JP7250583B2 - Aramid staple fiber bundle for rubber reinforcement and method for producing the same - Google Patents

Aramid staple fiber bundle for rubber reinforcement and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、ゴム補強用アラミド短繊維集束体及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aramid short fiber bundle for rubber reinforcement and a method for producing the same.

アラミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、非導電性、錆びない等の高い機能性と、有機繊維特有のしなやかさと軽量性を併せ持った合成繊維であることから、タイヤ、ベルト、コンベヤ等のゴムに配合され、ゴム補強材として使用されている。 Aramid fiber is a synthetic fiber that combines high strength, high modulus, high heat resistance, non-conductivity, rust resistance, and other high functionality, as well as flexibility and lightness unique to organic fibers. It is used as a reinforcing material for rubber used in conveyors, etc.

しかし、アラミド繊維は表面が不活性であるため、ゴムとの接着力が低く、またゴムに配合するときの分散性が悪いという問題がある。そのため、ゴムに配合するアラミド繊維束に、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス(以下、「RFL」と記す)処理をすることが一般的に行われている。 However, since the aramid fiber has an inert surface, it has a problem of low adhesion to rubber and poor dispersibility when mixed with rubber. Therefore, aramid fiber bundles mixed with rubber are generally treated with resorcin-formaldehyde-latex (hereinafter referred to as "RFL").

タイヤ、ベルト向けのゴム補強材では、タイヤやベルトの使用環境温度の上昇にともない、補強材とゴムとの高温下における接着性(以下、「高温接着性」という)を改善する必要がある。従来ゴムとの高温接着性を改善する技術として、粒子径が小さいラテックスが用いられており、その多くは、撚糸を施した繊維コード表面にエポキシ化合物及びゴム接着剤となるRFLを付着させ、ゴムとの接着性を向上させる方法であった。しかし、繊維束内部にRFL未付着単糸が存在すると、短繊維にカットする際にファイバーボールが形成しやすい。 In rubber reinforcing materials for tires and belts, it is necessary to improve the adhesiveness between the reinforcing materials and rubber at high temperatures (hereinafter referred to as "high-temperature adhesiveness") as the environmental temperature of tires and belts rises. Conventionally, latex with a small particle size has been used as a technique for improving high-temperature adhesion with rubber. It was a method of improving the adhesiveness with. However, if RFL-unattached single yarns are present inside the fiber bundle, fiber balls are likely to be formed when cutting into short fibers.

一方、繊維束内部に存在する単糸まで均一にRFLを付着させた後に、規定の長さに切断して得るゴム補強用短繊維では、ラテックス粒子径を小さくするとラテックス粘度が増加し、繊維束内部への浸透性が悪くなるため、RFLを均一に付着させることが困難となる。さらには、繊維束表面に多量のRFLが付着することで工程カスが発生し生産性が低下する等の問題が生じる。 On the other hand, in rubber reinforcing short fibers obtained by uniformly attaching RFL to the single yarns present inside the fiber bundle and then cutting them to a specified length, the viscosity of the latex increases when the latex particle diameter is reduced, and the fiber bundle Since the permeability to the inside is deteriorated, it becomes difficult to apply the RFL uniformly. Furthermore, a large amount of RFL adheres to the surface of the fiber bundle, which causes problems such as the generation of process waste and a decrease in productivity.

特許文献1には、エチレンプロピレン系ゴムにRFL処理を施す際に、平均粒子径0.30μm、最大粒子径0.50μm、0.30μm以下の粒子が96累積%のポリブタジエンゴムラテックスを用いるとポリエステル繊維コードの剥離接着力が向上することが開示されている。特許文献2には、ラテックスを含有する集束剤とワックスを用いるとカット性及びゴム中での分散性が向上することが開示されている。 In Patent Document 1, when ethylene propylene rubber is subjected to RFL treatment, polyester It is disclosed that the peel adhesion of fiber cords is improved. Patent Document 2 discloses that the use of a latex-containing sizing agent and wax improves cuttability and dispersibility in rubber.

特開平10-273880号公報(特許請求の範囲、[0037]等)JP-A-10-273880 (Claims, [0037] etc.) 特開2018-111903号公報(特許請求の範囲等)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-111903 (Claims, etc.)

しかしながら、特許文献1、2に開示されている方法は、繊維束内部への浸透性が悪くゴム練り時の短繊維分散性が悪い、またゴムとの高温接着性の点で課題があり、高温接着が求められるゴム補強用短繊維には適さない。 However, the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 have problems such as poor short fiber dispersibility during rubber kneading due to poor penetration into the fiber bundle, and high-temperature adhesion to rubber. Not suitable for rubber reinforcing short fibers that require adhesion.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ゴムとの高温接着性が良好で、ゴムに対する分散性が良好なゴム補強用アラミド短繊維集束体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a rubber-reinforcing aramid short fiber bundle having good high-temperature adhesion to rubber and good dispersibility in rubber, and a method for producing the same. and

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、あらかじめエポキシ化合物を付与した高水分率のアラミド繊維に、数平均粒子径が規定の範囲内にあるラテックスを含有する集束剤を付着させることにより、ゴムとの高温接着性及びゴムに対する分散性が良好なアラミド短繊維集束体が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a sizing agent containing a latex having a number average particle size within a specified range in aramid fibers having a high moisture content to which an epoxy compound has been applied in advance. The inventors have found that an aramid short fiber bundle having good high-temperature adhesiveness with rubber and good dispersibility in rubber can be obtained by adhering to the rubber, and completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)ゴム補強用アラミド短繊維集束体であって、繊維表面もしくは繊維骨格内にエポキシ化合物が付着もしくは浸透しており、かつ、平均粒子径が100~150nmの範囲にあるスチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックスを含有する集束剤が付着していることを特徴とするゴム補強用アラミド短繊維集束体。
)集束剤が、さらに、レゾルシン-ホルムアルデヒド初期縮合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びクロロフェノール化合物を含有する前記(1)に記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体。
)繊維骨格内にエポキシ化合物が浸透するとともに、繊維表面にもエポキシ化合物が付着しており、かつ、繊維骨格内に浸透したエポキシ化合物量(A)と繊維表面に付着したエポキシ化合物量(B)との比、(B)/(A)が0.5以下である前記(1)または(2)に記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体。
)アラミド繊維の水分率を0%に換算したときの繊維質量に対して、繊維骨格内に浸透したエポキシ化合物量が0.1~10.0質量%であり、繊維表面に付着したエポキシ化合物量が0.05~0.5質量%である前記(1)~()いずれかに記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体。
)集束剤の付着量が、アラミド繊維の水分率を0%に換算したときの繊維質量に対して、2~10質量%である前記(1)~()いずれかに記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体。
)繊維表面もしくは繊維骨格内にエポキシ化合物が付着もしくは浸透しており、かつ、水分率が25質量%以上であるアラミド繊維束に、平均粒子径が100~150nmの範囲にあるスチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックスを含有する集束剤を1回のみ付与した後、乾燥及び熱処理を行い、しかる後、繊維長0.1~10mmにカットすることを特徴とするゴム補強用アラミド短繊維集束体の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
(1) Styrene-butadiene- , which is a bundle of aramid short fibers for reinforcing rubber, having an epoxy compound attached to or permeated on the fiber surface or in the fiber skeleton, and having a number average particle diameter in the range of 100 to 150 nm A bundle of aramid short fibers for rubber reinforcement, characterized in that a bundle containing a vinylpyridine copolymer latex is adhered thereto.
( 2 ) The rubber-reinforcing aramid short fiber bundle according to (1) , wherein the sizing agent further contains a resorcin-formaldehyde initial condensate, a blocked polyisocyanate compound and a chlorophenol compound.
( 3 ) The epoxy compound penetrates into the fiber skeleton and adheres to the fiber surface, and the amount of epoxy compound (A) that penetrates into the fiber skeleton and the amount of epoxy compound that adheres to the fiber surface ( The aramid short fiber bundle for reinforcing rubber according to (1) or (2) above, wherein the ratio (B)/(A) to B) is 0.5 or less.
( 4 ) The amount of epoxy compound permeated into the fiber skeleton is 0.1 to 10.0% by mass relative to the fiber mass when the moisture content of the aramid fiber is converted to 0%, and the epoxy attached to the fiber surface The rubber-reinforcing aramid short fiber bundle according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the amount of the compound is 0.05 to 0.5% by mass.
( 5 ) The rubber according to any one of the above (1) to ( 3 ), wherein the amount of the sizing agent attached is 2 to 10% by mass with respect to the fiber mass when the moisture content of the aramid fiber is converted to 0%. Aramid staple fiber bundles for reinforcement.
( 6 ) Styrene- A sizing agent containing a butadiene-vinylpyridine copolymer latex is applied only once, dried and heat treated, and then cut to a fiber length of 0.1 to 10 mm. A method for manufacturing a fiber bundle.

本発明によれば、ゴムとの高温接着性及びゴムに対する分散性に優れるゴム補強用アラミド短繊維集束体を提供できる。
従来法では、接着剤を付着させるための集束剤の付着処理は複数回必要であったが、本発明によれば、集束剤の付着処理が1回で済むため、過剰な集束剤の付着を無くすことができ、繊維束表面に多量のRFLが付着することで生じる工程カスの問題を解消できる。特にクロロプレンゴムを用いたベルトにおける短繊維での補強に好適なゴム補強用アラミド短繊維集束体を提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aramid short fiber bundle for rubber reinforcement which is excellent in the high-temperature adhesiveness with rubber, and the dispersibility with respect to rubber can be provided.
In the conventional method, the sizing agent attachment process for attaching the adhesive was required multiple times, but according to the present invention, the sizing agent attachment process can be performed only once, so excessive attachment of the sizing agent can be prevented. It is possible to eliminate the problem of process waste caused by a large amount of RFL adhering to the surface of the fiber bundle. In particular, it is possible to provide an aramid short fiber bundle for rubber reinforcement suitable for reinforcement with short fibers in a belt using chloroprene rubber.

本発明のゴム補強用アラミド短繊維集束体は、アラミド繊維の表面もしくは繊維骨格内にエポキシ化合物を付与したアラミド繊維であって、繊維水分率が25質量%以上の状態にあるアラミド繊維束に、数平均粒子径が規定の範囲内にあるラテックスを含有する集束剤を付着させた後、カットしたものである。 The aramid short fiber bundle for rubber reinforcement of the present invention is an aramid fiber in which an epoxy compound is added to the surface of the aramid fiber or in the fiber skeleton, and the aramid fiber bundle has a fiber moisture content of 25% by mass or more, A sizing agent containing latex having a number average particle size within a specified range was applied, and then cut.

[アラミド繊維束]
本発明において、アラミド繊維としては、繊維を形成するポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていても良い二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、またはアラミド繊維と称されるものであって良い。「置換されていても良い二価の芳香族基」とは、同一又は異なる1以上の置換基を有していても良い二価の芳香族基を意味する。
[Aramid fiber bundle]
In the present invention, the aramid fiber is a fiber having at least one optionally substituted divalent aromatic group in the repeating unit of the polymer forming the fiber, and having at least one amide bond. There is no particular limitation as long as it exists, and it may be what is called wholly aromatic polyamide fiber or aramid fiber. A “divalent aromatic group that may be substituted” means a divalent aromatic group that may have one or more substituents which may be the same or different.

アラミド繊維としては、公知のものから適宜選択して用いることができるが、引張強さに優れているパラ系アラミド繊維が好ましい。アラミド繊維は市販品として入手でき、その具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維(米国デュポン社、東レ・デュポン(株)製、商品名「Kevlar」(登録商標))、コポリパラフェニレン-3,4´-オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維(帝人(株)製、商品名「テクノーラ」(登録商標))等が挙げられる。これらのパラ系アラミド繊維の中でも、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が特に好ましい。 As the aramid fiber, it is possible to appropriately select and use it from known ones, but the para-aramid fiber which is excellent in tensile strength is preferable. Aramid fibers are commercially available, and specific examples thereof include polyparaphenylene terephthalamide fiber (manufactured by DuPont, Toray Industries, Inc., trade name "Kevlar" (registered trademark)), copolyparaphenylene-3. , 4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber (manufactured by Teijin Limited, trade name "Technora" (registered trademark)). Among these para-aramid fibers, polyparaphenylene terephthalamide fibers are particularly preferred.

本発明において、アラミド繊維としては、あらかじめ繊維の表面にエポキシ化合物を付着させたアラミド繊維、または、あらかじめ繊維骨格内にエポキシ化合物を浸透させたアラミド繊維が用いられる。あらかじめエポキシ化合物が付与されたアラミド繊維は、集束剤が含有するラテックスの接着性を向上させる機能を有している。 In the present invention, as the aramid fiber, an aramid fiber having an epoxy compound attached to the surface of the fiber in advance, or an aramid fiber having an epoxy compound permeating the fiber skeleton in advance is used. Aramid fibers to which an epoxy compound has been applied in advance have the function of improving the adhesiveness of the latex contained in the sizing agent.

あらかじめエポキシ化合物を付着させたアラミド繊維は、エポキシ化合物を常法によりアラミド繊維に付着させる方法により得られる。エポキシ化合物の付着量は、アラミド繊維の水分率を0%に換算した繊維質量に対して、0.05~0.5質量%が好ましく、0.15~0.25質量%がさらに好ましい。 The aramid fiber to which the epoxy compound is attached in advance is obtained by a method of attaching the epoxy compound to the aramid fiber by a conventional method. The amount of the epoxy compound attached is preferably 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.15 to 0.25% by mass, based on the fiber mass when the moisture content of the aramid fiber is converted to 0%.

あらかじめエポキシ化合物を繊維骨格内に浸透させたアラミド繊維は、特開2012-207326号公報に記載された方法等により得られる。エポキシ化合物の浸透量(A)は、アラミド繊維の水分率を0%に換算した繊維質量に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、0.25~2.0質量%がさらに好ましい。
具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解した18~20質量%の粘調な溶液を紡糸口金から吐出し、水洗中和処理した原糸を、100~160℃で好ましくは5~20秒間乾燥した、水分率15~200質量%のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維にエポキシ化合物を付与する方法が挙げられる。水分率が15質量%未満では、エポキシ化合物を均一に繊維骨格内に浸透させることが困難となる。一方、水分率が200質量%を超えると、浸透させたエポキシ化合物が巻き取り工程までにガイド等に接触した際に水分と共に脱落するおそれがあり、また繊維の巻き取り工程が難しくなる。前記水分率は、15~100質量%がさらに好ましい。エポキシ化合物を繊維骨格内に均一に浸透させるためには、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維は、紡出後、水分率が15質量%未満に乾燥された履歴を持たないことが好ましい。
Aramid fibers in which an epoxy compound is pre-permeated into the fiber skeleton can be obtained by the method described in JP-A-2012-207326. The permeation amount (A) of the epoxy compound is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.25 to 2.0% by mass, based on the fiber mass when the moisture content of the aramid fiber is converted to 0%. preferable.
As a specific example, a viscous solution of 18 to 20% by mass of polyparaphenylene terephthalamide dissolved in concentrated sulfuric acid is extruded from a spinneret, and washed and neutralized with water. A method of imparting an epoxy compound to a polyparaphenylene terephthalamide fiber having a moisture content of 15 to 200% by mass which has been dried for up to 20 seconds can be mentioned. If the moisture content is less than 15% by mass, it becomes difficult to uniformly permeate the epoxy compound into the fiber skeleton. On the other hand, if the moisture content exceeds 200% by mass, there is a risk that the impregnated epoxy compound will fall off together with moisture when it comes into contact with a guide or the like before the winding process, and the winding process of the fiber will become difficult. More preferably, the moisture content is 15 to 100% by mass. In order to allow the epoxy compound to uniformly penetrate into the fiber skeleton, the polyparaphenylene terephthalamide fiber preferably does not have a history of being dried to a moisture content of less than 15% by mass after being spun.

上記工程では、エポキシ化合物が繊維骨格内に浸透するとともに、繊維表面にもエポキシ化合物が付着する。このときのエポキシ化合物の表面付着量(B)は、アラミド繊維の水分率を0%に換算した繊維質量に対して、0.05~0.5質量%が好ましく、0.15~0.25質量%がさらに好ましい。 In the above process, the epoxy compound permeates into the fiber skeleton and also adheres to the surface of the fiber. The surface adhesion amount (B) of the epoxy compound at this time is preferably 0.05 to 0.5% by mass, preferably 0.15 to 0.25, with respect to the fiber mass when the moisture content of the aramid fiber is converted to 0%. % by mass is more preferred.

上記の繊維骨格内に浸透したエポキシ化合物量(A)と、上記の繊維表面に付着したエポキシ化合物量(B)との比、(B)/(A)は0.5以下であることが好ましい。エポキシ化合物がこのような状態で存在するアラミド繊維は、ラテックスの種類による影響を受け難く、ラテックスを含有する集束剤を均一に付着させるために特殊な前処理工程を設ける必要がなく、集束剤がより均一に付与されたアラミド短繊維集束体を得ることができる。一方、前記の(B)/(A)が0.5を超えると、短繊維ダマ及びカスの発生が顕著になる。 The ratio (B)/(A) between the amount (A) of the epoxy compound permeating into the fiber skeleton and the amount (B) of the epoxy compound adhering to the surface of the fiber is preferably 0.5 or less. . Aramid fibers in which the epoxy compound exists in such a state are not easily affected by the type of latex, and there is no need to provide a special pretreatment process for uniformly attaching the sizing agent containing latex. A bundle of aramid short fibers that are applied more uniformly can be obtained. On the other hand, when the above (B)/(A) exceeds 0.5, the generation of short fiber clumps and dregs becomes significant.

本発明のゴム補強用アラミド短繊維集束体では、ラテックスを含有する集束剤を付着させる際のアラミド繊維の水分率は、25質量%以上であることが好ましく、25~70質量%がさらに好ましく、25~50質量%が特に好ましい。アラミド繊維の水分率が25質量%以上の場合は、繊維表面に該集束剤が馴染みやすく、より均一に付着し易い。さらに、水分率が70質量%以下の状態で前記集束剤を付与すれば、集束剤を付着させた後、乾燥、熱処理工程でガイド等に接触した際に、ラテックスが水分と共に脱落することを防止できる。 In the rubber-reinforcing aramid short fiber bundle of the present invention, the moisture content of the aramid fiber when attaching the sizing agent containing latex is preferably 25% by mass or more, more preferably 25 to 70% by mass, 25 to 50% by weight is particularly preferred. When the moisture content of the aramid fibers is 25% by mass or more, the sizing agent easily adapts to the fiber surface and adheres more uniformly. Furthermore, if the sizing agent is applied with a moisture content of 70% by mass or less, the latex can be prevented from falling off together with moisture when it comes into contact with a guide or the like during the drying or heat treatment process after the sizing agent is applied. can.

エポキシ化合物を繊維骨格内に浸透させたアラミド繊維は、上記の水分量を保持した状態で、巻き取り工程でボビンに巻き取り、ラテックスを含有する集束剤を付与するまで、未加熱状態で水分率を25~70質量%に保持することが好ましく、必要に応じてエージング処理を行っても良い。 The aramid fiber with the epoxy compound permeated into the fiber skeleton is wound on a bobbin in the winding process while maintaining the above moisture content, and the moisture content is kept in an unheated state until a sizing agent containing latex is applied. is preferably maintained at 25 to 70% by mass, and aging treatment may be performed as necessary.

アラミド繊維骨格内へのエポキシ化合物をより均一に浸透させるために、エポキシ化合物を水や溶剤等で希釈して付与しても良い。あるいは、アラミド繊維に一般的に用いられる油剤とともに付与しても良く、具体的な油剤としては、例えば、炭素数18以下の低分子量脂肪酸エステル、ポリエーテル、鉱物油等が挙げられる。アラミド繊維骨格内にエポキシ化合物を浸透させる方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等が挙げられる。 In order to more uniformly penetrate the epoxy compound into the aramid fiber skeleton, the epoxy compound may be diluted with water, a solvent, or the like and applied. Alternatively, it may be applied together with an oiling agent generally used for aramid fibers, and specific examples of the oiling agent include low-molecular-weight fatty acid esters having 18 or less carbon atoms, polyethers, mineral oils, and the like. As a method for infiltrating the epoxy compound into the aramid fiber skeleton, a known method can be used, and examples thereof include immersion oiling, spray oiling, roller oiling, and guide oiling using a metering pump.

集束体を構成するアラミド短繊維集束体の単糸本数は、100本~3,000本であることが好ましく、500本~2,500本であることがさらに好ましい。単糸本数が100本以上あれば、集束剤による浸漬処理を施す際に断糸する恐れがなく、一方、単糸本数が3,000本以下であれば、単糸が重なり合い集束剤の付着が著しく損なわれることがない。 The number of single filaments of the aramid short fiber bundle constituting the bundle is preferably 100 to 3,000, more preferably 500 to 2,500. If the number of single yarns is 100 or more, there is no risk of yarn breakage during the immersion treatment with the sizing agent. not significantly damaged.

繊維束を構成するアラミド繊維の単糸繊度は特に限定されないが、好ましくは0.5~10dtex、さらに好ましくは1~5dtexの範囲である。0.5dtex以上であれば、製糸技術上の困難性を伴うことがなくゴム物性を改良することができ、また、10dtex以下であれば短繊維集束体を均一にゴム中へ分散させることができる。 Although the single filament fineness of the aramid fibers constituting the fiber bundle is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.5 to 10 dtex, more preferably 1 to 5 dtex. If it is 0.5 dtex or more, the physical properties of the rubber can be improved without any difficulty in spinning technology, and if it is 10 dtex or less, the short fiber bundles can be uniformly dispersed in the rubber. .

[エポキシ化合物]
本発明において、エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、芳香環を有するエポキシ化合物のいずれでもよく、これらを併用しても良いが、アラミド繊維に対する浸透・含浸性に優れる点より、脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
[Epoxy compound]
In the present invention, the epoxy compound may be either an aliphatic epoxy compound or an epoxy compound having an aromatic ring, or may be used in combination. is preferred.

脂肪族エポキシ化合物は、公知のものから適宜選択して用いることができるが、本発明では、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロール等の3価以上の多価アルコールのグリシジルエーテル化合物から選ばれる1種、または2種以上の混合物が好ましい。
脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。前記のエポキシ化合物の中でも、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがより好ましい。
Aliphatic epoxy compounds can be appropriately selected from known ones and used, but in the present invention, one selected from glycidyl ether compounds of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerol, sorbitol, and polyglycerol, or A mixture of two or more is preferred.
Specific examples of aliphatic epoxy compounds include glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether and the like. Among the above epoxy compounds, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are more preferred.

必要に応じて、エポキシ化合物と共に硬化剤を用いても良い。硬化剤としては、アミン化合物が好ましく、三級アミン化合物が特に好ましい。例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミンや、脂肪族一級アミンにエチレンオキサイドを付加した長鎖アルキルポリオキシエチレン型三級アミン等が挙げられる。 If necessary, a curing agent may be used together with the epoxy compound. As the curing agent, an amine compound is preferred, and a tertiary amine compound is particularly preferred. Examples thereof include dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, and long-chain alkylpolyoxyethylene-type tertiary amines obtained by adding ethylene oxide to primary aliphatic amines.

[集束剤]
本発明の集束剤で用いるラテックスとしては、公知のものから適宜選択して用いれば良く、その具体例としては、スチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレン重合体ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレン重合体ラテックス、ブタジエン重合体ラテックス、アクリレート系ラテックス、及び天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは、単独で、または2種以上併用して用いることができる。その中でも、アラミド短繊維の集束性、ゴム中での分散性、アラミド短繊維とゴムとの耐熱接着性に優れている点より、スチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックスが最適である。
[Sizing agent]
The latex used in the sizing agent of the present invention may be appropriately selected from known ones, and specific examples thereof include styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile- Butadiene copolymer latex, chloroprene polymer latex, chlorosulfonated polyethylene polymer latex, butadiene polymer latex, acrylate latex, and natural rubber latex. These latexes can be used alone or in combination of two or more. Among these, the styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex is most suitable because of its excellent bundling properties of aramid short fibers, dispersibility in rubber, and heat-resistant adhesion between aramid short fibers and rubber.

ラテックスとしては、数平均粒子径が100~150nmの範囲にあるものを用いる。数平均粒子径が100nm未満の場合は、ラテックス粘度が増大することでアラミド繊維束内部にラテックス未付着糸が生じ、繊維表面に多量のラテックスが付着することで短繊維カット時にファイバーボールが形成し易くなる。短繊維集束体とゴムとの混練時にダマが生じ、高温に暴露された場合の短繊維とゴムとの耐熱接着性も低下する。一方、数平均粒子径が150nmを超える場合は、アラミド繊維束内部へのラテックス粒子の浸透性が低下し、ラテックス未付着単糸が生じ易くなることで、ゴムとの耐熱接着性が低下する。なお、本発明でいう数平均粒子径は、電子顕微鏡法によって測定された粒子径の数平均を言う。 As the latex, one having a number average particle size in the range of 100 to 150 nm is used. When the number average particle size is less than 100 nm, latex non-adhesive threads are generated inside the aramid fiber bundle due to the increase in latex viscosity, and a large amount of latex adheres to the fiber surface, resulting in the formation of fiber balls when short fibers are cut. becomes easier. When the short fiber bundle and the rubber are kneaded, lumps are generated, and the heat-resistant adhesion between the short fiber and the rubber is also lowered when exposed to high temperatures. On the other hand, when the number average particle size exceeds 150 nm, the permeability of the latex particles to the inside of the aramid fiber bundle is reduced, and latex-unattached single yarns are likely to occur, resulting in reduced heat-resistant adhesion to rubber. The number average particle size referred to in the present invention is the number average of particle sizes measured by electron microscopy.

本発明の集束剤は、ラテックスを、集束剤の全固形分の20質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがさらに好ましい。含有量が少なすぎると、ラテックスの数平均粒子径を規定したことによる効果が充分に得られないことがある。 The sizing agent of the present invention preferably contains 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, of the latex based on the total solid content of the sizing agent. If the content is too small, the effect of specifying the number average particle size of the latex may not be sufficiently obtained.

本発明の集束剤では、レゾルシン-ホルムアルデヒド初期縮合物を含有するのが良い。ここで、レゾルシン-ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものである。レゾルシン-ホルムアルデヒド初期縮合物としては、公知のものを用いることができ、また市販品(例えば、住友化学(株)製の「スミカノール700S」等)を用いることもできる。 The sizing agent of the present invention preferably contains a resorcin-formaldehyde initial condensate. Here, the resorcin-formaldehyde initial condensate is a product obtained by condensing resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst. As the resorcinol-formaldehyde initial condensate, a known one can be used, and a commercially available product (eg, "Sumikanol 700S" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can also be used.

上記のレゾルシン-ホルムアルデヒド初期縮合物とラテックスとを混合熟成したものが、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス(RFL)である。 Resorcin-formaldehyde latex (RFL) is obtained by mixing and maturing the resorcin-formaldehyde precondensate and the latex.

本発明の集束剤は、ブロックドポリイソシアネート化合物、クロロフェノール化合物を含有することができ、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。これらの化合物は1種または2種以上を用いることができる。
ブロックドポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック化剤成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じる化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらのポリイソシアネートと活性水素原子を2個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基(-NCO)とヒドロキシル基(-OH)の比が1を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ε-カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、エチレンイミン等が挙げられる。その他、2,4-トルエンジイソシアネート2量体のように、ポリイソシアネート化合物自体がブロック化剤を兼ねている化合物等が挙げられる。
クロロフェノール化合物は、パラクロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの共縮合物である。具体例としては、2,6-ビス(2´,4-ジヒドロキシ-フェニルメチル)4-クロロフェノール(トーマスワン社製「カサボンド」、ナガセ化成工業(株)製「デナボンド」等)が挙げられる。なかでも、接着性の点から、ベンゼン核を3以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが好ましい。
The sizing agent of the present invention can contain a blocked polyisocyanate compound and a chlorophenol compound, and can contain a cross-linking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like. One or more of these compounds can be used.
A blocked polyisocyanate is an adduct of a polyisocyanate compound and a blocking agent, and is a compound in which the blocking agent component is liberated by heating to produce an active polyisocyanate compound. Examples of polyisocyanate compounds include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, or these polyisocyanates and active hydrogen atoms. A polyol containing a terminal isocyanate group obtained by reacting a compound having two or more groups, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., at a molar ratio of isocyanate group (--NCO) to hydroxyl group (--OH) exceeding 1. and adduct polyisocyanate. Among them, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate are preferred. Examples of blocking agents include phenols such as phenol, cresol and resorcin, lactams such as ε-caprolactam and valerolactam, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime and cyclohexanone oxime, and ethyleneimine. Other examples include compounds such as 2,4-toluenediisocyanate dimer, in which the polyisocyanate compound itself also serves as a blocking agent.
Chlorophenol compounds are co-condensates of parachlorophenol, resorcin and formaldehyde. Specific examples include 2,6-bis(2′,4-dihydroxy-phenylmethyl)4-chlorophenol (“Casabond” manufactured by Thomas Wan, “Denabond” manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd., etc.). Among them, from the standpoint of adhesiveness, those containing a chlorophenol compound having 3 or more benzene nuclei as a main component are preferred.

ラテックスを含有する集束剤をアラミド繊維に付着させる方法は、公知の方法であって良い。例えば、集束剤の水溶液にアラミド繊維束を浸漬させる方法、走行するアラミド繊維束に集束剤の溶液を付与した駆動ローラーを接触させる方法等が挙げられる。繊維束内部への浸透性に優れている点より、浸漬法が好ましい。 The method of attaching the latex-containing sizing agent to the aramid fibers may be a known method. Examples thereof include a method of immersing an aramid fiber bundle in an aqueous solution of a sizing agent, and a method of contacting a running aramid fiber bundle with a driving roller provided with a solution of a sizing agent. The immersion method is preferable because it has excellent permeability into the inside of the fiber bundle.

本発明のゴム補強用アラミド短繊維集束体における集束剤の付着量は、アラミド繊維の水分率を0%に換算したときの繊維質量に対して、1~20質量%が好ましい。集束剤の付着量が1質量%以上であれば、短繊維集束体を構成する単糸にまでラテックスを付与することが可能であり、20質量%以下であれば、繊維表面に形成する被膜が厚くなりすぎることなく繊維集束体の内部まで集束剤を付与することが可能である。集束剤の付着量は2~15質量%がさらに好ましく、3~10質量%が特に好ましい。 The amount of the sizing agent attached to the rubber-reinforcing aramid short fiber bundle of the present invention is preferably 1 to 20% by mass with respect to the fiber mass when the moisture content of the aramid fibers is converted to 0%. If the adhesion amount of the sizing agent is 1% by mass or more, latex can be applied even to the single yarns constituting the bundle of short fibers. It is possible to apply the sizing agent to the inside of the fiber bundle without making it too thick. The adhesion amount of the sizing agent is more preferably 2 to 15% by mass, particularly preferably 3 to 10% by mass.

そして、ラテックスを含有する集束剤を付着させたアラミド繊維束を、加熱ロール、ヒーター、スチーム等の公知の方法にて、適宜な温度及び時間、加熱乾燥してアラミド繊維集束体を得る。 Then, the aramid fiber bundle to which the latex-containing sizing agent is adhered is heated and dried at an appropriate temperature and time by a known method such as a heating roll, heater, steam, etc. to obtain an aramid fiber bundle.

その後、公知のギロチン式カッターやロータリー式カッターを用いて、公知の方法で繊維長0.1mm~10mmにカットすることにより、ゴム補強用アラミド短繊維集束体を得る。繊維長は、1mm~10mmがさらに好ましく、1mm~5mmが特に好ましい。繊維長が0.1mm以上であれば、ゴムに対する短繊維の補強効果が発揮され、繊維長が10mm以下であれば、短繊維集束体とゴムとの混合時に短繊維同士の絡み合いが生じることがなく、ミキサー内での剪断により短繊維が切断し、短繊維のファイバーボールが形成される等の現象が生じ難く、ゴム中での分散性良好である。 After that, by using a known guillotine cutter or rotary cutter, the fibers are cut into fibers having a length of 0.1 mm to 10 mm by a known method to obtain bundles of short aramid fibers for reinforcing rubber. The fiber length is more preferably 1 mm to 10 mm, particularly preferably 1 mm to 5 mm. If the fiber length is 0.1 mm or more, the reinforcing effect of the short fibers to the rubber is exhibited, and if the fiber length is 10 mm or less, the short fibers may be entangled with each other when the short fiber bundle and the rubber are mixed. In addition, short fibers are not easily cut by shearing in the mixer to form fiber balls of short fibers, and the dispersibility in rubber is good.

本発明では、ラテックスを含有する集束剤を付着させる処理回数は1回が良い。2回以上の処理を行うと集束剤が繊維束表面のみに付着しカスの原因になり易い。 In the present invention, the number of treatments for attaching the latex-containing sizing agent is preferably one. If the treatment is performed twice or more, the sizing agent adheres only to the surface of the fiber bundle and tends to cause scum.

本発明のゴム補強用アラミド短繊維集束体は、一般的なRFL処理による接着法に比べて、RFLが単糸1本1本に付与されていることから、ゴム練り中に均一に単糸が分散される。また、当該アラミド短繊維集束体により補強されたゴムの弾性率の改善や短繊維の配向性改善も見込まれるため、各種動力伝達用ベルト、タイヤ(サイドウォール部材、トレッド部材等)、ゴムホース、ゴムシート等の各種ゴム製品の補強材として用いることができる。ゴムの種類は特に限定されるものではない。 In the rubber-reinforcing aramid short fiber bundle of the present invention, since RFL is applied to each single yarn, the single yarn is evenly distributed during rubber kneading, compared to the general adhesion method by RFL treatment. distributed. In addition, since the elastic modulus of rubber reinforced by the aramid short fiber bundle is expected to be improved and the orientation of the short fiber is expected to be improved, various power transmission belts, tires (sidewall members, tread members, etc.), rubber hoses, rubber It can be used as a reinforcing material for various rubber products such as sheets. The type of rubber is not particularly limited.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量%」は「%」、「質量部」は「部」と略記する。なお、実施例中に記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to them. In addition, in the following examples and the like, "% by mass" is abbreviated as "%" and "parts by mass" is abbreviated as "parts" unless otherwise specified. The method for evaluating the rubber-reinforcing aramid short fiber bundles described in the examples is as follows.

(1)アラミド繊維水分率
約5gの試料の質量(乾燥前質量)を測定する。次いで、300℃×20分熱処理した後、25℃、65%RHで5分間放置し、再度質量(乾燥後質量)を測定する。
水分率(質量%)=[(乾燥前質量-乾燥後質量)/(乾燥後質量)]×100
(1) Moisture Content of Aramid Fiber Measure the mass of about 5 g of sample (mass before drying). After heat treatment at 300° C. for 20 minutes, the sample is allowed to stand at 25° C. and 65% RH for 5 minutes, and the mass (mass after drying) is measured again.
Moisture content (mass%) = [(mass before drying - mass after drying) / (mass after drying)] x 100

(2)エポキシ化合物付着量
総付着量は加熱減量法により、表面付着量は溶媒抽出法により測定した。総付着量と表面付着量の差を繊維骨格内浸透量とした。
(2) Epoxy compound adhesion amount The total adhesion amount was measured by the heating weight loss method, and the surface adhesion amount was measured by the solvent extraction method. The difference between the total adhesion amount and the surface adhesion amount was taken as the amount of permeation into the fiber skeleton.

(3)ゴム接着性
JIS L 1017の接着力-A法に準じて、集束剤処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で150℃、30分プレス加硫を行った後、放冷した。その後、前記コードをゴムブロックから30cm/minの速度で引き抜くことにより、引き抜き荷重(N/cm)を測定した。接着評価におけるゴムコンパウンドとしては、クロロプレン未加硫ゴムを使用した。
(3) Rubber Adhesion According to Adhesion-A method of JIS L 1017, a sizing agent-treated cord was embedded in unvulcanized rubber, press vulcanized at 150° C. for 30 minutes under pressure, and then allowed to cool. . After that, the pull-out load (N/cm) was measured by pulling out the cord from the rubber block at a speed of 30 cm/min. Chloroprene unvulcanized rubber was used as the rubber compound in adhesion evaluation.

(4)老化後ゴム接着性
ゴム接着性評価と同様、集束剤処理コードをクロロプレン未加硫ゴムに埋め込み、加圧下でプレス加硫を行った後、放冷した。その後、120℃×1week条件にて加熱処理を行い、温度25℃、湿度55%RHで24時間放置した後、前記コードをゴムブロックから30cm/minの速度で引き抜くことにより、老化後の引き抜き荷重(N/cm)を測定した。
(4) Adhesiveness to rubber after aging As in the evaluation of adhesiveness to rubber, a sizing agent-treated cord was embedded in unvulcanized chloroprene rubber, press-vulcanized under pressure, and allowed to cool. After that, heat treatment was performed under the conditions of 120°C x 1 week, and after leaving it for 24 hours at a temperature of 25°C and a humidity of 55% RH, the cord was pulled out from the rubber block at a speed of 30 cm/min to obtain a pull-out load after aging. (N/cm) was measured.

(5)ダマ発生率
目開き2mm×2mmのふるいに200gの短繊維を投入し、短繊維がふるいを通過しなくなるまで十分な時間ふるいに掛けた後、通過しなかった短繊維をダマとして発生率を算出した。
発生率(%)=(ダマ量/投入量)×100
(5) Lump generation rate Put 200 g of short fibers into a sieve with a mesh size of 2 mm x 2 mm, and after sieving for a sufficient time until the short fibers do not pass through the sieve, the short fibers that did not pass are generated as lumps. rate was calculated.
Occurrence rate (%) = (amount of lumps / amount of input) x 100

(6)工程カス
乾燥熱処理後の繊維を2,000m走行させた際にカスが発生するか否かで判断した。
(6) Process dregs It was judged whether or not dregs were generated when the fibers after the dry heat treatment were run for 2,000 m.

(実施例1)
公知の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)(分子量約20,000)1kgを4kgの濃硫酸に溶解し、直径0.1mmのホールを1,000個有する口金からせん断速度30,000sec-1となるよう吐出し、4℃の水中に紡糸した後、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液で、10℃×15秒の条件で中和処理した。その後、脱水処理をして、110℃で低温乾燥を行い、水分率を50%に調整した。
このPPTA繊維に、エポキシ化合物として、ソルビトールポリグリシジルエーテルを50質量%含有する油剤(ジイソステアリルアジペート/ジオレイルアジペート/硬化ヒマシ油エチレンオキサイド/鉱物油の混合物)を、水分率0%に換算したときの繊維質量に対し1.0%付与した後、巻き取り工程でボビンに巻き取った。
(Example 1)
1 kg of polyparaphenylene terephthalamide (PPTA) (molecular weight: about 20,000) obtained by a known method was dissolved in 4 kg of concentrated sulfuric acid, and was passed through a die having 1,000 holes with a diameter of 0.1 mm at a shear rate of 30, 000 sec −1 and spun in water at 4° C., then neutralized with a 10 mass % aqueous sodium hydroxide solution at 10° C. for 15 seconds. Then, it was dehydrated and dried at a low temperature of 110° C. to adjust the moisture content to 50%.
An oil agent (a mixture of diisostearyl adipate/dioleyl adipate/hydrogenated castor oil ethylene oxide/mineral oil) containing 50% by mass of sorbitol polyglycidyl ether as an epoxy compound was added to the PPTA fiber, and the moisture content was converted to 0%. After applying 1.0% to the fiber mass at that time, it was wound on a bobbin in the winding process.

別途、水酸化ナトリウムの存在下でスチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックス(数平均粒子径;140nm)100部(固形分)に対し、水酸化ナトリウムの存在下で予めレゾルシンとホルムアルデヒドをモル比で、レゾルシン/ホルムアルデヒド=3/1の割合で反応させた初期縮合物を、15部(固形分)混合、熟成させて、(C)液を調製した。調製した(C)液に、ブロックドイソシアネート化合物として、ジフェニルメタン-ビス-4,4´-メチルエチルケトンオキシカルバメートの水系分散体を、(C)液との質量比(固形分)が5:1になるように混合しRFL処理液を調製した。 Separately, 100 parts (solid content) of styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex (number average particle diameter: 140 nm) in the presence of sodium hydroxide, resorcin and formaldehyde in the presence of sodium hydroxide in advance molar ratio 15 parts (solid content) of the initial condensate reacted at a ratio of resorcin/formaldehyde = 3/1 were mixed and aged to prepare liquid (C). An aqueous dispersion of diphenylmethane-bis-4,4′-methylethylketoneoxycarbamate was added to the prepared liquid (C) as a blocked isocyanate compound so that the mass ratio (solid content) with the liquid (C) was 5:1. to prepare an RFL treatment liquid.

得られたPPTA繊維(水分率0%換算時の繊度1,670dtex、フィラメント数1,000)を、上記のRFL処理液からなる集束剤に含浸させ、RFLを、PPTA繊維質量に対し表1記載の固形分付着量となるよう付着させた。なお、集束剤に含浸させる直前のPPTA繊維の水分率は50%であった。その後、250℃で2分間、乾燥、熱処理を行った。得られたPPTA繊維を公知の方法により3.5mmにカットし短繊維集束体を得た。 The resulting PPTA fibers (fineness 1,670 dtex when converted to moisture content of 0%, filament number 1,000) were impregnated with a sizing agent composed of the above RFL treatment liquid, and the RFL was given in Table 1 with respect to the PPTA fiber mass. It was made to adhere so that the solid content adhesion amount would be . The moisture content of the PPTA fibers immediately before being impregnated with the sizing agent was 50%. After that, drying and heat treatment were performed at 250° C. for 2 minutes. The obtained PPTA fibers were cut to 3.5 mm by a known method to obtain bundles of short fibers.

(比較例1)
実施例1で得たPPTA繊維であって水分率10%のPPTA繊維に、ディップ浴で、実施例1と同じソルビトールポリグリシジルエーテルを付与した。該ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、実施例1と同様の方法で集束剤に含浸させRFLを付着させた後、実施例1と同様の方法で短繊維集束体を得た。
(Comparative example 1)
The same sorbitol polyglycidyl ether as in Example 1 was applied to the PPTA fibers obtained in Example 1 and having a moisture content of 10% in a dipping bath. After the polyparaphenylene terephthalamide fibers were impregnated with a sizing agent in the same manner as in Example 1 to attach RFL, a bundle of short fibers was obtained in the same manner as in Example 1.

(比較例2)
実施例1において、スチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックス(数平均粒子径;172nm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で短繊維集束体を得た。
(Comparative example 2)
A short fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that a styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex (number average particle size: 172 nm) was used.

(比較例3)
実施例1において、スチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックス(数平均粒子径;90nm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で短繊維集束体を得た。
(Comparative Example 3)
A short fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that a styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex (number average particle size: 90 nm) was used.

上記で得られた短繊維集束体の評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the bundled short fibers obtained above.

Figure 0007250583000001
Figure 0007250583000001

表1の結果から、実施例1で得られたアラミド短繊維集束体は、ゴムとの接着性及び高温接着性ならびにゴム中での分散性が良好であった。RFLが内部まで均一付与されているため、工程カス発生の問題も生じていない。これに対し、比較例1~3で得られたアラミド短繊維集束体は、ゴムとの耐熱接着性が劣っていた。 From the results in Table 1, the aramid short fiber bundle obtained in Example 1 had good adhesiveness to rubber, high-temperature adhesiveness, and dispersibility in rubber. Since the RFL is uniformly applied to the inside, there is no problem of generation of process waste. In contrast, the aramid short fiber bundles obtained in Comparative Examples 1 to 3 were inferior in heat resistance to rubber.

本発明のアラミド短繊維集束体は、各種ゴムの補強材として有用である。 The aramid short fiber bundle of the present invention is useful as a reinforcing material for various rubbers.

Claims (6)

ゴム補強用アラミド短繊維集束体であって、繊維表面もしくは繊維骨格内にエポキシ化合物が付着もしくは浸透しており、かつ、平均粒子径が100~150nmの範囲にあるスチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックスを含有する集束剤が付着していることを特徴とするゴム補強用アラミド短繊維集束体。 A styrene-butadiene-vinylpyridine co-polymer which is an aramid short fiber bundle for rubber reinforcement, has an epoxy compound attached to or permeates the fiber surface or in the fiber skeleton, and has a number average particle size in the range of 100 to 150 nm. A bundle of aramid short fibers for rubber reinforcement, characterized by being attached with a sizing agent containing a polymer latex. 集束剤が、さらに、レゾルシン-ホルムアルデヒド初期縮合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びクロロフェノール化合物を含有する請求項に記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体。 2. The rubber-reinforcing aramid short fiber bundle according to claim 1 , wherein the sizing agent further contains a resorcin-formaldehyde initial condensate, a blocked polyisocyanate compound and a chlorophenol compound. 繊維骨格内にエポキシ化合物が浸透するとともに、繊維表面にもエポキシ化合物が付着しており、かつ、繊維骨格内に浸透したエポキシ化合物量(A)と繊維表面に付着したエポキシ化合物量(B)との比、(B)/(A)が0.5以下である請求項1または2に記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体。 The epoxy compound penetrates into the fiber skeleton and adheres to the surface of the fiber, and the amount of epoxy compound (A) that penetrates into the fiber skeleton and the amount of epoxy compound that adheres to the fiber surface (B). 3. The rubber-reinforcing aramid short fiber bundle according to claim 1 , wherein the ratio of (B)/(A) is 0.5 or less. アラミド繊維の水分率を0%に換算したときの繊維質量に対して、繊維骨格内に浸透したエポキシ化合物量が0.1~10.0質量%であり、繊維表面に付着したエポキシ化合物量が0.05~0.5質量%である請求項1~いずれかに記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体。 The amount of epoxy compound permeated into the fiber skeleton is 0.1 to 10.0% by mass with respect to the fiber mass when the moisture content of the aramid fiber is converted to 0%, and the amount of epoxy compound attached to the fiber surface is The rubber-reinforcing aramid short fiber bundle according to any one of claims 1 to 3 , wherein the content is 0.05 to 0.5% by mass. 集束剤の付着量が、アラミド繊維の水分率を0%に換算したときの繊維質量に対して、2~10質量%である請求項1~いずれかに記載のゴム補強用アラミド短繊維集束体。 The aramid short fiber bundle for rubber reinforcement according to any one of claims 1 to 3 , wherein the amount of the sizing agent attached is 2 to 10% by mass with respect to the fiber mass when the moisture content of the aramid fiber is converted to 0%. body. 繊維もしくは繊維骨格内にエポキシ化合物が付着もしくは浸透しており、かつ、水分率が25質量%以上であるアラミド繊維束に、平均粒子径が100~150nmの範囲にあるスチレン-ブタジエン-ビニルピリジン共重合体ラテックスを含有する集束剤を1回のみ付与した後、乾燥及び熱処理を行い、しかる後、繊維長0.1~10mmにカットすることを特徴とするゴム補強用アラミド短繊維集束体の製造方法。
Styrene-butadiene- vinylpyridine having a number average particle size in the range of 100 to 150 nm in an aramid fiber bundle having an epoxy compound attached to or permeated into the fiber or fiber skeleton and having a moisture content of 25% by mass or more. A bundle of aramid short fibers for reinforcing rubber, characterized by applying a sizing agent containing a copolymer latex only once, followed by drying and heat treatment, and then cutting the fiber length to 0.1 to 10 mm. Production method.
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