KR20220070298A - 금속 착체 및 그것을 사용한 전자 수송 재료 - Google Patents

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Abstract

전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 신규한 금속 착체를 제공한다. 하기 식 (1)∼하기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체.
Figure pct00094

RA1∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 -RP1-P(=O)RP2-RP3-로 표시되는 기이며, RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 히드록시기이고, RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 및 RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상은 페난트롤리닐기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이고, Z는 1 또는 2이며, X는 O 또는 S이다.

Description

금속 착체 및 그것을 사용한 전자 수송 재료
본 발명은 신규한 알칼리 금속 착체 및 알칼리토류 금속 착체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이러한 신규한 금속 착체를 사용한 유기 전계발광 소자용의 전자 수송 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 다층 구조를 가지는 유기 전계발광 소자의 제조에 있어서 습식법에 의해 형성이 가능하며, 또한 전자 주입 특성, 전자 수송 특성, 내구성이 우수한 전자 수송 재료에 관한 것이다.
양극과 음극 사이에 발광성 유기층(유기 일렉트로루미네슨스층)이 설치된 유기 전계발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있다.)는 무기 EL 소자에 비해, 직류 저전압에서의 구동이 가능하며, 휘도 및 발광 효율이 높다고 하는 이점을 가지고 있어, 차세대의 표시 장치로서 주목을 모으고 있다. 최근에 들어 풀컬러 표시 패널이 시판되기에 이르렀고, 표시면의 대형화, 내구성의 향상 등을 위해 왕성하게 연구 개발이 행해지고 있다.
유기 EL 소자는 주입한 전자와 홀(정공)과의 재결합에 의해 유기 화합물을 전기적으로 여기하여 발광시키는 전기발광 소자이다. 유기 EL 소자의 연구는 유기 적층 박막 소자가 고휘도로 발광하는 것을 개시한 코닥사의 Tang 등의 보고(비특허문헌 1 참조) 이래, 다수의 기업 및 연구기관에 의해 행해졌다. 코닥사에 의한 유기 EL 소자의 대표적인 구성은 투명 양극인 ITO(산화인듐주석) 유리 기판 위에 홀 수송 재료인 디아민 화합물, 발광 재료인 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III), 음극인 Mg:Ag를 순차 적층한 것으로, 10V 정도의 구동전압에서 약 1000cd/cm2의 녹색 발광이 관측되었다. 현재 연구 및 실용화가 행해지고 있는 적층형 유기 EL 소자는 기본적으로는 이 코닥사의 구성을 답습하고 있다.
적층형 유기 EL 소자에 있어서, 발광성 유기층과 전극의 사이에 설치되는 전자 수송층이나, 전자 주입층, 정공 수송층 등의 성능은 디바이스 특성을 크게 좌우하기 때문에, 그것들의 성능 향상을 위한 연구 개발이 왕성하게 행해지고 있고, 전자 수송층 및 전자 주입층에 관해서도, 많은 개량 연구가 보고되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 전자 수송성의 유기 화합물과, 일함수(전기음성도)가 낮은 금속인 알칼리 금속을 포함하는 금속 화합물을 공증착함으로써, 전자 주입층 중에 금속 화합물을 혼입시킴으로써, 전자 주입층의 특성의 개선을 도모하는 구성이 제안되었다. 또, 특허문헌 2에서는, 포스핀옥사이드 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하는 것이 제안되었다. 또한, 특허문헌 3에서는, 전자 수송층의 구성으로서, 배위 부위를 가지는 유기 화합물에 알칼리 금속을 도핑하는 방법이 제안되었다.
한편, 유기 EL 소자의 제조 방법은 각종 재료를 기판 위에 증착시키는 증착법과, 각종 재료의 용액을 기판 위에 도포한 후, 건조시키는 습식법으로 대별할 수 있다. 습식법은 진공을 필요로 하지 않는 것, 생산성이 높은 것, 대면적도 형성하기 쉬운 것 등의 이점이 있어, 습식법으로의 적층형 유기 EL 소자의 제조는 향후 점점 중요해질 것으로 생각된다.
습식법에 의한 적층형 유기 EL 소자의 제조법에는 크게 나누어 2종류 있으며, 하나는, 하층을 제막 후, 열이나 광에 의해 가교나 중합을 행해 불용화하여 상층을 제막하는 방법, 또 하나는 하층과 상층으로 용해성이 크게 다른 재료를 사용하는 방법이다. 전자의 방법은, 재료의 선택의 폭이 넓은 반면, 가교 또는 중합반응의 종료 후에 반응 개시제나 미반응물을 제거하는 것이 곤란하여, 내구성에 문제가 있다. 반면, 후자의 방법은 재료의 선택이 어려운 반면, 가교나 중합 등의 화학반응을 수반하지 않기 때문에, 전자의 방법과 비교하여 고순도이며 내구성이 높은 소자의 구축이 가능하게 된다. 이상 기술한 바와 같이, 습식법에 의한 적층형 유기 EL 소자의 제조는 재료의 선택이 곤란하다고 하는 문제가 있음에도 불구하고, 각 층의 구성 재료의 용해성의 차를 이용한 후자의 방법이 적합하다고 생각된다. 그러나, 각 층의 구성 재료의 용해성의 차를 이용한 적층을 어렵게 하고 있는 요인 중 하나로, 도전성 고분자나 스핀 코팅 가능한 유기 반도체의 대부분이 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등의 비교적 용매능이 높은 용매에밖에 녹지 않아, 홀 수송층이나 발광층을 성막한 후, 동일한 용매를 사용하여 다음 층을 형성하면 하지의 홀 수송층이나 발광층을 침식하게 되어, 평탄하고 결함이 적은 계면을 갖는 적층 구조를 형성할 수 없다고 하는 문제가 있다. 특히 잉크젯법을 사용하는 경우에는, 용매가 자연건조로 제거되기 때문에 용매의 체류 시간이 길어지므로, 홀 수송층이나 발광층의 침식이 심해져, 실용상 문제가 없는 디바이스 특성을 얻는 것이 현저하게 곤란하게 될 우려가 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 전자 주입층, 전자 수송 재료 및 전자 수송층은 모두 동작 전압의 저하나 발광 효율의 향상을 도모하는 것이 목적으로, 습식법에 의한 다층 구조의 형성이나 내구성의 향상이 도모되어 있다고는 말하기 어렵다. 또, 이들 발명에서는, 전자 수송층 및 전자 주입층을 진공 증착법에 의해 성막하기 때문에, 대규모의 설비를 필요로 함과 아울러, 2종 이상의 재료를 동시에 증착할 때는 증착 속도의 정밀한 조정이 곤란하여, 생산성이 뒤떨어진다고 하는 문제도 있다.
또, 특허문헌 4에서는, EL 소자의 전하 수송 재료로서 유용한, 헤테로아릴 또는 그 유도체를 배위자로 하는 금속 착체가 제안되었다. 그러나, 습식법에 의한 다층 구조의 형성이나 내구성의 향상이 충분히 검토되어 있다고는 할 수 없다.
그래서, 본 발명자들은 일반적으로 알코올에 난용인 정공 수송 재료나 발광 재료로 형성되는 정공 수송층이나 발광층의 위에 도포할 수 있는, 알코올 가용성의 재료를 개발했다(특허문헌 5, 6).
일본 특개 2005-63910호 공보 일본 특개 2002-63989호 공보 일본 특개 2002-352961호 공보 미국 특허출원 공개 제2018/0175307호 명세서 국제공개 제2011/021385호 국제공개 제2018/021406호
C. W. Tang, S. A. VanSlyke저, 「Organic electroluminescent diodes」, Applied Physics Letters(미국), 미국 물리학회(The American Institute of Physics), 1987년 9월 21일, 제51권, 제12호, p.913-915
습식법에 의해 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 양극측으로부터 제조되는 경우가 많아, 정공 수송층을 형성하기 위한 액상 재료의 용매의 선택은 비교적 자유롭다. 반면, 전자 수송층을 형성하기 위한 액상 재료의 용매는 정공 수송층이나 발광층의 용해성에 따라 제한되기 때문에, 습식법에서는, 증착법에 비해, 전자 수송 재료의 선택의 자유도가 낮아진다고 하는 현상이 있다. 습식법에서도 사용할 수 있는, 전자 수송성을 가지는 신규 재료는 전자 수송 재료의 선택의 폭을 넓힐 수 있다.
또, 특허문헌 5, 6에 기재된 전자 수송 재료는 내구성의 관점에서 개선의 여지가 있었다. 그 때문에 더한층의 성능 향상을 기대할 수 있는 새로운 재료가 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 전자 수송성과 알코올 가용성 모두를 가지는 알칼리 금속 착체 및 알칼리토류 금속 착체(이하, 단지 「금속 착체」라고 하는 경우가 있다.)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 알칼리 금속 착체 및 상기 알칼리토류 금속 착체를 구성하는 배위성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이러한 금속 착체를 사용한 다층 구조를 가지는 유기 전계발광 소자의 제조에 있어서 습식법에 의해 형성이 가능하며 또한 전자 주입 특성, 전자 수송 특성, 내구성이 우수한 전자 수송 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 전자 수송 재료를 사용한 유기 전계발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적에 따르는 본 발명의 제1 태양은 다음의 신규한 금속 착체에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 배위성 화합물을 가지는 금속 착체는 유기 전계발광 소자용의 전자 수송 재료로서 적합한, 전자 수송성과 알코올 가용성 모두를 가지는 신규한 금속 착체이다. 단일로의 사용 또는 금속 알콕시드를 더 함유하는 전자 수송 재료로서 사용함으로써, 전계발광 소자의 내구성이 향상된다.
<1> 적어도 1개의 페난트롤리닐기와, 함질소 축합환을 포함하는 하기 식 (1)∼하기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체.
Figure pct00001
식 (1)∼식 (3)에 있어서,
RA1∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 하기 식 (4):
Figure pct00002
(식 (4)에 있어서, RP1, RP3은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기이며, RP2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.)
로 표시되는 기이고,
RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 히드록시기이고,
RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이고, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이고, RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이고,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이고,
Z는 1 또는 2이며,
X는 O 또는 S이다.
<2> 상기 페난트롤리닐기가 하기 식 (5a)∼하기 식 (5d)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 <1>에 기재된 금속 착체.
Figure pct00003
식 (5a)∼식 (5d)에 있어서, RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 하기 일반식 (6):
Figure pct00004
(식 (6)에 있어서, RP4는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기이며, RP5, RP6은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.)
으로 표시되는 기이다.
<3> 상기 RA1∼RA9, 상기 RC1∼RC8, 상기 RE1∼RE6이, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 비피리딜렌기, 피리미디닐렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 금속 착체.
<4> 상기 RB1∼RB9, 상기 RD1∼RD8, 상기 RF1∼RF6이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 페난트롤리닐기인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 금속 착체.
<5> 상기 금속 착체가 하기 L101-M∼L108-M, L201-M∼L-212-M 및 L301-M∼L320-M으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 금속 착체.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
<6> 상기 M이 알칼리 금속인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 금속 착체.
<7> 상기 알칼리 금속이 Rb 또는 Cs인 상기 <6>에 기재된 금속 착체.
다음에 상기 목적에 따르는 본 발명의 제2 태양은 상기 금속 착체에 사용하는 배위성 화합물에 관한 것이다.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 금속 착체에 사용하는 배위성 화합물.
다음에 상기 목적에 따르는 본 발명의 제3 태양은, 상기 금속 착체를 사용하는, 다층 구조를 가지는 유기 전계발광 소자의 제조에 있어서 습식법에 의해 형성이 가능하며 또한 전자 주입 특성, 전자 수송 특성, 내구성이 우수한 다음의 전자 수송 재료에 관한 것이다.
<9> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 금속 착체를 포함하는 유기 전계발광 소자용의 전자 수송 재료.
<10> 상기 전자 수송 재료가, 또한, 도판트를 함유하는 상기 <9>에 기재된 전자 수송 재료.
<11> 상기 도판트가 하기 식 (7a) 및/또는 하기 식 (7b)로 표시되는 금속 알콕시드를 함유하는 상기 <10>에 기재된 전자 수송 재료.
Figure pct00012
식 (7a) 및 식 (7b)에 있어서, RH1, RH2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 또, M1은 알칼리 금속이며, M2는 알칼리토류 금속을 나타낸다.
<12> 상기 도판트가 퀴놀리놀레이트의 알칼리 금속 착체, 피리딜페놀레이트의 알칼리 금속 착체, 비피리딜페놀레이트의 알칼리 금속 착체, 및 이소퀴놀리닐페놀레이트의 알칼리 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 상기 <10> 또는 <11>에 기재된 전자 수송 재료.
<13> 상기 도판트가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속의 탄소수 1∼9의 유기산염, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 할로겐화물, 알칼리토류 금속 탄산염, 알칼리토류 금속 탄산수소염, 및 알칼리토류 금속의 탄소수 1∼9의 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 상기 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 전자 수송 재료.
<14> 상기 전자 수송 재료가, 또한, 상기 금속 착체를 구성하는 배위자를 함유하는 상기 <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 전자 수송 재료.
다음에 상기 목적에 따르는 본 발명의 제4 태양은, 상기 전자 수송 재료와 용매를 포함하는, 다음의 유기 전계발광 소자의 전자 수송층을 구축하기 위한 액상 재료에 관한 것이다.
<15> 상기 <9> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 전자 수송 재료와, 프로톤성 극성 용매를 포함하는 액상 재료이며, 유기 전계발광 소자의 전자 수송층을 구축하기 위한 액상 재료.
<16> 상기 프로톤성 극성 용매가 탄소수 1∼12의 알코올계 용매인 상기 <15>에 기재된 액상 재료.
<17> 상기 탄소수 1∼12의 알코올계 용매가 1가 또는 2가의 알코올인 상기 <16>에 기재된 액상 재료.
<18> 상기 액상 재료가 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 금속 착체를 0.01∼10중량% 함유하는 상기 <15> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 액상 재료.
또한, 상기 목적에 따르는 본 발명의 다른 태양은 다음의 발명에 관한 것이다.
<19> 상기 <9> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송층을 가지는 유기 전계발광 소자.
<20> 상기 <15> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 액상 재료를 사용하고, 유기 전계발광 소자의 전자 수송층을 습식으로 구축하는 공정을 가지는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 전자 수송성과 알코올 가용성 모두를 가지는 신규한 알칼리 금속 착체 및 알칼리토류 금속 착체가 제공된다. 또, 알칼리 금속 착체 및 알칼리토류 금속 착체를 구성하는 배위성 화합물이 제공된다. 또, 이러한 금속 착체를 사용한 다층 구조를 가지는 유기 전계발광 소자의 제조에 있어서 습식법에 의해 형성이 가능하며 또한 전자 주입 특성, 전자 수송 특성, 내구성이 우수한 전자 수송 재료, 및 그 전자 수송 재료를 사용한 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 금속 착체를 포함하는 전자 수송 재료는 높은 전자 수송성과 높은 전자 주입성을 양립할 수 있고, 유기 전계발광 소자용의 전자 수송 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 적용함으로써, 높은 생산성 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 발광 효율이 우수하고, 높은 내구성을 가지는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
도 1은 유기 전계발광 소자의 종단면을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 금속 착체(L101-Cs) 및 그 배위자(L101)의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 금속 착체(L301-Cs) 및 그 배위자(L301)의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 금속 착체(L302-Cs) 및 그 배위자(L302)의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
계속해서, 본 발명을 구체화한 실시형태에 대해 설명하고, 본 발명의 이해에 제공한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 일례(대표 예)이며, 본 발명은 그 요지를 변경하지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치를 포함하는 표현으로서 사용한다.
[1] 금속 착체
본 발명의 제1 실시형태에 따른 금속 착체(이하, 「본 발명의 금속 착체」라고 하는 경우가 있다.)는 적어도 1개의 페난트롤리닐기와, 함질소 축합환을 포함하는 하기 식 (1)∼하기 식 (3) 중 어느 하나로 표시되는 금속 착체이다.
Figure pct00013
식 (1)∼식 (3)에 있어서,
RA1∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 하기 식 (4):
Figure pct00014
(식 (4)에 있어서, RP1, RP3은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기이며, RP2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.)
로 표시되는 기이고,
RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 히드록시기이고,
RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이고, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이며, RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이고,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이고,
Z는 1 또는 2이며,
X는 O 또는 S이다.
본 발명의 금속 착체는 적어도 1개 페난트롤리닐기와, 함질소 축합환을 포함하는 것이다. 식 (1)은 기본 골격이 벤즈이미다졸 착체이다. 식 (2)는 X가 O 또는 S이고, X가 O일 때의 기본 골격이 벤즈옥사졸 착체이며, X가 S일 때의 기본 골격이 벤조티아졸 착체이다. 식 (3)은 X가 O 또는 S이고, X가 O일 때의 기본 골격이 벤조푸로피리딘 착체이며, X가 S일 때의 기본 골격이 벤조티에노피리딘 착체이다.
본 발명의 금속 착체를 구성하는 배위자(배위성 화합물)는 모두 페놀레이트와, N 함유 헤테로환을 포함하는 2 이상의 환이 축합한 함질소 축합환을 가지고, 함질소 축합환을 구성하는 질소 원자와, 페놀레이트의 O- 이온이 금속인 M에 배위한 구조이다. 이와 같이, 배위자의 금속 M에 배위하는 부분을 리지드한 골격으로 함으로써, 음이온 상태에서도 배위 구조의 안정성이 향상되어, 후술하는 전자 수송 재료로서의 내구성이 우수한 것으로 되었다고 추정된다. 또, 페난트롤리닐기가 내구성의 향상과 더불어, 전자 수송성 및 전자 주입성의 향상에 기여하고 있다고 추찰된다.
여기에서, 본원에 있어서, 함질소 축합환이란 2 이상의 환이 축합한 것이며, 축합환을 구성하는 환의 적어도 1개가 환 구성 원소에 질소 원자를 포함하는 N 함유 헤테로환인 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 식 (1)∼상기 식 (3)의 기본 골격은 함질소 축합환을 포함하는 구성이다.
본원에 있어서, 단결합은 직접 접속을 나타내는 것이다. 예를 들면, RA1이 단결합인 경우는, RB1이 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 및 상기 식 (4)의 어느 기도 통하지 않고, 기본 골격에 직접 접속한 구조를 나타낸다. 상기 식 (4)에 있어서의 RP1이 단결합인 경우는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌기의 어느 기도 통하지 않고, 기본 골격에 P 원자가 직접 접속한 구조를 나타낸다. 또, 후술하는 식 (6)에 있어서의 RP4가 단결합인 경우, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌기의 어느 기도 통하지 않고 페난트롤린 골격에 P 원자가 직접 접속한 구조를 나타낸다.
본원에 있어서, 알킬렌기는 직쇄이어도, 분기이어도, 환상이어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, iso-부틸렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다.
또, 알킬렌기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기, 불소 원자 등이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 아릴렌기는 단환식이어도, 다환식(2개 이상의 단환이 연결된 환 집합체 또는 2개 이상의 단환이 축합한 축합 환)이어도 된다. 예를 들면, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기, 비페닐렌기(2가의 비페닐기) 등을 들 수 있다.
또, 아릴렌기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기 등이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 헤테로아릴렌기는 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 예를 들면, 헤테로아릴렌기로서는 피리딜렌기, 피리미디닐렌기, 트리아지닐렌기, 퀴놀릴렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 카르볼리닐렌기, 푸릴렌기, 티에닐렌기, 비피리딜렌기(2가의 비피리딜기) 등을 들 수 있다.
또, 헤테로아릴렌기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기 등이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 알킬기는 직쇄이어도, 분기이어도, 환상이어도 된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸, 노닐기, 데실기, 또 이것들의 구조이성체 등을 들 수 있다.
또, 알킬기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기, 불소 원자 등이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 아릴기는 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 예를 들면, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
본원에 있어서, 아릴기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기 등이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 헤테로아릴기는 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 본 발명의 금속 착체의 치환기로서 선택되는 적어도 1개는 헤테로아릴기의 하나인 페난트롤리닐기(페난트롤릴기)이다. 또, 본 발명의 금속 착체는 페난트롤리닐기 이외의 헤테로아릴기를 가져도 되고, 예를 들면, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 카르볼리닐기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
또, 헤테로아릴기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기 등이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 알콕시기는 알킬기가 산소 원자에 결합한 구조이며, 산소 원자에 결합한 알킬기는 직쇄이어도, 분기이어도, 환상이어도 된다. 예를 들면, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 옥톡시기, 노나녹시기, 데카녹시기, 또 이것들의 구조이성체 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기가 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 아릴옥시기는 아릴기가 산소 원자에 결합한 구조이며, 산소 원자에 결합한 아릴기는 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 예를 들면, 아릴옥시기로서는 페닐옥시기(페녹시기), 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 피레닐옥시기 등을 들 수 있다.
또, 아릴옥시기는 비치환이어도 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기 등이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기가 산소 원자에 결합한 구조이며, 산소 원자에 결합한 헤테로아릴기는 단환이어도, 다환식이어도 된다. 예를 들면, 헤테로아릴옥시기로서는 피리딜옥시기, 피리미딜옥시기, 트리아질옥시기, 퀴놀릴옥시기, 이미다졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸릴옥시기, 페난트롤리닐옥시기, 카르볼리닐옥시기, 푸릴옥시기, 티에닐옥시기 등을 들 수 있다.
또, 헤테로아릴옥시기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기 등이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 아미노기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 등을 들 수 있고, 페닐, 피리딜이 바람직하다. 치환기를 복수 가지는 경우, 이것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본원에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 요오드 원자(I) 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체에 대해 설명한다.
상기 식 (1)∼상기 식 (3)에 있어서, RA1∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기(즉 「-RP1-P(=O)RP2-RP3-」)이다. 여기에서, 구조안정성이나 극성 용매에의 용해성, 합성의 용이성, 전자 수송 재료로서의 전자 수송성이나 전자 주입성 등의 관점에서, RA1∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6에 있어서, 알킬렌기의 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 아릴렌기의 탄소수는 6∼18이 바람직하고, 헤테로아릴렌기의 탄소수는 3∼17이 바람직하다.
전자 수송 재료로서의 전자 수송성이나 합성의 용이성 등의 관점에서, RA1∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6이, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 비피리딜렌기, 피리미디닐렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이것들은 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 용해성 향상을 목적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기나 탄소수 1∼4의 알콕시기를 더 도입해도 된다.
상기 식 (4)(즉 「-RP1-P(=O)RP2-RP3-」)에 있어서의 RP1, RP3은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기이다. 또한, RP1은 상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체의 기본 골격과 결합하는 기이며, RP3은 RB1 등, RD1 등, RF1 등과 결합하는 기이다. 또, 상기 식 (4)에 있어서의 RP2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다. 또한, RP1, RP2, RP3로 표시되는 이들 기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다.
RA1∼RA3, RA5∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6에 있어서, 상기 식 (4)에 있어서의 RP1, RP3이, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 전자 수송 재료로서의 전자 수송성의 관점에서는 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또, RA1∼RA3, RA5∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6에 있어서, 상기 식 (4)에 있어서의 RP2가 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 전자 수송 재료로서의 전자 수송성의 관점에서는, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼18의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
예를 들면, RA1∼RA3, RA5∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 기로서 「-C6H4-P(=O)C6H5-(RP1이 페닐렌기이며, RP2가 페닐기이고, RP3이 단결합임)」이나 「-P(=O)C6H5-(RP1, RP3이 단결합이며, RP2가 페닐기임)」 등을 들 수 있다.
RA4에 있어서, 상기 식 (4)에 있어서의 RP1이 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 전자 수송 재료로서의 전자 수송성의 관점에서는, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼18의 아릴렌기인 것이 보다 바람직하고, 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또, RA4에 있어서, 상기 식 (4)에 있어서의 RP2가 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 내구성의 관점에서는, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼18의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
또, RA4에 있어서, 상기 식 (4)에 있어서의 RP3이 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 전자 수송 재료로서의 전자 수송성의 관점에서는, 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면, RA4에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 기로서 「-C6H4-P(=O)C6H5-(RP1이 페닐렌기이고, RP2가 페닐기이며, RP3이 단결합임)」 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)∼상기 식 (3)에 있어서, RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 히드록시기이다. 또한, 후술하는 바와 같이, RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 페난트롤리닐기이고, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 페난트롤리닐기이며, RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 페난트롤리닐기이다. 여기에서, 구조안정성이나 극성 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6에 있어서, 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 아릴기 및 아릴옥시기의 탄소수는 6∼18이 바람직하고, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴옥시기의 탄소수 3∼17이 바람직하다. 또한, 이것들은 치환기를 가져도 된다.
예를 들면, RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 할 수 있다. 구체적으로는 RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 페난트롤리닐기, 카르볼리닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 할 수 있다. 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기에 대응하는 알콕시기를 들 수 있다.
또, 전자 수송 재료로서의 전자 수송성이나 내구성의 관점에서, RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개, RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기로 해도 된다. 또, 전자 수송 재료로서의 밴드갭이나 전자 전도 준위의 조정이나 발광 효율, 내열성의 관점에서, RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개, RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 히드록실기로 해도 된다.
예를 들면, RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기로 할 수 있다. 구체적으로는, RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 페난트롤리닐기, 또는 카르볼리닐기로 할 수 있다. 바람직하게는, RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 페난트롤리닐기이다.
또, 본 발명의 금속 착체는, 상기한 바와 같이, 페난트롤리닐기를 적어도 1개 가지는 것이다. 상기 식 (1)에서는, RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 페난트롤리닐기이다. 상기 식 (2)에서는, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 페난트롤리닐기이다. 상기 식 (3)에서는, RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 페난트롤리닐기이다.
상기 식 (1)에 있어서, RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼4개가 페난트롤리닐기인 것이 바람직하고, 1∼3개가 페난트롤리닐기인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2개가 페난트롤리닐기인 것이 더욱 바람직하다. 페난트롤리닐기는 또한 페난트롤리닐기를 치환기로서 가져도 되지만, 1개의 배위자 중의 페난트롤리닐기의 수는 1∼4가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 페난트롤리닐기의 수는 지나치게 많으면, 용매에 대한 용해성이 저하하거나, 구조가 불안정해져 전자 수송 재료로서의 내구성이 저하하거나, 합성이 곤란하게 되는 경향이 있다.
상기 식 (2)에 있어서, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼3개가 페난트롤리닐기인 것이 바람직하고, 1 또는 2개가 페난트롤리닐기인 것이 보다 바람직하다. 페난트롤리닐기는 또한 페난트롤리닐기를 치환기로서 가져도 되지만, 1개의 배위자 중의 페난트롤리닐기의 수는 1∼4가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 페난트롤리닐기의 수는 지나치게 많으면, 용매에 대한 용해성이 저하하거나, 구조가 불안정해져 전자 수송 재료로서의 내구성이 저하하거나, 합성이 곤란하게 되는 경향이 있다.
상기 식 (3)에 있어서, RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼3개가 페난트롤리닐기인 것이 바람직하고, 1 또는 2개가 페난트롤리닐기인 것이 보다 바람직하다. 페난트롤리닐기는 또한 페난트롤리닐기를 치환기로서 가져도 되지만, 1개의 배위자 중의 페난트롤리닐기의 수는 1∼4가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 페난트롤리닐기의 수는 지나치게 많으면, 용매에 대한 용해성이 저하하거나, 구조가 불안정해져 전자 수송 재료로서의 내구성이 저하하거나, 합성이 곤란하게 되는 경향이 있다.
여기에서, 페난트롤리닐기는 하기 식 (5a)∼하기 식 (5d)로 표시되는 1,10-페난트롤리닐기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 착체가 2 이상의 페난트롤리닐기를 가지는 경우, 페난트롤리닐기는 동일하여도, 상이하여도 되고, 각각 독립적으로, 하기 식 (5a)∼하기 식 (5d)로 표시되는 기로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 그중에서도 하기 식 (5a) 또는 하기 식 (5c)인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
상기 식 (5a)∼상기 식 (5d)에 있어서, RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00016
식 (6)에 있어서, RP4는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기이며, RP5, RP6은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다. 또한, RP4, RP5, RP6으로 표시되는 이들 기는 비치환이어도, 치환기를 가져도 된다.
여기에서, 상기 식 (5a)∼상기 식 (5d)의 RG2∼RG9에 있어서, 구조안정성이나 극성 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 아릴기 및 아릴옥시기의 탄소수는 6∼18이 바람직하고, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴옥시기의 탄소수 3∼17이 바람직하다.
예를 들면, RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기로 할 수 있다. 구체적으로는, RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 페난트롤리닐기, 카르볼리닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기로 할 수 있다. 또한, 이것들은 치환기를 가져도 된다.
전자 수송 재료로서의 전자 수송성이나 내구성의 관점에서, RG2∼RG9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기로 해도 된다. 상기 식 (5a)에 있어서의 RG9, 상기 식 (5b)∼(5d)에 있어서의 RG2 및/또는 RG9에, 치환기(알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기)를 도입하여, 전자 수송 재료로서의 내구성을 향상시킬 수도 있다. 또, 전자 수송 재료로서의 밴드갭이나 전자 전도 준위의 조정이나 발광 효율, 내열성의 관점에서, RG2∼RG9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기로 해도 된다.
예를 들면, RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기로 할 수 있다. RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 페난트롤리닐기, 카르볼리닐기, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기로 할 수 있다. 또, RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기로 할 수 있다. 또, RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 기로 할 수 있다.
상기 식 (6)으로 표시되는 기로서는 RP4가 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 또한, 이것들은 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, RP4는 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 비피리딜렌기, 또는 피리미디닐렌기로 할 수 있다. 또, RP4는 단결합 또는 페닐렌기로 해도 된다.
또, RP5, RP6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 예를 들면, RP5, RP6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤리닐기인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 상기 식 (6)으로 표시되는 기로서는 「-P(=O)(C6H5)2(RP4가 단결합이며, RP5 및 RP6이 페닐기임)」 등을 들 수 있다.
구조안정성이나 극성 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 상기 식 (5a)∼상기 식 (5d)로 표시되는 페난트롤리닐기는 RG2∼RG9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2∼7개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 4∼7개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 6 또는 7개가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, RG3 및 RG8을 수소 원자로 할 수 있다. 또, RG3, RG4, RG7 및 RG8을 수소 원자로 할 수 있다. 또, RG3∼RG8을 수소 원자로 할 수 있다.
상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체에 있어서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 나타낸다. 알칼리 금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있고, 알칼리토류 금속으로서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다.
후술하는 전자 수송 재료용의 금속 착체로서는 알칼리 금속이 보다 바람직하고, 그중에서도 전자 주입성 및 알코올 용해성의 양쪽의 관점에서, Li<Na<K<Rb<Cs의 순으로 원자 번호가 커질수록 바람직하고, Rb 또는 Cs가 보다 적합하게 사용된다. 또, 알칼리토류 금속으로서는 Ba가 적합하게 사용된다.
또, 상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체에 있어서, Z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 즉 M이 알칼리 금속인 경우는 Z는 1이며, M이 알칼리토류 금속인 경우는, Z는 2가 된다.
다음에 본 발명의 상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
(A) 식 (1)로 표시되는 금속 착체
본 발명의 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 예로서는 RB1, RB3, RB4, 및 RB6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기인 착체 등을 들 수 있다.
예를 들면, RA2, RA5, RA7∼RA9가 단결합이고, RB2, RB5, RB7∼RB9가 수소 원자이고, RA1, RA3, RA4, RA6이, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기이고, RB1, RB3, RB4, RB6이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 히드록시기이며, RB1, RB3, RB4, 및 RB6 중 적어도 1개가 페난트롤리닐기인 착체를 들 수 있다.
또, RA1, RA2, RA5∼RA9가 단결합이고, RB1, RB2, RB5∼RB9가 수소 원자이고, RA3, RA4가, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기이며, RB3, RB4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 히드록시기이며, RB3, RB4 중 적어도 일방이 페난트롤리닐기인 착체를 들 수 있다.
또, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 예로서는 RB3, RB4, 및 RB7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기인 착체 등을 들 수 있다.
예를 들면, RA1, RA2, RA5, RA6, RA8, RA9가 단결합이고, RB1, RB2, RB5, RB6, RB8, RB9가 수소 원자이고, RA3, RA4, RA7이, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, RB3, RB4, RB7이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, RB3, RB4, RB7 중 적어도 하나가 페난트롤리닐기인 착체를 들 수 있다.
또, RA1∼RA9가 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, RB1∼RB3, RB5∼RB9가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, RB4가 페난트롤리닐기인 착체로 해도 된다.
또, RA1∼RA9가 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, RB1∼RB2, RB4∼RB9가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, RB3이 페난트롤리닐기인 착체로 해도 된다.
구체적으로는, 다음 L101-M∼L108-M으로 표시되는 화합물이 예시된다. 또한, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 나타낸다. 또, 이하의 화합물은 어디까지나 예시이며 본 발명의 금속 착체는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
(B) 식 (2)로 표시되는 금속 착체
본 발명의 식 (2)로 표시되는 금속 착체의 예로서는 RD1, RD3, 및 RD5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기인 착체 등을 들 수 있다.
예를 들면, RC2, RC4, RC6∼RC8이 단결합이고, RD2, RD4, RD6∼RD8이 수소 원자이고, RC1, RC3, RC5가, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기이고, RD1, RD3, RD5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 히드록시기이며, RD1, RD3, 및 RD5 중 적어도 1개가 페난트롤리닐기인 착체를 들 수 있다.
또, RC1, RC2, RC4, RC6∼RC8이 단결합이고, RD1, RD2, RD4, RD6∼RD8이 수소 원자이고, RC3, RC5가, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기이고, RD3, RD5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 히드록시기이며, RD3, RD5 중 적어도 일방이 페난트롤리닐기인 착체를 들 수 있다.
또, 본 발명의 식 (2)로 표시되는 금속 착체의 예로서는 RD3, RD5, 및 RD7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기인 착체 등을 들 수 있다.
예를 들면, RC1, RC2, RC4, RC6, RC8이 단결합이고, RD1, RD2, RD4, RD6, RD8이 수소 원자이고, RC3, RC5, RC7이, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, RD3, RD5, RD7이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, RD3, RD5, RD7 중 적어도 하나가 페난트롤리닐기인 착체를 들 수 있다.
또, RC1∼RC8이 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, RD1∼RD2, RD4∼RB8이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, RD3이 페난트롤리닐기인 착체로 해도 된다.
또, RC1∼RC8이 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, RD1∼RD4, RD6∼RD8이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, RD5가 페난트롤리닐기인 착체로 해도 된다.
구체적으로는, 다음 L201-M∼L212-M으로 표시되는 화합물이 예시된다. 또한, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 나타낸다. 또, 이하의 화합물은 어디까지나 예시이며 본 발명의 금속 착체는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
(C) 식 (3)으로 표시되는 금속 착체
본 발명의 식 (3)으로 표시되는 금속 착체의 예로서는 RF1, RF3, RF5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기인 착체 등을 들 수 있다.
예를 들면, RE2, RE4, RE6이 단결합이고, RF2, RF4, RF6이 수소 원자이고, RE1, RE3, RE5가, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기이고, RF1, RF3, RF5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 히드록시기이며, RF1, RF3 및 RF5 중 적어도 1개가 페난트롤리닐기인 착체를 들 수 있다.
또, RE1, RE2, RE4, RE6이 단결합이고, RF1, RF2, RF4, RF6이 수소 원자이고, RE3, RE5가, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기이고, RF3, RF5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 히드록시기이며, RF3, RF5 중 적어도 일방이 페난트롤리닐기인 착체를 들 수 있다.
또, RE1∼RE6이 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, RF1∼RF2, RF4∼RF6이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, RF3이 페난트롤리닐기인 착체로 해도 된다.
또, RE1∼RE6이 단결합, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴렌기, 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, RF1∼RF4, RF6이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 3∼17의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, RF5가 페난트롤리닐기인 착체로 해도 된다.
구체적으로는, 다음 L301-M∼L320-M으로 표시되는 화합물이 예시된다. 또한, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 나타낸다. 또, 이하의 화합물은 어디까지나 예시이며 본 발명의 금속 착체는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
(제조 방법)
본 발명의 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 가지는 금속 착체는, 예를 들면, 하기 식 (1a)∼하기 식 (3a)로 표시되는 화합물(배위자)과, 금속 이온원이 되는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00033
상기 식 (1a)∼상기 식 (3a)에 있어서, RA1∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6, RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6, X는 상기 식 (1)∼상기 식 (3)과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
예를 들면, 금속 이온원으로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리토류 금속 수산화물을 사용한 경우, 다음 반응식과 같은 반응에 의해, 본 발명의 금속 착체가 얻어진다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
사용하는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물의 종류나, 합성하는 금속 착체의 중심 금속의 원자가수에 따라, 배위자와 금속 이온원과의 몰비는 적당하게 조정된다. 배위자와 알칼리 금속 화합물을 반응시키는 경우, 배위자:알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 이온=1:0.5∼1:2나, 1:0.5∼1:1.5의 몰비가 되도록 반응시킬 수 있다. 또, 배위자와 알칼리토류 금속 화합물을 반응시키는 경우, 배위자:알칼리토류 금속 화합물 중의 알칼리토류 금속 이온=1:0.25∼1:1이나, 1:0.25∼1:0.8의 몰비가 되도록 반응시킬 수 있다.
반응온도나 반응시간은 합성하는 금속 착체의 구조나 금속 이온원의 종류 등에 따라 적당하게 조정하면 된다. 예를 들면, 용매의 존재하에서, 배위자와 금속 이온원을 20∼30℃에서 0.5∼25시간 반응시킴으로써, 본 발명의 금속 착체를 합성할 수 있다. 배위자와 금속 이온원과의 반응 후는 적당하게 정제를 행해도 된다. 또, 사용하는 배위자나 금속 이온원의 순도가 충분하게 높을 경우는, 반응 후에 정제를 행하지 않고, 용매를 제거함으로써 얻어지는 고형물을 그대로, 후술하는 전자 수송 재료 등의 용도로 사용해도 된다. 배위자와 금속 이온원과의 몰비에 따라, 용매의 제거에 의해 얻어지는 고형물에는, 본 발명의 금속 착체 이외에, 미반응의 배위자나 금속 이온원을 포함하는 경우가 있지만, 미반응의 배위자나 금속 이온은 전자 수송 재료의 전자 수송성의 향상 등에 기여할 가능성이 있기 때문에, 이것들을 포함한 상태로 사용해도 된다. 또, 금속 이온이 그 금속 이온이 결합한 산소 원자를 가지는 배위자와는 다른 배위자의 질소 원자 등의 헤테로 원자와 배위결합을 형성한 것을 포함해도 된다. 또, 금속 이온원의 금속 이온이 배위자를 구성하는 페난트롤리닐기의 질소 원자 등과 배위결합을 형성한 것을 포함해도 된다. 즉 본 발명의 금속 착체를 합성할 때에 생긴 미반응의 배위자나 금속 이온원은 모두 유리된 상태일 뿐만 아니라, 일부는 상기와 같은 배위결합 상태로 되거나, 금속 착체의 근방에 국재하거나 할 가능성이 있다.
[2] 배위성 화합물
본 발명의 제2 실시형태에 따른 배위성 화합물은 1 이상의 페난트롤리닐기와, 함질소 축합환을 포함하는 상기 식 (1a)∼상기 식 (3a)로 표시되는 화합물이다. 이 배위성 화합물은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 금속 착체를 합성하기 위해 사용할 수 있고, 상기 금속 착체를 구성하는 배위자로 할 수 있다.
[3] 전자 수송 재료
본 발명의 제3 실시형태에 따른 전자 수송 재료(이하, 「본 발명의 전자 수송 재료」라고 하는 경우가 있다.)는 상기 제1 실시형태에서 상세하게 설명한 상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 알칼리 금속 착체 또는 알칼리토류 금속 착체를 포함하는 것이다. 상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체는 와이드 밴드갭을 가지는 것으로 하기 쉬워, 전자 수송 재료로서 적합하다.
본 발명의 금속 착체의 「-O-M···N≡」의 구조는, 전자 수송 재료로서 사용한 경우에, 후술의 알코올 등의 프로톤성 극성 용매에의 용해성 부여에 기여하고, 또 전자 주입성 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 또, 페난트롤리닐기는 전자 수송성이나 내구성 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 그리고, 본 발명의 금속 착체는 금속 M에 배위하는 배위자 부분의 자유도가 낮고 리지드한 구조이기 때문에, 보다 내구성, 고수명이 우수한 전자 수송 재료가 얻어진다고 생각된다.
본 발명의 전자 수송 재료는, 전자 주입성이나 전자 수송성을 높일 수 있기 때문에, 도판트를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전자 수송 재료에 함유되는 도판트는 본 발명의 금속 착체를 환원할 수 있는 성질을 가지는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 수송 재료에 함유되는 도판트로서 적합한 것 중 하나는 금속 알콕시드이다. 즉 본 발명의 전자 수송 재료에 있어서, 도판트가 금속 알콕시드를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 알콕시드는 조정한 것을 사용하는 것도 가능하지만, 임의의 알코올 용매에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 첨가하고, 알코올 용매와 반응시킴으로써 금속 알콕시드를 조정하는 것도 가능하다.
조정한 금속 알콕시드를 사용하는 경우는, 하기 식 (7a) 및/또는 (7b)로 표시되는 화합물이 보다 적합하게 사용된다.
Figure pct00037
상기 식 (7a) 및 (7b)에 있어서, RH1, RH2는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, 또, M1은 알칼리 금속을 나타내고, M2는 알칼리토류 금속을 나타낸다.
알킬기로서는 탄소수가 1∼10, 바람직하게는 탄소수가 1∼7의 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸-2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸-3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, n-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등이 적합하게 사용된다.
이것들은 단독으로 사용해도 되고, 임의의 2 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
M1의 구체예로서는 Li, Na ,K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속을 들 수 있고, M2의 구체예로서는 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 알칼리토류 금속을 들 수 있다. 이것들 중에서도, Li가 성막성, 전자 수송성의 관점에서 적합하게 사용된다.
또, 알코올 용매(알코올)에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 첨가하여 금속 알콕시드를 조제하는 경우는, 불활성 가스 분위기하에서 소정의 농도가 되도록 알코올 용매에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 첨가하고 교반하여 용해시킨다. 용해할 때는, 필요에 따라 냉각, 가열을 실시한다. 1가 알코올을 예로 하면, 이때, 이하의 반응식 (8a) 또는 반응식 (8b)로 표시되는 반응이 진행되고 금속 알콕시드가 용해된 용액이 조정된다.
Figure pct00038
알코올은 히드록실기(OH기)를 가지는 화합물의 총칭이며, 상기 반응식 (8a) 또는 상기 반응식 (8b)에 있어서, RI는 대응하는 알코올 용매의 히드록실기를 제외한 부분에 대응하고, 또, M1은 알칼리 금속을 나타내고, M2는 알칼리토류 금속을 나타낸다.
또한, 금속 알콕시드의 조제에 사용하는 용매로서는 후술하는 액상 재료에서 사용되는 용매를 동일하게 사용할 수 있다. 그중에서도, 1가의 알코올이 바람직하다.
금속 알콕시드의 구체예로서는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨-tert-부톡시도, 칼륨에톡시드, 칼륨-tert-부톡시도, 리튬-n-부톡시도, 리튬-tert-부톡시도, 세슘-n-헵톡시도 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 수송 재료에 함유되는 적합한 도판트로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속을 갖는 퀴놀리놀레이트 착체, 피리딜페놀레이트 착체, 비피리딜페놀레이트 착체, 및 이소퀴놀리닐페놀레이트 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 본 발명의 전자 수송 재료에 있어서, 도판트가 퀴놀리놀레이트의 알칼리 금속 착체, 피리딜페놀레이트의 알칼리 금속 착체, 비피리딜페놀레이트의 알칼리 금속 착체, 및 이소퀴놀리닐페놀레이트의 알칼리 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 퀴놀리놀레이트 착체 또는 페놀레이트 착체의 구체예로서는 리튬8-퀴놀리놀레이트, 나트륨8-퀴놀리놀레이트, 세슘8-퀴놀리놀레이트, 리튬2-(2-피리딜)페놀레이트, 나트륨2-(2-피리딜)페놀레이트, 리튬2-(2,2'-비피리딘-6-일)페놀레이트, 리튬2-(1-이소퀴놀리닐)페놀레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 수송 재료에 함유되는 적합한 도판트로서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속 수산화물, 및 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 즉 본 발명의 전자 수송 재료에 있어서, 도판트가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속의 탄소수 1∼9의 유기산염, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 할로겐화물, 알칼리토류 금속 탄산염, 알칼리토류 금속 탄산수소염, 및 알칼리토류 금속의 탄소수 1∼9의 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 무기 화합물 또는 유기산염을 포함함으로써, 전자 수송성을 향상시켜, 내구성을 향상시킬 수 있다. 이들 무기 화합물 또는 유기산염은 금속 이온을 해리하기 쉬우므로, 그 결과, 더한층 높은 효율 및 내구성이 우수하고, 또 더한층 생산성이 우수한 유기 전계발광 소자 제조용의 액상 재료가 얻어진다.
이들 무기 화합물 또는 유기산염의 구체예로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화루비듐, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화루비듐, 브롬화세슘, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화루비듐, 요오드화세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 루비듐, 아세트산 세슘, 포름산 리튬, 포름산 나트륨, 포름산 칼륨, 포름산 루비듐, 포름산 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 수송 재료에 포함되는 도판트는 단독 또는 임의의 2 이상의 화합물을 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전자 수송 재료에 포함되는 도판트는 상기의 금속 알콕시드나, 퀴놀리놀레이트의 알칼리 금속 착체 등의 착체계의 도판트, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리토류 금속염을 단독으로 사용해도 되고, 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 전자 수송 재료에 포함되는 도판트의 비율은 도판트의 종류 등에 따라 적당하게 조정된다. 본 발명의 전자 수송 재료 중에 포함되는 도판트는 본 발명의 금속 착체에 대해 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 40중량%로 할 수 있다.
또, 본 발명의 전자 수송 재료는, 본 발명의 금속 착체에 더하여, 또한, 본 발명의 금속 착체를 구성하는 배위자를 함유해도 된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이, 배위자와 금속 이온원과의 반응에 의해 얻어진 고형물을 정제 등을 행하지 않고 그대로 전자 수송 재료로서 사용할 수도 있고, 미반응의 배위자나 금속 이온원이 포함되어 있어도 된다.
[4] 액상 재료
본 발명의 제4 실시형태에 따른 발명은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전자 수송 재료와, 용매를 포함하는 액상 재료(이하, 「본 발명의 액상 재료」라고 하는 경우가 있다.)에 관한 것이다.
본 발명의 액상 재료에서는 용매는 유기 발광층을 팽윤 또는 용해하기 어려운 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유기 전계발광 소자의 제조에 사용하는 경우에, 유기 발광층 박막의 변질·열화나 막 두께가 극단적으로 얇아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 더한층 높은 효율 및 내구성이 우수하고, 또, 더한층 생산성이 우수한 유기 전계발광 소자 제조용의 액상 재료가 얻어진다.
본 발명의 액상 재료에서는, 상기 용매가 프로톤성 극성 용매인 것이 바람직하다. 발광 재료나 정공 수송 재료의 대부분이 프로톤성 극성 용매에 용해되기 어렵기 때문에, 프로톤성 극성 용매를 사용함으로써, 효율의 저하를 방지할 수 있고, 그 결과, 더한층 높은 효율 및 내구성이 우수한 유기 전계발광 소자의 제조에 사용하는, 더한층 생산성이 우수한 액상 재료가 얻어진다. 본 발명의 액상 재료에서는, 상기 용매는 알코올계 용매를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 액상 재료의 용매 중의 알코올계 용매의 비율은 50중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상, 100중량% 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는 탄소수가 1∼12의 알코올, 바람직하게는 탄소수가 1∼10의 알코올, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼7의 1가 또는 2가의 알코올이 사용된다. 그중에서도 1가의 알코올이 적합하게 사용된다.
이러한 알코올계 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 알릴알코올, 프로파르길알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, α-테르피네올, 아비에틴올, 퓨젤유, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸렌-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 및,
2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시에톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(벤질옥시)에탄올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 2-클로로에탄올, 1-클로로-2-프로판올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3-히드록시프로피오노니트릴, 아세톤시아노히드린, 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-티오디에탄올, 또,
테트라플루오로프로판올, 펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로헥실알코올, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-n-헥산올, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥산올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산-1-올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산올 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥탄올, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로옥탄올, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄-1-올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥탄올, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥탄올, 2-(트리데카플루오로헥실)에탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올, 퍼플루오로헥실에탄올 등을 들 수 있다.
이 중에서도 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시에톡시)에탄올을 보다 적합하게 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 임의의 2 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 탄소수의 알코올은 본 발명의 금속 착체나 금속 알콕시드 등의 용해성이 높고, 그 결과, 더한층 높은 효율 및 내구성이 우수하고, 또 더한층 생산성이 우수한 유기 전계발광 소자 제조용의 액상 재료가 얻어진다.
본 발명의 액상 재료에는, 상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 구조를 가지는 금속 착체를 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 함유하는 것이 요망된다. 금속 착체의 함유량이 0.01중량% 미만에서는, 유기 전계발광 소자에 필요한 막 두께를 형성할 수 없을 우려가 있고, 한편, 금속 착체의 함유량이 10중량%를 초과하면 용매에의 용해가 어렵게 된다.
본 발명의 액상 재료는 본 발명의 금속 착체 및 상기 금속 알콕시드나 금속 이온의 염 등을 일괄 혼합하여 조제할 수 있지만, 본 발명의 금속 착체를 포함하는 제1 용액과, 상기 금속 알콕시드나 금속 이온의 염 등을 포함하는 제2 용액을 혼합하여, 상기 액상 재료를 조제하는 것이 바람직하다.
[5] 유기 전계발광 소자
다음에 본 발명의 전자 수송 재료(제3 실시형태)를 사용하여 이루어지는, 제5 실시형태인 유기 전계발광 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 본 발명의 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송층을 가지는 것으로 할 수 있다. 즉 본 발명의 유기 전계발광 소자는 양극과, 음극과, 양극과 음극의 사이에 설치된, 적어도 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 포함하는 유기 화합물층을 가지고, 전자 수송층이 본 발명의 전자 수송 재료를 포함하는 유기 전계발광 소자로 할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 방법은 본 발명의 액상 재료를 사용하고, 유기 전계발광 소자의 전자 수송층을 습식으로 구축하는 공정을 가지는 것이다. 이 제조 방법에 의해, 특히 적합하게 본 발명의 유기 전계발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1에 도시하는, 본 발명의 유기 전계발광 소자(1)는 양극(3)과, 음극(8)과, 양극(3)과 음극(8) 사이에 끼워지도록 적층된 복수의 유기 화합물층(양극(3)측으로부터 차례로, 정공 주입층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 수송층(7))을 가지는 유기 전계발광 소자이다. 양극(3)은 투명한 기판(2) 위에 설치되어 있고, 전체가 밀봉 부재(9)로 밀봉되어 있다. 발광층(6)은 알코올계 용매에 불용인 유기 화합물로 이루어져 있다. 발광층(6)이 음극(8)과 대향하고 있는 측의 면에서 발광층(6)에 접하도록 형성된 전자 수송층(7)은 알코올계 용매에 가용인 하나 또는 복수의 본 발명의 전자 수송 재료를 포함하고 있다.
기판(2)은 유기 전계발광 소자(1)의 지지체가 되는 것이다. 본 실시형태에 따른 유기 전계발광 소자(1)는 기판(2)측으로부터 광을 취출하는 구성(보텀 에미션형)이기 때문에, 기판(2) 및 양극(3)은, 각각, 실질적으로 투명(무색 투명, 착색 투명 또는 반투명)한 재료로 구성되어 있다. 기판(2)의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트와 같은 수지 재료나, 석영 유리, 소다 유리와 같은 유리 재료 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기판(2)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼30mm 정도인 것이 바람직하고, 0.1∼10mm 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 전계발광 소자(1)가 기판(2)과 반대측으로부터 광을 취출하는 구성(탑 에미션형)인 경우, 기판(2)으로는 투명 기판 및 불투명 기판의 어느 것이나 사용할 수 있다. 불투명 기판의 예로서는 알루미나 등의 세라믹스 재료로 구성된 기판, 스테인리스강 등의 금속 기판의 표면에 산화막(절연막)을 형성한 것, 수지 재료로 구성된 기판 등을 들 수 있다.
양극(3)은 후술하는 정공 주입층(4)에 정공을 주입하는 전극이다. 이 양극(3)의 구성 재료로서는 일함수가 크고, 도전성이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 양극(3)의 구성 재료로서는, 예를 들면, ITO(산화인듐주석), IZO(산화인듐지르코늄), In3O3, SnO2, Sb 함유 SnO2, Al 함유 ZnO 등의 산화물, Au, Pt, Ag, Cu 또는 이것들을 포함하는 합금 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 양극(3)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼200nm 정도인 것이 바람직하고, 50∼150nm 정도인 것이 보다 바람직하다.
한편, 음극(8)은 전자 수송층(7)에 전자를 주입하는 전극이며, 전자 수송층(7)과 접하는 발광층(6)과 반대측에 설치되어 있다. 이 음극(8)의 구성 재료로서는 일함수가 작은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 음극(8)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, Ag, Cu, Al, Cs, Rb 또는 이것들을 포함하는 합금 등을 들 수 있고, 이것들 중의 1종 또는 임의의 2종 이상을 조합하여(예를 들면, 복수층의 적층체 등) 사용할 수 있다.
특히, 음극(8)의 구성 재료로서 합금을 사용하는 경우에는, Ag, Al, Cu 등의 안정한 금속 원소를 포함하는 합금, 구체적으로는, MgAg, AlLi, CuLi 등의 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 합금을 음극(8)의 구성 재료로서 사용함으로써, 음극(8)의 전자 주입 효율 및 안정성의 향상을 도모할 수 있다. 음극(8)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50∼10000nm 정도인 것이 바람직하고, 80∼500nm 정도인 것이 보다 바람직하다.
탑 에미션형의 경우, 일함수가 작은 재료, 또는 이것들을 포함하는 합금을 5∼20nm 정도로 하여, 투과성을 갖게 하고, 또한 그 상면에 ITO 등의 투과성이 높은 도전 재료를 100∼500nm 정도의 두께로 형성한다. 또한, 본 실시형태에 따른 유기 전계발광 소자(1)는 보텀 에미션형이기 때문에, 음극(8)의 광 투과성은 특별히 요구되지 않는다.
양극(3) 위에는, 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)이 설치되어 있다. 정공 주입층(4)은 양극(3)으로부터 주입된 정공을 받아들이고, 정공 수송층(5)까지 수송하는 기능을 가지며, 정공 수송층(5)은 정공 주입층(4)으로부터 주입된 정공을 발광층(6)까지 수송하는 기능을 가지는 것이다. 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)을 구성하는 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 철 프탈로시아닌과 같은 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌계 화합물, 폴리아릴아민, 플루오렌-아릴아민 혼성 중합체, 플루오렌-비티오펜 혼성 중합체, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리헥실티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티닐렌비닐렌, 피렌포름알데히드 수지, 에틸카르바졸포름알데히드 수지 또는 그 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 정공 주입 재료나 정공 수송 재료는 다른 화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 일례로서, 폴리티오펜을 함유하는 혼합물로서는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌술폰산)(PEDOT/PSS) 등을 들 수 있다. 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)에는, 양극(3) 및 발광층(6)에 사용되는 재료의 종류에 따라, 정공의 주입 효율 및 수송 효율의 최적화, 발광층(6)으로부터의 방사광의 재흡수의 방지, 내열성 등의 관점에서 적당한 하나 또는 복수의 재료를 적당하게 선택하거나, 또는 조합하여 사용된다.
예를 들면, 정공 주입층(4)에는, 정공 전도 준위(Ev)와 양극(3)에 사용되는 재료의 일함수와의 차가 작고, 방사광의 재흡수를 막기 위해 가시광 영역에 흡수대가 없는 재료가 바람직하게 사용된다. 또, 정공 수송층(5)에는, 발광층(6)의 구성 재료와의 사이에서 여기 착체(엑시플렉스)나 전하 이동 착체를 형성하지 않고, 발광층(6)에서 생성한 여기자의 에너지의 이동이나 발광층(6)으로부터의 전자 주입을 막기 위해, 발광층(6)의 여기자 에너지보다도 일중항 여기 에너지가 크고, 밴드갭 에너지가 크고, 전자 전도 전위(Ec)가 얕은 재료가 바람직하게 사용된다. 양극(3)에 ITO가 사용되는 경우, 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)에 적합하게 사용되는 재료의 예로서는, 각각, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌술폰산)(PEDOT/PSS) 및 폴리(N-비닐카르바졸)(PVK)을 들 수 있다.
또, 정공 수송층(5)의 위에 형성되는 발광층(6)이 습식으로 형성되는 경우에는, 정공 수송층(5)을 구성하는 정공 수송 재료는 발광층 형성용의 액상 재료의 용매에 불용인(팽윤이나 용해가 일어나지 않는) 재료가 선택된다. 또, 전자 수송층(7)이 습식으로 형성되는 경우에는, 전자 수송층(7)의 형성에 사용되는 액상 재료의 용매에 의해 정공 수송 재료가 팽윤이나 용해될 우려도 있기 때문에, 전자 수송층 형성용의 액상 재료의 용매에 불용인 재료가 바람직하게 사용된다.
정공 주입층(4)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼150nm 정도인 것이 바람직하고, 20∼100nm 정도인 것이 보다 바람직하다. 또, 정공 수송층(5)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼150nm 정도인 것이 바람직하고, 15∼50nm 정도인 것이 보다 바람직하다.
정공 수송층(5) 위, 즉, 정공 주입층(4)과 반대측의 면과 인접하여, 발광층(6)이 설치되어 있다. 이 발광층(6)에는, 음극(8)으로부터 전자 수송층(7)을 통하여, 전자가, 또한 정공 수송층(5)으로부터 정공이 각각 공급(주입)된다. 그리고, 발광층(6)의 내부에서는, 정공과 전자가 재결합하고, 이 재결합 시에 방출된 에너지에 의해 여기자(엑시톤)가 생성되고, 여기자가 기저 상태로 되돌아올 때 에너지(형광이나 인광)가 방출(발광)된다.
발광층(6)의 구성 재료는 1,3,5-트리스[(3-페닐-6-트리-플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠(TPQ1), 1,3,5-트리스[{3-(4-tert-부틸페닐)-6-트리스플루오로메틸}퀴녹살린-2-일]벤젠(TPQ2)과 같은 벤젠계 화합물, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)과 같은 저분자계의 것이나, 옥사디아졸계 재료, 트리아졸계 재료, 카르바졸계 재료와 같은 저분자계 또는 고분자계의 것, 폴리플루오렌계 재료, 폴리파라페닐렌비닐렌계 재료, 폴리피롤계 재료, 폴리아세틸렌계 재료, 폴리아닐린계 재료와 같은 고분자계의 것을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
발광층(6)은 단일 재료로 구성해도 되고, 발광색 등에 따라 복수의 재료를 조합시켜도 된다. 또, 발광을 담당하는 게스트 재료와, 전자나 정공의 수송을 담당하는 호스트 재료의 2성분계로 해도 된다. 호스트-게스트의 2성분계로 하는 경우에는, 발광층(6)에서, 게스트 재료의 농도는, 일반적으로, 호스트 재료에 대해 0.1∼1중량% 정도이다.
또, 발광층(6)의 위에 형성되는 전자 수송층(7)이 습식으로 형성되는 경우에는, 발광층(6)의 구성 재료는 전자 수송층 형성용의 액상 재료의 용매에 불용인(팽윤이나 용해가 일어나지 않는) 재료가 선택된다. 본 발명의 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송층은 프로톤성 극성 용매(특히, 알코올)를 사용하여 구축할 수 있으므로, 발광층(6)은 프로톤성 극성 용매에 불용인 층인 것이 바람직하고, 알코올에 불용인 층인 것이 보다 바람직하다.
이러한 발광층(6)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼150nm 정도인 것이 바람직하고, 20∼100nm 정도인 것이 보다 바람직하다.
발광층(6)과 음극(8)의 사이에는, 전자 수송층(7)이 설치되어 있다. 이 전자 수송층(7)은 음극(8)으로부터 주입된 전자를 발광층(6)까지 수송하는 기능을 가지는 것이다. 전자 수송층(7)의 구성 재료로서는 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전자 수송 재료가 사용된다.
전자 수송층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼100nm 정도인 것이 바람직하고, 1∼50nm 정도인 것이 보다 바람직하고, 5∼50nm 정도인 것이 더욱 바람직하다.
유기 전계발광 소자(1)에서는, 전자 수송층(7)의 위에, 즉, 발광층(6)과 반대측의 면과 인접하여, 음극(8)이 설치되어 있다. 본 발명의 전자 수송 재료를 사용한 전자 수송층(7)을 가짐으로써, NaF나 LiF 등의 불안정한 화합물을 사용하는 전자 주입층을 설치하지 않고, 전자 수송층(7)의 위에 직접 음극(8)을 형성해도, 발광층의 발광 효율을 향상할 수 있어, 광학 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.
다음에, 밀봉 부재(9)는 유기 전계발광 소자(1)(양극(3), 정공 주입층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 수송층(7) 및 음극(8))를 덮도록 설치되고, 이것들을 기밀로 밀봉하여, 산소나 수분을 차단하는 기능을 가진다. 밀봉 부재(9)를 설치함으로써, 유기 전계발광 소자(1)의 신뢰성의 향상이나, 변질 및 열화의 방지(내구성 향상) 등의 효과가 얻어진다.
밀봉 부재(9)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Au, Cr, Nb, Ta, Ti 또는 이것들을 포함하는 합금, 산화 실리콘, 각종 수지 재료 등을 들 수 있다. 또한, 밀봉 부재(9)의 구성 재료로서 도전성을 가지는 재료를 사용하는 경우에는, 단락을 방지하기 위해, 밀봉 부재(9)와 유기 전계발광 소자(1)의 사이에는, 필요에 따라, 절연막을 설치하는 것이 바람직하다. 또, 밀봉 부재(9)는 평판 형상으로 하여, 기판(2)과 대향시키고, 이것들의 사이를, 예를 들면, 열경화성 수지 등의 실링재로 밀봉하도록 해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 유기 전계발광 소자(1)에 한정되지 않는다.
유기 전계발광 소자(1)에서는, 양극(3)과 발광층(6)의 사이에 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)이 별개의 2개의 층으로서 형성되어 있지만, 필요에 따라, 양극(3)으로부터의 정공의 주입 및 발광층(6)으로의 정공의 수송을 행하는 단일의 정공 수송층으로 해도 되고, 동일한 조성 또는 조성이 서로 다른 3개 이상의 층을 적층한 구조로 해도 된다. 발광층은 1층이지만, 동일한 조성 또는 조성이 다른 복수의 층을 적층한 구조로 해도 된다. 예를 들면, 발광시키고 싶은 색 등에 따라, 조성이 다른 복수의 발광층을 적층한 구조로 해도 된다. 전자 수송층도 동일한 조성 또는 조성이 서로 다른 복수의 층을 적층한 구조로 해도 된다.
또, 본 발명의 유기 전계발광 소자는, 양극과 음극의 사이에, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 이외의 층을 더 가져도 되고, 음극(8)과 전자 수송층(7)의 사이에, NaF나 LiF 등으로 이루어지는 전자 주입층이 설치된 구성으로 해도 된다.
유기 전계발광 소자(1)는, 예를 들면, 유기 화합물층을 습식으로 구축하는, 다음과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 기판(2)을 준비하고, 이 기판(2) 위에 양극(3)을 형성한다. 양극(3)은, 예를 들면, 플라즈마 CVD, 열 CVD, 레이저 CVD와 같은 화학 증착법(CVD), 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 건식 도금법, 전계 도금, 침지 도금, 무전계 도금 등의 습식 도금법, 용사법, 졸겔법, MOD법, 금속박의 접합 등을 사용하여 형성할 수 있다.
다음에, 양극(3) 위에 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)을 순차 형성한다. 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)은, 예를 들면, 정공 주입 재료를 용매에 용해 또는 분산매에 분산하여 이루어지는 정공 주입층 형성용의 액상 재료를 양극(3) 위에 공급한 후, 건조(탈용매 또는 탈분산매)하고, 이어서 정공 수송 재료를 용매에 용해 또는 분산매에 분산하여 이루어지는 정공 수송층 형성용의 액상 재료를 정공 주입층(4) 위에 공급한 후, 건조함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입층 형성용의 액상 재료 및 정공 수송층 형성용의 액상 재료의 공급 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 도포법을 사용할 수 있다. 이러한 도포법을 사용함으로써, 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)을 비교적 용이하게 형성할 수 있다.
정공 주입층 형성용의 액상 재료 및 정공 수송층 형성용의 액상 재료의 조제에 사용하는 용매 또는 분산매로서는, 예를 들면, 질산, 황산, 암모니아, 과산화 수소, 물, 이황화탄소, 사염화탄소, 에틸렌카보네이트 등의 무기 용매나, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜(DEG), 글리세린 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 테트라히드로피란(THP), 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림), 디에틸렌글리콜에틸에테르(카르비톨) 등의 에테르계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소환 화합물계 용매, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 등의 아미드계 용매, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 화합물계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 포름산 에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란 등의 유황 화합물계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 용매, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산계 용매와 같은 각종 유기 용매, 또는, 이것들을 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또한, 건조는, 예를 들면, 대기압 또는 감압 분위기 중에서의 방치, 가열 처리, 불활성 가스의 분사 등에 의해 행할 수 있다.
또, 본 공정에 앞서, 양극(3)의 상면에는, 산소 플라즈마 처리를 시행하도록 해도 된다. 이것에 의해, 양극(3)의 상면에 친액성을 부여하는 것, 양극(3)의 상면에 부착되는 유기물을 제거(세정)하는 것, 양극(3)의 상면 부근의 일함수를 조정하는 것 등을 행할 수 있다.
여기에서, 산소 플라즈마 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 플라즈마 파워 100∼800W 정도, 산소 가스 유량 50∼100mL/min 정도, 피처리 부재(양극(3))의 반송 속도 0.5∼10mm/sec 정도, 기판(2)의 온도 70∼90℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
다음에 정공 수송층(5) 위(양극(3)의 일방의 면측)에, 발광층(6)을 형성한다.
발광층(6)은, 예를 들면, 발광층(6)의 구성 재료를 용매에 용해 또는 분산매에 분산하여 이루어지는 발광층 형성용의 액상 재료를 정공 수송층(5) 위에 공급한 후, 건조(탈용매 또는 탈분산매)함으로써 형성할 수 있다. 발광층 형성용의 액상 재료의 공급 방법 및 건조의 방법은 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)의 형성에서 설명한 것과 동일하다.
발광층 형성용의 조제에 사용하는 용매 또는 분산매로서는 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)의 형성에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 형성된 정공 수송층(5)에 따라, 형성된 정공 수송층(5)이 불용인 용매가 선택된다.
다음에 발광층(6) 위에, 전자 수송층(7)을, 예를 들면, 다음 공정으로 형성한다.
(a) 제1 공정
우선, 상기 식 (1)∼(3)으로 표시되는 금속 착체, 및 필요에 따라 금속 알콕시드 등의 도판트를 포함하는 전자 수송층 형성용의 액상 재료를 조제한다.
전자 수송층 형성용의 액상 재료의 조제에 사용하는 용매로서는 발광층(6)의 구성 재료가 팽윤 또는 용해하기 어려운 것이 바람직하고, 불용인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 발광 재료의 변질·열화나, 발광층(6)이 용해되어, 막 두께가 극단적으로 감소하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 유기 전계발광 소자(1)의 발광 효율의 저하를 방지할 수 있다. 또, 전자 수송층 형성용의 액상 재료가 정공 수송층(5)의 구성 재료를 팽윤하거나 용해하거나 할 우려도 있기 때문에, 용매는 정공 수송층(5)을 구성하는 구성 재료가 팽윤 또는 용해하기 어려운 것이 바람직하고, 불용인 것이 보다 바람직하다. 정공 수송층(5)이나 발광층(6)을 구성하는 재료의 대부분은 프로톤성 극성 용매, 특히 알코올에 용해되기 어려운 것이 많기 때문에, 용매로는, 전술한 알코올계 용매, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알코올을 사용하는 것이 적합하다. 이것에 의해, 발광 효율의 저하를 방지할 수 있어, 유기 전계발광 소자(1)를 생산성 좋게 제조할 수 있다.
(b) 제2 공정
다음에 조제한 액상 재료를 발광층(6) 위에 공급한 후, 건조(탈용매)한다. 이것에 의해, 상기 식 (1)∼상기 식 (3)으로 표시되는 금속 착체를 함유하는 전자 수송층(7)이 얻어진다. 전자 수송층 형성용의 액상 재료의 공급 방법 및 건조의 방법은 상기 정공 주입층(4) 및 정공 수송층(5)의 형성에서 설명한 것과 동일하다.
또한, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정은 연속해서 행할 수도 있지만, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정은 연속해서 행하지 않고, 전자 수송층 형성용의 액상 재료는 미리 조제해 두어도 된다. 미리 조제한 전자 수송층 형성용의 액상 재료를 발광층(6) 위에 공급한 후, 건조(탈용매)시켜, 전자 수송층(7)을 구축할 수도 있다.
다음에 전자 수송층(7) 위에, 음극(8)을 형성한다.
음극(8)은, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속박의 접합, 금속 미립자 잉크의 도포 및 소성 등을 사용하여 형성할 수 있다.
최후에, 얻어진 유기 전계발광 소자(1)를 덮도록 밀봉 부재(9)를 씌우고, 기판(2)에 접합한다. 이상과 같은 공정을 거쳐, 유기 전계발광 소자(1)가 얻어진다.
상기 제조 방법에 의하면, 유기 화합물층(정공 주입층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 수송층(7))의 형성이나, 금속 미립자 잉크를 사용하는 경우에는 음극(8)의 형성에 있어서도, 진공 장치 등의 대규모의 설비를 요하지 않기 때문에, 유기 전계발광 소자(1)의 제조 시간 및 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다. 또, 잉크젯법(액적 토출법)을 적용함으로써, 대면적의 소자의 제작이나 다색의 분류 도포가 용이하게 된다.
또한, 유기 전계발광 소자(1)의 제조 방법은 정공 주입층(4), 정공 수송층(5) 및 발광층(6)을 액상 프로세스에 의해 제조하는 것으로서 설명했지만, 본 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 방법은 사용하는 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료의 종류에 따라, 이들 층의 일부 또는 전부를 진공 증착법 등의 기상 프로세스에 의해 형성하도록 해도 된다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는, 예를 들면, 광원 등으로서 사용할 수 있다. 또, 복수의 본 발명의 유기 전계발광 소자를 매트릭스 형상으로 배치함으로써, 디스플레이 장치를 구성할 수 있다.
또한, 디스플레이 장치의 구동 방식으로서는 특별히 한정되지 않고, 액티브 매트릭스 방식, 패시브 매트릭스 방식의 어느 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 공급되는 전기 에너지원으로서는 주로 직류 전류이지만, 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력, 수명을 고려하면 가능한 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 해야 한다.
디스플레이 장치를 구성하는 「매트릭스」란 표시를 위한 화소(픽셀)가 격자 모양으로 배치된 것을 말하고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상, 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, pc, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되고, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 1변이 mm 크기의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시되게 한다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는 패시브 매트릭스 방식 및 액티브 매트릭스 방식의 어느 쪽이어도 된다. 전자에는, 구조가 간단하다고 하는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 후자의 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 세그먼트 타입의 표시 장치이어도 된다. 「세그먼트 타입」이란 미리 정해진 정보를 표시하도록 소정 형상의 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시, 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 같은 패널 속에 공존하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 기기, 자동차 패널, 표시판, 표지 등에 사용되는 백라이트이어도 된다. 특히 액정 표시 장치, 그중에서도 박형화가 과제가 되고 있는 pc 용도의 백라이트로서는 형광등이나 도광판으로 이루어지는 종래의 것에 비해, 박형화, 경량화가 가능하게 된다.
실시예
화합물의 확인은 박층 크로마토그래피와, FAB MS 또는 ASAP-TOF-MS에 의해 행했다. FAB MS는 니혼덴시제 JMS700을 사용하여 측정했다. ASAP-TOF-MS는 워터즈사제 LCT Premire XE를 사용하여 측정했다.
또, 몇 개의 배위자 및 착체는 중용매로 DMSO-d6을 사용하고, 니혼덴시 가부시키가이샤제 JNM-LA400을 사용하여 NMR(400MHz)을 측정했다.
또, 컬럼 크로마토그래피에 사용한 실리카겔 C300은 와코쥰야쿠사제 와코실 C300(C300), 후지시리시아카가쿠사제 Chromatorex NH2(NH2)를 사용했다.
[1] 금속 착체의 합성
[A] 식 (1)로 표시되는 금속 착체
[A-1] L101-M 착체(M=Cs, Rb)의 합성
[A-1-1] 배위자 L101의 합성
(1-1-1) 중간체의 합성: N-(3-클로로페닐)-3-메톡시-2-니트로소아닐린의 합성
Figure pct00039
-70℃로 냉각한 KOtBu(10g, 180mmol)-THF(80mL) 용액에 3-클로로아닐린(3.16mL, 30mmol)을 적하하고, 30분간 교반했다. 2-니트로아니솔(3.1mL, 30mmol)-THF(20mL) 용액을 적하하고, -50℃에서 교반했다. 2시간 후, 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, N-(3-클로로페닐)-3-메톡시-2-니트로소아닐린(6.28g, 79.8%)을 얻었다.
ASAP-TOF-MS m/z=263 ([M+1]+)
(1-1-2) 중간체의 합성: 1-(3-클로로페닐)-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸
Figure pct00040
상기 (1-1-1)에서 얻어진 N-(3-클로로페닐)-3-메톡시-2-니트로소아닐린(3.15g, 14.4mmol), 벤질페닐술폰(3.35g, 14.4mmol) 및 KOtBu(13.5g, 120mmol)를 아세토니트릴 144mL에 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물에 붓고, 감압하에서 농축했다. 이어서 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층은 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 1-(3-클로로페닐)-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 (1.68g, 41.8%) 얻었다.
(1-1-3) 중간체의 합성: 1-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸
Figure pct00041
상기 (1-1-2)에서 얻어진 1-(3-클로로페닐)-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸(1.68g, 5.02mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(1.39g, 5.48mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.17g, 0.19mmol), XPhos(0.22g, 0.46mmol), 아세트산 칼륨(1.47g, 15mmol)을 디옥산 18.8mL에 가하고, 탈기 후 80℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 1-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸(1.65g, 77.1%)을 얻었다.
(1-1-4) 중간체의 합성: 1-[3-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸
Figure pct00042
상기 (1-1-3)을 복수회 행하여 얻어진 1-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보랄렌-2-일)페닐]-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸(1.8g, 4.22mmol), 2-브로모-1,10-페난트롤린(1.09g, 4.22mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.26g, 0.23mmol), 탄산세슘(4.56g, 14mmol)을 톨루엔 27mL, 물 4.5mL, 에탄올 2.8mL에 가하고, 100℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(NH2, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 1-[3-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸(1.12g, 55%)을 얻었다.
(1-1-5) 배위자 L101의 합성: 1-[3-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-2-페닐-1H-벤즈이미다졸-4-올
Figure pct00043
상기 (1-1-4)에서 얻어진 1-[3-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-4-메톡시-2-페닐-1H-벤즈이미다졸(1.12g, 2.34mmol)에 피리딘염산염(6.3g, 54.6mmol)을 가하고, 200℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고 불용물을 여과하여 취하고, 1-[3-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-2-페닐-1H-벤즈이미다졸-4-올(L101)(1.00g, 92.6%)을 얻었다.
[A-1-2] 착체의 합성: L101-Cs의 합성
Figure pct00044
상기 [A-1-1]에서 얻어진 L101(0.2g, 0.431mmol)-톨루엔 8mL에 50%의 수산화세슘 수용액(0.075mL, 0.431mmol)-메탄올(3mL) 용액을 적하하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜 L101-Cs(0.23g, 89.6%)를 얻었다.
FAB-MS m/z=597([M+1]+)
또, 얻어진 착체의 NMR을 L101의 NMR과 함께 도 2에 나타낸다.
[A-1-3] 착체의 합성: L101-Rb의 합성
Figure pct00045
상기 [A-1-1]에서 얻어진 L101(0.2g, 0.431mmol)-톨루엔 8mL에, 50%의 수산화루비듐 수용액(0.051mL, 0.431mmol)-메탄올(3mL) 용액을 적하하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜 L101-Rb(0.2g, 84.5%)를 얻었다.
FAB-MS m/z=548([M+1]+)
[A-2] L102-M 착체(M=Cs)의 합성
[A-2-1] 배위자 L102의 합성
(1-2-1) 중간체의 합성: 1-(1,10-페난트롤린-2-일)아미노-3-메톡시-2-니트로벤젠의 합성
Figure pct00046
-70℃로 냉각한 KOtBu(5g, 44.6mmol)-THF(40mL) 용액에 2-아미노-1,10-페난트롤린(3g, 15.4mmol)을 적하하고, 30분간 교반했다. 2-니트로아니솔(1.84mL, 15mmol)-THF(10mL) 용액을 가하고, -50℃에서 교반했다. 2시간 후, 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(NH2, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 1-(1,10-페난트롤린-2-일)아미노-3-메톡시-2-니트로벤젠(4.47g, 90.3%)을 얻었다.
(1-2-2) 중간체의 합성: 4-메톡시-2-페닐-1-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸의 합성
Figure pct00047
상기 (1-2-1)에서 얻어진 1-(1,10-페난트롤린-2-일)아미노-3-메톡시-2-니트로벤젠 3.15g, 14.4mmol), 벤질페닐술폰(3.35g, 14.4mmol) 및 KOtBu(13.5g, 120mmol)를 아세토니트릴 144mL에 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물에 붓고, 감압하에서 농축했다. 이어서 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층은 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(NH2, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 4-메톡시-2-페닐-1-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸을 (2.42g, 41.8%) 얻었다.
(1-2-3) 배위자 L102의 합성: 4-히드록시-2-페닐-1-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸의 합성
Figure pct00048
상기 (1-2-2)에서 얻어진 4-메톡시-2-페닐-1-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸(1.12g, 2.34mmol)에 피리딘염산염(6.3g, 54.6mmol)을 가하고, 200℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고 불용물을 여과하여 취하고, 4-히드록시-2-페닐-1-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸(L102)(1.00g, 76.6%)을 얻었다.
[A-2-2] 착체의 합성: L102-Cs 착체의 합성
Figure pct00049
상기 [A-2-1]에서 얻어진 L102(0.100g, 0.257mmol)-톨루엔(4.8mL) 현탁액에 50%의 수산화세슘 수용액(0.045mL, 0.257mmol)-메탄올(1.92mL) 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜, L102-Cs(0.110g, 82.7%)를 얻었다.
[A-2-3] L102-Cs를 포함하는 조성물 (1a)의 합성
금속 이온원(50% 수산화세슘 수용액)에 대하여 L102가 과잉한 조건이 되도록, 50%의 수산화세슘 수용액을 0.045mL(0.257mmol)로부터 0.022mL(0.128mmol)로 변경한 이외는 [A-2-2]와 동일하게 조작하여, 건고물(0.104g, 89.0%)을 얻었다. 얻어진 건고물을 L102-Cs를 포함하는 조성물 (1a)로 했다.
[A-2-4] L102-Cs를 포함하는 조성물 (1b)의 합성
L102에 대하여 금속 이온원(50% 수산화세슘 수용액)이 과잉한 조건이 되도록, 50%의 수산화세슘 수용액을 0.045mL(0.257mmol)로부터 0.058mL(0.333mmol)로 변경한 이외는 [A-2-2]와 동일하게 조작하여, 건고물(0.119g, 76.2%)을 얻었다. 얻어진 건고물을 L102-Cs를 포함하는 조성물 (1b)로 했다.
[A-3] L103-M 착체(M=Cs, Li)의 합성
[A-3-1] 배위자 L103의 합성
(1-3-1) 중간체의 합성: 3-아닐리노-4-클로로-2-니트로소아니솔의 합성
Figure pct00050
-70℃로 냉각한 KOtBu(30g, 267mmol)-THF(240mL) 용액에 아닐린(6.12mL, 90mmol)을 적하하고, 30분간 교반했다. 4-클로로-2-니트로아니솔(16.9g, 90mmol)-THF(60mL) 용액을 적하하고, -50℃에서 교반했다. 2시간 후, 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, N-3-아닐리노-4-클로로-2-니트로소아니솔(12.7g, 53.6%)을 얻었다.
(1-3-2) 중간체의 합성: 7-클로로-4-메톡시-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
Figure pct00051
상기 (1-3-1)에서 얻어진 3-아닐리노-4-클로로-2-니트로소아니솔(4.0g, 15.2mmol), 벤질페닐술폰(4.35g, 18.7mmol) 및 KOtBu(17.5g, 156mmol)를 아세토니트릴 187mL에 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물에 붓고, 감압하에서 농축했다. 이어서 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층은 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 7-클로로-4-메톡시-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸(1.37g, 27.0%)을 얻었다.
(1-3-3) 중간체의 합성: 1,2-디페닐-4-메톡시-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-벤즈이미다졸의 합성
Figure pct00052
상기 (1-3-2)에서 얻어진 7-클로로-4-메톡시-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸(2.81g, 8.4mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(2.32g, 9.12mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.28g, 0.31mmol), XPhos(0.36g, 0.76mmol), 아세트산 칼륨(2.45g, 25mmol)을 디옥산 29.7mL에 가하고, 탈기 후 80℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 1,2-디페닐-4-메톡시-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-벤즈이미다졸(2.65g, 74.1%)을 얻었다.
(1-3-4) 중간체의 합성: 1,2-디페닐-4-메톡시-7-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸의 합성
Figure pct00053
상기 (1-3-3)을 복수회 행하여 얻어진 1,2-디페닐-4-메톡시-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-벤즈이미다졸(1.27g, 2.98mmol), 2-브로모-1,10-페난트롤린(0.77g, 2.98mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.17g, 0.15mmol), 탄산세슘(3.01g, 9.24mmol)을 톨루엔 16mL, 물 3.0mL, 에탄올 1.9mL에 가하고, 100℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(NH2, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 1,2-디페닐-4-메톡시-7-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸(0.64g, 45%)을 얻었다.
(1-3-5) 배위자의 합성: 1,2-디페닐-4-히드록시-7-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸의 합성
Figure pct00054
상기 (1-3-4)에서 얻어진 1,2-디페닐-4-메톡시-7-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸(0.49g, 1.0mmol)에 피리딘염산염(2.77g, 24.0mmol)을 가하고, 200℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고 불용물을 여과하여 취하고, 1,2-디페닐-4-히드록시-7-(1,10-페난트롤린-2-일)-1H-벤즈이미다졸(L103)(0.38g, 82.6%)을 얻었다.
[A-3-2] L103-Cs의 합성
Figure pct00055
상기 [A-3-1]에서 얻어진 L103(0.075g, 0.161mmol)-톨루엔(2.15mL) 현탁액에 50%의 수산화세슘 수용액(0.028mL, 0.161mmol)-메탄올(0.86mL) 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜 L103-Cs(0.078g, 81.2%)를 얻었다.
[A-3-3] L103-Li의 합성
Figure pct00056
50%의 수산화세슘 수용액을 4mol/L의 수산화리튬 수용액(0.040mL, 0.160mmol)으로 변경한 이외는 [A-3-2]와 동일하게 조작하여, L103-Li(0.063g, 82.9%)를 얻었다.
[A-3-4] L103-Cs를 포함하는 조성물 (2a)의 합성
금속 이온원(50% 수산화세슘 수용액)에 대하여 L103이 과잉한 조건이 되도록, 50%의 수산화세슘 수용액을 0.028mL(0.161mmol)로부터 0.022mL(0.128mmol)로 변경한 이외는 [A-3-2]와 동일하게 조작하여, 건고물(0.070g, 76.2%)을 얻었다. 얻어진 건고물을 L103-Cs를 포함하는 조성물 (2a)로 했다.
[A-3-5] L103-Cs를 포함하는 조성물 (2b)의 합성
L103에 대하여 금속 이온원(50% 수산화세슘 수용액)이 과잉한 조건이 되도록, 50%의 수산화세슘 수용액을 0.028mL(0.161mmol)로부터 0.056mL(0.322mmol)로 변경한 이외는 [A-3-2]와 동일하게 조작하여, 건고물(0.105g, 72.8%)을 얻었다. 얻어진 건고물을 L103-Cs를 포함하는 조성물 (2b)로 했다.
[C] 식 (3)으로 표시되는 금속 착체
[C-1] L301-M 착체(M=Cs)의 합성
[C-1-1] 배위자 L301의 합성
(3-1-1) 중간체의 합성: 3-아미노-5-클로로-2-(2,6-디메톡시페닐)피리딘의 합성
Figure pct00057
3-아미노-2-브로모-5-클로로피리딘(4.52g, 21.8mmol), 2,6-디메톡시페닐보론산(4.77g, 26.2mmol), 탄산나트륨(4.62g, 43.6mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.26g, 10.9mmol)을 1,2-디메톡시에탄 80mL, 물 40mL에 가하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 얻어진 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 디클로로메탄)로 정제하여, 3-아미노-5-클로로-2-(2,6-디메톡시페닐)피리딘(5.31g, 92%)을 얻었다.
(3-1-2) 중간체의 합성: 3-클로로-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00058
상기 (3-1-1)에서 얻어진 3-아미노-5-클로로-2-(2,6-디메톡시페닐)피리딘(4.5g, 17mmol), 황산(0.9mL, 16.9mmol), THF 30.2mL를 플라스크에 넣고, -10℃로 냉각했다. 이 용액에, 아질산 tert-부틸(3.6mL, 30mmmol)을 적하하고, 3시간 교반 후, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축했다. 물을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 3-클로로-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(2.77g, 70%)을 얻었다.
(3-1-3) 중간체의 합성: 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00059
상기 (3-1-2)에서 얻어진 3-클로로-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(2.38g, 10.2mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(2.88g, 11.3mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.35g, 0.38mmol), XPhos(0.443g, 0.93mmol) 및 아세트산 칼륨(3g, 30.6mmol)을 디옥산 38.4mL에 가하고, 80℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보랄렌-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(2.88g, 87.5%)을 얻었다.
(3-1-4) 중간체의 합성: 3-(1,10-페난트롤린-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘
Figure pct00060
상기 (3-1-3)에서 얻어진 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보랄렌-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(2.80g, 8.61mmol), 2-브로모-1,10-페난트롤린(2.33g, 9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.52g, 0.45mmol), 탄산세슘(9.09g, 27.9mmol)에 톨루엔 54mL, 물 9mL, 에탄올 5.6mL를 가하고, 100℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(NH2, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하여, 3-(1,10-페난트롤린-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(1.92g, 58.4%)을 얻었다.
(3-1-5) 배위자의 합성: 3-(1,10-페난트롤린-2-일)-벤조푸로[3,2-b]피리딘-9-올의 합성
Figure pct00061
상기 (3-1-4)에서 얻어진 3-(1,10-페난트롤린-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(1.81g, 4.8mmol)에 피리딘염산염(12.9g, 112mmol)을 가하고, 200℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 침전을 여과하여 취하고, 3-(1,10-페난트롤린-2-일)-벤조푸로[3,2-b]피리딘-9-올(L301)(1.15g, 65.8%)을 얻었다.
[C-1-2] 착체의 합성: L301-Cs 착체의 합성
Figure pct00062
상기 [C-1-1]에서 얻어진 배위자 L301(0.5g, 1.38mmol)-톨루엔(17.6mL) 현탁액에 50%의 수산화세슘 수용액(0.24mL, 1.38mmol)-메탄올(7mL) 용액을 적하하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜, L301-Cs(0.43g, 63.2%)를 얻었다.
FAB-MS:m/z=496([M+1]+)
또, 얻어진 착체의 NMR을 L301의 NMR과 함께 도 3에 나타낸다.
[C-2] L302-M 착체(M=Cs, Rb, Li)의 합성
[C-2-1] 배위자 L302의 합성
(3-2-1) 중간체의 합성: 3-아미노-2-(2,6-디메톡시페닐)피리딘의 합성
Figure pct00063
3-아미노-2-브로모피리딘(5g, 28.9mmol), 2,6-디메톡시페닐보론산(6.26g, 34.4mmol), 탄산나트륨(6.07g, 57.3mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.65g, 1.43mmol)에 1,2-디메톡시에탄 105mL, 물 52.5mL를 가하고 탈기 후 90℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 농축 후, 헵탄, 디클로로메탄으로 재결정한 바, 3-아미노-2-(2,6-디메톡시페닐)피리딘(6.25g, 93%)을 얻었다.
(3-2-2) 중간체의 합성: 9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00064
상기 (3-2-1)에서 얻어진 3-아미노-2-(2,6-디메톡시페닐)피리딘(5.88g, 25.5mmol), 황산(1.34mL, 25.5mmol)을 THF 46mL, 아세트산 138mL에 가하고, -15℃에서 교반했다. 또한 아질산 tert부틸(5.4mL, 45mmol)을 가했다. -15℃에서 3시간, 또한 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 물에 부었다. 이어서 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층은 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(NH2, 헵탄:디클로로메탄)로 정제하고, 헵탄으로 재결정한 바, 9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.7g, 73.8%)을 얻었다.
(3-2-3) 중간체의 합성: 6-브로모-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00065
상기 (3-2-2)를 복수회 행하여 얻어진 9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.75g, 18.8mmol)을 메탄올 145mL에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각하고, 브롬(3.24g, 20.3mmol)을 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 5wt% 티오황산나트륨-5wt% 탄산수소나트륨 수용액에 부었다. 이어서 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 헵탄-에탄올로 재결정을 행하여, 6-브로모-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(9.63g, 65.3%)을 얻었다.
(3-2-4) 중간체의 합성: 9-메톡시-6-페닐포스피노일벤조푸로[3,2-b]피리딘
Figure pct00066
상기 (3-2-3)에서 얻어진 6-브로모-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(5.01g, 18mmol)의 THF 180ml 용액을 -80℃로 냉각했다. 2.6M의 n-부틸리튬(9.69mL, 25.2mmol)을 적하하고, 2시간 교반했다. 또한 디에틸아미노(클로로)페닐포스핀(5.43g, 25.2mmol)을 가하고, 30분간 교반하고, 또한 실온에서 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하여 염산을 가하고, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화했다. 이어서 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 9-메톡시-6-페닐포스피노일벤조푸로[3,2-b]피리딘(4.25g, 72.8%)을 얻었다.
(3-2-5) 중간체의 합성: 9-메톡시-6-(페난트롤릴(페닐)포스피노일)벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00067
상기 (3-2-4)에서 얻어진 9-메톡시-6-페닐포스피노일벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.01g, 12mmol), 2-브로모페난트롤린(3.73g, 14.4mmol), 아세트산 팔라듐(54mg, 0.24mmol), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(198mg, 0.48mmol) 및 트리에탄올아민 24mL를 톨루엔 48mL에 가하고 140℃에서 30시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔사를 물에 붓고, 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 유기층은 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(NH2, 헵탄:디클로로메탄)에 의해 정제를 행하여, 9-메톡시-6-(페난트롤릴(페닐)포스피노일)벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.01g, 50%)을 얻었다.
(3-2-6) 배위자의 합성: 9-히드록시-6-(페난트롤릴(페닐)포스피노일)벤조푸로[3,2-b]피리딘(L302)의 합성
Figure pct00068
상기 (3-2-5)에서 얻어진 9-메톡시-6-페난트롤릴(페닐)포스피노일벤조푸로[3,2-b]피리딘(1.50g, 3.0mmol)을 피리딘염산염 8.12g에 가하고 200℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고 불용물을 여과하여 취했다. 얻어진 불용물은 디클로로메탄에 용해시키고, 포화 NaHCO3 수용액, 포화 염화암모늄 수용액, 물의 순으로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 잔사는 헵탄-에탄올로 재결정을 행하여, 9-히드록시-6-(페난트롤릴(페닐)포스피노일)벤조푸로[3,2-b]피리딘(L302)(904mg, 61.7%)을 얻었다.
[C-2-2] 착체의 합성: L302-Cs 착체의 합성
Figure pct00069
상기 [C-2-1]을 복수회 행하여 얻어진 배위자 L302(0.98g, 0.2mmol)-톨루엔(2.5mL) 용액에 50% 수산화세슘 수용액(0.035mL, 0.2mmol)-메탄올(1mL) 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜, L302-Cs(71mg, 57.5%)를 얻었다.
FAB-MS:m/z=620([M+1]+)
또, 얻어진 착체의 NMR을 L302의 NMR과 함께 도 4에 나타낸다.
[C-2-3] 착체의 합성: L302-Rb 착체의 합성
Figure pct00070
상기 [C-2-1]을 복수회 행하여 얻어진 배위자 L302(0.98g, 0.2mmol)-톨루엔(2.5mL) 용액에 50% 수산화루비듐 수용액(0.041mL, 0.2mmol)-메탄올(1mL) 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜, L302-Rb(87mg, 70.5%)를 얻었다.
FAB-MS:m/z=573 ([M+1]+)
[C-2-4] 착체의 합성: L302-Li 착체의 합성
Figure pct00071
상기 [C-2-1]에서 얻어진 배위자 L302(0.146g, 0.3mmol)-톨루엔(3.75mL) 용액에 4mol/L 수산화리튬 수용액(0.075mL, 0.3mmol)-메탄올(1.5mL) 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜, L302-Li(136mg, 92.0%)를 얻었다.
[C-3] L303-M 착체(M=Cs, Rb)의 합성
[C-3-1] 배위자 L303의 합성
(3-3-1) 중간체의 합성: 6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일) 9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00072
상기 [C-2]의 (3-2-3)과 동일하게 하여 얻어진 6-브로모-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(5.0g, 18mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(7.26g, 28.6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.577g, 0.63mmol), XPhos(0.377g, 0.79mmol), 아세트산 칼륨(5.57g, 56.8mmol)을 디옥산 66mL에 가하고, 탈기 후 80℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축했다. 잔사는 컬럼 크로마토그래피(C300, 헵탄:디클로로메탄)로 정제했다. 메탄올로 재결정을 행하여, 6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일) 9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.11g, 53%)을 얻었다.
(3-3-2) 중간체의 합성: 6-(9-클로로-1,10-페난트롤린-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00073
상기 (3-3-1)을 복수회 행하여 얻어진 6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일) 9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.2g, 9.84mmol), 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린(2.46g, 9.82mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.382g, 0.504mmol), 탄산세슘(10.26g, 31.6mmol)을 톨루엔(60.8mL), 에탄올(5.6mL), 물(8.96mL)에 가하여 탈기하고, 100℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 농축하고, 물을 가하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 농축하고, 잔사를 헵탄-디클로로메탄으로 재결정을 행하여, 6-(9-클로로-1,10-페난트롤린-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(1.43g, 71.0%)을 얻었다.
(3-3-3) 중간체의 합성: 6-(9-디페닐포스피노일-1,10-페난트롤린-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00074
특허문헌 일본 특개 2017-120845호 공보를 참고로 하여 합성한 바, 6-(9-디페닐포스피노-1,10-페난트롤린-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(1.7g, 60.7%)을 얻었다.
(3-3-4) 배위자 L103의 합성: 9-히드록시-6-(9-디페닐포스피노-1,10-페난트롤린-2-일)-벤조푸로[3,2-b]피리딘의 합성
Figure pct00075
상기 (3-3-3)에서 얻어진 6-(9-디페닐포스피노-1,10-페난트롤린-2-일)-9-메톡시벤조푸로[3,2-b]피리딘(0.46g, 0.8mmol)을 피리딘염산염(2.4g, 21mmol)을 가하고, 200℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 석출한 침전을 여과하여 취했다. 침전은 또한 메탄올로 세정하고, 9-히드록시-6-(9-디페닐포스피노-1,10-페난트롤린-2-일)-벤조푸로[3,2-b]피리딘(L303)(0.30g, 68%)을 얻었다.
[C-3-2] 착체의 합성: L303-Cs의 합성
Figure pct00076
상기 [C-3-1]에서 얻어진 배위자 L303(0.10g, 0.177mmol)-톨루엔(4mL) 용액에 50% 수산화세슘 수용액(0.031mL, 0.177mmol)-메탄올(1.5mL) 용액을 적하하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜, L103-Cs(0.09g, 72%)를 얻었다.
FAB-MS:m/z=696([M+1]+)
[C-3-3] 착체의 합성: L303-Rb의 합성
Figure pct00077
상기 [C-3-1]에서 얻어진 배위자 L303(0.10g, 0.177mmol)-톨루엔(2.7mL) 용액에 50% 수산화루비듐 수용액(0.021mL, 0.177mmol)-메탄올(1mL) 용액을 적하하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 헵탄을 가한 후에 건고시켜, L303-Rb(0.06g, 56.5%)를 얻었다.
FAB-MS:m/z=649([M+1]+)
[2] 유기 전계발광 소자의 제조와 평가
(1) 액상 재료의 제조
상기 [1]에서 얻어진 금속 착체를, 표 1에 기재된 프로톤성 극성 용매에 용해시켜 유기 전계발광 소자의 전자 수송층을 구축하기 위한 액상 재료를 제조했다.
예를 들면, 금속 착체 L101-Cs를 1-헵탄올에 용해하고, 7.5g/L∼15g/L의 알코올 용액을 조정했다.
각 용매에 대한 용해 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 용해잔류물이 있는 경우는 「×」, 약간 용해잔류물이 있는 경우는 「△」, 완전히 용해된 경우는 「○」로 했다.
재료 용매 15g/L 7.5g/L 5g/L
L101-Cs 1-헵탄올 × ○ ―
L101-Rb 1-헵탄올 × ○ ―
L102-Cs 1-헵탄올 × ○ ―
L102-Cs를 포함하는 조성물(1a) 2-메톡시에탄올 × ○ ―
L102-Cs를 포함하는 조성물(1b) 1-헵탄올 ○ ○ ―
L103-Cs 1-헵탄올 × ○ ―
L103-Li 1-헵탄올 × ○ ―
L103-Cs를 포함하는 조성물(2a) 1-헵탄올 × △ ○
L103-Cs를 포함하는 조성물(2b) 1-헵탄올 ○ ○ ―
L301-Cs 1-헵탄올 × △ ○
L301-Cs 2-메톡시에탄올 ○ ○ ―
L302-Cs 1-헵탄올 ○ ○ ―
L302-Rb 1-헵탄올 ○ ○ ―
L302-Li 1-헵탄올 ○ ○ ―
L303-Cs 1-헵탄올 × ○ ―
L303-Rb 1-헵탄올 × ○ ―
(2) 유기 전계발광 소자의 제조
(2-1) 소자 구성
도 1에 나타내는 소자 구성의 유기 전계발광 소자(소자(A))와, 음극과 전자 수송층의 사이에 전자 주입층을 설치한 것 이외는 모두 도 1에 나타내는 소자 구성인 유기 전계발광 소자(소자(B))를 제조했다. 각 층의 막 두께는 이하와 같다.
소자(A): 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
양극: ITO(150nm)
정공 주입층: PEDOT:PSS(35nm)
정공 수송층: 트리페닐아민 폴리머(20nm)
발광층: F8BT(알드리치제 CAS: 210347-52-7)(60nm)
전자 수송층: 표 2에 기재된 전자 수송 재료(20nm)
음극: Al(100nm)
소자(B): 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
양극: ITO(150nm)
정공 주입층: PEDOT:PSS(35nm)
정공 수송층: 트리페닐아민 폴리머(20nm)
발광층: F8BT(알드리치제 CAS: 210347-52-7)(60nm)
전자 수송층: 표 2에 기재된 전자 수송 재료(20nm)
전자 주입층: LiF(0.5nm)
음극: Al(100nm)
(2-2) 사용 재료
ITO 기판은 테크노 프린트제(막 두께 150nm)를 사용했다. 기판 세정에 사용하는 2-프로판올은 와코쥰야쿠제의 전자공업용을 사용했다.
·정공 주입층
정공 주입층 형성용의 액상 재료로서는 PEDOT:PSS(Heraeus제의 AI4083)를 원액인 채로 사용했다.
·정공 수송층
정공 수송층 형성용의 액상 재료로서는 트리페닐아민 폴리머에 디큐밀퍼옥사이드를 1phr 첨가한 톨루엔 용액(5g/L)을 사용했다. 톨루엔은 와코쥰야쿠제의 것을 사용했다.
사용한 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure pct00078
트리페닐아민 폴리머
CAS: 472960-35-3
Figure pct00079
디큐밀퍼옥사이드
CAS: 80-43-3
·발광층
발광층의 형성에는 F8BT의 톨루엔 용액(10g/L)을 사용했다. 톨루엔은 와코쥰야쿠제의 것을 사용했다.
사용한 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure pct00080
F8BT
(폴리[9,9-디-n-옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,8-디일])
cas: 210347-52-7
·전자 수송층
전자 수송층의 형성에는, 표 2에 기재된 전자 수송층 형성용의 액상 재료를 사용했다. 용매는 와코쥰야쿠제의 것을 사용했다.
전자 수송층 형성용의 액상 재료는, 농도가 7.5g/L가 되도록, 표 2에 나타내는 금속 착체를, 표 2에 나타내는 용매에 용해하여 조제했다.
또, 더한층의 구동전압이나 장기 수명화를 목적으로 금속 알콕시드를 첨가한 소자를 제작하기 위해, 도판트로서 금속 알콕시드를 첨가한 전자 수송층 형성용의 액상 재료도 조제했다. 금속 알콕시드를 첨가한 전자 수송층 형성용의 액상 재료의 조제는 금속 착체의 용액에 금속 알콕시드 용액을 첨가함으로써 실시했다. 금속 착체의 용액은, 농도가 7.5g/L가 되도록, 표 2에 기재된 금속 착체를, 표 2에 기재된 용매에 용해하여 조제했다. 금속 알콕시드 용액은 리튬-n-부톡시도(LiOnBu)의 경우는 가부시키가이샤 코쥰도카가쿠켄큐쇼제의 시약을 글로브 박스 중에서 표 2에 기재된 용매에 5g/L의 농도로 용해하여 조제했다. 이어서, 7.5g/L의 금속 착체의 용액과 5g/L 금속 알콕시드 용액을, 금속 착체에 대해 도판트(금속 알콕시드)가 10중량 퍼센트가 되도록 혼합하고 그 후 성막에 제공했다.
또, 금속 착체 대신에, LiBPP를 사용한 이외는 상기와 동일하게 하여, 비교용의 전자 수송층 형성용의 액상 재료를 조제했다.
사용한 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure pct00081
LiBPP
(리튬2-(2',2''-비피리딘-6'-일)페놀레이트)
cas: 1049805-81-3
(2-3) 소자의 제조
ITO 기판의 전처리로서 2-프로판올 중에서 5분간 끓여 세정하고, 그 후 바로 UV/O3 처리 장치에 넣고, 15분간 UV 조사에 의해 O3 처리를 행했다.
정공 주입층 및 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층은 IDEN제의 스핀 코터를 사용하여 형성 후, N2 분위기하에서 건조했다.
음극(Al, 순도 99.999%) 및 전자 주입층(LiF)의 증착에는 챔버 두께 1×10-4Pa의 고진공 증착 장치를 사용했다. 증착 속도는 LiF에 대해서는 0.1Å/s, Al에 대해서는 5Å/s로 했다. 음극의 성막이 완료 후, 소자를 질소 치환한 글로브 박스 내로 즉시 이동하고, 건조제를 도포한 유리캡으로 밀봉했다.
(3) 유기 전계발광 소자의 평가
제작한 유기 EL 소자의 전압-전류-휘도 특성은 DC 전압전류전원·모니터(ADCMT제 6241A, 7351A)를 사용하여 0V부터 10V까지 전압을 인가하여 0.1V마다 전류값을 측정했다.
또, 제작한 유기 EL 소자의 수명은 수명 평가 측정 장치(규슈케이소쿠키제)를 사용하여 측정했다. 소자를 25℃ 일정한 항온조 내에 설치하고, 정전류 구동에 따른 휘도 전압의 변화를 측정했다. 단, 소자 평가의 가속 계수에는 1.758을 사용했다. 100cd/m2로 환산한 구동 시간에 따라, 초기 휘도의 1/2에 도달한 반감 시간에 의해 비교했다.
T=(L0/L)1.758×T1
(식 중 L0: 초기 휘도[cd/m2], L: 환산 휘도[cd/m2], T1: 실측의 휘도 반감 시간, T: 환산한 휘도 반감 시간)
상대수명은 실시예 3[재료 착체(L301-Cs)+도판트(LiOBu)+전자 주입층]의 수명을 기준(100)으로 했다.
(4) 실시예, 비교예
1) 실시예 1
상기 (2)의 유기 전계발광 소자의 제조에 있어서, 전자 수송 재료의 금속 착체로서 L101-Cs를, 도판트로서 LiOBu를 사용하고, 전자 주입층 없는 소자(A) 또는 전자 주입층 있는 소자(B)를 제조했다. 얻어진 소자의 구동전압(V), 전류효율(η c) 및 상대수명의 각 물성값을 함께 표 2에 나타냈다. 또, 표 2에 전자 주입층의 유·무를 함께 기재했다.
2) 실시예 2∼7, 비교예 1
실시예 1에 있어서, 전자 수송층 형성용의 액상 재료를 표 2에 나타내는 것으로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 소자를 제조했다. 얻어진 소자의 구동전압(V), 전류효율(ηc) 및 상대수명의 각 물성값을 함께 표 2에 나타냈다.
(5) 평가와 고찰
우선, 비교예 1의 유사 화합물 LiBPP(페놀레이트와 피리딘환이 연결된 구조를 갖는 화합물을 가짐)보다도 본 실시예 화합물(페놀레이트와 N 함유 헤테로환을 포함하는 환이 축합한 함질소 축합환을 기본 골격에 가지는 화합물)을 사용한 소자(실시예 1부터 7) 쪽이 저구동전압, 고전류효율, 장수명화하고 있는 것을 알 수 있다. 이 이유는, 확실하지 않지만 비교예 1의 화합물에 대하여, 본 실시예의 화합물은 페놀레이트와 피리딘환 혹은 이미다졸환이 축환한 구조를 가짐으로써 성막성 및 전자 수송성이 향상하고 있는 것에 기인한다고 생각된다. 또, 비교예 1의 LiBPP는 탄소환과 헤테로환을 합계로 3개 가지는 것에 대해, 본 실시예의 화합물은 탄소환과 헤테로환을 합계로 6 이상 가지는 것도 성막성 및 전자 수송성의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
또, 실시예 4, 5에서 사용한 L302-Cs는 음이온 상태에 있어서 C-P 결합이 화학적 불안정으로 된다는 보고도 있는 포스핀옥사이드의 구조를 가지는 것이지만, 실시예 4, 5의 소자는 비교예 1에 비해 장기 수명화가 달성되고 있는 것을 알 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만 포스핀옥사이드를 가지는 구조이지만, 본 발명에 개시하는 바와 같은 착체 구조를 가짐으로써 전자 수송성이 향상되고 있는 것에 기인한다고 생각된다.
또, 실시예 4와 실시예 5의 비교에 의해, 금속 알콕시드의 첨가에 의해 더한층의 저구동전압, 장기 수명화가 달성되는 것을 알 수 있다.
전자수송층 형성용 액상 재료 전자
주입층		 구동
전압		 전류
효율		 상대
수명
전자수송재료 용매
금속착체 도판트
실시예 1 L101-Cs LiOBu 1-헵탄올 - 4.7 3.2 72
○ 4.6 3 74
실시예 2 L101-Rb LiOBu 1-헵탄올 - 5 3.5 74
○ 5 3.4 73
실시예 3 L301-Cs LiOBu 2-메톡시에탄올 - 4.4 3.4 90
○ 4.3 3.2 100
실시예 4 L302-Cs - 1-헵탄올 - 6.9 2.8 28
○ 5.7 3.4 18
실시예 5 L302-Cs LiOBu 1-헵탄올 - 5.3 3.4 45
○ 4.9 2.6 80
실시예 6 L302-Li LiOBu 1-헵탄올 - 6.2 2.1 11
○ 6 1.9 11
실시예 7 L303-Rb LiOBu 1-헵탄올 - 4.5 2.9 16
○ 4.5 2.9 16
비교예 1 LiBPP LiOBu 2-메톡시에탄올 - 7.1 1.5 8
○ 6.7 1 7
L102-Cs를 포함하는 조성물(1a), (1b) 및 L103-Cs를 포함하는 조성물(2a), (2b)에 대해서도, 2메톡시에탄올 또는 1-헵탄올을 사용하여 전자 수송층 형성용의 액상 재료를 조제하고, 이것을 사용하여 유기 전계발광 소자를 제조했다. 제조한 소자는 발광을 확인할 수 있었다.
본 발명의 신규한 배위자를 가지는 금속 착체는 높은 내구성과 전자 수송성을 양립할 수 있어, 유기 전계발광 소자용의 전자 수송 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
1 유기 전계발광 소자
2 기판
3 양극
4 정공 주입층
5 정공 수송층
6 발광층
7 전자 수송층
8 음극
9 밀봉 부재

Claims (20)

  1. 적어도 1개의 페난트롤리닐기와, 함질소 축합환을 포함하는 하기 식 (1)∼하기 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
    Figure pct00082

    식 (1)∼식 (3)에 있어서,
    RA1∼RA9, RC1∼RC8, RE1∼RE6은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 하기 식 (4):
    Figure pct00083

    (식 (4)에 있어서, RP1, RP3은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기이며, RP2는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.)
    로 표시되는 기이고,
    RB1∼RB9, RD1∼RD8, RF1∼RF6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 히드록시기이고,
    RB1∼RB9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이고, RD1∼RD8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이며, RF1∼RF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이 페난트롤리닐기이고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이고,
    Z는 1 또는 2이며,
    X는 O 또는 S이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페난트롤리닐기가 하기 식 (5a)∼하기 식 (5d)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 착체.
    Figure pct00084

    식 (5a)∼식 (5d)에 있어서, RG2∼RG9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 하기 일반식 (6):
    Figure pct00085

    (식 (6)에 있어서, RP4는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기이며, RP5, RP6은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.)
    으로 표시되는 기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 RA1∼RA9, 상기 RC1∼RC8, 상기 RE1∼RE6이, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 비피리딜렌기, 피리미디닐렌기, 또는 상기 식 (4)로 표시되는 기인 금속 착체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 RB1∼RB9, 상기 RD1∼RD8, 상기 RF1∼RF6이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 페난트롤리닐기인 금속 착체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착체가 하기 L101-M∼L108-M, L201-M∼L-212-M 및 L301-M∼L320-M으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 금속 착체.
    Figure pct00086

    Figure pct00087

    Figure pct00088

    Figure pct00089

    Figure pct00090

    Figure pct00091

    Figure pct00092
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M이 알칼리 금속인 금속 착체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 Rb 또는 Cs인 금속 착체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체에 사용하는 것을 특징으로 하는 배위성 화합물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자용의 전자 수송 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전자 수송 재료가, 또한, 도판트를 더 함유하는 전자 수송 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도판트가 하기 식 (7a) 및/또는 하기 식 (7b)로 표시되는 금속 알콕시드를 함유하는 전자 수송 재료.
    Figure pct00093

    식 (7a) 및 식 (7b)에 있어서, RH1, RH2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 또, M1은 알칼리 금속이며, M2는 알칼리토류 금속을 나타낸다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 도판트가 퀴놀리놀레이트의 알칼리 금속 착체, 피리딜페놀레이트의 알칼리 금속 착체, 비피리딜페놀레이트의 알칼리 금속 착체, 및 이소퀴놀리닐페놀레이트의 알칼리 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 전자 수송 재료.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도판트가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속의 탄소수 1∼9의 유기산염, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 할로겐화물, 알칼리토류 금속 탄산염, 알칼리토류 금속 탄산수소염, 및 알칼리토류 금속의 탄소수 1∼9의 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 전자 수송 재료.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송 재료가, 또한, 상기 금속 착체를 구성하는 배위자를 더 함유하는 전자 수송 재료.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전자 수송 재료와, 프로톤성 극성 용매를 포함하는 액상 재료이며, 유기 전계발광 소자의 전자 수송층을 구축하기 위한 액상 재료.
  16. 제15항에 있어서, 상기 프로톤성 극성 용매가 탄소수 1∼12의 알코올계 용매인 액상 재료.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄소수 1∼12의 알코올계 용매가 1가 또는 2가의 알코올인 액상 재료.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 재료가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 0.01 내지 10중량% 함유하는 액상 재료.
  19. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송층을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  20. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 액상 재료를 사용하고, 유기 전계발광 소자의 전자 수송층을 습식으로 구축하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
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