JP7265530B2 - ウレタンアクリレートハイブリッド構造接着剤 - Google Patents

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Description

ここで開示されているプロセス、手順、方法、結果、および／または概念（以下、まとめて「本開示」と呼ぶ）は、一般に、二部型ハイブリッド接着剤組成物を含む重合性接着剤組成物、およびその二部型ハイブリッド接着剤組成物の重合から得られるハイブリッド接着剤を製造および使用する方法に関する。特に、重合性接着剤組成物は、有機ボラン錯体、二量体脂肪ポリオールおよびポリエーテルポリオールを含む遊離ポリオール、少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、遊離イソシアネートおよび低分子量鎖延長化合物を含む。ハイブリッド接着剤は、フリーラジカル重合性成分の追加の重合と同時に発生するポリウレタンの段階的成長形成から得られる。
異種材料の結合は、産業用接着剤にとって困難な課題を提起する。異なる基板材料は、異なる熱膨張係数を有する。材料が温まると、それらは膨張するが、速度は異なる。例えば、ガラスに接着された長いアルミニウムプロファイルは伸縮しており、ガラスは、熱衝撃により破損する可能性がある。
一般に、異種材料を結合するための産業用接着剤は、優れた接着性に加えて、低い弾性率および高い伸びを有さなければならない。これらの要件を満たすために、大量の可塑剤と強化剤が重合性接着剤組成物に添加される。また、一部の材料では良好な接着性のためにプライマーを使用している。したがって、可塑剤および／または強化剤の非存在下で様々な異なる基板を結合するために、低弾性率、高い伸び、および優れた接着性を提供できる重合性接着剤組成物が必要とされている。
本開示の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本開示は、その適用において、以下の説明に示されるまたは図面に示される構成要素またはステップまたは方法の構成および配置の詳細に限定されないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行することが可能である。また、本明細書で使用される語法および用語は、説明を目的とするものであり、限定と見なされるべきではないことを理解されたい。
本明細書で別段の定義がない限り、本開示に関連して使用される技術用語は、当業者によって一般に理解されている意味を有するものとする。さらに、文脈で特に必要とされない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含むものとする。
本明細書で言及されたすべての特許、公開された特許出願、および非特許文献は、本開示が関係する当業者の技術のレベルを示すものである。この出願のいずれかの部分で参照されているすべての特許、公開された特許出願、および非特許文献は、あたかも個々の特許または刊行物が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されている場合と同じ程度に、その全体が参照により明示的に組み込まれる。
本明細書に開示されるすべての物品および／または方法は、本開示に照らして、過度の実験なしに作成および実行することができる。本開示の物品および方法は、好ましい実施形態に関して説明されているが、本開示の概念、趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される物品および／または方法に、および本明細書に記載される方法のステップまたはステップのシーケンスにおいて、変形が適用され得る。当業者に明らかなすべてのそのような類似の代替物および変更は、本開示の精神、範囲および概念の範囲内であると見なされる。
本開示に従って利用される場合、以下の用語は、別段の記載がない限り、以下の意味を有すると理解されるべきである。
「含む」という用語と組み合わせて使用される場合の語句「ａ」または「ａｎ」の使用は、「１つ」を意味し得るが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」および「１または１より多い」の意味とも一致する。「または」という用語の使用は、代替が相互に排他的である場合にのみ代替を参照するように明示的に示されない限り、「および／または」を意味するために使用されるが、本開示は代替と「および／または」のみを指す定義を支持する。本出願全体を通して、「約」という用語は、値が定量化装置の固有の誤差の変動、値を決定するために採用されている方法、または検討対象間に存在する変動を含むことを示すために使用される。例えば、限定ではなく、「約」という用語が使用される場合、指定された値は、プラスまたはマイナス１２パーセント、または１１パーセント、または１０パーセント、または９パーセント、または８パーセント、または７パーセント、または６パーセント、または５パーセント、または４パーセント、または３パーセント、または２パーセント、または１パーセント変動し得る。「少なくとも１つ」という用語の使用は、１と１より多い量、例えば、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００などを含む、任意の量を含むと理解される。「少なくとも１つ」という用語は、それが結合している用語に応じて、１００または１０００またはそれ以上まで拡張することができる。さらに、１００／１０００の数量は、下限または上限でも満足のいく結果が得られる可能性があるため、限定と見なされるべきではない。さらに、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」という用語の使用は、Ｘのみ、Ｙのみ、およびＺのみ、ならびにＸ、Ｙ、およびＺの任意の組み合わせを含むと理解される。序数の用語（「第１」、「第２」、「第３」、「第４」など）の使用は、２つ以上の項目を区別する目的でのみ使用され、特に明記されていない限り、ある項目の他の項目に対するシーケンス、順序、もしくは重要性または添加の順序を示すものではない。
本明細書で使用される場合、「含む」（および「含む」および「含む」などの「含む」の任意の形）、「有する」（および「有する」および「有する」などの「有する」の任意の形）、「含む」（および「含む」および「含む」などの「含む」の任意の形）または「含む」（および「含む」および「含む」などの任意の「含む」の形）は、包括的またはオープンエンドであり、追加の、記載されていない要素または方法ステップを除外しない。本明細書で使用される「またはその組み合わせ」および「および／またはその組み合わせ」という用語は、その用語の前に列挙された項目のすべての順列および組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの組み合わせ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、またはＡＢＣの少なくとも１つを含み、特定の文脈で順序が重要な場合は、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、またはＣＡＢも含むことを意図している。この例を続けると、ＢＢ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢなどの１つ以上の項目または用語の繰り返しを含む組み合わせが明確に含まれる。当業者は、文脈から他に明らかでない限り、典型的には、任意の組み合わせにおける項目または用語の数に制限がないことを理解するであろう。
以下の詳細な説明の目的のために、動作例以外の場合、または他に示されない場合、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量を表す数字は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。本明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本発明を実施する際に得られる所望の特性に応じて変化する可能性がある近似値である。
「モノマー」という用語は、重合中に、同じまたは異なる種類の１つ以上のモノマーに化学的に結合してポリマーを形成する小分子を指す。
「ポリマー」という用語は、共有化学結合によって接続された１つ以上のタイプのモノマー残基（繰り返し単位）を含む大きな分子を指す。この定義により、ポリマーは、モノマー単位の数が非常に少ないもの、より一般的にはオリゴマーと呼ばれることがあるものから非常に多いものまでの化合物を包含する。
本開示は、重合性接着剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、重合性二部型ハイブリッド接着剤組成物であって、Ａ部のプレポリマー成分が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、遊離イソシアネートおよび少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分を含み、Ｂ部の硬化性成分が、有機ボラン錯体、二量体脂肪ポリオールとポリエーテルポリオールとを含む遊離ポリオール、および低分子量鎖延長化合物を含む、重合性二部型ハイブリッド接着剤組成物に関する。２つの部分を組み合わせると、遊離イソシアネートは有機ボラン錯体の脱錯化剤として機能し、ボランを遊離し、これは、続いて、イソシアネートがポリオールと反応することによるポリウレタンの段階成長形成とともに、フリーラジカル重合性成分のフリーラジカル重合を開始する。一態様では、二部型ハイブリッド接着剤組成物は、ポリウレタンとポリアクリレートとのハイブリッドポリマーを生成することができる二部型ウレタン／アクリレートハイブリッド接着剤組成物を含む。
市販のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、二部型ハイブリッド接着剤組成物に直接使用することができる。例えば、Ｃａｓｃｈｅｍから市販されているＶｏｒｉｔｅ（登録商標）６８９を使用できる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、過剰のイソシアネートとポリオールとの重合からｉｎ ｓｉｔｕで調製することもできる。その結果、Ａ部のプレポリマー成分は、化学量論的イソシアネート、化学量論的ポリオール、過剰のイソシアネートおよび少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分を含むことができる。
遊離イソシアネート、化学量論的イソシアネートおよび過剰のイソシアネートは、同じまたは異なるイソシアネートであり得る。２つ以上のイソシアネート基を含む任意の適切なイソシアネートを、本開示では、化学量論的イソシアネート、過剰のイソシアネート、および遊離のイソシアネートとして使用することができる。イソシアネートは、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートであり得る。
ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族および脂肪族－芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネートであり得る。脂肪族および脂環式ジイソシアネートの具体例には、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、シクロペンチレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、１－イソシアナト－２－イソシアナトメチルシクロペンタン、１－イソシアナト－３－イソシアナト－メチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）－メタン、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－または１，４－ビス－（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、ビス－（４－イソシアナト－３－メチルシクロヘキシル）－メタン、α’，α’，α’，α’－テトラメチル－１，３－および／または－１，４－キシリレンジイソシアネート、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４－または２，６－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートなどが含まれ得るが、これらに限定されない。
芳香族および脂肪族－芳香族ジイソシアネートの具体例には、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、アゾベンゼン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、１－クロロベンゼン－２，４－ジイソシアネート、４，４’，４’’－トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５－トリイソシアナト－ベンゼン、２，４，６－トリイソシアナト－トルエン、４，４’－ジメチルジフェニル－メタン－２，２’，５，５－テトラテトライソシアネート、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレットを含む変性芳香族ジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。
変性芳香族ジイソシアネートは、ウレトンイミン変性イソシアネートであってもよく、これは、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートから誘導され得る：または、ウレトンイミン変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの４，４’－または２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導され得る。適切なウレトンイミン変性イソシアネートとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）１６８０；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌ 変性ＭＤＩが挙げられる。
非限定的な一実施形態では、イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）またはポリＭＤＩ（２より多い官能基を有する）であり得る。
化学量論的ポリオールは、ポリウレタンを製造するのに適した任意のポリオールであり得る。それらは、かさ高い側鎖および／または長い疎水性鎖を含み得る、ポリアルキレンオキシド、ポリエステルまたはそれらの組み合わせに基づくポリオールであり得る。ポリアルキレンオキシドに基づくポリオールは、しばしばポリエーテルポリオールと呼ばれる。ポリオールとしては、ポリアミドポリオール、ポリ－ε－カプロラクトンポリオールなどのポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、完全水素化ヒドロキシ末端ポリブタジエンおよび／または部分水素化ヒドロキシ末端ポリブタジエンなどのヒドロキシル末端ポリブタジエン、ポリイソブチレンジオール、およびその組み合わせも挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基を有する直鎖および／または分岐ポリエーテルを含み得る。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの置換および／または非置換ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーも使用できる。特に、ポリオキシアルキレンポリオールのコポリマーは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２－エチルヘキサンジオール－１，３－グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを有する付加物を含み得る。
これらのポリエーテルポリオールは公知であり、例えば、ＢＦ３またはＫＯＨなどの適切な触媒の存在下で、テトラヒドロフランまたは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンなどのエポキシドを重合することによって、またはこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、水、アルコールまたはアミンなどの反応性水素原子を有する成分に混合してまたは連続して化学的に添加することによって、得ることができる。適切なアルコールおよびアミンの例としては、本開示の低分子量鎖延長化合物、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエタノールアミン、水、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、アニリン、アンモニア、エタノールアミンおよびエチレンジアミンが含まれる。
ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのポリマーおよび／またはエチレンおよびプロピレンオキシドのコポリマーを含むことができ、ここで酸化物は含有する。非限定的な一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドである。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、典型的には、約２，０００～約２０，０００ダルトン、または約３，５００～１２，０００ダルトンの範囲で変動し得る。例えば、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２２０Ｎポリオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから市販）は、プロピレンオキシドをベースにしており、エチレンオキシドで終端しており、数平均分子量が４０００ダルトンである。
本開示で使用されるポリエーテルポリオールは、１つ以上の２官能性ポリエーテルポリオール、１つ以上の３官能性ポリエーテルポリオール、１つ以上の４官能性ポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせを含み得る。２官能性ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、約２，０００～約２０，０００ダルトン、または約２，０００～１２，０００ダルトンの範囲で変動し得る。例えば、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ２０１０は、ＢＡＳＦから市販されている２０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。３官能性ポリエーテルポリオールの分子量は、ＢＡＳＦから市販されているＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ＴＰ－４４０ポリオールを含めて、約８４～約２０，０００ダルトンまたは約１００～１２，０００ダルトンの範囲で変動し得る。４官能性ポリエーテルポリオールの分子量は、約１００～約２０，０００ダルトン、または約４００～１２，０００ダルトンの範囲で変動し得る。例えば、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）３５５は、ＢＡＳＦから市販されている数平均分子量が６００ダルトンのポリエーテルポリオールである。
ポリエステルに基づくポリオール（ポリエステルポリオールとも呼ばれる）としては、アモルファスおよび液体ポリエステルポリオール、異なる分子量および機能性を有するヒマシ油および植物油などの脂肪酸ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、１つ以上のカルボン酸と、ジオールおよび／またはトリオールなどの１つ以上のポリオールとの反応生成物として形成することができる。ポリエステルポリオールの形成に有用なカルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエステルポリオールを形成するのに有用なジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエステルポリオールを形成するのに有用であると考えられるトリオールとしては、トリメチロールプロパンが挙げられる。
脂肪酸ポリエステルポリオールの例としては、ヒマシ油、不飽和または多価不飽和天然油のヒドロキシル化の生成物、不飽和または多価不飽和ポリヒドロキシル天然油の水素化の生成物、アルキルヒドロキシル脂肪酸のポリヒドロキシルエステル、重合天然油、大豆ポリオール、脂肪酸のアルキルヒドロキシル化アミド、カシューナッツの液体が挙げられる。
非限定的な一実施形態では、ポリエステルポリオールは、トリオールとアゼライン酸との反応から得ることができる。トリオールはグリセロールであり得る。そのようなポリエステルポリオールの一例は、天然油から誘導され、Ｅｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥｍｅｒｏｘ（登録商標）１４００１である。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、典型的には、約１，０００～約２０，０００ダルトン、または約１，３００～１０，０００ダルトンの範囲で変化する。Ａｄｍｅｘ（商標）５２５ポリオール（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販）は、分子量１，４００のポリエステルポリオールであり、使用できる。
ポリエステルポリオールの天然代替物を使用して、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを作製することもできる。カシューナッツから抽出される長鎖不飽和脂肪側鎖を有する天然フェノール化合物である３－（８－ペンタデセニル）フェノールなどのカルダノールを使用できる。例えば、長不飽和脂肪側鎖を有する分子量１，５００のポリエステルジオールである、ＧＸ－９２０１ポリオール（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を使用することができる。
ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールのいずれかは、かさ高い側鎖および／または長い疎水性鎖を含み得る。かさ高い側鎖は、傘として機能し得る。かさ高い側鎖を有するポリオールの数平均分子量は、典型的には、約１，０００～約２０，０００ダルトン、または約２，０００～１２，０００ダルトンの範囲で変化する。長い疎水性鎖を有するポリオールの数平均分子量は、典型的には、約１，０００～約２０，０００ダルトン、または約１，５００～１２，０００ダルトンの範囲で変化する。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含有量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、約１～約３０重量％、または約５～約２０重量％の範囲であり得る。
非限定的な一実施形態では、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールを混合し、ポリオールを約８０～約１０５℃の温度で乾燥させ、約６５℃以下でジイソシアネートを添加し、そしてその温度を約８０～約１０５℃に上昇させ、この温度範囲で約１時間、またはイソシアネート含有量（ｎ－ブチルアミン滴定で測定）が理論値（またはわずかに低い）に達するまで反応させることによって調製することができる。反応は真空下で行うことができる。
本開示における少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分は、オレフィン性不飽和を含有することができ、かつ、フリーラジカル付加重合によって重合することができる任意のモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの組み合わせを含むことができる。スチレン、ビニル、アクリルおよびメタクリルのモノマーおよび／またはオリゴマーが適切な例である。これらには、スチレン、アルファメチルスチレン、ネオデカン酸ビニルおよび酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルおよびアクリレートなどのアクリルおよびメタクリルモノマーまたはオリゴマーが含まれ得る。これらの材料は、遊離した有機ボランによって開始される追加の重合ネットワークを形成する。様々なモノマーを使用することができ、それらの選択は、所望の最終的な接着特性および結合される基板に依存する。
適切なアクリルモノマーとしては、アクリルアミドおよび／またはメチルアクリルアミドモノマー、アクリロニトリルモノマー、またはアクリレートモノマーが挙げられる。非限定的な一実施形態では、アクリルモノマーは、アクリレートモノマーであり得る。アクリレートモノマーは、以下に示す化学構造を有し得る。
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式中、Ｒは、ヒドロキシル、ウレタン、エポキシ、またはフェノールオリゴマーなどの他の官能基の有無にかかわらず、アルキル、シクロアルキル、またはビシクロアルキルであり得；Ｒ’は、水素またはメチル基のいずれかであり得る。
非限定的な一実施形態では、アクリレートモノマーは、アルキルおよびシクロアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ならびにヒドロキシルアルキルアクリレートおよびメタクリレートを含むことができる。アルキルおよびシクロアルキルアクリレートの例としては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびテトラヒドロフルフリルアクリレートが挙げられる。
アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチル－ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。
ヒドロキシルアルキルアクリレートおよびメタクリレートの例としては、これらに限定されないが、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシルメチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
アクリルおよび／またはメタクリルオリゴマーは、アクリレートおよび／またはメタクリレート末端ウレタン、またはエポキシ、またはその両方を含むことができる。例には、これらに限定されないが、ＣＮ１９６３（脂肪族ポリエステルベースのウレタンジメタクリレートオリゴマー）およびＣＮ１９６４（低分子量ウレタンジメタクリレート）、ポリウレタンアクリレートおよびビスフェノールＡベースのアクリレート、ならびにヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリアクリレートなどの一般的な架橋剤が含まれ、これらはすべてＳａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓから市販されている。他の例としては、Ａｌｌｎｅｘ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８２７（芳香族ウレタンジアクリレート）およびＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８０４（脂肪族ウレタンジアクリレート）が挙げられる。
非限定的な一実施形態では、テトラヒドロフルフリルメタクリレートとヒドロキシルプロピルメタクリレートの混合物を使用することができ、ヒドロキシル基の当量は、イソシアネート基の当量の約３５％未満、または約１５％未満と反応するのに十分である。
Ｂ部の硬化剤成分中の遊離ポリオールは、二量体脂肪ポリオールおよびポリエーテルポリオールを含む。Ｂ部の硬化剤成分に使用されるポリエーテルポリオールは、前述のものと同じである。非限定的な一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのポリマーまたはエチレンとプロピレンオキシドのコポリマーである。
二量体脂肪ポリオールは、二量体脂肪酸とジオールから、または二量体脂肪ジオールと二酸から誘導することができる。二量体脂肪酸という用語は、当技術分野で周知であり、一価または多価不飽和脂肪酸および／またはエステルの二量化生成物を指す。二量体脂肪酸は、Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ（編）、Ｔ．Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒ，「Ｄｉｍｅｒ Ａｃｉｄｓ」、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｗｉｌｙ、ニューヨーク、１９９３、第８巻、２２３～２３７頁に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。それらは、圧力下で脂肪酸を重合させ、次いで未反応の脂肪酸出発物質のほとんどを蒸留により除去することによって調製される。最終製品には通常、少量のモノ脂肪酸と三量体脂肪酸が含まれているが、ほとんどは二量体脂肪酸で構成されている。得られる生成物は、所望に応じて、様々な比率の異なる脂肪酸で調製することができる。
本開示で使用される二量体脂肪酸は、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪酸、またはＣ１２～Ｃ２４脂肪酸、またはＣ１４～Ｃ２２脂肪酸、またはＣ１６～Ｃ２０脂肪酸、またはＣ１８脂肪酸、の二量化生成物から誘導できる二量体である。したがって、得られる二量体脂肪酸は、２０～６０個、または２４～４８個、または２８～４４個、または３２～４０個、または３６個の範囲の炭素原子を含む。
二量体脂肪酸が由来する脂肪酸は、直鎖または分岐の不飽和脂肪酸から選択され得る。不飽和脂肪酸は、シス／トランス配置のいずれかを有する脂肪酸から選択されてもよく、１つ以上の不飽和二重結合を有し得る。
適切な二量体脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、またはエライジン酸の二量化生成物に由来し得る（すなわち、それらの二量体等価物である）。非限定的な一実施形態では、二量体脂肪酸はオレイン酸に由来する。
二量体脂肪酸は、天然の脂肪および例えば、ひまわり油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油、トール油などの油の加水分解から得られる不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物であり得る。
ジオールは、二量体脂肪酸と反応する任意のジオールであり得る。適切なジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール（ヘキサンジオールとしても知られている）およびそれらの組み合わせなどの直鎖脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタングリコール、１，２－プロピレングリコールおよびそれらの組み合わせなどの分岐ジオール；および１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４－シクロヘキサン－ジメタノールおよびそれらの組み合わせなどの環状ジオールが挙げられる。
二量体脂肪ジオールは、対応する二量体脂肪酸の水素化によって形成することができる。本明細書における二量体脂肪酸についての同じ説明は、対応する二量体脂肪ジオールにも当てはまることがある。
二酸は、ジオールと反応することができる任意の酸であることができ、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。かさ高い側鎖を有する分子量２，０００のポリエステルジオールを有するＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）３２３８およびＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）１８３８ポリオール（Ｃｒｏｄａ Ｃｏａｔｉｎｇｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販）を含む市販の二量体脂肪ポリオールを本開示で使用することができる。
本明細書における二量体脂肪ポリオールは、かさ高い側鎖を有する特定のポリエステルポリオールであり、したがって、前述のようにイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを作製するためのポリオールとして使用することもできる。
二量体脂肪ポリオールおよびポリエーテルポリオールに加えて、本開示における遊離ポリオールは、ウレタン変性ポリオールを含む他のポリオールをさらに含み得る。ウレタン変性ポリオールは、ヒドロキシル末端ウレタンプレポリマーを含むことができる。市販のヒドロキシル末端ウレタンプレポリマーをそのまま使用できる。ヒドロキシル末端ウレタンプレポリマーは、過剰のポリオールとイソシアネートとの重合から、またはポリオールとイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとの反応からｉｎ ｓｉｔｕで調製することもできる。
非限定的な一実施形態では、遊離ポリオールは、カルダノールベースのポリエステルポリオールまたはポリ－ε－カプロラクトンポリオールをさらに含むことができる。
低分子鎖延長化合物は、ヒドロキシルまたはアミン末端のいずれかである非ウレタン変性低分子量鎖延長化合物であり得る。非限定的な一実施形態では、鎖延長化合物は、約２５～約１，０００ダルトン、または約３２～約６００ダルトンの分子量を有する低分子量ポリオールを含むヒドロキシル末端のものであり得る。非ウレタン変性低分子量鎖延長化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－シクロヘキサン－ジメタノール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。非限定的な一実施形態では、非ウレタン変性低分子量鎖延長化合物は、１，４－ブチレングリコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらの組み合わせを含むことができる。
本開示における有機ボラン錯体は、トリアルキルボランと窒素含有化合物との酸化的に安定な錯体を含む。それは、接着剤組成物のこの部分の混合中に、または別のステップで形成される処理を容易にするために、ｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。錯体の構造は、反応性を変えるために変更し得る。有機ボラン錯体の調製手順および様々な錯体の安定性は、Ｍ．Ｆ．Ｓｏｎｎｅｎｓｃｈｅｉｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６、３９、２５０７～２５１３、および米国特許第６，７１０，１４５Ｂ２号に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
有機ボラン錯体中のアルキル基は、Ｃ１～Ｃ１０アルキルまたはＣ４～Ｃ１０アルキルシクロアルキルを含むことができる。非限定的な一実施形態では、アルキル基は、直鎖および／または分岐のＣ１～Ｃ５アルキルである。
窒素含有化合物は、置換および／または非置換の第一級、第二級、第三級アミン；ジアミン；ピリジン；ピロール；およびカルバゾールであり得る。有機ボラン錯体の例としては、これらに限定されないが、トリエチルボランジメチルアミノプロピルアミン錯体、トリブチルボランジメチルアミノプロピルアミン錯体、トリエチルボランピロリジン錯体、トリ－ｔ－ブチルボランピロリジン錯体、トリエチルボランピリジン錯体、トリ－ｔ－ブチルピリジン錯体、トリエチルボランメトキシプロピルアミン錯体、およびトリブチルボランメトキシプロピルアミン錯体が挙げられる。非限定的な一実施形態では、有機ボラン錯体は、トリブチルボランメトキシプロピルアミン錯体である。
さらに、Ｂ部の硬化剤成分は、任意に、ポリアミンを含み、Ａ部のプレポリマー成分中のイソシアネートと直ちに反応することによって混合系中に化学チキソトロピーを生成して、擬似ゲル生成体を形成して垂れ下がりをなくし得る。ポリアミンは、脂肪族、脂環式または芳香族であってもよく、約２以上の官能基を有し、イソシアネートとの即時の反応を防ぐよう立体的に妨げられるべきではない。ポリアミンは、ジアミン、トリアミン、テトラアミンおよび関連する高分子アミンであってもよく、ポリアミンは、２、３、４個以上の窒素原子を含むことができる。
化学的チキソトロピー生成アミンは、第一級または第二級アミン基を含むものであり得る。第一級または第二級ジアミンの例としては、これらに限定されないが、ハドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、アミレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンおよびメタンジアニリン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチレンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、ジエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、２，４－ジアミノメシチレン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，８－ジアミノナフタレン、ピペラジン、ジアルキル－Ｎ，Ｎ’－アルキレンジアミンが挙げられ、アルキルおよびアルキレン中の炭素原子の総数は、ジメチルまたはジエチル－エチレンまたはプロピレンジアミン、およびそれらの組み合わせなど、約４～約２０で変動し得る。
非限定的な一実施形態では、ポリアミンはピペラジンである。ポリアミンの濃度は、Ａ部のプレポリマー成分中のイソシアネート反応性成分に基づいて、約２５当量パーセント以下であってよく、Ａ部のプレポリマー成分中のイソシアネート反応性成分に基づいて、約０～約２５当量パーセント、例えば約０～約２０当量パーセント、または約１～約２０当量パーセントを含む。
Ｂ部の硬化剤成分において、ヒドロキシルとイソシアネートとの原子比は、約５０：１～約１．５：１、または約２５：１～約３：１で変化することができ、Ｂ部の硬化剤成分中の充填剤および他の非反応性成分を除く。
Ａ部のプレポリマー成分またはＢ部の硬化剤成分はまた、充填剤を含有し得る。Ａ部のプレポリマー成分および／またはＢ部の硬化剤成分を含む、本開示での使用に適した充填剤としては、これらに限定されないが、タルク、マイカ、カオリン、ベントンクレー、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、ホーンブレンド、角閃石、クリソタイル、カーボンブラック、炭素繊維、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、中空球ガラスまたはセラミック、ガラスビーズ、ガラス繊維、およびそれらの組み合わせが挙げられる。非限定的な一実施形態では、充填剤は、例えば英国ロンドンのＲｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓから市販されているＭＩＳＴＲＯＮ（登録商標）ＲＣＳタルクなどのタルクである。Ａ部のプレポリマー成分は、約６０重量パーセント以下の充填剤、または約１０～約４０重量パーセントの充填剤を含み得る。Ｂ部の硬化剤成分は、約６０重量パーセント以下の充填剤、または約１０～約４０重量パーセントの充填剤を含み得る。
Ａ部のプレポリマー成分またはＢ部の硬化剤成分のいずれかでのヒュームドシリカは、チキソトロピック粘度を向上し、充填剤の沈降の最小化を助け、より良好な混合をもたらす。親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカ、およびそれらの組み合わせを使用することができる。ドイツのエッセンにあるＥＶＯＮＩＫ（登録商標）Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから市販されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２ヒュームドシリカを使用できる。Ａ部のプレポリマー成分またはＢ部の硬化剤成分中のヒュームドシリカの量は、組成物全体または重合性接着剤組成物の各成分部分の、約１０重量パーセント以下、または約０．２～約５重量パーセントであってよい。
適切なモレキュラーシーブは、細孔開口部が水分の吸収に適切であるように選択することができる。モレキュラーシーブは、Ａ部のプレポリマー成分、Ｂ部の硬化剤成分、または両方の成分に存在してもよい。非限定的な一実施形態では、孔径は約３～約５オングストロームである。非限定的な一実施形態では、５Ａ型モレキュラーシーブを使用することができる。Ａ部のプレポリマー成分またはＢ部の硬化剤成分中のモレキュラーシーブの量は、いずれかまたは両方の部分の、約３０重量パーセント以下、または約１～約１０重量パーセントであってよい。
重合性接着剤組成物を調製するプロセスにおいて、触媒が存在してもよい。Ｂ部の硬化剤成分は、任意に１つ以上の触媒を含み得る。本開示で使用される触媒は、第三級アミンおよび／または有機金属触媒であり得る。第三級アミンの例としては、これらに限定されないが、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジアゾビシクロウンデセンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
有機金属触媒としては、例えば、スズ、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの有機金属化合物を挙げられる。有機金属化合物の例としては、酢酸スズ、オクタン酸スズ、エチルヘキサン酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジエチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジメチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、
ジ（２－エチルヘキシル）スズオキシド、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジメチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジメチルジ（ｎ－ブチル）スズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビスイソオクチルマレエート、ジブチルスズジ－２－エチルヘキソエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジブチルスズスルフィド、ジ（イソオクチル）スズビス（イソオクチル－メルカプトアセテート）、ネオデカン酸亜鉛、およびアセチルアセトナト鉄、ならびにオクトエート、ネオデカノエート、ピバレート、２－エチルヘキサノエート、ナフタネート、鉄ペンタンジオン、ニッケルアセチルアセトネートなどのビスマス化合物およびそれらの組み合わせが挙げられる。
触媒は、Ｂ部の約０．０１～約１０重量％、または約０．０１～約１重量％、または約０．０１～０．５重量％の量で使用することができる。
重合性接着剤組成物は、任意に顔料を含むことができる。適切な顔料としては、遷移金属塩などの無機顔料；アゾ化合物などの有機顔料；およびカーボンブラックを挙げられる。
Ａ部およびＢ部の成分は、ハイブリッド接着剤が使用されるまで別々に保たれる。ハイブリッド接着剤は、Ａ部の成分とＢ部の成分のさまざまな重量比または体積比を含む。例えば、Ａ部：Ｂ部の重量比は、約１０：１～約１：１０、または約４：１～約１：４、または約３：１～約１：３、または約２：１から約１：２、または約１：１で変動し得る。Ａ部：Ｂ部の体積比は、約１０：１～約１：１０、または約４：１～約１：４、または約３：１～約１：３、または約２：１～約１：２、または約１：１で変動することがあり、当業者が本開示を読んだ後に理解するように、様々な他の重量または体積比が本開示の範囲内であること、これらの明示的に述べられた範囲内のすべての範囲と値が企図されていることが理解されよう。非限定的な一実施形態では、Ａ部：Ｂ部の体積比は約１：１である。
Ａ部のプレポリマー成分は、充填剤を除くＡ部の重量に基づいて、約２重量％～約９８重量％、または約３０重量％～約９８重量％、または約７０重量％～約９８重量％のイソシアネート末端プレポリマーおよび、約２重量％～約９８重量％、または約２重量％～約７０重量％、または約２重量％～約３０重量％のフリーラジカル重合性成分を含む。Ｂ部の硬化剤成分は、充填剤を除くＢ部の重量に基づいて、約０．１重量％～約３重量％、または約０．５重量％～約２重量％、または０．７重量％～約１．５重量％の有機ボラン錯体および約７５重量％～約９９重量％、または約８５重量％～約９５重量％の遊離ポリオールを含む。
得られるハイブリッド接着剤中に存在するポリウレタンの量は、充填剤を除くすべての反応成分に基づいて、約２重量％～約９８重量％、または約３０重量％～約９８重量％、または約７０重量％～約９８重量％で変動し得る。ハイブリッド接着剤中に存在するアクリルポリマーの量は、充填剤を除くすべての反応成分に基づいて、約２重量％～約９８重量％、または約２重量％～約７０重量％、または約２重量％～約３０重量％で変動し得る。
重合性接着剤組成物は、異なる材料を結合するために使用することができる。本開示は、重合性接着剤組成物からのハイブリッド接着剤を作製および使用する方法に関する。この方法は、一般に、本明細書に記載の重合性接着剤組成物を準備すること、重合性接着剤組成物を第１の基板の１つ以上の表面に塗布し、次に第２の基板の少なくとも１つの表面をその重合性接着剤組成物と接触させて配置すること、およびハイブリッド接着剤を硬化することを含む。
非限定的な一実施形態において、方法は、本明細書に記載の重合性接着剤組成物を準備すること、Ａ部のプレポリマー成分およびＢ部の硬化剤成分を混合して混合物を形成すること、混合物を第１の基板の１つ以上の表面に塗布することと、次に、第２の基板の少なくとも１つの表面を混合物と接触させること、およびハイブリッド接着剤を硬化させることを含む。
塗布時のＡ部のプレポリマー成分およびＢ部の硬化剤成分は、個別かつ別々に並べてカートリッジに装填し、静的混合管または動的混合管を通してポンプで送って、重合性接着剤組成物の塗布のための完全な混合を達成することができる。
本開示で使用される基板は、異種材料であり得る。異種材料としては、これらに限定されないが、コーティングされた金属、シート成形複合体（ＳＭＣ）、炭素繊維、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、これらに限定されないが、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、ナイロン、アクリロニトリル－ブタジエンスチレン、または当技術分野で知られている他の熱可塑性樹脂が挙げられる。重合性接着剤組成物は、プライマー上へのワイプ、プラズマまたはコロナ表面処理などの表面処理を伴うかまたは伴わずに基板に塗布されてもよい。本開示で使用される基板は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、金属、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレンおよびそれらの組み合わせを含む。
複数の基板を一緒に結合するハイブリッド接着剤は、様々な有用な部品および／または物品の製造に使用することができる。本開示は、自動車、およびオートバイ、自転車、電車、ボート、飛行機または宇宙船のような他の輸送車両用の部品など、互いに接着された２つ以上の部品を含む部品をさらに包含することができる。部品は、少なくとも２つの基板と、その基板を互いに接着するハイブリッド接着剤の１つ以上の層とを含むことができる。本開示はまた、ハイブリッド接着剤を含む製品を対象とする。
本開示によるポリマーおよびそれらの用途は、以下に示す実施例に従って調製および使用することができる。これらの実施例は、本開示の例示の目的で本明細書に提示されており、例えば、ポリマーの調製およびそれらの用途を限定することを意図するものではない。
・例１－プレポリマーＡ１
３４．８グラムのＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ２０１０、１４．０グラムの乾燥タルク、１．７グラムのヒュームドシリカ、１９．８グラムのＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）１６８０、１０．６グラムのＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０（ＢＡＳＦから市販のポリマーＭＤＩ）を混合して混合物を形成した。次に、混合物を約６５℃～７０℃に加熱し、その温度で約６０分間維持した。５グラムのＲｕｂｉｎａｔｅ１６８０、５．３グラムのモレキュラーシーブタイプ５Ａ、および８．４グラムのテトラヒドロフルフリルメタクリレートをその混合物に添加して、約８パーセントのＮＣＯ含有量を有するプレポリマーＡ１を形成した。
・例２－硬化剤Ｂ１
４１．３グラムのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２２０Ｎ、５．８グラムのＡｄｍｅｘ（商標）５２５、１９．６グラムのＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）３２３８、２２．８グラムの乾燥タルク、１．５グラムのヒュームドシリカ、５．１グラムの１，４－ブタンジオール、１．３グラムのピペラジン、０．０４５グラムのジブチルスズジイソオクチルマレエート、０．１２グラムのジブチルスズジスルフィド、０．０２グラムのジメチルビス［（１－オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、および２．０グラムのトリ－ｎ－ブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン（ＴｎＢＢ ＭＯＰＡ）を混合して、硬化剤Ｂ１を形成した。
・例３－プレポリマーＡ２
３５．０グラムのＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ２０１０、１４．１グラムの乾燥タルク、１９．９グラムのＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）１６８０、および１０．７グラムのＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０を混合して、混合物を形成した。次に、混合物を約６５℃～７０℃に加熱し、温度を約６０分間維持した。５グラムのＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）１６８０、５．３グラムのモレキュラーシーブタイプ５Ａ、６．６グラムのアクリレート末端ウレタン／アクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８２７）および３．０グラムのテトラヒドロフルフリルメタクリレートをその混合物に添加して、約８パーセントのＮＣＯ含有量を有するプレポリマーＡ２を形成した。
・例４－硬化剤Ｂ２
４１．７グラムのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２２０Ｎ、５．８８グラムのＡｄｍｅｘ（商標）５２５、１９．４グラムのＧＸ－９２０１、２３．０グラムの乾燥タルク、２．２グラムのヒュームドシリカ、４．４グラムの１，４－ブタンジオール、１．３グラムのピペラジン、０．０２グラムのジブチルスズジイソオクチルマレエート、０．０６グラムのジブチルスズジスルフィド、０．０１グラムのジメチルビス［（１－オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、および２．０グラムのＴｎＢＢ ＭＯＰＡを添加して、硬化剤Ｂ２を形成した。
・例５－プレポリマーＡ３
１３．９３グラムのＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ２０１０、１．９６グラムのＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ＴＰ－４４０、７．４０グラムの乾燥タルク、２．９２グラムのヒュームドシリカ、２８．２１グラムのＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）１６８０を混合して、混合物を形成した。次に、混合物を約６５℃～７０℃に加熱し、この温度で約６０分間維持した。３８．１６グラムのＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）１６８０および７．３５グラムのモレキュラーシーブタイプ５Ａを混合物に加えて、約１８．０パーセントのＮＣＯ含有量を有するプレポリマーＡ３を形成した。
・例６－ポリマー１
ヒドロキシル末端ウレタン変性架橋付加物ポリマー１は、５２．２グラムのＰｌｕｒａｃｏｌ ＴＰ-４４０ポリオール、１０．２０グラムのＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬＱ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから市販）、４．２５グラムのＲｕｂｉｎａｔｅ １６８０をブレンドして混合物を形成することによって調製した。次に、その混合物を約８２℃に加熱し、約６０分間混合し続けた。３３．３５グラムのＡｃｃｌａｉｍ４２２０Ｎをその混合物に加えて、約２９パーセントの付加物含有量を有するポリマー１を形成した。
・例７－硬化剤Ｂ３
３８．７０グラムの例６で調製したポリマー１、２３．０８グラムのＡｃｃｌａｉｍ４２２０Ｎ、２１．３０グラムの乾燥タルク、３．９０グラムのヒュームドシリカ、１０．０グラムの１，４-ブタンジオール、１．２６グラムのピペラジン、０．０１グラムのジブチルスズジイソオクチルマレエート、０．０２５グラムのジブチルスズジスルフィドおよび１．００グラムのモレキュラーシーブタイプＡを添加して、硬化剤Ｂ３を形成した。
例８－プレポリマーＡ４
２３グラムのＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ２０１０、１２グラムのＰｒｉｐｌａｓｔ ３２３８、１４グラムの乾燥タルク、１．５グラムのヒュームドシリカ、３７グラムのＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）１６８０を混合して、混合物を形成した。次に、混合物を約６５℃～７０℃に加熱し、この温度で約６０分間維持した。５グラムのモレキュラーシーブタイプ５Ａ、１グラムのヒドロキシプロピルメタクリレートおよび６グラムのテトラヒドロフルフリルメタクリレートを混合物に添加して、約９パーセントのＮＣＯ含有量を有するプレポリマーＡ４を形成した。
・例９－硬化剤Ｂ４
４９グラムのＡｃｃｌａｉｍ ４２２０Ｎ、７．５グラムのＥｍｅｒｏｘ １４００１、５グラムのＣａｐａ（商標）８０２５Ｅ（カプロラクトンモノマーに由来し、ヒドロキシル基で終端されている分岐コポリエステルトリオール、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｇｒｏｕｐから市販）、３０グラムの乾燥タルク、１．１グラムのヒュームドシリカ、５．４グラムの１，４－ブタンジオール、１．３グラムのピペラジン、０．０５グラムのジブチルスズジイソオクチルマレエート、０．０３グラムのジメチルビス［（１－オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、および１グラムのＴｎＢＢ ＭＯＰＡを添加して、硬化剤Ｂ４を形成した。
・例１０～１５
表１に示す例１０～１５では、例１～５および７～９で調製したプレポリマーおよび硬化剤を、市販のプレポリマーおよび硬化剤と共に別々に並べたカートリッジに装填し、静的混合管を通してポンプで送り、完全な混合を実現した。その混合した重合性接着剤組成物を、静的混合管から試験基板の片側に直接塗布した。得られたハイブリッド接着剤のバルク物理特性について評価した。接着剤結合の重ねせん断強度を測定するために重ねせん断試験を行った。
重ねせん断試験サンプルは、一対の１０×２．５ｃｍクーポンの最後の２．５ｃｍを重ね合わせて、その重なりに接着剤と０．７６ｍｍのガラススペーサービーズを有する長さ１７．８ｃｍのサンプルを得ることで調製した。サンプルを固化するまで硬化温度に保持した両面固定具の間に置いた。次に、サンプルを固定具から取り外し、テストのために約２０～２５℃で約２４～７２時間保持した。重ねせん断試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５８６８に従って、０．１２７ｃｍ／分のクロスヘッド速度で実施した。ＡＳＴＭ Ｄ５８６８は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。特に明記しない限り、すべての接着剤は、約１０５～約１３０のイソシアネート指数で調製した。
Figure 0007265530000002
＊Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）Ｘ２５００ Ｐｌｕｓ構造用接着剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
表２は、例１０～１５のバルク特性を示す。すべての接着剤を、約１２０℃で約１５分間熱硬化し、その後、約１５０℃で約３０分の後硬化を行った。例１１と比べて、例１０、１２～１３および１５の接着剤は、有意に低い弾性率およびより高い伸びを示す。例１２は、大量の可塑剤で作られた市販の低弾性ポリウレタン接着剤であった。
Figure 0007265530000003
例１０から調製した接着剤を使用して、評価のためにＥ－ｃｏａｔを異なる複合体に結合した。３つの異なるシート成形複合体（ＳＭＣ）と２つの異なる炭素繊維を使用した。接着剤を、表３に示す条件下で硬化した。硬化した接着剤の重ねせん断試験は、室温（ＲＴ）で行った。強さと破損パターン（合格％）の両方を評価した。業界では、９０％以上の合格破損パターンが必要である。表３の結果は、本開示の接着剤が、複合体結合に対するＥ－ｃｏａｔへの高い重なり強さおよび優れた接着をもたらすことを示している。
Figure 0007265530000004
ＲＴ＝２０～２５℃
ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール
Ｅ－ｃｏａｔ：ミズーリ州モバリーのＭａｃｋ Ｈｉｌｓ，Ｉｎｃ．から市販
Ｐｌａｓａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ミシガン州ウォーカーのＰｌａｓａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓから市販
Ｍａｇｎａ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：Ｍａｇｎａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から市販
例１０～１５から調製した接着剤を使用して、ポリプロピレン（ＰＰ）を熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）（これらは低表面エネルギー基板である）に結合した。表４に、基板と硬化条件を示す。Ｔｒｉｎｓｅｏから市販されているＴｒｉｎｓｅｏ ＤＬＧＦ９４１１は、４０％ファイバーグラス入りＰＰであった。Ｈｉｆａｘ ＴＹＣ １２３５Ｘ１、Ｈｉｆａｘ ＴＹＣ １２３５Ｘ２およびＨｉｆａｘ ＴＹＣ １１７５Ｘは、Ｌｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌから市販されている熱可塑性オレフィンだった。
例１２の接着剤を試験するために使用した基板を、最初にＩＰＡで拭いて、次に炎で処理した。次に、Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）４３５３２（ボディプライマー、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販）を基板に塗布して、良好な接着を実現した。例１０、１１および１３～１５の接着剤を試験するために使用した基板をＩＰＡで拭き、続いて火炎処理した。これらの基板にはプライマーを塗布しなかった。重ねせん断を、約２０～２５℃で試験した。強さと破損パターン（合格％）の両方を評価した。表４に記載した結果は、接着剤がプライマーを追加していない市販の接着剤と比較して、１００％の合格とはるかに高い強さを有することを示している。プライマーがない場合の市販の接着剤は、重なりせん断試験では非常に不十分な挙動を示す。さらに、例１０の接着剤は、熱硬化下のプライマーを有するＰＰ／ＴＰＯ基板に対して、例１２の接着剤よりも高い重なり強さおよびより良好な接着を提供する。結果はまた、例１０および１５からの接着剤が、プライマーを使用せずに室温硬化または熱硬化のいずれかの下で、より高い重なりせん断強さおよび異なるＰＰ／ＴＰＯ基板に対する優れた接着を有することも示す。
Figure 0007265530000005

Claims (33)

  1. 有機ボラン錯体、二量体脂肪ポリオールとポリエーテルポリオールとを含む遊離ポリオール、少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、遊離イソシアネート、および低分子量鎖延長化合物を含む、重合性接着剤組成物。
  2. 前記二量体脂肪ポリオールが、二量体脂肪酸とジオールから、または二量体脂肪ジオールと二酸から誘導されている、請求項１に記載の重合性接着剤組成物。
  3. 前記ジオールが、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の重合性接着剤組成物。
  4. 前記二酸が、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の重合性接着剤組成物。
  5. 前記ポリエーテルポリオールが、置換または非置換のポリアルキレンエーテルグリコール、ポリヒドロキシポリアルキレンエーテル、ポリオールのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、グリセロールの一置換エステル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
  6. 前記ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシドのポリマーまたはエチレンとプロピレンオキシドとのコポリマーを含む、請求項５に記載の重合性接着剤組成物。
  7. 前記少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分が、アルキルおよびシクロアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシルアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマーである、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
  8. 前記アルキルおよびシクロアルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、プロピルアクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載の重合性接着剤組成物。
  9. 前記アルキルメタクリレートが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、プロピルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載の重合性接着剤組成物。
  10. 前記ヒドロキシルアルキルアクリレートおよびメタクリレートが、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシルメチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群より選択される、請求項７に記載の重合性接着剤組成物。
  11. 前記低分子量鎖延長化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－
    プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタングリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサン－ジメタノール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
  12. 前記低分子量鎖延長化合物が、１，４－ブタンジオールである、請求項１１に記載の重合性接着剤組成物。
  13. 前記有機ボラン錯体が、窒素含有化合物を有するトリアルキルボランを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
  14. 前記窒素含有化合物が、第一級および第三級アミンからなる群より選択される置換または非置換アミンである、請求項１３に記載の重合性接着剤組成物。
  15. 前記アミンが、ジアミン、ピリジン、ピロールまたはカルバゾールである、請求項１４に記載の重合性接着剤組成物。
  16. 前記有機ボラン錯体が、トリエチルボランジメチルアミノプロピルアミン錯体、トリブチルボランジメチルアミノプロピルアミン錯体、トリエチルボランピロリジン錯体、トリ－ｔ－ブチルボランピロリジン錯体、トリエチルボランピリジン錯体、トリ－ｔ－ブチルピリジン錯体、トリエチルボランメトキシプロピルアミン錯体、およびトリブチルボランメトキシプロピルアミン錯体からなる群より選択される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
  17. 前記有機ボラン錯体が、トリブチルボランメトキシプロピルアミン錯体である、請求項１６に記載の重合性接着剤組成物。
  18. 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、過剰のイソシアネートとポリオールとの重合から調製されている、請求項１～１７のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
  19. 前記イソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、および脂肪族および脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される、請求項１８に記載の重合性接着剤組成物。
  20. 前記芳香族ジイソシアネートが、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ジフェニル－メチレンジイソシアネート；ナフタレン－１，５－ジイソシアネート；ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネート；カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基、ビウレット、またはウレトンイミン基を含む変性芳香族ジイソシアネート；およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１９に記載の重合性接着剤組成物。
  21. 前記変性芳香族ジイソシアネートが、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート；または、４，４’－または２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されている、請求項２０に記載の重合性接着剤組成物。
  22. 前記変性芳香族ジイソシアネートが、ウレトンイミン変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項２１に記載の重合性接着剤組成物。
  23. 前記脂肪族および脂環式ジイソシアネートが、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－または－１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－２－イソシアナトメチルシクロペンタン、１－イソシアナト－３－イソシアナト－メチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）－メタン、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－または１，４－ビス－（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、ビス－（４－イソシアナト－３－メチルシクロヘキシル）－メタン、α’、α’、α’、α’－テトラメチル－１，３－および／または－１，４－キシリレンジイソシアネート、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４－または２，６－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１９に記載の重合性接着剤組成物。
  24. 前記遊離ポリオールが、カルダノールベースのポリエステルポリオール、またはポリ－ε－カプロラクトンポリオールをさらに含む、請求項１に記載の重合性接着剤組成物。
  25. タルク、マイカ、カオリン、ベントンクレー、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、ホーンブレンド、角閃石、クリソタイル、カーボンブラック、炭素繊維、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される充填剤をさらに含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
  26. トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジアゾビシクロウンデセン、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、カルボン酸のジアルキルスズ塩、ネオデカン酸亜鉛、鉄アセチルアセトネート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される触媒をさらに含む、請求項１～２５のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
  27. それぞれが少なくとも１つの表面を有する少なくとも２つの基板および請求項１～２６のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物を含む、物品。
  28. 前記基板が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、金属、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレンおよびそれらの組み合わせを含む、請求項２７に記載の物品。
  29. （ａ）少なくとも１つの表面を有する第１の基板を準備すること、
    （ｂ）少なくとも１つの表面を有する第２の基板を準備すること、
    （ｃ）請求項１～２６のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物を準備すること、
    （ｄ）前記第１の基板、前記第２の基板、または前記第１および第２の基板の両方、の前記少なくとも１つの表面に前記重合性接着剤組成物を塗布すること、
    前記重合性接着剤組成物を有する前記基板の１つの表面を並置して他の基板の表面と接触するように、前記第１の基板および第２の基板を位置合わせすること、および、
    前記重合性接着剤組成物を硬化させること、
    を含む、少なくとも２つの基板を結合する方法。
  30. 前記基板が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、金属、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレンおよびそれらの組み合わせを含む、請求項２９に記載の方法。
  31. 前記重合性接着剤組成物を、静的または動的ミキサーで塗布する、請求項２９または３０に記載の方法。
  32. 前記表面を、前記重合性接着剤組成物の塗布前に処理する、請求項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ－２－エチルヘキソエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジスルフィド、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジ（イソオクチルメルカプトアセテート）からなる群より選択される触媒をさらに含む、請求項１～２５のいずれか一項に記載の重合性接着剤組成物。
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