JP7279682B2

JP7279682B2 - シリコンウェーハの評価方法

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Publication number: JP7279682B2
Application number: JP2020074293A
Authority: JP
Inventors: 正彬大関; 達夫阿部
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2040-04-17
Also published as: JP2021174783A

Description

本発明は、シリコンウェーハの評価方法に関し、特には、シリコンウェーハにおける金属不純物のゲッタリング能力を精度よく評価する方法に関するものである。

半導体デバイスプロセスにおいて、金属不純物の混入はデバイスの歩留まりを落としてしまうことが知られており、特に重金属の混入を防ぐような手立てが立案されている。
例えばＣｕやＮｉでは仮に表面に付着すると、加熱により容易にシリコン中に拡散し、シリサイド化するなどしてデバイスに悪影響を及ぼす。
一方で、もし仮に重金属が混入しても、ウェーハのバルク部において重金属を捕獲する機構（ゲッタリング）を有していれば、歩留まりへの影響を低減できる。
例えば、酸素析出物等からなる内部微小欠陥（ＢｕｌｋＭｉｃｒｏＤｅｆｅｃｔｓ，以下ＢＭＤと略す）をバルク部中に高密度に形成することにより、不純物汚染の影響を低減する手法が知られている。

上記ＢＭＤは、例えばシリコン単結晶の中に微量の酸素が含まれていることを利用し、適切な熱処理を行うことで結晶中の酸素が析出し、ＢＭＤを形成することができる。
このＢＭＤはシリコン単結晶中に結晶格子の異なる相ができるため、歪が生じる。この歪が金属をゲッタリングするとされている。
特にこのようにバルク部においてゲッタリングする技術はインターナルゲッタリングと呼ばれる。

このようなウェーハは、ゲッタリング能力向上やゲッタリング能力バラつきの観点から、ゲッタリング能力を正確に評価する手法が求められる。
例えば、バルク中のＢＭＤのサイズや個数を直接測定することにより、ウェーハのゲッタリング能力を類推する手法が知られているが、本手法はあくまで間接的な評価手法であり、実際にそれらのパラメータが必ずしもゲッタリング能力を正確に評価しているとは限らなかった。
また、表面欠陥に関しては光散乱等の測定手法により１０～３０ｎｍの小さな欠陥も容易に検出可能となってきたが、バルク部内部のせいぜい１０～３０ｎｍ程度のＢＭＤを正確に見積もるのは現在の測定技術では非常に難しい。

上記評価手法に代えて、実際にＮｉ原子（以下、単にＮｉとも言う）を表面に塗布した後、ウェーハのバルク部にＮｉを拡散するよう熱処理を行い（拡散熱処理）、冷却した後、選択エッチングを行い、表面に発生した浅いピット（シャローピット）の個数の多寡でゲッタリング能力を評価する手法がある（特許文献１）。
通常、ゲッタリング能力を持たないウェーハでは、Ｎｉは、たとえ拡散熱処理を行いウェーハのバルク部に拡散したとしても、冷却時に過飽和状態となってしまうため、表面で析出し、シリサイド化してしまい、選択エッチングによりピット化する。
それに対し、ゲッタリング能力を有するウェーハでは、冷却時にゲッタリングサイトで析出できるため、表面に析出するＮｉは少なくなり、したがって表面に発生するエッチピットも少なくなる。
上記手法は、ゲッタリング能力そのものを評価するため、より直接的な評価手法と言える。

しかし、本手法は、シャローピットを光学顕微鏡などのマイクロメートルオーダーの分析手法であるため、微細なゲッタリング能力の差はうまく評価できないことが多い。
また、光散乱等の高感度の評価手法では、選択エッチングによりウェーハ表面の粗さが大きく悪化してしまうため、ノイズが大きくなり欠陥数を正しく評価することができず、いずれにせよ高感度でのゲッタリング能力評価は難しい。
さらには、上述したように本手法はより直接的な評価手法と言えるものの、結局のところ表面の分析評価であり、依然としてバルク部のゲッタリング能力の直接的な評価手法でない。そのため、評価精度に問題があり、バルク部の欠陥析出状態を直接的に高感度で評価する手法が求められる。

特開２００４－３１８４５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、従来のシャローピットによる評価方法では検出できないようなゲッタリング能力の多寡を高精度に評価することができるシリコンウェーハの評価方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、シリコンウェーハの評価方法であって、
前記シリコンウェーハの表面にＮｉによる汚染処理を施し、
該汚染処理を施したシリコンウェーハに熱処理を行い該シリコンウェーハのバルク部に前記Ｎｉを拡散させた後、冷却し、
該冷却後のシリコンウェーハの表面を１μｍ以上研磨し、
該研磨後の表面欠陥の数を測定し、
該測定した表面欠陥の数から、前記シリコンウェーハにおける金属不純物のゲッタリング能力の評価を行うことを特徴とするシリコンウェーハの評価方法を提供する。

このような本発明のシリコンウェーハの評価方法であれば、シリコンウェーハのゲッタリング能力の多寡を高感度および高精度で評価することができる。
また前述したように拡散熱処理後の冷却時にゲッタリングサイトで析出できるため、表面に析出するＮｉは少なくなるものの、Ｎｉのその多くは表面で析出してしまう。しかし、研磨という物理的な手法により平坦性を損なうことなく除去することで、拡散熱処理時にバルク部であった部位について、従来法（選択エッチングを用いて表面粗さを悪化させてしまう）よりも高感度な表面分析評価（表面欠陥の測定）が可能となる。例えば光散乱を用いた表面欠陥の測定をすることもでき、より高精度で評価可能である。
また、１μｍ以上研磨を行っているので、表面に析出したＮｉシリサイドの影響を効果的に排除しつつ、バルク部の状態を表面分析評価可能であり、ゲッタリング能力を直接的に評価することができる。

このとき、前記シリコンウェーハの表面の研磨により、該研磨後の表面粗さを、粗さパラメータである二乗平均平方根高さＳｑにおいて０．１ｎｍ以下とすることができる。

このようにすれば、研磨後の表面欠陥の測定に関し、高感度な手法をより確実に用いることができる。

また、前記シリコンウェーハの熱処理を、４００℃以上の熱処理温度で行うことができる。

このようにすれば、Ｎｉのシリコンウェーハのバルク部への拡散を、より効果的に行うことができる。

また、前記Ｎｉによる汚染処理を施すとき、蒸着、スパッタリング、浸漬、および塗布のうちのいずれかにより行うことができる。

このようにすれば、Ｎｉによる汚染処理を、より簡便に行うことができる。

また、前記研磨後の表面欠陥の数の測定を、パーティクルカウンターを用いて行うことができる。

このようにすれば、より高感度かつ高精度で表面欠陥の測定を行うことができる。

以上のように、本発明のシリコンウェーハの評価方法であれば、シリコンウェーハにおけるゲッタリング能力の多寡を高感度および高精度で評価することができる。

本発明のシリコンウェーハの評価方法の工程の一例を示すフロー図である。各工程におけるＮｉの挙動イメージを示す説明図である。実施例でのウェーハごとの表面欠陥数の測定値を示すグラフである。比較例でのウェーハごとのシャローピットの測定密度を示すグラフである。

前述したように、Ｎｉ汚染処理、熱拡散、冷却を経て、選択エッチング後のシャローピットを測定する従来のシリコンウェーハの評価方法では、バルク部のゲッタリング能力の直接的な評価方法ではなく、また、ゲッタリング能力の多寡を評価できるほどの高精度のものではないとの問題があった。そこで本発明者らは鋭意研究を行ったところ、上記冷却後に研磨を行うことでバルク部を表面に露出し、この研磨により露出した表面での表面欠陥の数を分析して評価することにより、ゲッタリング能力を高精度かつ直接的に推定することができることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明について図面を参照して実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に本発明のシリコンウェーハの評価方法の工程の一例を示す。また、図２に各工程におけるＮｉの挙動イメージを示す。ゲッタリング能力が高い場合と低い場合についての状態例である。ここでは違いがわかりやすいように、ゲッタリング能力の高低例としてＢＭＤ有りの場合とＢＭＤ無しの場合を示している。
（Ｎｉによる汚染処理工程）
評価対象のシリコンウェーハ（以下、単にウェーハとも言う）を用意し［図２の状態Ａ、状態ａ］、そのゲッタリング能力を評価するため、まずウェーハ表面にＮｉによって汚染処理を施す［状態Ｂ、状態ｂ］。Ｎｉによる汚染処理の方法は特に限定されないが、例えば、蒸着やスパッタリングなどでウェーハ表面に物理吸着させても良いし、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩酸ニッケルなどの溶液中にウェーハを浸漬させても良いし、先述の溶液を塗布（スピンコートなど）によりウェーハ表面に吸着させても良い。これらの方法であれば、簡便にシリコンウェーハ表面の全面をＮｉで汚染することができる。なお、ここでは塗布の場合について述べる。

Ｎｉを塗布する際、均一性の観点から、なるべく平坦なシリコンウェーハを用いるのが好ましい。例えば、粗さパラメータである二乗平均平方根高さＳｑは１０ｎｍ以下のものが良く、さらには１ｎｍ以下が好ましい。
なお、粗さパラメータは、例えば原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＡＦＭ）を用いて算出される。
ＡＦＭの測定領域は特に制限されないが、１μｍ×１μｍの範囲で測定するのが好ましい。また、必要に応じて任意の方向の傾き補正やガウシアンフィルタ、ダブルガウシアンフィルタを用いて表面のノイズを除去することが好ましい。

また、Ｎｉを塗布する際、Ｎｉをウェーハ中に浸透させやすくするため、表面の自然酸化膜は無い方が好ましい。例えば、ＨＦにより表面の酸化膜をエッチングした後、１０日以内にＮｉを塗布するのが好ましい。

（熱処理工程＋冷却工程）
Ｎｉは常温でシリコンへの拡散速度が遅いため、ウェーハを加熱して拡散速度を速め、ウェーハのバルク部に拡散する［状態Ｃ、状態ｃ］。
この拡散のための熱処理は１枚ずつ行う枚葉処理で行っても良いし、複数枚同時に処理するバッチ処理で行っても良い。

またウェーハの熱処理温度は、例えば１００℃以上とすることができ、さらには２００℃以上が好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。特に４００℃以上とすることでより一層効果的に、より均一に、バルク部中へのＮｉの拡散を行うことができる。
また、熱処理時間は熱処理温度によるが、バルク部に拡散させるため、１分以上が好ましく、さらには３分以上が好ましく、さらには１０分以上が好ましい。熱処理時間が長いほど、より十分にＮｉの拡散を行うことができる。
熱処理温度や熱処理時間はコスト等も考慮して適宜決定することができる。
また、熱処理は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

所定の温度、時間で十分拡散させた後にウェーハを取り出す。所定の温度のまま炉から取り出して、冷却工程として例えば室温まで下げるのも良いし、または、冷却工程として炉の温度を下げ、室温に戻ったのを確認した後に取り出しても良い［状態Ｄ、状態ｄ］。
この冷却過程において、バルク部中に拡散しているＮｉをＢＭＤに捕獲させるとともに、ウェーハが有するゲッタリング能力を超えて捕獲しきれずにバルク部中に残存するＮｉを表面近傍に拡散させ、Ｎｉシリサイドの形態で析出させる。
熱処理によって一旦バルク部内に拡散されたＮｉについて、冷却時、状態Ｄではバルク部内のＢＭＤに捕獲された様子、状態ｄではＢＭＤが無いため表面近傍に集まった様子が示されている。ここでは分かりやすいように極端なパターン例を示したが、当然、ゲッタリング能力の高低の程度により、一部がバルク部内のＢＭＤに捕獲され、残りが表面近傍で析出される中間的なパターンも存在する。

（研磨工程＋洗浄工程）
次に、冷却後のウェーハに研磨を施す［状態Ｅ、状態ｅ］。なお、熱処理工程および冷却工程を終えたウェーハは、この研磨前に適宜洗浄を行っても良い。
研磨工程において、ウェーハ表面の影響を排除するため、１μｍ以上研磨する。バルク部におけるゲッタリング能力を直接的に評価するため、１μｍ以上研磨して先の冷却工程において表面で析出したＮｉシリサイドを排除するとともにバルク部を露出させる。このとき、先の冷却時にバルク部で捕獲されて析出したＮｉシリサイドを露出させることができる。
このように研磨によって、平坦性を損なわず、また、後の工程において、元々バルク部だった箇所における表面欠陥を比較的高感度な手法で測定可能な状態にすることができ、ひいてはゲッタリング能力を高精度に評価することができる。

研磨は１段のみで行っても良いし、複数の研磨パッドを組み合わせた多段研磨を行っても良い。効率的に１μｍ以上研磨するため、多段で研磨を行うことが好ましい。
また、研磨用組成物を供給しながら研磨を行うのが好ましい。砥粒としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ダイヤモンド、二酸化ケイ素等を使うことができるが、二酸化ケイ素を用いるのが特に好ましい。
必要に応じて研磨用組成物には塩基性化合物を添加するのが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが好適に用いられる。
研磨用組成物には粗さ低減の観点から水溶性高分子や界面活性剤を添加しても良い。

なお、後の工程において、研磨後の表面について、より一層高感度で表面欠陥の測定が行えるように、研磨後の表面粗さが、粗さパラメータである二乗平均平方根高さＳｑが０．１ｎｍ以下となるように研磨するのが好ましい。前述したように例えば研磨段数、研磨パッドの選択、研磨時に使用する研磨用組成物の調整により、このような比較的優れた表面粗さに調整することができる。

研磨後は表面の砥粒を落とすため、洗浄を行うのが望ましい。アンモニアと過酸化水素水の混合溶液や、塩酸と過酸化水素水の混合溶液、クエン酸溶液、フッ酸、オゾン溶液などが良く用いられ、それらを任意に組み合わせて洗浄することが良い。

（欠陥検査工程）
研磨後のウェーハ表面に発生しているＮｉシリサイド欠陥の多寡を評価するため、そのウェーハ表面を分析評価する必要がある。すなわち、研磨後における表面欠陥の測定を行う。ウェーハ表面の分析評価手法としては、特に限定されず、光学顕微鏡等を用いることもできるが、この他、例えばレーザーを当て、その異常な散乱により検出する評価手法や共焦点顕微鏡により検出する評価手法がある。スループットの観点から、光散乱により検出する評価手法が好ましい。

表面分析評価は、現在、光散乱を用いたパーティクルカウンターで精度が非常に良いものが市販されており、２０～３０ｎｍ程度の欠陥も検出できるため、光学顕微鏡によるピット数カウントよりも高精度で評価できる。特に、ＫＬＡ社製のパーティクルカウンターＳｕｒｆＳｃａｎシリーズが好適に用いられる。
なお、パーティクルカウンターを使用する場合、先の研磨工程において、研磨後の表面粗さを、前述したように二乗平均平方根高さＳｑが０．１ｎｍ以下となるようにしておくとより良い。パーティクルカウンターが表面粗さを欠陥として誤認識してしまうのをより確実に防ぐことができ、正常な評価を達成するのに極めて効果的である。

また、検出する表面欠陥のサイズは特に限定されないが、例えば２６ｎｍ以上のものとすることができる。サイズ上限の例としては１００ｎｍ以下とすることができる。ウェーハ同士の間でゲッタリング能力を比較するにあたって、比較しやすいように、互いに同レベルのサイズの表面欠陥を検出しておくと良い。

（評価工程）
そして、得られた表面欠陥の数の測定値に基づいて、ウェーハにおける金属不純物のゲッタリング能力の評価を行う。
上記のようにパーティクルカウンター等で正常に測定できた欠陥がすべてＮｉシリサイド起因の欠陥であると仮定すれば、欠陥の多寡がそのままゲッタリング能力の優劣となり、高精度の評価が可能となる。Ｎｉシリサイドとして検出される欠陥が多ければ、そのウェーハはゲッタリング能力を多く有すると言える。
以上のような本発明におけるゲッタリング能力のバルク部での直接的な評価方法によって、従来のシャローピットによる評価方法では差が見られないような微細なゲッタリング能力の差を評価することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例および比較例）
実際にウェーハ間でのゲッタリング能力の差異が見られるか検証するため、酸素析出熱処理を行わず、したがってＢＭＤを有しないシリコンウェーハと、酸素析出熱処理を行ってＢＭＤを形成し、そのＢＭＤ半径がそれぞれ１３ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍと異なるシリコンウェーハを用意した。すなわち、計４種類のシリコンウェーハ（直径３００ｍｍ）を用意した。なお、上記ＢＭＤ有りの３種のウェーハにおいて、ＢＭＤ密度は互いに同程度であった（１×１０^９／ｃｍ^３）。
これらのウェーハを１％のＨＦで酸化膜を剥離した後、スピンコートで全面にＮｉ溶液を均一になるように塗布した。なお、このときＮｉが表面濃度で１×１０^１２／ｃｍ^２となるように溶液濃度を調整した。
その後、枚葉熱処理装置を用いて熱処理を行った。熱処理温度は７００℃とし、熱処理時間は３ｈとし、バルク部へのＮｉ拡散を行った。その後、炉からウェーハを取り出し、十分冷却した後、下記のように実施例と比較例で異なる方法で評価を行った。

比較例では、上記冷却後のウェーハを従来の方法であるシャローピットによる評価を行った。具体的には、混酸系の選択エッチング液（ＪＩＳＨ０６０９：１９９９によるＢ液）による選択エッチング処理を行ってウェーハ表面にシャローピットを形成し、光学顕微鏡により観察し、その個数を面積換算で算出した。
比較例でのシャローピットの測定密度を図４に示す。

一方、実施例では上記冷却後のウェーハの表面を１μｍ研磨した。これによりバルク部を露出させた。研磨後の表面粗さはＳｑで０．０５３３ｎｍであった。
なお、研磨は２段で行い、１段目では不織布、２段目ではスウェードパッドにより行った。
また１段目の研磨にて供給する研磨用組成物は、砥粒としてＳｉＯ_２、塩基性化合物として水酸化カリウムを用いた。２段目では、砥粒としてＳｉＯ_２、塩基性化合物としてＮＨ_３に加え、粗さを改善するために水溶性高分子と界面活性剤を適宜添加した。
２段目の研磨後、アンモニアと過酸化水素水の混合溶液により洗浄を行い、その後、パーティクルカウンター（ＫＬＡ社製のＳｕｒｆＳｃａｎシリーズ、ＳＰ３）によって２６ｎｍ以上の欠陥数を比較評価した。
実施例での表面欠陥数の測定値を図３に示す。

その結果、比較例ではＢＭＤなしのウェーハと、ＢＭＤありのウェーハとで結果が同様になっている。また、ＢＭＤサイズに関わらず、同様の結果となった。
一方で実施例では、ＢＭＤなしのウェーハはバルク部でＮｉを捕獲できていないため欠陥数はゼロであり、また、ＢＭＤサイズが大きくなるほど、より多くのＮｉを捕獲し、欠陥数が多くなっている。
このように比較例ではＢＭＤの有無およびその半径の違いによる差異がほとんど出ていないのに対し、実施例ではそれらの違いによる差異が大きく出ている。通常、ＢＭＤ密度が同程度であるなら、各ＢＭＤサイズが大きいほどより多くの不純物を捕獲できると考えられることから、実施例ではゲッタリング能力を正しく評価していると考えられる。ゲッタリング能力の多寡を評価でき、高精度に評価できている。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

シリコンウェーハの評価方法であって、
前記シリコンウェーハの表面にＮｉによる汚染処理を施し、
該汚染処理を施したシリコンウェーハに熱処理を行い該シリコンウェーハのバルク部に前記Ｎｉを拡散させた後、冷却し、
該冷却後のシリコンウェーハの表面を１μｍ以上研磨し、
該研磨後の表面欠陥の数を測定し、
該測定した表面欠陥の数から、前記シリコンウェーハにおける金属不純物のゲッタリング能力の評価を行うことを特徴とするシリコンウェーハの評価方法。
前記シリコンウェーハの表面の研磨により、該研磨後の表面粗さを、粗さパラメータである二乗平均平方根高さＳｑにおいて０．１ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの評価方法。
前記シリコンウェーハの熱処理を、４００℃以上の熱処理温度で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンウェーハの評価方法。
前記Ｎｉによる汚染処理を施すとき、蒸着、スパッタリング、浸漬、および塗布のうちのいずれかにより行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの評価方法。
前記研磨後の表面欠陥の数の測定を、パーティクルカウンターを用いて行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの評価方法。