JP3765072B2 - Aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement, method for producing the same, and fiber-reinforced rubber composite material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ゴム、特に塩素化ポリエチレンゴムに対する接着性がすぐれたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法、および繊維とゴムとの接着性、柔軟性、耐侯性、難燃性にすぐれると共に、濃硝酸を除く酸、アルカリおよびアルコールに対し安定で、かつ軽量な繊維強化ゴム複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高モジュラスで、かつ繊維自体の耐熱性にすぐれることから、これらの特性を生かして、近年ではタイヤコード、ベルトおよびホースなどの繊維強化ゴム複合材料におけるゴム補強用繊維として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は、脂肪族ポリアミド繊維やポリエステル繊維に比較して、ゴムとの接着性が劣るため、従来から芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を改良する方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば特開平２−２０２５６９号公報には、芳香族ポリアミド繊維を１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス混合物（ＲＦＬ）で処理する方法が記載されている。
【０００５】
また、特開平３−４０８７５号公報には、芳香族ポリアミド繊維をポリエポキシド化合物・ブロックドイソシアネート化合物・ゴムラテックスの混合物で処理し、次いでレゾルシン・ホルンムアルデヒド・ゴムラテックス混合物（ＲＦＬ）に特殊なクロロフェノール化合物を配合した処理液で処理する方法が記載されている。
【０００６】
これらの方法によれば、確かにブタジエン系ゴムやクロロプレン系ゴムなどの汎用ゴムと芳香族ポリアミド繊維との接着性は改良されるものの、耐侯性や耐薬品性がすぐれた塩素化ポリエチレンゴムと芳香族ポリアミド繊維との間に強固な接着性を得ることは困難であったため、塩素化ポリエチレンゴムの芳香族ポリアミド繊維強化複合材料への展開は進んでいないのが実情であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、各種ゴム、特に塩素化ポリエチレンゴムに対する接着性がすぐれたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法、および繊維とゴムとの接着性、柔軟性、耐侯性、難燃性にすぐれると共に、濃硝酸を除く酸、アルカリおよびアルコールに対し安定で、かつ軽量な繊維強化ゴム複合材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は、芳香族ポリアミド繊維の表面を、塩化ビニル共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、ポリエポキシ化合物５〜２０重量部およびブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物を５〜１５重量部を配合した組成物を含有し、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を含有しない第１処理液で処理し、次いでクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物との混合物の固形分１００重量部に対して、ブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物を５〜１５重量部を配合した組成物を含有する第２処理液で処理したことを特徴とする。
【００１０】
上記においては、前記第１処理液の芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量が３．０〜１０．０重量％であり、前記第２処理液の前記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する付着量が２．０〜８．０重量％であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、芳香族ポリアミド繊維を、塩化ビニル共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、ポリエポキシ化合物５〜２０重量部およびブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物を５〜１５重量部を配合した組成物を含有し、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を含有しない第１処理液で処理し、１００℃〜１２０℃で乾燥した後、１４０〜１６０℃で熱処理し、次いでクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物との混合物の固形分１００重量部に対して、ブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物を５〜１５重量部を配合した組成物を含有する第２処理液で処理し、１００℃〜１５０℃で乾燥した後、２００℃〜２５０℃で熱処理することを特徴とする。
【００１２】
上記の製造方法においては、前記第１処理液の芳香族ポリアミド繊維に対する固形分付着量を３．０〜１０．０重量％とし、前記第２処理液の前記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する付着量を２．０〜８．０重量％とすることが望ましい。
【００１３】
さらに、本発明の繊維強化ゴム複合材料は、上記のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維または上記の方法により得られたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維により、ゴム、特に塩素化ポリエチレンゴムを補強したことを特徴とし、これらはタイヤコード、ベルトおよびホースなどの形態からなることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドおよびポリ−Ｐ−フェニレン・３−４´ジフェニルエーテルテレフタルアミドを公知の手段で紡糸、延伸してなる繊維を意味する。
【００１６】
なお、本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、上記芳香族ポリアミドを素材としてなるフィラメント糸の他、このフィラメント糸からなるコード、織物、織布、布帛および不織布などの形態をも含むものであり、下記に述べる接着処理液による処理は、その任意の形態の芳香族ポリアミド繊維に施されればよい。
【００１７】
本発明の第１処理液に用いられる塩化ビニル共重合体ラテックスとは、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどのアクリレート類、酢酸ビニル、ビニルラウレート、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエステルエーテル類との共重合体の乳化液を挙げることができる。
【００１８】
本発明の第１処理液に含まれるポリエポキシド化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジベート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられるが、好ましくは多価アルコールのソルビトール・ポリグリシジルエーテルが用いられる。
【００１９】
本発明の第２処理液に用いられるおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（Ｌ）との混合物とは、一般にＲＦＬと称されるものである。
【００２０】
このＲＦＬに含まれるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：３．０、特に１：０．７５〜１：１．５０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、上記ＲＦＬに含まれるゴムラテックスとしては、なかでもクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスを用いた場合に最も良好な効果が得られる。
【００２２】
本発明の第１および第２処理液に含まれるブロックドイソシアネート化合物とは、熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じる化合物であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類から選ばれたブロック剤との反応生成物などが挙げられ、特にジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が良好な結果を与える。
【００２３】
同じく第１および第２処理液に用いられるエチレンイミン化合物としては、ジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンイミン、１，６−ヘキサメチレンジエチレンイミン、オクタデシルジエチレンイミン、トリレンジエチレンイミン、ナフチレンジエチレンイミン、およびトリフェニルメタンジエチレンイミンなどの芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレンイミンとの反応生成物が挙げられ、特に芳香族エチレンイミン化合物が良好な結果を与える。
【００２４】
次に、本発明で用いる第１処理液について説明する。
【００２５】
第１処理液は、塩化ビニル共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、ポリエポキシド化合物５〜２０重量部、およびブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物を２０〜４５重量部を配合した組成物を主成分として含有するものである。
【００２６】
ここで、第１処理液におけるポリエポキシド化合物の配合量が５重量部未満、およびブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物の配合量が２０重量部未満の場合は、芳香族ポリアミド繊維のゴムに対する接着性改善効果が低く、ポリエポキシド化合物の配合量が２０重量部を越えるか、あるいはブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物の配合量が４５重量部を越える場合は、処理された芳香族ポリアミド繊維が硬くなり、例えばコードの柔軟性が失われるため好ましくない。
【００２７】
第１浴処理液は、通常固形分濃度１０〜２５重量％で使用され、処理時における芳香族ポリアミド繊維への固形分付着量は３．０〜１０．０重量％になるように制御される。
【００２８】
芳香族ポリアミド繊維に対する第１浴処理液の固形分付着量が３．０重量％未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、１０重量％を越えると、芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害される傾向となるため好ましくない。
【００２９】
また、第１処理液付与後の熱処理は、通常１００〜１２０℃で０．５〜５分間乾燥した後、１４０〜１６０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行う。
【００３０】
第１処理液付与後の乾燥温度が１００℃未満では、処理液成分が固化せずローラーに付着して芳香族ポリアミド繊維への付着量が減少すると共に、付着ムラが生じゴムとの接着性が悪くなる傾向となり、また１２０℃以上では、ブリスター（カス）が発生しやすい傾向となる。
【００３１】
また、第１処理液付与後の熱処理温度が１４０℃未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、１６０℃を越えると、ラテックスが熱分解し、十分な接着性が得られないため好ましくない。
【００３２】
次に、第２浴処理液は、レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）、特に好ましくはクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスとの混合物（ＲＦＬ）の固形分１００重量部に対し、上記ブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物５〜１５重量部を配合した組成物を含有する。
【００３３】
ここで、第２処理液におけるブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物の配合量がＲＦＬの固形分１００重量部に対し５重量部未満では、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を十分に改善することができず、また１５重量部を越えると、接着性改善効果が飽和しこれ以上添加してもコストアップを招くのみであるため好ましくない。
【００３４】
この第２浴処理液は、通常固形分濃度１０〜２５重量％で使用され、処理時における芳香族ポリアミド繊維への固形分付着量は、上記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対し２．０〜８．０重量％になるように制御される。
【００３５】
上記第１処理液が付着した芳香族ポリアミド繊維に対する第２浴処理液の固形分付着量が２．０重量％未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、８．０重量％を越えると、芳香族ポリアミド繊維自体の特性が阻害される傾向となるため好ましくない。
【００３６】
また、第２処理液付与後の熱処理は、通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２５０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行なう。
【００３７】
第２処理液付与後の乾燥温度が１００℃未満では、処理液成分が固化せずローラーに付着して芳香族ポリアミド繊維への付着量が減少すると共に、付着ムラが生じゴムとの接着性が悪くなる傾向となり、また１５０℃以上では、ブリスター（カス）が発生しやすい傾向となる。
【００３８】
また、第２処理液付与後の熱処理温度が２００℃未満では、ゴムに対する接着性を十分に改良することができず、２５０℃を越えると、ＲＦＬが劣化して、ゴム、なかでも塩素化ポリエチレンゴムとの接着性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００３９】
このようにして、第１および第２処理液による処理および熱処理を施された芳香族ポリアミド繊維を、次いで天然ゴムまたは合成ゴムを主体としたゴム組成物中に埋め込み、加圧下で加硫することにより、被着ゴムと強固に接着された繊維強化ゴム複合材料が得られるが、各種ゴムのなかでも、特に塩素化ポリエチレンゴムを使用した場合にすぐれた効果を得ることができる。
【００４０】
ここで、塩素化ポリエチレンゴムの加硫方法としては、パーオキサイドによる架橋方法があるが、この架橋方法ではスチーム加硫が困難であるという問題点があるため、なかでもパワーステアリングホースなどの自動車用ホースの加硫においては、スチーム加硫可能な加硫剤の使用が推奨される。
【００４１】
他の架橋方法としては、塩素化ポリエチレンゴムの塩素を利用して、チオ尿素、ジチオカルバミン酸金属塩、ＴＲＡ、トリメルカプトトリアジンで加硫する方法が挙げられる。トリメルカプトトリアジンで加硫する場合は、ジシクロヘキシルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルスルフェンアミド系加硫促進剤などを併用する必要がある。
【００４２】
なお、塩素化ポリエチレンゴムの加硫を行なう場合は、上記いずれの加硫系においても、酸化マグネシウムなどの脱塩酸捕捉剤を添加することが必要である。
【００４３】
なお、上記のように接着処理された芳香族ポリアミド繊維は、繊維強化ゴム複合材料が例えば自動車用ホースの場合には、未加硫の塩素化ポリエチレンゴム組成物の内管上に２重に編組された後、さらに未加硫の塩素化ポリエチレンゴムを被覆した状態で加硫される。
【００４４】
加硫は、スチーム加硫、プレス加硫などの通常の方法により、１５０℃〜１７０℃で行なわれる。加硫時間は、加硫温度などの加硫条件により、適宜選択すればよい。
【００４５】
かくして、本発明によれば、ゴム、特に塩素化ポリエチレンゴムと芳香族ポリアミド繊維との間の接着性がすぐれ、柔軟で製造工程におけるカス発生などの不具合を解消した繊維強化ゴム複合材料を効率的に得ることができ、得られた繊維強化ゴム複合材料は、タイヤコード、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホース、なかでもラジエターホース、ヒーターホース、パワーステアリングホースおよびオイルホースなどの自動車ホースに適用した場合にすぐれた性能を発揮する。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例における各測定値は次の方法により求めたものである。
【００４７】
［プライ間剥離接着（塩素化ポリエチレンゴム付着率、剥離力）］
芳香族ポリアミド繊維の処理コードを、２８本／インチの密度でトッピングした塩素化ポリエチレンゴムシート２枚を、処理コードが平行になるように張り合わせ、加圧下で１５０℃、４０分間プレス加硫を行う。
【００４８】
そして、組成物を放冷後、両プライを５ｃｍ／ｍｉｎの引張り速度で剥離させるに要する力を測定し、この剥離力をＫｇ／インチで表した。
【００４９】
また、塩素化ポリエチレンゴム付着率（剥離ゴム付き）は、塩素化ポリエチレンゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、コード表面に塩素化ポリエチレンゴムが付着している部分を百分率で表した。
【００５０】
上記接着評価においては、は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）：８０、比重：１．０８〜１．２０の塩素化ポリエチレン未加硫ゴムを用いた。このゴム組成物の薬剤配合例を表１示した。
【００５１】
【表１】
塩化ビニル共重合体ラテックス（商品名：Ｇ１５１／Ｇ３５１ 日本ゼオン社製、重量配合比３：７）に水を加えたもの……Ａ）の固形分１００重量部に対し、ポリエポキシ化合物（ソルビトールポリグリシジルエーテル……Ｂ）およびエチレンイミン化合物（ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミン……Ｃ）とを表２に示した割合で配合し、水を加えることにより、表２に示した固形分濃度（１０〜２０重量％）とした第１浴処理液を得た。
【００５２】
また、苛性ソーダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒド２モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）と、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（Ｌ）とを、ＲＦ／Ｌ比が１：５．６の重量比となるように混合し、２４時間熟成させることにより、ＲＦＬ）を調整した。
【００５３】
このＲＦＬ液の固形分１００重量部に対し、ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミン（エチレンイミン化合物……Ｃ）の水分散液を各々固形分として１０重量部混合することにより、各々固形分濃度２０重量％の第２処理液を得た。
【００５４】
一方、デュポン社製芳香族ポリアミド繊維“ケブラー”の１５００デニールマルチフイラメント１本を、下撚９．０回／１０ｃｍの撚数で撚糸してコードとし、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、前記第１浴処理液に浸漬（固形分付着量４．６〜６．０重量％）し、１１０℃で１５０秒乾燥し、続いて１５０℃で６０秒間熱処理した。
【００５５】
次いで、第１処理液を付着させたコードを、上記第２処理液に浸漬（固形分付着量４．０〜７．１重量％）し、１１０℃で１５０秒乾燥し、続いて２３５℃で６０秒間熱処理した。
【００５６】
このようにして得られたコードのプライ間剥離接着評価結果を表２に示した。
【００５７】
なお、表２における記号内容は以下の通りである。
Ａ ：塩化ビニル共重合体ラテックス
Ｂ ：ポリエポキシ化合物
Ｃ ：エチレンイミン化合物（重量部）
［比較例１〜４］
上記実施例と同一のコードを用い、表２に示した組成の第１処理液に浸漬（固形分付着量０．３〜５．２重量％）し、１４０℃で１５０秒乾燥した後、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。
【００５８】
次いで、第１処理液を付着させた表２に示した組成の第２処理液に浸漬（固形分付着量４．２〜６．９重量％）し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２３５℃で６０秒間熱処理した。
【００５９】
比較例１および２の第１処理液は、塩化ビニル共重合体ラテックスの代わりに、ポリエポキシ化合物（ソルビトールポリグリシジルエーテル・……Ｂ）、またはこのポリエポキシ化合物（Ｂ）とエチレンイミン化合物（ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミン……Ｄ）との混合物を使用し、固形分濃度を表２に示したように２．５％としたものである。
【００６０】
また、比較例３および４の第１処理液は、ポリエポキシ化合物（Ｂ）の配合量を３重量部に、またはエチレンイミン化合物（Ｃ）の配合量を１０重量部にそれぞれ変更したものである。
【００６１】
なお、比較例１〜４の第２処理液は、実施例１のものと同様である。
【００６２】
なお、表３における記号内容は以下の通りである。
Ａ ：塩化ビニル共重合体ラテックス（重量部）
Ｂ ：ポリエポキシ化合物（重量部）
Ｄ ：エチレンイミン化合物（重量部）
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は、各種ゴム、特に塩素化ポリエチレンゴムに対する接着性がすぐれており、この繊維で補強した本発明の繊維強化ゴム複合材料、特に繊維強化塩素化ポリエチレンゴム複合材料は、繊維とゴムとの接着性、柔軟性、耐侯性、難燃性にすぐれると共に、濃硝酸を除く酸、アルカリおよびアルコールに対し安定で、かつ軽量な特性を有すると共に、製造工程におけるカス発生などの不具合を解消したものであり、タイヤコード、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、およびゴムホース、なかでもラジエターホース、ヒーターホース、パワーステアリングホースおよびオイルホースなどの自動車ホースに適用した場合にすぐれた性能を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement having excellent adhesion to various rubbers, particularly chlorinated polyethylene rubber, a method for producing the same, and excellent adhesion between fiber and rubber, flexibility, weather resistance, and flame retardancy. In addition, the present invention relates to a fiber-reinforced rubber composite material that is stable and lightweight against acids, alkalis and alcohols except concentrated nitric acid.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyamide fiber has high strength, high modulus, and excellent heat resistance of the fiber itself. Taking advantage of these properties, in recent years, rubber reinforcement in fiber reinforced rubber composite materials such as tire cords, belts and hoses has been used. Widely used as an industrial fiber.
[0003]
However, since aromatic polyamide fibers have poor adhesion to rubber compared to aliphatic polyamide fibers and polyester fibers, various methods for improving the adhesion between aromatic polyamide fibers and rubber have been proposed. Yes.
[0004]
For example, JP-A-2-20269 discloses a method of treating an aromatic polyamide fiber with an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and then treating with a resorcin / formaldehyde / rubber latex mixture (RFL). Are listed.
[0005]
In Japanese Patent Laid-Open No. 3-40875, aromatic polyamide fibers are treated with a mixture of polyepoxide compound / blocked isocyanate compound / rubber latex, and then a special chlorophenol is used for resorcin / formaldehyde / rubber latex mixture (RFL). A method of treating with a treatment liquid containing a compound is described.
[0006]
According to these methods, although the adhesion between general-purpose rubbers such as butadiene rubber and chloroprene rubber and aromatic polyamide fibers is improved, chlorinated polyethylene rubber and aromatics with excellent weather resistance and chemical resistance are improved. Since it was difficult to obtain strong adhesiveness with the aromatic polyamide fiber, the development of the chlorinated polyethylene rubber to the aromatic polyamide fiber reinforced composite material has not progressed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the above-described problems in the prior art as an object.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement having excellent adhesion to various rubbers, particularly chlorinated polyethylene rubber, a method for producing the same, and adhesion between fibers and rubber, flexibility, weather resistance, difficulty. An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced rubber composite material that has excellent flammability, is stable against acids, alkalis and alcohols other than concentrated nitric acid, and is lightweight.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement of the present invention has a surface of the aromatic polyamide fiber with a polyepoxy compound 5 to 100 parts by weight of the solid content of the vinyl chloride copolymer latex. 20 parts by weight and a composition containing 5 to 15 parts by weight of a blocked isocyanate compound or an ethyleneimine compound, treated with a first treatment liquid containing no resorcin-formaldehyde precondensate , and then chlorosulfonated polyethylene rubber It processed with the 2nd process liquid containing the composition which mix | blended 5-15 weight part of blocked isocyanate compound or ethyleneimine compound with respect to 100 weight part of solid content of the mixture of a latex and a resorcinol-formaldehyde initial condensate. It is characterized by that.
[0010]
In the above, prior Symbol solid adhering amount to the aromatic polyamide fibers of the first processing solution is 3.0 to 10.0 wt%, an aromatic polyamide, wherein the first process liquid of said second treatment solution is attached It is desirable that the adhesion amount to the fiber is 2.0 to 8.0% by weight.
[0011]
Further, the method for producing an aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement of the present invention comprises the aromatic polyamide fiber in an amount of 5 to 20 parts by weight of a polyepoxy compound and blocked with respect to 100 parts by weight of the solid content of the vinyl chloride copolymer latex. It contains a composition containing 5 to 15 parts by weight of an isocyanate compound or an ethyleneimine compound, is treated with a first treatment liquid that does not contain a resorcin-formaldehyde initial condensate, and is dried at 100 to 120 ° C., and then 140 to Heat treated at 160 ° C., and then blended 5 to 15 parts by weight of blocked isocyanate compound or ethyleneimine compound with respect to 100 parts by weight of solid content of the mixture of chlorosulfonated polyethylene rubber latex and resorcin-formaldehyde precondensate Treated with the second treatment liquid containing the composition, After drying at 50 ° C., characterized by a heat treatment at 200 ° C. to 250 DEG ° C..
[0012]
In the above manufacturing method, the solid adhering amount to the aromatic polyamide fiber before Symbol first processing liquid and from 3.0 to 10.0 wt%, wherein the first processing liquid of the second treatment liquid is adhered fragrance It is desirable that the amount of adhesion to the group polyamide fiber be 2.0 to 8.0% by weight.
[0013]
Furthermore, the fiber-reinforced rubber composite material of the present invention is obtained by reinforcing rubber, particularly chlorinated polyethylene rubber, with the above-mentioned aromatic polyamide fiber for reinforcing rubber or the aromatic polyamide fiber for reinforcing rubber obtained by the above method. Characteristically, these are preferably in the form of tire cords, belts, hoses and the like.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0015]
The aromatic polyamide fiber used in the present invention means a fiber obtained by spinning and drawing aromatic poly-P-phenylene terephthalamide and poly-P-phenylene-3-4′diphenyl ether terephthalamide by a known means. .
[0016]
The aromatic polyamide fiber used in the present invention includes not only filament yarns made of the above-mentioned aromatic polyamide, but also forms such as cords, woven fabrics, woven fabrics, fabrics and nonwoven fabrics made of the filament yarns. The treatment with the adhesion treatment liquid described below may be applied to the aromatic polyamide fiber of any form.
[0017]
The vinyl chloride copolymer latex used in the first treatment liquid of the present invention is vinyl chloride and olefins such as ethylene, propylene, isobutylene and butadiene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Examples include emulsions of copolymers with acrylates such as n-octyl acrylate and n-butyl methacrylate, and vinyl ester ethers such as vinyl acetate, vinyl laurate, isobutyl vinyl ether, and butyl vinyl ether.
[0018]
The polyepoxide compound contained in the first treatment liquid of the present invention is a compound containing two or more epoxy groups in one molecule, specifically, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene. Reaction products of polyhydric alcohols such as glycol and polypropylene glycol with halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, polyphenols such as resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, phenol / formaldehyde resin, resorcin / formaldehyde resin Products such as bis- (3,4-epoxy-6-methyl-dicyclohexylmethyl) adipate and 3,4-epoxycyclohexene epoxide. Polyepoxide compounds obtained by oxidizing a part like, but preferably sorbitol polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol is used.
[0019]
The mixture of resorcin-formaldehyde initial condensate (RF) and chlorosulfonated polyethylene rubber latex (L) used in the second treatment liquid of the present invention is generally referred to as RFL.
[0020]
The resorcin / formaldehyde initial condensate contained in the RFL is a product obtained by condensing resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst, and the molar ratio of resorcin to formaldehyde is 1: 0.3 to 1. : 3.0, and particularly preferably in the range of 1: 0.75 to 1: 1.50.
[0021]
As the rubber latex contained in the RFL, best effect is obtained when using chlorosulfonated polyethylene rubber latex also the name or.
[0022]
The blocked isocyanate compound contained in the first and second treatment liquids of the present invention is a compound in which the blocking agent is released by heat to produce an active isocyanate compound. Specifically, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, meta Polyisocyanate compounds such as phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate and phenols such as phenol, cresol and resorcin, lactams such as ε-caprolactam and valerolactam, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime and cyclohexane oxime Reaction products with blocking agents selected from the above, especially aromatic compounds of diphenylmethane diisocyanate give good results
[0023]
Similarly, as the ethyleneimine compound used in the first and second treatment liquids, diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-diethyleneimine, 1,6-hexamethylenediethyleneimine, octadecyldiethyleneimine, tolylenediamine Examples include reaction products of aromatic, aliphatic isocyanates and ethyleneimines such as imine, naphthylene diethyleneimine, and triphenylmethanediethyleneimine, especially aromatic ethyleneimine compounds that give good results.
[0024]
Next, the 1st process liquid used by this invention is demonstrated.
[0025]
The first treatment liquid is a composition in which 5 to 20 parts by weight of a polyepoxide compound and 20 to 45 parts by weight of a blocked isocyanate compound or an ethyleneimine compound are blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of the vinyl chloride copolymer latex. Is contained as a main component.
[0026]
Here, when the blending amount of the polyepoxide compound in the first treatment liquid is less than 5 parts by weight and the blending amount of the blocked isocyanate compound or the ethyleneimine compound is less than 20 parts by weight, the adhesion of the aromatic polyamide fiber to the rubber is improved. When the blending amount of the polyepoxide compound is less than 20 parts by weight or the blended amount of the blocked isocyanate compound or the ethyleneimine compound is more than 45 parts by weight, the treated aromatic polyamide fiber becomes hard, for example, This is not preferable because the flexibility of the code is lost.
[0027]
The first bath treatment liquid is usually used at a solid content concentration of 10 to 25% by weight, and the solid content adhesion amount to the aromatic polyamide fiber during the treatment is controlled to be 3.0 to 10.0% by weight. .
[0028]
If the solid content adhesion amount of the first bath treatment liquid to the aromatic polyamide fiber is less than 3.0% by weight, the adhesion to rubber cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 10% by weight, the aromatic polyamide fiber itself This is not preferable because the above properties tend to be inhibited.
[0029]
Further, the heat treatment after the application of the first treatment liquid is usually performed by drying at 100 to 120 ° C. for 0.5 to 5 minutes and then heat treating at 140 to 160 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
[0030]
When the drying temperature after application of the first treatment liquid is less than 100 ° C., the treatment liquid component does not solidify and adheres to the roller, and the amount of adhesion to the aromatic polyamide fiber decreases. It tends to be worse, and at 120 ° C. or higher, blisters (debris) tend to occur.
[0031]
Also, if the heat treatment temperature after application of the first treatment liquid is less than 140 ° C., the adhesion to rubber cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 160 ° C., the latex is thermally decomposed and sufficient adhesion is obtained. Since it is not, it is not preferable.
[0032]
Next, the second bath treatment liquid is based on 100 parts by weight of the solid content of the mixture (RFL) of resorcin / formaldehyde precondensate (RF) and rubber latex (L), particularly preferably chlorosulfonated polyethylene rubber latex. And a composition containing 5 to 15 parts by weight of the blocked isocyanate compound or ethyleneimine compound.
[0033]
Here, when the blended amount of the blocked isocyanate compound or the ethyleneimine compound in the second treatment liquid is less than 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the solid content of RFL, the adhesion between the aromatic polyamide fiber and the rubber is sufficiently improved. If the amount exceeds 15 parts by weight, the effect of improving adhesiveness is saturated, and adding more than this is not preferable because it only increases the cost.
[0034]
This second bath treatment liquid is usually used at a solid content concentration of 10 to 25% by weight, and the solid content adhesion amount to the aromatic polyamide fiber during the treatment is based on the aromatic polyamide fiber to which the first treatment liquid is adhered. It is controlled to be 2.0 to 8.0% by weight.
[0035]
When the solid content adhesion amount of the second bath treatment liquid with respect to the aromatic polyamide fiber to which the first treatment liquid is adhered is less than 2.0% by weight, the adhesion to rubber cannot be sufficiently improved, and the weight is 8.0 weight. If it exceeds 50%, the characteristics of the aromatic polyamide fiber itself tend to be inhibited, which is not preferable.
[0036]
In addition, the heat treatment after the application of the second treatment liquid is usually performed by drying at 100 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes and then performing heat treatment at 200 to 250 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
[0037]
When the drying temperature after application of the second treatment liquid is less than 100 ° C., the treatment liquid component does not solidify and adheres to the roller, the amount of adhesion to the aromatic polyamide fiber decreases, and adhesion unevenness occurs, resulting in adhesion to rubber. When the temperature is 150 ° C. or higher, blisters (debris) tend to be generated.
[0038]
Also, if the heat treatment temperature after application of the second treatment liquid is less than 200 ° C., the adhesiveness to rubber cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 250 ° C., RFL deteriorates and rubber, especially chlorinated polyethylene. This is not preferable because the adhesiveness to rubber tends to decrease.
[0039]
In this way, the aromatic polyamide fiber that has been subjected to the treatment with the first and second treatment liquids and the heat treatment is then embedded in a rubber composition mainly composed of natural rubber or synthetic rubber and vulcanized under pressure. Thus, a fiber reinforced rubber composite material firmly bonded to the adherend rubber can be obtained, but an excellent effect can be obtained particularly when chlorinated polyethylene rubber is used among various rubbers.
[0040]
Here, as a vulcanization method of chlorinated polyethylene rubber, there is a crosslinking method by peroxide, but this crosslinking method has a problem that steam vulcanization is difficult. For hose vulcanization, it is recommended to use a vulcanizing agent capable of steam vulcanization.
[0041]
As another crosslinking method, a method of vulcanizing with thiourea, metal salt of dithiocarbamate, TRA, or trimercaptotriazine using chlorine of chlorinated polyethylene rubber can be mentioned. When vulcanizing with trimercaptotriazine, it is necessary to use a dicyclohexylamine salt, a cyclohexylamine salt, an N, N′-dicyclohexylsulfenamide-based vulcanization accelerator, or the like.
[0042]
In addition, when vulcanizing chlorinated polyethylene rubber, it is necessary to add a dehydrochlorination scavenger such as magnesium oxide in any of the above vulcanization systems.
[0043]
The aromatic polyamide fiber subjected to the adhesion treatment as described above is doubly braided on the inner tube of the unvulcanized chlorinated polyethylene rubber composition when the fiber reinforced rubber composite material is an automotive hose, for example. Then, vulcanization is carried out in a state in which unvulcanized chlorinated polyethylene rubber is coated.
[0044]
Vulcanization is performed at 150 ° C. to 170 ° C. by a normal method such as steam vulcanization or press vulcanization. The vulcanization time may be appropriately selected depending on the vulcanization conditions such as the vulcanization temperature.
[0045]
Thus, according to the present invention, it is possible to efficiently produce a fiber-reinforced rubber composite material having excellent adhesion between rubber, particularly chlorinated polyethylene rubber and aromatic polyamide fiber, which is flexible and eliminates defects such as debris generation in the manufacturing process. The obtained fiber reinforced rubber composite material can be applied to tire cords, power transmission belts, conveyor belts, and rubber hoses, especially radiator hoses, heater hoses, power steering hoses and oil hoses and other automotive hoses. If you do it, it will perform well.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, each measured value in an Example is calculated | required with the following method.
[0047]
[Peel-to-ply adhesion (chlorinated polyethylene rubber adhesion rate, peel strength)]
Two chlorinated polyethylene rubber sheets topped with processing cords of aromatic polyamide fibers at a density of 28 / inch are laminated so that the processing cords are parallel, and press vulcanized at 150 ° C. for 40 minutes under pressure. .
[0048]
And after standing to cool a composition, the force required to peel both plies at a tensile speed of 5 cm / min was measured, and this peeling force was expressed in Kg / inch.
[0049]
Further, the adhesion rate of chlorinated polyethylene rubber (with release rubber) was obtained by observing the code peeled from the chlorinated polyethylene rubber with the naked eye, and expressing the percentage of the code surface where the chlorinated polyethylene rubber was adhered.
[0050]
In the above adhesion evaluation, chlorinated polyethylene unvulcanized rubber having Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 80 and specific gravity: 1.08 to 1.20 was used. Table 1 shows examples of the chemical composition of the rubber composition.
[0051]
[Table 1]
Water added to vinyl chloride copolymer latex (trade name: G151 / G351, Nippon Zeon Co., Ltd., weight blending ratio 3: 7) ... A) 100 parts by weight of solid content of polyepoxy compound (sorbitol poly) Glycidyl ether... B) and an ethyleneimine compound (diphenylmethane-bis4,4′-N, N′-diethylamine... C) are blended in the proportions shown in Table 2, and water is added to Table 2. A first bath treatment liquid having the indicated solid content concentration (10 to 20% by weight) was obtained.
[0052]
In addition, resorcin-formaldehyde initial condensate (RF) obtained by reacting 2 mol of formaldehyde with 1 mol of resorcin in the presence of caustic soda and chlorosulfonated polyethylene rubber latex (L) have an RF / L ratio. RFL) was adjusted by mixing to a weight ratio of 1: 5.6 and aging for 24 hours.
[0053]
By mixing 10 parts by weight of an aqueous dispersion of diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-diethleyimine (ethyleneimine compound... C) as solids with respect to 100 parts by weight of solids of this RFL liquid. A second treatment liquid having a solid content concentration of 20% by weight was obtained.
[0054]
On the other hand, a 1500 denier multifilament of aromatic polyamide fiber “Kevlar” manufactured by DuPont is twisted into a cord with a twist of 9.0 turns / 10 cm, and a computetor processing machine (manufactured by Ritzler) is used. Then, it was immersed in the first bath treatment solution (solid content adhesion amount: 4.6 to 6.0% by weight), dried at 110 ° C. for 150 seconds, and then heat-treated at 150 ° C. for 60 seconds.
[0055]
Next, the cord to which the first treatment liquid is adhered is immersed in the second treatment liquid (solid content: 4.0 to 7.1% by weight), dried at 110 ° C. for 150 seconds, and subsequently at 235 ° C. Heat treated for 60 seconds.
[0056]
Table 2 shows the evaluation results of peel adhesion between plies of the cords thus obtained.
[0057]
The symbol contents in Table 2 are as follows.
A: Vinyl chloride copolymer latex B: Polyepoxy compound C: Ethyleneimine compound (parts by weight)
[Comparative Examples 1-4]
Using the same code as in the above example, the sample was immersed in the first treatment solution having the composition shown in Table 2 (solid content: 0.3 to 5.2% by weight), dried at 140 ° C. for 150 seconds, And heat-treated at 240 ° C. for 60 seconds.
[0058]
Next, it is immersed in a second treatment liquid having the composition shown in Table 2 to which the first treatment liquid is adhered (solid content adhesion amount: 4.2 to 6.9% by weight), dried at 140 ° C. for 150 seconds, and subsequently Heat treatment was performed at 235 ° C. for 60 seconds.
[0059]
In the first treatment liquid of Comparative Examples 1 and 2, a polyepoxy compound (sorbitol polyglycidyl ether... B) or this polyepoxy compound (B) and an ethyleneimine compound (diphenylmethane) were used instead of the vinyl chloride copolymer latex. A mixture with -bis 4,4'-N, N'-diethylemine D) is used, and the solid content concentration is 2.5% as shown in Table 2.
[0060]
Moreover, the 1st process liquid of the comparative examples 3 and 4 changes the compounding quantity of the polyepoxy compound (B) to 3 weight part, or the compounding quantity of the ethyleneimine compound (C) to 10 weight part, respectively. .
[0061]
In addition, the 2nd process liquid of Comparative Examples 1-4 is the same as that of Example 1. FIG.
[0062]
The symbol contents in Table 3 are as follows.
A: Vinyl chloride copolymer latex (parts by weight)
B: Polyepoxy compound (parts by weight)
D: Ethyleneimine compound (parts by weight)
[Table 2]
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the aromatic polyamide fiber for rubber reinforcement of the present invention has excellent adhesion to various types of rubber, particularly chlorinated polyethylene rubber, and the fiber-reinforced rubber composite material of the present invention reinforced with this fiber, particularly fiber. Reinforced chlorinated polyethylene rubber composites have excellent adhesion between fiber and rubber, flexibility, weather resistance, and flame resistance, and are stable and lightweight against acids, alkalis and alcohols except concentrated nitric acid. In addition to eliminating defects such as waste in the manufacturing process, automotive hoses such as tire cords, power transmission belts, conveyor belts, and rubber hoses, especially radiator hoses, heater hoses, power steering hoses, and oil hoses Excellent performance when applied to.
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