JP3793938B2

JP3793938B2 - Aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement, method for producing the same, and fiber-reinforced rubber composite material

Info

Publication number: JP3793938B2
Application number: JP22870298A
Authority: JP
Inventors: 孝雄出口; 正道岡田
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JP2000045184A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム、たとえばエチレンプロピレン系ゴム（以下ＥＰＤＭゴムと略称する）に対する接着性が優れたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維強化複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高モジュラス、繊維自体の耐熱性に優れ、近年ではタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維として広く使用されている。一方ＥＰＤＭゴムは分子内に不飽和結合を持たないか、あるいは極微量であるため優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性を備え近年、ホース等の自動車部品を中心に広く用いられている。しかし、ＥＰＤＭゴムはその分子構造ゆえに繊維との接着性が不十分であり接着性を改良する方法が種々提案されている。例えば、特開昭６２−１３１０３５号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物・クロロスルホン化エチレンラテックスおよび亜鉛華を一定の組成を含有した混合物で処理する方法が記載されている。特開平２−１６７３４６号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物・ゴムラテックスで処理し、次いでハロゲン化フェノール化合物とレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とスチレン・ブタジエンゴムラテックス／ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ゴムラテックスの混合物で処理方法が記載されている。特開平８−９２３８６号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス・ブロックドイソシアネート化合物の混合物で処理する方法が記載されている。特開平９−２１６９５４号公報には、繊維をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とヨウ素価が０〜１２０であるニトリル基含有飽和ゴムラテックスの混合物で処理する方法が記載されているがこれらの方法では接着性が十分でなく、実用性に乏しいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果到達されたものである。したがって、本発明の目的はゴム、特にＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維とゴムとの初期接着性、耐水接着性に優れ、かつ軽量な繊維強化ゴム複合材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明は次の手段をとるものである。
【０００５】
（１）ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部を配合した組成物がゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の表面に２．０〜１５．０重量％付着し、さらにその外側に、ゴムラテックス１００重量部に対してホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が１．２４〜３．００のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物が２．０〜８．０重量％付着していることを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維。
【０００６】
（２）ゴムラテックスがビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスまたはクロロスルホン化ポリエチレンラテックスであることを特徴とする上記（１）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維。
【０００７】
（３）芳香族ポリアミド繊維を、ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部を配合した組成物を含有する第１処理液で処理し、次いでゴムラテックス１００重量部に対してホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が１．２４〜３．００のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部，エチレンイミン化合物またはブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物を含有する第２処理液で処理することを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【０００８】
（４）第１処理液で処理後、１００〜１５０℃で乾燥し、２００〜２６０℃で熱処理を施し、第２処理液で処理後、１００〜１５０℃で乾燥し、１７０〜２３０℃で熱処理することを特徴とする上記（３）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【０００９】
（５）第１処理液の芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を２．０〜１５．０重量％とし、第２処理液の前記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を２．０〜８．０重量％に制御することを特徴とする上記（３）または上記（４）記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【００１０】
（６）請求項１または２項記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維または上記（３）〜（５）いずれか記載の方法により得られたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維を用いて、ゴムを補強したことを特徴とする繊維強化ゴム複合材料。
【００１１】
（７）ゴムがエチレンプロピレン系ゴムであることを特徴とする上記（６）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１２】
（８）複合材料がベルトであることを特徴とする上記（６）または上記（７）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１３】
（９）複合材料がホースであることを特徴とする上記（６）または上記（７）記載の繊維強化ゴム複合材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから合成されるポリアラミド繊維のことであり、特に芳香族ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）および／またはポリ（ｐ−フェニレン−３，４´−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）が好ましい。
【００１６】
なお、本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、上記芳香族ポリアミドを素材としてなるフィラメント糸の他、このフィラメント糸からなるコード、織物、織布、布帛および不織布などの形態をも含むものであり、下記に述べる接着処理液による処理は、その任意の形態の芳香族ポリアミド繊維に施されればよい。
【００１７】
本発明の第１処理液および第２処理液に用いられるレゾルシン−ホルムアルデヒドの初期縮合物（ＲＦと略称する）とゴムラテックス（Ｌと略称する）との混合物とは、一般にＲＦＬと称されるものである。
【００１８】
このＲＦＬに含まれるレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とは
アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、第１処理液のホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が０．３〜２．０、特に０．５〜１．２５の範囲が望ましい。
【００１９】
第２処理液の場合、ホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比は１．２４〜３．００、特に１．７５〜２．２５の範囲が望ましい。
【００２０】
また上記第１処理液および第２処理液に用いられるゴムラテックスとしてはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリレ−トラテックス、塩化ビニル共重合体ラテックス、天然ゴムラテックスなど挙げられるが、なかでもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを用いた場合に最も良好な結果が得られる。
【００２１】
本発明における第１処理液に含まれるポリエポキシド化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等の多価アルコ−ル類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノ−ル類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジベ−ト、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド等の不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。好ましくは多価アルコ−ルのソルビトール・ポリグリシジルエーテルが用いられる。
【００２２】
本発明におけるエチレンイミン化合物としては、ジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンイミン、１，６−ヘキサメチレンジエチレンイミン、オクタデシルジエチレンイミン、トリレンジエチレンイミン、ナフチレンジエチレンイミン、トリフェニルメタンジエチレンイミン、などの芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレンイミンとの反応生成物が挙げられ、特に芳香族エチレンイミン化合物が良好な結果を与える。
【００２３】
本発明におけるブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類から選ばれたブロック剤との反応生成物であり、熱処理によりブロック剤が解離し活性イソシアネート基が再生されるものが挙げられ、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートとフェノール類との反応生成物が良好な結果を与える。
【００２４】
次に、本発明に係わる第１処理液について説明する。
【００２５】
ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物を２０〜４０重量部をを含有する第１処理液は、通常固形分濃度１０〜２５重量％で使用され、処理時における芳香族ポリアミド繊維への固形分付着量は２．０〜１５．０重量％になるように制御される。
【００２６】
ここで、第１処理液におけるレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し２．０重量部未満では処理液成分がローラーに付着し機械汚れを招く傾向となり１０重量部を越えると耐水接着性が悪くなる傾向で好ましくない。
【００２７】
ポリエポキシド化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し１０重量部未満では芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着が悪くなる傾向となり、２０重量部を越えると接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くのみであり好ましくない。
【００２８】
エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し２０重量部未満では芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着が悪くなる傾向となり、４０重量部を越えると接着性改良効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くばかりか、芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害される傾向となるため好ましくない。
【００２９】
芳香族ポリアミド繊維に対する第１処理液の固形分付着量が２．０重量％未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、１５重量％を越えると、芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害される傾向となるため好ましくない。また、第１処理液付与後の熱処理は、通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２６０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行う。
【００３０】
第１処理液付与後の乾燥温度が１００℃未満では、処理液成分が固化せずローラーに付着し芳香族ポリアミド繊維への付着量が減少するとともに、付着ムラが生じゴムとの接着が悪くなる傾向となり、また１５０℃以上では、ブリスター（カス）が発生しやすい傾向となる。
【００３１】
また、第１処理液付与後の熱処理温度が２００℃未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、２６０℃を越えるとゴムラテックスが劣化し十分な接着性が得られないため好ましくない。
【００３２】
次に第２処理液について説明する。
【００３３】
ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１０〜２５重量部，エチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物を５〜２０重量部を配合した組成物を含有するは、通常固形分濃度１０〜２５重量％で使用され、処理時における芳香族ポリアミド繊維への固形分付着量は、上記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対し２．０〜８．０重量％になるように制御される。
【００３４】
ここで、第２処理液におけるエチレンイミン化合物または、ブロックドイソシアネート化合物の配合量がゴムラテックスの固形分１００重量部に対し５重量部未満では、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を十分に改良することができず、また２０重量部を越えると、接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くのみであるため好ましくない。
【００３５】
第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する第２処理液の固形分付着量が２．０重量％未満ではゴムに対する接着性を十分に改良することができず、８．０重量％をこえると芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害されるばかりか、接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招く傾向となるため好ましくない。
【００３６】
また、第２処理液付与後の熱処理は通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、１７０〜２３０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行う。
【００３７】
第２処理液付与後乾燥温度が１００℃未満では、処理液成分が固化せずローラーに付着し芳香族ポリアミド繊維への付着量が減少するとともに、付着ムラが生じゴムとの接着が悪くなる傾向となり、また１５０℃以上では、ブリスター（カス）が発生しやすい傾向となる。
【００３８】
第２処理液付与後の熱処理温度が１７０℃未満または、２３０℃を越えるとゴム、なかでもＥＰＤＭゴムに対する接着性を十分に改良することができないため好ましくない。
【００３９】
このようにして、第１処理液および第２処理液による処理および熱処理を施された芳香族ポリアミド繊維を、次いで天然ゴムまたは合成ゴムを主体としたゴム組成物中に埋め込み、加圧下で加硫することにより、被着ゴムと強固に接着された繊維強化ゴム複合材料が得られるが、各種ゴムのなかでも、特にＥＰＤＭゴムを使用した場合に優れた効果を得ることができる。
【００４０】
なお、上記のように接着処理された芳香族ポリアミド繊維は、繊維強化ゴム複合材料が例えば自動車用ホースの場合には、未加硫のＮＢＲゴム組成物またはＥＰＤＭゴム組成物の内管上に編組された後、さらに未加硫ゴムを被覆した状態で加硫される。
【００４１】
加硫は、スチーム加硫、プレス加硫などの通常の方法により、１４０〜１７０℃で行われる。加硫時間は加硫温度などの加硫条件により、適宜選択すればよい。かくして、本発明によれば、ゴムと芳香族ポリアミド繊維との間の接着性が優れ、柔軟で製造工程におけるカス発生の不具合を解消した繊維強化ゴム複合材料を効率的に得ることができ、得られた繊維強化ゴム複合材料は、防舷材、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホース、なかでもラジエターホース、ヒーターホース、パワーステアリングホース、オイルホースなどの自動車用ホースに適用した場合に優れた性能を発揮する。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。各測定値は次ぎの方法により求めたものである。
【００４３】
プライ間剥離接着（ゴム付着率、剥離力）
芳香族ポリアミド繊維の処理コードを２８本／インチの密度でトッピングしたＥＰＤＭゴムシート２枚を、処理コ−ドが平行になるように張りあわせて、加圧下で１６０℃、４０分間プレス加硫を行う。初期剥離力はゴム組成物を放冷後、両プライを５ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離測定を行う。耐水剥離力は放冷したゴム組成物を４０℃の水中へ７日間浸漬した後に水中から取り出し、両プライを５ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で即剥離測定を行った。ゴム付着率はＥＰＤＭゴムから剥離されたコ−ドを肉眼で観察し、コ−ド表面にＥＰＤＭゴムが付着している部分を百分率で表わしたものであり、剥離力は剥離させるに要する力をＫｇ／インチで表わした。
【００４４】
実施例１〜３
第１浴処理液として、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．２０〜１．２４モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物をビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させた。該液にソルビトールポリグリシジルエ−テルに水を加えてホモジナイザ−を用いて乳化した物とジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液および／または、ブロックドイソシアネート化合物溶液を表１に示した所定の比率で混合し固形分濃度２０％の第１浴処理液を得た。第２浴処理液として、第１浴処理液と同様に、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．２０〜２．００モルを反応させて得られた初期縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させた。該液にジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液および／またはブロックドイソシアネート化合物溶液を表１に示した所定の比率で混合し固形分濃度２０％の第２処理液を得た。
【００４５】
デュポン社の“ケブラー”１５００デニ−ルのマルチフイラメント１本を１３回／１０ｃｍの撚数で撚糸してコ−ドとし、コンピュ−トリ−タ処理機（リッツラ−社製）を用いて、前記第１浴処理液に浸漬（固形分付着量６．８〜８．３重量％）し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。次いで第１処理液を付与したコードを、前記第２処理液に浸漬（固形分付着量２．５〜４．１重量％）１２０℃で１５０秒乾燥し、続いて２００℃で６０秒間熱処理した得られた結果を表１に示した。
【００４６】
表１における記号内容は以下の通りである。
【００４７】
Ｘ：ホルムアルデヒド（Ｆ）／レゾルシン（Ｒ）のモル比
Ｙ：ＲＦ量（重量部）
Ｂ：エポキシ化合物（重量部）
ＣまたはＥ：エチレン尿素化合物（重量部）および／またはブロックドイソシアネート化合物（重量部）
Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｙはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ラテックスおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対する重量比である。
【００４８】
また各特性の単位は以下の通りである。
【００４９】
剥離ゴム付き：％
剥離ゴム剥離力：Ｋｇ／インチ
【表１】

比較例１〜６
上記実施例において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスおよび／または、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス１００重量部に対し、レゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物の配合割合を、表２に示したように変更した以外は実施例と同様の条件で芳香族ボリアミド繊維を処理した。これらの結果を表２に示した。記号内容、各特性の単位は表１と同一である。
【００５０】
【表２】

実施例７
実施例１〜５中のエポキシ化合物のソルビト−ルポリグリシジルエ−テルの代替としてポリグリシジルエ−テル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル等に変更したが、いずれも剥離力に変化はなかった。
【００５１】
表１および表２から明らかなように、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は、ＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れた繊維強化ゴム複合材料を与える。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は各種ゴム、特にＥＰＤＭゴムに対する接着性が優れており、柔軟で、かつ軽量な特性を有するとともに、製造工程におけるカス発生の不具合を解消したものであり、繊維強化ゴム複合材料として防舷材、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホース、なかでもラジエターホース、ヒーターホース、パワーステアリングホース、オイルホースなどの自動車用ホースに適用した場合に優れた性能を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-reinforcing aromatic polyamide fiber excellent in adhesiveness to rubber such as ethylene propylene rubber (hereinafter abbreviated as EPDM rubber), a method for producing the same, and a fiber-reinforced composite material.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyamide fiber has high strength, high modulus, and excellent heat resistance of the fiber itself, and has recently been widely used as rubber reinforcing fiber for tires, belts, hoses and the like. On the other hand, EPDM rubber does not have an unsaturated bond in the molecule or is a very small amount, and thus has excellent heat resistance, weather resistance, and ozone resistance, and has been widely used in recent years mainly for automobile parts such as hoses. However, EPDM rubber has insufficient adhesion to fibers due to its molecular structure, and various methods for improving adhesion have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-131035 describes a method in which fibers are treated with a resorcin / formaldehyde precondensate / chlorosulfonated ethylene latex and zinc white with a mixture containing a certain composition. In JP-A-2-167346, a fiber is treated with resorcin / formaldehyde initial condensate / rubber latex, and then a halogenated phenol compound, resorcin / formaldehyde initial condensate and styrene / butadiene rubber latex / vinylpyridine / styrene / butadiene. -The treatment method is described with a mixture of rubber latex. JP-A-8-92386 describes a method of treating fibers with a mixture of resorcin, formaldehyde, rubber latex and blocked isocyanate compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-216954 describes a method in which fibers are treated with a mixture of resorcin / formaldehyde initial condensate and a nitrile group-containing saturated rubber latex having an iodine value of 0 to 120. The properties were not sufficient and practicality was poor.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. Accordingly, an object of the present invention is to provide an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement having excellent adhesion to rubber, particularly EPDM rubber, a method for producing the same, and excellent fiber-rubber initial adhesion, water-resistant adhesion, and lightweight fiber reinforcement. It is to provide a rubber composite material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention takes the following means.
[0005]
(1) 2 to 10 parts by weight of resorcin-formaldehyde initial condensate, 10 to 20 parts by weight of polyepoxide compound, and 20 to 40 parts by weight of ethyleneimine compound or blocked isocyanate compound are blended with 100 parts by weight of rubber latex. composition adheres 2.0 to 15.0 wt% on the surface of the rubber-reinforcing aromatic polyamide fibers, further outside thereof, the molar ratio of formaldehyde / resorcinol against rubber latex scan 100 parts by weight from 1.24 to 3 A composition containing 10 to 25 parts by weight of a .00 resorcin-formaldehyde initial condensate and 5 to 20 parts by weight of an ethyleneimine compound or a blocked isocyanate compound adheres to 2.0 to 8.0% by weight. Aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement characterized by
[0006]
(2) The aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement as described in (1) above, wherein the rubber latex is vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex or chlorosulfonated polyethylene latex.
[0007]
(3) 2-10 parts by weight of resorcin-formaldehyde initial condensate, 10-20 parts by weight of polyepoxide compound, 20-20 parts of ethyleneimine compound or blocked isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of rubber latex was treated with a first treatment solution containing a composition containing 40 parts by weight, then resorcinol molar ratio of formaldehyde / resorcinol against rubber latex scan 100 parts by weight from 1.24 to 3.00 - formaldehyde precondensate and A method for producing an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement characterized by treating with 10 to 25 parts by weight, a second treatment liquid containing a composition containing 5 to 20 parts by weight of an ethyleneimine compound or a blocked isocyanate compound .
[0008]
(4) After treatment with the first treatment liquid, drying at 100 to 150 ° C., heat treatment at 200 to 260 ° C., treatment with the second treatment liquid, drying at 100 to 150 ° C., and heat treatment at 170 to 230 ° C. A process for producing an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement as described in (3) above.
[0009]
(5) Solid content adhesion amount with respect to aromatic polyamide fiber to which the first treatment liquid is 2.0 to 15.0% by weight, and the first treatment liquid is adhered to the first treatment liquid. The method for producing an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement as described in (3) or (4) above, wherein the amount is controlled to 2.0 to 8.0% by weight.
[0010]
(6) Reinforcing rubber using the aromatic polyamide fiber for reinforcing rubber according to claim 1 or 2 or the aromatic polyamide fiber for reinforcing rubber obtained by the method according to any one of (3) to (5) above A fiber-reinforced rubber composite material.
[0011]
(7) The fiber-reinforced rubber composite material according to (6) above, wherein the rubber is an ethylene propylene rubber.
[0012]
(8) The fiber-reinforced rubber composite material according to (6) or (7) above, wherein the composite material is a belt.
[0013]
(9) The fiber-reinforced rubber composite material according to (6) or (7) above, wherein the composite material is a hose.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0015]
The aromatic polyamide fiber used in the present invention is a polyaramid fiber synthesized from an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, and particularly aromatic poly (p-phenylene terephthalamide) and / or poly (p-phenylene). -3,4'-diphenyl ether terephthalamide) is preferred.
[0016]
The aromatic polyamide fiber used in the present invention includes not only filament yarns made of the above-mentioned aromatic polyamide, but also forms such as cords, woven fabrics, woven fabrics, fabrics and nonwoven fabrics made of the filament yarns. The treatment with the adhesion treatment liquid described below may be applied to the aromatic polyamide fiber of any form.
[0017]
A mixture of resorcin-formaldehyde initial condensate (abbreviated as RF) and rubber latex (abbreviated as L) used in the first treatment liquid and the second treatment liquid of the present invention is generally referred to as RFL. It is.
[0018]
The resorcin-formaldehyde initial condensate contained in the RFL is obtained by condensing resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst, and the molar ratio of formaldehyde / resorcin in the first treatment liquid is 0.3. 2.0, in particular in the range of 0.5 to 1.25 is desirable.
[0019]
In the case of the second treatment liquid, the molar ratio of formaldehyde / resorcin is desirably in the range of 1.24 to 3.00 , particularly 1.75 to 2.25 .
[0020]
The rubber latex used in the first treatment liquid and the second treatment liquid is vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, chloroprene latex, chlorosulfonated polyethylene latex. Acrylate latex, vinyl chloride copolymer latex, natural rubber latex, etc., but the best results are obtained when vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex and chlorosulfonated polyethylene latex are used. It is done.
[0021]
The polyepoxide compound contained in the first treatment liquid in the present invention is a compound containing two or more epoxy groups in one molecule, specifically, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, Reaction products of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol with halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) Reactive products of polyhydric phenols such as dimethylmethane, phenol / formaldehyde resin, resorcin / formaldehyde resin and the above halogen-containing epoxides, bis- (3,4-epoxy-6-methyl-dicyclohexylmethyl) Unsaturated bonds such as adsorbate and 3,4-epoxycyclohexene epoxide Such polyepoxide compounds obtained by oxidizing moieties. Preferably, sorbitol polyglycidyl ether of polyvalent alcohol is used.
[0022]
Examples of the ethyleneimine compound in the present invention include diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-diethyleneimine, 1,6-hexamethylenediethyleneimine, octadecyldiethyleneimine, tolylenediamineimine, naphthylenediethyleneimine, A reaction product of an aromatic or aliphatic isocyanate such as phenylmethanediethyleneimine and ethyleneimine can be mentioned. Particularly, an aromatic ethyleneimine compound gives good results.
[0023]
As the blocked isocyanate compound in the present invention, polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate and phenols such as phenol, cresol and resorcin, ε-caprolactam, This is a reaction product with a blocking agent selected from lactams such as valerolactam, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexane oxime. Preferably, the reaction product of diphenylmethane diisocyanate and phenols gives good results.
[0024]
Next, the 1st process liquid concerning this invention is demonstrated.
[0025]
2 to 10 parts by weight of resorcin-formaldehyde initial condensate, 10 to 20 parts by weight of polyepoxide compound, and 20 to 40 parts by weight of ethyleneimine compound or blocked isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of rubber latex One treatment liquid is usually used at a solid content concentration of 10 to 25% by weight, and the solid content attached to the aromatic polyamide fiber during the treatment is controlled to be 2.0 to 15.0% by weight.
[0026]
Here, when the compounding amount of the resorcin-formaldehyde initial condensate in the first treatment liquid is less than 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex, the treatment liquid component tends to adhere to the roller and cause mechanical contamination. Exceeding parts by weight is not preferable because the water-resistant adhesion tends to deteriorate.
[0027]
When the blending amount of the polyepoxide compound is less than 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex, the adhesion between the aromatic polyamide fiber and the rubber tends to deteriorate, and when it exceeds 20 parts by weight, the effect of improving the adhesion is saturated. Even if it adds above, it will only lead to a cost increase and is not preferable.
[0028]
If the blending amount of the ethyleneimine compound or blocked isocyanate compound is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex, the adhesion between the aromatic polyamide fiber and the rubber tends to deteriorate, and if it exceeds 40 parts by weight, the adhesion Even if the effect of improving the property is saturated and adding more than this, not only the cost is increased, but the properties of the aromatic polyamide fiber itself tend to be disturbed, which is not preferable.
[0029]
If the solid content adhesion amount of the first treatment liquid to the aromatic polyamide fiber is less than 2.0% by weight, the adhesion to rubber cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 15% by weight, the aromatic polyamide fiber itself This is not preferable because the characteristics tend to be inhibited. In addition, the heat treatment after applying the first treatment liquid is usually performed by drying at 100 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes and then performing heat treatment at 200 to 260 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
[0030]
When the drying temperature after application of the first treatment liquid is less than 100 ° C., the treatment liquid components do not solidify and adhere to the roller, the amount of adhesion to the aromatic polyamide fiber decreases, and adhesion unevenness occurs, resulting in poor adhesion to rubber. At 150 ° C. or higher, blisters tend to be generated.
[0031]
Also, if the heat treatment temperature after application of the first treatment liquid is less than 200 ° C., the adhesion to rubber cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 260 ° C., the rubber latex deteriorates and sufficient adhesion cannot be obtained. It is not preferable.
[0032]
Next, the second treatment liquid will be described.
[0033]
A composition containing 10 to 25 parts by weight of a resorcin-formaldehyde initial condensate and 5 to 20 parts by weight of an ethyleneimine compound or a blocked isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of rubber latex is usually in a solid content concentration. It is used at 10 to 25% by weight, and the solid adhesion amount to the aromatic polyamide fiber at the time of treatment is 2.0 to 8.0% by weight with respect to the aromatic polyamide fiber to which the first treatment liquid is attached. Controlled.
[0034]
Here, when the blending amount of the ethyleneimine compound or the blocked isocyanate compound in the second treatment liquid is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex, sufficient adhesion between the aromatic polyamide fiber and the rubber is sufficiently obtained. If it cannot be improved, and if it exceeds 20 parts by weight, the effect of improving adhesiveness is saturated, and adding more than this is not preferable because it only increases the cost.
[0035]
If the solid content of the second treatment liquid with respect to the aromatic polyamide fiber to which the first treatment liquid is adhered is less than 2.0% by weight, the adhesion to rubber cannot be improved sufficiently and exceeds 8.0% by weight. In addition, the properties of the aromatic polyamide fiber itself are hindered, and the effect of improving the adhesiveness is saturated.
[0036]
The heat treatment after the application of the second treatment liquid is usually performed by drying at 100 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes and then heat treatment at 170 to 230 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
[0037]
When the drying temperature after application of the second treatment liquid is less than 100 ° C., the treatment liquid component does not solidify and adheres to the roller, the amount of adhesion to the aromatic polyamide fiber decreases, and adhesion unevenness tends to occur, resulting in poor adhesion to rubber. Further, at 150 ° C. or higher, blisters (debris) tend to be generated.
[0038]
If the heat treatment temperature after application of the second treatment liquid is less than 170 ° C. or exceeds 230 ° C., the adhesion to rubber, particularly EPDM rubber, cannot be improved sufficiently, such being undesirable.
[0039]
In this way, the aromatic polyamide fiber that has been subjected to the treatment with the first treatment liquid and the second treatment liquid and the heat treatment is then embedded in a rubber composition mainly composed of natural rubber or synthetic rubber, and vulcanized under pressure. By doing so, a fiber reinforced rubber composite material firmly bonded to the adherend rubber can be obtained, but an excellent effect can be obtained particularly when EPDM rubber is used among various rubbers.
[0040]
The aromatic polyamide fiber bonded as described above is braided on the inner tube of an unvulcanized NBR rubber composition or EPDM rubber composition when the fiber reinforced rubber composite material is an automotive hose, for example. After that, it is vulcanized in a state where it is covered with unvulcanized rubber.
[0041]
Vulcanization is performed at 140 to 170 ° C. by a usual method such as steam vulcanization and press vulcanization. The vulcanization time may be appropriately selected depending on the vulcanization conditions such as the vulcanization temperature. Thus, according to the present invention, it is possible to efficiently obtain a fiber-reinforced rubber composite material that has excellent adhesion between rubber and aromatic polyamide fiber, is flexible, and eliminates defects in the production of residue. The resulting fiber reinforced rubber composite is excellent when applied to fenders, power transmission belts, conveyor belts, and rubber hoses, especially radiator hoses, heater hoses, power steering hoses, oil hoses and other automotive hoses. Demonstrate performance.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. Each measured value is obtained by the following method.
[0043]
Ply peel adhesion (rubber adhesion rate, peel force)
Two EPDM rubber sheets topped with processing cords of aromatic polyamide fibers at a density of 28 / inch are bonded together so that the processing codes are parallel, and press vulcanized at 160 ° C for 40 minutes under pressure. Do. The initial peel force is measured by peeling the rubber composition at a rate of 5 cm / min after allowing the rubber composition to cool. The water-peeling resistance was determined by immersing the cooled rubber composition in 40 ° C. water for 7 days and then taking it out of the water, and immediately measuring both plies at a pulling speed of 5 cm / min. The rubber adhesion rate is obtained by observing the code peeled off from the EPDM rubber with the naked eye and expressing the percentage of the portion where the EPDM rubber is adhered to the surface of the code as a percentage. The peeling force is the force required for peeling. Expressed in Kg / inch.
[0044]
Examples 1 to 3
As the first bath treatment liquid, a resorcin-formaldehyde initial condensate obtained by reacting 0.20 to 1.24 mol of formaldehyde with 1 mol of resorcin in the presence of caustic soda is vinylpyridine-styrene-butadiene. The latex and / or 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene latex was mixed at a predetermined ratio shown in Table 1 and aged for 24 hours. A solution obtained by adding water to sorbitol polyglycidyl ether and emulsifying it using a homogenizer and an aqueous dispersion of diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethylemine and / or a blocked isocyanate compound The solution was mixed at a predetermined ratio shown in Table 1 to obtain a first bath treatment liquid having a solid concentration of 20%. As the second bath treatment liquid, an initial condensate obtained by reacting 0.20 to 2.00 moles of formaldehyde with 1 mole of resorcin in the presence of caustic soda as in the first bath treatment liquid; To 100 parts by weight of vinylpyridine-styrene-butadiene latex and / or chlorosulfonated polyethylene latex, they were mixed at a predetermined ratio shown in Table 1 and aged for 24 hours. An aqueous dispersion of diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-diethleyimine and / or a blocked isocyanate compound solution was mixed with the liquid at a predetermined ratio shown in Table 1 to obtain a second solid content concentration of 20%. A treatment solution was obtained.
[0045]
A DuPont "Kevlar" 1500 denier multifilament is twisted at a twist rate of 13 times / 10 cm to form a cord, and a computer processing machine (manufactured by Ritzler) is used. It was immersed in the first bath treatment liquid (solid content adhesion amount: 6.8 to 8.3 wt%), dried at 140 ° C. for 150 seconds, and subsequently heat treated at 240 ° C. for 60 seconds. Next, the cord provided with the first treatment liquid is immersed in the second treatment liquid (solid content 2.5 to 4.1 wt%), dried at 120 ° C. for 150 seconds, and then heat treated at 200 ° C. for 60 seconds. The obtained results are shown in Table 1.
[0046]
The symbol contents in Table 1 are as follows.
[0047]
X: molar ratio of formaldehyde (F) / resorcin (R) Y: RF amount (parts by weight)
B: Epoxy compound (parts by weight)
C or E: ethylene urea compound (part by weight) and / or blocked isocyanate compound (part by weight)
B, C, E and Y are weight ratios relative to 100 parts by weight of vinylpyridine-styrene-butadiene latex and / or chlorosulfonated polyethylene latex.
[0048]
The unit of each characteristic is as follows.
[0049]
With release rubber:%
Release rubber release force: Kg / inch [Table 1]

Comparative Examples 1-6
In the above embodiments, vinylpyridine - styrene - butadiene latex and / or against the 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene latex, a resorcin - Horumuadehido precondensate, polyepoxy compounds, ethyleneimine compounds and / or blocked isocyanate Natick DOO Aromatic polyamide fibers were treated under the same conditions as in the Examples except that the compounding ratio of the compounds was changed as shown in Table 2. These results are shown in Table 2. The symbol content and the unit of each characteristic are the same as in Table 1.
[0050]
[Table 2]

Example 7
In place of the sorbitol polyglycidyl ether of the epoxy compound in Examples 1 to 5, polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, etc. In any case, there was no change in the peeling force.
[0051]
As is apparent from Tables 1 and 2, the aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement of the present invention provides a fiber-reinforced rubber composite material having excellent adhesion to EPDM rubber.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement of the present invention has excellent adhesion to various rubbers, particularly EPDM rubber, has a flexible and lightweight characteristic, and is free from defects in the production process. When it is applied to automotive hoses such as fenders, power transmission belts, conveyor belts, and rubber hoses, especially radiator hoses, heater hoses, power steering hoses, oil hoses, etc. Excellent performance.

Claims

A composition comprising 2 to 10 parts by weight of a resorcin-formaldehyde initial condensate, 10 to 20 parts by weight of a polyepoxide compound, and 20 to 40 parts by weight of an ethyleneimine compound or a blocked isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of rubber latex. adhering 2.0 to 15.0 wt% on the surface of the rubber-reinforcing aromatic polyamide fibers, further outside thereof, the molar ratio of formaldehyde / resorcinol against rubber latex scan 100 parts by weight of 1.24 to 3.00 A composition comprising 10 to 25 parts by weight of a resorcin-formaldehyde initial condensate and 5 to 20 parts by weight of an ethyleneimine compound or a blocked isocyanate compound is adhering to 2.0 to 8.0% by weight. Aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement.

2. The aromatic polyamide fiber for reinforcing rubber according to claim 1, wherein the rubber latex is a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex or a chlorosulfonated polyethylene latex.

Aromatic polyamide fiber, 2 to 10 parts by weight of resorcin-formaldehyde initial condensate, 10 to 20 parts by weight of polyepoxide compound, and 20 to 40 parts by weight of ethyleneimine compound or blocked isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of rubber latex was treated with a first treatment solution containing a composition containing, then the molar ratio of formaldehyde / resorcinol against rubber latex scan 100 parts by weight of 1.24 to 3.00 resorcinol - 10-25 formaldehyde precondensates A method for producing an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement, comprising treating with a second treatment liquid containing a composition containing 5 to 20 parts by weight of an ethyleneimine compound or a blocked isocyanate compound.

After treatment with the first treatment liquid, drying at 100 to 150 ° C., heat treatment at 200 to 260 ° C., treatment with the second treatment liquid, drying at 100 to 150 ° C., and heat treatment at 170 to 230 ° C. The method for producing an aromatic polyamide fiber for reinforcing rubber according to claim 3.

The solid content adhesion amount to the aromatic polyamide fiber of the first treatment liquid is 2.0 to 15.0% by weight, and the solid content adhesion amount to the aromatic polyamide fiber to which the first treatment liquid is adhered is 2 The method for producing an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement according to claim 3 or 4, wherein the content is controlled to 0.0 to 8.0% by weight.

The rubber was reinforced using the aromatic polyamide fiber for reinforcing rubber according to claim 1 or 2 or the aromatic polyamide fiber for reinforcing rubber obtained by the method according to any one of claims 3 to 5. Characteristic fiber reinforced rubber composite material.

The fiber-reinforced rubber composite material according to claim 6, wherein the rubber is an ethylene propylene rubber.

The fiber-reinforced rubber composite material according to claim 6 or 7, wherein the composite material is a belt.

The fiber-reinforced rubber composite material according to claim 6 or 7, wherein the composite material is a hose.