JP2006002327A - Rubber-reinforcing polyester cord and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性および強力保持率が著しく改善されたゴム補強用ポリエステルコードおよびその製造方法に関するものである。
本発明により得られたゴム補強用ポリエステルコードは、タイヤコードとりわけラジアルタイヤのベルト外層部に用いられるキャッププライコードに好適である。
The present invention relates to a polyester cord for reinforcing rubber and a method for producing the same, in which the heat-resistant adhesiveness and the strength retention when exposed to a high temperature for a long time in rubber are remarkably improved.
The polyester cord for reinforcing rubber obtained by the present invention is suitable for a cap cord used for a tire cord, particularly a belt outer layer portion of a radial tire.
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性、耐久性を有し、産業資材用途、なかでも、タイヤコード、Ｖベルト、コンベアベルト、ホースなどのゴム補強用途に広く利用されている。
タイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっているが、ベルト外層部に用いられるキャッププライコードにおいては、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性に優れるナイロン６６が主流である。
Polyester fiber typified by polyethylene terephthalate has excellent mechanical properties, dimensional stability, and durability, and is widely used in industrial material applications, especially rubber reinforcement applications such as tire cords, V belts, conveyor belts, hoses, etc. ing.
For tire cord applications, properties such as high strength, high elastic modulus, low shrinkage, adhesion, and fatigue resistance are required. Polyethylene terephthalate fibers are used in the radial tire carcass ply cord due to their superior performance and cost. Although the mainstream is used, the cap ply cord used for the belt outer layer portion is particularly required to have heat-resistant adhesiveness, and therefore nylon 66 having excellent adhesiveness is the mainstream.
その一方、ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、より弾性率の高いポリエチレンテレフタレートを用いることも提案されているが、耐熱接着性が低いため実用上使えないのが実状である（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, nylon 66 fiber basically has a low elastic modulus, and therefore, a tire that emphasizes high-speed durability requires measures such as increasing the number of cords to be driven, and has the disadvantage of increasing the weight of the tire. On the other hand, it has been proposed to use polyethylene terephthalate having a higher elastic modulus, but it is actually unusable because of its low heat-resistant adhesiveness (see, for example, Patent Document 1).
ポリエステル繊維のゴム配合物中での強力低下、接着力低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用による劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。
例えば、カルボキシル末端基量が１０μｅｑ／ｇ以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびＲＦＬ処理を施す方法が提案されている（特許文献２参照）が、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることなどで実用的でない。
The cause of the decrease in strength and adhesion of polyester fibers in rubber compounds is said to be due to the deterioration of the rubber compound due to the action of amines and moisture. Proposals have been made.
For example, a method has been proposed in which a polyester fiber having a carboxyl end group amount of 10 μeq / g or less is subjected to an epoxy compound treatment, a polyisocyanate compound treatment and an RFL treatment (see Patent Document 2), but the polyisocyanate treatment is an organic solvent system. It is not practical because it is done.
これら、ポリエチレンテレフタレートの耐熱接着性の問題に対して、本発明者は、ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料の製造方法を提案している（特許文献３参照）が、具体的な用途について考慮されていない為、必ずしもタイヤキャッププライ用途に適した力学特性を有していなかった。 The present inventors have proposed a method for producing a polyester fiber material with improved adhesion to rubber against the problem of heat-resistant adhesion of polyethylene terephthalate (see Patent Document 3). Since the use is not considered, it does not necessarily have mechanical properties suitable for tire cap ply use.
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、高弾性率を有し、かつゴム中で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性および強力保持率が著しく改善された、タイヤキャッププライ用途に好適なゴム補強用ポリエステルコードおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and has a high elastic modulus, and has a significantly improved heat-resistant adhesion and strength retention when exposed to high temperatures in rubber for a long time. An object is to provide a polyester cord for reinforcing rubber suitable for ply use and a method for producing the same.
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の構成をとるものである。
１．ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せて、１段または２段以上の多段処理より、該ポリエステル繊維材料に処理を施し、かつ少なくとも（Ａ）キャリアーを含む処理液が配合された第１処理液で処理した後、少なくとも（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液が配合された第２処理液で処理し、最終段の第２処理液で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするゴム補強用ポリエステルコードの製造方法。
２．ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理段数が２段であって、（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液が配合された第１処理液で処理した後、熱処理を施し、次いで（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液が配合された第２処理液で処理することを特徴とする上記１記載のゴム補強用ポリエステルコードの製造方法。
３．ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理段数が３段であって、（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液が配合された第１処理液で処理した後、熱処理を施し、次いで（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液が配合された第２処理液で第２段および第３段の処理をすることを特徴とする上記１記載のゴム補強用ポリエステルコードの製造方法。
４．ノルマライジング張力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、上記１〜３に記載のゴム補強用ポリエステルコードの製造方法。
５．ノルマライジング張力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、上記１〜３に記載のゴム補強用ポリエステルコードの製造方法。
６．ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維を撚糸したコード、およびこれを製織した織物である、上記１〜５に記載のゴム補強用ポリエステルコードの製造方法。
７．上記１〜６に記載の方法で製造されたゴム補強用ポリエステルコードを用いたタイヤキャッププライコード。
８．処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、常温の剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるゴム補強用ポリエステルコード。
９．処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるゴム補強用ポリエステルコード。
１０．処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が４．０％以下である、上記８〜９に記載のゴム補強用ポリエステルコード。
１１．処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が３．５％以下である、上記８〜９に記載のゴム補強用ポリエステルコード。
１２．Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下である、上記８〜１１に記載のゴム補強用ポリエステルコード。
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）
１３．上記８〜１２に記載のゴム補強用ポリエステルコードを用いたタイヤキャッププライコード。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
1. When imparting adhesiveness to a rubber to a polyester fiber material, (A) a treatment liquid containing a carrier as a treatment liquid, (B) a blocked isocyanate aqueous solution, (C) a dispersion of an epoxy compound, (D) resorcin-formaldehyde A first treatment in which the polyester fiber material is treated by one or more multi-stage treatments by combining four latex (RFL) mixed liquids, and at least (A) a treatment liquid containing a carrier is blended. After the treatment with the liquid, at least (D) treatment with the second treatment liquid containing the resorcin-formaldehyde-latex (RFL) mixed solution, treatment with the second treatment liquid in the final stage, and then 0.2 cN / dtex or more A method for producing a polyester cord for reinforcing rubber, which is subjected to a heat treatment under a normalizing tension adjusted to.
2. When imparting adhesiveness to rubber to the polyester fiber material, it was treated with a first treatment liquid having two treatment stages and (A) a treatment liquid containing a carrier and (B) a blocked isocyanate aqueous solution. After that, heat treatment is performed, and then treatment is performed with a second treatment liquid in which (B) a blocked isocyanate aqueous solution and (C) a dispersion of an epoxy compound and (D) a resorcin-formaldehyde-latex (RFL) mixed liquid are blended. 2. The method for producing a rubber-reinforcing polyester cord according to 1 above.
3. When imparting adhesiveness to rubber to the polyester fiber material, it was treated with a first treatment liquid having three treatment stages and (A) a treatment liquid containing a carrier and (B) a blocked isocyanate aqueous solution. After that, heat treatment is performed, and then (B) a second treatment liquid in which a blocked isocyanate aqueous solution and (C) a dispersion of an epoxy compound and (D) a resorcin-formaldehyde-latex (RFL) mixed liquid are blended, 3. The method for producing a polyester cord for reinforcing rubber as described in 1 above, wherein a third stage treatment is performed.
4). The method for producing a polyester cord for reinforcing rubber as described in 1 to 3 above, wherein the normalizing tension is 0.3 cN / dtex or more.
5. The method for producing a polyester cord for reinforcing rubber according to any one of 1 to 3 above, wherein the normalizing tension is 0.4 cN / dtex or more.
6). 1 to 5 above, wherein the polyester fiber material is a cord obtained by twisting a polyethylene terephthalate fiber treated with an epoxy compound having two or more epoxy groups in a spinning or drawing or post-treatment step, and a woven fabric obtained by weaving the cord. Of manufacturing a polyester cord for reinforcing rubber.
7). A tire cap ply cord using a rubber-reinforced polyester cord produced by the method described in 1 to 6 above.
8). The strength of the treated cord is 4.5 cN / dtex or more, the elongation at the time of 2.0 cN / dtex is 5.0% or less, and the rubber coverage after the initial vulcanization in the peel adhesion test at room temperature is 90%. The rubber cord for reinforcing rubber having a rubber coverage of 80% or more after overvulcanization.
9. Rubber after initial vulcanization in a heat peel adhesion test in a 150 ° C. atmosphere with a treated cord strength of 4.5 cN / dtex or higher and an elongation at a load of 2.0 cN / dtex of 5.0% or lower A polyester cord for reinforcing rubber having a coverage of 90% or more and a rubber coverage after overvulcanization of 80% or more.
10. The polyester cord for rubber reinforcement according to 8 to 9 above, wherein the treated cord has an elongation at a load of 2.0 cN / dtex of 4.0% or less.
11. The polyester cord for rubber reinforcement according to 8 to 9 above, wherein the treated cord has an elongation at a load of 2.0 cN / dtex of 3.5% or less.
12 The polyester cord for rubber reinforcement according to 8 to 11 above, wherein the twist coefficient K of the treatment cord represented by K = T√D is 2500 or less.
Here, T is the number of twists of the cord (times / 10 cm), D is the standard fineness of the cord (dtex)
13. A tire cap ply cord using the polyester cord for reinforcing rubber as described in 8 to 12 above.
本発明によれば、高弾性率を有し、かつゴム中で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性および強力保持率が著しく改善された、タイヤキャッププライ用途に好適なゴム補強用ポリエステルコードおよびその製造方法を提供することが出来る。 According to the present invention, a rubber-reinforcing polyester suitable for a tire cap ply application having a high elastic modulus and significantly improved heat-resistant adhesion and strength retention when exposed to high temperature in rubber for a long time. A code and a manufacturing method thereof can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルコードを構成するポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸（原糸）を撚糸したコード（生コード）、あるいはそれを製織した織物である。
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭４７−４９７６８号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであってもよく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された原糸を４０℃〜８０℃の温度で２４時間〜２４０時間、加熱処理されたものが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester fiber material constituting the polyester cord of the present invention is a cord (raw cord) obtained by twisting drawn yarn (raw yarn) obtained by melt spinning polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate copolymerized with a small amount of a third component, or It is a woven fabric.
The polyethylene terephthalate raw yarn is made of unstretched yarn or polyester fiber surface-activated with an epoxy compound or isocyanate compound at the stage of drawn yarn, as shown in Japanese Patent Publication No. 47-49768. In particular, it is preferable that the polyethylene terephthalate raw yarn is treated with an epoxy compound having two or more epoxy groups in the spinning, drawing or post-treatment step. Preferable examples of the epoxy compound include polyglycidyl ether compounds of aliphatic polyhydric alcohols such as glycerol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, and sorbitol / polyglycidyl ether. Furthermore, it is preferable that the raw yarn treated with the epoxy compound and the curing agent is heat-treated at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. for 24 hours to 240 hours.
ゴムとの接着性を付与する処理（以下、ディップ処理と称する）を施した処理コードの強度は、４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。これはタイヤコードの基本性能として必須であり、これ以下であるとタイヤコード用途として不向きである。ここで、コード強度はコード強力をコード構成上の基準繊度（例えば１１００ｄｔｅｘの原糸を２本撚り合わせたものなら２２００ｄｔｅｘ）で割り返した値である。 The strength of the treatment cord subjected to a treatment for imparting adhesiveness to rubber (hereinafter referred to as a dip treatment) is 4.5 cN / dtex or more, preferably 5.0 cN / dtex or more. This is indispensable as the basic performance of the tire cord, and if it is less than this, it is not suitable for use as a tire cord. Here, the cord strength is a value obtained by dividing the cord strength by a reference fineness in cord constitution (for example, 2200 dtex if two original yarns of 1100 dtex are twisted together).
弾性率の評価メジャーとして、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度（以下、中間伸度と称する）を用い、中間伸度は５．０％以下、好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。タイヤキャッププライコードにおいては高弾性率なコードを用いることによって、タイヤのロードノイズ低減、高速性向上が得られるのは公知の事実である。中間伸度が５．０％より高いとタイヤキャッププライコードとして不向きである。 As an evaluation measure of the elastic modulus, an elongation at a load of 2.0 cN / dtex (hereinafter referred to as intermediate elongation) is used, and the intermediate elongation is 5.0% or less, preferably 4.0% or less, more preferably 3.5% or less. It is a well-known fact that, in the tire cap ply cord, by using a cord having a high elastic modulus, reduction of tire road noise and improvement of high-speed performance can be obtained. If the intermediate elongation is higher than 5.0%, it is not suitable as a tire cap ply cord.
前記処理コードの中間伸度は、ディップ処理における最終段の熱処理ゾーン（ノルマライジングゾーン）の張力に大きく依存し、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ノルマライジング張力が、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、目的とする高弾性率コードを得ることができない。 The intermediate elongation of the treatment cord largely depends on the tension of the heat treatment zone (normalizing zone) at the final stage in the dip treatment, and is 0.2 cN / dtex or more, preferably 0.3 cN / dtex or more, and more preferably 0.8. 4 cN / dtex or more. If the normalizing tension is less than 0.2 cN / dtex, the intended high elastic modulus cord cannot be obtained.
また、中間伸度に寄与する要因として、コードの撚数が挙げられ、Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下であることが好ましい。この式におけるＴはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）である。撚係数Ｋが２５００を超えると、高弾性率コードが得られ難くなるばかりでなく、強力も低下しタイヤキャッププライコードとして不向きである。 Further, the factor contributing to the intermediate elongation includes the number of twists of the cord, and the twist coefficient K of the treated cord represented by K = T√D is preferably 2500 or less. In this equation, T is the number of twists of the cord (times / 10 cm), and D is the standard fineness (dtex) of the cord. When the twisting coefficient K exceeds 2500, not only is it difficult to obtain a high elastic modulus cord, but also the strength is lowered, making it unsuitable as a tire cap ply cord.
耐熱接着性の評価メジャーとして、過加硫および／または熱時のゴム−コード間の剥離接着試験におけるゴム被覆率を用いる。一般に、ポリエステルタイヤコードは、ゴム中で長時間高温に曝露された場合、接着力が低下する。この現象は、ゴムおよび接着剤（ディップ樹脂）および繊維およびそれらの界面の劣化によるものと考えられる。従来のポリエステルタイヤコードでは、接着破壊後のコードにはゴムが殆ど付着していないことから、ゴムの凝集破壊よりもはやく、繊維および／または接着剤およびそれらの界面で破壊が起こっていた。それに対して、耐熱接着性に優れるナイロン６６では、接着破壊後のコードはゴムで殆ど被覆されており、破壊部位は繊維から接着剤に至る層ではなく、ゴム側に移行している。これらの視点より、ゴム被覆率を評価することで、耐熱接着性の優劣を判断することが可能である。タイヤキャッププライ用途では、常温雰囲気下、１５０℃高温雰囲気下、いずれにおいても、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であることが必要である。これ未満ではタイヤキャッププライコードとして不向きである。 As a measure for evaluation of heat-resistant adhesion, rubber coverage in a rubber-cord peel adhesion test during overvulcanization and / or heat is used. In general, when a polyester tire cord is exposed to a high temperature in rubber for a long time, the adhesive strength is reduced. This phenomenon is thought to be due to deterioration of rubber and adhesive (dip resin) and fibers and their interfaces. In the conventional polyester tire cord, since the rubber hardly adheres to the cord after the adhesion failure, the failure has occurred at the fiber and / or adhesive and their interface, which is no longer than the cohesive failure of the rubber. On the other hand, in the nylon 66 excellent in heat-resistant adhesiveness, the cord after adhesion failure is almost covered with rubber, and the fracture site is shifted to the rubber side, not the layer from the fiber to the adhesive. From these viewpoints, it is possible to determine the superiority or inferiority of the heat-resistant adhesiveness by evaluating the rubber coverage. For tire cap ply use, it is necessary that the rubber coverage after initial vulcanization is 90% or higher and the rubber coverage after overvulcanization is 80% or higher in both normal temperature atmosphere and 150 ° C high temperature atmosphere. It is. Below this, it is not suitable as a tire cap ply cord.
ディップ処理は、（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せた処理液により１段または２段以上の多段処理が施される。好ましくは、（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液が配合された第１処理液で処理した後、熱処理を施し、次いで（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液が配合された第２処理液で処理する２段処理が施され、更に好ましくは、前記第１処理液で処理した後、熱処理を施し、次いで、前記第２処理液を２回繰り返し処理することによる３段処理が施される。 The dip treatment is a combination of (A) a carrier containing a carrier, (B) a blocked isocyanate aqueous solution, (C) a dispersion of an epoxy compound, and (D) a resorcin-formaldehyde-latex (RFL) mixture. The liquid is subjected to multistage treatment of one stage or two or more stages. Preferably, (A) a treatment liquid containing a carrier and (B) a first treatment liquid in which a blocked isocyanate aqueous solution is blended, followed by heat treatment, and then (B) a blocked isocyanate aqueous solution and (C) an epoxy compound. And a two-stage treatment with a second treatment liquid in which a dispersion of (D) resorcin-formaldehyde-latex (RFL) is mixed, more preferably after the treatment with the first treatment liquid, a heat treatment Then, a three-stage process is performed by repeatedly processing the second processing liquid twice.
前記第１処理液は、総固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ブロックドイソシアネート固形分が４０〜９５重量部配合されていることが好ましい。４０重量部より少ないと樹脂の架橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、９５重量部より多いとキャリアー成分が少なくなり、この場合も充分な耐熱接着性が得られない。第１処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着量は、１〜５重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと充分な耐熱性が得られず、５重量％より多いとコードが硬くなり強力低下、耐疲労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。 The first treatment liquid preferably contains 40 to 95 parts by weight of (B) blocked isocyanate solid content with respect to 100 parts by weight of total solid content. If the amount is less than 40 parts by weight, the resin is not sufficiently cross-linked and sufficient heat-resistant adhesiveness cannot be obtained. If the amount is more than 95 parts by weight, the carrier component decreases, and in this case, sufficient heat-resistant adhesiveness cannot be obtained. It is preferable that the resin adhesion amount with respect to the polyester fiber of a 1st process liquid is 1 to 5 weight%. If the amount is less than 1% by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained. If the amount is more than 5% by weight, the cord becomes hard and the strength is lowered and fatigue resistance is lowered. .
前記第２処理液は、総固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ブロックドイソシアネート固形分が５〜４０重量部配合されていることが好ましい。５重量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、４０重量部より多いとＲＦＬ成分が少なくなり過ぎるため充分な初期接着性が得られない。更に第２処理液は、総固形分１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ化合物固形分が０．５〜１０重量部配合されていることが好ましい。この範囲より少なくても多くても、良好な接着性は得られない。更に好ましくは０．５〜６重量部である。第２処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着量は、２〜１０重量％であることが好ましい。２重量％より少ないと充分な初期接着、耐熱接着性が得られず、１０重量％より多いと、ブリスター発生等により接着性がむしろ低下する場合があることや、コードが硬くなり強力低下、耐疲労性といった力学特性の低下、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。 The second treatment liquid preferably contains 5 to 40 parts by weight of (B) blocked isocyanate solid content with respect to 100 parts by weight of total solid content. If the amount is less than 5 parts by weight, the resin is not sufficiently crosslinked, and sufficient heat-resistant adhesiveness cannot be obtained. If the amount is more than 40 parts by weight, the RFL component becomes too small and sufficient initial adhesiveness cannot be obtained. Furthermore, it is preferable that the 2nd process liquid is mix | blended 0.5-10 weight part of (C) epoxy compound solid content with respect to 100 weight part of total solid content. If it is less or more than this range, good adhesion cannot be obtained. More preferably, it is 0.5 to 6 parts by weight. It is preferable that the resin adhesion amount with respect to the polyester fiber of a 2nd process liquid is 2 to 10 weight%. If the amount is less than 2% by weight, sufficient initial adhesion and heat-resistant adhesion cannot be obtained. If the amount is more than 10% by weight, the adhesiveness may be lowered due to blistering, etc. It is not preferable from the viewpoint of quality, such as deterioration of mechanical properties such as fatigue and increased occurrence of dip wrinkles.
本発明のキャリアーを含む処理液（Ａ）とは、キャリアーを水に溶解、分散または乳化せしめたものであり、その中にはキャリアー以外の溶剤、分散液、乳化剤あるいは安定剤等の助剤や紡糸油剤等が含有されていてもよい。
ここで言うキャリアーとは、その作用は十分明らかではないが、ポリエステル繊維内部に浸入拡散し、ポリエステル繊維の膨潤を高め、繊維内部構造を接着剤分子が入りやすいよう変化せしめる物質である。つまり、キャリアー作用を活用してブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ化合物の分散液およびＲＦＬ溶液をポリエステル繊維により強固に結合させ耐熱接着性を向上させようとするものである。
The treatment liquid (A) containing the carrier of the present invention is a solution obtained by dissolving, dispersing or emulsifying the carrier in water. Among them, there are auxiliary agents such as solvents, dispersions, emulsifiers or stabilizers other than the carrier. A spinning oil or the like may be contained.
The carrier as used herein is a substance whose action is not sufficiently clear, but penetrates and diffuses inside the polyester fiber, enhances the swelling of the polyester fiber, and changes the internal structure of the fiber so that adhesive molecules can easily enter. That is, by utilizing the carrier action, the blocked isocyanate aqueous solution, the epoxy compound dispersion and the RFL solution are firmly bonded to the polyester fiber to improve the heat-resistant adhesion.
キャリアーとして好ましいものはｐ−クロルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェノール誘導体類、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物等が上げられる。特に好ましい例はレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物である。 Preferred examples of the carrier include phenol derivatives such as p-chlorophenol and o-phenylphenol, halogenated benzenes such as monochlorobenzene and trichlorobenzene, and a reaction product of resorcin, p-chlorophenol and formaldehyde. A particularly preferred example is a reaction product of resorcin, p-chlorophenol and formaldehyde.
処理液（Ｄ）ＲＦＬはレゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とスチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックス等の１種または２種以上の混合水溶液が用いられる。好ましくはスチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックスを用いることで、優れた耐熱接着性を得ることが出来る。レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率は公知技術のいずれを適用してもよい。 Treatment liquid (D) RFL is an initial condensate obtained by reacting resorcin and formalin in the presence of an acid or alkali catalyst, styrene butadiene latex, carboxy-modified styrene butadiene latex, styrene butadiene vinyl pyridine latex, carboxy modified styrene butadiene vinyl pyridine latex, One or two or more mixed aqueous solutions such as acrylonitrile butadiene latex, natural rubber, and polybutadiene latex are used. Preferably, by using a styrene butadiene vinyl pyridine latex or a carboxy-modified styrene butadiene vinyl pyridine latex, excellent heat resistant adhesiveness can be obtained. Any known technique may be applied to the blending ratio of resorcin, formalin and latex.
特公昭６０−３１９５０号公報ではキャリアー、ＲＦＬ以外の成分としてブロックドイソシアネートおよび／またはエポキシ樹脂の分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、処理液（Ｂ）ブロックドイソシアネートが水溶性であり、好ましくは平均官能基数が３官能以上、更に好ましくは４官能以上であるとき優れた耐熱接着性が得られる。分散性のブロックドイソシアネートでは、キャリアーとの組合せによる処理液の繊維内部への浸透効果が不十分であり、良好な接着性は得られない。イソシアネート基を多官能化すると同樹脂付着量で比較してコードが硬くなることから樹脂の架橋密度が向上していることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得られるという利点がある。 In JP-B-60-31950, a dispersion of blocked isocyanate and / or epoxy resin is used as a component other than the carrier and RFL. As a result of intensive studies by the present inventors, the treatment liquid (B) blocked isocyanate is water-soluble. When the average number of functional groups is 3 or more, more preferably 4 or more, excellent heat resistant adhesiveness can be obtained. With dispersible blocked isocyanate, the effect of penetrating the treatment liquid into the fiber due to the combination with the carrier is insufficient, and good adhesion cannot be obtained. When the isocyanate group is polyfunctionalized, the cord becomes harder than the resin adhesion amount, suggesting that the crosslink density of the resin is improved, and as a result, excellent heat-resistant adhesion even if the resin adhesion amount is lowered There is an advantage that can be obtained.
イソシアネート成分は、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネートが好ましく、更には、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（２官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい）混合体が優れた性能を示す。 The isocyanate component is not particularly limited, but tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate polyisocyanate is preferable, and diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate (a bifunctional diphenylmethane diisocyanate may be mixed) mixture Shows excellent performance.
ブロック剤成分の熱解離温度は１００℃〜２００℃であるもの、好ましい例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が１００℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、２００℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低下する。 The thermal dissociation temperature of the blocking agent component is 100 ° C. to 200 ° C., and preferred examples include phenols, lactams, oximes and the like. When the thermal dissociation temperature is lower than 100 ° C., the crosslinking reaction of isocyanate starts in the drying stage, and the infiltration into the fiber becomes uneven. On the other hand, when the temperature is higher than 200 ° C., a sufficient crosslinking reaction cannot be obtained, and the heat resistant adhesiveness is lowered in any case.
処理液（Ｃ）エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは２官能以上の多官能エポキシを用いることで、樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。 The treatment liquid (C) epoxy resin is not particularly limited, but preferably by using a bifunctional or higher polyfunctional epoxy, the crosslink density of the resin is increased, and excellent heat resistant adhesiveness is obtained. Preferred examples of the epoxy compound include glycerol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether, and the like. Show.
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでキャリアーによるイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、イソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、多官能イソシアネートにより樹脂架橋密度が高くなり、アミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することの相乗効果によりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このことは過加硫後のコード強力保持率が著しく改善されていることからも示唆される。 The effect of improving heat-resistant adhesion is that the use of water-soluble blocked isocyanate makes the infiltration and diffusion of isocyanate into the fiber more uniform by the carrier, and the isocyanate in the rubber compound causes the decrease in heat-resistant adhesion. As a result, the degradation of the polyester is suppressed by the synergistic effect that the polyfunctional isocyanate increases the crosslink density of the resin and improves the barrier property against the penetration of the amine into the fiber. it is conceivable that. This is also suggested by the fact that the cord strength retention after overvulcanization is remarkably improved.
この作用は、上述の第１処理液、第２処理液の組合せで処理することで、より顕著なものとなる。つまり、第１処理液は、イソシアネートによるアミンバリア層が、キャリアー効果で繊維と強固に結合し、繊維および繊維と隣接する接着剤層およびそれらの界面の劣化を著しく抑制させ、次いで、第２処理液は、イソシアネートおよびエポキシによるラテックスの架橋改質効果により、ＲＦＬ樹脂の耐熱性が向上し、これら全体の効果により優れた耐熱接着性および強力保持率が得られると考えられる。 This effect becomes more prominent by processing with the combination of the first processing liquid and the second processing liquid described above. That is, in the first treatment liquid, the amine barrier layer made of isocyanate is firmly bonded to the fiber by the carrier effect, and the deterioration of the fiber and the adhesive layer adjacent to the fiber and their interface is remarkably suppressed. It is considered that the liquid is improved in heat resistance of the RFL resin due to the cross-linking modification effect of the latex with isocyanate and epoxy, and excellent heat-resistant adhesiveness and strong retention can be obtained by the overall effect.
更に、第２処理液を、２回繰り返し処理すると、１回処理と比較して同樹脂付着量で優れた耐熱接着性を得ることが出来る。この作用は、１回あたりの樹脂付着量を下げて重ね塗りすることにより、樹脂の付着斑が改善されることによると考えられる。 Furthermore, when the second treatment liquid is treated twice, excellent heat resistant adhesion can be obtained with the same resin adhesion amount as compared with the one treatment. This effect is considered to be due to the fact that the resin adhesion unevenness is improved by lowering the amount of resin adhesion per one time and performing repeated coating.
かくして得られる本発明のポリエステルコードは、タイヤキャッププライ用途に好適な、高弾性率を有し、かつゴム中で高温長時間に曝露された場合の耐熱接着性および強力保持率が著しく改善された画期的なものである。 The polyester cord of the present invention thus obtained has a high elastic modulus that is suitable for tire cap ply applications, and has significantly improved heat-resistant adhesion and strength retention when exposed to a long period of time in rubber. It is groundbreaking.
次に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
（強伸度）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．５（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
（繊度）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．３（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、繊度を測定した。
（引抜接着）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。
処理コードをタイヤ用ゴム中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。
（剥離接着）
ＪＩＳ−Ｋ６２５６ ５．（１９９９）の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測定した。図１に示す処理コードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し（コード−コード間の剥離面のゴム厚０．７ｍｍ、幅２５ｍｍ、コードの打ち込み本数は３３本）、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温で試験片の切り込み上下部（図１のａ部およびｂ部）をつまみ、引張試験機で５０ｍｍ／分で剥離させるのに要する力をＮ／２５ｍｍで表したものである。更に、試験片をオーブン内で１５０℃で１０分熱処理し、その雰囲気下（熱時）で同様に剥離力を測定した。
試験後、剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されているものを被覆率１００％、全くゴムが付いていない状態を０％とした。
（ゴム中強力劣化）
処理コードをゴム中に埋め込み、１７０℃で１８０分加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to this. Each physical property value is measured by the following method.
(Strong elongation)
In accordance with JIS-L1017 8.5 (2002), after standing in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours or more, the tensile strength was measured with a tensile tester.
(Fineness)
In accordance with JIS-L1017 8.3 (2002), the fineness was measured after being left for 24 hours or longer in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 65% RH.
(Pull-out adhesion)
The T test (Method A) in JIS-L1017 Annex 1 3.1 (2002) was evaluated by a modified H test.
The treated cord is embedded in a rubber for tires with a length of 1 cm, vulcanized at 140 ° C. for 40 minutes (initial) or 170 ° C. for 60 minutes (overvulcanization), and then the cord is pulled out from the rubber at a normal temperature at 300 mm / min. Is the force required for N / cm.
(Peeling adhesion)
JIS-K6256 5. (1999) “Cloth and vulcanized rubber peel test” was measured by an improved method. A test piece was prepared by laminating the processing cord and tire rubber shown in FIG. 1 (rubber thickness 0.7 mm, width 25 mm, number of cords to be corded 33 between the cord and cord), and 140 minutes at 140 ° C. (Initial) or after vulcanization at 170 ° C. for 60 minutes (over vulcanization), the upper and lower parts (parts a and b in FIG. 1) of the test piece are pinched at room temperature and peeled off at 50 mm / min with a tensile tester. Is the force required for N / 25 mm. Furthermore, the test piece was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 10 minutes, and the peel strength was measured in the same manner (when hot).
After the test, the rubber coverage of the cord on the peeled surface was visually evaluated. When the cord was completely covered with rubber, the coverage was 100%, and when no rubber was attached at all, the cord was 0%.
(Strong deterioration in rubber)
The treated cord is embedded in rubber, vulcanized at 170 ° C. for 180 minutes, the cord is taken out from the rubber, the strength after vulcanization is measured, and the retention rate before vulcanization is expressed.
（実施例１）
固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３００℃で孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出させ、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、３．０％弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を２本撚り合わせ、撚数４７×４７（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを得た。
このコードを第１処理液中に浸漬させ、処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り、余剰な液を削除する。次いで、処理液を付与させたコードに４．０％のストレッチ率を与えながら、１２０℃のオーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のホットストレッチ張力は１１．０Ｎ／ｃｏｒｄ（０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。
引き続き、第２処理液中にコードを浸漬させ、エアーにより余剰な液を削除する。次いで、処理液を付与させたコードに−２．０％のリラックス率を与えながら、１２０℃オーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のノルマライジング張力は５．６Ｎ／ｃｏｒｄ（０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。実施例１で用いた第１処理液の配合組成を（表１）、第２処理液の配合組成を（表２）に示す。
Example 1
A polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.95 dl / g was melted and discharged from a spinneret having a pore number of 190 at a spinning temperature of 300 ° C., passed through a heating region of 320 ° C., and then cooled and solidified with cooling air of 20 ° C., The film was taken up at a spinning speed of 550 m / min, and subsequently drawn at a draw ratio of 5.8 times, provided with sorbitol polyglycidyl ether as an epoxy compound, relaxed by 3.0%, and wound up. Two strands of polyethylene terephthalate of 1100 dtex and 190 filaments thus obtained (intrinsic viscosity 0.88 dl / g, strength 8.3 cN / dtex) were twisted to obtain a raw cord having a twist number of 47 × 47 (t / 10 cm). It was.
This cord is immersed in the first treatment liquid, and the cord with the treatment liquid is squeezed with a squeeze roll whose pressure is adjusted, and excess liquid is removed. Next, while giving a stretch rate of 4.0% to the cord to which the treatment liquid was applied, the cord was dried in an oven at 120 ° C. for 56 seconds and then heat treated in an oven at 235 ° C. for 45 seconds. The hot stretch tension at this time was 11.0 N / cord (0.50 cN / dtex).
Subsequently, the cord is immersed in the second treatment liquid, and excess liquid is removed with air. Next, while giving a relaxation rate of -2.0% to the cord to which the treatment liquid was applied, the cord was dried in a 120 ° C. oven for 56 seconds and then heat-treated in a 235 ° C. oven for 45 seconds. The normalizing tension at this time was 5.6 N / cord (0.25 cN / dtex). The blending composition of the first treatment liquid used in Example 1 is shown in (Table 1), and the blending composition of the second treatment liquid is shown in (Table 2).
（実施例２）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−１．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は８．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
(Example 2)
In the treatment of Example 1, the relaxation rate at the time of drying and heat treatment after application of the second treatment liquid was changed to -1.0%. The normalizing tension at this time was 8.1 N / cord (0.37 cN / dtex). Other than that, the dip treatment was performed using the same raw cord and treatment liquid as in Example 1.
（実施例３）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０％に変更した。この時のノルマライジング張力は１０．６Ｎ／ｃｏｒｄ（０．４８ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
Example 3
In the treatment of Example 1, the relaxation rate during drying and heat treatment after the application of the second treatment liquid was changed to 0%. The normalizing tension at this time was 10.6 N / cord (0.48 cN / dtex). Other than that, the dip treatment was performed using the same raw cord and treatment liquid as in Example 1.
（実施例４）
実施例１の処理において、撚数３３×３３（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを用い、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０％に変更した。この時のノルマライジング張力は１４．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．６４ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の処理液を用いてディップ処理を行った。
Example 4
In the treatment of Example 1, a raw cord having a twist number of 33 × 33 (t / 10 cm) was used, and the relaxation rate during drying / heat treatment after application of the second treatment liquid was changed to 0%. The normalizing tension at this time was 14.1 N / cord (0.64 cN / dtex). Other than that, the dip process was performed using the process liquid similar to Example 1. FIG.
（実施例５）
実施例１の処理において、第２処理液の固形分濃度を１４％に変更した。また、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０％に変更した。更に引き続き、同１４％の第２処理液を再び付与し、０％のリラックス率を与えながら乾燥・熱処理を行った。この時の最終第３段処理のノルマライジング張力は１０．３Ｎ／ｃｏｒｄ（０．４７ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
(Example 5)
In the treatment of Example 1, the solid content concentration of the second treatment liquid was changed to 14%. Moreover, the relaxation rate at the time of drying and heat treatment after application of the second treatment liquid was changed to 0%. Subsequently, the 14% second treatment solution was applied again, and drying and heat treatment were performed while giving a relaxation rate of 0%. The normalizing tension in the final third stage treatment at this time was 10.3 N / cord (0.47 cN / dtex). Other than that, the dip treatment was performed using the same raw cord and treatment liquid as in Example 1.
（比較例１）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−４．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．５Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１６ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
(Comparative Example 1)
In the treatment of Example 1, the relaxation rate at the time of drying and heat treatment after the application of the second treatment liquid was changed to -4.0%. The normalizing tension at this time was 3.5 N / cord (0.16 cN / dtex). Other than that, the dip treatment was performed using the same raw cord and treatment liquid as in Example 1.
（比較例２）
実施例４の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−６．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１４ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例４と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
(Comparative Example 2)
In the treatment of Example 4, the relaxation rate during drying and heat treatment after the application of the second treatment liquid was changed to -6.0%. The normalizing tension at this time was 3.1 N / cord (0.14 cN / dtex). Otherwise, the dipping process was performed using the same raw cord and processing liquid as in Example 4.
（比較例３）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー＋ＲＦＬ処方の代表例として第１処理液に（表３）、第２処理液に（表４）に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様の生コードを用い、同条件でディップ処理を行った。
(Comparative Example 3)
As a typical example of carrier + RFL formulation that does not contain blocked isocyanate and epoxy, the treatment liquid shown in (Table 3) is used as the first treatment liquid, and the treatment liquid shown in (Table 4) is used as the second treatment liquid. Dip processing was performed under the same conditions using the raw code.
（表５）に実施例１〜５および比較例１〜３の撚数、ディップ条件、および処理コード物性を示す。
実施例１、２、３の比較より、ノルマライジング張力を上げることで、中間伸度が低下、すなわち高弾性率化している。
実施例４では、撚数を下げることで、同一リラックス条件下でのノルマライジング張力が上がり、中間伸度は一段と低下している。
実施例５では、第２処理液を２回繰り返し、計３段処理を行っており、同樹脂付着量で過加硫および／または熱時の接着性およびゴム中劣化後の強力保持率が、更に優れている。
比較例１、２では、ノルマライジング張力が低いため、中間伸度が上がり、弾性率が不足である。
比較例３では、耐熱接着性を考慮していない処理液を用いているため、明らかに過加硫および／または熱時の接着性が低下、かつゴム中劣化後の強力保持率が低下しており、耐熱性が不足である。
(Table 5) shows the number of twists, dip conditions, and processing cord properties of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
From the comparison of Examples 1, 2, and 3, by increasing the normalizing tension, the intermediate elongation is lowered, that is, the elastic modulus is increased.
In Example 4, by reducing the number of twists, the normalizing tension under the same relaxing condition is increased, and the intermediate elongation is further decreased.
In Example 5, the second treatment liquid was repeated twice, and a total of three stages of treatment was performed. With the same resin adhesion amount, the adhesiveness at the time of overvulcanization and / or heat, and the strong retention after deterioration in the rubber, It is even better.
In Comparative Examples 1 and 2, since the normalizing tension is low, the intermediate elongation is increased and the elastic modulus is insufficient.
In Comparative Example 3, since a treatment liquid that does not consider heat resistant adhesiveness is used, the adhesiveness during overvulcanization and / or heat is clearly reduced, and the strong retention after deterioration in rubber is reduced. And heat resistance is insufficient.
本発明のゴム補強用ポリエステルコードは、高弾性率を有し、かつゴム中で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性および強力保持率が著しく改善されているため、タイヤコードとりわけラジアルタイヤのベルト外層部に用いられるキャッププライコードに利用することができ、産業界に寄与することが大である。 The polyester cord for reinforcing rubber according to the present invention has a high elastic modulus and has a significantly improved heat-resistant adhesiveness and strength retention when exposed to high temperature in rubber for a long time. It can be used for a cap ply cord used in the outer layer portion of the belt and contributes greatly to the industry.
Claims (13)
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ） The polyester cord for rubber reinforcement according to claims 8 to 11, wherein the twist coefficient K of the treatment cord represented by K = T√D is 2500 or less.
Here, T is the number of twists of the cord (times / 10 cm), D is the standard fineness of the cord (dtex)
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