JP7267687B2 - Conductive paste and solar cell - Google Patents
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Description
本発明は導電性ペースト及び太陽電池に関する。 The present invention relates to conductive pastes and solar cells.
従来、太陽電池のような半導体デバイスが有する電極を形成するために導電性ペースト等が使用されている。
導電性ペーストは、一般的に、導電性粒子、有機ビヒクル（有機ビヒクルは通常バインダ樹脂と溶剤とを含む。）及びガラスフリットを含有するペースト状の組成物である。
上記導電性ペーストを用いて太陽電池の受光面側の電極（表面電極又は光入射側電極とも称する。）を形成する際、上記ガラスフリットの作用によるファイヤースルーによって、反射防止膜（例えば、窒化ケイ素膜）を溶解、除去し、表面電極と拡散層との電気的接触を達成できる。
一方、太陽電池の裏面側において、裏面パッシベーション膜上に、上記導電性ペーストを用いて電極（裏面電極）を形成することが試みられている。
例えば、太陽電池のパッシベーション膜上に形成される電極を形成するための導電性ペーストであって、
（Ａ）導電性粒子、
（Ｂ）有機ビヒクル、及び
（Ｃ）特定のガラスフリットを含み、
導電性粒子１００重量部に対してガラスフリットを０．３～２重量部含む、導電性ペーストが提案されている（特許文献１、２）。
2. Description of the Related Art Conventionally, conductive pastes and the like have been used to form electrodes of semiconductor devices such as solar cells.
A conductive paste is generally a pasty composition containing conductive particles, an organic vehicle (the organic vehicle usually contains a binder resin and a solvent), and glass frit.
When forming an electrode on the light-receiving side of a solar cell (also referred to as a surface electrode or a light-incident side electrode) using the conductive paste, an antireflection film (for example, silicon nitride) is formed by fire-through due to the action of the glass frit. membrane) can be dissolved and removed to achieve electrical contact between the surface electrode and the diffusion layer.
On the other hand, attempts have been made to form an electrode (back electrode) on the back surface side of the solar cell using the above conductive paste on the back surface passivation film.
For example, a conductive paste for forming an electrode formed on a passivation film of a solar cell,
(A) conductive particles;
(B) an organic vehicle, and (C) a specific glass frit,
A conductive paste containing 0.3 to 2 parts by weight of glass frit with respect to 100 parts by weight of conductive particles has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
一般的に、太陽電池が有する裏面パッシベーション膜は窒化ケイ素膜であり、上記反射防止膜と膜の材料が同じである。このため、従来反射防止膜に使用されていた導電性ペーストを裏面パッシベーション膜の上に使用しこれを焼成すると、上記導電性ペースト（裏面電極）が裏面パッシベーション膜をファイヤースルーする、あるいは、導電性ペーストによって裏面パッシベーション膜が除去され基板（結晶系シリコン基板）に多数の表面欠陥が生じるため、その結果、太陽電池の性能が低下するという問題がある。
このようななか、本発明者らは特許文献１等を参考にして導電性ペーストを調製しこれを評価したところ、このような導電性ペーストは、上記のような問題について未だパッシベーション膜にダメージを与える（例えば、基板に表面欠陥を発生させる、ファイヤースルーする等）、又は、パッシベーション膜への密着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れる、導電性ペーストを提供することを目的とする。
上記のようにパッシベーション膜のダメージが少ない結果、太陽電池の発電効率を高くできる。
また、本発明は、太陽電池を提供することも目的とする。
Generally, the back surface passivation film of the solar cell is a silicon nitride film, and the material of the film is the same as that of the antireflection film. Therefore, when a conductive paste conventionally used for an antireflection film is used on the back surface passivation film and fired, the conductive paste (back surface electrode) fires through the back surface passivation film, or causes a conductive paste to pass through the back surface passivation film. Since the back surface passivation film is removed by the paste and many surface defects are generated in the substrate (crystalline silicon substrate), the performance of the solar cell is degraded as a result.
Under such circumstances, the present inventors prepared a conductive paste with reference to Patent Document 1 and the like and evaluated it, and found that such a conductive paste still damages the passivation film with respect to the above problems. (For example, surface defects are generated on the substrate, fire-through occurs, etc.), or adhesion to the passivation film is sometimes low.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a conductive paste that causes less damage to a passivation film when used as an electrode and has excellent adhesion to the passivation film.
As a result of less damage to the passivation film as described above, the power generation efficiency of the solar cell can be increased.
Another object of the present invention is to provide a solar cell.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、銀粒子、有機ビヒクル及びガラスフリットに対して、銅化合物を所定の量で使用することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors found that a desired effect can be obtained by using a predetermined amount of a copper compound for silver particles, an organic vehicle, and a glass frit. The inventors have arrived at the present invention.
The present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically solves the above problems with the following configuration.
［１］ 銀粒子、有機ビヒクル、ガラスフリット及び銅化合物を含有し、
上記銅化合物に含まれる銅の量が、上記銀粒子１００質量部に対して、０．０１～０．８質量部である、導電性ペースト。
［２］ 上記銀粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、２．０μｍ以下である、［１］に記載の導電性ペースト。
［３］ 上記有機ビヒクルが、セルロース系高分子、（メタ）アクリル系高分子及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の導電性ペースト。
［４］ 上記ガラスフリットのガラス転移温度が、５００℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［５］ 上記ガラスフリットが、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［６］ 上記ガラスフリットの含有量が、上記銀粒子１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［７］ 上記銅化合物が、銅錯体、銅有機酸塩及び銅酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［８］ 上記銅化合物が、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ネオデカン酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）銅テトラヒドロボレート及びトリフロロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［９］ 更に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［１０］ 上記金属化合物が、上記金属の、酸化物、アルコキシド又はアセチルアセトナート錯体を含む、［９］に記載の導電性ペースト。
［１１］ 上記金属化合物の含有量が、上記銀粒子１００質量部に対して、０．０１～２.０質量部である、［９］又は［１０］に記載の導電性ペースト。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成された電極を有する、太陽電池。
［１３］ 上記電極が、裏面電極の少なくとも一部を構成する、［１２］に記載の太陽電池。
［１４］ 上記裏面電極が、上記電極及びアルミニウム電極を有する、［１３］に記載の太陽電池。
［１５］ 更に、裏面パッシベーション膜を有し、
当該太陽電池の裏面側において、当該太陽電池を構成する基板と上記電極との間に上記パッシベーション膜がある、［１２］～［１４］のいずれかに記載の太陽電池。
［１６］ 上記電極が、上記裏面パッシベーション膜に直接接している、［１５］に記載の太陽電池。
[1] containing silver particles, an organic vehicle, a glass frit and a copper compound,
A conductive paste, wherein the amount of copper contained in the copper compound is 0.01 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles.
[2] The conductive paste according to [1], wherein the silver particles have an average particle size (D50) of 2.0 µm or less.
[3] The conductive paste according to [1] or [2], wherein the organic vehicle contains at least one selected from the group consisting of cellulose-based polymers, (meth)acrylic-based polymers and rosin-based resins.
[4] The conductive paste according to any one of [1] to [3], wherein the glass frit has a glass transition temperature of 500° C. or less.
[5] The conductive paste according to any one of [1] to [4], wherein the glass frit contains ZnO and/or PbO.
[6] The conductive paste according to any one of [1] to [5], wherein the content of the glass frit is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles.
[7] The conductive paste according to any one of [1] to [6], wherein the copper compound is at least one selected from the group consisting of copper complexes, copper organic acid salts and copper oxides.
[8] The copper compound is copper (II) acetylacetonate, copper (II) neodecanoate, copper (I) oxide, copper (II) oxide, bis(8-quinolinolato)copper (II), bis(triphenyl The conductive paste according to any one of [1] to [7], containing at least one selected from the group consisting of phosphine)copper tetrahydroborate and copper (II) trifluoromethanesulfonate.
[9] The conductive paste according to any one of [1] to [8], further comprising a metal compound containing at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.
[10] The conductive paste according to [9], wherein the metal compound contains an oxide, alkoxide or acetylacetonate complex of the metal.
[11] The conductive paste according to [9] or [10], wherein the content of the metal compound is 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles.
[12] A solar cell having an electrode formed using the conductive paste according to any one of [1] to [11].
[13] The solar cell of [12], wherein the electrode constitutes at least part of the back electrode.
[14] The solar cell of [13], wherein the back electrode comprises the electrode and an aluminum electrode.
[15] Further, having a back surface passivation film,
The solar cell according to any one of [12] to [14], wherein the passivation film is present between the substrate and the electrode constituting the solar cell on the back side of the solar cell.
[16] The solar cell of [15], wherein the electrode is in direct contact with the back surface passivation film.
本発明の導電性ペーストは、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れる。
また、本発明の太陽電池は、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜の密着性に優れる。
The conductive paste of the present invention causes little damage to the passivation film when used as an electrode, and has excellent adhesion to the passivation film.
In addition, the solar cell of the present invention has less damage to the passivation film and excellent adhesion of the passivation film.
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、使用される各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、本発明の組成物が電極となったときにパッシベーション膜のダメージが少ないことを単に「ダメージが少ない」、本発明の組成物が電極となったときのパッシベーション膜への密着性を単に「密着性」と言う場合がある。
本明細書において、上記ダメージが少ない、及び、上記密着性に優れることのうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, (meth)acrylate represents acrylate or methacrylate, (meth)acryloyl represents acryloyl or methacryloyl, and (meth)acryl represents acrylic or methacryl.
Further, in this specification, a numerical range represented using "to" means a range including the numerical values described before and after "to" as lower and upper limits.
In this specification, unless otherwise specified, for each component used, substances corresponding to the component can be used alone or in combination of two or more. When the component contains two or more substances, the content of the component means the total content of the two or more substances.
In the present specification, when the composition of the present invention serves as an electrode, the passivation film is less damaged simply by "less damage", or when the composition of the present invention serves as an electrode, the adhesion to the passivation film. is sometimes simply referred to as "adhesion".
In the present specification, when at least one of the above-mentioned less damage and the above-mentioned excellent adhesion is more excellent, the effect of the present invention is sometimes said to be more excellent.
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子等の半導体デバイスの形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。 As used herein, "crystalline silicon" includes monocrystalline and polycrystalline silicon. The term "crystalline silicon substrate" refers to a material obtained by molding crystalline silicon into a shape suitable for forming semiconductor devices such as electric elements or electronic elements, such as a flat plate. Any method may be used for the production of crystalline silicon. For example, the Czochralski method can be used in the case of single crystal silicon, and the casting method can be used in the case of polycrystalline silicon. In addition, polycrystalline silicon ribbons produced by other manufacturing methods such as a ribbon pulling method, polycrystalline silicon formed on a different substrate such as glass, and the like can also be used as the crystalline silicon substrate. A "crystalline silicon solar cell" refers to a solar cell fabricated using a crystalline silicon substrate.
［導電性ペースト］
本発明の導電性ペーストは、銀粒子、有機ビヒクル、ガラスフリット及び銅化合物を含有し、上記銅化合物に含まれる銅の量が上記銀粒子１００質量部に対して０．０１～０．８質量部である、導電性ペーストである。
[Conductive paste]
The conductive paste of the present invention contains silver particles, an organic vehicle, glass frit and a copper compound, and the amount of copper contained in the copper compound is 0.01 to 0.8 mass parts per 100 mass parts of the silver particles. It is a conductive paste that is part.
本発明の導電性ペーストはこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
太陽電池の裏面パッシベーション膜又は反射防止膜の上に導電性ペーストを使用しこれを焼成すると、上記導電性ペーストに含有されるガラスフリットが裏面パッシベーション膜等に作用する（例えば反応による浸食）ことによって、導電性ペースト（電極）が裏面パッシベーション膜等を溶解、除去して、ファイヤースルーすることが知られている。裏面パッシベーション膜でファイヤースルーが起こると、裏面欠陥に起因するキャリアの再結合頻度が増大し、結果として発電効率低下の要因となる。
Since the conductive paste of the present invention has such a structure, it is considered that desired effects can be obtained. Although the reason is not clear, it is presumed to be approximately as follows.
When a conductive paste is used on the back surface passivation film or antireflection film of a solar cell and fired, the glass frit contained in the conductive paste acts on the back surface passivation film (e.g., erosion due to reaction). It is known that the conductive paste (electrode) dissolves and removes the back surface passivation film and the like to fire through. When fire-through occurs in the back surface passivation film, the recombination frequency of carriers due to back surface defects increases, resulting in a decrease in power generation efficiency.
一方、本発明の導電性ペーストは銅化合物を含有する。
本発明において、上記銅化合物は銅が別の元素と化合することによって構成される物質であり、上記銅化合物を構成する銅は酸化数（例えば１価又は２価）を有する。
このため、本発明の導電性ペーストを裏面パッシベーション膜等の上に付与して、これを焼成する場合、本発明の導電性ペーストに含有されるガラスフリットが裏面パッシベーション膜等に対して作用するより先に銅化合物と反応し、ガラスフリットによる裏面パッシベーション膜に対する作用を緩和しうると本発明者らは推測する。
また、上記のような緩和だけでなく、本発明の導電性ペーストに含有される銅化合物は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極と、他部材との接続等に使用される半田との合金化を適度にコントロールし、上記電極と上記半田との密着性を向上させることができると本発明者らは推測する。
以下、本発明の導電性ペーストに含有される各成分について詳述する。
On the other hand, the conductive paste of the present invention contains a copper compound.
In the present invention, the copper compound is a substance formed by combining copper with another element, and copper constituting the copper compound has an oxidation number (for example, monovalent or divalent).
Therefore, when the conductive paste of the present invention is applied to a back surface passivation film or the like and fired, the glass frit contained in the conductive paste of the present invention acts on the back surface passivation film or the like. The present inventors presume that it reacts with the copper compound first and can mitigate the effect of the glass frit on the back surface passivation film.
In addition to the relaxation as described above, the copper compound contained in the conductive paste of the present invention is used for connecting electrodes formed using the conductive paste of the present invention with other members, etc. The present inventors presume that the adhesion between the electrode and the solder can be improved by appropriately controlling the alloying with the solder.
Each component contained in the conductive paste of the present invention will be described in detail below.
＜銀粒子＞
本発明の導電性ペーストは銀粒子を含有する。
上記銀粒子は、金属の銀の粒である。
<Silver particles>
The conductive paste of the present invention contains silver particles.
The silver particles are metallic silver particles.
・銀粒子の形状
銀粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、フレーク（鱗片）状が挙げられる。
銀粒子は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、球状であることが好ましい。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。また、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいう。
銀粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られる画像に基づいて求めることができる。「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、銀粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の長いものを指す。「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、銀粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものを指す。
また、上記画像において任意に１００個の銀粒子を選択し、上記１００個の銀粒子の長径を測定し、上記１００個の銀粒子の長径から算出された平均値を、銀粒子の長径の平均（平均値）とする。銀粒子の短径の平均についても同様である。
- Shape of silver particles The shape of the silver particles is not particularly limited. Examples thereof include spherical and flake (scale) shapes.
The silver particles are preferably spherical from the viewpoint that the effect of the present invention is superior and the strength of the resulting (silver) electrode itself is superior.
Here, the term “spherical” refers to the shape of particles having a length/breadth ratio of 2 or less. Moreover, the flake shape refers to a shape having a major axis/minor axis ratio of more than 2.
The long and short diameters of silver particles can be determined based on images obtained from a scanning electron microscope (SEM). “Long axis” refers to the longest line segment passing through the approximate center of gravity of the silver particle in the particle image obtained by SEM. The “minor axis” refers to the shortest line segment passing through the approximate center of gravity of the silver particle in the particle image obtained by SEM.
In addition, 100 silver particles are arbitrarily selected in the image, the major diameters of the 100 silver particles are measured, and the average value calculated from the major diameters of the 100 silver particles is the average of the major diameters of the silver particles. (average value). The same applies to the average short diameter of silver particles.
・銀粒子の平均粒子径
上記銀粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．0μｍ以下であることがより好ましい。
また、上記銀粒子として、例えば、ナノ銀と呼ばれる平均粒子径（Ｄ５０）が数十ナノメートルの銀粒子を使用することができる。上記ナノ銀の形状は、特に制限されないが、具体的には例えば、球状のものが挙げられる。
なお、上記平均粒子径を有する銀粒子の形状は特に制限されないが、例えば、球状銀粒子の粒子径を上記平均粒子径（Ｄ５０）で規定することができる。
・Average particle size of silver particles The average particle size (D50) of the silver particles is preferably 2.0 μm or less from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent and the strength of the resulting (silver) electrode itself is excellent. , 1.0 μm or less.
As the silver particles, for example, silver particles having an average particle diameter (D50) of several tens of nanometers called nano-silver can be used. The shape of the nano-silver is not particularly limited, but specific examples thereof include a spherical shape.
The shape of the silver particles having the above average particle size is not particularly limited, but for example, the particle size of the spherical silver particles can be defined by the above average particle size (D50).
上記銀粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求められる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径。「平均粒子径（Ｄ５０）」ともいう。）のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ－５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。 The average particle diameter of the silver particles is determined by measuring the volume-based particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution analyzer, and the particle diameter at 50% cumulative (50% volume cumulative diameter. "Average particle diameter (D50 )”. As such a laser diffraction particle size distribution analyzer, for example, an apparatus conforming to LA-500 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. can be mentioned.
・球状銀粒子
上記銀粒子として使用し得る球状銀粒子は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・・球状銀粒子の平均粒子径（Ｄ５０）
上記球状銀粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
- Spherical silver particles The spherical silver particles that can be used as the silver particles are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
..Average particle size of spherical silver particles (D50)
The average particle diameter (D50) of the spherical silver particles is preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent and the strength of the resulting (silver) electrode itself is excellent. It is more preferable to have
・フレーク状銀粒子
上記銀粒子として使用し得るフレーク状銀粒子は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・・フレーク状銀粒子の長径、短径
上記フレーク状銀粒子の長径は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、平均で、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
上記フレーク状銀粒子の短径は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、平均で、１．０μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
なお、フレーク状銀粒子の長径および短径の平均は、上記のとおり求めることができる。
• Flake-like silver particles The flaky silver particles that can be used as the silver particles are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Long and short diameters of the flaky silver particles The long diameter of the flaky silver particles is 2.0 µm or less on average from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent and the strength of the resulting (silver) electrode itself is excellent. It is preferably 1.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less.
From the standpoint that the short diameter of the flaky silver particles is excellent due to the effect of the present invention and the strength of the resulting (silver) electrode itself is excellent, the average short diameter is preferably less than 1.0 μm, and is preferably 0.1 μm or less. It is more preferable to have
The average length and breadth of the flaky silver particles can be obtained as described above.
フレーク状銀粒子としては、例えば、短径（厚さ）の平均（平均値）が数十ｎｍ（例えば、１０～９０ｎｍ）であり、長径（横幅）の平均が０．３～６μｍである銀粒子が好適ものとして挙げられる。
上記フレーク状銀粒子の市販品としては、例えば、トクセン工業株式会社より市販されている商品名Ｎ３００等が挙げられる。
As the flaky silver particles, for example, silver having an average short diameter (thickness) of several tens of nm (for example, 10 to 90 nm) and an average long diameter (width) of 0.3 to 6 μm Particles are preferred.
Commercially available products of the flaky silver particles include, for example, N300 (trade name) marketed by Tokusen Kogyo Co., Ltd., and the like.
＜有機ビヒクル＞
本発明の導電性ペーストは有機ビヒクルを含有する。
上記有機ビヒクルは、有機バインダを含んでいればよい。
上記有機ビヒクルは、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。本発明において、有機ビヒクルとして、有機バインダに溶剤を加えたものを使用してもよい。
<Organic vehicle>
The conductive paste of the present invention contains an organic vehicle.
The organic vehicle may contain an organic binder.
The organic vehicle can contain an organic binder and a solvent. In the present invention, an organic binder to which a solvent is added may be used as the organic vehicle.
有機バインダとしては、例えば、セルロース系高分子、（メタ）アクリル系高分子、ロジン系樹脂が挙げられる。
上記有機ビヒクルは、本発明の効果により優れ、印刷性に優れるという観点から、セルロース系高分子、（メタ）アクリル系高分子及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（の有機バインダ）を含むことが好ましい。
Examples of organic binders include cellulose-based polymers, (meth)acrylic-based polymers, and rosin-based resins.
The organic vehicle is at least one (organic binder) selected from the group consisting of cellulose-based polymers, (meth)acrylic-based polymers, and rosin-based resins, from the viewpoint of being excellent in the effects of the present invention and having excellent printability. is preferably included.
上記セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンエステルが挙げられる。
Examples of the cellulose-based resin include ethyl cellulose and nitrocellulose.
Examples of the (meth)acrylic resin include polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate.
Examples of the rosin resin include rosin ester.
上記有機ビヒクルは、有機バインダ及び溶剤を含むことが好ましい。 The organic vehicle preferably contains an organic binder and a solvent.
上記有機ビヒクルに含まれ得る溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばターピネオール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、ブチルカルビトール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）が挙げられる。 Examples of solvents that can be contained in the organic vehicle include alcohols (eg, terpineol, α-terpineol, β-terpineol, butyl carbitol, etc.), esters (eg, hydroxy group-containing esters, 2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol acetate, etc.).
・有機バインダの濃度
上記有機ビヒクルが、有機バインダ及び溶剤を含む場合、有機ビヒクル全量に対する有機バインダの濃度は、本発明の効果により優れ、取り扱いに優れるという観点から、３～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。
Concentration of organic binder When the organic vehicle contains an organic binder and a solvent, the concentration of the organic binder with respect to the total amount of the organic vehicle is 3 to 15% by mass from the viewpoint of superior effects of the present invention and excellent handling. is preferred, and 5 to 10% by mass is more preferred.
・有機ビヒクルの含有量
上記有機ビヒクルの含有量（有機ビヒクルが有機バインダ及び溶剤を含む場合を含む。）は、本発明の効果により優れ、印刷性に優れるという観点から、上記銀粒子１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることがより好ましく、５０～１００質量部であることが更に好ましい。
・有機バインダの含有量
上記有機バインダの含有量は、本発明の効果により優れ、印刷性に優れるという観点から、上記銀粒子１００質量部に対して、１～２５質量部であることが好ましい。
- Content of organic vehicle The content of the organic vehicle (including the case where the organic vehicle contains an organic binder and a solvent) is 100 parts by mass of the silver particles from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in printability. The amount is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass, and even more preferably 50 to 100 parts by mass.
- Content of Organic Binder The content of the organic binder is preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles, from the standpoint of superior effects of the present invention and excellent printability.
＜ガラスフリット＞
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットを含有する。
ガラスフリットとは、複数種類の酸化物、例えば金属酸化物を主材料とするものであり、一般的にガラス状の粒子の形態のものをいう。
<Glass frit>
The conductive paste of the present invention contains glass frit.
A glass frit is mainly composed of a plurality of kinds of oxides, such as metal oxides, and is generally in the form of glassy particles.
上記ガラスフリットを構成する酸化物は特に制限されない。例えば、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。
上記ガラスフリットは、本発明の効果により優れ、入手しやすいという観点から、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯを含むことが好ましく、ＰｂＯを含むことがより好ましい。
上記ガラスフリットがＺｎＯ及び／又はＰｂＯを含む場合、上記ガラスフリットは、更に、Ｂ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2を含むことが好ましい。
The oxide constituting the glass frit is not particularly limited. Examples include ZnO, PbO , B2O3 , SiO2 and Al2O3 .
The glass frit preferably contains ZnO and/or PbO, more preferably PbO, from the viewpoint of being superior in the effects of the present invention and being easily available.
When the glass frit contains ZnO and/or PbO, the glass frit preferably further contains B 2 O 3 and/or SiO 2 .
・ガラスフリットのガラス転移温度
上記ガラスフリットのガラス転移温度は、本発明の効果により優れ、軟化のしやすさに優れ、太陽電池としたときの曲線因子に優れるという観点から、５００℃以下であることが好ましく、４６０℃未満がより好ましい。
-Glass transition temperature of the glass frit The glass transition temperature of the glass frit is 500°C or less from the viewpoint of excellent effect of the present invention, excellent easiness of softening, and excellent fill factor when used as a solar cell. is preferred, and less than 460°C is more preferred.
ガラスフリットのガラス転移温度について、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ－５０を用いて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで３７８０℃まで昇温し、約５０℃～約３７０℃の温度領域のＤＳＣ曲線を測定した。上記ＤＳＣ曲線の最初の変曲点の温度を、ガラスフリットのガラス転移温度とした。 Regarding the glass transition temperature of the glass frit, using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by SHIMADZU, the temperature was raised to 3780 ° C. at a heating rate of 15 ° C./min, and the DSC in the temperature range of about 50 ° C. to about 370 ° C. A curve was measured. The temperature at the first inflection point of the DSC curve was taken as the glass transition temperature of the glass frit.
・ガラスフリットの含有量
上記ガラスフリットの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記銀粒子１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５．０質量部であることがより好ましい。
- Content of glass frit The content of the glass frit is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles, and 0.5 More preferably, it is up to 5.0 parts by mass.
＜銅化合物＞
本発明の導電性ペーストは銅化合物を含有する。
上記銅化合物は、銅が別の元素と化合することによって構成される物質である。
上記銅化合物を構成する銅は酸化数（例えば１価又は２価）を有する。
本発明の導電性ペーストは、上記銅化合物を含有することによって、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れる。上記のようにパッシベーション膜のダメージが少ないことによって、本発明の導電性ペーストを用いて得られる電極を有する太陽電池は、その発電効率が高くなる。
また、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極は、（他部材との接続等に使用されうる）半田との密着性に優れる。
<Copper compound>
The conductive paste of the present invention contains a copper compound.
The copper compound is a substance formed by combining copper with another element.
Copper constituting the copper compound has an oxidation number (for example, monovalent or divalent).
Since the conductive paste of the present invention contains the above copper compound, when it becomes an electrode, it causes little damage to the passivation film and has excellent adhesion to the passivation film. Since the passivation film is less damaged as described above, the solar cell having the electrode obtained using the conductive paste of the present invention has high power generation efficiency.
Also, the electrode formed using the conductive paste of the present invention has excellent adhesion to solder (which can be used for connection with other members, etc.).
上記別の元素は特に制限されない。上記別の元素は単独でまたは２種以上を組み合わせであってもよい。 The other element mentioned above is not particularly limited. The other elements may be used alone or in combination of two or more.
上記銅化合物としては、例えば、銅錯体、銅有機酸塩、銅酸化物が挙げられる。
上記銅化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、銅錯体、銅有機酸塩及び銅酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Examples of the copper compound include copper complexes, copper organic acid salts, and copper oxides.
The copper compound is preferably at least one selected from the group consisting of copper complexes, copper organic acid salts, and copper oxides, from the viewpoint that the effects of the present invention are superior.
・銅錯体
上記銅化合物としての銅錯体は、銅の錯体である。銅錯体を構成する配位子は特に制限されない。
上記銅錯体としては、例えば、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセトナート系銅錯体；
ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）のようなキノリノール系銅錯体；
ビス（トリフェニルホスフィン）銅テトラヒドロボレートのようなホスフィンボレート系銅錯体が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、分散性に優れるという観点から、アセトナート系銅錯体が好ましく、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートがより好ましい。
- Copper complex The copper complex as the copper compound is a copper complex. A ligand that constitutes a copper complex is not particularly limited.
Examples of the copper complexes include acetonate-based copper complexes such as copper (II) acetylacetonate;
Quinolinol-based copper complexes such as bis(8-quinolinolato)copper(II);
Phosphine borate-based copper complexes such as bis(triphenylphosphine) copper tetrahydroborate are included.
Among these, acetonate-based copper complexes are preferable, and copper (II) acetylacetonate is more preferable, from the viewpoint of being superior in the effects of the present invention and being superior in dispersibility.
・銅有機酸塩
上記銅化合物としての銅有機酸塩は、銅と有機酸との塩である。銅有機酸塩を構成する有機酸は、特に制限されない。例えば、カルボキシ基を有する炭化水素化合物（カルボン酸）、アルキルスルホン酸が挙げられる。
上記銅有機酸塩としては、例えば、ネオデカン酸銅（ＩＩ）のような、炭素数６～２０を有するカルボン酸と銅の塩；トリフロロメタンスルホン酸塩のようなフッ素化されていてもよいアルキルスルホン酸塩が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、分散性に優れるという観点から、フッ素化アルキルスルホン酸塩が好ましく、トリフロロメタンスルホン酸塩がより好ましい。
- Copper organic acid salt The copper organic acid salt as the copper compound is a salt of copper and an organic acid. The organic acid that constitutes the copper organic acid salt is not particularly limited. Examples include hydrocarbon compounds (carboxylic acids) having a carboxy group and alkylsulfonic acids.
Examples of the above copper organic acid salts include, for example, copper (II) neodecanoate, a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms and a copper salt; trifluoromethanesulfonate, which may be fluorinated. Alkyl sulfonates are mentioned.
Among these, fluorinated alkylsulfonates are preferred, and trifluoromethanesulfonates are more preferred, from the viewpoint of being superior in the effects of the present invention and having excellent dispersibility.
・銅酸化物
上記銅化合物としての銅酸化物としては、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）が挙げられる。
-Copper oxide Examples of the copper oxide as the copper compound include copper (I) oxide and copper (II) oxide.
上記銅化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ネオデカン酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）銅テトラヒドロボレート及びトリフロロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）からなる群らか選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、酸化銅（ＩＩ）がより好ましく、酸化銅（ＩＩ）が更に好ましい。 From the viewpoint that the above copper compounds are superior in the effects of the present invention, copper (II) acetylacetonate, copper (II) neodecanoate, copper (I) oxide, copper (II) oxide, bis(8-quinolinolato) copper ( II), bis(triphenylphosphine) copper tetrahydroborate and copper (II) trifluoromethanesulfonate, preferably containing at least one selected from the group consisting of copper (II) acetylacetonate, copper (II) oxide ) is more preferred, and copper(II) oxide is even more preferred.
＜銅化合物に含まれる銅の含有量＞
本発明において、上記銅化合物に含まれる銅の量は、上記銀粒子１００質量部に対して、０．０１～０．８質量部である。
上記銅の量が所定の範囲であることによって、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れる。また、上記パッシベーション膜へのダメージが少ないことによって、本発明の導電性ペーストを用いて形成される電極を有する太陽電池は、発電効率に優れる。
上記銅の量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記銀粒子１００質量部に対して、０．１～０．５質量部であることが好ましい。
<Copper content in copper compound>
In the present invention, the amount of copper contained in the copper compound is 0.01 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles.
When the amount of copper is within a predetermined range, the passivation film is less damaged and has excellent adhesion to the passivation film when used as an electrode. Moreover, since the passivation film is less damaged, a solar cell having electrodes formed using the conductive paste of the present invention is excellent in power generation efficiency.
The amount of copper is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles, from the viewpoint of achieving superior effects of the present invention.
（金属化合物）
本発明の導電性ペーストは、本発明の効果（特に密着性）により優れ、及び／又は、半田との密着性に優れるという観点から、更に、周期率表４属のチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を含有することが好ましい。
(metal compound)
The conductive paste of the present invention is excellent in the effects of the present invention (especially adhesion) and / or from the viewpoint of excellent adhesion to solder, and further contains titanium, zirconium and hafnium belonging to
上記金属化合物が有する金属は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであることがより好ましく、チタンであることが更に好ましい。 The metal contained in the metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, more preferably titanium, zirconium or hafnium, and still more preferably titanium.
上記金属化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、上記金属の、酸化物、アルコキシド又はアセチルアセトナート錯体を含むことが好ましい。
上記金属化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、チタンのアルコキシドを含むことが好ましく、チタンのテトラアルコキシドを含むことがより好ましい。
The metal compound preferably contains an oxide, alkoxide, or acetylacetonate complex of the metal, from the viewpoint of superior effects of the present invention.
The metal compound preferably contains a titanium alkoxide, and more preferably contains a titanium tetraalkoxide, from the viewpoint that the effect of the present invention is superior.
上記金属化合物としては、具体的には例えば、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの酸化物；
チタン、ジルコニウム又はハフニウムのアルコキシド；
チタン、ジルコニウム又はハフニウムのアセチルアセトナート錯体が挙げられる。
Specific examples of the metal compound include oxides of titanium, zirconium, or hafnium;
alkoxides of titanium, zirconium or hafnium;
Acetylacetonate complexes of titanium, zirconium or hafnium are mentioned.
上記金属化合物は、なかでも、本発明の効果により優れ、及び／又は、半田との密着性に優れるという観点から、上記金属のアルコキシド（金属アルコキシド）を含むことが好ましい。
上記金属アルコキシドを構成するアルコキシド基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０のアルキル基を有するアルコキシド基が挙げられる。金属アルコキシドを構成するアルコキシド基が有するアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せのいずれであってもよい。
上記金属アルコキシドが複数のアルコキシド基を有する場合、上記複数のアルコキシド基は同じであっても異なってもよい。
Among others, the metal compound preferably contains an alkoxide of the above metal (metal alkoxide) from the viewpoint of superior effects of the present invention and/or excellent adhesion to solder.
Alkoxide groups constituting the metal alkoxide are not particularly limited. Examples thereof include alkoxide groups having alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group of the alkoxide group that constitutes the metal alkoxide may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
When the metal alkoxide has multiple alkoxide groups, the multiple alkoxide groups may be the same or different.
上記金属アルコキシド１分子が有するアルコキシド基の数は、１以上、上記金属アルコキシドを構成する金属の価数以下とできる。
上記金属アルコキシド１分子が有するアルコキシド基の数が、上記金属アルコキシドを構成する金属の価数より小さい場合、金属アルコキシドはアルコキシド基以外の基を更に有することができる。アルコキシド基以外の基は特に制限されない。例えば、無置換の又は置換基を有する炭化水素基；アルキルアミノ基のようなＲn－ＮＨ－（Ｒは炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表す。）が挙げられる。
The number of alkoxide groups possessed by one molecule of the metal alkoxide can be 1 or more and equal to or less than the valence of the metal constituting the metal alkoxide.
When the number of alkoxide groups in one molecule of the metal alkoxide is smaller than the valence of the metal constituting the metal alkoxide, the metal alkoxide can further have a group other than the alkoxide group. Groups other than the alkoxide group are not particularly limited. Examples thereof include unsubstituted or substituted hydrocarbon groups; R n -NH- (R represents a hydrocarbon group and n represents 1 or 2) such as an alkylamino group.
上記金属化合物は、本発明の効果（特に密着性）により優れ、又は、半田との密着性に優れるという観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及び／又はハフニウムアルコキシドを含むことが好ましく、チタンアルコキシドを含むことがより好ましく、チタンテトラアルコキシドを含むことがさらに好ましく、チタンテトラブトキシド（チタンテトラブトキサイド）が特に好ましい。 The metal compound preferably contains titanium alkoxide, zirconium alkoxide and/or hafnium alkoxide from the viewpoint of being superior in the effects of the present invention (especially adhesion) or having excellent adhesion to solder, and contains titanium alkoxide. More preferably, it contains titanium tetraalkoxide, and particularly preferably titanium tetrabutoxide (titanium tetrabutoxide).
上記チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキサイド、チタンテトラブトキサイドのようなチタンテトラアルコキシドが挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイドのようなチタンテトラアルコキシドが挙げられる。
上記ハフニウムアルコキシドとしては、例えば、ハフニウムブトキシド、ハフニウム２－エチルヘキソキシドが挙げられる。
Examples of the titanium alkoxide include titanium tetraalkoxide such as titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide.
Examples of the zirconium alkoxide include titanium tetraalkoxide such as zirconium tetrapropoxide and zirconium tetrabutoxide.
Examples of the hafnium alkoxide include hafnium butoxide and hafnium 2-ethylhexoxide.
・・金属化合物の含有量
上記金属化合物の含有量は、本発明の効果（特に密着性）により優れ、又は、半田との密着性に優れるという観点から、上記銀粒子１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部であることが好ましく、０．０５～１．０質量部であることがより好ましい。
.. Content of metal compound The content of the metal compound is, with respect to 100 parts by mass of the silver particles, from the viewpoint that the effect of the present invention (especially adhesion) is excellent, or the adhesion to solder is excellent. It is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.0 parts by mass.
（添加剤）
本発明の導電性ペーストは、必要に応じて、例えば、還元剤等の添加剤を更に含有してもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
(Additive)
The conductive paste of the present invention may further contain additives such as a reducing agent, if necessary.
Specific examples of the reducing agent include ethylene glycols and the like.
本発明の導電性ペーストの製造方法は特に限定されず、上記銀粒子、上記有機ビヒクル、上記ガラスフリット及び上記銅化合物ならびに所望により含有してもよい上記金属化合物、上記添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機又は万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited. , an extruder, or a universal agitator.
本発明の導電性ペーストの用途としては、例えば、太陽電池の電極が挙げられる。
本発明の導電性ペーストを適用し得る、太陽電池の電極としては、例えば、受光面側におけるバスバー電極；裏面側の一部の面又は全面を占める裏面電極が挙げられる。
Applications of the conductive paste of the present invention include, for example, electrodes for solar cells.
Solar cell electrodes to which the conductive paste of the present invention can be applied include, for example, a busbar electrode on the light-receiving surface side;
本発明の導電性ペーストを太陽電池に適用する場合、本発明の導電性ペーストを適用する太陽電池における位置は特に制限されない。
太陽電池の裏面側に本発明の導電性ペーストを適用して電極を形成する場合、例えば、基板の裏面に直接本発明の導電性ペーストを適用してもよい。
また、基板が裏面に裏面パッシベーション膜を有する場合、本発明の導電性ペーストを上記裏面パッシベーション膜の上の少なくとも一部に適用してもよい。
When applying the conductive paste of the present invention to a solar cell, the position in the solar cell to which the conductive paste of the present invention is applied is not particularly limited.
When applying the conductive paste of the present invention to the back surface of a solar cell to form an electrode, for example, the conductive paste of the present invention may be applied directly to the back surface of a substrate.
Moreover, when the substrate has a back surface passivation film on the back surface, the conductive paste of the present invention may be applied to at least part of the back surface passivation film.
本発明の導電性ペーストは、例えば、７００～９００℃の条件下で焼成することによって、電極を形成することができる。 The conductive paste of the present invention can form an electrode by firing at 700 to 900° C., for example.
本発明の導電性ペーストによって形成された電極に、例えば、インターコネクタ（半田で被覆された金属線）を接続することができる。 For example, an interconnector (metal wire coated with solder) can be connected to the electrode formed by the conductive paste of the present invention.
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極を有する、太陽電池である。
本発明の太陽電池は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極を有すること以外は特に制限されない。
[Solar cell]
A solar cell of the present invention is a solar cell having an electrode formed using the conductive paste of the present invention.
The solar cell of the present invention is not particularly limited except that it has electrodes formed using the conductive paste of the present invention.
本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極を以下「所定の電極」と称する場合がある。 An electrode formed using the conductive paste of the present invention may be hereinafter referred to as a "predetermined electrode".
上記所定の電極としては、例えば、受光面側（光入射側）のバスバー電極、裏面側の電極（裏面電極の一部の面又は全面）が挙げられる。上記所定の電極は、裏面側の電極であることが好ましく、裏面電極の少なくとも一部を構成することがより好ましい。 Examples of the predetermined electrode include a busbar electrode on the light receiving surface side (light incident side) and an electrode on the back surface side (partial surface or the entire surface of the back surface electrode). The predetermined electrode is preferably an electrode on the back surface side, and more preferably constitutes at least part of the back electrode.
上記所定の電極が裏面電極の一部を構成する場合、上記裏面電極は上記所定の電極及びアルミニウム電極を有することが好ましい。 When the predetermined electrode constitutes a part of the back electrode, the back electrode preferably has the predetermined electrode and an aluminum electrode.
本発明の太陽電池は、更に、裏面パッシベーション膜を有することができる（裏面パッシベーション型太陽電池）。
この場合、上記太陽電池の裏面側において、上記太陽電池を構成する基板と上記所定の電極との間に上記パッシベーション膜があることが好ましい。上記所定の電極は上記裏面パッシベーション膜に直接接することができる。
The solar cell of the present invention can further have a backside passivation film (backside passivation type solar cell).
In this case, it is preferable that the passivation film is present between the substrate constituting the solar cell and the predetermined electrode on the back side of the solar cell. The predetermined electrode can be in direct contact with the back surface passivation film.
本発明の太陽電池としては、更に、裏面パッシベーション膜を有し、上記太陽電池の裏面側において、上記太陽電池が有する基板と上記所定の電極との間に上記パッシベーション膜があり、上記所定の電極は上記裏面パッシベーション膜に直接接し、上記裏面電極が上記所定の電極及びアルミニウム電極を有することが好ましい。 The solar cell of the present invention further includes a back surface passivation film, the passivation film is between the substrate of the solar cell and the predetermined electrode on the back surface side of the solar cell, and the predetermined electrode is provided on the back surface side of the solar cell. is in direct contact with the back surface passivation film, and the back surface electrode preferably has the predetermined electrode and an aluminum electrode.
本発明の太陽電池について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明の太陽電池の一態様を模式的に表す断面図である。
図１に示されている太陽電池は、裏面パッシベーション型太陽電池である。
図１に示されている裏面パッシベーション型太陽電池は、光入射側に形成された光入射側バスバー電極２０ａ、反射防止膜２、ｎ型不純物拡散層（ｎ型シリコン層）４、ｐ型結晶系シリコン基板１、裏面に裏面パッシベーション膜１４、裏面電極１５を有する。裏面電極１５は裏面電極１５ｂ、及び、裏面電極１５ａを有する。裏面パッシベーション膜１４に配置された点状の開口部により、基板１（結晶系シリコン基板）と裏面電極１５ｂとが電気的接触を有する。基板１と裏面電極１５ｂとが接する部分には不純物拡散部１８（ｐ型不純物拡散部）が配置される。不純物拡散部１８は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層１８ａとＡｌ－Ｓｉ ａｌｌoｙ層１８ｂとを有する。
A solar cell of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. It should be noted that the present invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the solar cell of the present invention.
The solar cell shown in FIG. 1 is a backside passivation solar cell.
The back surface passivation type solar cell shown in FIG. A silicon substrate 1 has a back
図１において、裏面電極１５ａが本発明の導電性ペーストを用いて形成されている。
In FIG. 1, the
図１において、基板１と裏面電極１５ａとの間にパッシベーション膜１４があり、裏面電極１５ａは裏面パッシベーション膜１４に直接接し、裏面電極１５が裏面電極１５ａ及び裏面電極１５ｂを有する。裏面電極１５ｂを形成し得る導電性ペーストは、本発明の導電性ペースト又はこれ以外の導電性ペーストとできる。本発明の導電性ペースト以外の導電性ペーストとしては、例えば、アルミニウム電極を形成し得る導電性ペースト（アルミニウムを含有する導電性ペースト）が挙げられる。
図１において、基板１と裏面電極１５ａとの間のパッシベーション膜１４はファイヤースルーされていない。
In FIG. 1, there is a
In FIG. 1, the
図１において、光入射側バスバー電極２０ａは反射防止膜２をファイヤースルーしている。光入射側バスバー電極２０ａの形成に使用される導電性ペーストとしては、反射防止膜をファイヤースルーしうる、例えば、従来公知の導電性ペーストが挙げられる。
本発明の導電性ペーストを光入射側バスバー電極２０ａに適用する場合、得られた光入射側バスバー電極は反射防止膜２をファイヤースルーしない。
In FIG. 1, the light incident side
When the conductive paste of the present invention is applied to the light incident
（製造方法）
次に、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極を有すること以外特に制限されない。下記の製造方法は、本発明の太陽電池の製造方法の一例である。
(Production method)
Next, the method for manufacturing the solar cell of the present invention will be described. The method for manufacturing the solar cell of the present invention is not particularly limited, except that it has an electrode formed using the conductive paste of the present invention. The manufacturing method below is an example of the method for manufacturing the solar cell of the present invention.
・基板
本発明の太陽電池の製造方法は、まず、一の導電型（ｐ型又はｎ型の導電型）の（結晶系シリコン）基板１を用意する工程を含む。（結晶系シリコン）基板１としては、例えばｐ型結晶系シリコン基板、具体的には例えばｐ型単結晶シリコン基板を用いることができる。
高い変換効率を得るという観点から、（結晶系シリコン）基板１の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
Substrate The method for manufacturing a solar cell of the present invention first includes a step of preparing a (crystalline silicon) substrate 1 of one conductivity type (p-type or n-type conductivity). As the (crystalline silicon) substrate 1, for example, a p-type crystalline silicon substrate, specifically, for example, a p-type single crystal silicon substrate can be used.
From the viewpoint of obtaining high conversion efficiency, the surface of the (crystalline silicon) substrate 1 on the light incident side preferably has a pyramidal texture structure.
・不純物拡散層４の形成
次に、本発明の太陽電池の製造方法は、上述の工程で用意した（結晶系シリコン）基板１の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層４を形成する工程を含む。例えば（結晶系シリコン）基板１として、ｐ型結晶系シリコン基板１を用いる場合には、不純物拡散層４として、例えばｎ型不純物であるＰ（リン）を拡散したｎ型不純物拡散層を形成することができる。ｎ型結晶系シリコン基板を用いて結晶系シリコン太陽電池の製造することも可能である。その場合、不純物拡散層として、ｐ型不純物拡散層を形成する。
Formation of
・反射防止膜２及び裏面パッシベーション１４の形成
次に、本発明の太陽電池の製造方法は、上述の工程で形成した不純物拡散層４の表面に反射防止膜２を形成し、上記基板１の裏面に裏面パッシベーション膜１４を形成する工程を含む。
Formation of
反射防止膜２としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、シリコン窒化膜の層が表面パッシベーション膜としての機能も有する。そのため、シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。また、反射防止膜２が窒化ケイ素膜（シリコン窒化膜）であることにより、入射した光に対して反射防止機能を発揮することができる。シリコン窒化膜は、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、成膜することができる。
As the
また、この工程において、基板１の裏面にシリコン窒化膜等の裏面パッシベーション膜１４を形成する。裏面パッシベーション膜１４には、（結晶系シリコン）基板１と裏面電極１５ｂとが電気的接触をするための点状の開口部を、パターニングなどにより形成することができる。
Also, in this step, a back
・光入射側電極及び裏面電極の形成
本発明の太陽電池の製造方法では、導電性ペーストを反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極を形成する工程を含む。
また、本発明の太陽電池の製造方法は、（結晶系シリコン）基板１の他方の表面（裏面）に、導電性ペーストを印刷し、及び焼成することによって裏面電極１５を形成する工程をさらに含む。
Formation of Light Incident Side Electrode and Backside Electrode The method for manufacturing a solar cell of the present invention includes a step of forming a light incident side electrode by printing a conductive paste on the surface of the
In addition, the method for manufacturing a solar cell of the present invention further includes a step of forming a
具体的には、まず、導電性ペーストを用いて印刷した光入射側電極（光入射側フィンガー電極及び／又は光入射側バスバー電極）のパターンを、１００～１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５～５分間）乾燥する。なおこのときに、光入射側電極のパターンのうち、光入射側バスバー電極２０ａを本発明の導電性ペースト又はそれ以外の導電性ペーストを用いて形成することができる。本発明の導電性ペーストを用いて光入射側バスバー電極２０ａを形成する場合、パッシベーション膜である反射防止膜２に対して悪影響を及ぼさないためである。光入射側フィンガー電極の形成のためには、公知の光入射側電極形成用の導電性ペーストを用いることができる。
Specifically, first, a pattern of light-incident side electrodes (light-incidence side finger electrodes and/or light-incidence side busbar electrodes) printed using a conductive paste is formed at a temperature of about 100 to 150° C. for several minutes (for example, 0.5-5 minutes) to dry. At this time, among the patterns of the light incident side electrodes, the light incident side
光入射側電極のパターンの印刷及び乾燥に続いて、裏面電極１５の形成のため、裏面パッシベーション膜の上に、裏面電極１５ａを形成するための本発明の導電性ペースト、及び裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストを印刷する。
After printing and drying the pattern of the light incident side electrode, the conductive paste of the present invention for forming the
裏面パッシベーション膜の上に、裏面電極１５又は裏面電極１５ａを形成するための本発明の導電性ペーストを印刷する方法は特に制限されない。また、裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストが本発明の導電性ペーストと異なる場合、裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストを印刷する方法は特に制限されない。いずれも、例えば、従来公知のものが挙げられる。
The method of printing the conductive paste of the present invention for forming the
裏面電極１５ａを形成するために使用される導電性ペーストは、本発明の導電性ペーストであれば特に制限されない。
The conductive paste used to form the
・・裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペースト
裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストは、本発明の導電性ペーストと同じであっても異なってもよい。
裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストが本発明の導電性ペーストと異なる場合、裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストとしては、例えば、アルミニウムペーストが挙げられる。
上記アルミニウムペーストは特に制限されない。例えば、アルミニウム粉末、ガラス粉末及び有機ビヒクルを含有するアルミニウムペーストが挙げられる。
Conductive Paste for Forming
When the conductive paste for forming the
The aluminum paste is not particularly limited. Examples include aluminum pastes containing aluminum powder, glass powder and organic vehicles.
（アルミニウム粉末）
アルミニウム粉末は、平均粒径１～１０μｍであることが好ましい。アルミニウム粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。
アルミニウム粉末は、球状であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
(aluminum powder)
The aluminum powder preferably has an average particle size of 1 to 10 μm. The average particle size of the aluminum powder can be measured using a laser diffraction particle size distribution meter.
One preferred aspect of the aluminum powder is that it is spherical.
（ガラス粉末）
ガラス粉末は、アルミニウム粉末とシリコンとの反応やアルミニウム粉末自身の焼結を助ける作用があるとされている。ガラス粉末としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＺｎからなる群から選択される１種、または２種以上を含有してもよい。また、鉛を含むガラス粉末、もしくは、ビスマス系、バナジウム系、錫－燐系、ホウ珪酸亜鉛系、アルカリホウ珪酸系、などの無鉛のガラス粉末を用いることができる。特に人体への影響を鑑みると、無鉛のガラス粉末の利用が望ましい。また、ガラス粉末は、軟化点が７５０℃以下のものであることが好ましい。軟化点が７５０℃を超えるガラス粉末では、裏面パッシベーション膜を用いた際に裏面パッシベーション膜との密着性を著しく損なわせてしまうおそれがある。また、ガラス粉末の平均粒子径としては、１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。アルミニウムペースト中に含まれるガラス粉末の含有量は特に限定されないが、アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。導電性アルミニウムペースト中のガラス粉末の含有量が０．５質量部未満ではウェハおよびパッシベーション膜との密着性が低下し、４０質量部を越えると電極としての電気抵抗が増加してしまうおそれがあるためである。
(glass powder)
The glass powder is said to have the effect of assisting the reaction between the aluminum powder and silicon and the sintering of the aluminum powder itself. The glass powder may contain one or more selected from the group consisting of Pb, Bi, V, B, Si, Sn, P and Zn. Glass powder containing lead, or lead-free glass powder such as bismuth, vanadium, tin-phosphorus, zinc borosilicate, and alkali borosilicate can be used. In particular, considering the effects on the human body, it is desirable to use lead-free glass powder. Also, the glass powder preferably has a softening point of 750° C. or lower. If the glass powder has a softening point exceeding 750° C., the adhesiveness to the back surface passivation film may be significantly impaired when the back surface passivation film is used. Further, the average particle size of the glass powder is preferably 1 μm or more and 3 μm or less. Although the content of the glass powder contained in the aluminum paste is not particularly limited, it is preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder. If the content of the glass powder in the conductive aluminum paste is less than 0.5 parts by mass, the adhesion between the wafer and the passivation film is reduced, and if it exceeds 40 parts by mass, the electrical resistance of the electrode may increase. It's for.
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルとしては、例えば、溶剤に、有機バインダ（樹脂）を溶解したものが使用されうる。必要に応じて更に各種添加剤を加えてもよい。
上記溶剤としては公知のものが使用可能である。例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
上記各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。具体的には、たとえば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。
上記有機バインダ（樹脂）としては公知のものが使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物などの熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等の二種以上を組み合わせて用いることができる。
アルミニウムペースト中に含まれる有機ビヒクルの含有量は特に限定されないが、アルミニウム粉末１００質量部に対して７０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が７０質量部未満、または２００質量部を越えると、ペーストの印刷性が低下するおそれがあるためである。
(organic vehicle)
As the organic vehicle, for example, a solvent in which an organic binder (resin) is dissolved can be used. Various additives may be added as necessary.
A well-known thing can be used as said solvent. Examples thereof include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
Examples of the above various additives include antioxidants, corrosion inhibitors, antifoaming agents, thickeners, tack fires, coupling agents, static electricity imparting agents, polymerization inhibitors, thixotropic agents, anti-settling agents, etc. can do. Specifically, for example, polyethylene glycol ester compounds, polyethylene glycol ether compounds, polyoxyethylene sorbitan ester compounds, sorbitan alkyl ester compounds, aliphatic polycarboxylic acid compounds, phosphoric acid ester compounds, polyester acid amide amine salts, polyethylene oxide system compounds, fatty acid amide waxes, and the like can be used.
Known organic binders (resins) can be used, including ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl butyral, phenolic resins, melanin resins, urea resins, xylene resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, acrylic resins, and polyimides. Resins, furan resins, urethane resins, isocyanate compounds, thermosetting resins such as cyanate compounds, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resins, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacetal, Two or more of polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyimide, polyethersulfone, polyarylate, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, silicone resin and the like can be used in combination.
Although the content of the organic vehicle contained in the aluminum paste is not particularly limited, it is preferably 70 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder. This is because if the content of the organic vehicle is less than 70 parts by mass or exceeds 200 parts by mass, the printability of the paste may deteriorate.
アルミニウムペーストの製造方法としては、例えば、アルミニウム粉末、ガラス粉末及び有機ビヒクルを周知の混合機にて混合することによって、アルミニウムペーストを製造する方法が挙げられる。 A method for producing an aluminum paste includes, for example, a method for producing an aluminum paste by mixing aluminum powder, glass powder and an organic vehicle with a known mixer.
・・乾燥
上記のように裏面パッシベーション膜の上に、裏面電極１５を形成するための本発明の導電性ペースト、又は、裏面電極１５ａを形成するための本発明の導電性ペースト及び裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストを印刷した後、乾燥させることができる。
・・焼成
上記乾燥した導電性ペーストを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、所定の焼成条件で焼成することができる。焼成条件として、焼成雰囲気は大気中、焼成温度は、５００～１０００℃、より好ましくは６００～１０００℃、さらに好ましくは５００～９００℃、特に好ましくは７００～９００℃である。焼成は短時間で行うことが好ましく、焼成の際の温度プロファイル（温度－時間曲線）は、ピーク状であることが好ましい。例えば、上記温度をピーク温度として、焼成炉のイン－アウト時間を１０～６０秒、好ましくは、２０～４０秒で焼成することが好ましい。
Drying As described above, the conductive paste of the present invention for forming the
Firing The dried conductive paste can be fired in the air under predetermined firing conditions using a firing furnace such as a tubular furnace. As the firing conditions, the firing atmosphere is air, and the firing temperature is 500 to 1000°C, preferably 600 to 1000°C, further preferably 500 to 900°C, and particularly preferably 700 to 900°C. Firing is preferably carried out in a short period of time, and the temperature profile (temperature-time curve) during firing is preferably peaked. For example, with the above temperature as the peak temperature, firing is preferably performed with the in-out time of the firing furnace of 10 to 60 seconds, preferably 20 to 40 seconds.
焼成の際は、光入射側電極及び裏面電極１５を形成するための導電性ペーストを同時に焼成し、両電極を同時に形成することが好ましい。この場合、電極形成のための焼成を１回のみにすることができるので、低コストで太陽電池を製造することができる。
When firing, it is preferable to simultaneously fire the conductive paste for forming the light-incident side electrode and the
上述のようにして、本発明の太陽電池を製造することができる。 The solar cell of the present invention can be manufactured as described above.
本発明の太陽電池の製造方法では、光入射側電極を形成するための基板１の光入射側表面に印刷した導電性ペーストを焼成する際に、光入射側フィンガー電極及び／又は光入射側バスバー電極を形成するための導電性ペーストが、反射防止膜２をファイヤースルーすることが好ましい。それにより、光入射側電極が不純物拡散層４に接するように光入射側電極を形成することができる。この結果、光入射側電極と、不純物拡散層４との間の接触抵抗を低減することができる。反射防止膜２をファイヤースルーさせるために使用し得る、光入射側電極を形成するための導電性ペーストは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
In the solar cell manufacturing method of the present invention, when firing the conductive paste printed on the light incident side surface of the substrate 1 for forming the light incident side electrode, the light incident side finger electrodes and/or the light incident side bus bar It is preferable that the conductive paste for forming the electrodes fire through the
上述のようにして得られた本発明の太陽電池を、インターコネクト用の金属リボンによって電気的に接続し、ガラス板、封止材及び保護シート等によりラミネートすることで、太陽電池モジュールを得ることができる。インターコネクト用の金属リボンとしては、はんだにより周囲を覆われた金属リボン（例えば、銅を材料とするリボン）を用いることができる。はんだとして、スズを主成分とするもの、具体的には鉛入りの有鉛はんだ及び鉛フリーはんだなど、市場で入手可能なはんだを用いることができる。
本発明の太陽電池において、光入射側のバスバー電極に上記金属リボンを例えば半田で接続することができる。
また、本発明の太陽電池において、所定の電極（例えば、裏面電極の一部又は全面）に上記金属リボンを例えば半田で接続することができる。
A solar cell module can be obtained by electrically connecting the solar cells of the present invention obtained as described above with a metal ribbon for interconnection, and laminating them with a glass plate, a sealing material, a protective sheet, and the like. can. As the metal ribbon for interconnect, a metal ribbon (for example, a ribbon made of copper) covered with solder can be used. As the solder, commercially available solders such as tin-based solders, specifically lead-containing solders and lead-free solders, can be used.
In the solar cell of the present invention, the metal ribbon can be connected to the busbar electrode on the light incident side by soldering, for example.
Moreover, in the solar cell of the present invention, the metal ribbon can be connected to a predetermined electrode (eg, part or the entire surface of the back electrode) by soldering, for example.
本発明の太陽電池では、本発明の導電性ペーストを用いて形成される所定の電極を有することによって、高性能の太陽電池を提供することができる。 In the solar cell of the present invention, a high-performance solar cell can be provided by having predetermined electrodes formed using the conductive paste of the present invention.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜導電性ペーストの製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、導電性ペーストを製造した。
なお、下記第１表の「銅化合物」欄の各銅化合物の右に記載されている値は、各銅化合物に対する、上記各銅化合物に含まれる銅の割合である。第１表中、上記銅の割合に付した単位％は「質量％」である。
また、各実施例で使用された「各銅化合物」の量の数値は、銅化合物（又は使用された市販品）としての量である。金属化合物、亜鉛化合物（比較）、金属銅（比較）についても同様である。
また、第１表の「有機ビヒクル」欄に示す、有機バインダと溶剤とを第１表に示す量で用いてこれらを予め混合し、得られた混合物を有機ビヒクルとして使用した。
<Production of conductive paste>
Each component shown in Table 1 below was used in the composition (parts by mass) shown in the same table, and these were mixed with a stirrer to produce a conductive paste.
The values shown to the right of each copper compound in the column "Copper compound" in Table 1 below are the ratio of copper contained in each copper compound to each copper compound. In Table 1, the unit % attached to the above copper ratio is "% by mass".
Also, the numerical value of the amount of "each copper compound" used in each example is the amount of the copper compound (or the commercial product used). The same applies to metal compounds, zinc compounds (comparative), and metallic copper (comparative).
In addition, the organic binder and the solvent shown in the "Organic vehicle" column of Table 1 were used in the amounts shown in Table 1 and mixed in advance, and the obtained mixture was used as the organic vehicle.
＜評価＞
上記のとおり製造された導電性ペーストを用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
<Evaluation>
The following evaluations were performed using the conductive paste produced as described above. The results are shown in Table 1.
（パッシベーション膜へのダメージ）
導電性ペーストによるパッシベーション膜へのダメージを、フォトルミネッセンスイメージング法（「ＰＬ法」という。）により評価した。
ＰＬ法は、物質に光を照射し、励起された電子が基底状態に戻る際に発生する光を観測する方法である。こちらを用いることで非破壊、非接触かつ、短時間で、導電性ペーストによるパッシベーション膜へのダメージ（反応性）を評価することが可能である。
具体的には、試料に対して禁制帯幅より大きいエネルギーの光を照射して発光させ、その発光の状況から、結晶中の欠陥及び表面、界面欠陥の様子を評価する。試料が結晶シリコン基板中の欠陥及び表面、界面欠陥を有する場合には、欠陥が、光照射により発生した電子－正孔対の再結合の中心として働き、これと対応してフォトルミネッセンスによる発光強度が低下する。つまり、導電性ペーストを印刷し焼成することによって形成された電極によりパッシベーション膜が侵食され、パッシベーション膜が除去された結晶シリコン基板表面に表面欠陥が形成された場合、表面欠陥が形成された部分（すなわち、試料に形成された電極の部分）のフォトルミネッセンスの発光強度が低下する。このフォトルミネッセンスの発光強度の強弱により、試作ペーストのパッシベーションとの反応性を評価することができる。
(Damage to passivation film)
Damage to the passivation film by the conductive paste was evaluated by a photoluminescence imaging method (referred to as “PL method”).
The PL method is a method of irradiating a substance with light and observing the light generated when the excited electrons return to the ground state. By using this, it is possible to evaluate the damage (reactivity) to the passivation film by the conductive paste in a short time in a non-destructive and non-contact manner.
Specifically, the sample is irradiated with light having an energy larger than the bandgap to emit light, and from the state of the light emission, the states of defects in the crystal and surface and interface defects are evaluated. If the sample has defects in the crystalline silicon substrate, surface defects, and interface defects, the defects act as centers for recombination of electron-hole pairs generated by light irradiation, and correspondingly, the emission intensity by photoluminescence is increased. decreases. In other words, when the passivation film is eroded by electrodes formed by printing and firing a conductive paste, and surface defects are formed on the surface of the crystalline silicon substrate from which the passivation film has been removed, the portion where the surface defects are formed ( That is, the photoluminescence intensity of the electrode portion formed on the sample decreases. The reactivity of the prototype paste with passivation can be evaluated based on the strength of the emission intensity of this photoluminescence.
ＰＬ法による評価のために、後述する「パッシベーション膜への密着性」の評価において調製された密着性評価用基板と同様にして、裏面電極付基板を調製した。 For evaluation by the PL method, a substrate with a back surface electrode was prepared in the same manner as the substrate for adhesion evaluation prepared in the evaluation of "adhesion to passivation film" described later.
・ＰＬ法による測定
ＰＬ法による測定は、ＢＴ Ｉｍａｇｉｎｇ社製Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ装置（型番ＬＩＳ－Ｒ２）を用いて行った。
上記裏面電極付基板に対して励起用の光源（波長６５０ｎｍ、出力３ｍＷ）から光を照射し、フォトルミネッセンスの発光強度のイメージを得て、目視で観察した。
Measurement by PL method Measurement by the PL method was performed using a Photoluminescence Imaging System (model number LIS-R2) manufactured by BT Imaging.
The substrate with the back surface electrode was irradiated with light from an excitation light source (wavelength: 650 nm, output: 3 mW), and an image of the emission intensity of photoluminescence was obtained and visually observed.
・評価基準
上記のとおり得られたフォトルミネッセンスの発光強度のイメージにおいて、電極印刷部分の発光強度が、電極が印刷されていない部分の発光強度と同等であった場合、パッシベーション膜へのダメージが少ないと評価して、これを「○」と表示した。
上記イメージにおいて、電極印刷部分の発光強度が、電極が印刷されていない部分の発光強度よりも弱い（電極形成部分が電極が印刷されていない部分よりも暗い）場合、パッシベーション膜へのダメージが大きいと評価して、これを「×」と表示した。
・Evaluation Criteria In the image of photoluminescence emission intensity obtained as described above, if the emission intensity of the electrode-printed portion is equivalent to the emission intensity of the electrode-unprinted portion, the passivation film is less damaged. and this was displayed as "○".
In the image above, if the luminous intensity of the electrode-printed portion is weaker than the luminous intensity of the electrode-unprinted portion (the electrode-formed portion is darker than the electrode-unprinted portion), the damage to the passivation film is large. was evaluated, and this was displayed as "x".
（パッシベーション膜への密着性）
上記のとおり製造した導電性ペーストを用いて太陽電池を模擬した密着性評価用基板を試作し、パッシベーション膜への密着性試験行った。なお、上記密着性試験では、パッシベーション膜と所定の電極との間の密着強度、及び金属リボンと所定の電極との間の密着強度の両方を測定していることになるが、所定の電極に含まれる金属粒子は銀粒子なので、金属リボンと所定の電極との間の接着強度は比較的高い。したがって、上記試験により、パッシベーション膜と所定の電極との間の密着性を評価することができる。
(Adhesion to passivation film)
Using the conductive paste produced as described above, a trial substrate for adhesion evaluation simulating a solar cell was fabricated, and an adhesion test to a passivation film was conducted. In the adhesion test, both the adhesion strength between the passivation film and the predetermined electrode and the adhesion strength between the metal ribbon and the predetermined electrode are measured. Since the included metal particles are silver particles, the adhesion strength between the metal ribbon and the given electrode is relatively high. Therefore, by the above test, the adhesion between the passivation film and the predetermined electrode can be evaluated.
・密着性評価用基板の調製
基板は、ｐ型単結晶シリコン基板（基板：縦横各６ｉｎｃｈ、厚み２００μｍ）を用いた。
まず、上記基板（図１における基板１。以下の符号は図１と一致する。）に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。
なお、密着性評価用基板は、光入射側電極、光入射側表面のテクスチャ構造、ｎ型不純物拡散層４、及び、反射防止膜２を有さない。
- Preparation of Adhesion Evaluation Substrate A p-type single crystal silicon substrate (substrate: 6 inches in length and width, 200 µm in thickness) was used as the substrate.
First, after forming a silicon oxide layer of about 20 μm on the above substrate (substrate 1 in FIG. 1. The symbols below are the same as in FIG. 1) by dry oxidation, the silicon oxide layer is dried with a mixed solution of hydrogen fluoride, pure water and ammonium fluoride. Etching was performed to remove damage on the substrate surface. Furthermore, heavy metal cleaning was performed with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
The adhesion evaluation substrate does not have the light incident side electrode, the texture structure on the light incident side surface, the n-type
次に、基板１の裏面の全面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて、裏面パッシベーション膜１４として窒化ケイ素膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素膜（裏面パッシベーション膜１４）を形成した。
Next, a silicon nitride film having a thickness of about 60 nm was formed as a back
上記のとおり製造した各導電性ペーストを上記裏面パッシベーション膜付基板の裏面パッシベーション膜１４の上にスクリーン印刷法で印刷して、裏面電極１５ａを５本、３０ｍｍ間隔で形成した。
各裏面電極１５ａは、膜厚約１０μｍ、長さ１００ｍｍ、幅２ｍｍであった。
その後、１５０℃で約１分間上記の導電性ペースト付与基板を乾燥した。
Each of the conductive pastes produced as described above was printed on the rear
Each
After that, the conductive paste applied substrate was dried at 150° C. for about 1 minute.
乾燥後の各導電性ペースト付与基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７７５℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン－アウト３０秒で焼成し、裏面電極付基板を作製した。 Each conductive paste-applied substrate after drying was fired in the air under predetermined conditions using a near-infrared firing furnace (a high-speed firing test furnace for solar cells manufactured by NGK Insulators, Ltd.) using a halogen lamp as a heat source. The firing conditions were set to a peak temperature of 775° C., and firing was performed in the air for 30 seconds between in and out of the firing furnace to fabricate a substrate with a backside electrode.
次に、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、１枚の裏面電極付基板あたり、５本準備した。
上記のとおり作製された裏面電極付基板において、各裏面電極１５ａの上に上記金属リボン１本を上記各裏面電極１５ａを覆うように配置し、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けすることにより、密着性評価用基板を得た。上記のとおり得られた密着性評価用基板は、１枚当たり、各裏面電極１５ａに１本の金属リボンがはんだ付けされた裏面電極１５ａを５本有する。
Next, a copper ribbon (width 1.5 mm × total thickness 0.16 mm, coated with eutectic solder [tin: lead = 64: 36 weight ratio] with a film thickness of about 40 µm), which is a metal ribbon for interconnect, Five substrates were prepared for one substrate with a back surface electrode.
In the substrate with a back surface electrode produced as described above, one of the metal ribbons was placed on each
・引張試験
上記のとおりはんだ付けされた金属リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ－４９３２－５０Ｎ）につなぎ、基板１に対して、金属リボンを１８０度方向に引っ張り、上記デジタル引張りゲージで破壊強度を測定することによって密着強度の測定を行った。
密着性評価用基板を各実施例について３個作製し、上記のとおりはんだ付けされた裏面電極１５ａ：１５本の密着強度を上記のとおり測定し、上記測定によって得られた密着強度の測定値の平均を求めた。
· Tensile test The ring-shaped part provided at one end of the metal ribbon soldered as described above is connected to a digital tension gauge (manufactured by A&D Co., Ltd., digital force gauge AD-4932-50N), and the metal is applied to the substrate 1. The adhesive strength was measured by pulling the ribbon in the direction of 180 degrees and measuring the breaking strength with the above-mentioned digital tensile gauge.
Three substrates for adhesion evaluation were prepared for each example, and the adhesion strength of the 15
・評価基準
本発明において、密着強度（上記のとおり得られた密着強度の平均値。以下同様）が１Ｎ／ｍｍより大きい場合、パッシベーション膜への密着性に優れるとする。
密着強度が１Ｎ／ｍｍより大きいほど、密着性により優れる。
Evaluation Criteria In the present invention, when the adhesion strength (the average value of the adhesion strengths obtained as described above; hereinafter the same) is greater than 1 N/mm, the adhesion to the passivation film is considered to be excellent.
The more the adhesion strength is greater than 1 N/mm, the better the adhesion.
（発電効率）
太陽電池に関しては、ｐ型単結晶シリコン基板（基板：縦横各６ｉｎｃｈ、厚み２００μｍ）に、予めレーザー等を用いてライン状の開口部を設けた抵抗値３Ω・ｃｍの裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板を用いた。
上記裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板の裏面パッシベーション膜上に、上記のとおり作製した各導電性ペーストを太陽電池１枚当たり０．０２～０．０３ｇになるようにライン状に付与し、裏面電極１５ａ（５本、３０ｍｍ間隔。各裏面電極１５ａの、膜厚約１０μｍ、長さ１００ｍｍ、幅２ｍｍ）を印刷した。
次いで、上記裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板の裏面の残りの部分全体に、公知技術で作製したアルミニウムペーストを太陽電池１枚当たり０．９～１．０ｇとなるように付与し、裏面電極１５ｂ（ライン状）を印刷した。
さらに、受光面に公知の技術で作製したＡｇペーストを表面電極用に印刷した。
上記のとおり各電極を印刷した基板を８００℃の条件下で３秒間焼成して、発電効率評価用基板を得た。
(Power generation efficiency)
As for the solar cell, a p-type single crystal silicon substrate (substrate: 6 inches in length and width, 200 μm in thickness) is provided with line-shaped openings in advance using a laser or the like. was used.
On the back surface passivation film of the back surface passivation type single crystal silicon substrate, each conductive paste prepared as described above was applied in a line shape so as to be 0.02 to 0.03 g per solar cell, and the back surface electrode 15a. (5 lines, 30 mm interval, thickness of each
Next, an aluminum paste prepared by a known technique is applied to the entire remaining portion of the back surface of the back surface passivation type single crystal silicon substrate so as to be 0.9 to 1.0 g per solar cell, and the
Further, an Ag paste prepared by a known technique was printed on the light receiving surface for surface electrodes.
The substrate on which each electrode was printed as described above was baked at 800° C. for 3 seconds to obtain a substrate for power generation efficiency evaluation.
・太陽電池の発電効率
上記のとおり得られた発電効率評価用基板について、ワコム電創社製のソーラーシュミレータ：ＷＸＳ－１５６Ｓ－１０、Ｉ－Ｖ測定装置：ＩＶ１５０４０－１０を用いて、Ｉ－Ｖ測定を実施し、太陽電池の変換効率（Ｅｆｆ、単位％）を算出した。上記変換効率の結果で太陽電池の発電効率を評価した。
本発明では、上記発電効率は、２０．０％以上であることが好ましく、２０．３％以上であることがより好ましい。
・ Power generation efficiency of solar cells For the power generation efficiency evaluation substrate obtained as described above, a solar simulator manufactured by Wacom Denso: WXS-156S-10, an IV measurement device: IV15040-10, IV The measurement was performed and the conversion efficiency (Eff, unit %) of the solar cell was calculated. The power generation efficiency of the solar cell was evaluated based on the above conversion efficiency results.
In the present invention, the power generation efficiency is preferably 20.0% or higher, more preferably 20.3% or higher.
・太陽電池の曲線因子（ＦＦ）
上記Ｉ－Ｖ測定の結果を下記式に当てはめて、太陽電池の電気特性を示す曲線因子（ＦＦ）を算出した。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ÷（Ｖoc×Ｉsc）
ＦＦ：曲線因子
Ｐｍａｘ：最適動作点での出力［Ｗ］
Ｖoc：開放電圧［Ｖ］
Ｉsc：短絡電流［Ａ］
・Fill factor (FF) of solar cell
A fill factor (FF) indicating the electrical characteristics of the solar cell was calculated by applying the above IV measurement results to the following formula.
FF=Pmax÷(Voc×Isc)
FF: Fill factor Pmax: Output at optimum operating point [W]
Voc: Open voltage [V]
Isc: Short-circuit current [A]
・・評価基準
ＦＦは１に近いことが好ましい。
ＦＦが１に近いことは、太陽電池の内部損失（電子と正孔の再結合による消滅）が小さく、太陽電池の外に取り出せる電気エネルギーが大きいことを示す。つまり、ＦＦが１に近いことは、パッシベーション膜のダメージが少ないことをも表すといえる。
. Evaluation Criteria FF is preferably close to 1.
The fact that FF is close to 1 indicates that the internal loss of the solar cell (extinction due to recombination of electrons and holes) is small, and that the electric energy that can be taken out of the solar cell is large. In other words, it can be said that FF close to 1 also indicates that the damage to the passivation film is small.
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（銀粒子）
・球状銀粒子：球状の銀粒子。平均粒子径（Ｄ５０）０．８μｍ
・フレーク状銀粒子：フレーク状の銀粒子。商品名Ｎ３００（トクセン工業社製、長径（幅）平均０．３μｍ、短径（厚さ）平均０．０５μｍ。
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
(silver particles)
- Spherical silver particles: spherical silver particles. Average particle size (D50) 0.8 μm
- Flake-like silver particles: flaky silver particles. Trade name N300 (manufactured by Tokusen Kogyo Co., Ltd., average major axis (width) 0.3 μm, average minor axis (thickness) 0.05 μm).
（有機ビヒクル）
・有機バインダ：エチルセルロース。商品名ＳＴＤ３００、日進化成社製。
・溶媒：ターピネオール。ヤスハラケミカル社製
(organic vehicle)
• Organic binder: ethyl cellulose. Product name: STD300, manufactured by Nisshin Seisha.
• Solvent: terpineol. Manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
（銅化合物）
・銅アセチルアセトナート：東京化成工業社製。下記構造。銅（ＩＩ）アセチルアセトナート。
・Copper acetylacetonate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. The structure below. Copper (II) acetylacetonate.
・ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）：東京化成工業社製。下記構造。
・ビス（トリフェニルホスフィン）銅テトラヒドロボレート：東京化成工業社製。下記構造。
・トリフロロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）：東京化成工業社製。下記構造。
・酸化銅（ＩＩ）：ＣｕＯ。ＣＩＫナノテック社製。平均粒子径（Ｄ５０）４８ｎｍ - Copper (II) oxide: CuO. Manufactured by CIK Nanotech. Average particle size (D50) 48 nm
・ネオデカン酸銅（ＩＩ）：日本化学産業社製 ・ Copper neodecanoate (II): manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.
（金属化合物）
・チタンテトラブトキサイド：Ｔｉ（ＯＢｕ）4、東京化成工業社製
(metal compound)
・Titanium tetrabutoxide: Ti(OBu) 4 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
（亜鉛化合物（比較））
・酸化亜鉛
(Zinc compound (comparison))
・Zinc oxide
（金属銅（比較））
・銅合金：銀コート銅粉。銀粉でコート（メッキ）された銅粉（商品名ＴＭＦ－Ｃ０５Ｆ、東洋アルミニウム社製）。
(Metallic copper (comparison))
・Copper alloy: Silver-coated copper powder. Copper powder coated (plated) with silver powder (trade name: TMF-C05F, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.).
（ガラスフリット）
・ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2：ガラス転移温度４９０℃。
・ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2：ガラス転移温度４６０℃。
・ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3：ガラス転移温度３８０℃。
・ＰｂＯ・ＳｉＯ2：ガラス転移温度４３０℃。
・ＰｂＯ・ＳｉＯ2：ガラス転移温度５５０℃。
・ＰｂＯ・ＳｉＯ2：ガラス転移温度４７０℃。
(glass frit)
- ZnO- B2O3 - SiO2 : Glass transition temperature of 490°C.
• PbO • B 2 O 3 • SiO 2 : Glass transition temperature of 460°C.
- PbO.B2O3 : Glass transition temperature of 380°C.
· PbO·SiO 2 : Glass transition temperature of 430°C.
· PbO·SiO 2 : Glass transition temperature of 550°C.
· PbO·SiO 2 : Glass transition temperature of 470°C.
第１表に示す結果から明らかなように、銅化合物を含有せず、代わりに、銅合金を含有する比較例１は、パッシベーション膜へのダメージが大きかった。
銅化合物に含まれる銅の量が所定の範囲を超える比較例２は、パッシベーション膜へのダメージが大きかった。
銅化合物を含有せず、代わりに、亜鉛化合物を含有する比較例３は、パッシベーション膜への密着性が低かった。
As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Example 1, which does not contain a copper compound and instead contains a copper alloy, suffered great damage to the passivation film.
Comparative Example 2, in which the amount of copper contained in the copper compound exceeded the predetermined range, caused significant damage to the passivation film.
Comparative Example 3 containing no copper compound and containing a zinc compound instead had low adhesion to the passivation film.
これに対して、本発明の導電性ペーストは、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れた。
また、本発明の導電性ペーストが上記パッシベーション膜へのダメージが少ないことによって、発電効率に優れた。
In contrast, when the conductive paste of the present invention was used as an electrode, the passivation film was less damaged and had excellent adhesion to the passivation film.
Moreover, since the conductive paste of the present invention caused little damage to the passivation film, the power generation efficiency was excellent.
１ ｐ型結晶系シリコン基板
２ 反射防止膜
４ ｎ型不純物拡散層（ｎ型シリコン層）
１４ 裏面パッシベーション膜
１５ 裏面電極
１５ａ 裏面電極
１５ｂ 裏面電極
１８ 不純物拡散部（ｐ型不純物拡散部）
１８ａ ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層
１８ｂ Ａｌ－Ｓｉ ａｌｌｅｙ層
２０ａ 光入射側バスバー電極
1 p-type
14 back
18a BSF (Back Surface Field)
Claims (14)
前記銅化合物が、アセトナート系銅錯体を含み、
前記銅化合物に含まれる銅の量が、前記銀粒子１００質量部に対して、０．０１～０．１２１質量部である、導電性ペースト。 Containing silver particles, an organic vehicle, a glass frit having a glass transition temperature of 380 to 500 ° C., and a copper compound,
The copper compound comprises an acetonate-based copper complex,
A conductive paste, wherein the amount of copper contained in the copper compound is 0.01 to 0.121 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles.
当該太陽電池の裏面側において、当該太陽電池を構成する基板と前記電極との間に前記パッシベーション膜がある、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の太陽電池。 Furthermore, it has a back surface passivation film,
13. The solar cell according to any one of claims 10 to 12 , wherein the passivation film is present between the substrate and the electrode constituting the solar cell on the back side of the solar cell.
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