JP2003338218A - Conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基板上に印
刷・焼成し、自動車ウインドウの防曇用の熱線として使
用される導電性ペーストに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive paste which is printed and fired on a glass substrate and used as a heat ray for anti-fogging of automobile windows.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、自動車のウインドウには曇り
止め対策としてガラス上に導電性ペーストを焼き付けた
もの（以下、厚膜電極（防曇熱線）とする）が使用され
ている。この厚膜電極は、通電することにより発熱し、
自動車ウインドウの防曇機能と、車外より見た電極線条
部の色の意匠性を持ち合わせている。2. Description of the Related Art Conventionally, a window of an automobile has been made by baking a conductive paste on glass (hereinafter, referred to as a thick film electrode (anti-fog heat wire)) as a measure against fogging. This thick film electrode generates heat when energized,
It has the anti-fog function of the automobile window and the design of the color of the electrode wire when viewed from outside the vehicle.
【０００３】従来より、厚膜電極裏面の発色を暗色化さ
せるための添加剤として、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金
属およびそれらの酸化物を使用した例（特開平５−２９
０６２３号公報）や、Ｃｒ、Ｒｈの酸化物を使用した例
（特開平９−９２０２８号公報）がある。Conventionally, an example of using a metal such as V, Mn, Fe or Co and an oxide thereof as an additive for darkening the color developed on the back surface of a thick film electrode (Japanese Patent Laid-Open No. 5-29).
No. 0623) and an example using an oxide of Cr and Rh (Japanese Patent Laid-Open No. 9-92028).
【０００４】しかし、上記金属および酸化物の使用は、
導電成分である銀と部分的に低融点の塩を形成すること
による発色のムラ、焼成後、酸化物として一緒に厚膜電
極の焼成面上に浮き出すことで、はんだ濡れを阻害し端
子接合強度が低下する、あるいは高価であるなど、使用
しづらいという問題があった。However, the use of the above metals and oxides
Uneven coloring due to the formation of a low-melting point salt with silver, which is a conductive component, and after firing, it rises together with the oxide on the firing surface of the thick-film electrode to prevent solder wetting and terminal bonding. There is a problem that it is difficult to use, such as a decrease in strength or an expensive price.
【０００５】この問題に対して、本発明者らは、特開２
０００−４８６４３号公報において、微粉のＳｉＯ2、
Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2等を用い、厚膜電極裏面の発色性の
濃色化を達成した。With respect to this problem, the present inventors have disclosed in
000-48643, finely divided SiO 2 ,
With Al 2 O 3, TiO 2, etc., to achieve a darkening of the color of the back surface thick film electrode.
【０００６】なお、本発明者らは、シリカを添加するこ
とにより、下記のメカニズムにより濃色化（暗色化）す
ることを見出している。The inventors of the present invention have found that the addition of silica causes darkening (darkening) by the following mechanism.
【０００７】一般に、ガラス基板上に銀電極を焼成した
ときに、界面の着色は電極から拡散した銀イオンがＳｎ
+などにより還元され銀コロイドとなることで呈色す
る。Generally, when a silver electrode is baked on a glass substrate, the interface is colored by the silver ions diffused from the electrode being Sn.
It is colored by being reduced by + etc. and becoming a silver colloid.
【０００８】シリカ粉末は、溶融したガラス中にシリカ
が溶解する段階で、珪酸を生成し、これにより溶融した
ガラスフリットへの銀の溶解量が増加し、溶融したガラ
スフリットを媒体としたガラス基板への銀の拡散量が増
加し、ガラス基板の発色部分の銀コロイド量が増量す
る。これにより、厚膜電極裏面の発色がより暗色化す
る。Silica powder produces silicic acid at the stage where silica is dissolved in molten glass, whereby the amount of silver dissolved in the molten glass frit increases, and the glass substrate using the molten glass frit as a medium. The amount of silver diffused into the glass substrate increases, and the amount of silver colloid in the colored portion of the glass substrate increases. As a result, the color developed on the back surface of the thick film electrode becomes darker.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年市
場では防曇熱線の車外視色に対するさらなる暗色化の要
求がある。However, in recent years, in the market, there is a demand for further darkening of the exterior color of the anti-fog heat wire.
【００１０】そこで本発明は、発明者らが見出したＳｉ
Ｏ2（シリカ）により濃色化された防曇熱線の車外視色
をさらに暗色化できる自動車ウインドウの防曇熱線用の
導電性ペーストを提供することである。Therefore, the present invention is based on the Si found by the inventors.
An object of the present invention is to provide a conductive paste for an anti-fog heat wire of an automobile window, which can further darken the exterior color of the anti-fog heat wire darkened by O 2 (silica).
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の導電性ペースト
は、上記の課題を解決するために、銀粉末と、硫黄含有
有機化合物と、シリカ粉末と、ガラスフリットと、有機
ビヒクルとを含有する自動車ウインドウの防曇熱線用の
導電性ペーストである。In order to solve the above problems, the conductive paste of the present invention contains silver powder, a sulfur-containing organic compound, silica powder, glass frit, and an organic vehicle. It is a conductive paste for anti-fog heat wires for automobile windows.
【００１２】上記の構成によれば、硫黄含有有機化合物
を含んでいるため、導電性ペーストの焼成の際に、銀と
硫黄とが反応して硫酸銀を生成する。この硫酸銀は、ガ
ラスフリットへの銀の拡散を補助し、さらに、ガラス基
板への銀の拡散を増加させる働きと、ガラスフリットを
黒色に変色させる働きとで、防曇熱線の発色を暗色化す
ることができる。従って、ガラス基板を通して、すなわ
ち、自動車ウインドウを車外より見た時の防曇熱線車外
視色の暗色化を効率良く達成できる。According to the above construction, since the sulfur-containing organic compound is contained, silver and sulfur react with each other during firing of the conductive paste to produce silver sulfate. This silver sulfate assists the diffusion of silver into the glass frit, further increases the diffusion of silver into the glass substrate, and discolors the glass frit to black, thereby darkening the color of the anti-fog heat rays. can do. Therefore, it is possible to efficiently achieve the darkening of the exterior color of the anti-fog heat wire through the glass substrate, that is, when the automobile window is viewed from outside the vehicle.
【００１３】また、前記硫黄含有有機化合物の硫黄成分
は、銀粉末１００重量部に対して０．０２重量部〜０．
２重量部含まれていることが好ましい。これにより、防
曇熱線車外視色の暗色化をより確実に達成することがで
きる。The sulfur component of the sulfur-containing organic compound is 0.02 part by weight to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the silver powder.
It is preferably contained in an amount of 2 parts by weight. As a result, it is possible to more reliably achieve darkening of the exterior color of the anti-fog heat wire vehicle.
【００１４】また、前記シリカ粉末の比表面積は、１５
０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。これ
により、焼成過程で、シリカ粉末の一部がガラスフリッ
トに溶け込み、銀の溶解を促進することにより防曇熱線
車外視色の暗色化をより一層向上（明度値の低下）させ
ることができる。The specific surface area of the silica powder is 15
It is preferably 0m 2 / g~300m 2 / g. As a result, in the firing process, a part of the silica powder is dissolved in the glass frit to promote the dissolution of silver, whereby the darkening of the external color of the anti-fog heat wire outside the vehicle can be further improved (the lightness value is lowered).
【００１５】また、前記ガラスフリットのガラス転移温
度は、３５０℃〜６００℃であることがより好ましい。
これにより、焼成工程におけるガラスフリットの流動が
十分となり、形成された防曇熱線とガラス基板との界面
に偏析するガラス量を確保することができる。従って、
防曇熱線電極からのガラス基板への銀の拡散量を確保で
きるので、銀コロイドによる暗色化効果を発揮すること
ができる。The glass transition temperature of the glass frit is more preferably 350 ° C to 600 ° C.
Thereby, the flow of the glass frit in the firing step becomes sufficient, and the amount of glass segregated at the interface between the formed anti-fog heat wire and the glass substrate can be secured. Therefore,
Since the amount of silver diffused from the anti-fog heat wire electrode to the glass substrate can be secured, the darkening effect of the silver colloid can be exhibited.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態にかかる導
電性ペーストが使用される自動車のウインドウは、リア
ウインドウを例にとると、図１に示すように、ガラス基
板１の表面に形成されたスズ被膜２上に、複数の防曇熱
線（導電線条部、厚膜電極）３およびバスバー（厚膜電
極）４、４が形成されている。このバスバー４、４はそ
れぞれガラス基板１の両端部に形成されている。また、
各防曇熱線３はバスバー４、４と接続され、互いに略平
行になるように形成されている。上記バスバー４、４、
防曇熱線３は、本発明の導電性ペーストを所定のパター
ンにしたがって印刷し、焼き付けることにより形成され
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An automobile window in which a conductive paste according to an embodiment of the present invention is used is formed on a surface of a glass substrate 1 as shown in FIG. A plurality of anti-fogging heat wires (conductive wire strips, thick film electrodes) 3 and bus bars (thick film electrodes) 4, 4 are formed on the tin film 2 thus formed. The bus bars 4 and 4 are formed on both ends of the glass substrate 1, respectively. Also,
The anti-fogging heat wires 3 are connected to the bus bars 4 and 4 and are formed to be substantially parallel to each other. The bus bars 4, 4,
The anti-fog heat wire 3 is formed by printing the conductive paste of the present invention according to a predetermined pattern and baking it.
【００１７】上記ガラス基板１は、この導電性ペースト
が焼き付けられたガラス基板１の面が、自動車の車内側
となるように装着されて、リアウインドウとなる。そし
て、リアウインドウ（ガラス基板１）が曇った場合に
は、バスバー４、４間に電圧を印加し、防曇熱線３に電
流を流し、防曇熱線３を発熱させる。そして、上記防曇
熱線３の発熱によって、ガラス基板１の曇りが除去さ
れ、防曇機能が発揮される。つまり、これら防曇熱線３
およびバスバー４により、熱線ヒータを形成している。
さらに、ガラス基板１は、ガラス基板１を通して、すな
わち自動車リアウインドウを車外より見たときの導電線
条部（ガラス基板１において防曇熱線３が形成された部
位）が暗色化されており、意匠性に優れている。The glass substrate 1 is mounted so that the surface of the glass substrate 1 on which the conductive paste is baked is on the inside of the automobile to form a rear window. Then, when the rear window (glass substrate 1) is fogged, a voltage is applied between the bus bars 4 and 4, an electric current is passed through the anti-fog heat wire 3, and the anti-fog heat wire 3 is caused to generate heat. Then, due to the heat generated by the anti-fog heating wire 3, the fogging of the glass substrate 1 is removed and the anti-fog function is exhibited. That is, these anti-fog heat wires 3
The hot wire heater is formed by the bus bar 4.
Further, the glass substrate 1 is darkened through the glass substrate 1, that is, when the automobile rear window is viewed from the outside of the vehicle, the conductive wire strip portion (the portion of the glass substrate 1 where the anti-fog heat wire 3 is formed) is darkened. It has excellent properties.
【００１８】なお、本発明の導電性ペーストが使用され
る自動車のウインドウは、リアウインドウに限定される
ものではなく、例えばサイドウインドウなどにも使用す
ることができる。The window of the automobile in which the conductive paste of the present invention is used is not limited to the rear window, but can be used for a side window, for example.
【００１９】以下、本発明にかかる導電性ペーストにつ
いて、より詳細に説明する。The conductive paste according to the present invention will be described in more detail below.
【００２０】本発明にかかる導電性ペーストは、銀粉末
と、硫黄含有有機化合物と、シリカ（ＳｉＯ2）粉末
と、ガラスフリットと、有機質ワニス（有機ビヒクル）
とを含有している。The conductive paste according to the present invention comprises a silver powder, a sulfur-containing organic compound, silica (SiO 2 ) powder, a glass frit and an organic varnish (organic vehicle).
Contains and.
【００２１】上記銀粉末の平均粒径は、導電性ペースト
の印刷性を考慮して、２０μｍ以下が好ましく、０．１
μｍ〜１０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜５μｍ
が特に好ましい。印刷性や焼結性を良好にコントロール
するために、銀粉末として、平均粒径の異なる銀粉末や
フレーク状の銀を２種類以上混合して用いてもよい。The average particle size of the silver powder is preferably 20 μm or less, considering the printability of the conductive paste, and is 0.1 μm or less.
μm to 10 μm is more preferable, and 0.1 μm to 5 μm
Is particularly preferable. In order to satisfactorily control the printability and sinterability, two or more kinds of silver powder having different average particle diameters or flake silver may be mixed and used as the silver powder.
【００２２】上記硫黄含有有機化合物は、官能基および
骨格中に硫黄を含むものであり、チオール基、チオエス
テル基、ジスルフィド基、チオエーテル基等を挙げるこ
とができる。また、この硫黄含有有機化合物の成分中に
金属を含んでもよい（例えば、有機金属化合物）。The above-mentioned sulfur-containing organic compound contains sulfur in the functional group and skeleton, and examples thereof include a thiol group, a thioester group, a disulfide group and a thioether group. Further, a metal may be contained in the component of the sulfur-containing organic compound (for example, an organometallic compound).
【００２３】硫黄は、焼成中に銀と反応し、硫酸銀を生
成することで、ガラスフリットへの銀の拡散を補助し、
さらに、ガラス基板への銀の拡散を増加させる働きと、
ガラスフリットを黒色に変色させる働きとで、併せて発
色の暗色化に寄与する。上記硫黄含有有機化合物として
は、硫化バルサム、硫黄を含有する金属レジネート等が
挙げられる。Sulfur reacts with silver during firing to produce silver sulfate, thereby assisting diffusion of silver into the glass frit,
Furthermore, the function of increasing the diffusion of silver into the glass substrate,
With the function of changing the color of the glass frit to black, it also contributes to darkening of the color development. Examples of the sulfur-containing organic compounds include sulfurized balsam and sulfur-containing metal resinates.
【００２４】上記シリカ粉末は、車外から見た導電線条
部の車外視外観色を暗色化するものである。このシリカ
粉末としては、その比表面積が１５０ｍ2／ｇ〜３００
ｍ2／ｇのものが最適である。これは、焼成過程で、シ
リカ粉末の一部がガラスフリットに溶け込み、銀の溶解
を促進することにより暗色化の向上（明度値の低下）に
貢献する。従って、上記シリカ粉末としては、結晶性の
ものよりも、非晶質の方がガラスに溶解し易く好まし
い。The above-mentioned silica powder darkens the exterior appearance color of the electrically conductive linear portion as seen from the exterior of the vehicle. This silica powder has a specific surface area of 150 m 2 / g to 300
The one having m 2 / g is most suitable. This contributes to an improvement in darkening (a decrease in lightness) by facilitating the dissolution of silver by dissolving a part of the silica powder in the glass frit in the firing process. Therefore, as the above-mentioned silica powder, it is preferable that the silica powder is amorphous because it is more easily dissolved in glass than crystalline one.
【００２５】上記ガラスフリットのガラス転移温度は、
通常自動車のウインドウ材として用いられるソーダライ
ムシリカガラスの軟化点（約７３０℃）よりも低い温度
の３５０℃〜６００℃であることが好ましい。これによ
り、より確実に暗色化を達成することができる。ガラス
フリットのガラス転移温度が高いと、ガラスの濡れが不
十分となり、発色の暗色化の低下および端子強度の低下
の原因となる。そして、具体的な材料としては、ＰｂＯ
−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系の低融点ガラス等を用いることがで
きる。The glass transition temperature of the above glass frit is
It is preferably 350 ° C. to 600 ° C., which is a temperature lower than the softening point (about 730 ° C.) of soda lime silica glass which is usually used as a window material for automobiles. Thereby, darkening can be achieved more reliably. When the glass transition temperature of the glass frit is high, the wetting of the glass becomes insufficient, which causes a decrease in color darkening and a decrease in terminal strength. And as a specific material, PbO
-B 2 O 3 -SiO 2 system, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system,
A SiO 2 —B 2 O 3 -based low melting point glass or the like can be used.
【００２６】上記有機質ワニスは、バインダー機能を有
する有機質樹脂を溶媒に溶解したものであり、導電性ペ
ーストに印刷性を付与できるものであれば特に限定され
るものではない。上記有機質樹脂としては、エチルセル
ロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、ア
クリル樹脂、スチレン樹脂およびフェノール樹脂からな
る群より選ばれた１種以上の有機質樹脂を用いることが
できる。また、上記溶媒としては、α−テルピネオー
ル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテー
ト、ジアセトンアルコールおよびメチルイソブチルケト
ンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒を用いること
ができる。The above organic varnish is obtained by dissolving an organic resin having a binder function in a solvent and is not particularly limited as long as it can impart printability to the conductive paste. As the organic resin, at least one organic resin selected from the group consisting of ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, alkyd resin, acrylic resin, styrene resin and phenol resin can be used. As the solvent, one or more solvents selected from the group consisting of α-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diacetone alcohol and methyl isobutyl ketone can be used.
【００２７】なお、本発明の導電性ペースト中には、必
要に応じて、ニッケル粉、酸化物粉、ロジウム等の抵抗
値調整成分を含有させてもよい。The conductive paste of the present invention may contain a resistance value adjusting component such as nickel powder, oxide powder or rhodium, if necessary.
【００２８】[0028]
【実施例】銀粉末、ガラスフリット、有機質ビヒクル、
シリカ粉末および硫黄含有有機化合物を混合、三本ロー
ルミルにて分散処理することで導電性ペーストを作製し
た。[Example] Silver powder, glass frit, organic vehicle,
A conductive paste was prepared by mixing silica powder and a sulfur-containing organic compound and dispersing the mixture with a three-roll mill.
【００２９】本実施例において、上記導電性ペーストの
試料（後述する実施例１、２の試料１〜３０）は、銀粉
末７５重量％、ガラスフリット５重量％、シリカ１重量
％、有機質ビヒクル１９重量％を基本構成とし、硫黄含
有有機化合物を添加した量の分を、有機質ビヒクル量を
減らすことで調整した。なお、硫黄含有有機化合物の添
加量は、含まれる硫黄成分の量（硫黄含有量）により規
定した。また、表１、２における硫黄含有量は、銀粉末
１００重量部に対する重量部数である。In this example, the samples of the above-mentioned conductive paste (samples 1 to 30 of Examples 1 and 2 described later) were 75% by weight of silver powder, 5% by weight of glass frit, 1% by weight of silica, and organic vehicle 19 Weight% was used as the basic composition, and the amount of the sulfur-containing organic compound added was adjusted by reducing the amount of organic vehicle. The amount of the sulfur-containing organic compound added was defined by the amount of the contained sulfur component (sulfur content). Further, the sulfur content in Tables 1 and 2 is the number of parts by weight based on 100 parts by weight of the silver powder.
【００３０】この導電性ペーストを用いてガラス基板上
に厚膜電極（導電線条部）を形成し、このガラス基板に
おける暗色化の度合いについて測定した。以下に暗色化
の尺度とするＬ＊（明度）の測定方法を説明する。A thick film electrode (conductive line portion) was formed on a glass substrate using this conductive paste, and the degree of darkening on this glass substrate was measured. The method of measuring L * (lightness) as a measure of darkening will be described below.
【００３１】暗色化の尺度としてＬ＊（明度）を採用
し、Ｌ＊が３０以下の水準を暗色化の好ましい基準とし
た。上記のように作製した導電性ペーストを、表面にス
ズ被膜が形成されているスライドガラス基板（ソーダラ
イムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍ）
に、長辺が２０ｍｍ、短辺が１０ｍｍの長方形となるよ
うに印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、６４０℃
で１分間（ｉｎ−ｏｕｔ５分）の条件で焼成して厚膜電
極（導電部）を形成した。その厚膜電極の裏面（ガラス
基板を通して見える厚膜電極の面）に対し、８００ｎｍ
〜３００ｎｍの波長領域の反射光を測定することにより
Ｌ＊を求めた。Ｌ＊の測定には、ＵＶ−２４００（島津
製作所）を使用した。L * (lightness) was adopted as a measure of darkening, and a level of L * of 30 or less was set as a preferable standard for darkening. A slide glass substrate (soda lime glass, 260 mm × 760 mm × 1.4 mm) having a tin coating formed on the surface of the conductive paste prepared as described above
Printed on a rectangular shape with a long side of 20 mm and a short side of 10 mm, dried at 150 ° C for 10 minutes, and then printed at 640 ° C.
And was baked under the conditions of 1 minute (in-out 5 minutes) to form a thick film electrode (conductive portion). 800 nm to the back surface of the thick film electrode (the surface of the thick film electrode visible through the glass substrate)
L * was obtained by measuring the reflected light in the wavelength region of up to 300 nm. UV-2400 (Shimadzu) was used for the measurement of L *.
【００３２】以下に、実施例および比較例にて詳細に説
明する。The details will be described below with reference to Examples and Comparative Examples.
【００３３】〔実施例１〕本実施例では、導電性ペース
トにおける、添加したシリカ粉末の比表面積と、硫黄含
有量とによる濃色化の効果を検討した。濃色化の好まし
い領域は明度指数（Ｌ＊値）にて３０以下である。[Example 1] In this example, the effect of darkening due to the specific surface area of the added silica powder and the sulfur content in the conductive paste was examined. A preferable region for darkening is 30 or less in lightness index (L * value).
【００３４】本実施例におけるシリカ粉末の比表面積と
硫黄含有量との組み合わせにおける明度指数Ｌ＊につい
ての測定結果を表１に示す。なお、表１において、試料
番号に＊を付したものは、本発明の範囲外のもの、また
は、本発明において好ましい範囲とされた条件の少なく
とも１つを欠くものである。Table 1 shows the measurement results for the lightness index L * in the combination of the specific surface area of the silica powder and the sulfur content in this example. In Table 1, the sample numbers with * are those outside the scope of the present invention or lacking at least one of the conditions defined as the preferred range in the present invention.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】試料１〜３は、硫黄含有量が０重量部の導
電性ペーストであり、これは先行技術に該当し、本発明
との比較のために記載した。Samples 1-3 are electrically conductive pastes having a sulfur content of 0 parts by weight, which is prior art and has been described for comparison with the present invention.
【００３７】上記試料１〜３に対して、試料４〜６で
は、硫黄成分を０．０２重量部含んでおり、硫黄を含ん
でいない場合と比べて、厚膜電極の濃色化の効果が得ら
れている。さらに、試料７〜９のように硫黄の含有量を
増やし、０．０４重量部以上にすることにより、さらに
濃色化の効果が向上していることがわかる。In contrast to Samples 1 to 3 described above, Samples 4 to 6 contained 0.02 parts by weight of the sulfur component, and compared with the case where no sulfur was contained, the effect of darkening the thick film electrode was improved. Has been obtained. Further, it can be seen that the effect of darkening is further improved by increasing the sulfur content to 0.04 parts by weight or more as in Samples 7 to 9.
【００３８】しかしながら、試料１３〜１５のように硫
黄を０．５重量部以上添加すると、電極周囲に銀が拡散
するため、電極パターンの周囲まで銀コロイドによる発
色が拡散される現象が生じて、外観不良となる場合が発
生し、好ましくない。従って、導電性ペーストにおける
硫黄の含有量は、銀粉末１００重量部に対して、好まし
くは０．０２重量部以上、０．２重量部以下である。However, when sulfur is added in an amount of 0.5 parts by weight or more as in Samples 13 to 15, silver diffuses around the electrodes, causing a phenomenon in which the color generated by the silver colloid diffuses to the periphery of the electrode pattern. This may cause poor appearance, which is not preferable. Therefore, the content of sulfur in the conductive paste is preferably 0.02 parts by weight or more and 0.2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silver powder.
【００３９】また、試料１、４、７、１０、１３は、シ
リカ粉末の比表面積が５０ｍ2／ｇであり、厚膜電極の
濃色化への効果（着色効果）は乏しいことがわかる。こ
れは、シリカ粉末の粒径が粗く、シリカ粉末のガラスフ
リットへの溶解性が低いことに起因する。Further, in Samples 1, 4, 7, 10, and 13, the specific surface area of the silica powder is 50 m 2 / g, and it is understood that the effect for thickening the thick film electrode (coloring effect) is poor. This is because the particle size of the silica powder is coarse and the solubility of the silica powder in the glass frit is low.
【００４０】一方、試料１６〜２０は、シリカ粉末の比
表面積が４００ｍ2／ｇであり、シリカ粉末の吸油量が
高くペーストのチクソ性が高くなり、印刷時にスクリー
ンのメッシュ痕が残りやすくなる。このような塗布形状
となると、メッシュ痕の凹部分が薄くなり、焼成時に電
極切れを生じるため、好ましくない。On the other hand, in Samples 16 to 20, the specific surface area of the silica powder was 400 m 2 / g, the oil absorption of the silica powder was high, the thixotropy of the paste was high, and the mesh traces on the screen were likely to remain during printing. Such a coating shape is not preferable because the concave portion of the mesh mark becomes thin and the electrode breaks during firing.
【００４１】従って、シリカ粉末の比表面積は、１５０
ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以下であることが好まし
い。Therefore, the specific surface area of the silica powder is 150
It is preferably m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.
【００４２】〔実施例２〕本実施例では、導電性ペース
トにおけるガラスフリットのガラス転移温度による濃色
化の効果について検討した。Example 2 In this example, the effect of darkening the glass frit in the conductive paste due to the glass transition temperature was examined.
【００４３】本実施例では、上記実施例１において良好
な着色効果が得られたシリカ比表面積と硫黄含有量との
組み合わせ（１５０〔ｍ2／ｇ〕／０．０４〔重量部〕
および３００〔ｍ2／ｇ〕／０．２〔重量部〕）に対し
て、ガラスフリットのガラス転移温度Ｔｇを異ならせた
導電性ペーストを焼成した厚膜電極の明度指数Ｌ＊を測
定した。その結果を表２に示す。なお、表２において、
試料番号に＊を付したものは、本発明の好ましい範囲か
ら外れたものである。In this example, a combination of the silica specific surface area and the sulfur content, which gave the good coloring effect in Example 1 above (150 [m 2 /g]/0.04 [parts by weight]]
And 300 [m 2 /g]/0.2 [parts by weight]), the lightness index L * of a thick film electrode obtained by firing a conductive paste having different glass transition temperatures Tg of glass frits was measured. The results are shown in Table 2. In addition, in Table 2,
Those marked with * in the sample numbers are outside the preferred range of the present invention.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】表２より、Ｔｇが７００℃になると、シリ
カの比表面積および硫黄含有量に無関係に明度指数Ｌ＊
が上がり、形成された厚膜電極の発色が薄くなることを
示している。From Table 2, when the Tg is 700 ° C., the lightness index L * is independent of the specific surface area of silica and the sulfur content.
Indicates that the color of the formed thick film electrode becomes lighter.
【００４６】これは、導電性ペーストの焼成がソーダラ
イムガラス基板の軟化点温度（７３０℃）以下、本実施
例では６３０℃で行われたため、ガラスフリットの流動
が不十分となり、形成された厚膜電極とガラス基板との
界面に偏析するガラス量が減少することに起因する。こ
れにより、ガラス基板への銀の拡散量が低下し、銀コロ
イドによる着色が抑制されるためである。This is because the firing of the conductive paste was performed at the softening point temperature (730 ° C.) or lower of the soda lime glass substrate, which was 630 ° C. in this example, so that the flow of the glass frit was insufficient and the formed thickness was This is because the amount of glass segregated at the interface between the membrane electrode and the glass substrate decreases. This is because the amount of silver diffused into the glass substrate is reduced and the coloring due to the silver colloid is suppressed.
【００４７】従って、ガラスフリットのガラス転移温度
Ｔｇは、導電性ペーストの焼成温度（６４０℃〜７００
℃）より低い必要があり、３５０℃以上、６００℃以下
であることが好ましい。Therefore, the glass transition temperature Tg of the glass frit is determined by the firing temperature of the conductive paste (640 ° C. to 700 ° C.).
C.) and is preferably 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
【００４８】なお、上記試料１〜２０について、比抵抗
値およびリード端子とはんだ付けした後の端子接合強度
を測定したが、いずれの試料においても、比抵抗値は、
３．０μΩ・ｃｍ〜４．０μΩ・ｃｍを示し、端子接合
強度は１５Ｎ以上となり、実用上問題ない結果が得られ
た。The samples 1 to 20 were measured for specific resistance and terminal bonding strength after soldering with lead terminals. The specific resistance values of all samples were as follows.
The result was 3.0 μΩ · cm to 4.0 μΩ · cm, and the terminal bonding strength was 15 N or more, which was a result with no practical problem.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の導電性ペーストは、以上のよう
に、銀粉末と、硫黄含有有機化合物と、シリカ粉末と、
ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する自動車ウ
インドウの防曇熱線用の導電性ペーストである。それゆ
え、自動車ウインドウを車外から見た時の防曇熱線（導
電線条部）のさらなる暗色化を達成することができると
いう効果を奏する。As described above, the conductive paste of the present invention contains silver powder, a sulfur-containing organic compound, silica powder, and
A conductive paste for an anti-fog heat wire for an automobile window, which contains a glass frit and an organic vehicle. Therefore, there is an effect that it is possible to further darken the anti-fog heat wire (conductive wire portion) when the automobile window is viewed from the outside of the vehicle.
【図１】本発明の導電性ペーストを用いて形成した導電
線条部を有する自動車のリアウインドウを示す平面図で
ある。FIG. 1 is a plan view showing a rear window of an automobile having a conductive linear portion formed by using a conductive paste of the present invention.
１ 自動車用ガラス基板 ２ スズ被膜 ３ 防曇熱線（導電線条部、厚膜電極、導電部） ４ バスバー 1 Glass substrates for automobiles 2 tin coating 3 Anti-fog heat wire (conductive wire section, thick film electrode, conductive section) 4 busbars
Claims (4)
粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する
ことを特徴とする自動車ウインドウの防曇熱線用の導電
性ペースト。1. A conductive paste for an anti-fog heat wire for an automobile window, comprising silver powder, a sulfur-containing organic compound, silica powder, glass frit, and an organic vehicle.
粉末１００重量部に対して０．０２重量部〜０．２重量
部含まれていることを特徴とする請求項１に記載の導電
性ペースト。2. The conductive material according to claim 1, wherein the sulfur component of the sulfur-containing organic compound is contained in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silver powder. Sex paste.
／ｇ〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１
または２に記載の導電性ペースト。3. The silica powder has a specific surface area of 150 m 2
/ G to 300 m 2 / g.
Or the conductive paste according to 2.
３５０℃〜６００℃であることを特徴とする請求項３に
記載の導電性ペースト。4. The glass transition temperature of the glass frit is
It is 350 degreeC-600 degreeC, The electrically conductive paste of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
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