JP7267445B2 - 金属錯体およびそれを用いた電子輸送材料 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なアルカリ金属錯体およびアルカリ土類金属錯体に関する。また、本発明は、かかる新規な金属錯体を用いた有機電界発光素子用の電子輸送材料に関するものである。より具体的には、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた電子輸送材料に関するものである。
陽極と陰極との間に発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が設けられた有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある。）は、無機ＥＬ素子に比べ、直流低電圧での駆動が可能であり、輝度及び発光効率が高いという利点を有しており、次世代の表示装置として注目を集めている。最近になってフルカラー表示パネルが市販されるに至り、表示面の大型化、耐久性の向上等に向けて盛んに研究開発が行われている。
有機ＥＬ素子は、注入した電子とホール（正孔）との再結合により有機化合物を電気的に励起し発光させる電気発光素子である。有機ＥＬ素子の研究は、有機積層薄膜素子が高輝度で発光することを示したコダック社のＴａｎｇらの報告（非特許文献１参照）以来、多くの企業及び研究機関によりなされている。コダック社による有機ＥＬ素子の代表的な構成は、透明陽極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上にホール輸送材料であるジアミン化合物、発光材料であるトリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）、陰極であるＭｇ：Ａｇを順次積層したもので、１０Ｖ程度の駆動電圧で約１０００ｃｄ／ｃｍ2の緑色発光が観測された。現在研究及び実用化がなされている積層型有機ＥＬ素子は、基本的にはこのコダック社の構成を踏襲している。
積層型有機ＥＬ素子において、発光性有機層と電極との間に設けられる電子輸送層や、電子注入層、正孔輸送層等の性能はデバイス特性を大きく左右するため、それらの性能向上に向けた研究開発が盛んになされており、電子輸送層及び電子注入層に関しても、多くの改良研究が報告されている。
例えば、特許文献１では、電子輸送性の有機化合物と、仕事関数（電気陰性度）の低い金属であるアルカリ金属を含む金属化合物とを共蒸着することにより、電子注入層中に金属化合物を混入させることにより、電子注入層の特性の改善を図る構成が提案されている。また、特許文献２では、ホスフィンオキサイド化合物を電子輸送材料として用いることが提案されている。更に、特許文献３では、電子輸送層の構成として、配位部位を有する有機化合物にアルカリ金属をドーピングする方法が提案されている。
一方、有機ＥＬ素子の製造方法は、各種材料を基板上に蒸着させる蒸着法と、各種材料の溶液を基板上に塗布した後、乾燥させる湿式法とに大別することができる。湿式法は、真空を必要としないこと、生産性が高いこと、大面積も形成しやすいこと、などの利点があり、湿式法での積層型有機ＥＬ素子の製造は、今後ますます重要になると考えられる。
湿式法による積層型有機ＥＬ素子の製造法には大きく分けて２種類あり、１つは、下層を製膜後、熱や光により架橋や重合を行い不溶化し上層を製膜する方法、もう１つは、下層と上層で溶解性の大きく違う材料を用いる方法である。前者の方法は、材料の選択の幅が広い反面、架橋又は重合反応の終了後に反応開始剤や未反応物を取り除くことが困難であり、耐久性に問題がある。一方、後者の方法は、材料の選択が難しい反面、架橋や重合等の化学反応を伴わないため、前者の方法と比較して高純度で耐久性の高い素子の構築が可能になる。以上述べたように、湿式法による積層型有機ＥＬ素子の製造は、材料の選択が困難であるという問題があるにも関わらず、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した後者の方法が適していると考えられる。しかし、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した積層を難しくしている要因の１つに、導電性高分子やスピンコート可能な有機半導体の殆どが、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の比較的溶媒能の高い溶媒にしか溶けず、ホール輸送層や発光層を成膜した後、同様の溶媒を用いて次の層を形成すると下地のホール輸送層や発光層を浸食することになり、平坦で欠陥の少ない界面を有する積層構造を形成できないという問題がある。特にインクジェット法を用いる場合には、溶媒が自然乾燥で除去されるため溶媒の滞留時間が長くなることから、ホール輸送層や発光層の浸食が激しくなり、実用上問題のないデバイス特性を得ることが著しく困難になるおそれがある。
しかし、特許文献１から３に記載の電子注入層、電子輸送材料及び電子輸送層は、いずれも動作電圧の低下や発光効率の向上を図ることが目的であり、湿式法による多層構造の形成や耐久性の向上が図られているとは言い難い。また、これらの発明においては、電子輸送層及び電子注入層を真空蒸着法により成膜するため、大掛かりな設備を必要とすると共に、２種以上の材料を同時に蒸着する際には蒸着速度の精密な調整が困難であり、生産性に劣るという問題もある。
また、特許文献４では、ＥＬ素子の電荷輸送材料として有用な、ヘテロアリールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体が提案されている。しかし、湿式法による多層構造の形成や耐久性の向上が十分に検討されているとはいえない。
そこで、本発明者らは、一般的にアルコールに難溶な正孔輸送材料や発光材料で形成される正孔輸送層や発光層の上に塗布することのできる、アルコール可溶性の材料を開発した（特許文献５、６）。
特開２００５－６３９１０号公報 特開２００２－６３９８９号公報 特開２００２－３５２９６１号公報 米国特許出願公開第２０１８／０１７５３０７号明細書 国際公開第２０１１／０２１３８５号 国際公開第２０１８／０２１４０６号
C. W. Tang, S. A. VanSlyke著、「Organic electroluminescent diodes」、Applied Physics Letters（米国）、米国物理学会（The American Institute of Physics）、１９８７年９月２１日、第５１巻、第１２号、ｐ．９１３－９１５
湿式法により有機ＥＬ素子を製造する場合、陽極側から製造されることが多く、正孔輸送層を形成するための液状材料の溶媒の選択は比較的自由である。一方、電子輸送層を形成するための液状材料の溶媒は、正孔輸送層や発光層の溶解性によって制限されるため、湿式法では、蒸着法に比べて、電子輸送材料の選択の自由度が低くなるという現状がある。湿式法でも使用できる、電子輸送性を有する新規の材料は、電子輸送材料の選択の幅を広げることができる。
また、特許文献５、６に記載の電子輸送材料は、耐久性の観点で改善の余地があった。そのため、更なる性能向上が期待できる新たな材料が求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電子輸送性とアルコール可溶性両方を有するアルカリ金属錯体およびアルカリ土類金属錯体（以下、単に「金属錯体」という場合がある。）を提供することを目的とする。また、前記アルカリ金属錯体および前記アルカリ土類金属錯体を構成する配位性化合物を提供することを目的とする。また、かかる金属錯体を使用した、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能でかつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた電子輸送材料を提供することを目的とする。さらに、かかる電子輸送材料を使用した有機電界発光素子を提供することを目的とする。
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、次の新規な金属錯体にかかるものである。本発明の新規な配位性化合物を有する金属錯体は、有機電界発光素子用の電子輸送材料として好適な、電子輸送性とアルコール可溶性の両方を有する新規な金属錯体である。単一での使用またはさらに金属アルコキシドを含有する電子輸送材料として使用することで、電界発光素子の耐久性が向上する。
＜１＞ 少なくとも１個のフェナントロリニル基と、含窒素縮合環とを含む下記式（１）～下記式（３）で表される金属錯体。
Figure 0007267445000001
 式（１）～式（３）において、
ＲA1～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または下記式（４）：
Figure 0007267445000002
 （式（４）において、ＲP1、ＲP3は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、ＲP2は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。）
で表される基であり、
ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基であり、
ＲB1～ＲB9からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、ＲD1～ＲD8からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、ＲF1～ＲF6からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
Ｚは、１または２であり、
Ｘは、ＯまたはＳである。
＜２＞ 前記フェナントロリニル基が、下記式（５ａ）～下記式（５ｄ）で表される基からなる群から選択される前記＜１＞に記載の金属錯体。
Figure 0007267445000003
式（５ａ）～式（５ｄ）において、ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または下記一般式（６）：
Figure 0007267445000004
 （式（６）において、ＲP4は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、ＲP5、ＲP6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。）
で表される基である。
＜３＞ 前記ＲA1～ＲA9、前記ＲC1～ＲC8、前記ＲE1～ＲE6が、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ビピリジレン基、ピリミジニレン基、または上記式（４）で表される基である前記＜１＞または＜２＞に記載の金属錯体。
＜４＞ 前記ＲB1～ＲB9、前記ＲD1～ＲD8、前記ＲF1～ＲF6が、それぞれ独立に、水素原子、またはフェナントロリニル基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属錯体。
＜５＞ 前記金属錯体が、下記Ｌ１０１－Ｍ～Ｌ１０８－Ｍ、Ｌ２０１－Ｍ～Ｌ－２１２－ＭおよびＬ３０１－Ｍ～Ｌ３２０－Ｍで表される化合物からなる群から選択されるいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属錯体。
Figure 0007267445000005
Figure 0007267445000006
Figure 0007267445000007
Figure 0007267445000008
Figure 0007267445000009
Figure 0007267445000010
Figure 0007267445000011
 ＜６＞ 前記Ｍが、アルカリ金属である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属錯体。
＜７＞ 前記アルカリ金属が、ＲｂまたはＣｓである前記＜６＞に記載の金属錯体。
次に、前記目的に沿う本発明の第２の態様は、上記金属錯体に用いる配位性化合物にかかるものである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の金属錯体に用いる配位性化合物。
次に、前記目的に沿う本発明の第３の態様は、上記金属錯体を使用する、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能でかつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた次の電子輸送材料にかかるものである。
＜９＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の金属錯体を含む有機電界発光素子用の電子輸送材料。
＜１０＞ 前記電子輸送材料が、さらに、ドーパントを含有する前記＜９＞に記載の電子輸送材料。
＜１１＞ 前記ドーパントが、下記式（７ａ）および／または下記式（７ｂ）で表される金属アルコキシドを含有する前記＜１０＞に記載の電子輸送材料。
Figure 0007267445000012
 式（７ａ）および式（７ｂ）において、ＲH1、ＲH2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、また、Ｍ1はアルカリ金属であり、Ｍ2はアルカリ土類金属を表す。
＜１２＞ 前記ドーパントが、キノリノラートのアルカリ金属錯体、ピリジルフェノラートのアルカリ金属錯体、ビピリジルフェノラートのアルカリ金属錯体、およびイソキノリニルフェノラートのアルカリ金属錯体からなる群から選択される１以上を含有する前記＜１０＞または＜１１＞に記載の電子輸送材料。
＜１３＞ 前記ドーパントが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属の炭素数１～９の有機酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、およびアルカリ土類金属の炭素数１～９の有機酸塩からなる群から選択される１以上を含有する前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の電子輸送材料。
＜１４＞ 前記電子輸送材料が、さらに、前記金属錯体を構成する配位子を含有する前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の電子輸送材料。
次に、前記目的に沿う本発明の第４の態様は、上記電子輸送材料と溶媒を含む、次の有機電界発光素子の電子輸送層を構築するための液状材料にかかるものである。
＜１５＞ 前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の電子輸送材料と、プロトン性極性溶媒と、を含む液状材料であり、有機電界発光素子の電子輸送層を構築するための液状材料。
＜１６＞ 前記プロトン性極性溶媒が炭素数１～１２のアルコール系溶媒である前記＜１５＞に記載の液状材料。
＜１７＞ 前記炭素数１～１２のアルコール系溶媒が、１価または２価のアルコールである前記＜１６＞に記載の液状材料。
＜１８＞ 前記液状材料が、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の金属錯体を０．０１～１０重量％含有する前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の液状材料。
更に、前記目的に沿う本発明の他の態様は、次の発明にかかるものである。
＜１９＞ 前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の電子輸送材料を含む電子輸送層を有する有機電界発光素子。
＜２０＞ 前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の液状材料を使用し、有機電界発光素子の電子輸送層を湿式で構築する工程を有する有機電界発光素子の製造方法。
本発明によると、電子輸送性とアルコール可溶性の両方を有する新規なアルカリ金属錯体およびアルカリ土類金属錯体が提供される。また、アルカリ金属錯体およびアルカリ土類金属錯体を構成する配位性化合物が提供される。また、かかる金属錯体を使用した、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能でかつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた電子輸送材料、およびその電子輸送材料を使用した有機電界発光素子が提供される。
本発明の金属錯体を含む電子輸送材料は、高い電子輸送性と高い電子注入性を両立でき、有機電界発光素子用の電子輸送材料として好適に使用できる。
本発明を適用することにより、高い生産性かつ低コストで製造でき、発光効率に優れ、高い耐久性を有する有機電界発光素子が提供される。
有機電界発光素子の縦断面を模式的に示す図である。 本発明の金属錯体（Ｌ１０１－Ｃｓ）およびその配位子（Ｌ１０１）のＮＭＲチャートを示す図である。 本発明の金属錯体（Ｌ３０１－Ｃｓ）およびその配位子（Ｌ３０１）のＮＭＲチャートを示す図である。 本発明の金属錯体（Ｌ３０２－Ｃｓ）およびその配位子（Ｌ３０２）のＮＭＲチャートを示す図である。
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
［１］金属錯体
本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（以下、「本発明の金属錯体」という場合がある。）は、少なくとも１個のフェナントロリニル基と、含窒素縮合環とを含む下記式（１）～下記式（３）のいずれかで表される金属錯体である。
Figure 0007267445000013
式（１）～式（３）において、
ＲA1～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または下記式（４）：
Figure 0007267445000014
 （式（４）において、ＲP1、ＲP3はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、ＲP2は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。）
で表される基であり、
ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基であり、
ＲB1～ＲB9からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、ＲD1～ＲD8からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、ＲF1～ＲF6からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
Ｚは、１または２であり、
Ｘは、ＯまたはＳである。
本発明の金属錯体は、少なくとも１個フェナントロリニル基と、含窒素縮合環とを含むものである。式（１）は基本骨格がベンズイミダゾール錯体である。式（２）は、ＸがＯまたはＳであり、ＸがＯのときの基本骨格がベンズオキサゾール錯体であり、ＸがＳのときの基本骨格がベンゾチアゾール錯体である。式（３）は、ＸがＯまたはＳであり、ＸがＯのときの基本骨格がベンゾフロピリジン錯体であり、ＸがＳのときの基本骨格がベンゾチエノピリジン錯体である。
本発明の金属錯体を構成する配位子（配位性化合物）はいずれも、フェノラートと、Ｎ含有ヘテロ環を含む２以上の環が縮合した含窒素縮合環を有し、含窒素縮合環を構成する窒素原子と、フェノラートのＯ-イオンが、金属であるＭに配位した構造である。このように、配位子の金属Ｍに配位する部分をリジットな骨格にすることによって、アニオン状態においても配位構造の安定性が向上し、後述する電子輸送材料としての耐久性が優れたものになったと推定される。また、フェナントロリニル基が、耐久性の向上に加えて、電子輸送性および電子注入性の向上に寄与していると推察される。
ここで、本願において、含窒素縮合環とは、２以上の環が縮合したものであり、縮合環を構成する環の少なくとも１つが、環構成元素に窒素原子を含むＮ含有ヘテロ環であるものである。本発明において、上記式（１）～上記式（３）の基本骨格は、含窒素縮合環を含む構成である。
本願において、単結合は、直接接続を表すものである。例えば、ＲA1が単結合の場合は、ＲB1が、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、および上記式（４）のいずれの基も介さずに、基本骨格に直接接続した構造を表す。上記式（４）におけるＲP1が単結合の場合は、アルキレン基、アリーレン基、およびヘテロアリーレン基のいずれの基も介さずに、基本骨格にＰ原子が直接接続した構造を表す。また、後述する式（６）におけるＲP4が単結合の場合、アルキレ基、アリーレン基、およびヘテロアリーレン基のいずれの基も介さずにフェナントロリン骨格にＰ原子が直接接続した構造を表す。
本願において、アルキレン基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。例えば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉｓｏ-プロピレン基、ｎ-ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｉｓｏ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基などが挙げられる。
また、アルキレン基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基、フッ素原子等が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、アリーレン基は、単環式であっても、多環式（２個以上の単環が連結した環集合体または２個以上の単環が縮合した縮合環）であってもよい。例えば、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、ビフェニレン基（２価のビフェニル基）などが挙げられる。
また、アリーレン基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基等が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、ヘテロアリーレン基は、単環式であっても、多環式であってもよい。例えば、ヘテロアリーレン基としては、ピリジレン基、ピリミジニレン基、トリアジニレン基、キノリレン基、イミダゾリレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、カルボリニレン基、フリレン基、チエニレン基、ビピリジレン基（２価のビピリジル基）などが挙げられる。
また、ヘテロアリーレン基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基等が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル、ノニル基、デシル基、またこれらの構造異性体等が挙げられる。
また、アルキル基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基、フッ素原子等が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、アリール基は、単環式であっても、多環式であってもよい。例えば、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などが挙げられる。
本願において、アリール基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基等が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、ヘテロアリール基は、単環式であっても、多環式であってもよい。本発明の金属錯体の置換基として選択される少なくとも１個は、ヘテロアリール基の一つであるフェナントロリニル基（フェナントロリル基）である。また、本発明の金属錯体は、フェナントロリニル基以外のヘテロアリール基を有してもよく、例えば、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、カルボリニル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
また、ヘテロアリール基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基等が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子に結合した構造であり、酸素原子に結合したアルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。例えば、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基、またこれらの構造異性体等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、アリールオキシ基は、アリール基が酸素原子に結合した構造であり、酸素原子に結合したアリール基は、単環式であっても、多環式であってもよい。例えば、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（フェノキシ基）、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基などが挙げられる。
また、アリールオキシ基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基等が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、ヘテロアリールオキシ基は、ヘテロアリール基が酸素原子に結合した構造であり、酸素原子に結合したヘテロアリール基は、単環であっても、多環式であってもよい。例えば、ヘテロアリールオキシ基としては、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、トリアジルオキシ基、キノリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾリルオキシ基、フェナントロリニルオキシ基、カルボリニルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基などが挙げられる。
また、ヘテロアリールオキシ基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基等が好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、アミノ基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基等が挙げられ、フェニル、ピリジルが好ましい。置換基を複数有する場合、これらは同一であってよく、異なってもよい。
本願において、ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等が挙げられる。
次いで、上記式（１）～上記式（３）で表される金属錯体について説明する。
上記式（１）～上記式（３）において、ＲA1～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または上記式（４）で表される基（即ち、「－ＲP1－Ｐ（＝Ｏ）ＲP2－ＲP3－」）である。ここで、構造安定性や極性溶媒への溶解性、合成のしやすさ、電子輸送材料としての電子輸送性や電子注入性等の観点から、ＲA1～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6において、アルキレン基の炭素数は１～４が好ましく、アリーレン基の炭素数は６～１８が好ましく、ヘテロアリーレン基の炭素数は３～１７が好ましい。
電子輸送材料としての電子輸送性や合成のしやすさ等の観点から、ＲA1～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6が、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または上記式（４）で表される基であることが好ましく、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ビピリジレン基、ピリミジニレン基、または上記式（４）で表される基であることがよりに好ましい。なお、これらは、置換基を有してもよい。例えば、溶解性向上を目的として、炭素数１～４のアルキル基や炭素数１～４のアルコキシ基をさらに導入してもよい。
上記式（４）（即ち、「-ＲP1－Ｐ（＝Ｏ）ＲP2－ＲP3－」）におけるＲP1、ＲP3はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基である。なお、ＲP1は、上記式（１）～上記式（３）で表される金属錯体の基本骨格と結合する基であり、ＲP3は、ＲB1等、ＲD1等、ＲF1等と結合する基である。また、上記式（４）におけるＲP2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基である。なお、ＲP1、ＲP2、ＲP3で表されるこれら基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。
ＲA1～ＲA3、ＲA5～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6において、上記式（４）におけるＲP1、ＲP3が、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、または炭素数３～１７のヘテロアリーレン基であることが好ましい。電子輸送材料としての電子輸送性の観点からは、単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、または炭素数３～１７のヘテロアリーレン基であることが好ましく、単結合または炭素数６～１８のアリーレン基であることがより好ましく、単結合またはフェニレン基であることがさらに好ましい。
また、ＲA1～ＲA3、ＲA5～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6において、上記式（４）におけるＲP2が、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または炭素数３～１７のヘテロアリール基であることが好ましい。電子輸送材料としての電子輸送性の観点からは、炭素数６～１８のアリール基または炭素数３～１７のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数６～１８のアリール基であることがより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
例えば、ＲA1～ＲA3、ＲA5～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6において、上記式（４）で表される基として、「－Ｃ6Ｈ4－Ｐ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ5－（ＲP1がフェニレン基であり、ＲP2がフェニル基であり、ＲP3が単結合である）」や「－Ｐ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ5－（ＲP1、ＲP3が単結合であり、ＲP2がフェニル基である）」等が挙げられる。
ＲA4において、上記式（４）におけるＲP1が、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、または炭素数３～１７のヘテロアリーレン基であることが好ましい。電子輸送材料としての電子輸送性の観点からは、炭素数６～１８のアリーレン基、または炭素数３～１７のヘテロアリーレン基であることが好ましく、炭素数６～１８のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることがさらに好ましい。
また、ＲA4において、上記式（４）におけるＲP2が、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または炭素数３～１７のヘテロアリール基であることが好ましい。耐久性の観点からは、炭素数６～１８のアリール基または炭素数３～１７のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数６～１８のアリール基であることがより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
また、ＲA4において、上記式（４）におけるＲP3が、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、または炭素数３～１７のヘテロアリーレン基であることが好ましい。電子輸送材料としての電子輸送性の観点からは、単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、または炭素数３～１７のヘテロアリーレン基であることが好ましく、単結合または炭素数６～１８のアリーレン基であることがより好ましく、単結合またはフェニレン基であることがさらに好ましい。
例えば、ＲA4において、上記式（４）で表される基として、「－Ｃ6Ｈ4－Ｐ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ5－（ＲP1がフェニレン基であり、ＲP2がフェニル基であり、ＲP3が単結合である）」等が挙げられる。
上記式（１）～上記式（３）において、ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基である。なお、後述するように、ＲB1～ＲB9からなる群から選択される少なくとも１個はフェナントロリニル基であり、ＲD1～ＲD8からなる群から選択される少なくとも１個はフェナントロリニル基であり、ＲF1～ＲF6からなる群から選択される少なくとも１個はフェナントロリニル基である。ここで、構造安定性や極性溶媒への溶解性、合成のしやすさ等の観点から、ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6において、アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は１～４が好ましく、アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は６～１８が好ましく、ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基の炭素数３～１７が好ましい。なお、これらは、置換基を有してもよい。
例えば、ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基とすることができる。具体的には、ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フェナントロリニル基、カルボリニル基、または炭素数１～４のアルコキシ基とすることができる。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基としては、炭素数１～４のアルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
また、電子輸送材料としての電子輸送性や耐久性の観点から、ＲB1～ＲB9からなる群から選択される少なくとも１個、ＲD1～ＲD8からなる群から選択される少なくとも１個、ＲF1～ＲF6からなる群から選択される少なくとも１個は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、またはヘテロアリールオキシ基としてもよい。また、電子輸送材料としてのバンドギャップや電子伝導準位の調整や発光効率、耐熱性の観点から、ＲB1～ＲB9からなる群から選択される少なくとも１個、ＲD1～ＲD8からなる群から選択される少なくとも１個、ＲF1～ＲF6からなる群から選択される少なくとも１個は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、またはヒドロキシル基としてもよい。
例えば、ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６～１８のアリール基、または炭素数３～１７のヘテロアリール基とすることができる。具体的には、ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フェナントロリニル基、またはカルボリニル基とすることができる。好ましくは、ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子またはフェナントロリニル基である。
また、本発明の金属錯体は、上記の通り、フェナントロリニル基を少なくとも１個有するものである。上記式（１）においては、ＲB1～ＲB9からなる群から選択される少なくとも１個はフェナントロリニル基である。上記式（２）においては、ＲD1～ＲD8からなる群から選択される少なくとも１個はフェナントロリニル基である。上記式（３）においては、ＲF1～ＲF6からなる群から選択される少なくとも１個はフェナントロリニル基である。
上記式（１）において、ＲB1～ＲB9からなる群から選択される１～４個がフェナントロリニル基であることが好ましく、１～３個がフェナントロリニル基であることがより好ましく、１または２個がフェナントロリニル基であることがさらに好ましい。フェナントロリニル基は、さらにフェナントロリニル基を置換基として有してもよいが、１つの配位子中のフェナントロリニル基の数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。フェナントロリニル基の数は多すぎると、溶媒に対する溶解性が低下したり、構造が不安定になり電子輸送材料としての耐久性が低下したり、合成が困難となる傾向にある。
上記式（２）において、ＲD1～ＲD8からなる群から選択される１～３個がフェナントロリニル基であることが好ましく、１または２個がフェナントロリニル基であることがより好ましい。フェナントロリニル基は、さらにフェナントロリニル基を置換基として有してもよいが、１つの配位子中のフェナントロリニル基の数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。フェナントロリニル基の数は多すぎると、溶媒に対する溶解性が低下したり、構造が不安定になり電子輸送材料としての耐久性が低下したり、合成が困難となる傾向にある。
上記式（３）において、ＲF1～ＲF6からなる群から選択される１～３個がフェナントロリニル基であることが好ましく、１または２個がフェナントロリニル基であることがより好ましい。フェナントロリニル基は、さらにフェナントロリニル基を置換基として有してもよいが、１つの配位子中のフェナントロリニル基の数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。フェナントロリニル基の数は多すぎると、溶媒に対する溶解性が低下したり、構造が不安定になり電子輸送材料としての耐久性が低下したり、合成が困難となる傾向にある。
ここで、フェナントロリニル基は、下記式（５ａ）～下記式（５ｄ）で表される１，１０－フェナントロリニル基から選択されることが好ましい。本発明の金属錯体が、２以上のフェナントロリニル基を有する場合、フェナントロリニル基は同一であっても、異なってもよく、それぞれ独立に下記式（５ａ）～下記式（５ｄ）で表される基から選択されるものであることが好ましい。中でも下記式（５ａ）または下記式（５ｃ）であることが好ましい。
Figure 0007267445000015
上記式（５ａ）～上記式（５ｄ）において、ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または下記式（６）で表される基である。
Figure 0007267445000016
式（６）において、ＲP4は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基であり、ＲP5、ＲP6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。なお、ＲP4、ＲP5、ＲP6で表されるこれらの基は、無置換であっても、置換基を有してもよい。
ここで、上記式（５ａ）～上記式（５ｄ）のＲG2～ＲG9において、構造安定性や極性溶媒への溶解性、合成のしやすさ等の観点から、アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は１～４が好ましく、アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は６～１８が好ましく、ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基の炭素数３～１７が好ましい。
例えば、ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基、または上記式（６）で表される基とすることができる。具体的には、ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フェナントロリニル基、カルボリニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または上記式（６）で表される基とすることができる。なお、これらは、置換基を有してもよい。
電子輸送材料としての電子輸送性や耐久性の観点から、ＲG2～ＲG9からなる群から選択される少なくとも１個は、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基としてもよい。上記式（５ａ）におけるＲG9、上記式（５ｂ）～（５ｄ）におけるＲG2および／またはＲG9に、置換基（アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または上記式（６）で表される基）を導入し、電子輸送材料としての耐久性を向上させることもできる。また、電子輸送材料としてのバンドギャップや電子伝導準位の調整や発光効率、耐熱性の観点から、ＲG2～ＲG9からなる群から選択される少なくとも１個は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または上記式（６）で表される基としてもよい。
例えば、ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または上記式（６）で表される基とすることができる。ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フェナントロリニル基、カルボリニル基、または上記式（６）で表される基とすることができる。また、ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、または上記式（６）で表される基とすることができる。また、ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または上記式（６）で表される基とすることができる。
上記式（６）で表される基としては、ＲP4が、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、または炭素数３～１７のヘテロアリーレン基であることが好ましい。なお、これらは、置換基を有してもよい。例えば、ＲP4は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ビピリジレン基、またはピリミジニレン基とすることができる。また、ＲP4は、単結合またはフェニレン基としてもよい。
また、ＲP5、ＲP6は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基または炭素数３～１７のヘテロアリール基であることが好ましい。例えば、ＲP5、ＲP6は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基、フェナントロリニル基であることがさらに好ましい。
具体的には、上記式（６）で表される基としては、「－Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）2（ＲP4が単結合であり、ＲP5およびＲP6がフェニル基である）」等が挙げられる。
構造安定性や極性溶媒への溶解性、合成のしやすさ等の観点から、上記式（５ａ）～上記式（５ｄ）で表されるフェナントロリニル基は、ＲG2～ＲG9からなる群から選択される２～７個が水素原子であることが好ましく、４～７個が水素原子であることがより好ましく、６または７個が水素原子であることがさらに好ましい。例えば、ＲG3およびＲG8を水素原子とすることができる。また、ＲG3、ＲG4、ＲG7およびＲG8を水素原子とすることができる。また、ＲG3～ＲG8を水素原子とすることができる。
上記式（１）～上記式（３）で示される金属錯体において、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどが挙げられる。
後述する電子輸送材料用の金属錯体としては、アルカリ金属がより好ましく、その中でも電子注入性およびアルコール溶解性の両方の観点から、Ｌｉ＜Ｎａ＜Ｋ＜Ｒｂ＜Ｃｓの順で原子番号が大きくなるほど好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好適に使用される。また、アルカリ土類金属としては、Ｂａが好適に使用される。
また、上記式（１）～上記式（３）で示される金属錯体において、Ｚは、１または２の整数を表す。即ち、Ｍがアルカリ金属の場合は、Ｚは１であり、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、Ｚは２となる。
次に、本発明の上記式（１）～上記式（３）で表される金属錯体について、より詳しく説明する。
（Ａ）式（１）で表される金属錯体
本発明の式（１）で表される金属錯体の例としては、ＲB1、ＲB3、ＲB4、およびＲB6からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基である錯体等が挙げられる。
例えば、ＲA2、ＲA5、ＲA7～ＲA9が単結合であり、ＲB2、ＲB5、ＲB7～ＲB9が水素原子であり、ＲA1、ＲA3、ＲA4、ＲA6が、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または上記式（４）で表される基であり、ＲB1、ＲB3、ＲB4、ＲB6が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、ＲB1、ＲB3、ＲB4、およびＲB6の少なくとも１個がフェナントロリニル基である錯体が挙げられる。
また、ＲA1、ＲA2、ＲA5～ＲA9が単結合であり、ＲB1、ＲB2、ＲB5～ＲB9が水素原子であり、ＲA3、ＲA4が、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または上記式（４）で表される基であり、ＲB3、ＲB4が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、ＲB3、ＲB4のうち少なくとも一方がフェナントロリニル基である錯体が挙げられる。
また、本発明の式（１）で表される金属錯体の例としては、ＲB3、ＲB4、およびＲB7からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基である錯体等が挙げられる。
例えば、ＲA1、ＲA2、ＲA5、ＲA6、ＲA8、ＲA9が単結合であり、ＲB1、ＲB2、ＲB5、ＲB6、ＲB8、ＲB9が水素原子であり、ＲA3、ＲA4、ＲA7が、それぞれ独立に、単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または一般式（４）で表される基であり、ＲB3、ＲB4、ＲB7が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ＲB3、ＲB4、ＲB7のうち少なくとも一つがフェナントロリニル基である錯体が挙げられる。
また、ＲA1～ＲA9が単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または一般式（４）で表される基であり、ＲB1～ＲB3、ＲB5～ＲB9がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ＲB4がフェナントロリニル基である錯体としてもよい。
また、ＲA1～ＲA9が単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または一般式（４）で表される基であり、ＲB1～ＲB2、ＲB4～ＲB9がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ＲB3がフェナントロリニル基である錯体としてもよい。
具体的には、次のＬ１０１－Ｍ～Ｌ１０８－Ｍで表される化合物が例示される。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また、以下の化合物はあくまでも例示であり本発明の金属錯体はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007267445000017
Figure 0007267445000018
Figure 0007267445000019
（Ｂ）式（２）で表される金属錯体
本発明の式（２）で表される金属錯体の例としては、ＲD1、ＲD3、およびＲD5からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基である錯体等が挙げられる。
例えば、ＲC2、ＲC4、ＲC6～ＲC8が単結合であり、ＲD2、ＲD4、ＲD6～ＲD8が水素原子であり、ＲC1、ＲC3、ＲC5が、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または上記式（４）で表される基であり、ＲD1、ＲD3、ＲD5が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、ＲD1、ＲD3、およびＲD5の少なくとも１個がフェナントロリニル基である錯体が挙げられる。
また、ＲC1、ＲC2、ＲC4、ＲC6～ＲC8が単結合であり、ＲD1、ＲD2、ＲD4、ＲD6～ＲD8が水素原子であり、ＲC3、ＲC5が、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または上記式（４）で表される基であり、ＲD3、ＲD5が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、ＲD3、ＲD5のうち少なくとも一方がフェナントロリニル基である錯体が挙げられる。
また、本発明の式（２）で表される金属錯体の例としては、ＲD3、ＲD5、およびＲD7からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基である錯体等が挙げられる。
例えば、ＲC1、ＲC2、ＲC4、ＲC6、ＲC8が単結合であり、ＲD1、ＲD2、ＲD4、ＲD6、ＲD8が水素原子であり、ＲC3、ＲC5、ＲC7が、それぞれ独立に、単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または一般式（４）で表される基であり、ＲD3、ＲD5、ＲD7が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ＲD3、ＲD5、ＲD7のうち少なくとも一つがフェナントロリニル基である錯体が挙げられる。
また、ＲC1～ＲC8が単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または一般式（４）で表される基であり、ＲD1～ＲD2、ＲD4～ＲB8がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ＲD3がフェナントロリニル基である錯体としてもよい。
また、ＲC1～ＲC8が単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または一般式（４）で表される基であり、ＲD1～ＲD4、ＲD6～ＲD8がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ＲD5がフェナントロリニル基である錯体としてもよい。
具体的には、次のＬ２０１－Ｍ～Ｌ２１２－Ｍで表される化合物が例示される。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また、以下の化合物はあくまでも例示であり本発明の金属錯体はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007267445000020
Figure 0007267445000021
Figure 0007267445000022
Figure 0007267445000023
Figure 0007267445000024
（Ｃ）式（３）で表される金属錯体
本発明の式（３）で表される金属錯体の例としては、ＲF1、ＲF3、ＲF5からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基である錯体等が挙げられる。
例えば、ＲE2、ＲE4、ＲE6が単結合であり、ＲF2、ＲF4、ＲF6が水素原子であり、ＲE1、ＲE3、ＲE5が、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または上記式（４）で表される基であり、ＲF1、ＲF3、ＲF5が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、ＲF1、ＲF3およびＲF5の少なくとも１個がフェナントロリニル基である錯体が挙げられる。
また、ＲE1、ＲE2、ＲE4、ＲE6が単結合であり、ＲF1、ＲF2、ＲF4、ＲF6が水素原子であり、ＲE3、ＲE5が、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または上記式（４）で表される基であり、ＲF3、ＲF5が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、ＲF3、ＲF5のうち少なくとも一方がフェナントロリニル基である錯体が挙げられる。
また、ＲE1～ＲE6が単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または一般式（４）で表される基であり、ＲF1～ＲF2、ＲF4～ＲF6がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ＲF3がフェナントロリニル基である錯体としてもよい。
また、ＲE1～ＲE6が単結合、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１７のヘテロアリーレン基、または一般式（４）で表される基であり、ＲF1～ＲF4、ＲF6がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数３～１７のヘテロアリール基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、ＲF5がフェナントロリニル基である錯体としてもよい。
具体的には、次のＬ３０１－Ｍ～Ｌ３２０－Ｍで表される化合物が例示される。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また、以下の化合物はあくまでも例示であり本発明の金属錯体はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007267445000025
Figure 0007267445000026
Figure 0007267445000027
Figure 0007267445000028
Figure 0007267445000029
Figure 0007267445000030
Figure 0007267445000031
Figure 0007267445000032
（製造方法）
本発明の上記一般式（１）から（３）で表される構造を有する金属錯体は、例えば、下記式（１ａ）～下記式（３ａ）で表される化合物（配位子）と、金属イオン源となるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを反応させることにより合成することができる。
Figure 0007267445000033
上記式（１ａ）～上記式（３ａ）において、ＲA1～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6、ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6、Ｘは、上記式（１）～上記式（３）と同義であり、好ましい態様も同じである。
例えば、金属イオン源として、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を用いた場合、次のスキームのような反応により、本発明の金属錯体が得られる。
Figure 0007267445000034
Figure 0007267445000035
Figure 0007267445000036
用いるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の種類や、合成する金属錯体の中心金属の価数に応じて、配位子と金属イオン源とのモル比は適宜調整される。配位子とアルカリ金属化合物とを反応させる場合、配位子：アルカリ金属化合物中のアルカリ金属イオン＝１：０．５～１：２や、１：０．５～１：１．５のモル比となるように反応させることができる。また、配位子とアルカリ土類金属化合物とを反応させる場合、配位子：アルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属イオン＝１：０．２５～１：１や、１：０．２５～１：０．８のモル比となるように反応させることができる。
反応温度や反応時間は、合成する金属錯体の構造や金属イオン源の種類等に応じて適宜調整すればよい。例えば、溶媒の存在下で、配位子と金属イオン源とを、２０～３０℃で０．５～２５時間反応させることで、本発明の金属錯体を合成することができる。配位子と金属イオン源との反応後は適宜精製を行ってもよい。また、用いる配位子や金属イオン源の純度が十分に高い場合は、反応後に精製を行わずに、溶媒を除去することで得られる固形物をそのまま、後述する電子輸送材料等の用途に用いてもよい。配位子と金属イオン源とのモル比によって、溶媒の除去により得られる固形物には、本発明の金属錯体の他に、未反応の配位子や金属イオン源を含む場合があるが、未反応の配位子や金属イオンは電子輸送材料の電子輸送性の向上等に寄与する可能性があるため、これらを含んだ状態で用いてもよい。また、金属イオンが、その金属イオンが結合した酸素原子を有する配位子とは別の配位子の窒素原子等のヘテロ原子と配位結合を形成したものを含んでもよい。また、金属イオン源の金属イオンが配位子を構成するフェナントロリニル基の窒素原子等と配位結合を形成したものを含んでもよい。即ち、本発明の金属錯体を合成する際に生じた未反応の配位子や金属イオン源は、すべて遊離のままだけではなく、一部は上記のような配位結合状態になったり、金属錯体の近傍に局在したりする可能性がある。
［２］配位性化合物
本発明の第２の実施の形態に係る配位性化合物は、１以上のフェナントロリニル基と、含窒素縮合環とを含む上記式（１ａ）～上記式（３ａ）で表される化合物である。この配位性化合物は、本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体を合成するために用いることができ、前記金属錯体を構成する配位子とできる。
［３］電子輸送材料
本発明の第３の実施の形態に係る電子輸送材料（以下、「本発明の電子輸送材料」という場合がある。）は、上記第１の実施の形態で詳述した上記式（１）～上記式（３）で表されるアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を含むものである。上記式（１）～上記式（３）で示される金属錯体は、ワイドバンドギャップを有するものとしやすく、電子輸送材料として好適である。
本発明の金属錯体の「－Ｏ－Ｍ・・・Ｎ≡」の構造は、電子輸送材料として使用した場合に、後述のアルコール等のプロトン性極性溶媒への溶解性付与に寄与し、また電子注入性向上に寄与するものと考えられる。また、フェナントロリニル基は、電子輸送性や耐久性向上に寄与するものと考えられる。そして、本発明の金属錯体は、金属Ｍに配位する配位子部分の自由度が低くリジットな構造であるため、より耐久性、高寿命に優れた電子輸送材料が得られると考えられる。
本発明の電子輸送材料は、電子注入性や電子輸送性を高めることができるため、ドーパントを含有することが好ましい。本発明の電子輸送材料に含有されるドーパントは、本発明の金属錯体を還元できる性質を有するものが好ましく用いられる。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む化合物を用いることができる。
本発明の電子輸送材料に含有されるドーパントとして好適なものの一つは、金属アルコキシドである。即ち、本発明の電子輸送材料において、ドーパントが、金属アルコキシドを含有することが好ましい。
金属アルコキシドは、調整したものを用いることも可能であるが、任意のアルコール溶媒にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加し、アルコール溶媒と反応させることにより金属アルコキシドを調整することも可能である。
調整した金属アルコキシドを用いる場合は、下記式（７ａ）および／または（７ｂ）で表される化合物がより好適に使用される。
Figure 0007267445000037
上記式（７ａ）および（７ｂ）において、ＲH1、ＲH2は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、また、Ｍ1はアルカリ金属を表し、Ｍ2はアルカリ土類金属を表す。
アルキル基としては、炭素数が１～１０、好ましくは炭素数が１～７の直鎖、分岐、または環状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチル－２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、１－メチル－３－メチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、ｎ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが好適に使用される。
これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
Ｍ1の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属が挙げられ、Ｍ2の具体例としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａのアルカリ土類金属が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉが成膜性、電子輸送性の観点から好適に使用される。
また、アルコール溶媒（アルコール）にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加して金属アルコキシドを調製する場合は、不活性ガス雰囲気下で所定の濃度になるようにアルコール溶媒にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加し撹拌し溶解させる。溶解の際には、必要に応じ冷却、加熱を実施する。１価アルコールを例とすると、このとき、以下の反応式（８ａ）または反応式（８ｂ）で表される反応が進行し金属アルコキシドが溶解した溶液が調整される。
Figure 0007267445000038
アルコールはヒドロキシル基（ＯＨ基）をもつ化合物の総称であり、上記反応式（８ａ）または上記反応式（８ｂ）において、ＲIは対応するアルコール溶媒のヒドロキシル基を除いた部分に対応し、また、Ｍ1はアルカリ金属を表し、Ｍ2はアルカリ土類金属を表す。
なお、金属アルコキシドの調製に使用する溶媒としては、後述する液状材料で使用される溶媒が同様に使用できる。その中でも、１価のアルコールが好ましい。
金属アルコキシドの具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、リチウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、セシウム－ｎ－ヘプトキシド等が挙げられる。
本発明の電子輸送材料に含有される好適なドーパントとして、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を有する、キノリノラート錯体、ピリジルフェノラート錯体、ビピリジルフェノラート錯体、およびイソキノリニルフェノラート錯体からなる群から選択される１以上が挙げられる。本発明の電子輸送材料において、ドーパントが、キノリノラートのアルカリ金属錯体、ピリジルフェノラートのアルカリ金属錯体、ビピリジルフェノラートのアルカリ金属錯体、およびイソキノリニルフェノラートのアルカリ金属錯体からなる群から選択される１以上を含有することが好ましい。
これらのキノリノラート錯体またはフェノラート錯体の具体例としては、リチウム８－キノリノラート、ナトリウム８－キノリノラート、セシウム８－キノリノラート、リチウム２－（２－ピリジル）フェノラート、ナトリウム２－（２－ピリジル）フェノラート、リチウム２－（２、２’－ビピリジン―６－イル）フェノラート、リチウム２－（１－イソキノリニル）フェノラート等が挙げられる。
本発明の電子輸送材料に含有される好適なドーパントとして、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属塩が挙げられる。即ち、本発明の電子輸送材料において、ドーパントが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属の炭素数１～９の有機酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、およびアルカリ土類金属の炭素数１～９の有機酸塩からなる群から選択される１以上を含有することが好ましい。
これらの無機化合物または有機酸塩を含むことにより、電子輸送性を向上させ、耐久性を向上させることができる。これらの無機化合物または有機酸塩は、金属イオンを解離し易いことから、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れ、またより一層生産性に優れる有機電界発光素子製造用の液状材料が得られる。
これらの無機化合物または有機酸塩の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ぎ酸リチウム、ぎ酸ナトリウム、ぎ酸カリウム、ぎ酸ルビジウム、ぎ酸セシウム等が挙げられる。
本発明の電子輸送材料に含まれるドーパントは、単独または任意の２以上の化合物を併用して用いることができる。例えば、本発明の電子輸送材料に含まれるドーパントは、上述の金属アルコキシドや、キノリノラートのアルカリ金属錯体等の錯体系のドーパント、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属塩を単独で用いてもよく、併用して用いてもよい。
本発明の電子輸送材料に含まれるドーパントの割合は、ドーパントの種類等に応じて適宜調整される。本発明の電子輸送材料中に含まれるドーパントは、本発明の金属錯体に対し０．１から５０重量％、より好ましくは１重量％から４０重量％とすることができる。
また、本発明の電子輸送材料は、本発明の金属錯体に加えて、さらに、本発明の金属錯体を構成する配位子を含有してもよい。例えば、上記の通り、配位子と金属イオン源との反応により得られた固形物を、精製等を行わずにそのまま電子輸送材料として用いることもでき、未反応の配位子や金属イオン源が含まれていてもよい。
［４］液状材料
本発明の第４の実施の形態に係る発明は、本発明の第３の実施形態に係る電子輸送材料と、溶媒と、を含む液状材料（以下、「本発明の液状材料」という場合がある。）に係るものである。
本発明の液状材料では、溶媒は有機発光層を膨潤または溶解し難いものであることが好ましい。これにより、有機電界発光素子の製造に用いる場合に、有機発光層薄膜の変質・劣化や膜厚が極端に薄くなることを防止することができ、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れ、また、より一層生産性に優れる有機電界発光素子製造用の液状材料が得られる。
本発明の液状材料では、前記溶媒がプロトン性極性溶媒であることが好ましい。発光材料や正孔輸送材料の多くがプロトン性極性溶媒に溶解しにくいため、プロトン性極性溶媒を使用することにより、効率の低下を防止することができ、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れる有機電界発光素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。本発明の液状材料では、前記溶媒は、アルコール系溶媒を主成分とするものであることが好ましい。例えば、液状材料の溶媒中のアルコール系溶媒の割合は、５０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、１００重量％等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、炭素数が１～１２のアルコール、好ましくは炭素数が１～１０のアルコール、より好ましくは炭素数１～７の１価または２価のアルコールが用いられる。中でも１価のアルコールが好適に用いられる。
このようなアルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、α－テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、および、
２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシエトキシ）エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、２－フェノキシエタノール、２－（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、２－クロロエタノール、１－クロロ－２－プロパノール、３‐クロロ－１，２－プロパンジオール、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、３‐ヒドロキシプロピオノニトリル、アセトンシアノヒドリン、２－アミノエタノール、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－チオジエタノール、また、
テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２－（パーフルオロブチル）エタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、２－（パーフルオロブチル）エチルアルコール、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサノール、１，１，２，２－テトラヒドロパーフルオロヘキシルアルコール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロ－ｎ－ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキサン－１－オール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキサノール３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、２－（パーフルオロヘキシル）エタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアルコール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタノール、１，１，２，２－テトラヒドロパーフルオロオクタノール、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタン－１－オール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクタノール、２－（トリデカフルオロヘキシル）エタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール、パーフルオロヘキシルエタノール等が挙げられる。
この中でも１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシエトキシ）エタノールをより好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
このような炭素数のアルコールは、本発明の金属錯体や金属アルコキシド等の溶解性が高く、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れ、またより一層生産性に優れる有機電界発光素子製造用の液状材料が得られる。
本発明の液状材料には、上記式（１）～上記式（３）で表される構造を有する金属錯体を０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％含有することが望まれる。金属錯体の含有量が０．０１重量％未満では、有機電界発光素子に必要な膜厚が形成できないおそれがあり、一方、金属錯体の含有量が１０重量％を超えると溶媒への溶解が難しくなる。
本発明の液状材料は、本発明の金属錯体および前記金属アルコキシドや金属イオンの塩等を一括混合して調製することができるが、本発明の金属錯体を含む第１の溶液と、前記金属アルコキシドや金属イオンの塩等とを含む第２の溶液とを混合して、前記液状材料を調製することが好ましい。
［５］有機電界発光素子
次に、本発明の電子輸送材料（第３の実施形態）を使用してなる、第５の実施の形態である有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、本発明の電子輸送材料を含む電子輸送層を有するものとすることができる。即ち、本発明の有機電界発光素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた、少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機化合物層とを有し、電子輸送層が本発明の電子輸送材料を含む有機電界発光素子とすることができる。
また、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、本発明の液状材料を使用し、有機電界発光素子の電子輸送層を湿式で構築する工程を有するものである。この製造方法により、特に好適に本発明の有機電界発光素子を製造することができる。
図１に示す、本発明の有機電界発光素子１は、陽極３と、陰極８と、陽極３と陰極８との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層（陽極３側から順に、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７）とを有する有機電界発光素子である。陽極３は透明な基板２上に設けられており、全体が封止部材９で封止されている。発光層６はアルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなっている。発光層６が陰極８と対向している側の面で発光層６に接するように形成された電子輸送層７は、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の本発明の電子輸送材料を含んでいる。
基板２は、有機電界発光素子１の支持体となるものである。本実施の形態に係る有機電界発光素子１は、基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、基板２及び陽極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）な材料より構成されている。基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１～３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１～１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。なお、有機電界発光素子１が基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、基板２には、透明基板及び不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板の例としては、アルミナ等のセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼等の金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
陽極３は、後述する正孔注入層４に正孔を注入する電極である。この陽極３の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。陽極３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウムジルコニウム）、Ｉｎ3Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ含有ＳｎＯ2、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。陽極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０～２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０～１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
一方、陰極８は、電子輸送層７に電子を注入する電極であり、電子輸送層７と接する発光層６と反対側に設けられている。この陰極８の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。陰極８の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は任意の２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。
特に、陰極８の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。このような合金を陰極８の構成材料として用いることにより、陰極８の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。陰極８の平均厚さは、特に限定されないが、５０～１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、８０～５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
トップエミッション型の場合、仕事関数の小さい材料、またはこれらを含む合金を５～２０ｎｍ程度とし、透過性を持たせ、さらにその上面にＩＴＯ等の透過性の高い導電材料を１００～５００ｎｍ程度の厚さで形成する。なお、本実施の形態に係る有機電界発光素子１は、ボトムエミッション型であるため、陰極８の光透過性は特に要求されない。
陽極３上には、正孔注入層４及び正孔輸送層５が設けられている。正孔注入層４は、陽極３から注入された正孔を受け入れ、正孔輸送層５まで輸送する機能を有し、正孔輸送層５は、正孔注入層４から注入された正孔を発光層６まで輸送する機能を有するものである。正孔注入層４及び正孔輸送層５の構成する正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、例えば、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、正孔注入材料や正孔輸送材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。正孔注入層４及び正孔輸送層５には、陽極３及び発光層６に用いられる材料の種類に応じて、正孔の注入効率及び輸送効率の最適化、発光層６からの放射光の再吸収の防止、耐熱性等の観点から適当な１又は複数の材料を適宜選択し、又は組み合わせて用いられる。
例えば、正孔注入層４には、正孔伝導準位（Ｅｖ）と陽極３に用いられる材料の仕事関数との差が小さく、放射光の再吸収を防ぐために可視光領域に吸収帯のない材料が好ましく用いられる。また、正孔輸送層５には、発光層６の構成材料との間で励起錯体（エキサイプレックス）や電荷移動錯体を形成せず、発光層６において生成した励起子のエネルギーの移動や発光層６からの電子注入を防ぐために、発光層６の励起子エネルギーよりも一重項励起エネルギーが大きく、バンドギャップエネルギーが大きく、電子伝導電位（Ｅｃ）が浅い材料が好ましく用いられる。陽極３にＩＴＯが用いられる場合、正孔注入層４及び正孔輸送層５に好適に用いられる材料の例としては、それぞれ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）及びポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）が挙げられる。
また、正孔輸送層５の上に形成される発光層６が湿式で形成される場合には、正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料は、発光層形成用の液状材料の溶媒に不溶な（膨潤や溶解が起こらない）材料が選択される。また、電子輸送層７が湿式で形成される場合には、電子輸送層７の形成に用いられる液状材料の溶媒によって正孔輸送材料が膨潤や溶解するおそれもあるため、電子輸送層形成用の液状材料の溶媒に不溶な材料が好ましく用いられる。
正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、２０～１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、１５～５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
正孔輸送層５上、すなわち、正孔注入層４と反対側の面と隣接して、発光層６が設けられている。この発光層６には、陰極８から電子輸送層７を介して電子が、また、正孔輸送層５から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、発光層６の内部では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーにより励起子（エキシトン）が生成し、励起子が基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やリン光）が放出（発光）される。
発光層６の構成材料は、１，３，５－トリス［（３－フェニル－６－トリ－フルオロメチル）キノキサリン－２－イル］ベンゼン（ＴＰＱ１）、１，３，５－トリス［｛３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－６－トリスフルオロメチル｝キノキサリン－２－イル］ベンゼン（ＴＰＱ２）のようなベンゼン系化合物、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）、ｆａｃ－トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）のような低分子系のものや、オキサジアゾール系材料、トリアゾール系材料、カルバゾール系材料のような低分子系または高分子系のもの、ポリフルオレン系材料、ポリパラフェニレンビニレン系材料、ポリピロール系材料、ポリアセチレン系材料、ポリアニリン系材料のような高分子系のものが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
発光層６は、単一材料で構成してもよく、発光色等に応じて複数の材料を組み合わせてもよい。また、発光を担うゲスト材料と、電子や正孔の輸送を担うホスト材料との２成分系としてもよい。ホスト－ゲストの２成分系とする場合には、発光層６において、ゲスト材料の濃度は、一般的に、ホスト材料に対して０．１～１重量％程度である。
また、発光層６の上に形成される電子輸送層７が湿式で形成される場合には、発光層６の構成材料は、電子輸送層形成用の液状材料の溶媒に不溶な（膨潤や溶解が起こらない）材料が選択される。本発明の電子輸送材料を含む電子輸送層は、プロトン性極性溶媒（特に、アルコール）を用いて構築することができるので、発光層６は、プロトン性極性溶媒に不溶な層であることが好ましく、アルコールに不溶な層であることがより好ましい。
このような発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、２０～１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
発光層６と陰極８との間には、電子輸送層７が設けられている。この電子輸送層７は、陰極８から注入された電子を発光層６まで輸送する機能を有するものである。電子輸送層７の構成材料としては、本発明の第３の実施の形態に係る電子輸送材料が使用される。
電子輸送層の平均厚さは特に限定されないが、１～１００ｎｍ程度であるのが好ましく、１～５０ｎｍ程度であるのがより好ましく、５～５０ｎｍ程度であるのがさらに好ましい。
有機電界発光素子１では、電子輸送層７の上に、すなわち、発光層６と反対側の面と隣接して、陰極８が設けられている。本発明の電子輸送材料を用いた電子輸送層７を有することで、ＮａＦやＬｉＦ等の不安定な化合物を使用する電子注入層を設けずに、電子輸送層７の上に直接陰極８を形成しても、発光層の発光効率を向上でき、光学設計自由度を向上させることができる。
次に、封止部材９は、有機電界発光素子１（陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７及び陰極８）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材９を設けることにより、有機電界発光素子１の信頼性の向上や、変質及び劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
封止部材９の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又はこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材９の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材９と有機電界発光素子１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。また、封止部材９は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
なお、本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光素子１に限定されない。
有機電界発光素子１においては、陽極３と発光層６との間に正孔注入層４及び正孔輸送層５が別個の２つの層として形成されているが、必要に応じて、陽極３からの正孔の注入及び発光層６への正孔の輸送を行う単一の正孔輸送層としてもよく、同一組成又は組成が互いに異なる３つ以上の層を積層した構造としてもよい。発光層は一層であるが、同一組成又は組成の異なる複数の層を積層した構造としてもよい。例えば、発光させたい色等に応じて、組成の異なる複数の発光層を積層した構造としてもよい。電子輸送層も同一組成又は組成が互いに異なる複数の層を積層した構造としてもよい。
また、本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層以外の層をさらに有してもよく、陰極８と電子輸送層７との間に、ＮａＦやＬｉＦ等からなる電子注入層が設けられた構成としてもよい。
有機電界発光素子１は、例えば、有機化合物層を湿式にて構築する、次のような製造方法で製造することができる。
まず、基板２を用意し、この基板２上に陽極３を形成する。陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電界メッキ、浸漬メッキ、無電界メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
次に、陽極３上に正孔注入層４及び正孔輸送層５を順次形成する。
正孔注入層４及び正孔輸送層５は、例えば、正孔注入材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔注入層形成用の液状材料を陽極３上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）し、次いで正孔輸送材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔輸送層形成用の液状材料を正孔注入層４上に供給した後、乾燥することにより形成することができる。正孔注入層形成用の液状材料及び正孔輸送層形成用の液状材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。このような塗布法を用いることにより、正孔注入層４及び正孔輸送層５を比較的容易に形成することができる。
正孔注入層形成用の液状材料及び正孔輸送層形成用の液状材料の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧又は減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。
また、本工程に先立って、陽極３の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極３の上面に親液性を付与すること、陽極３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー１００～８００Ｗ程度、酸素ガス流量５０～１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極３）の搬送速度０．５～１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、基板２の温度７０～９０℃程度とするのが好ましい。
次に、正孔輸送層５上（陽極３の一方の面側）に、発光層６を形成する。
発光層６は、例えば、発光層６の構成材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる発光層形成用の液状材料を正孔輸送層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。発光層形成用の液状材料の供給方法及び乾燥の方法は、正孔注入層４及び正孔輸送層５の形成で説明したのと同様である。
発光層形成用の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、正孔注入層４及び正孔輸送層５の形成で説明したものと同様のものを使用することができるが、形成された正孔輸送層５に応じて、形成された正孔輸送層５が不溶な溶媒が選択される。
次に、発光層６上に、電子輸送層７を例えば次の工程にて形成する。
（ａ）第１の工程
まず、上記式（１）～（３）で表される金属錯体、および必要に応じ金属アルコキシド等のドーパントを含む電子輸送層形成用の液状材料を調製する。
電子輸送層形成用の液状材料の調製に用いる溶媒としては、発光層６の構成材料が膨潤または溶解し難いものが好ましく、不溶なものがより好ましい。これにより、発光材料の変質・劣化や、発光層６が溶解し、膜厚が極端に減少することを防止することができる。その結果、有機電界発光素子１の発光効率の低下を防止することができる。また、電子輸送層形成用の液状材料が、正孔輸送層５の構成材料を膨潤したり溶解したりするおそれもあるため、溶媒は、正孔輸送層５を構成する構成材料が膨潤または溶解し難いものが好ましく、不溶なものがより好ましい。正孔輸送層５や発光層６を構成する材料の多くはプロトン性極性溶媒、特にアルコールに溶解しにくいものが多いため、溶媒には、前述したアルコール系溶媒、好ましくは炭素数１～１０のアルコールを用いるのが好適である。これにより、発光効率の低下を防止することができ、有機電界発光素子１を生産性よく製造することができる。
（ｂ）第２の工程
次に、調製した液状材料を発光層６上に供給した後、乾燥（脱溶媒）する。これにより、上記式（１）～上記式（３）で表される金属錯体を含有する電子輸送層７が得られる。電子輸送層形成用の液状材料の供給方法および乾燥の方法は、前記正孔注入層４及び正孔輸送層５の形成で説明したのと同様である。
なお、上記第１の工程および上記第２の工程は連続して行うこともできるが、上記第１の工程および上記第２の工程は連続して行わず、電子輸送層形成用の液状材料は予め調製しておいてもよい。予め調製した電子輸送層形成用の液状材料を発光層６上に供給した後、乾燥（脱溶媒）させ、電子輸送層７を構築することもできる。
次に、電子輸送層７上に、陰極８を形成する。
陰極８は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布および焼成等を用いて形成することができる。
最後に、得られた有機電界発光素子１を覆うように封止部材９を被せ、基板２に接合する。以上のような工程を経て、有機電界発光素子１が得られる。
上記製造方法によれば、有機化合物層（正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７）の形成や、金属微粒子インクを使用する場合には陰極８の形成においても、真空装置等の大掛かりな設備を要しないため、有機電界発光素子１の製造時間および製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法（液滴吐出法）を適用することで、大面積の素子の作製や多色の塗り分けが容易となる。
なお、有機電界発光素子１の製造方法は、正孔注入層４、正孔輸送層５及び発光層６を液相プロセスにより製造することとして説明したが、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、用いる正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料の種類に応じて、これらの層の一部または全部を真空蒸着法等の気相プロセスにより形成するようにしてもよい。
本発明の有機電界発光素子は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の本発明の有機電界発光素子をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
本発明の有機電界発光素子に供給される電気エネルギー源としては、主に直流電流であるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
ディスプレイ装置を構成する「マトリックス」とは、表示のための画素（ピクセル）が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパーソナルコンピュータ、モニター、テレビの画像及び文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリックスの駆動方法としては、パッシブマトリックス方式及びアクティブマトリックス方式のどちらでもよい。前者には、構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、後者のアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
本発明の有機電界発光素子は、セグメントタイプの表示装置であってもよい。「セグメントタイプ」とは、予め決められた情報を表示するように所定形状のパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器等の動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリックス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
本発明の有機電界発光素子は、自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識等に使用されるバックライトであってもよい。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパーソナルコンピュータ用途のバックライトとしては、蛍光灯や導光板からなる従来のものに比べ、薄型化、軽量化が可能になる。
化合物の確認は、薄層クロマトグラフィーと、ＦＡＢ ＭＳまたは ＡＳＡＰ－ＴＯＦ－ＭＳにより行った。ＦＡＢ ＭＳは、日本電子製ＪＭＳ７００を用いて測定した。ＡＳＡＰ－ＴＯＦ－ＭＳは、ウォーターズ社製ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｒｅ ＸＥを用いて測定した。
また、いくつかの配位子および錯体は、重溶媒にＤＭＳＯ－ｄ６を用い、日本電子株式会社製ＪＮＭ―ＬＡ４００を用いてＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。
また、カラムクロマトグラフィーに用いたシリカゲルＣ３００は、和光純薬社製ワコーシルＣ３００（Ｃ３００）、富士シリシア化学社製Ｃｈｒｏｍａｔｏｒｅｘ ＮＨ2（ＮＨ2）を用いた。
［１］金属錯体の合成
［Ａ］式（１）で表される金属錯体
［Ａ－１］Ｌ１０１－Ｍ錯体（Ｍ＝Ｃｓ，Ｒｂ）の合成
［Ａ－１－１］配位子Ｌ１０１の合成
（１－１－１）中間体の合成：Ｎ－（３－クロロフェニル）－３－メトキシ－２－ニトロソアニリンの合成
Figure 0007267445000039
－７０℃に冷却したＫＯｔＢｕ（１０ｇ，１８０ｍｍｏｌ）－ＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に３－クロロアニリン（３．１６ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した。２－ニトロアニソ－ル（３．１ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）－ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下し、－５０℃で撹拌した。２時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、Ｎ－（３－クロロフェニル）－３－メトキシ－２－ニトロソアニリン（６．２８ｇ，７９．８％）を得た。
ＡＳＡＰ－ＴＯＦ－ＭＳ ｍ／ｚ＝２６３（［Ｍ＋１］+）
（１－１－２）中間体の合成：１－（３－クロロフェニル）－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル
Figure 0007267445000040
上記（１－１－１）で得られたＮ－（３－クロロフェニル）－３－メトキシ－２－ニトロソアニリン（３．１５ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、ベンジルフェニルスルホン（３．３５ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）及びＫＯｔＢｕ（１３．５ｇ，１２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１４４ｍＬに加え、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水に注ぎ、減圧下で濃縮した。続いてジクロロメタンで抽出し、有機層は水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、１－（３－クロロフェニル）－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ルを（１．６８ｇ，４１．８％）得た。
（１－１－３）中間体の合成：１－［３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル
Figure 0007267445000041
上記（１－１－２）で得られた１－（３－クロロフェニル）－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（１．６８ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１．３９ｇ，５．４８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１７ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ（０．２２ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．４７ｇ，１５ｍｍｏｌ）をジオキサン１８．８ｍＬに加え、脱気後８０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、１－［３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（１．６５ｇ，７７．１％）を得た。
（１－１－４）中間体の合成：１－［３－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）フェニル］－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル
Figure 0007267445000042
上記（１－１－３）を複数回行い得られた１－［３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラレン－２－イル）フェニル］－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（１．８ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－１，１０－フェナントロリン（１．０９ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２６ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（４．５６ｇ，１４ｍｍｏｌ）をトルエン２７ｍＬ、水４．５ｍＬ、エタノ－ル２．８ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＮＨ2、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、１－［３－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）フェニル］－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（１．１２ｇ，５５％）を得た。
（１－１－５）配位子Ｌ１０１の合成：１－［３－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）フェニル］－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル－４－オ－ル
Figure 0007267445000043
上記（１－１－４）で得られた１－［３－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）フェニル］－４－メトキシ－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（１．１２ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）にピリジン塩酸塩（６．３ｇ，５４．６ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加えて不溶物をろ取し、１－［３－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）フェニル］－２－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル－４－オ－ル（Ｌ１０１）（１．００ｇ，９２．６％）を得た。
［Ａ－１－２］錯体の合成：Ｌ１０１－Ｃｓの合成
Figure 0007267445000044
上記［Ａ－１－１］で得られたＬ１０１（０．２ｇ，０．４３１ｍｍｏｌ）－トルエン８ｍＬに５０％の水酸化セシウム水溶液（０．０７５ｍＬ，０．４３１ｍｍｏｌ）－メタノ－ル（３ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させてＬ１０１－Ｃｓ（０．２３ｇ，８９．６％）を得た。
ＦＡＢ－ＭＳ ｍ／ｚ＝５９７（［Ｍ＋１］+）
また、得られた錯体のＮＭＲを、Ｌ１０１のＮＭＲとあわせて図２に示す。
［Ａ－１－３］錯体の合成：Ｌ１０１－Ｒｂの合成
Figure 0007267445000045
上記［Ａ－１－１］で得られたＬ１０１（０．２ｇ，０．４３１ｍｍｏｌ）－トルエン８ｍＬに、５０％の水酸化ルビジウム水溶液（０．０５１ｍＬ，０．４３１ｍｍｏｌ）－メタノ－ル（３ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させてＬ１０１－Ｒｂ（０．２ｇ，８４．５％）を得た。
ＦＡＢ－ＭＳ ｍ／ｚ＝５４８（［Ｍ＋１］+）
［Ａ－２］Ｌ１０２－Ｍ錯体（Ｍ＝Ｃｓ）の合成
［Ａ－２－１］配位子Ｌ１０２の合成
（１－２－１）中間体の合成：１－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）アミノ－３－メトキシ－２－ニトロベンゼンの合成
Figure 0007267445000046
－７０℃に冷却したＫＯｔＢｕ（５ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）－ＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に２－アミノ－１，１０－フェナントロリン（３ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した。２－ニトロアニソ－ル（１．８４ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）－ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加え、－５０℃で撹拌した。２時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ２、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、１－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）アミノ－３－メトキシ－２－ニトロベンゼン（４．４７ｇ，９０．３％）を得た。
（１－２－２）中間体の合成：４－メトキシ－２－フェニル－１－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ルの合成
Figure 0007267445000047
上記（１－２－１）で得られた１－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）アミノ－３－メトキシ－２－ニトロベンゼン３．１５ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、ベンジルフェニルスルホン（３．３５ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）及びＫＯｔＢｕ（１３．５ｇ，１２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１４４ｍＬに加え、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水に注ぎ、減圧下で濃縮した。続いてジクロロメタンで抽出し、有機層は水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ２、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、４－メトキシ－２－フェニル－１－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ルを（２．４２ｇ，４１．８％）得た。
（１－２－３）配位子Ｌ１０２の合成：４－ヒドロキシ－２－フェニル－１－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ルの合成
Figure 0007267445000048
上記（１－２－２）で得られた４－メトキシ－２－フェニル－１－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（１．１２ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）にピリジン塩酸塩（６．３ｇ，５４．６ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加えて不溶物をろ取し、４－ヒドロキシ－２－フェニル－１－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（Ｌ１０２）（１．００ｇ，７６．６％）を得た。
［Ａ－２－２］錯体の合成：Ｌ１０２－Ｃｓ錯体の合成
Figure 0007267445000049
上記［Ａ－２－１］で得られたＬ１０２（０．１００ｇ，０.２５７ｍｍｏｌ）－トルエン（４．８ｍＬ）懸濁液に５０％の水酸化セシウム水溶液（０．０４５ｍＬ，０．２５７ｍｍｏｌ）－メタノ－ル（１．９２ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させて、Ｌ１０２－Ｃｓ（０．１１０ｇ，８２．７％）を得た。
［Ａ－２－３］Ｌ１０２－Ｃｓを含む組成物（１ａ）の合成
金属イオン源（５０％水酸化セシウム水溶液）に対してＬ１０２が過剰な条件となるように、５０％の水酸化セシウム水溶液を０．０４５ｍＬ（０．２５７ｍｍｏｌ）から０．０２２ｍＬ（０．１２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は［Ａ－２－２］と同様に操作し、乾固物（０．１０４ｇ，８９．０％）を得た。得られた乾固物をＬ１０２－Ｃｓを含む組成物（１ａ）とした。
［Ａ－２－４］Ｌ１０２－Ｃｓを含む組成物（１ｂ）の合成
Ｌ１０２に対して金属イオン源（５０％水酸化セシウム水溶液）が過剰な条件となるように、５０％の水酸化セシウム水溶液を０．０４５ｍＬ（０．２５７ｍｍｏｌ）から０．０５８ｍＬ（０．３３３ｍｍｏｌ）に変更した以外は［Ａ－２－２］と同様に操作し、乾固物（０．１１９ｇ，７６．２％）を得た。得られた乾固物をＬ１０２－Ｃｓを含む組成物（１ｂ）とした。
［Ａ－３］Ｌ１０３－Ｍ錯体（Ｍ＝Ｃｓ，Ｌｉ）の合成
［Ａ－３－１］配位子Ｌ１０３の合成
（１－３－１）中間体の合成：３－アニリノ－４－クロロ－２－ニトロソアニソールの合成
Figure 0007267445000050
－７０℃に冷却したＫＯｔＢｕ（３０ｇ，２６７ｍｍｏｌ）－ＴＨＦ（２４０ｍＬ）溶液にアニリン（６．１２ｍＬ，９０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した。４－クロロ－２－ニトロアニソ－ル（１６．９ｇ，９０ｍｍｏｌ）－ＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液を滴下し、－５０℃で撹拌した。２時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、Ｎ－３－アニリノ－４－クロロ－２－ニトロソアニソール（１２．７ｇ，５３．６％）を得た。
（１－３－２）中間体の合成：７－クロロ－４－メトキシ－１，２－ジフェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ルの合成
Figure 0007267445000051
上記（１－３－１）で得られた３－アニリノ－４－クロロ－２－ニトロソアニソール（４．０ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、ベンジルフェニルスルホン（４．３５ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）及びＫＯｔＢｕ（１７．５ｇ，１５６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１８７ｍＬに加え、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水に注ぎ、減圧下で濃縮した。続いてジクロロメタンで抽出し、有機層は水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、７－クロロ－４－メトキシ－１，２－ジフェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（１．３７ｇ，２７．０％）を得た。
（１－３－３）中間体の合成：１，２－ジフェニル－４－メトキシ－７－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ルの合成
Figure 0007267445000052
上記（１－３－２）で得られた７－クロロ－４－メトキシ－１，２－ジフェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（２．８１ｇ，８．４ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．３２ｇ，９．１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２８ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ（０．３６ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．４５ｇ，２５ｍｍｏｌ）をジオキサン２９．７ｍＬに加え、脱気後８０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、１，２－ジフェニル－４－メトキシ－７－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（２．６５ｇ，７４．１％）を得た。
（１－３－４）中間体の合成：１，２－ジフェニル－４－メトキシ－７－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ルの合成
Figure 0007267445000053
上記（１－３－３）を複数回行い得られた１，２－ジフェニル－４－メトキシ－７－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（１．２７ｇ，２．９８ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－１，１０－フェナントロリン（０．７７ｇ，２．９８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．０１ｇ，９．２４ｍｍｏｌ）をトルエン１６ｍＬ、水３．０ｍＬ、エタノ－ル１．９ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＮＨ2、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、１，２－ジフェニル－４－メトキシ－７－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（０．６４ｇ，４５％）を得た。
（１－３－５）配位子の合成：１，２－ジフェニル－４－ヒドロキシ－７－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ルの合成
Figure 0007267445000054
上記（１－３－４）で得られた１，２－ジフェニル－４－メトキシ－７－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（０．４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）にピリジン塩酸塩（２．７７ｇ，２４.０ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加えて不溶物をろ取し、１，２－ジフェニル－４－ヒドロキシ－７－（１，１０－フェナントロリン－２－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾ－ル（Ｌ１０３）（０．３８ｇ，８２．６％）を得た。
［Ａ－３－２］Ｌ１０３－Ｃｓの合成
Figure 0007267445000055
 上記［Ａ－３－１］で得られたＬ１０３（０．０７５ｇ，０.１６１ｍｍｏｌ）－トルエン（２．１５ｍＬ）懸濁液に５０％の水酸化セシウム水溶液（０．０２８ｍＬ，０．１６１ｍｍｏｌ）－メタノ－ル（０．８６ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させてＬ１０３－Ｃｓ（０．０７８ｇ，８１．２％）を得た。
［Ａ－３－３］Ｌ１０３－Ｌｉの合成
Figure 0007267445000056
 ５０％の水酸化セシウム水溶液を４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液（０．０４０ｍＬ，０．１６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は［Ａ－３－２］と同様に操作し、Ｌ１０３－Ｌｉ（０．０６３ｇ，８２．９％）を得た。
［Ａ－３－４］Ｌ１０３－Ｃｓを含む組成物（２ａ）の合成
金属イオン源（５０％水酸化セシウム水溶液）に対してＬ１０３が過剰な条件となるように、５０％の水酸化セシウム水溶液を０．０２８ｍＬ（０．１６１ｍｍｏｌ）から０．０２２ｍＬ（０．１２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は［Ａ－３－２］と同様に操作し、乾固物（０．０７０ｇ，７６．２％）を得た。得られた乾固物をＬ１０３－Ｃｓを含む組成物（２ａ）とした。
［Ａ－３－５］Ｌ１０３－Ｃｓを含む組成物（２ｂ）の合成
Ｌ１０３に対して金属イオン源（５０％水酸化セシウム水溶液）が過剰な条件となるように、５０％の水酸化セシウム水溶液を０．０２８ｍＬ（０．１６１ｍｍｏｌ）から０．０５６ｍＬ（０．３２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は［Ａ－３－２］と同様に操作し、乾固物（０．１０５ｇ，７２．８％）を得た。得られた乾固物をＬ１０３－Ｃｓを含む組成物（２ｂ）とした。
［Ｃ］式（３）で表される金属錯体
［Ｃ－１］Ｌ３０１－Ｍ錯体（Ｍ＝Ｃｓ）の合成
［Ｃ－１－１］配位子Ｌ３０１の合成
（３－１－１）中間体の合成：３－アミノ－５－クロロ－２－（２，６－ジメトキシフェニル）ピリジンの合成
Figure 0007267445000057
３－アミノ－２－ブロモ－５－クロロピリジン（４．５２ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）、２，６－ジメトキシフェニルボロン酸（４．７７ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．６２ｇ，４３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２６ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を１，２－ジメトキシエタン８０ｍＬ、水４０ｍＬに加え、９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン）で精製し、３－アミノ－５－クロロ－２－（２，６－ジメトキシフェニル）ピリジン（５．３１ｇ，９２％）を得た。
（３－１－２）中間体の合成：３－クロロ－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000058
上記（３－１－１）で得られた３－アミノ－５－クロロ－２－（２，６－ジメトキシフェニル）ピリジン（４．５ｇ，１７ｍｍｏｌ）、硫酸（０．９ｍＬ，１６．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０．２ｍＬをフラスコに入れ、－１０℃に冷却した。この溶液に、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（３．６ｍＬ，３０ｍｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌後、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、３－クロロ－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（２．７７ｇ，７０％）を得た。
（３－１－３）中間体の合成：３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000059
上記（３－１－２）で得られた３－クロロ－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（２．３８ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．８８ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．３５ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ（０．４４３ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（３ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）をジオキサン３８．４ｍＬに加え、８０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラレン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（２．８８ｇ，８７．５％）を得た。
（３－１－４）中間体の合成：３－（１,１０－フェナントロリン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３,２－ｂ］ピリジン
Figure 0007267445000060
上記（３－１－３）で得られた３－（４,４,５,５－テトラメチル－１,３,２－ジオキサボラレン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３,２－ｂ］ピリジン（２.８０ｇ，８.６１ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－１,１０－フェナントロリン（２.３３ｇ，９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５２ｇ，０.４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９．０９ｇ，２７.９ｍｍｏｌ）にトルエン５４ｍＬ、水９ｍＬ、エタノ－ル５.６ｍＬを加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ2、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、３－（１,１０－フェナントロリン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３,２－ｂ］ピリジン（１．９２ｇ，５８．４％）を得た。
（３－１－５）配位子の合成：３－（１,１０－フェナントロリン－２－イル）－ベンゾフロ［３,２－ｂ］ピリジン－９－オ－ルの合成
Figure 0007267445000061
上記（３－１－４）で得られた３－（１,１０－フェナントロリン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３,２－ｂ］ピリジン（１.８１ｇ，４.８ｍｍｏｌ）にピリジン塩酸塩（１２．９ｇ，１１２ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、沈殿をろ取し、３－（１,１０－フェナントロリン－２－イル）－ベンゾフロ［３,２－ｂ］ピリジン－９－オ－ル（Ｌ３０１）（１.１５ｇ，６５.８％）を得た。
［Ｃ－１－２］錯体の合成：Ｌ３０１－Ｃｓ錯体の合成
Figure 0007267445000062
上記［Ｃ－１－１］で得られた配位子Ｌ３０１（０．５ｇ，１.３８ｍｍｏｌ）－トルエン（１７.６ｍＬ）懸濁液に５０％の水酸化セシウム水溶液（０．２４ｍＬ，１.３８ｍｍｏｌ）－メタノ－ル（７ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させて、Ｌ３０１－Ｃｓ（０．４３ｇ，６３．２％）を得た。
ＦＡＢ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝４９６（［Ｍ＋１］+）
また、得られた錯体のＮＭＲを、Ｌ３０１のＮＭＲとあわせて図３に示す。
［Ｃ－２］Ｌ３０２－Ｍ錯体（Ｍ＝Ｃｓ,Ｒｂ,Ｌｉ）の合成
［Ｃ－２－１］配位子Ｌ３０２の合成
（３－２－１）中間体の合成：３－アミノ－２－（２，６－ジメトキシフェニル）ピリジンの合成
Figure 0007267445000063
３－アミノ－２－ブロモピリジン（５ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）、２，６－ジメトキシフェニルボロン酸（６．２６ｇ，３４．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（６．０７ｇ，５７．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６５ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）に１，２－ジメトキシエタン１０５ｍＬ、水５２．５ｍＬを加えて脱気後９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。濃縮後、ヘプタン、ジクロロメタンで再結晶したところ、３－アミノ－２－（２，６－ジメトキシフェニル）ピリジン（６．２５ｇ，９３％）を得た。
（３－２－２）中間体の合成：９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000064
上記（３－２－１）で得られた３－アミノ－２－（２，６－ジメトキシフェニル）ピリジン（５．８８ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）、硫酸（１．３４ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４６ｍＬ、酢酸１３８ｍＬに加え、－１５℃で撹拌した。さらに亜硝酸ｔｅｒｔブチル（５．４ｍＬ，４５ｍｍｏｌ）を加えた。－１５℃で３時間、さらに室温で１６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、水に注いだ。続いて酢酸エチルで抽出し、有機層は炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ2、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、ヘプタンで再結晶したところ、９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（３．７ｇ，７３．８％）を得た。
（３－２－３）中間体の合成：６－ブロモ－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000065
上記（３－２－２）を複数回行い得られた９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（３．７５ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）をメタノール１４５ｍＬに溶解させた。溶液を０℃に冷却し、臭素（３．２４ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、５ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム－５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。続いて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣はヘプタン－エタノールより再結晶を行い、６－ブロモ－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（９．６３ｇ，６５．３％）を得た。
（３－２－４）中間体の合成：９－メトキシ－６－フェニルホスフィノイルベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン
Figure 0007267445000066
上記（３－２－３）で得られた６－ブロモ－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（５．０１ｇ，１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１８０ｍｌ溶液を－８０℃に冷却した。２．６Ｍのｎ－ブチルリチウム（９．６９ｍＬ，２５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。さらにジエチルアミノ（クロロ）フェニルホスフィン（５．４３ｇ，２５．２ｍｏｍｌ）を加え、３０分間撹拌し、さらに室温で撹拌した。その後、０℃に冷却し塩酸を加え、室温で撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。続いてジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィーで精製し、９－メトキシ－６－フェニルホスフィノイルベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（４．２５ｇ，７２．８％）を得た。
（３－２－５）中間体の合成：９－メトキシ－６－（フェナントロリル（フェニル）ホスフィノイル）ベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000067
上記（３－２－４）で得られた９－メトキシ－６－フェニルホスフィノイルベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（３．０１ｇ，１２ｍｍｏｌ）、２－ブロモフェナントロリン（３．７３ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５４ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１９８ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）及びトリエタノールアミン２４ｍＬをトルエン４８ｍＬに加え１４０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、得られた残渣を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層は水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ2、ヘプタン：ジクロロメタン）により精製を行い、９－メトキシ－６－（フェナントロリル（フェニル）ホスフィノイル）ベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（３．０１ｇ，５０％）を得た。
（３－２－６）配位子の合成：９－ヒドロキシ－６－（フェナントロリル（フェニル）ホスフィノイル）ベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（Ｌ３０２）の合成
Figure 0007267445000068
上記（３－２－５）で得られた９－メトキシ－６－フェナントロリル（フェニル）ホスフィノイルベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（１．５０ｇ，３．０ｍｍｏｌ）をピリジン塩酸塩８．１２ｇに加え２００℃で１時間撹拌した。反応終了後、水を加え不溶物をろ取した。得られた不溶物はジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、水の順に洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣はヘプタン－エタノールより再結晶を行い、９－ヒドロキシ－６－（フェナントロリル（フェニル）ホスフィノイル）ベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（Ｌ３０２）（９０４ｍｇ，６１．７％）を得た。
［Ｃ－２－２］錯体の合成：Ｌ３０２－Ｃｓ錯体の合成
Figure 0007267445000069
上記［Ｃ－２－１］を複数回行い得られた配位子Ｌ３０２（０．９８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）－トルエン（２．５ｍＬ）溶液に５０％水酸化セシウム水溶液（０．０３５ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ）－メタノール（１ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させて、Ｌ３０２－Ｃｓ（７１ｍｇ，５７．５％）を得た。
ＦＡＢ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２０（［Ｍ＋１］+）
また、得られた錯体のＮＭＲを、Ｌ３０２のＮＭＲとあわせて図４に示す。
［Ｃ－２－３］錯体の合成：Ｌ３０２－Ｒｂ錯体の合成
Figure 0007267445000070
上記［Ｃ－２－１］を複数回行い得られた配位子Ｌ３０２（０．９８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）－トルエン（２．５ｍＬ）溶液に５０％水酸化ルビジウム水溶液（０．０４１ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ）－メタノール（１ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させて、Ｌ３０２－Ｒｂ（８７ｍｇ，７０．５％）を得た。
ＦＡＢ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５７３（［Ｍ＋１］+）
［Ｃ－２－４］錯体の合成：Ｌ３０２－Ｌｉ錯体の合成
Figure 0007267445000071
上記［Ｃ－２－１］で得られた配位子Ｌ３０２（０．１４６ｇ，０．３ｍｍｏｌ）－トルエン（３．７５ｍＬ）溶液に４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液（０．０７５ｍＬ，０．３ｍｍｏｌ）－メタノール（１．５ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させて、Ｌ３０２－Ｌｉ（１３６ｍｇ，９２．０％）を得た。
［Ｃ－３］Ｌ３０３－Ｍ錯体（Ｍ＝Ｃｓ，Ｒｂ）の合成
［Ｃ－３－１］配位子Ｌ３０３の合成
（３－３－１）中間体の合成：６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン―２－イル）９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000072
上記［Ｃ－２］の（３－２－３）と同様にして得られた６－ブロモ－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（５．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７．２６ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．５７７ｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ（０．３７７ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．５７ｇ，５６．８ｍｍｏｌ）をジオキサン６６ｍＬに加え、脱気後８０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製した。メタノールで再結晶を行い、６－（４，４，５，５－テトラメチル―１，３，２－ジオキサボロラン―２－イル）９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（３．１１ｇ，５３％）を得た。
（３－３－２）中間体の合成：６－（９－クロロ―１，１０－フェナントロリン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000073
上記（３－３－１）を複数回行い得られた６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン―２－イル）９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（３．２ｇ，９．８４ｍｍｏｌ）、２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン（２．４６ｇ，９．８２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３８２ｇ，０．５０４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１０．２６ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）をトルエン（６０．８ｍＬ）、エタノール（５．６ｍＬ）、水（８．９６ｍＬ）に加えて脱気し、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタン－ジクロロメタンで再結晶を行い、６－（９－クロロ―１，１０－フェナントロリン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（１．４３ｇ，７１．０％）を得た。
（３－３－３）中間体の合成：６－（９－ジフェニルホスフィノイル－１，１０－フェナントロリン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000074
特許文献特開２０１７－１２０８４５号公報を参考にして合成したところ、６－（９－ジフェニルホスフィノ―１，１０－フェナントロリン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（１．７ｇ，６０．７％）を得た。
（３－３－４）配位子Ｌ１０３の合成：９－ヒドロキシ－６－（９－ジフェニルホスフィノ－１，１０－フェナントロリン－２－イル）－ベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジンの合成
Figure 0007267445000075
上記（３－３－３）で得られた６－（９－ジフェニルホスフィノ－１，１０－フェナントロリン－２－イル）－９－メトキシベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（０．４６ｇ，０．８ｍｍｏｌ）をピリジン塩酸塩（２．４ｇ，２１ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、析出した沈殿をろ取した。沈殿はさらにメタノールで洗浄し、９－ヒドロキシ－６－（９－ジフェニルホスフィノ－１，１０－フェナントロリン－２－イル）－ベンゾフロ［３，２－ｂ］ピリジン（Ｌ３０３）（０．３０ｇ，６８％）を得た。
［Ｃ－３－２］錯体の合成：Ｌ３０３－Ｃｓの合成
Figure 0007267445000076
上記［Ｃ－３－１］で得られた配位子Ｌ３０３（０．１０ｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）－トルエン（４ｍＬ）溶液に５０％水酸化セシウム水溶液（０．０３１ｍＬ，０．１７７ｍｍｏｌ）－メタノール（１．５ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させて、Ｌ１０３－Ｃｓ（０．０９ｇ，７２％）を得た。
ＦＡＢ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９６（［Ｍ＋１］+）
［Ｃ－３－３］錯体の合成：Ｌ３０３－Ｒｂの合成
Figure 0007267445000077
上記［Ｃ－３－１］で得られた配位子Ｌ３０３（０．１０ｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）－トルエン（２．７ｍＬ）溶液に５０％水酸化ルビジウム水溶液（０．０２１ｍｌ，０．１７７ｍｍｏｌ）－メタノール（１ｍＬ）溶液を滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ヘプタンを加えた後に乾固させて、Ｌ３０３－Ｒｂ（０．０６ｇ，５６．５％）を得た。
ＦＡＢ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６４９（［Ｍ＋１］+）
［２］有機電界発光素子の製造と評価
（１）液状材料の製造
上記［１］で得られた金属錯体を、表１に記載のプロトン性極性溶媒に溶解させて有機電界発光素子の電子輸送層を構築するための液状材料を製造した。
例えば、金属錯体Ｌ１０１－Ｃｓを１－ヘプタノールに溶解し、７．５ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌのアルコール溶液を調整した。
各溶媒に対する溶解試験の結果を表１に示す。表１において、溶け残りがある場合は「×」、わずかに溶け残りがある場合は「△」、完全に溶解した場合は「〇」とした。
Figure 0007267445000078
（２）有機電界発光素子の製造
（２－１）素子構成
図１に示す素子構成の有機電界発光素子（素子（Ａ））と、陰極と電子輸送層の間に電子注入層を設けたこと以外は全て図１に示す素子構成である有機電界発光素子（素子（Ｂ））を製造した。各層の膜厚は下記のとおりである。
素子（Ａ）：陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
陽極：ＩＴＯ（１５０ｎｍ）
正孔注入層：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ （３５ｎｍ）
正孔輸送層：トリフェニルアミンポリマー（２０ｎｍ）
発光層：Ｆ８ＢＴ（アルドリッチ製 ＣＡＳ：２１０３４７－５２－７）（６０ｎｍ）
電子輸送層：表２に記載の電子輸送材料（２０ｎｍ）
陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
素子（Ｂ）：陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
陽極：ＩＴＯ（１５０ｎｍ）
正孔注入層：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ （３５ｎｍ）
正孔輸送層：トリフェニルアミンポリマー（２０ｎｍ）
発光層：Ｆ８ＢＴ（アルドリッチ製 ＣＡＳ：２１０３４７－５２－７）（６０ｎｍ）
電子輸送層：表２に記載の電子輸送材料（２０ｎｍ）
電子注入層：ＬｉＦ（０．５ｎｍ）
陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
（２－２）使用材料
ＩＴＯ基板はテクノプリント製（膜厚１５０ｎｍ）を使用した。基板洗浄に用いる２－プロパノールは和光純薬製の電子工業用を用いた。
・正孔注入層
正孔注入層形成用の液状材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ製のＡＩ４０８３）を原液のまま用いた。
・正孔輸送層
正孔輸送層形成用の液状材料としてはトリフェニルアミンポリマーにジクミルパーオキサイドを１ｐｈｒ添加したトルエン溶液（５ｇ／Ｌ）を用いた。トルエンは和光純薬製のものを用いた。
使用した化合物を次に示す。
Figure 0007267445000079
Figure 0007267445000080
・発光層
発光層の形成にはＦ８ＢＴのトルエン溶液（１０ｇ／Ｌ）を用いた。トルエンは和光純薬製のものを用いた。
使用した化合物を次に示す。
Figure 0007267445000081
・電子輸送層
電子輸送層の形成には、表２に記載の電子輸送層形成用の液状材料を用いた。溶媒は和光純薬製のものを用いた。
電子輸送層形成用の液状材料は、濃度が７．５ｇ／Ｌとなるように、表２に示す金属錯体を、表２に示す溶媒に溶解して調製した。
また更なる駆動電圧や長寿命化を目的に金属アルコキシドを添加した素子を作製するために、ドーパントとして金属アルコキシドを添加した、電子輸送層形成用の液状材料も調製した。金属アルコキシドの添加した電子輸送層形成用の液状材料の調製は、金属錯体の溶液に金属アルコキシド溶液を添加することにより実施した。金属錯体の溶液は、濃度が７．５ｇ／Ｌとなるように、表２に記載の金属錯体を、表２に記載の溶媒に溶解して調製した。金属アルコキシド溶液は、リチウム－ｎ－ブトキシド（ＬｉＯｎＢｕ）の場合は株式会社高純度化学研究所製の試薬をグローブボックス中で表２に記載の溶媒に５ｇ／Ｌの濃度で溶解して調製した。次いで、７．５ｇ／Ｌの金属錯体の溶液と５ｇ／Ｌ金属アルコキシド溶液を、金属錯体に対しドーパント（金属アルコキシド）が１０重量パーセントになるように混合しその後成膜に供した。
また、金属錯体の代わりに、ＬｉＢＰＰを用いた以外は上記と同様にして、比較用の電子輸送層形成用の液状材料を調製した。
使用した化合物を次に示す。
Figure 0007267445000082
（２－３）素子の製造
ＩＴＯ基板の前処理として２－プロパノール中で５分間煮沸洗浄し、その後すぐにＵＶ／Ｏ3処理装置に入れ、１５分間ＵＶ照射によりＯ3処理を行った。
正孔注入層および正孔輸送層、発光層、電子輸送層はＩＤＥＮ製のスピンコーターを用いて形成後、Ｎ2雰囲気下で乾燥した。
陰極（Ａｌ、純度９９．９９９％）および電子注入層（ＬｉＦ）の蒸着にはチャンバー厚１Ｘ１０-4Ｐａの高真空蒸着装置を用いた。蒸着速度はＬｉＦについては０．１Å／ｓ、Ａｌについては５Å／ｓとした。陰極の成膜が完了後、素子を窒素置換したグローブボックス内に直ちに移動し、乾燥剤を塗布したガラスキャップで封止した。
（３）有機電界発光素子の評価
作製した有機ＥＬ素子の電圧―電流―輝度特製はＤＣ電圧電流電源・モニター（ＡＤＣＭＴ製 ６２４１Ａ、７３５１Ａ）を用いて０Ｖから１０Ｖまで電圧を印加して０．１Ｖ毎に電流値を測定した。
また、作製した有機ＥＬ素子の寿命は寿命評価測定装置（九州計測器製）を用いて測定した。素子を２５℃一定の恒温槽内に設置し、定電流駆動に伴う輝度電圧の変化を測定した。ただし、素子評価の加速係数には１．７５８を使用した。１００ｃｄ／ｍ2に換算した駆動時間により、初期輝度の１／２に達した半減時間により比較した。
Ｔ＝（Ｌ0／Ｌ）1.758×Ｔ1
（式中Ｌ0：初期輝度［ｃｄ／ｍ2］、Ｌ：換算輝度［ｃｄ／ｍ2］、Ｔ1：実測の輝度半減時間、Ｔ：換算した輝度半減時間）
相対寿命は、実施例３［材料錯体（Ｌ３０１－Ｃｓ）＋ドーパント（ＬｉＯＢｕ）＋電子注入層］の寿命を基準（１００）とした。
（４）実施例、比較例
１）実施例１
上記（２）の有機電界発光素子の製造において、電子輸送材料の金属錯体としてＬ１０１－Ｃｓを、ドーパントとしてＬｉＯＢｕを使用し、電子注入層なしの素子（Ａ）または電子注入層ありの素子（Ｂ）を製造した。得られた素子の駆動電圧（Ｖ）、電流効率（ηc）および相対寿命の各物性値を併せて表２に示した。また、表２に電子注入層の有・無を併せて記載した。
２）実施例２～７、比較例１
実施例１において、電子輸送層形成用の液状材料を表２に示すものに代えた以外は実施例１と同様に素子を製造した。得られた素子の駆動電圧（Ｖ）、電流効率（ηc）および相対寿命の各物性値を併せて表２に示した。
（５）評価と考察
まず、比較例１の類似化合物ＬｉＢＰＰ（フェノラートとピリジン環が連結した構造を有する化合物を有する）よりも本実施例化合物（フェノラートとＮ含有ヘテロ環を含む環が縮合した含窒素縮合環を基本骨格に有する化合物）を使用した素子（実施例１から７）の方が、低駆動電圧、高電流効率、長寿命化していることが分かる。この理由は、定かではないが比較例１の化合物に対し、本実施例の化合物は、フェノラートとピリジン環もしくはイミダゾール環が縮環した構造を有することにより成膜性および電子輸送性が向上していることに起因すると考えられる。また、比較例１のＬｉＢＰＰは、炭素環と複素環とを合計で３個有するのに対して、本実施例の化合物は、炭素環と複素環とを合計で６以上有することも、成膜性および電子輸送性の向上に寄与していると考えられる。
また、実施例４，５で使用したＬ３０２－Ｃｓは、アニオン状態においてＣ－Ｐ結合が化学的不安定になるとの報告もあるホスフィンオキサイドの構造を有するものであるが、実施例４，５の素子は比較例１に比べて長寿命化が達成されていることが分かる。この理由は、定かではないがホスフィンオキサイドを有する構造であるが、本発明に示すような錯体構造を有することで電子輸送性が向上していることに起因すると考えられる。
また、実施例４と実施例５との比較により、金属アルコキシドの添加により更なる低駆動電圧、長寿命化が達成されることがわかる。
Figure 0007267445000083
Ｌ１０２－Ｃｓを含む組成物（１ａ）、（１ｂ）およびＬ１０３－Ｃｓを含む組成物（２ａ）、（２ｂ）についても、２メトキシエタノールまたは１－ヘプタノールを用いて電子輸送層形成用の液状材料を調製し、これを用いて有機電界発光素子を製造した。製造した素子は、発光が確認できた。
本発明の新規な配位子を有する金属錯体は、高い耐久性と電子輸送性を両立でき、有機電界発光素子用の電子輸送材料として好適に使用できる。
１ 有機電界発光素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入層
５ 正孔輸送層
６ 発光層
７ 電子輸送層
８ 陰極
９ 封止部材

Claims (20)

  1. 少なくとも１個のフェナントロリニル基と、含窒素縮合環とを含む下記式（１）～下記式（３）で表されることを特徴とする金属錯体。
    Figure 0007267445000084
     式（１）～式（３）において、
    ＲA1～ＲA9、ＲC1～ＲC8、ＲE1～ＲE6は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または下記式（４）：
    Figure 0007267445000085
     （式（４）において、ＲP1、ＲP3は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、ＲP2は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。）
    で表される基であり、
    ＲB1～ＲB9、ＲD1～ＲD8、ＲF1～ＲF6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基であり、
    ＲB1～ＲB9からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、ＲD1～ＲD8からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、ＲF1～ＲF6からなる群から選択される１個以上がフェナントロリニル基であり、
    Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
    Ｚは、１または２であり、
    Ｘは、ＯまたはＳである。
  2. 前記フェナントロリニル基が、下記式（５ａ）～下記式（５ｄ）で表される基からなる群から選択される請求項１に記載の金属錯体。
    Figure 0007267445000086
    式（５ａ）～式（５ｄ）において、ＲG2～ＲG9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または下記一般式（６）：
    Figure 0007267445000087
     （式（６）において、ＲP4は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、ＲP5、ＲP6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。）
    で表される基である。
  3. 前記ＲA1～ＲA9、前記ＲC1～ＲC8、前記ＲE1～ＲE6が、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ビピリジレン基、ピリミジニレン基、または上記式（４）で表される基である請求項１または２に記載の金属錯体。
  4. 前記ＲB1～ＲB9、前記ＲD1～ＲD8、前記ＲF1～ＲF6が、それぞれ独立に、水素原子、またはフェナントロリニル基である請求項１から３のいずれか１項に記載の金属錯体。
  5. 前記金属錯体が、下記Ｌ１０１－Ｍ～Ｌ１０８－Ｍ、Ｌ２０１－Ｍ～Ｌ－２１２－ＭおよびＬ３０１－Ｍ～Ｌ３２０－Ｍで表される化合物からなる群から選択されるいずれかである請求項１から４のいずれか１項に記載の金属錯体。
    Figure 0007267445000088
    Figure 0007267445000089
    Figure 0007267445000090
    Figure 0007267445000091
    Figure 0007267445000092
    Figure 0007267445000093
    Figure 0007267445000094
  6. 前記Ｍが、アルカリ金属である請求項１から５のいずれか１項に記載の金属錯体。
  7. 前記アルカリ金属が、ＲｂまたはＣｓである請求項６に記載の金属錯体。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の金属錯体に用いることを特徴とする配位性化合物。
  9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の金属錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子用の電子輸送材料。
  10. 前記電子輸送材料が、さらに、ドーパントを含有する請求項９に記載の電子輸送材料。
  11. 前記ドーパントが、下記式（７ａ）および／または下記式（７ｂ）で表される金属アルコキシドを含有する請求項１０に記載の電子輸送材料。
    Figure 0007267445000095
     式（７ａ）および式（７ｂ）において、ＲH1、ＲH2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、また、Ｍ1はアルカリ金属であり、Ｍ2はアルカリ土類金属を表す。
  12. 前記ドーパントが、キノリノラートのアルカリ金属錯体、ピリジルフェノラートのアルカリ金属錯体、ビピリジルフェノラートのアルカリ金属錯体、およびイソキノリニルフェノラートのアルカリ金属錯体からなる群から選択される１以上を含有する請求項１０または１１に記載の電子輸送材料。
  13. 前記ドーパントが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属の炭素数１～９の有機酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、およびアルカリ土類金属の炭素数１～９の有機酸塩からなる群から選択される１以上を含有する請求項１０から１２のいずれか１項に記載の電子輸送材料。
  14. 前記電子輸送材料が、さらに、前記金属錯体を構成する配位子を含有する請求項９～１３のいずれか１項に記載の電子輸送材料。
  15. 請求項９から１４のいずれか１項に記載の電子輸送材料と、プロトン性極性溶媒と、を含む液状材料であり、有機電界発光素子の電子輸送層を構築するための液状材料。
  16. 前記プロトン性極性溶媒が炭素数１～１２のアルコール系溶媒である請求項１５に記載の液状材料。
  17. 前記炭素数１～１２のアルコール系溶媒が、１価または２価のアルコールである請求項１６に記載の液状材料。
  18. 前記液状材料が、請求項１から７のいずれか１項に記載の金属錯体を０．０１から１０重量％含有する請求項１５から１７のいずれか１項に記載の液状材料。
  19. 請求項９から１４のいずれか１項に記載の電子輸送材料を含む電子輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
  20. 請求項１５から１８のいずれか１項に記載の液状材料を使用し、有機電界発光素子の電子輸送層を湿式で構築する工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
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