JP7272561B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池およびその製造技術に関し、例えば、バンドギャップの異なる複数の太陽電池素子を接合した多接合太陽電池に適用して有効な技術に関する。
国際公開ＷＯ２０１３／０５８２９１号（特許文献１）には、導電性ナノ粒子による接合を使用する多接合太陽電池に関する技術が記載されている。
非特許文献１には、導電性ナノ粒子による接合を実現するため、バッファ層を介して多結晶化合物半導体層上に形成された透光性電極の表面を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）で平坦化する技術が記載されている。
非特許文献２には、単接合太陽電池において、光吸収層として機能する多結晶化合物半導体層の膜厚の影響に関する技術が記載されている。
非特許文献３には、多結晶化合物半導体層であるＣＩＧＳ層に対する化学エッチング液として、ＨＢｒとＢｒ2とＨ2Ｏとを含む水溶液を使用することが記載されている。
K.Makita et.al. "A 24.2%-EFFICIENCY III-V/CUINGASE MECHANICAL STACKING MULTI-JUNCTION SOLAR CELLS USING SEMICONDUCTOR BONDING METHOD", 29th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, (2014) pp 1427-1429
Z.Jehl et.al. "Thinning of CIGS solar cells: Part II: Cell characterizations", Thin Solid Films, 519 (2011) 7212-7215
M.Bouttemy et. Al. "Thinning of CIGS solar cells: Part I: Chemical processing in acidic bromine solutions", Thin Solid Films, 519 (2011) 7207-7211
太陽電池は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子から構成されている。ここで、太陽光には、様々な光エネルギーを有する光が含まれており、太陽電子素子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光は、太陽電池素子に吸収されて電気エネルギーに変換することができる。一方、太陽光のうち、太陽電池素子のバンドギャップよりも小さいエネルギーを有する光は、太陽電池素子に吸収されない。
したがって、太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、太陽光に含まれる様々な光エネルギーを利用することが重要である。この点に関し、例えば、互いにバンドギャップの異なる複数の太陽電池素子を積層配置して、太陽電池の光電変換効率を高める技術がある。すなわち、バンドギャップの大きな第１太陽電池素子と、バンドギャップの小さな第２太陽電池素子とを接合して多接合太陽電池を構成する技術がある。この技術によれば、太陽光のうち光エネルギーの大きな光は、第１太陽電池素子で吸収される。一方、太陽光のうち光エネルギーの小さな光は、第１太陽電池素子を透過して、第２太陽電池素子で吸収される。この結果、多接合太陽電池によれば、太陽光に含まれる光エネルギーの大きな光とともに光エネルギーの小さな光も吸収して電気エネルギーに変換することができるため、光電変換効率を向上させることができる。
ここで、例えば、バンドギャップの大きな第１太陽電池素子を構成する半導体材料と、バンドギャップの小さな第２太陽電池素子を構成する半導体材料とは異なり、格子不整合が生じたり、結晶構造が異なることが多い。このため、第１太陽電池素子と第２太陽電池素子との間に複数の微細な導電性ナノ粒子を介在させて第１太陽電池素子と第２太陽電池素子とを接合する技術がある。この技術によれば、格子不整合を引き起こす第１太陽電池素子と第２太陽電池素子とを接合することができる点で有用な技術であるが、多接合太陽電池の性能を向上する観点から、さらなる接合特性の向上が望まれている。
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
一実施の形態における太陽電池は、多結晶化合物半導体層を含む第１太陽電池素子と、半導体層を含む第２太陽電池素子と、第１太陽電池素子と第２太陽電池素子とに挟まれ、かつ、多結晶化合物半導体層と間接接触する複数の導電性ナノ粒子とを備える。ここで、多結晶化合物半導体層は、導電性ナノ粒子に近い側に位置する第１表面と、第１表面とは反対側に位置する第１裏面とを有し、第１表面の表面粗さは、５０ｎｍ以下である。
また、一実施の形態における太陽電池の製造方法は、第１太陽電池素子を形成する第１工程と、第２太陽電池素子を形成する第２工程と、第１太陽電池素子と第２太陽電池素子とを複数の導電性ナノ粒子で接合する第３工程とを有する。ここで、第１工程は、多結晶化合物半導体層を形成する第４工程と、多結晶化合物半導体層の表面に対して、Ｂｒを含むエッチャントを使用したエッチングを施す第５工程と、第５工程の後、多結晶化合物半導体層の表面に対して、ＫＣＮ水溶液を使用したエッチングを施す第６工程とを含む。
一実施の形態によれば、太陽電池の性能を向上できる。
実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
＜多接合太陽電池の概略構成＞
図１は、多接合太陽電池の模式的な構成を示す断面図である。
図１は、多接合太陽電池の模式的な構成を示す断面図である。
図１において、多接合太陽電池１０は、ソーダライムガラス基板１００上に配置された太陽電池素子ＳＢ１と、この太陽電池素子ＳＢ１上に配置された太陽電池素子ＳＢ２と、この太陽電池素子ＳＢ２上に配置された太陽電池素子ＳＢ３とを有している。
太陽電池素子ＳＢ１は、まず、ソーダライムガラス基板１００上に形成された裏面電極１０１を有している。この裏面電極１０１は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）膜から構成されている。次に、太陽電池素子ＳＢ１は、裏面電極１０１上に形成された光吸収層１０２と、光吸収層１０２上に形成されたバッファ層１０３と、バッファ層１０３上に形成された透明電極１０４とを有している。光吸収層１０２は、多結晶化合物半導体層から構成される。例えば、光吸収層１０２は、ＣｕxＩｎyＧａ1-yＳｅ2（以下、ＣＩＧＳと呼ぶ）から構成されている。「ＣＩＧＳ」から構成される光吸収層１０２のバンドギャップは、例えば、１．２ｅＶであり、太陽光のうち、１．２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光が太陽電池素子ＳＢ１で吸収される。続いて、光吸収層１０２上に形成されているバッファ層１０３は、例えば、ｎ型ＣｄＳ（硫化カドミウム）から構成されており、このバッファ層１０３上に形成されている透明電極１０４は、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）から構成されている。透明電極は、少なくとも、太陽光の主成分である可視光に対して透光性を有している。このようにして、太陽電池素子ＳＢ１が構成されている。
次に、太陽電池素子ＳＢ２は、ＢＳＦ（Back Surface Field）層として機能するｐ+型ＡｌＧａＡｓ層１０６と、ｐ+型ＡｌＧａＡｓ層１０６上に形成された光吸収層として機能するｐ型ＧａＡｓ層１０７とを有する。また、太陽電池素子ＳＢ２は、ｐ型ＧａＡｓ層１０７上に形成された光吸収層として機能するｎ型ＧａＡｓ層１０８と、ｎ型ＧａＡｓ層１０８上に形成された窓層として機能するｎ+型ＩｎＧａＰ層１０９を有している。これにより、太陽電池素子ＳＢ２においては、ｐ型ＧａＡｓ層１０７とｎ型ＧａＡｓ層１０８との境界にｐｎ接合が形成される。太陽電池素子ＳＢ２のバンドギャップは、１．４２ｅＶであり、太陽光のうち、１．４２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光が太陽電池素子ＳＢ２で吸収される。このようにして、太陽電池素子ＳＢ２が構成されている。
続いて、太陽電池素子ＳＢ３は、ＢＳＦ層として機能するｐ+型ＩｎＡｌＰ層１１１と、ｐ+型ＩｎＡｌＰ層１１１上に形成された光吸収層として機能するｐ型ＧａＩｎＰ層１１２と、ｐ型ＧａＩｎＰ層１１２上に形成された光吸収層として機能するｎ型ＧａＩｎＰ層１１３と、ｎ型ＧａＩｎＰ層１１３上に形成された窓層として機能するｎ+型ＩｎＡｌＰ層１１４を有している。さらに、ｎ+型ＩｎＡｌＰ層１１４上には、表面電極１１５が形成されている。これにより、太陽電池素子ＳＢ３においては、ｐ型ＧａＩｎＰ層１１２とｎ型ＧａＩｎＰ層１１３との境界にｐｎ接合が形成されることになる。太陽電池素子ＳＢ３のバンドギャップは、１．８９ｅＶであり、太陽光のうち、１．８９ｅＶ以上の光エネルギーを有する光が太陽電池素子ＳＢ３で吸収される。このようにして、太陽電池素子ＳＢ３が構成されている。
ここで、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３とは、１つの半導体チップに形成されている。すなわち、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３は、半導体チップに形成されるトンネル接合１１０によって接合されるとともに電気的にも直列接続されることになる。例えば、トンネル接合１１０は、太陽電池素子ＳＢ２のｎ+型ＩｎＧａＰ層１０９と太陽電池素子ＳＢ３のｐ+型ＩｎＡｌＰ層１１１とに挟まれる縮退した半導体層から構成される。これにより、太陽電池素子ＳＢ２のｎ+型ＩｎＧａＰ層１０９と太陽電池素子ＳＢ３のｐ+型ＩｎＡｌＰ層１１１とは電気的に接続されることになる。
一方、多結晶化合物半導体層を含む太陽電池素子ＳＢ１は、太陽電池素子ＳＢ２や太陽電池素子ＳＢ３と結晶の構造が大幅に異なることから、１つの半導体チップに形成することが困難となる。すなわち、多結晶構造である太陽電池素子ＳＢ１と単結晶構造である太陽電池素子ＳＢ２や太陽電池素子ＳＢ３との間で結晶成長を連続的に行なって接合を形成することが困難となる。なぜなら、単結晶を形成する製法（エピタキシャル成長法）では、下部の結晶構造を引き継いで結晶が成長するため、多結晶構造上には多結晶構造が成長することになり、多結晶構造上に単結晶構造を形成することが困難となるからである。
このことから、太陽電子素子ＳＢ１は、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３とが形成された第２半導体チップとは別の第１半導体チップに形成される。そして、太陽電池素子ＳＢ１が形成された第１半導体チップと、太陽電池素子ＳＢ２および太陽電池素子ＳＢ３が形成された第２半導体チップとは、図１に示すように、例えば、複数の導電性ナノ粒子によって接合される。これにより、太陽電池素子ＳＢ１が形成された第１半導体チップと、太陽電池素子ＳＢ２および太陽電池素子ＳＢ３が形成された第２半導体チップとは、機械的に接合されるとともに、電気的に接続される。例えば、導電性ナノ粒子としては、パラジウム（Ｐｄ）からなるナノ粒子を使用することができる。
導電性ナノ粒子による接合によれば、導電性および透光性に優れた接合構造を得ることができる。例えば、多接合太陽電池１０の接合構造に導電性ナノ粒子を使用することによって、光電変換効率を向上することができる。特に、導電性ナノ粒子によれば、透明電極の膜厚を薄くでき、更には透明電極の省略も可能となる。このため、透明電極での光学損失を低減できる。これに加え、導電性ナノ粒子によれば、ナノ構造に由来する光学特性（光閉じ込め効果）によって光電変換効率を向上できる。
＜多接合太陽電池の動作＞
多接合太陽電池１０は、上記のように構成されており、以下では、図１を参照しながら、多接合太陽電池１０の動作について説明する。
多接合太陽電池１０は、上記のように構成されており、以下では、図１を参照しながら、多接合太陽電池１０の動作について説明する。
まず、図１において、太陽電池素子ＳＢ３の上方から可視光や赤外光を含む太陽光が照射されると、太陽電池素子ＳＢ３の構成要素であるｎ+型ＩｎＡｌＰ層１１４に太陽光が照射される。このとき、ｎ+型ＩｎＡｌＰ層１１４は窓層として機能し、少なくとも太陽光の主成分である可視光や赤外光に対して透光性を有する。このことから、太陽光は、ｎ+型ＩｎＡｌＰ層１１４を透過する。次に、ｎ+型ＩｎＡｌＰ層１１４を透過した太陽光は、ｎ+型ＩｎＡｌＰ層１１４の下層に位置する太陽電池素子ＳＢ３の内部に入射される。具体的には、太陽光は、ｎ型ＧａＩｎＰ層１１３と、ｎ型ＧａＩｎＰ層１１３とｐ型ＧａＩｎＰ層１１２との境界領域に形成されているｐｎ接合部と、ｐ型ＧａＩｎＰ層１１２に入射する。このとき、ｎ型ＧａＩｎＰ層１１３とｐ型ＧａＩｎＰ層１１２は、１．８９ｅＶのバンドギャップを有することから、太陽光のうち、１．８９ｅＶ以上の光エネルギーを有する光は吸収される。具体的には、ＧａＩｎＰ層（ｎ型ＧａＩｎＰ層１１３とｐ型ＧａＩｎＰ層１１２）の価電子帯に存在する電子が、太陽光から供給される光エネルギーを受け取って伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に電子が蓄積されるとともに価電子帯に正孔が生成される。このようにして、太陽電池素子ＳＢ３に太陽光が照射されることにより、太陽光に含まれる１．８９ｅＶ以上の光エネルギーを有する光によって、ＧａＩｎＰ層の伝導帯に電子が励起されるとともに、ＧａＩｎＰ層の価電子帯に正孔が生成される。そして、ｐｎ接合部の一方を構成するｎ型ＧａＩｎＰ層１１３の伝導帯は、ｐｎ接合部の他方を構成するｐ型ＧａＩｎＰ層１１２の伝導帯よりも電子的に見てエネルギーが低い位置にある。このことから、伝導帯に励起された電子は、ｎ型ＧａＩｎＰ層１１３に移動して、ｎ型ＧａＩｎＰ層１１３に電子が蓄積される。一方、価電子帯に存在する正孔は、ｐ型ＧａＩｎＰ層１１２に移動して、ｐ型ＧａＩｎＰ層１１２に正孔が蓄積する。この結果、ｐ型ＧａＩｎＰ層１１２とｎ型ＧａＩｎＰ層１１３との間に起電力（Ｖ３）が生じる。
一方、太陽光のうち、１．８９ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、ＧａＩｎＰ層で吸収されずに、ＧａＩｎＰ層を透過する。これにより、図１において、太陽光のうち、１．８９ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、太陽電池素子ＳＢ３の下層に配置されている太陽電池素子ＳＢ２に入射する。具体的に、太陽光のうち、１．８９ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、窓層として機能するｎ+型ＩｎＧａＰ層１０９を介して、ｎ型ＧａＡｓ層１０８と、ｎ型ＧａＡｓ層１０８とｐ型ＧａＡｓ層１０７との境界領域に形成されているｐｎ接合部と、ｐ型ＧａＡｓ層１０７に入射する。このとき、ｎ型ＧａＡｓ層１０８とｐ型ＧａＡｓ層１０７は、１．４２ｅＶのバンドギャップを有することから、太陽光のうち、１．８９ｅＶよりも小さく、かつ、１．４２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光は吸収される。具体的には、ＧａＡｓ層（ｎ型ＧａＡｓ層１０８とｐ型ＧａＡｓ層１０７）の価電子帯に存在する電子が、太陽光から供給される光エネルギーを受け取って伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に電子が蓄積されるとともに価電子帯に正孔が生成される。このようにして、太陽電池素子ＳＢ２に太陽光が照射されることにより、１．８９ｅＶよりも小さく、かつ、１．４２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光によって、ＧａＡｓ層の伝導帯に電子が励起されるとともに、ＧａＡｓ層の価電子帯に正孔が生成される。そして、ｐｎ接合部の一方を構成するｎ型ＧａＡｓ層１０８の伝導帯は、ｐｎ接合部の他方を構成するｐ型ＧａＡｓ層１０７の伝導帯よりも電子的に見てエネルギーが低い位置にある。このことから、伝導帯に励起された電子は、ｎ型ＧａＡｓ層１０８に移動して、ｎ型ＧａＡｓ層１０８に電子が蓄積される。一方、価電子帯に存在する正孔は、ｐ型ＧａＡｓ層１０７に移動して、ｐ型ＧａＡｓ層１０７に正孔が蓄積する。この結果、ｐ型ＧａＡｓ層１０７とｎ型ＧａＡｓ層１０８との間に起電力（Ｖ２）が生じる。
これに対し、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、ＧａＡｓ層で吸収されずに、ＧａＡｓ層を透過する。これにより、図１において、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、導電性ナノ粒子１０５を介して太陽電池素子ＳＢ２の下層に配置されている太陽電池素子ＳＢ１に入射する。具体的に、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、透明電極１０４を介して、バッファ層１０３と光吸収層１０２に入射する。このとき、光吸収層１０２は、１．２ｅＶのバンドギャップを有することから、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さく、かつ、１．２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光は吸収される。具体的には、光吸収層１０２の価電子帯に存在する電子が、太陽光から供給される光エネルギーを受け取って伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に電子が蓄積されるとともに価電子帯に正孔が生成される。このようにして、太陽電池素子ＳＢ１に太陽光が照射されることにより、１．４２ｅＶよりも小さく、かつ、１．２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光によって、光吸収層１０２の伝導帯に電子が励起されるとともに、光吸収層１０２の価電子帯に正孔が生成される。この結果、光吸収層１０２に電子が蓄積される一方、価電子帯に存在する正孔は、バッファ層１０３に正孔が蓄積する。この結果、光吸収層１０２とバッファ層１０３との間に起電力（Ｖ１）が生じる。
なお、「ＣＩＧＳ」からなる光吸収層１０２の製膜条件によっては、「ＣＩＧＳ」の表面をｎ型化することが可能であり、この場合、光吸収層１０２の表面層（ｎ型層）と光吸収層の内部層（ｐ型層）の間に起電力（Ｖ１）が生じる。
ここで、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２は、複数の導電性ナノ粒子１０５で直列接続されているとともに、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３は、トンネル接合１１０によって直列接続されている。つまり、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３は、直列接続されていることになる。この結果、直列接続されている太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３からなる多接合太陽電池１０には、起電力（Ｖ１）と起電力（Ｖ２）と起電力（Ｖ３）とを合わせた起電力が生じる。そして、例えば、表面電極１１５と裏面電極１０１との間に負荷を接続すると、表面電極１１５から負荷を通って裏面電極１０１に電子が流れる。言い換えれば、裏面電極１０１から負荷を通って表面電極１１５に電流が流れる。このようにして、多接合太陽電池１０を動作させることにより、負荷を駆動することができる。
このようにして、多接合太陽電池１０によれば、太陽光に含まれる光エネルギーの大きな光とともに光エネルギーの小さな光も吸収して電気エネルギーに変換することができるため、光電変換効率を向上させることができる。つまり、多接合太陽電池１０によれば、単一の太陽電池では利用することができない光エネルギーの小さな光も利用することができることから、太陽光の利用効率を向上できる点で優れている。
＜多接合太陽電池の製造方法＞
続いて、多接合太陽電池１０の製造方法について図面を参照しながら説明する。
続いて、多接合太陽電池１０の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図２は、多接合太陽電池１０の製造工程の流れを示すフローチャートである。
図２において、太陽電池素子ＳＢ１を形成する工程について説明する。まず、表面を洗浄したソーダライムガラス基板１００を準備した後、このソーダライムガラス基板１００の表面に裏面電極１０１を形成する（Ｓ１０１）。裏面電極１０１は、例えば、モリブデン膜（Ｍｏ膜）から形成することができ、例えば、スパッタリング法を使用することにより形成することができる。次に、裏面電極１０１上に光吸収層１０２を形成する（Ｓ１０２）。光吸収層１０２は、例えば、「ＣＩＧＳ」からなる多結晶化合物半導体層から形成され、例えば、真空蒸着法を使用して形成することができる。その後、光吸収層１０２上にバッファ層１０３を形成する（Ｓ１０３）。バッファ層１０３は、例えば、ｎ型ＣｄＳから構成され、例えば、化学溶液堆積法を使用して形成することができる。
なお、化学溶液堆積法では、例えば、アンモニア（ＮＨ3）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、チオ尿素（ＣＳＮ2Ｈ4）の水溶液をビーカーに入れた後、この溶液中に光吸収層１０２の表面を浸漬した上で、ビーカーを８０度に保持した湯煎器の中に投入し、水溶液を室温から徐々に温めながら合計１６分間保持することによって、ＣｄＳを形成する。
その後、バッファ層１０３上に透明電極１０４を形成する（Ｓ１０４）。透明電極１０４は、例えば、酸化亜鉛から形成することができる。以上のようにして、太陽電池素子ＳＢ１を形成できる。
次に、図２において、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３との積層構造を形成する工程について説明する。まず、通常のプロセスを使用することにより、表面を洗浄したＧａＡｓ基板上に太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３との積層構造を形成する（Ｓ２０１）。その後、ＥＬＯ（Epitaxial lift off）法を使用することにより、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３との積層構造をＧａＡｓ基板から分離する（Ｓ２０２）。これにより、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ３との積層構造を形成できる。
続いて、図２において、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ１との接合工程について説明する。例えば、複数の導電性ナノ粒子１０５を使用して、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ１とを接合する（Ｓ３０１）。これにより、太陽電池素子ＳＢ２と太陽電池素子ＳＢ１とは、機械的に接合されるとともに、電気的に接続されることになる。
以上のようにして、多接合太陽電池１０を製造することができる。
＜＜導電性ナノ粒子による接合工程＞＞。
以下では、導電性ナノ粒子を使用した接合工程の詳細について説明する。
図３は、導電性ナノ粒子を使用した接合工程の流れを示すフローチャートである。
まず、接合対象の一方である太陽電池素子ＳＢ１の表面（透明電極１０４の表面）にブロック共重合体からなる薄膜を形成する（Ｓ４０１）。具体的には、トルエンやオルトキシレンなどの有機溶媒に溶解させた疎水性部分であるポリスチレンと親水性部分であるポリ－２－ビニルピリジンからなるブロック共重合体をスピンコート法やディップコーティング法を使用して透明電極１０４の表面に塗布する。これにより、ブロック共重合体の相分離に起因して、透明電極１０４の表面には、ポリ－２－ビニルピリジンブロックがパターン化される。次に、太陽電池素子ＳＢ１をＮａ2ＰｄＣｌ4に代表される金属イオン塩を溶解させた水溶液に浸す（Ｓ４０２）。これにより、ピリジンとの化学相互作用を介して、金属イオン（Ｐｄ2+）をポリ－２－ビニルピリジンブロックからなるパターンの中に取り込むことができる。そして、充分な水洗後、太陽電池素子ＳＢ１に対して、ブロック共重合体の除去処理と金属イオンの還元処理を行なう（Ｓ４０３）。この結果、パターンを保持した状態で、有機分子で覆われていない導電性ナノ粒子の配列を形成できる。続いて、接合対象の他方である太陽電池素子ＳＢ２を導電性ナノ粒子が配置された太陽電池素子ＳＢ１上に重ねた後、適切な加圧処理と加温処理を施すことにより、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とを接合する（Ｓ４０４）。このようにして、導電性ナノ粒子を使用した太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合が実現される。
導電性ナノ粒子による接合では、下地の平坦性を向上することが重要である。なぜなら、下地に大きな凹凸形状が存在すると、導電性ナノ粒子の配列が乱れる結果、導電性ナノ粒子による密着性が低下するからである。すなわち、導電性ナノ粒子による機械的な接合強度は、下地の凹凸形状に大きく左右されることから、導電性ナノ粒子による機械的な接合強度を向上するためには、下地の平坦性を高めることが重要なのである。さらに、導電性ナノ粒子の密着性が低下するということは、導電性ナノ粒子を介した太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合における電気的特性の低下を招くことも意味する。なぜなら、導電性ナノ粒子の密着性の低下は、接触抵抗の増大を引き起こし、これによって、導電性ナノ粒子を介した太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合における電気的特性が低下することになるからである。したがって、導電性ナノ粒子を介した太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合において、密着性の向上と電気的特性の向上とを図る観点から、下地の平坦性を高めて導電性ナノ粒子の配列を整えることが重要である。
＜関連技術の説明＞
この点に関し、導電性ナノ粒子を介した太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合を実現する際、下地の平坦性を高めるための関連技術が存在する。このことから、以下では、まず、この関連技術について説明する。
この点に関し、導電性ナノ粒子を介した太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合を実現する際、下地の平坦性を高めるための関連技術が存在する。このことから、以下では、まず、この関連技術について説明する。
ここで、本明細書でいう「関連技術」は、新規に発明者が見出した課題を有する技術であって、公知である従来技術ではないが、新規な技術的思想の前提技術（未公知技術）を意図して記載された技術である。
関連技術では、導電性ナノ粒子が直接接触している下地の平坦性を向上することが行なわれている。例えば、関連技術では、図１において、太陽電池素子ＳＢ１の構成要素である透明電極１０４の表面を平坦化することが行なわれる。具体的に、図４は、関連技術において、太陽電池素子ＳＢ１を製造する工程の流れを示すフローチャートである。図４に示すように、関連技術では、光吸収層１０２を形成した後（Ｓ５０１）、この光吸収層１０２上にバッファ層１０３を形成する（Ｓ５０２）。そして、関連技術では、バッファ層１０３上に透明電極１０４を形成し（Ｓ５０３）、その後、透明電極１０４の表面を平坦化する（Ｓ５０４）。このとき、例えば、化学的機械的研磨法（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）を使用して、透明電極１０４の表面が平坦化される。
図５（ａ）は、関連技術を使用して形成された多接合太陽電池１０に対して、導電性ナノ粒子による太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合を実現した構成を模式的に示す図である。図５（ａ）において、裏面電極１０１上に光吸収層１０２が形成されている。この光吸収層１０２は、例えば、「ＣＩＧＳ」に代表される多結晶化合物半導体層から構成されており、複数のサイズの異なる結晶粒を含んでいる。このことから、図５（ａ）に示すように、光吸収層１０２の表面には、凹凸形状が形成されている。そして、関連技術では、この凹凸形状を反映するように、光吸収層１０２上にバッファ層１０３が形成される。一方、バッファ層１０３上には、透明電極１０４が形成されているが、関連技術では、透明電極１０４の表面をＣＭＰ法で平坦化処理を実施しているため、透明電極１０４の表面は平坦化されている。したがって、導電性ナノ粒子１０５の下地となる透明電極１０４の表面の平坦性が向上していることから、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との密着性は向上すると考えられる。すなわち、導電性ナノ粒子１０５と太陽電池素子ＳＢ１との密着性は向上すると考えられる。そして、導電性ナノ粒子１０５を上側から押し付けるように配置されている太陽電池素子ＳＢ２は、多結晶ではなく単結晶から構成されているため、導電性ナノ粒子１０５と直接接触する太陽電池素子ＳＢ２のｐ+型ＡｌＧａＡｓ層１０６の平坦性は高い。このため、導電性ナノ粒子１０５と太陽電池素子ＳＢ２との密着性は問題とならない。以上のことから、関連技術では、導電性ナノ粒子１０５による太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２の接合特性を向上できると考えられる。
ところが、本発明者が新規に検討したところ、関連技術では、導電性ナノ粒子１０５による太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合特性を向上する観点から改善の余地が存在することが明らかとなったので、この点について説明する。
＜関連技術に存在する改善の余地＞
関連技術では、ＣＭＰ法を使用して、導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極１０４の表面の平坦性を向上させているが、ＣＭＰ法では、機械的なダメージによる電気的特性の劣化が懸念される。例えば、光吸収層１０２は、「ＣＩＧＳ」に代表される多結晶化合物半導体層から形成されている。このため、光吸収層１０２の表面には、凹凸形状が存在する。そして、この光吸収層１０２の表面に形成されている凹凸形状を覆うようにバッファ層１０３が形成されているが、このバッファ層１０３の表面も、光吸収層の表面形状を反映して凹凸形状が形成されるとともに、バッファ層１０３を構成する「ＣｄＳ」の異常成長も加わって、バッファ層１０３の表面にも大きな凹凸形状が形成される。ただし、光吸収層１０２の表面に形成されている凹凸形状は、「ＣｄＳ」の異常成長に起因する凹凸形状に比べて遥かに大きいため、バッファ層１０３の表面に形成される凹凸形状は、光吸収層１０２の表面に形成される凹凸形状と同等となる。そして、このバッファ層１０３上に、例えば、「ＺｎＯ」からなる透明電極１０４が形成される。
関連技術では、ＣＭＰ法を使用して、導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極１０４の表面の平坦性を向上させているが、ＣＭＰ法では、機械的なダメージによる電気的特性の劣化が懸念される。例えば、光吸収層１０２は、「ＣＩＧＳ」に代表される多結晶化合物半導体層から形成されている。このため、光吸収層１０２の表面には、凹凸形状が存在する。そして、この光吸収層１０２の表面に形成されている凹凸形状を覆うようにバッファ層１０３が形成されているが、このバッファ層１０３の表面も、光吸収層の表面形状を反映して凹凸形状が形成されるとともに、バッファ層１０３を構成する「ＣｄＳ」の異常成長も加わって、バッファ層１０３の表面にも大きな凹凸形状が形成される。ただし、光吸収層１０２の表面に形成されている凹凸形状は、「ＣｄＳ」の異常成長に起因する凹凸形状に比べて遥かに大きいため、バッファ層１０３の表面に形成される凹凸形状は、光吸収層１０２の表面に形成される凹凸形状と同等となる。そして、このバッファ層１０３上に、例えば、「ＺｎＯ」からなる透明電極１０４が形成される。
このとき、透明電極１０４を構成する「ＺｎＯ」は、柱状結晶構造をしており、バッファ層１０３の表面に形成された凹凸形状上に複数の柱状結晶が並んで配置されるようにして、バッファ層１０３上に透明電極１０４が形成されている。したがって、透明電極１０４の下層に形成されているバッファ層１０３の凹凸形状を反映して、バッファ層１０３上に並んで配置されている複数の柱状結晶の結晶方位もばらつくことになる。つまり、透明電極１０４を構成する「ＺｎＯ」は、Ｃ軸が立った結晶構造をしているが、このＣ軸がランダム傾くことになる。そして、このことが、「ＺｎＯ」の機械的強度を不均一にしている主要因となっている。すなわち、この状態の透明電極１０４の表面に対してＣＭＰ処理を施すと、ＣＭＰ処理の機械的圧力に耐えられる強い機械的強度を有する部分では、複数の柱状結晶の高さを揃えることができる。一方で、ＣＭＰ処理による機械的圧力に耐えられない弱い機械的強度を有する部分では、ＣＭＰ処理に起因する機械的なダメージによって、突出している柱状結晶が剥がれてしまうことも生じると考えられている。すなわち、複数の柱状結晶から構成される透明電極１０４は、全体にわたって均一な機械的強度を有しているわけではなく、機械的強度の強い部分と機械的強度の弱い部分が併存すると考えられ、機械的強度の弱い部分においては、ＣＭＰ処理に起因する機械的ダメージによって、突出している柱状結晶が剥がれてしまうのである。この場合、互いに並んで配置されている柱状結晶の間に凹み部が形成されることを意味し、この凹み部においては、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４を構成する柱状結晶との間の接触不良が生じることになる。このことは、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との接触抵抗が大きくなってしまうことを意味し、これによって、多接合太陽電池１０の電気的特性が劣化してしまう。
このように、ＣＭＰ法を使用して、導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極１０４の表面を平坦化する関連技術では、第一に、多接合太陽電池１０の電気的特性の劣化が顕在化するおそれがあることになる。
さらに、関連技術によれば、多接合太陽電池１０の光電変換効率の低下も懸念される。以下にこの点について説明する。例えば、多接合太陽電池１０の光電変換効率を向上する観点からは、透明電極１０４の膜厚を薄くすることが望ましい。なぜなら、透明電極１０４の膜厚が厚くなると、透明電極１０４における太陽光の吸収が大きくなり、このことは、光学ロスが増加することを意味しているからである。したがって、ＣＭＰ処理で透明電極１０４の表面を平坦化する関連技術においても、透明電極１０４の膜厚をできるだけ薄くすることが望ましい。ところが、ＣＭＰ処理を使用する関連技術では、透明電極１０４の膜厚を全体的に適正膜厚まで薄くすることが困難となるのである。
以下に、この理由について説明する。
例えば、上述したように、関連技術においては、光吸収層１０２の表面およびバッファ層１０３の表面には、大きな凹凸形状が存在する。そして、大きな凹凸形状が存在するバッファ層１０３上に透明電極１０４が形成されている。このとき、光学ロスを低減するために、透明電極１０４の膜厚を適正膜厚まで薄くすることを考える。この場合、バッファ層１０３の凸部上に形成される透明電極１０４の膜厚は必要以上に薄くなることになる。そして、この状態でＣＭＰ処理を実施すると、バッファ層１０３の凸部上に形成されている透明電極１０４がすべて研磨されてしまうことが起こりうる。このとき、薄いバッファ層１０３が露出することになるが、さらには、この薄いバッファ層１０３も削られて、バッファ層１０３の下層に位置する光吸収層１０２が露出することも考えられる。
ここで、光吸収層１０２は、例えば、「ＣＩＧＳ」から構成されているが、光電変換効率を向上させるために、「ＣＩＧＳ」には、アルカリ金属元素が添加されていることが多い。なぜなら、「ＣＩＧＳ」に添加されたアルカリ金属元素は、「ＣＩＧＳ」に存在する結晶欠陥に入り込んで、欠陥を不活性する性質がある結果、欠陥による電子と正孔の再結合を抑制する等により、光電変換効率の低下を抑制することができるからである。
ところが、ＣＭＰ処理によって、「ＣＩＧＳ」の表面が露出するということは、「ＣＩＧＳ」に含有されているアルカリ金属元素が大気中の水分と触れることを意味する。そして、大気中の水分に触れたアルカリ金属元素は、容易に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ性物質に変化する。この場合、強アルカリ性物質によって、多接合太陽電池１０の腐食が進むことになり、これによって、多接合太陽電池１０の信頼性が低下する。
したがって、関連技術では、「ＣＩＧＳ」からなる光吸収層１０２が露出しないように、ある程度の余裕を持って透明電極１０４を形成する必要がある。このことは、透明電極１０４の膜厚が必要以上に厚くなることを意味する。特に、バッファ層１０３の凸部上で透明電極１０４の適正な膜厚を確保しようすると、バッファ層１０３の凹部上に形成される透明電極１０４の膜厚は、適正膜厚よりもかなり大きくなる。この結果、関連技術では、透明電極１０４の膜厚増大に起因する光学ロスが大きくなり、これによって、多接合太陽電池１０の光電変換効率が低下することになる。
このように、ＣＭＰ法を使用して、導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極１０４の表面を平坦化する関連技術では、第二に、多接合太陽電池１０の光電変換効率の低下が顕在化するおそれがあることになる。
例えば、図５（ｂ）は、関連技術における多接合太陽電池のＳＥＭ写真である。
図５（ｂ）において、「（１）」は、バッファ層の凹部上に形成されている透明電極の膜厚を示し、「（２）」は、バッファ層の凸部上に形成されている透明電極の膜厚を示している。同様に、「（３）」は、バッファ層の凸部上に形成されている透明電極の膜厚を示し、「（４）」は、バッファ層の凹部上に形成されている透明電極の膜厚を示している。
実際に、図５（ｂ）を使用して、「（１）」～「（４）」の膜厚を測定すると、「（１）」の膜厚は、０．８μｍであり、「（２）」の膜厚は、０．６５μｍとなる。一方、「（３）」の膜厚は、０．６１μｍであり、「（４）」の膜厚は、０．８８μｍとなる。
したがって、「（１）」～「（４）」の膜厚測定結果に基づくと、関連技術では、透明電極の場所による膜厚差（膜厚分布）は、最大で３０％にもなる。すなわち、例えば、バッファ層の凸部上に形成される透明電極の適正膜厚を確保するためには、バッファ層の凹部上に形成される透明電極の膜厚は、適正膜厚よりも約３０％も厚くなることになる。このことから、関連技術では、透明電極の膜厚増大に起因する光学ロスが大きくなり、これによって、多接合太陽電池の光電変換効率が低下することになる。
以上のことから、関連技術を使用して、導電性ナノ粒子と直接接触する下地の平坦性を確保しようとすると、多接合太陽電池の電気的特性の劣化と光電変換効率の低下という副作用が顕在化するおそれがあることになる。
そこで、本実施の形態では、関連技術に存在する改善の余地に対する工夫を施している。以下では、この工夫を施した本実施の形態における技術的思想について説明する。
＜実施の形態における基本思想＞
本実施の形態における基本思想は、例えば、図１において、導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極１０４の表面を平坦化するのではなく、導電性ナノ粒子１０５と間接接触する光吸収層１０２の表面を平坦化する思想である。この基本思想によれば、光吸収層１０２の表面を平坦化することによって、光吸収層１０２上に形成されるバッファ層１０３の表面の平坦性と、このバッファ層１０３上に形成される透明電極１０４の表面の平坦性とを確保することができる。すなわち、本実施の形態における基本思想によれば、ＣＭＰ法を使用して透明電極１０４の表面を平坦化しなくても、透明電極１０４の表面の平坦性を確保することができる。なぜなら、本実施の形態における基本思想によれば、大きな凹凸形状を有する光吸収層１０２の表面上にバッファ層１０３と透明電極１０４と形成するのではなく、大きな凹凸形状を有する光吸収層１０２の表面を予め平坦化した後、平坦化した光吸収層１０２の表面上にバッファ層１０３と透明電極１０４とを形成するからである。つまり、本実施の形態における基本思想は、透明電極１０４の表面が凹凸形状となる主要因が光吸収層１０２の表面の凹凸形状であることに着目して、光吸収層１０２の表面を予め平坦化することにより、透明電極１０４の膜厚および機械強度の均一性を保ちながら、透明電極１０４の表面の平坦性を確保しようとする思想である。このような本実施の形態における基本思想によれば、透明電極１０４の膜厚および機械強度を均一化したまま透明電極１０４の平坦性を確保できる。この結果、透明電極１０４の膜厚を適正膜厚まで低減することが可能となる。また、バッファ層１０３の表面平坦性を確保できるため、透明電極１０４の結晶方位のバラツキが低減されて、透明電極１０４の機械強度の均一性も向上する。そのため、ＣＭＰ処理を施したとしても、ダメージの発生を抑制できる。さらには、本実施の形態においては、ＣＭＰ法による透明電極１０４の平坦化処理を実施しなくても、透明電極１０４の平坦性を確保できるため、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との密着性を向上することができる。
本実施の形態における基本思想は、例えば、図１において、導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極１０４の表面を平坦化するのではなく、導電性ナノ粒子１０５と間接接触する光吸収層１０２の表面を平坦化する思想である。この基本思想によれば、光吸収層１０２の表面を平坦化することによって、光吸収層１０２上に形成されるバッファ層１０３の表面の平坦性と、このバッファ層１０３上に形成される透明電極１０４の表面の平坦性とを確保することができる。すなわち、本実施の形態における基本思想によれば、ＣＭＰ法を使用して透明電極１０４の表面を平坦化しなくても、透明電極１０４の表面の平坦性を確保することができる。なぜなら、本実施の形態における基本思想によれば、大きな凹凸形状を有する光吸収層１０２の表面上にバッファ層１０３と透明電極１０４と形成するのではなく、大きな凹凸形状を有する光吸収層１０２の表面を予め平坦化した後、平坦化した光吸収層１０２の表面上にバッファ層１０３と透明電極１０４とを形成するからである。つまり、本実施の形態における基本思想は、透明電極１０４の表面が凹凸形状となる主要因が光吸収層１０２の表面の凹凸形状であることに着目して、光吸収層１０２の表面を予め平坦化することにより、透明電極１０４の膜厚および機械強度の均一性を保ちながら、透明電極１０４の表面の平坦性を確保しようとする思想である。このような本実施の形態における基本思想によれば、透明電極１０４の膜厚および機械強度を均一化したまま透明電極１０４の平坦性を確保できる。この結果、透明電極１０４の膜厚を適正膜厚まで低減することが可能となる。また、バッファ層１０３の表面平坦性を確保できるため、透明電極１０４の結晶方位のバラツキが低減されて、透明電極１０４の機械強度の均一性も向上する。そのため、ＣＭＰ処理を施したとしても、ダメージの発生を抑制できる。さらには、本実施の形態においては、ＣＭＰ法による透明電極１０４の平坦化処理を実施しなくても、透明電極１０４の平坦性を確保できるため、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との密着性を向上することができる。
特に、本実施の形態における基本思想では、透明電極１０４の膜厚および機械強度を均一化したまま、透明電極１０４の平坦性を確保できることから、以下に示す利点を得ることができる。
例えば、凹凸面上に形成された機械強度が不均一な透明電極１０４の表面に対してＣＭＰ処理を実施する関連技術では、ＣＭＰ処理に起因する機械的ダメージによって、柱状結晶から構成される透明電極１０４の一部分が剥がれてしまうおそれがある。この場合、互いに並んで配置されている柱状結晶の間に凹み部が形成されることになり、この凹み部においては、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４を構成する柱状結晶との間の接触不良が生じることになる。このことは、関連技術では、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との接触抵抗が大きくなってしまうことを意味し、これによって、多接合太陽電池１０の電気的特性が劣化してしまう。
これに対し、本実施の形態における基本思想では、透明電極１０４の表面に対してＣＭＰ処理を実施しないことから、柱状結晶から構成される透明電極１０４に対してＣＭＰ処理に起因する機械的ダメージが加わることがない。さらには、ＣＭＰ処理を実施したとしても、透明電極１０４の機械強度が均一であるため、ダメージの発生を抑制できる。このことは、本実施の形態における基本思想によれば、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４を構成する柱状結晶との間の接触不良が抑制されることを意味する。したがって、本実施の形態における基本思想によれば、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との接触抵抗を低減することができ、これによって、多接合太陽電池１０の電気的特性を向上できる。
続いて、関連技術では、透明電極１０４の下部界面での凹凸が大きいため、透明電極１０４の機械強度の均一性が悪い。そのため、ＣＭＰ処理によって光吸収層１０２が露出することを抑制するために、必要以上に透明電極の膜厚を厚くする必要がある。さらに、関連技術では、光吸収層１０２の表面に大きな凹凸形状が存在することから、凹凸形状のうちの凸部上での透明電極１０４の膜厚を確保しようとすると、凹凸形状のうちの凹部上での透明電極１０４の膜厚が厚くなる。すなわち、関連技術では、光吸収層１０２の表面に大きな凹凸形状が存在することに起因して、透明電極１０４の膜厚ばらつきが大きくなる。このように関連技術では、光吸収層１０２が露出することを抑制するために透明電極１０４の全体の膜厚が厚くなる点と、大きな凹凸形状を有する光吸収層１０２を覆うように透明電極１０４が形成される結果、透明電極１０４の膜厚ばらつきが大きくなる点との相乗要因が存在する。このため、関連技術では、この相乗要因によって、透明電極１０４に起因する光学ロスが大きくなる。これにより、関連技術では、多接合太陽電池１０の光電変換効率が低下することになる。
これに対し、本実施の形態における基本思想では、透明電極１０４の膜厚および機械強度を均一化したまま、透明電極１０４の平坦性を確保できる。このことから、本実施の形態における基本思想では、ＣＭＰ処理に起因する光吸収層１０２の露出を防止することを考慮して、透明電極１０４の膜厚を必要以上に厚くする必要がなくなる。さらに、本実施の形態における基本思想によれば、平坦化した表面を有する光吸収層１０２を覆うように透明電極１０４が形成されることから、透明電極１０４の膜厚ばらつきも小さくなる。この結果、本実施の形態における基本思想によれば、透明電極１０４の膜厚マージンを確保する必要がなくなる点と、透明電極１０４の膜厚ばらつきが小さくなる点との相乗要因によって、透明電極１０４の膜厚を必要最小限にすることができる。このことから、本実施の形態における基本思想によれば、透明電極１０４に起因する光学ロスを低減することができる結果、多接合太陽電池１０の光電変換効率を向上することができる。
以上のことから、本実施の形態における基本思想によれば、透明電極１０４の表面に対してＣＭＰ処理を実施しなくても、導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極１０４の表面の平坦性を向上できる。さらには、たとえＣＭＰ処理を実施したとしてもダメージの発生を抑制できる。このことは、本実施の形態における基本思想によれば、ＣＭＰ処理のダメージに起因する接触抵抗の増大および光学ロスの増大という副作用を抑制しながら、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との密着性を向上できることを意味する。したがって、本実施の形態における基本思想は、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との密着性の向上を図りながらも、関連技術に比べて、多接合太陽電池１０の電気的特性の向上と光電変換効率の向上を図ることができる点で優れた技術的思想である。
＜光吸収層の表面平坦化技術＞
上述したように、本実施の形態における基本思想は、例えば、図１において、導電性ナノ粒子１０５と間接接触する光吸収層１０２の表面を平坦化する思想である。以下では、この基本思想を具現化する光吸収層１０２の表面平坦化技術の一例について説明する。
上述したように、本実施の形態における基本思想は、例えば、図１において、導電性ナノ粒子１０５と間接接触する光吸収層１０２の表面を平坦化する思想である。以下では、この基本思想を具現化する光吸収層１０２の表面平坦化技術の一例について説明する。
図６は、本実施の形態において、太陽電池素子ＳＢ１を製造する工程の流れを示すフローチャートである。図６に示すように、本実施の形態では、光吸収層１０２を形成した後（Ｓ６０１）、光吸収層１０２の表面に対して、Ｂｒ系水溶液による化学エッチングを施す（Ｓ６０２）。つまり、光吸収層１０２の表面に対して、Ｂｒを含むエッチャントを使用したエッチングを施す。具体的に、Ｂｒを含むエッチャントは、ＨＢｒとＨ2Ｏ2とＨ2Ｏとを含む水溶液である。これにより、光吸収層１０２の表面が平坦化される。
ここで、Ｂｒ系水溶液として、ＨＢｒとＨ2Ｏ2とＨ2Ｏとを含む水溶液を使用する場合、以下に示す利点を得ることができる。すなわち、例えば、「ＣＩＧＳ」から構成される光吸収層１０２の表面を平坦化するための化学エッチングでは、ＨＢｒとＨ2ＯとＢｒ2とを含む水溶液を使用することも考えられる。ところが、Ｂｒ2は揮発性が高く、アンプル等により密閉保存する必要があり、取扱いが難しくなる。これに対し、ＨＢｒは、そのまま保管できるため、取扱いが容易となる。
その後、光吸収層１０２の表面に対して、ＫＣＮ水溶液（シアン化カリウム水溶液）による化学エッチングを施す（Ｓ６０３）。このＫＣＮ水溶液による化学エッチングは、ＨＢｒとＨ2Ｏ2とＨ2Ｏとを含む水溶液による化学エッチングの際に光吸収層１０２の表面に残存するセレン（Ｓｅ）を除去するために行なわれる。つまり、光吸収層１０２の表面にセレンが残存すると、太陽電池素子ＳＢ１の特性劣化が生じるため、ＫＣＮ水溶液による化学エッチングによって、光吸収層１０２の表面からセレンを除去している。
次に、光吸収層１０２上にバッファ層１０３を形成する（Ｓ６０４）。そして、本実施の形態では、バッファ層１０３上に透明電極１０４を形成する（Ｓ６０５）。以上のようにして、例えば、「ＣＩＧＳ」から構成される光吸収層１０２の表面を平坦化した太陽電池素子ＳＢ１を製造することができる。
なお、本実施の形態では、「ＣＩＧＳ」から構成される光吸収層１０２の表面を平坦化する手法として、Ｂｒ系水溶液を使用したウェットエッチングを例に挙げて説明したが、光吸収層１０２の表面を平坦化する手法は、これに限らず、例えば、Ｂｒを含むガスによるドライエッチングや、臭素メタノール等のようにＢｒを含む有機溶媒によるエッチングも使用することができる。
本実施の形態における多接合太陽電池１０の製造方法は、多結晶化合物半導体層である光吸収層１０２を含む太陽電池素子ＳＢ１と、半導体層を含む太陽電池素子ＳＢ２と、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とに挟まれ、かつ、光吸収層１０２と間接接触する複数の導電性ナノ粒子とを備える太陽電池の製造方法である。
ここで、多接合太陽電池１０の製造方法は、太陽電池素子ＳＢ１を形成する工程と、太陽電池素子ＳＢ２を形成する工程と、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とを複数の導電性ナノ粒子１０５で接合する工程とを有する。
そして、太陽電池素子ＳＢ１を形成する工程は、光吸収層１０２を形成する工程と、光吸収層１０２の表面に対して、Ｂｒを含むエッチャントを使用したエッチングを施す工程と、この工程を実施した後、光吸収層１０２の表面に対して、ＫＣＮ水溶液を使用したエッチングを施す工程とを含む。
＜実施の形態における太陽電池素子の構成＞
次に、光吸収層１０２の表面平坦化技術を使用して形成された多接合太陽電池１０の構造について説明する。図７（ａ）は、本実施の形態における平坦化技術を使用して形成された多接合太陽電池１０に対して、導電性ナノ粒子による太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合を実現した構成を模式的に示す図である。図７（ａ）において、裏面電極１０１上に光吸収層１０２が形成されている。この光吸収層１０２は、例えば、「ＣＩＧＳ」に代表される多結晶化合物半導体層から構成されており、複数のサイズの異なる結晶粒を含んでいる。つまり、光吸収層１０２は、銅とインジウムとガリウムとセレンとを含む化合物から構成されている。そして、この光吸収層１０２上にバッファ層１０３が形成されており、このバッファ層１０３上には、少なくとも太陽光の主成分に対して透光性を有する透明電極１０４が形成されている。このようにして、本実施の形態における太陽電池素子ＳＢ１が構成されている。この太陽電池素子ＳＢ１の上方には、例えば、化合物半導体層を含む太陽電池素子ＳＢ２が配置されており、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とは、複数の導電性ナノ粒子１０５で接合されている。
次に、光吸収層１０２の表面平坦化技術を使用して形成された多接合太陽電池１０の構造について説明する。図７（ａ）は、本実施の形態における平坦化技術を使用して形成された多接合太陽電池１０に対して、導電性ナノ粒子による太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合を実現した構成を模式的に示す図である。図７（ａ）において、裏面電極１０１上に光吸収層１０２が形成されている。この光吸収層１０２は、例えば、「ＣＩＧＳ」に代表される多結晶化合物半導体層から構成されており、複数のサイズの異なる結晶粒を含んでいる。つまり、光吸収層１０２は、銅とインジウムとガリウムとセレンとを含む化合物から構成されている。そして、この光吸収層１０２上にバッファ層１０３が形成されており、このバッファ層１０３上には、少なくとも太陽光の主成分に対して透光性を有する透明電極１０４が形成されている。このようにして、本実施の形態における太陽電池素子ＳＢ１が構成されている。この太陽電池素子ＳＢ１の上方には、例えば、化合物半導体層を含む太陽電池素子ＳＢ２が配置されており、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とは、複数の導電性ナノ粒子１０５で接合されている。
ここで、本実施の形態では、光吸収層１０２の表面に対して、Ｂｒ系水溶液による化学エッチングが施されている。この結果、光吸収層１０２の表面は、平坦化されており、その表面粗さは、例えば、５０ｎｍ以下である。すなわち、本実施の形態における光吸収層１０２は、導電性ナノ粒子１０５に近い側に位置する表面と、この表面とは反対側に位置する裏面とを有し、表面の表面粗さは、例えば、５０ｎｍ以下となっている。さらに言えば、光吸収層１０２の表面粗さは、３０ｎｍ以下となっている場合もある。このように、本実施の形態における光吸収層１０２では、光吸収層１０２の表面に対して、Ｂｒ系水溶液による化学エッチングが施されている結果、表面の平坦性が向上することになる。これにより、バッファ層１０３を介して光吸収層１０２上に形成されている透明電極１０４の表面の平坦性も向上することになる。例えば、透明電極１０４は、複数の導電性ナノ粒子と直接接触する表面を有し、この表面の表面粗さは、５０ｎｍ以下である。さらに言えば、光吸収層１０２の表面粗さは、３０ｎｍ以下となっている場合もある。
このように本実施の形態によれば、光吸収層１０２の表面を平坦化することによって、光吸収層１０２上に形成されるバッファ層１０３の表面の平坦性と、このバッファ層１０３上に形成される透明電極１０４の表面の平坦性とを確保することができる。この結果、本実施の形態では、導電性ナノ粒子１０５と透明電極１０４との密着性を向上できる。
特に、本実施の形態では、Ｂｒ系水溶液による化学エッチングによって、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が３μｍ以下である場合でも平坦性を向上できる点で有用である。例えば、太陽電池素子ＳＢ１の光電変換効率を向上する観点から、光吸収層１０２にアルカリ金属元素を導入することが行なわれている。ただし、この場合、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が３μｍ以下となりやすい。この点に関し、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が小さくなると平坦性が低下するが、本実施の形態では、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が小さい場合であっても、Ｂｒ系水溶液による化学エッチングを実施しているため、光吸収層１０２の平坦性を確保できる。すなわち、本実施の形態で使用しているＢｒ系水溶液による化学エッチングは、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が小さい場合であっても、５０ｎｍ以下の表面粗さを実現できる点で有用である。
さらに言えば、光吸収層１０２は、例えば、銅とインジウムとガリウムとセレンとを含む化合物から構成されており、この化合物は、ＣｕxＩｎyＧａ1-yＳｅ2で表される。このとき、光電変換効率を向上する観点からは、ｘ＜１であることが望ましい。ただし、ｘ＜１とすると、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が３μｍ以下となりやすい。この点に関し、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が小さくなると平坦性が低下するが、本実施の形態では、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が小さい場合であっても、Ｂｒ系水溶液による化学エッチングを実施しているため、光吸収層１０２の平坦性を確保できる。すなわち、本実施の形態で使用しているＢｒ系水溶液による化学エッチングは、光吸収層１０２を構成する多結晶の結晶粒の平均粒径が小さい場合であっても、５０ｎｍ以下の表面粗さを実現できる点で有用である。
続いて、本実施の形態では、ＣＭＰ処理に起因するダメージを防止することを考慮して、透明電極１０４の膜厚を必要以上に厚くする必要がなくなる。さらに、本実施の形態によれば、平坦化した表面を有する光吸収層１０２を覆うように透明電極１０４が形成されることから、透明電極１０４の膜厚ばらつきも小さくなる。例えば、本実施の形態によれば、透明電極１０４の膜厚ばらつきは３０％以下となる。この結果、本実施の形態によれば、透明電極１０４の膜厚マージンを確保する必要がなくなる点と、透明電極１０４の膜厚ばらつきが小さくなる点との相乗要因によって、透明電極１０４の膜厚を必要最小限にすることができる。具体的に、本実施の形態では、透明電極の膜厚を０．５μｍ以下、望ましくは０．２μｍ以下、さらに望ましくは０．１μｍ以下にすることができる。このことから、本実施の形態によれば、透明電極１０４に起因する光学ロスを低減することができる結果、多接合太陽電池１０の光電変換効率を向上できる。
例えば、図７（ｂ）は、実施の形態における多接合太陽電池のＳＥＭ写真である。
図７（ｂ）において、「（１）」～「（４）」は、バッファ層上に形成されている透明電極の膜厚を示している。実際に、図７（ｂ）を使用して、「（１）」～「（４）」の膜厚を測定すると、「（１）」の膜厚は、０．２４５μｍであり、「（２）」の膜厚は、０．２２３μｍとなる。一方、「（３）」の膜厚は、０．２２７μｍであり、「（４）」の膜厚は、０．２３１μｍとなる。したがって、「（１）」～「（４）」の膜厚測定結果に基づくと、本実施の形態では、透明電極の場所による膜厚差（膜厚分布）は、１０％以下となる。このことから、本実施の形態によれば、透明電極に起因する光学ロスを低減することができ、これによって、多接合太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
＜効果の検証＞
図８は、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施することによって、光吸収層の表面における平坦性が向上することを裏付ける結果を示す図である。
図８は、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施することによって、光吸収層の表面における平坦性が向上することを裏付ける結果を示す図である。
図８（ａ）は、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施しない場合において、透明電極の表面形状を原子間力顕微鏡により観察した像である。また、観察した表面形状より算出した二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」を図の下部に示している。図８（ａ）に示すように、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施しない場合において、透明電極の表面における二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」が６３ｎｍ程度となる。
これに対し、図８（ｂ）は、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施した場合において、透明電極の表面形状図である。算出した二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」を図の下部に示している。図８（ｂ）に示すように、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施した場合においては、透明電極の表面における二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」が２８ｎｍ程度となる。
このことから、本実施の形態における光吸収層の表面平坦化技術（光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施する技術）を採用すると、バッファ層を介して光吸収層上に形成される透明電極の表面粗さが小さくなることがわかる。つまり、本実施の形態における光吸収層の表面平坦化技術によって、透明電極の表面の平坦性が向上することが裏付けられたことになる。この結果、本実施の形態によれば、透明電極の表面に対してＣＭＰ処理を実施しなくても、導電性ナノ粒子と直接接触する透明電極の表面の平坦性を向上できることになる。したがって、本実施の形態によれば、導電性ナノ粒子と透明電極との密着性を向上することができる。
ここで、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングを実施するエッチング時間と光吸収層の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）との間には相関関係があるので、以下では、この点について説明する。
図９は、光吸収層の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）のエッチング時間依存性を示すグラフである。図９において、縦軸は、光吸収層の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）を示している。上横軸は、光吸収層の膜厚を示している一方、下横軸は、エッチング時間を示している。図９に示すように、エッチング時間が「０分」である場合、言い換えれば、エッチング処理を実施ない場合、光吸収層の表面粗さは、１００ｎｍを超えている一方、エッチング時間を「１分」程度にすると、光吸収層の表面粗さは、７０ｎｍ程度となり、光吸収層の表面の平坦性が向上していることがわかる。さらに、エッチング時間を「４分」程度にすると、光吸収層の表面粗さは、２０ｎｍ程度となり、光吸収層の表面の平坦性がさらに向上していることがわかる。ただし、エッチング時間を「４分」より長くしても、光吸収層の表面粗さは、２０ｎｍ程度でほぼ一定となる。このことから、光吸収層の表面粗さを２０ｎｍ程度とするためには、エッチング時間を「４分」程度にすることが望ましい。
続いて、本実施の形態における多接合太陽電池によれば、関連技術における多接合太陽電池よりも、多接合太陽電池の性能向上を図ることができる結果について説明する。
図１０は、多接合太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。
図１０において、縦軸は、電流（ｍＡ）を示している一方、横軸は電圧（Ｖ）を示している。そして、図１０において、破線のグラフは、関連技術における多接合太陽電池を示しており、実線のグラフは、本実施の形態における多接合太陽電池を示している。
図１０に示すように、本実施の形態における多接合太陽電池の電流－電圧特性は、関連技術における多接合太陽電池の電流－電圧特性よりも優れていることがわかる。つまり、図１０から、本実施の形態における多接合太陽電池によれば、導電性ナノ粒子と透明電極との密着性の向上を図りながらも、関連技術における多接合太陽電池に比べて、性能向上（電気的特性の向上と光電変換効率の向上）を図ることができることが裏付けられている。すなわち、図１０から、本実施の形態によれば、非常に優れた多接合太陽電池を提供できることが裏付けられていることになる。
＜実施の形態における技術的思想の有用性＞
本実施の形態における技術的思想は、複数の太陽電池素子を導電性ナノ粒子で接合する多接合太陽電池に関する思想であり、導電性ナノ粒子による接合特性を向上するためには、導電性ナノ粒子の下地における平坦性の向上が重要であるという認識が前提に存在する。
本実施の形態における技術的思想は、複数の太陽電池素子を導電性ナノ粒子で接合する多接合太陽電池に関する思想であり、導電性ナノ粒子による接合特性を向上するためには、導電性ナノ粒子の下地における平坦性の向上が重要であるという認識が前提に存在する。
この点に関し、関連技術では、導電性ナノ粒子と直接接触する透明電極の表面に対してＣＭＰ処理を実施することにより、導電性ナノ粒子の下地である透明電極の表面における平坦性を向上している。ところが、本発明者は、凹凸面上に形成された機械強度の不均一な透明電極の表面に対してＣＭＰ処理を実施すると、機械的ダメージに起因する電気特性の劣化と、透明電極の厚膜化および膜厚ばらつきに起因する光学ロスの増大とが多接合太陽電池の性能低下を招くという新たな知見を獲得した。すなわち、本発明者が新たに見出した知見とは、透明電極が凹凸面上に形成された場合に、透明電極の機械的均一性が悪く、それゆえに導電性ナノ粒子の下地における平坦性の向上を実現するために、導電性ナノ粒子と直接接触する透明電極の表面に対してＣＭＰ処理を実施すると、多接合太陽電池の性能向上を妨げる電気特性の劣化と光学ロスの増大が顕在化することである。本発明者は、この知見を獲得することによって、導電性ナノ粒子の下地における平坦性の向上を図る本実施の形態における技術的思想を想到している。つまり、本発明者は、ＣＭＰ処理において引き起こされる副作用を抑制することが動機づけとなって、本実施の形態における技術的思想を想到している。特に、本発明者は、ＣＭＰ処理において引き起こされる副作用が、バッファ層を介して透明電極の下層に配置される光吸収層の表面に形成される凹凸形状が主要因であることを突き止めて、導電性ナノ粒子と間接接触する光吸収層の表面を平坦化するという本実施の形態における技術的思想を想到している。この本実施の形態における技術的思想は、ＣＭＰ処理の際のダメージ発生を抑制すること、さらにはＣＭＰ処理を不要にすることを通じて、ＣＭＰ処理において引き起こされる副作用の主要因を取り除くという点で非常に効果的な対策である。
ここで、光吸収層の表面を平坦化する技術としては、例えば、「背景技術」で挙げた非特許文献２や非特許文献３を挙げることができるが、たとえ、このような技術が存在するからといって、本実施の形態における技術的思想を想到することは困難である。
以下に、この理由について説明する。本実施の形態における技術的思想は、導電性ナノ粒子による接合特性を向上するためには、導電性ナノ粒子の下地における平坦性の向上が重要であるという認識を前提として、導電性ナノ粒子と直接接触する透明電極が凹凸面上に形成されている場合、この表面に対してＣＭＰ処理を実施すると、多接合太陽電池の性能向上を妨げる副作用が顕在化することを認識して初めて想到される思想である（知見１）。さらには、本実施の形態における技術的思想を想到するためには、ＣＭＰ処理に起因する副作用の主要因が光吸収層の表面の平坦性に存在し、かつ、光吸収層の表面における平坦性を向上できればＣＭＰ処理の際のダメージが防げ、さらにはＣＭＰ処理自体が不要になるという認識が必要不可欠である（知見２）。つまり、本実施の形態における技術的思想は、上述した知見１と知見２とを獲得して初めて想到される土台ができるのである。この点に関し、非特許文献２および非特許文献３に記載された技術には、このような知見１や知見２に関する記載や示唆が存在しない。そもそも、非特許文献２および非特許文献３に記載された技術は、多接合太陽電池に関する技術ではなく、単接合太陽電池に関する技術であり、さらには、光吸収層の平坦性を向上すると反射率が増加してしまうことが示唆されている。このことは、非特許文献２および非特許文献３に記載された技術に触れた当業者であれば、この技術を使用すると光学ロスが大きくなると認識することを意味する。つまり、非特許文献２および非特許文献３に記載された技術では、光閉じ込め効果が小さくなる結果、光電変換効率が低下することを容易に推測できることから、光吸収層の表面を平坦化することは容易に想到することができないのである。
ここで、光吸収層の表面を平坦化するという思想は、導電性ナノ粒子による接合を利用した多接合太陽電池を前提として、ＣＭＰ処理に起因する副作用の直接原因である透明電極の機械強度の不均一性を解消できるとともに、さらにはＣＭＰ処理自体が不要となることが認識されて初めて採用しようとする動機づけが生まれのである。そして、多接合太陽電池では、たとえ、光吸収層の表面を平坦化して、光吸収層による光閉じ込め効果が小さくなっても、導電性ナノ粒子によるナノ構造が光閉じ込め効果を新たに奏するという予測と、光学ロスに大きな影響を与えるのは、ＣＭＰ処理に起因するダメージを防ぐためのマージンの確保による透明電極の厚膜化であるという根拠に基づいて初めて、光吸収層の表面を平坦化しようとするインセンティブが生まれるのである。したがって、たとえ、当業者といえども、非特許文献２および非特許文献３に記載された技術が存在するからといって、多接合太陽電池において、導電性ナノ粒子と間接接触する光吸収層の表面を平坦化するという本実施の形態における技術的思想を想到することは困難なのである。このように、本実施の形態における技術的思想は、従来技術からは想到できない斬新性を備えるとともに、多接合太陽電池の性能向上を図ることができる点で非常に有用性の高い思想である。
＜変形例１＞
続いて、実施の形態の変形例１について説明する。
続いて、実施の形態の変形例１について説明する。
図１１は、本変形例１における多接合太陽電池２０の模式的な構成を示す断面図である。
図１１において、本変形例１における多接合太陽電池２０では、バッファ層１０３上に透明電極が形成されておらず、バッファ層１０３に複数の導電性ナノ粒子が直接接触している。本変形例１では、バッファ層１０３上に透明電極が形成されていないため、透明電極に起因する光学ロスを低減できる。この結果、本変形例１によれば、光電変換効率を向上することができ、これによって、多接合太陽電池２０の性能を向上できる。
例えば、単接合太陽電池においては、電流収集のための櫛型電極が形成されており、櫛型電極に到達するまでの横方向の電流により生じる抵抗損失を低減するために透明電極が設けられている。すなわち、単接合太陽電池においては、透明電極を設けることによって横方向における導電率を向上させている。この点に関し、例えば、図１１に示すように、多接合太陽電池２０では、太陽電池素子ＳＢ１には、櫛歯電極が設けられておらず、電流の収集は密に配置された金属ナノ粒子によって行われる。そのため、横方向に電流を流すことを考慮する必要がない。このため、横方向の導電率を向上するために透明電極を設ける技術的意義が小さくなる。したがって、透明電極を太陽電池素子ＳＢ１の構成要素からなくすことが考えられる。すなわち、バッファ層１０３と導電性ナノ粒子とのオーミック接触を確実に取れるのであれば、透明電極を省略することもできる。この場合、透明電極に起因する光学ロスを低減することができるため、多接合太陽電池ＳＢ１の性能を向上することができる。
＜変形例２＞
次に、実施の形態の変形例２について説明する。
次に、実施の形態の変形例２について説明する。
図１２は、本変形例２における多接合太陽電池３０の模式的な構成を示す断面図である。
図１２において、本変形例２における多接合太陽電池３０は、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とを有する。このとき、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５は、複数の導電性ナノ粒子１０５で接合されている。太陽電池素子ＳＢ４は、例えば、単結晶シリコンや多結晶シリコンから構成される太陽電池素子である。一方、太陽電池素子ＳＢ５は、太陽電池素子ＳＢ４よりもエネルギーの大きな光を吸収する太陽電池素子であり、例えば、多結晶化合物半導体層からなる光吸収層を含む太陽電池素子である。具体的に、図１２に示すように、太陽電池素子ＳＢ５は、複数の導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極１０４と、透明電極１０４上のバッファ層１０３と、バッファ層１０３上の光吸収層１０２と、光吸収層１０２上の透明電極２００とを有している。そして、太陽電池素子ＳＢ５の構成要素である透明電極２００は、例えば、透明基板２０１に形成されている。そして、本変形例２において、太陽電池素子ＳＢ５の構成要素である光吸収層１０２は、実施の形態のように「ＣＩＧＳ」から構成されているのではなく、例えば、ＣｕＧａＳｅ2（「ＣＧＳ」と呼ぶ）に代表されるワイドギャップカルコゲナイド材料から構成されている。一方、太陽電池素子ＳＢ５の構成要素であるバッファ層１０３は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＩｎＳ、ＺｎＭｇＯなどの材料から構成されている。このように構成されている太陽電池素子ＳＢ５でも、光吸収層１０２の面のうち、導電性ナノ粒子に近い側に位置する表面に対して平坦化処理が施されている。
これにより、本変形例２における多接合太陽電池３０においても性能を向上できる。
図１３は、光吸収層の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）のエッチング時間依存性を示すグラフである。図１３において、縦軸は、光吸収層の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）を示している。横軸は、エッチング時間を示している。また、図１３において、実線は、「ＣＩＧＳ」から構成される光吸収層での光吸収層の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）のエッチング時間依存性を示している。一方、図１３において、黒丸は、「ＣＧＳ」から構成される光吸収層での光吸収層の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）のエッチング時間依存性を示している。図１３に示すように、黒丸で示される「ＣＧＳ」におけるエッチング時間依存性も、実線で示される「ＣＩＧＳ」におけるエッチング時間依存性と同様の傾向を示していることがわかる。すなわち、黒丸で示される「ＣＧＳ」においても、エッチング時間が長くなるに連れて、光吸収層の表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）が小さくなるエッチング時間依存性を示す傾向があることがわかる。以上のことから、「ＣＧＳ」から構成される光吸収層を含む太陽電池素子ＳＢ５においても、Ｂｒ系水溶液を使用した化学エッチングによって、エッチング時間を調整することによって、５０ｎｍ以下の表面粗さを実現できることがわかる。この結果、本変形例２においても、太陽電池素子ＳＢ５と導電性ナノ粒子１０５との密着性を向上することができる。
＜変形例３＞
続いて、実施の形態の変形例３について説明する。
続いて、実施の形態の変形例３について説明する。
図１４は、本変形例３における多接合太陽電池４０の模式的な構成を示す断面図である。
図１４において、本変形例３における多接合太陽電池４０は、太陽電池素子ＳＢ６と太陽電池素子ＳＢ７とを有する。このとき、太陽電池素子ＳＢ６と太陽電池素子ＳＢ７は、複数の導電性ナノ粒子１０５で接合されている。太陽電池素子ＳＢ６は、例えば、実施の形態と同様に、光吸収層１０２を含む太陽電池素子である。本変形例３において、太陽電池素子ＳＢ６の構成要素である光吸収層１０２は、例えば、「ＣＩＧＳ」やＣｕ（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓｅ2などのカルコゲナイド材料から構成されている。一方、太陽電池素子ＳＢ６の構成要素であるバッファ層１０３は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＩｎＳ、ＺｎＭｇＯなどの材料から構成されている。このように構成されている太陽電池素子ＳＢ６でも、光吸収層１０２の面のうち、導電性ナノ粒子１０５に近い側に位置する表面に対して平坦化処理が施されている。
一方、太陽電池素子ＳＢ７は、太陽電池素子ＳＢ６よりもエネルギーの大きな光を吸収する太陽電池素子であり、例えば、多結晶化合物半導体層からなる光吸収層を含む太陽電池素子である。具体的に、図１４に示すように、太陽電池素子ＳＢ７は、複数の導電性ナノ粒子１０５と直接接触する透明電極３０１と、透明電極３０１上のバッファ層３０２と、バッファ層３０２上の光吸収層３０３と、光吸収層３０３上の透明電極３０４とを有している。そして、太陽電池素子ＳＢ５の構成要素である透明電極３０４は、例えば、透明基板３０５に形成されている。そして、本変形例３において、太陽電池素子ＳＢ７の構成要素である光吸収層３０３は、例えば、ＣｕＧａＳｅ2（「ＣＧＳ」と呼ぶ）に代表されるワイドギャップカルコゲナイド材料から構成されている。一方、太陽電池素子ＳＢ５の構成要素であるバッファ層３０２は、例えば、Ｃｄｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＩｎＳ、ＺｎＭｇＯなどの材料から構成されている。このように構成されている太陽電池素子ＳＢ７でも、光吸収層３０３の面のうち、導電性ナノ粒子１０５に近い側に位置する表面に対して平坦化処理が施されている。
以上のようにして、本変形例３における多接合太陽電池４０が構成されている。本変形例３における多接合太陽電池４０においては、太陽電池素子ＳＢ６と導電性ナノ粒子１０５との密着性と太陽電池素子ＳＢ７と導電性ナノ粒子１０５との密着性の両方を向上させながら、多接合太陽電池４０の性能を向上できる。
＜変形例４＞
続いて、実施の形態の変形例４について説明する。
続いて、実施の形態の変形例４について説明する。
この変形例４は、実施の形態の図６に示す透明電極１０４の形成工程（Ｓ６０５）の後に、透明電極１０４の表面に対するＣＭＰ処理の工程を追加したものである。
図１５（ａ）は、透明電極の表面に対して、さらにＣＭＰ処理によって研磨した場合における太陽電池素子の断面ＳＥＭ写真である。図１５（ａ）に示すように、透明電極下部の平坦性が高いため、透明電極の結晶方位が揃っており、ゆえに機械強度の均一性が高いことがわかる。そのため、ＣＭＰ処理を施してもダメージが入りにくく、ＣＭＰ処理によって透明電極を０．１μｍ以下まで、研磨できている。
図１５（ａ）において、「（１）」～「（４）」は、バッファ層上に形成されている透明電極の膜厚を示している。実際に、図１５（ａ）を使用して、「（１）」～「（４）」の膜厚を測定すると、「（１）」の膜厚は、０．０７５μｍであり、「（２）」の膜厚は、０．０８７μｍとなる。一方、「（３）」の膜厚は、０．０８７μｍであり、「（４）」の膜厚は、０．０８３μｍとなる。したがって、「（１）」～「（４）」の膜厚測定結果に基づくと、本変形例４では、透明電極の場所による膜厚差（膜厚分布）は、１５％以下となる。最大膜厚も０．１μｍ以下である。図１５（ａ）と図７（ｂ）とを比べると、図１５（ａ）に示す太陽電池素子では、図７（ｂ）に示す太陽電池素子よりも更に望ましい透明電極が形成されていることがわかる。これによって、本変形例４によれば、多接合太陽電池の光電変換効率を向上することが期待できる。
さらに、図１５（ｂ）は、本変形例４における透明電極の表面形状を原子間力顕微鏡で観察した結果を表す図である。算出した二乗平均平方根粗さを図の下部に示してある。図１５（ｂ）において、平坦面上に形成された透明電極の機械強度の均一性が高いため、ＣＭＰ処理に起因するダメージが抑制されており、二乗平均平方根粗さは０．４ｎｍと小さいことがわかる。つまり、図１５（ｂ）に示す結果から、本変形例４における透明電極によれば、原子層レベルでの平坦性が得られていることがわかる。
＜変形例５＞
続いて、実施の形態の変形例５について説明する。
続いて、実施の形態の変形例５について説明する。
この変形例５では、実施の形態の図２および図６における「バッファ層１０３の形成」の条件が異なっている。すなわち、実施の形態では化学溶液堆積法による「ＣｄＳ」からなるバッファ層を成膜する際の最高溶液温度を８０度としていたのに対し、本変形例５では、「ＣｄＳ」からなるバッファ層を成膜する際の最高溶液温度を７０度以下の低温に設定した結果、「ＣｄＳ」の異常成長が低減されたものである。
図１６（ａ）は、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施しない場合において、透明電極の表面形状を原子間力顕微鏡により観察した像である。また、観察した表面形状より算出した二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」を図の下部に示してある。図１６（ａ）に示すように、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施しない場合においては、透明電極の表面における二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」が７８ｎｍ程度となる。異常成長したＣｄＳの粒子のサイズに比べて、「ＣＩＧＳ」の表面凹凸（凹凸形状）が大きいため、「ＣｄＳ」の異常成長を低減しない図８（ａ）と比べても、二乗平均平方根粗さに顕著な改善は見られない。
これに対し、図１６（ｂ）は、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施した場合において、透明電極の表面形状図である。算出した二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」を図の下部に示してある。図１６（ｂ）に示すように、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施した場合においては、透明電極の表面における二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」が１０ｎｍ程度となり、図８（ｂ）と比べても、より高い平坦性が得られていることがわかる。つまり、本変形例５において、「ＣｄＳ」の異常成長を低減することで高い平坦性が得られる。これにより透明電極の平坦性が向上し、多接合太陽電池の光電変換効率が向上させることが期待できる。
すなわち、例えば、図８（ｂ）に示すように、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施すると、光吸収層自体の表面における二乗平均平方根粗さが小さくなる結果、バッファ層を構成する「ＣｄＳ」の異常成長による表面凹凸の影響が顕在化する。これにより、図８（ｂ）では、透明電極の表面における二乗平均平方根粗さが２８ｎｍ程度となる。これに対し、本変形例５では、光吸収層の表面に対してＢｒ系水溶液による化学エッチングとＫＣＮ水溶液による化学エッチングを実施することによって、光吸収層自体の表面における二乗平均平方根粗さが小さくなるとともに、バッファ層を構成する「ＣｄＳ」の異常成長も抑制される結果、透明電極の表面における二乗平均平方根粗さ「Ｒｑ」が１０ｎｍ程度となり、図８（ｂ）と比べても、より高い平坦性が得られるのである。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。例えば、「ＣＩＧＳ」としてＣｕxＩｎyＧａ1-yＳｅ2を例示したが、Ｓｅを硫黄Ｓとの混晶にした組成（ＣｕxＩｎyＧａ1-y（Ｓｅ1-ZＳZ）2）も利用できる。もちろん、変形例は、それぞれ要素技術として組合せ可能である。例えば、変形例４と変形例５とを組み合わせると透明電極の表面における平坦性がさらに向上し、さらに望ましい多接合太陽電池用の太陽電池素子を実現することができる。
１０、２０、３０、４０ 多接合太陽電池
１００ ソーダライムガラス基板
１０１ 裏面電極
１０２ 光吸収層
１０３ バッファ層
１０４ 透明電極
１０５ 導電性ナノ粒子
１０６ ｐ+型ＡｌＧａＡｓ層（ＢＳＦ層）
１０７ ｐ型ＧａＡｓ層（光吸収層）
１０８ ｎ型ＧａＡｓ層（光吸収層）
１０９ ｎ+型ＩｎＧａＰ層（窓層）
１１０ トンネル接合
１１１ ｐ+型ＩｎＡｌＰ層（ＢＳＦ層）
１１２ ｐ型ＧａＩｎＰ層（光吸収層）
１１３ ｎ型ＧａＩｎＰ層（光吸収層）
１１４ ｎ+型ＩｎＡｌＰ層（窓層）
１１５ 表面電極
２００ 透明電極
２０１ 透明基板
３０１ 透明電極
３０２ バッファ層
３０３ 光吸収層
３０４ 透明電極
３０５ 透明基板
ＳＢ１～ＳＢ７ 太陽電池素子
１００ ソーダライムガラス基板
１０１ 裏面電極
１０２ 光吸収層
１０３ バッファ層
１０４ 透明電極
１０５ 導電性ナノ粒子
１０６ ｐ+型ＡｌＧａＡｓ層（ＢＳＦ層）
１０７ ｐ型ＧａＡｓ層（光吸収層）
１０８ ｎ型ＧａＡｓ層（光吸収層）
１０９ ｎ+型ＩｎＧａＰ層（窓層）
１１０ トンネル接合
１１１ ｐ+型ＩｎＡｌＰ層（ＢＳＦ層）
１１２ ｐ型ＧａＩｎＰ層（光吸収層）
１１３ ｎ型ＧａＩｎＰ層（光吸収層）
１１４ ｎ+型ＩｎＡｌＰ層（窓層）
１１５ 表面電極
２００ 透明電極
２０１ 透明基板
３０１ 透明電極
３０２ バッファ層
３０３ 光吸収層
３０４ 透明電極
３０５ 透明基板
ＳＢ１～ＳＢ７ 太陽電池素子
Claims (16)
- 多結晶化合物半導体層を含む第１太陽電池素子と、
半導体層を含む第２太陽電池素子と、
前記第１太陽電池素子と前記第２太陽電池素子とに挟まれ、かつ、前記多結晶化合物半導体層と間接接触する複数の導電性ナノ粒子と、
を備える、太陽電池であって、
前記多結晶化合物半導体層は、
前記導電性ナノ粒子に近い側に位置する第１表面と、
前記第１表面とは反対側に位置する第１裏面と、
を有し、
前記第１表面の表面粗さは、５０ｎｍ以下であり、
前記多結晶化合物半導体層は、銅とインジウムとガリウムとセレンとを含む化合物を有し、
前記化合物は、ＣｕｘＩｎｙＧａ１－ｙＳｅ２で表され、かつ、ｘ＜１を満たす物質であり、
前記化合物の平均粒径は、３μｍ以下である、太陽電池。 - 請求項１に記載の太陽電池において、
前記第１表面の表面粗さは、３０ｎｍ以下である、太陽電池。 - 請求項１または２に記載の太陽電池において、
前記第１太陽電池素子は、
前記第１表面上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上に形成され、かつ、透光性を有し、かつ、前記複数の導電性ナノ粒子と直接接触する第２表面を有する導電膜と、
を含む、太陽電池。 - 請求項３に記載の太陽電池において、
前記導電膜の膜厚ばらつきは、３０％以下である、太陽電池。 - 請求項３または４に記載の太陽電池において、
前記第２表面の表面粗さは、５０ｎｍ以下である、太陽電池。 - 請求項５に記載の太陽電池において、
前記第２表面の表面粗さは、３０ｎｍ以下である、太陽電池。 - 請求項３に記載の太陽電池において、
前記導電膜の膜厚は、０．５μｍ以下である、太陽電池。 - 請求項７に記載の太陽電池において、
前記導電膜の膜厚は、０．２μｍ以下である、太陽電池。 - 請求項８に記載の太陽電池において、
前記導電膜の膜厚は、０．１μｍ以下である、太陽電池。 - 請求項１または２に記載の太陽電池において、
前記第１太陽電池素子は、前記第１表面上に形成され、かつ、前記複数の導電性ナノ粒子と直接接触するバッファ層を含む、太陽電池。 - 請求項１に記載の太陽電池において、
前記多結晶化合物半導体層は、アルカリ金属元素を含む、太陽電池。 - 請求項１に記載の太陽電池において、
前記多結晶化合物半導体層は、硫黄元素を含む、太陽電池。 - 多結晶化合物半導体層を含む第１太陽電池素子と、
半導体層を含む第２太陽電池素子と、
前記第１太陽電池素子と前記第２太陽電池素子とに挟まれ、かつ、前記多結晶化合物半導体層と間接接触する複数の導電性ナノ粒子と、
を備える、太陽電池の製造方法であって、
前記太陽電池の製造方法は、
（ａ）前記第１太陽電池素子を形成する工程、
（ｂ）前記第２太陽電池素子を形成する工程、
（ｃ）前記第１太陽電池素子と前記第２太陽電池素子とを前記複数の導電性ナノ粒子で接合する工程、
を有し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）前記多結晶化合物半導体層を形成する工程、
（ａ２）前記多結晶化合物半導体層の表面に対して、Ｂｒを含むエッチャントを使用したエッチングを施す工程、
（ａ３）前記（ａ２）工程の後、前記多結晶化合物半導体層の表面に対して、ＫＣＮ水溶液を使用したエッチングを施す工程、
を含む、太陽電池の製造方法。 - 請求項１３に記載の太陽電池の製造方法において、
前記Ｂｒを含むエッチャントは、ＨＢｒとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとを含む水溶液である、太陽電池の製造方法。 - 請求項１３に記載の太陽電池の製造方法において、
前記Ｂｒを含むエッチャントは、Ｂｒを含むガスである、太陽電池の製造方法。 - 請求項１３に記載の太陽電池の製造方法において、
前記Ｂｒを含むエッチャントは、Ｂｒを含む有機溶媒である、太陽電池の製造方法。
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| KAWAKITA, Shirou et al.，High Efficiency and Radiation Resistant InGaP/GaAs//CIGS Stacked Solar Cells for Space Applications，Proc. of IEEE 43rd Photovoltaic Specialists Conference，2009年，pp.2574-2577 |
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