JP7251657B2

JP7251657B2 - 前処理方法

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Publication number: JP7251657B2
Application number: JP2021562287A
Authority: JP
Inventors: 梓石井; 貴志三輪; 正満渡辺; 宗一岡
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: JPWO2021111588A1; US20230011511A1; WO2021111588A1

Description

本発明は、前処理方法に関し、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料のサイズ排除クロマトグラフ測定を実施する前に行う試料の前処理方法に関する。

熱可塑性を有するポリエステル（熱可塑性ポリエステル）は、強度と柔軟性の両方を有し、エンジニアリングプラスチックとして様々な用途に利用されている。例えば、熱可塑性ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate：ＰＥＴ）は、フィルム、繊維、飲料用ボトルなどで利用されており、これら一部はリサイクルも実施されている。熱可塑性ポリエステルは、熱や光により劣化が進行するが、この劣化の状態を把握することは、工業上重要となる。上述した劣化の状態把握は、例えば、分子量分布の測定により実施できる。

熱可塑性ポリエステルは、熱や光により分子鎖切断反応および架橋反応が進行する。分子鎖切断の進行や架橋構造の生成は、熱可塑性ポリエステルの強度等の機械的特性に大きく影響を与え、強度の低下などの性能低下を生じる。これが、熱可塑性ポリエステルの劣化となる。従って、分子量分布の測定により、上述した分子鎖切断の進行や架橋構造の生成が把握でき、熱可塑性ポリエステルの劣化の状態が評価できる。この分子量分布の測定に、サイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography）が用いられる（非特許文献１参照）。

サイズ排除クロマトグラフィーは、分子の大きさの違いによってカラムを通過する時間が異なることを利用し、分析試料の分離・精製をする方法である。サイズ排除クロマトグラフィーを用いた分析では、他のクロマトグラフィーと同様に、カラムの排出先に検出器を配置し、カラムを通過してきた物質は、検出器で、当該物質の濃度に対応した信号（クロマトグラム）として検出されて出力される。

ところで、この種の分析においては、カラムの詰まりを防ぐため、分析試料を調製する段階でフィルタによる濾過を行い、分析試料より不溶成分を除去している。熱可塑性ポリエステルの場合、一般には、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）に、トリフルオロ酢酸ナトリウムなどの塩を１－１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度添加した溶液を溶離液として用い、分析試料を調製している。分析試料の調製では、熱可塑性ポリエステルの試料を上述した溶離液に溶かして室温で数時間静置した後に、フィルタ（ポアサイズ例．０．２μｍ）で濾過して不溶成分を除去している。この濾液を分析試料として測定を実施する。

劣化した熱可塑性ポリエステルで架橋構造を多く含む試料では、溶離液に溶解しない不溶成分があり、これらの不溶成分が、上述した濾過で除去され、分析試料には含まれなくなる。従って、上述した不溶成分は、分子量分布の測定結果には含まれない。しかしながら、熱可塑性ポリエステルの劣化の状態把握のためには、上述した不溶成分も含めた状態で、分子量に関する分析（評価）をすることが重要となる。

溶離液に溶解しない成分について分子量に関する情報を得るためには、前処理として不溶成分に含まれる特定の分子構造を分解して溶離液に溶解させ、サイズ排除クロマトグラフ測定を実施することが考えられる。この前処理では、ポリエステルにおけるエステル結合などの、分子鎖の繰り返し単位に含まれる分子構造は分解しないことが望ましい。

前述したように、劣化の指標の１つに分子鎖切断があり、分子鎖の繰り返し単位に含まれる分子構造の一部を分解して分子鎖を切断すると、これが、前処理によるものか劣化によるものか、切り分けが行えず、測定結果の解釈が困難となる。また、分子鎖の繰り返し単位の分子構造の分解の進行度を制御することは容易でなく、再現性の確保が困難となる。

光や熱により劣化した熱可塑性ポリエステルには、よく知られているように、酸無水物構造が含まれる状態となる。エステル結合を分解せずに、この無水酸化物を選択的に分解することができれば、上述した問題が解消する。無水酸化物は、エステル結合よりも塩基による分解されやすいため、例えば、試料となる熱可塑性ポリエステルをＨＦＩＰに溶解し、ここに有機塩基を添加すれば、酸無水物構造を分解することができるものと考えられる。

B. Trathnigg, "Size-exclusion Chromatography of Polymers", Encyclopedia of Analytical Chemistry, R. A. Meyers (Ed.), pp. 8008-8034, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000.

ところが、上述した熱可塑性ポリエステルのサイズ排除クロマトグラフ測定における前処理により、エステル結合が分解せずに酸無水物構造が分解されていることを調査したところ、エステル結合も分解されていることが判明した。劣化した熱可塑性ポリエステルを試料とし、これを有機塩基が含まれるＨＦＩＰに溶解させると、酸無水物構造を分解できるが、このとき、添加する有機塩基の量を適切に設定し、また、長時間の加熱を行わなければ、エステル結合の分解は、ほとんど進行しないはずである。

ここで、サイズ排除クロマトグラフ測定を実施するためには、上述したように、試料を適切な量の有機塩基が含まれるＨＦＩＰに溶解させ、適切な時間加熱して酸無水物構造を分解したあと、この溶液より溶媒を除去して試料の固体を得、得られた固体を溶離液に溶解することになる。この溶離液に溶解させるために得た固体について、エステル結合の状態を分析したところ、上述した有機塩基を用いた前処理では分解しないはずのエステル結合の分解が確認された。このように、単純に有機塩基を用いる上述した前処理では、エステル結合が分解されてしまうという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、サイズ排除クロマトグラフ測定を実施するためのポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料の前処理における、エステル結合の分解の抑制を目的とする。

本発明に係る前処理方法は、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料のサイズ排除クロマトグラフ測定を実施する前の試料の前処理方法であって、試料を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに溶解して第１溶液とする第１工程と、第１溶液に、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールより沸点が低い有機塩基を添加して第２溶液とする第２工程と、第２溶液を加熱して、試料の中の酸無水物構造が分解した物質を得る第３工程と、第３工程に続いて、第２溶液にクロロホルムを加えて第３溶液とする第４工程と、第３溶液より溶媒を除去して上記物質からなる固体試料を得る第５工程とを備える。

以上説明したように、本発明によれば、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールより沸点が低い有機塩基を添加するので、サイズ排除クロマトグラフ測定を実施するためのポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料の前処理における、エステル結合の分解が抑制できる。

図１は、本発明の実施の形態に係る前処理方法を説明するためのフローチャートである。図２は、劣化したポリエチレンテレフタレートの分子構造を示す構成図である。図３は、本発明を適用したサイズ排除クロマトグラフィーの測定の結果を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態に係る前処理方法について図１を参照して説明する。この前処理方法は、ポリエステルまたはポリエステル分解物（劣化した熱可塑性ポリエステル）からなる試料のサイズ排除クロマトグラフ測定を実施する前の試料の前処理に関するものである。熱可塑性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリシクロヘキシルテレフタレート、ポリジシクロヘキシルメチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリネオペンチルイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどである。また、これら熱可塑性ポリエステルの共重合体も含まれる。また、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６）やポリアセタールと、熱可塑性ポリエステルとの共重合体も含まれる。

まず、第１工程Ｓ１０１で、試料を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解して第１溶液とする。

次に、第２工程Ｓ１０２で、第１溶液に、ＨＦＩＰより沸点の低い有機塩基を添加して第２溶液とする。第２溶液における有機塩基の濃度は、０．０５［ｍｍｏｌ／Ｌ］より多く、０．４［ｍｍｏｌ／Ｌ］未満とする。有機塩基は、ＨＦＩＰおよびクロロホルムより沸点の低いものを用いることもできる。ＨＦＩＰおよびクロロホルムより沸点の低い有機塩基として、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン（イソプロピルアミン）、ｔ－ブチルアミン、およびジメチルエチルアミンなどを用いることができる。

次に、第３工程Ｓ１０３で、第２溶液を加熱して、試料の中の酸無水物構造が分解した物質を得る。この物質は、この段階では第２溶液に溶解している。

引き続き、第４工程Ｓ１０４で、第２溶液にクロロホルムを加えて第３溶液とする。第３溶液は、ＨＦＩＰの量ａ［ｍｌ］とクロロホルムの量Ｖ［ｍＬ］との比を、０＜Ｖ／ａとする。

この後、第５工程Ｓ１０５で、第３溶液より溶媒を除去して、試料の酸無水物構造が分解した物質からなる固体試料を得る。例えば、加熱することで溶媒を気化させることで除去することができる。また、減圧濃縮により、第３溶液より溶媒を除去して固体試料を得ることもできる。

なお、上述したことにより、固体試料を得た後、サイズ排除クロマトグラフ測定においては、得られた固体試料をサイズ排除クロマトグラフ測定のための溶媒（溶離液）に溶解する（第６工程）。

ここで、熱可塑性ポリエステルの劣化について説明する。熱可塑性ポリエステルでは、熱（加熱）や光（受光）により劣化が進行すると、分子鎖切断反応および架橋反応が進行し、強度劣化などの性能低下を生じる。分子鎖切断に至る反応の過程は、「Norrish II」反応などの光のみで分子鎖切断に至る経路がある。

また、以下の化学構造式（１）に示す分子構造が、光酸化反応によって、化学構造式（２）に示す分子構造となり、雰囲気の酸素によって、化学構造式（３）に示す分子構造となり、水に弱い分子構造である酸無水物構造が生成する。この後、加水分解によって、化学構造式（４）に示すように、分子鎖切断に至る経路がある。

また、架橋構造が生成する反応過程としては、以下の化学構造式（５）に示す分子構造が、化学構造式（６）に示すように、ラジカルＲ・によって水素ラジカルが引き抜かれて化学構造式（７）に示す分子構造となり、２つの化学構造式（７）が、ラジカルによって架橋構造を生成して化学構造式（８）に示す分子構造となる。このような反応過程により架橋構造が増加すると、熱可塑性ポリエステルは、不溶化する。

例えば、熱可塑性ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、劣化すると、図２に示すように、分子鎖１０１の途中に、酸無水物構造１０２が形成され、また、例えば、隣り合う２つの分子鎖１０１の間を結合する架橋構造１０３が形成される。このような、酸無水物構造１０２を含む架橋構造１０３による網目構造が形成されることが、不溶化の要因となる。劣化によるこのような分子構造において、酸無水物構造１０２を分解することで、網目構造が疎になり、可溶化する。

以下、実験の結果を用いて、本発明についてより詳細に説明する。まず、ＨＦＩＰより沸点の低い有機塩基を添加することについて検証した。この検証では、条件を変えた前処理方法で固体試料を作製し、各条件で作製した固体試料におけるエステル結合の状態、および酸無水物構造の状態を分析した。

エステル結合の状態についは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により、固体試料におけるエステル結合の分解によって生成する水酸基末端の増加を分析（定量）することで、エステル結合の減少を評価した。より詳細には、Ｖａｒｉａｎ社の核磁気共鳴装置Ｏｘｆｏｒｄを用い、¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定した。

試料は、重クロロホルム［Ｍｅ₄Ｓｉ，０．０３％（ｖ／ｖ）含有］ＣＤＣｌ₃と、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール－２ｄ（ＨＦＩＰ－２ｄ）とを体積比１：１で混合した溶媒に溶解させた。

また、測定は、温度条件５０℃で実施した。また、測定では、重クロロホルム［Ｍｅ₄Ｓｉ０．０３％（ｖ／ｖ）含有］ＣＤＣｌ₃のＭｅ₄Ｓｉピークを０ｐｐｍとした。

芳香環上のプロトンのピーク（δ８．１０ｐｐｍ）と、エステル結合の分解で生じる水酸基末端のメチレン基上のプロトンのピーク（δ４．０５ｐｐｍ）の強度比から、繰り返し単位に対する水酸基末端の濃度Ｃ_OHを求めた。

酸無水物構造の状態は、赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定により、固体試料における酸無水物構造の残存の有無を分析（定量）した。より詳細には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ－ＩＲ分析装置ＦｒｏｎｔｉｅｒＧｏｌｄを用い、１回反射ダイヤモンドＡＴＲプレートによる反射ＡＴＲ法で測定した。１７８５ｃｍ^-1の吸光度（酸無水物構造による吸光）を１０１６ｃｍ^-1の吸光度（芳香環による吸光）で規格化したＡ₁₇₈₅／Ａ₁₀₁₆により酸無水物構造の残存を確認した。

ΔＡ₁₇₈₅／Ａ₁₀₁₆＝（劣化した試料に対して前処理を実施したＡ₁₇₈₅／Ａ₁₀₁₆）－（未劣化の試料のＡ₁₇₈₅／Ａ₁₀₁₆）

［試料］
劣化した熱可塑性ポリエステルとして、光劣化したＰＥＴ（約１０ｍｇ）を用いた。

［有機塩基］
以下に示すいずれかの有機塩基を用いた。
・イソプロピルアミン（沸点３４℃）
・ジエチルアミン（沸点５６℃）
・ｎ－ブチルアミン（沸点７８℃）
・トリエチルアミン（沸点８９℃）

［溶媒］
ＨＦＩＰ（沸点５９℃）およびクロロホルム（沸点６１℃）を用いた。

［検証１］
検証１として、光劣化したＰＥＴ（１０ｍｇ）をＨＦＩＰ（２ｍＬ）に溶解させ（第１溶液）、この溶液に、前述した有機塩基をＣｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し（第２溶液）、次いで５０℃で１ｈ加温した。この溶液（第２溶液）を少量採取し、ＮＭＲ測定を実施し、「溶媒除去前ΔＣ_CH2OH」を算出した。この後、溶媒を除去して固体試料を得た。得られた固体試料についてＮＭＲ測定を実施し、「溶媒除去後ΔＣ_CH2OH」を算出した。算出した結果を以下の表１に示す。

表１に示すように、いずれも、溶媒を除去する前は、水酸基末端は増加しておらず、エステル結合は分解していなかった。一方、溶媒を除去した後は、水酸基末端が増加しており、溶媒除去の過程でエステル結合の分解が進行したことが確認された。

［検証２］
検証２として、光劣化したＰＥＴ（１０ｍｇ）をＨＦＩＰ（２ｍＬ）に溶解させ（第１溶液）、この溶液に、前述した有機塩基をＣｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し（第２溶液）、次いで５０℃で１ｈ加温した。この溶液（第２溶液）に、クロロホルムをｖｍＬ加えてよく撹拌した（第３溶液）。この後、得られた溶液を加熱することで溶媒を除去して固体試料を得た。得られた固体試料についてＮＭＲ測定を実施し、「溶媒除去後ΔＣ_CH2OH」を算出した。また、得られた固体試料についてＦＴ－ＩＲ測定を実施し、「ΔＡ₁₇₈₅／Ａ₁₀₁₆」を算出した。各々の算出した結果を以下の表２に示す。

表２に示すように、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミンでは、溶媒除去後に水酸基末端が増加しており、エステル結合の分解が進行していた。これは、クロロホルム、ＨＦＩＰよりもこれらの塩基の沸点が高く、溶媒を除去して濃縮する時に塩基濃度が高まりやすかったためと考えられる。クロロホルムおよびＨＦＩＰよりも沸点が低いジエチルアミン、イソプロピルアミンでは、塩基の添加量が０．４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上では、水酸基末端が増加しており、エステル結合の分解の進行が確認された。一方、これら塩基の添加濃度が、０．１０－０．３０ｍｍｏｌ／Ｌ添加では、水酸基末端は増加しておらず、エステル結合の分解は進行していないことが確認された。

なお、イソプロピルアミン０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ添加では、ΔＡ₁₇₈₅／Ａ₁₀₁₆＞０となり、有機塩基の添加量が少ないと酸無水物構造の分解が完了しないことが分かった。また、クロロホルムの添加量が０．２ｍＬであるものは水酸基が増加しており、エステル結合の分解が確認された。

以上の結果より、まず、有機塩基は、クロロホルム、ＨＦＩＰよりも沸点の低いものが好適であることが判明した。また、有機塩基の添加濃度は、０．０５＜ｃ＜０．４が好適であることが判明した。また、ＨＦＩＰの量をａｍＬとすると、クロロホルムの添加量ＶｍＬは、０．２＜Ｖ、すなわち、試料の溶解に用いたＨＦＩＰをａｍＬとすると、「０．１＜Ｖ／ａ」の関係となっていることが望ましいことがわかる。

［実験結果］
以下、本発明の前処理方法を実施してサイズ排除クロマトグラフィーの測定を実施した結果について説明する。この実験では、光劣化したＰＥＴ（１０ｍｇ）をＨＦＩＰ（２ｍＬ）に溶解させ（第１溶液）、有機塩基としてイソプロピルアミンを０．２５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し（第２溶液）、５０℃で１ｈ加温した。この後、クロロホルム０．５ｍＬを加えてよく撹拌した後（第３溶液）、得られた溶液を加熱することで溶媒を除去して固体試料を得た。得られた固体試料について、サイズ排除クロマトグラフィーの測定を実施した。

［測定機器］
測定においては、Ｗａｔｅｒｓ社のＳＥＣ装置ＡＱＵＩＣＴＹＡＰＣを用いた。また、カラムとして、ＡＰＣ－ＸＴ、１８６００６９９５、１８６００６９９８、１８６００７００３、１８６００７２５４を用いた。

［標準試料］
市販のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準試料の、ピークトップ分子量が、１０２５００、５６９００、２４４００、１０９００、８３５０、４２５０である６種類を使用して測定を実施し、３次較正曲線を作成した。

［試料調製］
前処理により得られた固体試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有１、ＨＦＩＰに１ｍｇ／１ｍＬによる溶離液に溶解させ、得られた溶液のサンプル瓶に蓋をして一晩静置し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルタを用いて、測定用バイアルへ投入して濾過し、測定に供した。

［測定条件］
・溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有ＨＦＩＰ
・カラム温度：４０℃ 流速：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・注入量：０．２μＬ／回
・検出器：ＲＩ検出器（４０℃）

測定結果を、図３に示す。図３において、線２０１は、前処理をしていない未劣化のＰＥＴの測定結果である。また、線２０２は、本発明の前処理をした未劣化のＰＥＴの測定結果である。また、線２０３は、前処理をしていない光劣化したＰＥＴの測定結果である。また、線２０４は、本発明の前処理をした光劣化したＰＥＴの測定結果である。

以上説明したように、本発明によれば、ＨＦＩＰより沸点の低い有機塩基を添加するようにしたので、サイズ排除クロマトグラフ測定を実施するためのポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料の前処理における、エステル結合の分解が抑制できる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…分子鎖、１０２…酸無水物構造、１０３…架橋構造、２０１，２０２，２０３，２０４…線。

Claims

ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料のサイズ排除クロマトグラフ測定を実施する前の前記試料の前処理方法であって、
前記試料を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに溶解して第１溶液とする第１工程と、
前記第１溶液に、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールより沸点が低い有機塩基を添加して第２溶液とする第２工程と、
前記第２溶液を加熱して、前記試料の酸無水物構造が分解した物質を得る第３工程と、
前記第３工程に続いて、前記第２溶液にクロロホルムを加えて第３溶液とする第４工程と、
前記第３溶液より溶媒を除去して前記物質からなる固体試料を得る第５工程と
を備える前処理方法。
請求項１記載の前処理方法において、
前記固体試料をサイズ排除クロマトグラフ測定のための溶媒に溶解する第６工程をさらに備えることを特徴とする前処理方法。
請求項１または２記載の前処理方法において、
前記第２溶液は、有機塩基の濃度が、０．０５［ｍｍｏｌ／Ｌ］より多く、０．４［ｍｍｏｌ／Ｌ］未満とされている
ことを特徴とする前処理方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載の前処理方法において、
前記第３溶液は、１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールの量ａ［ｍｌ］とクロロホルムの量Ｖ［ｍＬ］との比が、０．１＜Ｖ／ａとされていることを特徴とする前処理方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の前処理方法において、
前記有機塩基は、エチルアミン，ｎ－プロピルアミン，ｉ－プロピルアミン，ｔ－ブチルアミン，ジエチルアミン，ジメチルエチルアミンのいずれかであることを特徴とする前処理方法。