン酸エステル基)を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、式(4)で表される化合物等のナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式(4)で表される化合物を除く式(5)で表される化合物等のノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ビス(3,3-ジメチル-4-シアナトフェニル)メタン、ビス(4-シアナトフェニル)メタン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトナフタレン、1,4-ジシアナトナフタレン、1,6-ジシアナトナフタレン、1,8-ジシアナトナフタレン、2,6-ジシアナトナフタレン、2、7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4、4’-ジシアナトビフェニル、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンが挙げられる。 The cyanate ester compound (F) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanate groups (cyanate ester groups) in one molecule. Naphthol aralkyl-type cyanate ester compounds, novolac-type cyanate ester compounds such as compounds represented by formula (5) excluding compounds represented by formula (4), biphenyl aralkyl-type cyanate compounds, diallyl bisphenol-type cyanate Ester compounds, bis(3,3-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, bis(4-cyanatophenyl)methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5 -tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene anathonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis(4-cyanatophenyl)ether, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl) sulfones, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane.
シアン酸エステル化合物(F)は、これらの中でも、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れ、耐薬品性を一層向上できる観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び/又はノボラック型シアン酸エステル化合物を含むことが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むことがより好ましい。 Among these, the cyanate ester compound (F) is a naphthol aralkyl-type cyanate ester compound from the viewpoint that the resulting cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and can further improve chemical resistance. and/or a novolak-type cyanate ester compound, more preferably a naphthol aralkyl-type cyanate ester compound.
得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度が更に優れ、耐薬品性をより一層向上できる観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、式(4)で表される化合物を含むことが更に好ましい。ノボラック型シアン酸エステル化合物としては、式(4)で表される化合物を除く式(5)で表される化合物を含むことが更に好ましい。 The naphthol aralkyl-type cyanate ester compound is a compound represented by the formula (4) from the viewpoint that the obtained cured product has further excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength, and can further improve chemical resistance. It is further preferred to contain As the novolac-type cyanate ester compound, it is more preferable to include the compound represented by Formula (5), excluding the compound represented by Formula (4).
式(4)中、R6は、各々独立して、水素原子、又はメチル基を示し、n2は、1以上の整数を示す。n2は、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましく、1~6の整数であることが更に好ましい。In formula (4), each R6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n2 represents an integer of 1 or more. n2 is preferably an integer of 1-20, more preferably an integer of 1-10, and even more preferably an integer of 1-6.
式(5)中、Ryaは、各々独立して、炭素数2~8のアルケニル基、又は水素原子を示し、Rybは、各々独立して、炭素数1~10のアルキル基、又は水素原子を示し、Rycは、各々独立して、炭素数4~12の芳香環を示し、Rycは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Rycは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、A1aは、各々独立して、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数7~16のアラルキレン基、炭素数6~10のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、又は単結合(直接結合)を示し、Rycが存在しない場合は、1つのベンゼン環にRya及び/又はRybの基を2つ以上有してもよい。nは、1~20の整数を示す。In formula (5), each R ya is independently an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R yb is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen represents an atom, each R yc independently represents an aromatic ring having 4 to 12 carbon atoms, R yc may form a condensed structure with a benzene ring, R yc may be present , which may be absent, A 1a is each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 16 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a fluorenylidene group, a sulfonyl group , an oxygen atom, a sulfur atom, or a single bond (direct bond), and when R yc does not exist, one benzene ring may have two or more R ya and/or R yb groups. n represents an integer of 1-20.
式(5)中、Ryaとして表される炭素数2~8のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。 In formula (5), the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms represented by Rya includes, for example, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group and the like.
式(5)中、Rybとして表される炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。 In formula (5), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Ryb includes, for example, linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group; branched alkyl groups such as radicals, isobutyl groups and tert-butyl groups.
式(5)中、A1aとして表される炭素数1~6のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、式(5)中、A1aとして表される炭素数7~16のアラルキレン基としては、例えば、式:-CH2-Ar-CH2-、-CH2-CH2-Ar-CH2-CH2-、又は式:-CH2-Ar-CH2-CH2-(式中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を示す。)で表される基が挙げられる。さらに、A1aとして表される炭素数6~10のアリーレン基としては、例えば、フェニレン環が挙げられる。In formula (5), examples of the C 1-6 alkylene group represented by A 1a include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group. In the formula (5), the aralkylene group having 7 to 16 carbon atoms represented by A 1a includes, for example, the formulas: -CH 2 -Ar-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -Ar-CH 2 —CH 2 —, or a group represented by the formula: —CH 2 —Ar—CH 2 —CH 2 — (wherein Ar represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group). Furthermore, the arylene group having 6 to 10 carbon atoms represented by A 1a includes, for example, a phenylene ring.
式(5)中、nは、1~20の整数を示し、1~15の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましい。 In formula (5), n represents an integer of 1-20, preferably an integer of 1-15, more preferably an integer of 1-10.
式(5)で表される化合物としては、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物が好ましく、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物としては、式(c1)で表される化合物であることが好ましい。 The compound represented by formula (5) is preferably a phenol novolak-type cyanate ester compound, and the phenol novolak-type cyanate ester compound is preferably a compound represented by formula (c1).
式(c1)中、Rxは、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Rは、各々独立して、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数1~10のアルキル基、又は水素原子を示し、nは、1~10の整数を示す。 In formula (c1), each Rx independently represents a hydrogen atom or a methyl group, each R independently represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or hydrogen represents an atom, and n represents an integer of 1-10.
これらのシアン酸エステル化合物(F)は、公知の方法に準じて製造してもよい。具体的な製造方法としては、例えば、特開2017-195334号公報(特に段落0052~0057)等に記載の方法が挙げられる。 These cyanate ester compounds (F) may be produced according to known methods. Specific production methods include, for example, the method described in JP-A-2017-195334 (particularly paragraphs 0052 to 0057).
<マレイミド化合物>
本実施形態の硬化性組成物は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより一層優れ、耐薬品性をより一層向上できる観点から、マレイミド化合物を更に含有することが好ましい。マレイミド化合物は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。<Maleimide compound>
The curable composition of the present embodiment may further contain a maleimide compound from the viewpoint of further improving the low thermal expansion property, heat resistance, and peel strength of the obtained cured product and further improving the chemical resistance. preferable. The maleimide compounds can be used singly or in combination of two or more.
マレイミド化合物としては、1分子中に1つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、1分子中にマレイミド基を1つ有するモノマレイミド化合物(例えば、N-フェニルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド等)、1分子中にマレイミド基を2つ以上有するポリマレイミド化合物(例えば、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン)、m-フェニレンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6’-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、下記式(3)で表されるマレイミド化合物、下記式(3’)で表されるマレイミド化合物、これらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。 The maleimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule. -hydroxyphenylmaleimide, etc.), polymaleimide compounds having two or more maleimide groups in one molecule (e.g., bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl) propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methane), m-phenylene bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, a maleimide compound represented by the following formula (3), Maleimide compounds represented by the formula (3′), prepolymers of these maleimide compounds and amine compounds, and the like are included.
式(3)中、R5は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、n1は1~100の整数を示す。In formula (3), each R 5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1-100.
n1は、1以上であり、好ましくは1~100であり、より好ましくは1~10である。n 1 is 1 or more, preferably 1-100, more preferably 1-10.
式(3’)中、R13は、各々独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を示し、n4は1~10の整数を示す。In formula (3′), each R 13 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and n 4 represents an integer of 1-10.
これらの中でも、得られる硬化物の、低熱膨張性及び耐薬品性をより更に一層向上できる観点から、マレイミド化合物は、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、式(3)で表されるマレイミド化合物、及び式(3’)で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 Among these, the maleimide compound is bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis(4-(4- maleimidophenoxy)-phenyl)propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, a maleimide compound represented by formula (3), and a maleimide compound represented by formula (3′) It preferably contains at least one selected from the group.
マレイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。マレイミド化合物の市販品としては、ケイ・アイ化成株式会社製品の、「BMI-70」、「BMI-80」、「BMI-1000P」、大和化成工業株式会社製品の「BMI-3000」、「BMI-4000」、「BMI-5100」、「BMI-7000」、「BMI-2300」、日本化薬株式会社製品の「MIR-3000-70MT」(式(3’)中のR13が全て水素原子であり、n4が1~10の混合物)等が挙げられる。As the maleimide compound, a commercially available product or a product manufactured by a known method may be used. Commercially available maleimide compounds include "BMI-70", "BMI-80" and "BMI-1000P" manufactured by K.I. -4000”, “BMI-5100”, “BMI-7000”, “BMI-2300”, Nippon Kayaku Co., Ltd. product “MIR-3000-70MT” (R 13 in formula (3′) are all hydrogen atoms and n4 is a mixture of 1 to 10).
マレイミド化合物の含有量は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れることから、熱硬化性化合物(D)とエポキシ樹脂(E)とシアン酸エステル化合物(F)の合計100質量部に対して、5~45質量部であることが好ましく、20~45質量部であることがより好ましい。 The content of the maleimide compound is the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F), since the resulting cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. It is preferably 5 to 45 parts by mass, more preferably 20 to 45 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass.
<フェノール化合物>
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態の硬化性組成物における効果を阻害しない限り、フェノール化合物を更に含んでよい。フェノール化合物は、アルケニルフェノール(A)及びアルケニルフェノール(A)以外のフェノール化合物(G)と、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。フェノール化合物は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。<Phenol compound>
The curable composition of the present embodiment may further contain a phenolic compound as long as the effects of the curable composition of the present embodiment are not impaired. The phenol compound may be the same as or different from the alkenylphenol (A) and the phenol compound (G) other than the alkenylphenol (A). A phenol compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
フェノール化合物としては、1分子中に2つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、1分子中にフェノール性水酸基を2つ以上有するフェノール類、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)、ジアリルビスフェノール類(例えば、ジアリルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールE、ジアリルビスフェノールF、ジアリルビスフェノールS等)、フェノール類ノボラック樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等)、ナフタレン型フェノール樹脂、ジヒドロアントラセン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、フェノール化合物は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる観点から、アラルキル型フェノール樹脂を含有することが好ましい。 The phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Examples include phenols and bisphenols (e.g., bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol S, etc.), diallyl bisphenols (e.g., diallyl bisphenol A, diallyl bisphenol E, diallyl bisphenol F, diallyl bisphenol S, etc.), phenolic novolak resins (e.g., phenol novolak resin, naphthol novolak resins, cresol novolak resins, etc.), naphthalene-type phenol resins, dihydroanthracene-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, biphenyl-type phenol resins, and aralkyl-type phenol resins. These phenol compounds are used singly or in combination of two or more. Among these, the phenol compound preferably contains an aralkyl-type phenol resin from the viewpoint that the obtained cured product has excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength.
(アラルキル型フェノール樹脂)
アラルキル型フェノール樹脂としては、例えば、式(c2)で表される化合物が挙げられる。(aralkyl-type phenolic resin)
Examples of aralkyl-type phenol resins include compounds represented by formula (c2).
式(c2)中、Ar1は、各々独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、Ar2は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、R2aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、mは、1~50の整数を示し、各環は、水酸基以外の置換基(例えば、炭素数1~5のアルキル基又はフェニル基等)を有してもよい。In formula (c2), Ar 1 each independently represents a benzene ring or naphthalene ring, Ar 2 represents a benzene ring, naphthalene ring, or biphenyl ring, and R 2a each independently represents hydrogen. represents an atom or a methyl group, m represents an integer of 1 to 50, and each ring may have a substituent other than a hydroxyl group (eg, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, etc.).
式(c2)で表される化合物は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる観点から、式(c2)中、Ar1がナフタレン環であり、Ar2がベンゼン環である化合物(以下、「ナフトールアラルキル型フェノール樹脂」ともいう。)、及び式(c2)中、Ar1がベンゼン環であり、Ar2がビフェニル環である化合物(以下、「ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂」ともいう。)であることが好ましい。In the compound represented by formula (c2), Ar 1 is a naphthalene ring and Ar 2 is A compound having a benzene ring (hereinafter also referred to as a "naphthol aralkyl-type phenolic resin"), and a compound in which Ar 1 is a benzene ring and Ar 2 is a biphenyl ring in the formula (c2) (hereinafter referred to as a "biphenyl aralkyl-type Also referred to as "phenolic resin").
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂は、式(2b)で表される化合物であることが好ましい。 The naphthol aralkyl-type phenol resin is preferably a compound represented by formula (2b).
式(2b)中、R2aは、各々独立して、水素原子、又はメチル基(好ましくは水素原子)を示し、mは、1~10の整数(好ましくは1~6の整数)を示す。In formula (2b), each R 2a independently represents a hydrogen atom or a methyl group (preferably a hydrogen atom), and m represents an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 1 to 6).
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂は、式(2c)で表される化合物であることが好ましい。 The biphenylaralkyl-type phenolic resin is preferably a compound represented by formula (2c).
式(2c)中、R2bは、各々独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基(好ましくは水素原子)を示し、m1は、1~20の整数(好ましくは1~6の整数)を示す。In formula (2c), R 2b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group (preferably a hydrogen atom), and m1 is an integer of 1 to 20 (preferably integer from 1 to 6).
アラルキル型フェノール樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成された製品を用いてもよい。アラルキル型フェノール樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製品の「KAYAHARD GPH-65」、「KAYAHARD GPH-78」、「KAYAHARD GPH-103」(ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂)、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製品の「SN-495」(ナフトールアラルキル型フェノール樹脂)が挙げられる。 As the aralkyl-type phenol resin, a commercially available product or a product synthesized by a known method may be used. Commercially available aralkyl-type phenolic resins include Nippon Kayaku Co., Ltd.'s "KAYAHARD GPH-65", "KAYAHARD GPH-78", "KAYAHARD GPH-103" (biphenylaralkyl-type phenolic resin), Nippon Steel Chemical & Materials. "SN-495" (naphthol aralkyl type phenolic resin) manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.
フェノール化合物の含有量は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる観点から、熱硬化性化合物(D)とエポキシ樹脂(E)とシアン酸エステル化合物(F)の合計100質量部に対して、1~40質量部であることが好ましい。 The content of the phenol compound is the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F), from the viewpoint of the obtained cured product having excellent low thermal expansion, heat resistance, and peel strength. It is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass.
<アルケニル置換ナジイミド化合物>
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態の硬化性組成物における効果を阻害しない限り、アルケニル置換ナジイミド化合物を更に含んでよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。<Alkenyl-substituted Nadimide Compound>
The curable composition of the present embodiment may further contain an alkenyl-substituted nadimide compound as long as the effects of the curable composition of the present embodiment are not impaired. The alkenyl-substituted nadimide compounds can be used singly or in combination of two or more.
アルケニル置換ナジイミド化合物は、1分子中に1つ以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式(2d)で表される化合物が挙げられる。 The alkenyl-substituted nadimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alkenyl-substituted nadimide groups in one molecule, and examples thereof include compounds represented by the following formula (2d).
式(2d)中、R1は、各々独立して、水素原子、又は炭素数1~6のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)を示し、R2は、炭素数1~6のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記式(6)若しくは下記式(7)で表される基を示す。In formula (2d), each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl group or ethyl group), and R 2 represents alkylene having 1 to 6 carbon atoms. group, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or a group represented by the following formula (6) or (7).
式(6)中、R3は、メチレン基、イソプロピリデン基、CO、O、S又はSO2を示す。In formula (6), R3 denotes a methylene group, an isopropylidene group, CO, O, S or SO2 .
式(7)中、R4は、各々独立して、炭素数1~4のアルキレン基、又は炭素数5~8のシクロアルキレン基を示す。In formula (7), each R 4 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
式(2d)で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法に準じて製造された製品を用いてもよい。市販品としては、丸善石油化学株式会社製品の「BANI-M」、及び「BANI-X」が挙げられる。 As the alkenyl-substituted nadimide compound represented by formula (2d), a commercially available product or a product manufactured according to a known method may be used. Commercially available products include “BANI-M” and “BANI-X” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、得られる硬化物の、低熱膨張性、耐熱性、及びピール強度がより優れる観点から、熱硬化性化合物(D)とエポキシ樹脂(E)とシアン酸エステル化合物(F)の合計100質量部に対して、1~40質量部であることが好ましい。 The content of the alkenyl-substituted nadimide compound is the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E) and the cyanate ester compound ( It is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of F).
<その他の樹脂>
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態の硬化性組成物における効果を阻害しない限り、その他の樹脂を更に含んでもよい。その他の樹脂としては、例えば、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらの樹脂又は化合物は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。<Other resins>
The curable composition of the present embodiment may further contain other resins as long as the effects of the curable composition of the present embodiment are not impaired. Other resins include, for example, oxetane resins, benzoxazine compounds, and compounds having polymerizable unsaturated groups. These resins or compounds can be used singly or in combination of two or more.
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3’-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、東亜合成株式会社製品の「OXT-101」、「OXT-121」等が挙げられる。 Examples of oxetane resins include oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, alkyloxetane such as 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3- '-di(trifluoromethyl)perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis(chloromethyl)oxetane, biphenyl type oxetane, products of Toagosei Co., Ltd. "OXT-101", "OXT-121" etc.
本明細書にいう「ベンゾオキサジン化合物」とは、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物をいう。ベンゾオキサジン化合物としては、小西化学株式会社製品の「ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ」「ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ」等が挙げられる。 The term "benzoxazine compound" as used herein refers to a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule. Examples of benzoxazine compounds include "Bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ" and "Bisphenol S-type benzoxazine BS-BXZ" manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., and the like.
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価又は多価アルコールの(メタ)アクリレート類;ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類;ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。 Examples of compounds having a polymerizable unsaturated group include vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl; methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monovalent meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. or polyhydric alcohol (meth)acrylates; epoxy (meth)acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth)acrylate and bisphenol F type epoxy (meth)acrylate; benzocyclobutene resin and the like.
<無機充填材>
本実施形態の硬化性組成物は、得られる硬化物の低熱膨張性を一層向上できる観点から、無機充填材を更に含有することが好ましい。<Inorganic filler>
The curable composition of the present embodiment preferably further contains an inorganic filler from the viewpoint of further improving the low thermal expansion properties of the obtained cured product.
無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ素化合物(例えば、ホワイトカーボン等)、金属酸化物(例えば、アルミナ、チタンホワイト、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等)、金属窒化物(例えば、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等)、金属硫酸化物(例えば、硫酸バリウム等)、金属水酸化物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(例えば、水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等)、亜鉛化合物(例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等)、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの無機充填材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、無機充填材は、得られる硬化物の低熱膨張性をより一層向上できる観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。 Examples of inorganic fillers include silica, silicon compounds (e.g., white carbon), metal oxides (e.g., alumina, titanium white, titanium oxide, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, etc.), metals Nitrides (e.g., boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, etc.), metal sulfates (e.g., barium sulfate, etc.), metal hydroxides (e.g., aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat-treated products (e.g., , aluminum hydroxide heat-treated to partially reduce the water of crystallization), boehmite, magnesium hydroxide, etc.), zinc compounds (e.g., zinc borate, zinc stannate, etc.), clay, kaolin, talc, calcination Clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G20, short glass fibers (E-glass, glass fine powders such as T glass, D glass, S glass, and Q glass), hollow glass, spherical glass, and the like. These inorganic fillers are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the inorganic filler is silica, aluminum hydroxide, alumina, boehmite, boron nitride, aluminum nitride, titanium oxide, barium titanate, magnesium oxide, from the viewpoint of further improving the low thermal expansion of the resulting cured product. , and magnesium hydroxide, and more preferably silica.
シリカとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アエロジル、中空シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硬化性組成物中において好適に分散できる点から、溶融シリカが好ましい。 Examples of silica include natural silica, fused silica, synthetic silica, aerosil, and hollow silica. These silicas are used singly or in combination of two or more. Among these, fused silica is preferable because it can be suitably dispersed in the curable composition.
無機充填材の含有量は、硬化性組成物の成形性と、硬化物の低熱膨張性を一層向上できる観点から、熱硬化性化合物(D)と、エポキシ樹脂(E)と、シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、50~350質量部であることが好ましく、100~300質量部であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the moldability of the curable composition and the low thermal expansion property of the cured product, the content of the inorganic filler is the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound. It is preferably 50 to 350 parts by mass, more preferably 100 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass in total with (F).
<シランカップリング剤>
本実施形態の硬化性組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。硬化性組成物が、シランカップリング剤を含有することにより、無機充填材の分散性が一層向上し、硬化性組成物に含まれる各成分と、後述する基材との接着強度が一層向上する傾向にある。<Silane coupling agent>
The curable composition of this embodiment may further contain a silane coupling agent. When the curable composition contains a silane coupling agent, the dispersibility of the inorganic filler is further improved, and the adhesive strength between each component contained in the curable composition and the substrate described later is further improved. There is a tendency.
シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤が挙げられる。例えば、アミノシラン系化合物(例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシシラン系化合物(例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、アクリルシラン系化合物(例えば、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、カチオニックシラン系化合物(例えば、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等)、スチリルシラン系化合物、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、シランカップリング剤は、エポキシシラン系化合物であることが好ましい。エポキシシラン系化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製品の「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-403」等が挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited, and includes silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic substances. For example, aminosilane compounds (eg, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc.), epoxysilane compounds (eg, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, silane, etc.), acrylsilane compounds (eg, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc.), cationic silane compounds (eg, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride, etc.), styrylsilane-based compounds, phenylsilane-based compounds, and the like. A silane coupling agent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the silane coupling agent is preferably an epoxysilane compound. Examples of epoxysilane compounds include "KBM-403", "KBM-303", "KBM-402", and "KBE-403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性化合物(D)と、エポキシ樹脂(E)と、シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、0.1~10質量部であってよい。 The content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is 0.1 with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F). It may be up to 10 parts by mass.
<湿潤分散剤>
本実施形態の硬化性組成物は、湿潤分散剤を更に含有してもよい。硬化性組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、無機充填材の分散性が一層向上する傾向にある。<Wetting and dispersing agent>
The curable composition of this embodiment may further contain a wetting and dispersing agent. The curable composition tends to further improve the dispersibility of the inorganic filler by containing a wetting and dispersing agent.
湿潤分散剤としては、充填材を分散させるために用いられる公知の分散剤(分散安定剤)であればよく、例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPER BYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等が挙げられる。 The wetting and dispersing agent may be any known dispersing agent (dispersion stabilizer) used for dispersing fillers. 161, BYK-W996, W9010, W903 and the like.
湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性化合物(D)と、エポキシ樹脂(E)と、シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、0.5質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。 The content of the wetting and dispersing agent is not particularly limited, but is 0.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F). parts or more and 5.0 parts by mass or less.
<溶剤>
本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を更に含有してもよい。硬化性組成物は、溶剤を含むことにより、硬化性組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性(取り扱い性)が一層向上し、基材への含浸性が一層向上する傾向にある。<Solvent>
The curable composition of this embodiment may further contain a solvent. By containing a solvent, the curable composition tends to have a lower viscosity during preparation of the curable composition, further improve handling properties, and further improve the impregnation of the substrate.
溶剤としては、硬化性組成物中の各成分の一部又は全部を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン等)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアルデヒド等)、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve part or all of each component in the curable composition. Examples thereof include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), amides (eg, dimethylformaldehyde, etc.), propylene glycol monomethyl ether and acetate thereof. These solvents are used singly or in combination of two or more.
〔硬化性組成物の製造方法〕
本実施形態の硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上述した各成分を一括的に又は逐次的に溶剤に配合し、撹拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解又は分散せるために、撹拌、混合、混練処理等の公知の処理が用いられる。[Method for producing curable composition]
The method for producing the curable composition of the present embodiment is not particularly limited, and includes, for example, a method of collectively or sequentially blending each component described above with a solvent and stirring the mixture. At this time, in order to uniformly dissolve or disperse each component, known treatments such as stirring, mixing, and kneading are used.
[用途]
本実施形態の硬化性組成物は、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板として、好適に用いることができる。以下、これらについて説明する。[Use]
The curable composition of the present embodiment can be suitably used as a cured product, resin sheet, prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, and printed wiring board. These will be described below.
[硬化物]
硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる。硬化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、本実施形態の硬化性組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、120~300℃の範囲内が好ましい。[Cured product]
A cured product is obtained by curing the curable composition of the present embodiment. The method for producing the cured product is not particularly limited. For example, the curable composition of the present embodiment is melted or dissolved in a solvent, poured into a mold, and cured under normal conditions using heat, light, etc. can be obtained by In the case of heat curing, the curing temperature is preferably in the range of 120 to 300° C. from the viewpoint of efficient curing and prevention of deterioration of the resulting cured product.
[樹脂シート]
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の硬化性組成物を含む。樹脂シートは、例えば、本実施形態の硬化性組成物を支持体の片面又は両面に塗布することにより形成されたものであってもよい。樹脂シートは、例えば、金属箔やフィルム等の支持体に、直接、本実施形態の硬化性組成物を塗布及び乾燥して製造できる。[Resin sheet]
The resin sheet of this embodiment has a support and a resin layer disposed on one side or both sides of the support, and the resin layer contains the curable composition of this embodiment. The resin sheet may be formed, for example, by coating the curable composition of the present embodiment on one side or both sides of a support. A resin sheet can be produced, for example, by directly applying the curable composition of the present embodiment onto a support such as a metal foil or a film and drying it.
支持体としては、例えば、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができ、樹脂フィルム又は金属箔であることが好ましい。樹脂フィルム及び金属箔としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等の樹脂フィルム、及びアルミニウム箔、銅箔、金箔等の金属箔が挙げられる。支持体は、これらの中でも、電解銅箔、PETフィルムが好ましい。 As the support, for example, a known one used for various printed wiring board materials can be used, and a resin film or metal foil is preferable. Examples of resin films and metal foils include resin films such as polyimide film, polyamide film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, and metal foils such as aluminum foil, copper foil and gold foil. Among these, the support is preferably an electrolytic copper foil or a PET film.
樹脂シートは、例えば、本実施形態の硬化性組成物を支持体に塗布後、半硬化(Bステージ化)させることにより得られる。樹脂シートの製造方法は、一般にBステージ樹脂及び支持体の複合体を製造する方法が好ましい。具体的には、例えば、硬化性組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、100~200℃の乾燥機中で、1~60分加熱させる方法などにより半硬化させ、樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する硬化性組成物の付着量は、樹脂シートの樹脂厚で1.0~300μmの範囲が好ましい。樹脂シートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。 The resin sheet can be obtained, for example, by applying the curable composition of the present embodiment to a support and then semi-curing it (to B-stage). A method for producing a resin sheet is generally preferably a method for producing a composite of a B-stage resin and a support. Specifically, for example, after the curable composition is applied to a support such as a copper foil, it is semi-cured by a method of heating for 1 to 60 minutes in a dryer at 100 to 200 ° C. to produce a resin sheet. and methods to do so. The amount of the curable composition adhered to the support is preferably in the range of 1.0 to 300 μm in terms of resin thickness of the resin sheet. A resin sheet can be used as a build-up material for a printed wiring board.
[プリプレグ]
本実施形態のプリプレグは、基材と、基材に含浸又は塗布された、本実施形態の硬化性組成物とを含む。プリプレグの形成方法は、公知の方法であってもよく、具体的には、本実施形態の硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、100~200℃の条件にて加熱乾燥させることにより半硬化(Bステージ化)させることにより得られる。[Prepreg]
The prepreg of this embodiment includes a substrate and the curable composition of this embodiment impregnated or applied to the substrate. The method for forming the prepreg may be a known method. Specifically, the curable composition of the present embodiment is impregnated or applied to a substrate, and then heated and dried at 100 to 200 ° C. It can be obtained by semi-curing (to B stage).
本実施形態のプリプレグは、半硬化状態のプリプレグを180~230℃の加熱温度及び60~180分の加熱時間の条件で熱硬化させて得られる硬化物の形態も包含する。 The prepreg of the present embodiment also includes a cured product obtained by thermally curing a semi-cured prepreg under the conditions of a heating temperature of 180 to 230° C. and a heating time of 60 to 180 minutes.
プリプレグにおける硬化性組成物の含有量は、プリプレグの総量に対して、プリプレグの固形分換算で、好ましくは30~90体積%であり、より好ましくは35~85体積%であり、更に好ましくは40~80体積%である。硬化性組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。なお、ここでいうプリプレグの固形分は、プリプレグ中から溶剤を取り除いた成分をいい、例えば、充填材は、プリプレグの固形分に含まれる。 The content of the curable composition in the prepreg is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 35 to 85% by volume, and still more preferably 40% by volume in terms of the solid content of the prepreg with respect to the total amount of the prepreg. ~80% by volume. When the content of the curable composition is within the above range, moldability tends to be further improved. The solid content of the prepreg as used herein refers to a component obtained by removing the solvent from the prepreg. For example, the filler is included in the solid content of the prepreg.
基材としては、例えば、各種プリント配線板の材料に用いられている公知の基材が挙げられる。例えば、ガラス基材、ガラス以外の無機基材(例えば、クォーツ等のガラス以外の無機繊維で構成された無機基材)、有機基材(例えば、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド等の有機繊維で構成された有機基材)等が挙げられる。これらの基材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、加熱寸法安定性に一層優れたりする観点から、ガラス基材が好ましい。 Examples of the substrate include known substrates used as materials for various printed wiring boards. For example, glass substrates, inorganic substrates other than glass (for example, inorganic substrates composed of inorganic fibers other than glass such as quartz), organic substrates (for example, wholly aromatic polyamide, polyester, polyparaphenylene benzoxazole , an organic base material composed of organic fibers such as polyimide), and the like. These substrates are used singly or in combination of two or more. Among these, a glass substrate is preferable from the viewpoint of being more excellent in dimensional stability under heating.
ガラス基材を構成する繊維としては、例えば、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、HMEガラス等の繊維が挙げられる。これらの中でも、ガラス基材を構成する繊維は、強度と低吸水性に一層優れる観点から、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、及びHMEガラスからなる群より選択される1種以上の繊維であることが好ましい。 Examples of fibers constituting the glass base material include fibers of E glass, D glass, S glass, T glass, Q glass, L glass, NE glass, HME glass, and the like. Among these, the fibers that make up the glass substrate are made of E glass, D glass, S glass, T glass, Q glass, L glass, NE glass, and HME glass, from the viewpoint of being more excellent in strength and low water absorption. One or more fibers selected from the group are preferred.
基材の形態としては例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形態が挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、通常0.01~0.1mm程度のものが好適に用いられる。 Examples of the form of the substrate include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat, and the like. The weaving method of the woven fabric is not particularly limited, but for example, plain weave, Nanako weave, twill weave, etc. are known, and it is possible to appropriately select and use from these known ones depending on the intended use and performance. . In addition, glass woven fabrics surface-treated with a silane coupling agent or the like are preferably used. The thickness and weight of the base material are preferably about 0.01 to 0.1 mm.
[金属箔張積層板]
金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグを用いて形成された積層体と、積層体の片面又は両面に配された金属箔と、を含む。また、積層体は、本実施形態の樹脂シートを用いて形成されてもよい。すなわち、該積層体は、1つの樹脂シート又はプリプレグで形成されていてよく、複数の樹脂シート及び/又はプリプレグで形成されていてよい。[Metal foil clad laminate]
The metal foil-clad laminate includes a laminate formed using the prepreg of the present embodiment, and metal foil disposed on one side or both sides of the laminate. Also, the laminate may be formed using the resin sheet of the present embodiment. That is, the laminate may be formed of one resin sheet or prepreg, or may be formed of a plurality of resin sheets and/or prepregs.
金属箔(導体層)としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であればよく、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、例えば、1~70μmであり、好ましくは1.5~35μmである。 As the metal foil (conductor layer), any metal foil used for various printed wiring board materials may be used, and examples thereof include metal foils of copper, aluminum, and the like. Copper foils include rolled copper foils, electrolytic copper foils, and the like. The thickness of the conductor layer is, for example, 1 to 70 μm, preferably 1.5 to 35 μm.
金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、積層板(上述した積層体)又は金属箔張積層板の成形時には、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いることができる。また、積層板(上述した積層体)又は金属箔張積層板の成形(積層成形)において、温度は100~300℃、圧力は面圧2~100kgf/cm2、加熱時間は0.05~5時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、150~300℃の温度で後硬化を行うこともできる。特に多段プレス機を用いた場合は、プリプレグの硬化を十分に促進させる観点から、温度200~250℃、圧力10~40kgf/cm2、加熱時間80~130分が好ましく、温度215~235℃、圧力25~35kgf/cm2、加熱時間90~120分がより好ましい。また、プリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。The molding method and molding conditions for the metal foil-clad laminate are not particularly limited, and general techniques and conditions for printed wiring board laminates and multilayer boards can be applied. For example, a multistage press machine, a multistage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, or the like can be used when molding a laminate (laminate described above) or a metal foil-clad laminate. In the molding of a laminate (laminate described above) or a metal foil-clad laminate (lamination molding), the temperature is 100 to 300° C., the pressure is 2 to 100 kgf/cm 2 , and the heating time is 0.05 to 5. Time ranges are common. Furthermore, if desired, post-curing can be performed at a temperature of 150-300°C. Particularly when a multistage press is used, the temperature is preferably 200 to 250° C., the pressure is 10 to 40 kgf/cm 2 , and the heating time is 80 to 130 minutes, from the viewpoint of sufficiently accelerating the curing of the prepreg. More preferably, the pressure is 25 to 35 kgf/cm 2 and the heating time is 90 to 120 minutes. Moreover, it is also possible to form a multilayer board by laminating a prepreg and a wiring board for an inner layer separately prepared in combination.
[プリント配線板]
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、絶縁層が、本実施形態の硬化性組成物の硬化物を含む。絶縁層は、本実施形態の樹脂シート及び/又はプリプレグより形成されることが好ましい。プリント配線板は、例えば、金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層とすることにより形成できる。[Printed wiring board]
The printed wiring board of this embodiment has an insulating layer and a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains a cured product of the curable composition of this embodiment. The insulating layer is preferably formed from the resin sheet and/or prepreg of the present embodiment. A printed wiring board can be formed, for example, by etching a metal foil of a metal foil-clad laminate into a predetermined wiring pattern to form a conductor layer.
プリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層(内層回路)を有する内層基板を作成する。次に、内層基板の導体層(内層回路)表面に、所定数のプリプレグと、外層回路用の金属箔とをこの順序で積層し、加熱加圧して一体成形(積層成形)することにより、積層体を得る。なお、積層成形の方法及びその成形条件は、上記の積層板及び金属箔張積層板における積層成形の方法及びその成形条件と同様である。次に、積層体にスルーホール、バイアホール用の穴あけ加工を施し、これにより形成された穴の壁面に導体層(内層回路)と、外層回路用の金属箔とを導通させるためのめっき金属皮膜を形成する。次に、外層回路用の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層(外層回路)を有する外層基板を作成する。このようにしてプリント配線板が製造される。 A printed wiring board can be manufactured by the following method, for example. First, a metal foil clad laminate is prepared. An inner layer board having a conductor layer (inner layer circuit) is produced by etching the metal foil of the metal foil clad laminate into a predetermined wiring pattern. Next, on the surface of the conductor layer (inner layer circuit) of the inner layer substrate, a predetermined number of prepregs and a metal foil for the outer layer circuit are laminated in this order, and integrally molded (lamination molding) by heating and pressing. get a body The laminate molding method and molding conditions are the same as the laminate molding method and molding conditions for the laminate and the metal foil-clad laminate described above. Next, the laminate is perforated for through holes and via holes, and the wall surfaces of the holes thus formed are plated with a metal film for conducting the conductor layer (inner layer circuit) and the metal foil for the outer layer circuit. to form Next, the metal foil for the outer layer circuit is etched into a predetermined wiring pattern to form an outer layer substrate having a conductor layer (outer layer circuit). A printed wiring board is thus manufactured.
また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記絶縁層に、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。 In the case of not using a metal foil-clad laminate, a printed wiring board may be produced by forming a conductor layer to form a circuit on the insulating layer. At this time, an electroless plating technique can be used to form the conductor layer.
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically using examples and comparative examples. This embodiment is not limited at all by the following examples.
〔重量平均分子量Mwの測定方法〕
得られた重合体(D1)の重量平均分子量Mwを、次のようにして測定した。熱硬化性化合物(D)である重合体(D1)を含む溶液(固形分50質量%)0.5gを2gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた溶液20μLを高速液体クロマトグラフィー((株)島津製作所、ポンプ:LC-20AD)に注入して分析した。カラムは、昭和電工(株)製Shodex(登録商標) GPC KF-804(商品名、長さ30cm×内径8mm)、Shodex(登録商標) GPC KF-803(商品名、長さ30cm×内径8mm)、Shodex(登録商標) GPC KF-802(商品名、長さ30cm×内径8mm)、Shodex(登録商標) GPC KF-801(商品名、長さ30cm×内径8mm)、の計4本使用し、移動相としてTHF(溶媒)を用いて、流速を1mL/minとし、検出器はRID-10A(示差屈折率検出器、(株)島津製作所)を用いた。重量平均分子量Mwは、GPC法により標準ポリスチレンを標準物質として求めた。[Measurement method of weight average molecular weight Mw]
The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer (D1) was measured as follows. 20 μL of a solution containing 0.5 g of a solution (solid content: 50% by mass) containing the polymer (D1), which is the thermosetting compound (D), dissolved in 2 g of tetrahydrofuran (THF) was subjected to high-performance liquid chromatography (Shimadzu Corporation). Factory, pump: LC-20AD) and analyzed. The columns were Shodex (registered trademark) GPC KF-804 (trade name, length 30 cm x inner diameter 8 mm) manufactured by Showa Denko K.K., Shodex (registered trademark) GPC KF-803 (trade name, length 30 cm x inner diameter 8 mm). , Shodex (registered trademark) GPC KF-802 (trade name, length 30 cm × inner diameter 8 mm), Shodex (registered trademark) GPC KF-801 (trade name, length 30 cm × inner diameter 8 mm), using a total of four, THF (solvent) was used as the mobile phase, the flow rate was 1 mL/min, and RID-10A (differential refractive index detector, Shimadzu Corporation) was used as the detector. The weight average molecular weight Mw was obtained by GPC method using standard polystyrene as a standard substance.
〔合成例1〕1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)の合成
上記式(2b)におけるR2aがすべて水素原子であり、mが1~10の整数であるα-ナフトールアラルキル型フェノール樹脂(SN495V、OH基当量:236g/eq.、新日鐵化学(株)製)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)、水1205.9gの混合物を、撹拌下、液温-2~-0.5℃に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。その後、反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により除けるイオン性化合物は十分に除去できていることを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とする1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN、シアネート基(官能基)当量:261g/eq.)(橙色粘性物)331gを得た。得られたSN495V-CNの赤外吸収スペクトルは2250cm-1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。[Synthesis Example 1] Synthesis of 1-naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (SN495V-CN) α-naphthol aralkyl-type in which all R 2a in the above formula (2b) are hydrogen atoms and m is an integer of 1 to 10 Phenolic resin (SN495V, OH group equivalent: 236 g / eq., manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 300 g (OH group conversion 1.28 mol) and triethylamine 194.6 g (1.92 mol) (1 per 1 mol of hydroxyl group .5 mol) was dissolved in 1800 g of dichloromethane to obtain solution 1. 125.9 g (2.05 mol) of cyanogen chloride (1.6 mol per 1 mol of hydroxy group), 293.8 g of dichloromethane, 194.5 g (1.92 mol) of 36% hydrochloric acid (1.5 mol per 1 mol of hydroxy group), Solution 1 was poured into a mixture of 1205.9 g of water over 30 minutes while maintaining the liquid temperature at -2 to -0.5°C under stirring. After pouring solution 1, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. I ordered over. After pouring solution 2, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes to complete the reaction. After that, the reaction liquid was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. The resulting organic phase was washed 5 times with 1300 g of water. The electric conductivity of the wastewater after the fifth washing was 5 μS/cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed by washing with water were sufficiently removed. The organic phase after washing with water is concentrated under reduced pressure, and finally concentrated to dryness at 90° C. for 1 hour to obtain the desired 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN, cyanate group (functional group) equivalent: 261 g/eq.) (orange viscous) 331 g were obtained. The infrared absorption spectrum of the obtained SN495V-CN showed absorption at 2250 cm -1 (cyanate ester group) and no absorption of hydroxy group.
〔実施例1〕
(重合体(D1)の製造)
温度計、ジムロートを取り付けた三口フラスコに、ジアリルビスフェノールA(DABPA(商品名)、大和化成工業(株))5.0質量部、ビスクレゾールフルオレン(BCF(商品名)、大阪ガス化学(株))5.4質量部、エポキシ変性シリコーンb1(X-22-163(商品名)、信越化学工業(株)、官能基当量200g/mol)3.7質量部、エポキシ変性シリコーンb2(KF-105(商品名)、信越化学工業(株)、官能基当量490g/mol)11.0質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂c1(YL-6121H(商品名)、三菱ケミカル(株))4.9質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(DOWANOL PMA(商品名)、ダウ・ケミカル日本(株))30質量部を加え、オイルバスにて120℃まで加熱撹拌した。原料が溶媒に溶解したことを確認し、イミダゾール触媒(TBZ(商品名)、四国化成工業(株))0.3質量部を加え140℃まで昇温したのち、5時間撹拌し、冷却後、熱硬化性化合物(D)である重合体(D1)を含む溶液(固形分50質量%)を得た。[Example 1]
(Production of polymer (D1))
In a three-necked flask equipped with a thermometer and a Dimroth, 5.0 parts by mass of diallyl bisphenol A (DABPA (trade name), Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), biscresol fluorene (BCF (trade name), Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) ) 5.4 parts by mass, epoxy-modified silicone b1 (X-22-163 (trade name), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 200 g / mol) 3.7 parts by mass, epoxy-modified silicone b2 (KF-105 (trade name), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 490 g / mol) 11.0 parts by weight, biphenyl type epoxy resin c1 (YL-6121H (trade name), Mitsubishi Chemical Corporation) 4.9 parts by weight , 30 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (DOWANOL PMA (trade name), Dow Chemical Japan Co., Ltd.) was added as a solvent, and heated to 120°C with stirring in an oil bath. After confirming that the raw materials were dissolved in the solvent, 0.3 parts by mass of an imidazole catalyst (TBZ (trade name), Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added and the temperature was raised to 140°C, followed by stirring for 5 hours and cooling. A solution (solid content: 50% by mass) containing the polymer (D1), which is the thermosetting compound (D), was obtained.
なお、ジアリルビスフェノールAは、「アルケニルフェノールA」に相当し、エポキシ変性シリコーンb1及びエポキシ変性シリコーンb2は、「エポキシ変性シリコーンB」に相当し、ビフェニル型エポキシ樹脂c1は、「エポキシ化合物C」に相当する。 In addition, diallyl bisphenol A corresponds to "alkenylphenol A", epoxy-modified silicone b1 and epoxy-modified silicone b2 correspond to "epoxy-modified silicone B", and biphenyl type epoxy resin c1 corresponds to "epoxy compound C". Equivalent to.
重合体(D1)には、アルケニルフェノールAに由来する構成単位(構成単位A)と、エポキシ変性シリコーンBに由来する構成単位(構成単位B)と、エポキシ化合物Cに由来する構成単位(構成単位C)が含まれていた。
重合体(D1)に対する構成単位Bの含有量は、48.8質量%であった。
構成単位B及び構成単位Cの総量に対する構成単位Cの含有量は、25質量%であった。
重合体(D1)の重量平均分子量(Mw)は、前記の方法で測定した結果、GPC法におけるポリスチレン換算で12,000であった。The polymer (D1) contains a structural unit derived from alkenylphenol A (structural unit A), a structural unit derived from epoxy-modified silicone B (structural unit B), and a structural unit derived from epoxy compound C (structural unit C) was included.
The content of the structural unit B with respect to the polymer (D1) was 48.8% by mass.
The content of structural unit C with respect to the total amount of structural unit B and structural unit C was 25% by mass.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (D1) was 12,000 in terms of polystyrene in the GPC method as a result of measurement by the method described above.
(プリプレグの製造)
得られた重合体(D1)を含む溶液30質量部(固形分換算)に、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(シアネート基(官能基)当量:127g/eq、Primaset PT-30(商品名)、ロンザジャパン(株)製)14質量部と、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ基(官能基)当量:244g/eq、HP-9540(商品名)、DIC(株))36質量部と、ノボラック型マレイミド化合物(マレイミド基(官能基)当量:275g/eq、BMI-2300(商品名)、大和化成工業(株))15質量部と、マレイミド化合物(マレイミド基(官能基)当量:285g/eq、BMI-80(商品名)、ケイ・アイ化成(株))5質量部と、スラリーシリカ(SC-2050MB(商品名)、アドマテックス(株))140質量部と、エポキシシランカップリング剤(KBM-403(商品名)、東レ・ダウコーティング(株))5質量部と、湿潤分散剤(DISPERBYK-161(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株))1質量部とを混合して、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.75であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、165℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。(Manufacture of prepreg)
To 30 parts by mass (in terms of solid content) of the solution containing the obtained polymer (D1), a phenol novolac-type cyanate ester compound (cyanate group (functional group) equivalent: 127 g / eq, Primaset PT-30 (trade name), Lonza Japan Co., Ltd.) 14 parts by mass, naphthalene cresol novolac epoxy resin (epoxy group (functional group) equivalent: 244 g / eq, HP-9540 (trade name), DIC Corporation) 36 parts by mass, and novolac type maleimide compound (maleimide group (functional group) equivalent: 275 g/eq, BMI-2300 (trade name), Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) 15 parts by mass, and a maleimide compound (maleimide group (functional group) equivalent: 285 g/eq , BMI-80 (trade name), K.I. Kasei Co., Ltd.) 5 parts by mass, slurry silica (SC-2050MB (trade name), Admatechs Co., Ltd.) 140 parts by mass, and an epoxysilane coupling agent ( KBM-403 (trade name), Dow Toray Coating Co., Ltd. 5 parts by mass and a wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161 (trade name), BYK Chemie Japan Co., Ltd.) 1 part by mass are mixed to form a varnish. (Curable composition) was obtained. The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.75.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 165 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
(金属箔張積層板の製造)
得られたプリプレグをそれぞれ2枚重ね合わせ、積層体とし、この積層体の両面に12μm厚の電解銅箔(3EC-VLP(商品名)、三井金属鉱業(株)製)を配置し、圧力30kgf/cm2、230℃、及び100分間の真空プレスを行い積層成形することで、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。(Manufacturing of metal foil-clad laminate)
Two sheets of each of the obtained prepregs were superimposed to form a laminate, and a 12 μm thick electrolytic copper foil (3EC-VLP (trade name), manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) was placed on both sides of the laminate, and a pressure of 30 kgf was applied. /cm 2 , 230° C., and vacuum pressing for 100 minutes to perform lamination molding, thereby producing a metal foil clad laminate (double-sided copper clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm. .
〔実施例2〕
プリプレグの製造において、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(PT-30(商品名))を14質量部の代わりに12質量部用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を36質量部の代わりに38質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。なお、ワニス(硬化性組成物)において、シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.61であった。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 2]
In the production of the prepreg, 12 parts by mass of a phenol novolac type cyanate ester compound (PT-30 (trade name)) was used instead of 14 parts by mass, and a naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) was used. ) was used instead of 36 parts by mass, in the same manner as in Example 1 to obtain a prepreg having a solid content (including filler) of 58.2% by volume. rice field. In addition, in the varnish (curable composition), the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.61.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例3〕
プリプレグの製造において、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(PT-30(商品名))を14質量部の代わりに10質量部用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を36質量部の代わりに40質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。なお、ワニス(硬化性組成物)において、シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.48であった。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 3]
In the production of the prepreg, 10 parts by mass of a phenol novolac type cyanate ester compound (PT-30 (trade name)) was used instead of 14 parts by mass, and a naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) was used. ) was used instead of 36 parts by mass of 40 parts by mass, in the same manner as in Example 1 to obtain a prepreg having a solid content (including filler) of 58.2% by volume of the curable composition. rice field. In addition, in the varnish (curable composition), the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.48.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例4〕
プリプレグの製造において、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(PT-30(商品名))14質量部の代わりに、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(シアネート基(官能基)当量:261g/eq.、SN495V-CN)20質量部を用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を36質量部の代わりに30質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.62であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、155℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 4]
In the production of the prepreg, the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (cyanate group (functional group ) Equivalent: 261 g/eq., SN495V-CN) 20 parts by mass, and 30 parts by mass of naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) instead of 36 parts by mass , in the same manner as in Example 1 to obtain a varnish (curable composition). The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.62.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 155 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例5〕
プリプレグの製造において、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(PT-30(商品名))14質量部の代わりに、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)18質量部を用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を36質量部の代わりに32質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.53であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、155℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 5]
In the production of the prepreg, 18 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was used in place of 14 parts by mass of the phenol novolak cyanate compound (PT-30 (trade name)). Parts by mass were used, and 32 parts by mass of naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) was used instead of 36 parts by mass. A varnish (curable composition) was obtained in the same manner. The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.53.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 155 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例6〕
プリプレグの製造において、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(PT-30(商品名))14質量部の代わりに、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)15質量部を用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を36質量部の代わりに35質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.40であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、155℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 6]
In the production of the prepreg, 15 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was used in place of 14 parts by mass of the phenol novolak cyanate compound (PT-30 (trade name)). Parts by mass were used, and 35 parts by mass of naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) was used instead of 36 parts by mass. A varnish (curable composition) was obtained in the same manner. The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.40.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 155 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例7〕
プリプレグの製造において、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(PT-30(商品名))14質量部の代わりに、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)12質量部を用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を36質量部の代わりに38質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.30であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、155℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 7]
In the production of the prepreg, 12 parts of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was used in place of 14 parts by mass of the phenol novolac cyanate ester compound (PT-30 (trade name)). Parts by mass were used, and 38 parts by mass of naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) was used instead of 36 parts by mass. A varnish (curable composition) was obtained in the same manner. The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.30.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 155 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例8〕
(プリプレグ及び金属箔張積層板の製造)
実施例1で得られた重合体(D1)を含む溶液30質量部(固形分換算)に、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)16質量部と、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))32.5質量部と、ノボラック型マレイミド化合物(BMI-2300(商品名))16質量部と、マレイミド化合物(BMI-80(商品名))5.5質量部と、スラリーシリカ(SC-2050MB(商品名))200質量部と、エポキシシランカップリング剤(KBM-403(商品名))5質量部と、湿潤分散剤(DISPERBYK-161(商品名))1質量部とを混合して、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.46であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、155℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 8]
(Manufacturing of prepregs and metal foil-clad laminates)
16 parts by mass of the 1-naphtholaralkyl-type cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was added to 30 parts by mass (in terms of solid content) of the solution containing the polymer (D1) obtained in Example 1. , naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) 32.5 parts by mass, novolac type maleimide compound (BMI-2300 (trade name)) 16 parts by mass, maleimide compound (BMI-80 (trade name) )) 5.5 parts by mass, slurry silica (SC-2050MB (trade name)) 200 parts by mass, epoxysilane coupling agent (KBM-403 (trade name)) 5 parts by mass, and a wetting and dispersing agent (DISPERBYK- 161 (trade name)) to obtain a varnish (curable composition). The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.46.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 155 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例9〕
(プリプレグ及び金属箔張積層板の製造)
実施例1で得られた重合体(D1)を含む溶液30質量部(固形分換算)に、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)15質量部と、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))25質量部と、ノボラック型マレイミド化合物(BMI-2300(商品名))22.5質量部と、マレイミド化合物(BMI-80(商品名))7.5質量部と、スラリーシリカ(SC-2050MB(商品名))140質量部と、エポキシシランカップリング剤(KBM-403(商品名))5質量部と、湿潤分散剤(DISPERBYK-161(商品名))1質量部とを混合して、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.56であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、165℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 9]
(Manufacturing of prepregs and metal foil-clad laminates)
15 parts by mass of the 1-naphtholaralkyl-type cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was added to 30 parts by mass (in terms of solid content) of the solution containing the polymer (D1) obtained in Example 1. , naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) 25 parts by mass, novolac type maleimide compound (BMI-2300 (trade name)) 22.5 parts by mass, maleimide compound (BMI-80 (trade name) )) 7.5 parts by mass, slurry silica (SC-2050MB (trade name)) 140 parts by mass, epoxysilane coupling agent (KBM-403 (trade name)) 5 parts by mass, and a wetting and dispersing agent (DISPERBYK- 161 (trade name)) to obtain a varnish (curable composition). The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.56.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 165 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例10〕
(プリプレグ及び金属箔張積層板の製造)
実施例1で得られた重合体(D1)を含む溶液30質量部(固形分換算)に、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)22質量部と、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))38質量部と、ノボラック型マレイミド化合物(BMI-2300(商品名))7.5質量部と、マレイミド化合物(BMI-80(商品名))2.5質量部と、スラリーシリカ(SC-2050MB(商品名))140質量部と、エポキシシランカップリング剤(KBM-403(商品名))5質量部と、湿潤分散剤(DISPERBYK-161(商品名))1質量部とを混合して、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.54であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、165℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 10]
(Manufacturing of prepregs and metal foil-clad laminates)
22 parts by mass of the 1-naphtholaralkyl-type cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was added to 30 parts by mass (in terms of solid content) of the solution containing the polymer (D1) obtained in Example 1. , naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) 38 parts by mass, novolac type maleimide compound (BMI-2300 (trade name)) 7.5 parts by mass, maleimide compound (BMI-80 (trade name) )) 2.5 parts by mass, 140 parts by mass of slurry silica (SC-2050MB (trade name)), 5 parts by mass of an epoxysilane coupling agent (KBM-403 (trade name)), and a wetting and dispersing agent (DISPERBYK- 161 (trade name)) to obtain a varnish (curable composition). The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.54.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 165 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔実施例11〕
(プリプレグ及び金属箔張積層板の製造)
実施例1で得られた重合体(D1)を含む溶液30質量部(固形分換算)に、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)18質量部と、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(エポキシ基(官能基)当量:250g/eq、HP-6000(商品名)、DIC(株))32質量部と、ノボラック型マレイミド化合物(BMI-2300(商品名))15質量部と、マレイミド化合物(BMI-80(商品名))5質量部と、スラリーシリカ(SC-2050MB(商品名))140質量部と、エポキシシランカップリング剤(KBM-403(商品名))5質量部と、湿潤分散剤(DISPERBYK-161(商品名))1質量部とを混合して、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.54であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、155℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Example 11]
(Manufacturing of prepregs and metal foil-clad laminates)
18 parts by mass of the 1-naphtholaralkyl-type cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was added to 30 parts by mass (in terms of solid content) of the solution containing the polymer (D1) obtained in Example 1. , Naphthylene ether type epoxy resin (epoxy group (functional group) equivalent weight: 250 g / eq, HP-6000 (trade name), DIC Corporation) 32 parts by mass, and a novolac type maleimide compound (BMI-2300 (trade name) ), 5 parts by mass of a maleimide compound (BMI-80 (trade name)), 140 parts by mass of slurry silica (SC-2050MB (trade name)), and an epoxysilane coupling agent (KBM-403 (trade name) ))) and 1 part by mass of a wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161 (trade name)) were mixed to obtain a varnish (curable composition). The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.54.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 155 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔比較例1〕
プリプレグの製造において、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(PT-30(商品名))を14質量部の代わりに18質量部用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を36質量部の代わりに32質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。なお、ワニス(硬化性組成物)において、シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、1.08であった。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Comparative Example 1]
In the production of the prepreg, 18 parts by mass of a phenol novolac type cyanate ester compound (PT-30 (trade name)) was used instead of 14 parts by mass, and a naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) was used. ) was used instead of 36 parts by mass, in the same manner as in Example 1 to obtain a prepreg having a solid content (including filler) of 58.2% by volume. rice field. In addition, in the varnish (curable composition), the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 1.08.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔比較例2〕
プリプレグの製造において、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(PT-30(商品名))を14質量部の代わりに5質量部用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を36質量部の代わりに45質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。なお、ワニス(硬化性組成物)において、シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.21であった。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Comparative Example 2]
In the production of the prepreg, 5 parts by mass of a phenol novolak type cyanate ester compound (PT-30 (trade name)) was used instead of 14 parts by mass, and a naphthalene cresol novolac type epoxy resin (HP-9540 (trade name)) was used. ) was used instead of 36 parts by mass, in the same manner as in Example 1 to obtain a prepreg having a solid content (including filler) of 58.2% by volume. rice field. In the varnish (curable composition), the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.21.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔比較例3〕
プリプレグの製造において、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)を20質量部の代わりに28質量部用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を30質量部の代わりに22質量部用いた以外は、実施例4と同様にして、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。なお、ワニス(硬化性組成物)において、シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、1.19であった。
得られたプリプレグを用いて、実施例4と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Comparative Example 3]
In the production of prepreg, 28 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of 20 parts by mass, and naphthalene cresol novolak-type epoxy resin (HP- 9540 (trade name)) in the same manner as in Example 4, except that 22 parts by mass of 30 parts by mass of curable composition (including filler) was used. Content of 58.2% by volume A prepreg was obtained. In addition, in the varnish (curable composition), the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 1.19.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 4, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔比較例4〕
プリプレグの製造において、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)を20質量部の代わりに10質量部用いて、かつ、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(HP-9540(商品名))を30質量部の代わりに40質量部用いた以外は、実施例4と同様にして、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。なお、ワニス(硬化性組成物)において、シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.23であった。
得られたプリプレグを用いて、実施例4と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Comparative Example 4]
In the production of the prepreg, 10 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of 20 parts by mass, and naphthalene cresol novolac-type epoxy resin (HP- 9540 (trade name)) in the same manner as in Example 4, except that 40 parts by mass of 30 parts by mass of curable composition (including filler) was used. Content of 58.2% by volume A prepreg was obtained. In the varnish (curable composition), the functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.23.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 4, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔比較例5〕
(プリプレグ及び金属箔張積層板の製造)
実施例1で得られた重合体(D1)を含む溶液30質量部(固形分換算)に、合成例1により得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)26質量部と、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(HP-6000(商品名))27質量部と、ノボラック型マレイミド化合物(BMI-2300(商品名))17質量部と、スラリーシリカ(SC-2050MB(商品名))140質量部と、エポキシシランカップリング剤(KBM-403(商品名))5質量部と、湿潤分散剤(DISPERBYK-161(商品名))1質量部とを混合して、ワニス(硬化性組成物)を得た。シアン酸エステル化合物(F)と、エポキシ樹脂(E)との官能基当量比は、0.92であった。
得られたワニスをSガラス繊維(T2116(商品名)、(株)日東紡、厚さ100μm)に含浸塗工し、165℃で5分間加熱乾燥して、硬化性組成物の固形分(充填材を含む)の含有量58.2体積%であるプリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、実施例1と同様にして、積層体由来の絶縁層の厚さが0.2mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。[Comparative Example 5]
(Manufacturing of prepregs and metal foil-clad laminates)
26 parts by mass of the 1-naphtholaralkyl-type cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was added to 30 parts by mass (in terms of solid content) of the solution containing the polymer (D1) obtained in Example 1. , naphthylene ether type epoxy resin (HP-6000 (trade name)) 27 parts by mass, novolac type maleimide compound (BMI-2300 (trade name)) 17 parts by mass, slurry silica (SC-2050MB (trade name)) 140 parts by mass, 5 parts by mass of an epoxy silane coupling agent (KBM-403 (trade name)), and 1 part by mass of a wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161 (trade name)) to prepare a varnish (curing composition things). The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) was 0.92.
The obtained varnish is impregnated and coated on S glass fiber (T2116 (trade name), Nittobo Co., Ltd., thickness 100 μm), dried by heating at 165 ° C. for 5 minutes, and the solid content of the curable composition (filling A prepreg with a content of 58.2% by volume (including the material) was obtained.
Using the obtained prepreg, in the same manner as in Example 1, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer derived from the laminate and having a thickness of 0.2 mm was produced.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた金属箔張積層板を用いて、次の方法により、熱膨張係数、耐熱性、及び銅箔ピール強度を評価した。結果を表1及び2に示す。〔evaluation〕
Using the metal foil-clad laminates obtained in Examples and Comparative Examples, the thermal expansion coefficient, heat resistance, and copper foil peel strength were evaluated by the following methods. Results are shown in Tables 1 and 2.
(熱膨張係数(CTE))
金属箔張積層板における積層体由来の絶縁層について、線熱膨張係数を測定した。具体的には、得られた金属箔張積層板をダイシングソーで6mm×10mm×0.22mmのサイズに切断後、両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、220℃の恒温槽で2時間加熱して、成形による応力を除去した。その後、熱膨張測定装置(リンザイス社製L75H型水平方式ディラトメーター)を用いて40℃から320℃まで毎分10℃で昇温して、60℃から260℃における線熱膨張係数(CTE)(ppm/℃)を測定した。(Coefficient of thermal expansion (CTE))
The linear thermal expansion coefficient was measured for the insulating layer derived from the laminate in the metal foil-clad laminate. Specifically, after cutting the obtained metal foil clad laminate into a size of 6 mm × 10 mm × 0.22 mm with a dicing saw, the copper foil on both sides is removed by etching, and then heated in a constant temperature bath at 220 ° C. for 2 hours. to remove the stresses due to molding. After that, using a thermal expansion measuring device (L75H type horizontal dilatometer manufactured by Linseis), the temperature was raised from 40 ° C. to 320 ° C. at 10 ° C. per minute, and the coefficient of linear thermal expansion (CTE) at 60 ° C. to 260 ° C. (ppm/°C) was measured.
(耐熱性:ガラス転移温度(Tg))
得られた金属箔張積層板をダイシングソーで5mm×100mm×0.22mmのサイズに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、3個の測定用サンプルを得た。これらの測定用サンプルを用いて、JIS C6481に準拠して、動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法により、測定開始温度20℃、終了温度500℃、及び昇温速度10℃/分の条件で、窒素雰囲気下にて質量を測定し、質量減少率が5%となった温度を測定した。3個のサンプルにおける測定値より平均値を求めて、その平均値をガラス転移温度(Tg、℃)とした。(Heat resistance: glass transition temperature (Tg))
After cutting the obtained metal foil-clad laminate into a size of 5 mm×100 mm×0.22 mm with a dicing saw, the copper foil on the surface was removed by etching to obtain three samples for measurement. Using these measurement samples, in accordance with JIS C6481, a dynamic viscoelasticity analyzer (manufactured by TA Instruments) was measured by the DMA method at a measurement start temperature of 20 ° C., an end temperature of 500 ° C., and a heating rate of 10. The mass was measured in a nitrogen atmosphere under conditions of °C/min, and the temperature at which the mass reduction rate reached 5% was measured. An average value was obtained from the measured values of the three samples, and the average value was taken as the glass transition temperature (Tg, °C).
(銅箔ピール強度(銅箔密着性))
得られた金属箔張積層板(10mm×150mm×0.22mm)を用い、JIS C6481に準じて、金属箔ピール強度(銅箔密着性、kgf/cm)を測定した。(Copper foil peel strength (copper foil adhesion))
Using the obtained metal foil-clad laminate (10 mm×150 mm×0.22 mm), the metal foil peel strength (copper foil adhesion, kgf/cm) was measured according to JIS C6481.
本出願は、2021月08月05日出願の日本特許出願(特願2021-128816)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 This application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2021-128816) filed on August 05, 2021, the content of which is hereby incorporated by reference.
本発明の硬化性組成物は、低熱膨張性、耐熱性(高いガラス転移温度)、及び高いピール強度(銅箔密着性)を同時に達せられる。そのため、本発明の硬化性組成物は、例えば、硬化物、プリプレグ、フィルム状アンダーフィル材、樹脂シート、積層板、ビルドアップ材料、金属箔張積層板、プリント配線板、及び繊維強化複合材料の原料として、又は半導体装置の製造において好適に用いることができる。
The curable composition of the present invention can simultaneously achieve low thermal expansion, heat resistance (high glass transition temperature), and high peel strength (copper foil adhesion). Therefore, the curable composition of the present invention can be used, for example, for cured products, prepregs, film-like underfill materials, resin sheets, laminates, build-up materials, metal foil-clad laminates, printed wiring boards, and fiber-reinforced composite materials. It can be suitably used as a raw material or in the manufacture of semiconductor devices.
Claims (11)
エポキシ樹脂(E)と、
シアン酸エステル化合物(F)と、
マレイミド化合物と、を含み、
前記アルケニルフェノール(A)が、ジアリルビスフェノール及びジプロペニルビスフェノールからなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記エポキシ変性シリコーン(B)が、下記式(1-1)で表されるエポキシ変性シリコーンと、下記式(1-2)で表されるエポキシ変性シリコーンと、を含み、
前記エポキシ化合物(C)が、下記式(b2)で表される化合物を含み、
前記エポキシ樹脂(E)が、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記シアン酸エステル化合物(F)が、下記式(4)で表される化合物、及び下記式(c1)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記マレイミド化合物が、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン及び下記式(3)で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記シアン酸エステル化合物(F)と、前記エポキシ樹脂(E)との官能基当量比(シアン酸エステル化合物(F)のシアネート基の当量/エポキシ樹脂(E)のエポキシ基の当量)が、0.25~0.85であり、
前記熱硬化性化合物(D)の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、25~50質量部であり、
前記エポキシ樹脂(E)と前記シアン酸エステル化合物(F)との合計の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、50~75質量部であり、
前記マレイミド化合物の含有量が、前記熱硬化性化合物(D)と、前記エポキシ樹脂(E)と、前記シアン酸エステル化合物(F)との合計100質量部に対して、5~45質量部である、硬化性組成物。
an epoxy resin (E);
a cyanate ester compound (F);
and a maleimide compound ,
The alkenylphenol (A) contains at least one selected from the group consisting of diallyl bisphenol and dipropenyl bisphenol,
The epoxy-modified silicone (B) contains an epoxy-modified silicone represented by the following formula (1-1) and an epoxy-modified silicone represented by the following formula (1-2),
The epoxy compound (C) contains a compound represented by the following formula (b2) ,
The epoxy resin (E) contains at least one selected from the group consisting of naphthalene cresol novolac type epoxy resins and naphthylene ether type epoxy resins,
The cyanate ester compound (F) contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (c1),
The maleimide compound contains at least one selected from the group consisting of 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl)propane and a maleimide compound represented by the following formula (3),
The functional group equivalent ratio between the cyanate ester compound (F) and the epoxy resin (E) (equivalent of cyanate group of cyanate ester compound (F)/equivalent of epoxy group of epoxy resin (E)) is 0.25 to 0.85 ,
The content of the thermosetting compound (D) is 25 parts with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F). ~ 50 parts by mass,
The total content of the epoxy resin (E) and the cyanate ester compound (F) is equal to the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F). 50 to 75 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of
The content of the maleimide compound is 5 to 45 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting compound (D), the epoxy resin (E), and the cyanate ester compound (F). A curable composition.
前記基材に含浸又は塗布された、請求項1又は2に記載の硬化性組成物と、
を含む、プリプレグ。 a substrate;
The curable composition according to claim 1 or 2, impregnated or applied to the substrate;
including prepreg.
前記積層体の片面又は両面に配された金属箔と、を含む、
金属箔張積層板。 A laminate formed using the prepreg according to claim 9;
a metal foil disposed on one or both sides of the laminate,
Metal foil clad laminate.
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、請求項1又は2に記載の硬化性組成物の硬化物を含む、
プリント配線板。 an insulating layer;
a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer,
The insulating layer comprises a cured product of the curable composition according to claim 1 or 2,
printed wiring board.
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