JP7248252B2 - Magnesium alloy sheet with excellent strength-ductility balance and room temperature workability - Google Patents
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Description
本発明は、強度－延性バランスと常温加工性に優れたマグネシウム合金板に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a magnesium alloy sheet excellent in strength-ductility balance and room temperature workability.
マグネシウム合金は、実用金属の中で最も比重が小さいため、航空機、自動車、電子機器の分野において軽量化材料としてその適用が期待されているものの、結晶構造は稠密六方構造を有し、常温付近でのすべり系の数が少なく、常温での加工性が低いという課題を有している。これは、マグネシウム合金板、結晶集合組織において、稠密六方構造の（０００１）面が板面に平行に配列していることによる。この（０００１）面の配向を極力ランダムにすれば加工性が向上することが知られている。 Magnesium alloys have the lowest specific gravity among practical metals, so they are expected to be used as lightweight materials in the fields of aircraft, automobiles, and electronic devices. The number of slip systems is small, and workability at room temperature is low. This is because the (0001) planes of the hexagonal close-packed structure are arranged parallel to the plate surface in the magnesium alloy plate and the crystal texture. It is known that if the orientation of the (0001) plane is made as random as possible, workability is improved.
この課題を解消するために、ローラレベラにより常温でせん断変形を加え、その後、再結晶熱処理を複数回行うことによって（０００１）面の配向をランダム化する方法が特許文献１に開示されている。しかしながら、本発明者らの実験によれば、この方法で製造されたマグネシウム合金板は、同処理が施されていないマグネシウム合金板に比べて強度が低くなるという欠点を有していた。近年、自動車、携帯家電等に用いられる軽量化材料には常温での加工性とともにより高い強度が要求されるようになってきている。特許文献１に記載されている方法では、このようなより高い強度への要求を十分に満たすマグネシウム合金が得られるとはいえない。 In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses a method of randomizing the orientation of the (0001) plane by applying shear deformation at room temperature with a roller leveler and then performing recrystallization heat treatment multiple times. However, according to experiments conducted by the present inventors, the magnesium alloy sheet produced by this method has the drawback that its strength is lower than that of a magnesium alloy sheet that has not been subjected to the same treatment. In recent years, lightweight materials used in automobiles, mobile home appliances, and the like are required to have workability at room temperature and higher strength. It cannot be said that the method described in Patent Document 1 can provide a magnesium alloy that satisfactorily satisfies such a demand for higher strength.
一方、析出強化あるいは固溶強化などの手法を用いて単に強度を上げる対策を施すと延性（伸び）が劣るようになり、加工性の大幅な劣化を招くことになる。特にマグネシウム合金では、常温での加工性が劣るため、さらに加工性の劣化を招くことになる。
一般に強度と延性（伸び）の関係は「強度－延性バランス」と言われ、強度－延性バランスが良いと言われる材料は、強度、延性ともに高い材料を指す。軽量化素材として高い強度と高い伸びを有する、すなわち優れた強度－延性バランスを有するマグネシウム合金板を得ることは上述のとおり、従来容易ではなかった。
一般にマグネシウム合金を自動車のボデーなどに適用する場合には、十分な耐デント性（石などが車体に当たったときの凹みに対する抵抗性）が必要とされている。On the other hand, if measures such as precipitation strengthening or solid-solution strengthening are used to simply increase the strength, the ductility (elongation) will deteriorate, resulting in a significant deterioration in workability. In particular, magnesium alloys are poor in workability at room temperature, which further deteriorates the workability.
The relationship between strength and ductility (elongation) is generally referred to as "strength-ductility balance", and a material said to have a good strength-ductility balance indicates a material with both high strength and ductility. As described above, it has not been easy to obtain a magnesium alloy sheet having high strength and high elongation as a material for weight reduction, that is, having an excellent balance between strength and ductility.
In general, when magnesium alloys are applied to automobile bodies, etc., they are required to have sufficient dent resistance (resistance to dents when stones or the like hit the vehicle body).
特許文献２には、２００℃以上の温度で成形する温間成形時に高い成形性を有するマグネシウム合金およびその製造方法が開示されている。しかしながら、この材料は温間で成形を行うことが前提で、常温での成形は十分ではなかった。同文献の実施例を見ても２０℃における破断伸び最大で１６％であり、常温での成形性を満足するための破断伸び２２％を大幅に下回るものである。したがって、この材料は、より製造コストを低減するための常温での成形を可能にする材料としては不向きであった。 Patent Document 2 discloses a magnesium alloy having high formability during warm forming at a temperature of 200° C. or higher, and a method for producing the same. However, this material is premised on being molded in warm conditions, and molding at room temperature was not sufficient. The maximum breaking elongation at 20°C is 16% even in the examples of the document, which is significantly lower than the breaking elongation of 22% required to satisfy the moldability at room temperature. Therefore, this material is not suitable as a material that can be molded at room temperature in order to further reduce manufacturing costs.
非特許文献１にはマグネシウム合金の化学成分の調整、すなわちＭｇ－Ｚｎ－Ｃａ系合金の常温成形性に関して詳細に調べられている。しかしながら、いずれも十分な強度－延性バランスは得られていない。 Non-Patent Document 1 examines in detail the adjustment of the chemical composition of magnesium alloys, that is, the room temperature formability of Mg--Zn--Ca alloys. However, none of them have achieved a sufficient strength-ductility balance.
また、非特許文献２においても、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｃａ系合金の機械的性質および常温成形性に関して詳細に調べられている。この文献のＴａｂｌｅ ２に機械的性質の一覧が記載されているが、いずれも前記の目標とする値を満足していない。 Non-Patent Document 2 also investigates in detail the mechanical properties and room-temperature formability of Mg--Zn--Ca alloys. Table 2 of this document gives a list of mechanical properties, none of which satisfy the aforementioned target values.
以上述べたように、常温での成形が可能で、かつ高い強度と破断伸びを有する、すなわち「強度－延性バランス」に優れたマグネシウム合金板は存在していなかった。 As described above, there has been no magnesium alloy sheet that can be formed at room temperature and has high strength and elongation at break, ie, excellent "strength-ductility balance".
本発明は、常温での成形が可能なマグネシウム合金板の強度－延性バランスが低いという課題を解決するためになされたものである。
すなわち、本発明は、常温での成形が可能なマグネシウム合金板であって、優れた強度－延性バランスを有するマグネシウム合金板を提供することを課題とする。特に、自動車のボデーなどの部品として用いた場合に、十分な耐デント性を有しかつ加工性に優れたマグネシウム合金を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the problem that the strength-ductility balance of magnesium alloy sheets that can be formed at room temperature is low.
That is, an object of the present invention is to provide a magnesium alloy sheet that can be formed at room temperature and has an excellent balance between strength and ductility. In particular, it is an object of the present invention to provide a magnesium alloy that has sufficient dent resistance and excellent workability when used as parts such as automobile bodies.
本発明者らは、マグネシウム合金の常温成形性と強度を両立させる手段を鋭意検討した結果、Ｍｇ－Ｚｎ系合金に所定量のＣａを添加してＺｎとＣａの量をそれぞれ一定の範囲とし、さらにＺｎとＣａの比が２．０～１４．０、好ましくは２．０～７．０を満足する範囲で含有させることにより、常温での成形が可能であり、優れた強度－延性バランスを有するマグネシウム合金を得ることができることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
また、一般のマグネシウム合金板では、鋳造性を高めるためにＡｌを１．０％以上、例えば１．５％以上添加するが、Ｃａを添加する場合には、延性を劣化させる化合物であるＡｌ2Ｃａが晶出するので、Ａｌの含有量は１．５％未満、好ましくは１．０％未満に抑える必要がある。さらに、耐食性を向上させるためにＭｎを少量添加することができる。また、強度を保持するためにＳｎを少量添加することができる。The present inventors have made intensive studies on means for achieving both room temperature formability and strength of magnesium alloys. Furthermore, by containing Zn and Ca in a range that satisfies the ratio of 2.0 to 14.0, preferably 2.0 to 7.0, molding at room temperature is possible, and excellent strength-ductility balance is achieved. It was found that a magnesium alloy having The present invention has been made based on such findings.
Further, in general magnesium alloy sheets, 1.0% or more, for example, 1.5% or more of Al is added in order to improve castability . Since Ca crystallizes, the Al content should be kept below 1.5%, preferably below 1.0%. Furthermore, a small amount of Mn can be added to improve corrosion resistance. Also, a small amount of Sn can be added to maintain strength.
すなわち、上記課題を解決するため本発明は、以下の技術要素から構成される。
（１）質量％で、Ｚｎを２．４～５．０％、Ｃａを０．３～２．０％、Ａｌを０．０％以上１．５％未満、及びＭｎを０．０～１．７％含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～１４．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金板。
（２）質量％で、Ｚｎを２．７～５．０％、Ｃａを０．４～２．０％、Ａｌを０．０％以上１．０％未満、及びＭｎを０．１～０．５％含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～７．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなる上記（１）に記載のマグネシウム合金板。
（３）質量％で、Ｚｎを２．７～５．０％、Ｃａを０．４～２．０％、及びＡｌを０．０％以上１．０％未満含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～７．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなる上記（１）に記載のマグネシウム合金板。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載のマグネシウム合金板であって、さらに、質量％で、Ｓｎを０．０％以上０．５％未満含有することを特徴とするマグネシウム合金板。
（５）質量％で、Ｚｎ＋Ｃａ≦６．５％を満たす、上記（１）～（４）のいずれかに記載のマグネシウム合金板。
本発明の他の実施態様は以下のとおりである。
（６）質量％で、Ｚｎを２．４～５．０％、Ｃａを０．３～２．０％、及びＡｌを０％を超え１．５％未満含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～１４．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金板。
（７）質量％で、Ｚｎを２．４～５．０％、Ｃａを０．３～２．０％、Ａｌを０％を超え１．５％未満、及びＭｎを０％を超え１．７％以下含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～１４．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金板。
（８）質量％で、Ｚｎを２．４～５．０％、Ｃａを０．３～２．０％、Ａｌを０％を超え１．５％未満、及びＳｎを０％を超え０．５％未満含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～１４．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金板。
（９）質量％で、Ｚｎを２．４～５．０％、Ｃａを０．３～２．０％、Ａｌを０％を超え１．５％未満、Ｓｎを０％を超え０．５％未満、及びＭｎを０％を超え１．７％以下含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～１４．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金板。
（１０）質量％で、Ｚｎを２．７～５．０％、Ｃａを０．４～２．０％、及びＡｌを０％を超え１．０％未満含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～７．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金板。
（１１）質量％で、Ｚｎを２．７～５．０％、Ｃａを０．４～２．０％、Ａｌを０％を超え１．０％未満、及びＭｎを０．１～０．５％含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～７．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金板。
（１２）質量％で、Ｚｎ＋Ｃａ≦６．５％を満たす、上記（６）～（１１）のいずれかに記載のマグネシウム合金板。That is, in order to solve the above problems, the present invention is composed of the following technical elements.
(1) 2.4 to 5.0% by mass of Zn, 0.3 to 2.0% of Ca, 0.0% to less than 1.5% of Al, and 0.0 to 1% of Mn A magnesium alloy sheet containing .7% and having a Zn/Ca ratio in the range of 2.0 to 14.0, with the balance being magnesium and unavoidable impurities.
(2) Zn 2.7 to 5.0%, Ca 0.4 to 2.0%, Al 0.0% to less than 1.0%, and Mn 0.1 to 0% by mass 5%, the Zn/Ca ratio is in the range of 2.0 to 7.0, and the balance is magnesium and unavoidable impurities.
(3) containing 2.7 to 5.0% by mass of Zn, 0.4 to 2.0% of Ca, and 0.0% to less than 1.0% of Al, and having a Zn/Ca ratio The magnesium alloy sheet according to (1) above, wherein the ratio is in the range of 2.0 to 7.0 and the balance is magnesium and unavoidable impurities.
(4) The magnesium alloy plate according to any one of the above (1) to (3), further comprising 0.0% or more and less than 0.5% of Sn by mass. alloy plate.
(5) The magnesium alloy sheet according to any one of (1) to (4) above, which satisfies Zn+Ca≦6.5% in terms of mass %.
Other embodiments of the invention are as follows.
(6) 2.4 to 5.0% by mass of Zn, 0.3 to 2.0% of Ca, and more than 0% and less than 1.5% of Al, and a Zn/Ca ratio is in the range of 2.0 to 14.0 and the balance is magnesium and unavoidable impurities.
(7) Zn 2.4 to 5.0%, Ca 0.3 to 2.0%, Al more than 0% and less than 1.5%, and Mn more than 0% and 1.5% by mass. A magnesium alloy sheet containing not more than 7% and having a Zn/Ca ratio in the range of 2.0 to 14.0, the balance being magnesium and unavoidable impurities.
(8) Zn 2.4 to 5.0%, Ca 0.3 to 2.0%, Al more than 0% and less than 1.5%, and Sn more than 0% and 0.5% by mass. A magnesium alloy sheet containing less than 5% and having a Zn/Ca ratio in the range of 2.0 to 14.0, the balance being magnesium and unavoidable impurities.
(9) In mass%, 2.4 to 5.0% Zn, 0.3 to 2.0% Ca, more than 0% and less than 1.5% Al, more than 0% and 0.5% Sn %, and more than 0% and 1.7% or less of Mn, a Zn/Ca ratio in a range satisfying 2.0 to 14.0, and the balance being magnesium and unavoidable impurities board.
(10) Containing 2.7 to 5.0% by mass of Zn, 0.4 to 2.0% of Ca, and more than 0% and less than 1.0% of Al, and a Zn/Ca ratio is in the range of 2.0 to 7.0, and the balance is magnesium and unavoidable impurities.
(11) Zn 2.7-5.0%, Ca 0.4-2.0%, Al more than 0% and less than 1.0%, and Mn 0.1-0. A magnesium alloy sheet containing 5% of magnesium, having a Zn/Ca ratio in the range of 2.0 to 7.0, and the balance being magnesium and unavoidable impurities.
(12) The magnesium alloy sheet according to any one of (6) to (11) above, which satisfies Zn+Ca≦6.5% in terms of mass %.
本発明のマグネシウム合金板は、常温成形が可能で、かつ強度－延性バランスに優れている。かかる性質を有するため、例えば自動車の外板などに適用することができ、自動車の軽量化に貢献するものである。 The magnesium alloy sheet of the present invention can be cold-formed and has an excellent strength-ductility balance. Since it has such properties, it can be applied to, for example, outer panels of automobiles, and contributes to weight reduction of automobiles.
次に、本発明の詳細について説明する。なお、本明細書で数値範囲を「～」で示すとき、「～」の両端の数値を含む。
（マグネシウム合金の成分）
本発明のマグネシウム合金成分は以下のとおりである。
（Ａ）質量％で、Ｚｎを２．４～５．０％、Ｃａを０．３～２．０％、Ａｌを０．０％以上１．５％未満、及びＭｎを０．０～１．７％含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～１４．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなる。
また、本発明の好ましい態様のマグネシウム合金成分は以下のとおりである。
（Ｂ）質量％で、Ｚｎを２．７～５．０％、Ｃａを０．４～２．０％、Ａｌを０．０％以上１．０％未満、及びＭｎを０．１～０．５％含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～７．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなる、または、
（Ｃ）質量％で、Ｚｎを２．７～５．０％、Ｃａを０．４～２．０％、及びＡｌを０．０％以上１．０％未満含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～７．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなる。
また、本発明のさらに好ましい態様のマグネシウム合金成分は以下のとおりである。
（Ｄ）質量％で、Ｚｎを２．４～５．０％、Ｃａを０．３～２．０％、Ａｌを０．０％以上１．５％未満、及びＭｎを０．０～１．７％、さらにＳｎを０．０％以上０．５％未満含有し、かつＺｎ／Ｃａの比が２．０～１４．０を満足する範囲であり、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなる。Next, details of the present invention will be described. In this specification, when a numerical range is indicated by "-", the numerical values at both ends of "-" are included.
(Components of magnesium alloy)
The magnesium alloy components of the present invention are as follows.
(A) In mass%, Zn 2.4 to 5.0%, Ca 0.3 to 2.0%, Al 0.0% to less than 1.5%, and Mn 0.0 to 1 .7%, the Zn/Ca ratio is in the range of 2.0 to 14.0, and the balance is magnesium and unavoidable impurities.
Moreover, the magnesium alloy composition of the preferred embodiment of the present invention is as follows.
(B) In mass%, Zn 2.7 to 5.0%, Ca 0.4 to 2.0%, Al 0.0% to less than 1.0%, and Mn 0.1 to 0 .5%, and the Zn/Ca ratio is in the range satisfying 2.0 to 7.0, and the balance consists of magnesium and unavoidable impurities, or
(C) contains 2.7 to 5.0% by mass of Zn, 0.4 to 2.0% of Ca, and 0.0% to less than 1.0% of Al, and has a Zn/Ca ratio The ratio is in the range of 2.0 to 7.0, and the balance is magnesium and unavoidable impurities.
Further, the magnesium alloy components of a more preferred embodiment of the present invention are as follows.
(D) 2.4 to 5.0% by mass of Zn, 0.3 to 2.0% of Ca, 0.0% to less than 1.5% of Al, and 0.0 to 1% of Mn .7%, further containing 0.0% or more and less than 0.5% Sn, and having a Zn/Ca ratio in the range of 2.0 to 14.0, with the balance being magnesium and unavoidable impurities .
以下において、「％」は「質量％」を意味する。
上記（Ａ）及び（Ｄ）の本発明のマグネシウム合金はいずれも、Ｚｎを、２．４～５．０％、およびＣａを、０．３～２．０％含有する。ＺｎとＣａの含有比率（Ｚｎ／Ｃａ）は２．０～１４．０を満足する範囲である。
上記（Ｂ）及び（Ｃ）の本発明の好ましい態様のマグネシウム合金はいずれも、Ｚｎを、２．７～５．０％、およびＣａを、０．４～２．０％含有する。ＺｎとＣａの含有比率（Ｚｎ／Ｃａ）は２．０～７．０を満足する範囲である。
これらの理由は、以下のとおりである。
最も一般的なマグネシウム合金板であるＡＺ３１合金（Ａｌ：３％、Ｚｎ：１％を含む）は、板表面（圧延面）に平行に稠密六方晶の（０００１）面が存在し、その（０００１）面の集積度が極めて高い。稠密六方晶は、常温では（０００１）面でしかすべり変形ができず、このため一般的なＡＺ３１合金板は常温での成形が困難であった。これに対し、非特許文献１に見られるように、ＺｎとＣａを含有させることにより、（０００１）面の集積度が弱まり、常温での成形が可能であることが知られるようになった。しかしながら、この理由は明確ではなく、かつ、高い強度と優れた常温での成形性を両立する方法は見いだせていなかった。本発明者らは、ＺｎおよびＣａを含有するマグネシウム合金中の化合物の晶出挙動を詳細に調査した結果、ＺｎとＣａを含有するマグネシウ合金中ではＣａ2Ｍｇ6Ｚｎ3（以下ＣＭＺ化合物と称す）が生成し、この晶出物の量によって、再結晶時の集合組織が（０００１）面の集積が弱まる方向に作用することを見いだし、さらに、この晶出物の量を制御することにより高い強度と成形性を維持することができることを見いだした。In the following, "%" means "% by mass".
Both the magnesium alloys (A) and (D) of the present invention contain 2.4 to 5.0% Zn and 0.3 to 2.0% Ca. The content ratio of Zn and Ca (Zn/Ca) is in the range of 2.0 to 14.0.
Both of the magnesium alloys of the preferred embodiments of the present invention (B) and (C) contain 2.7 to 5.0% of Zn and 0.4 to 2.0% of Ca. The content ratio of Zn and Ca (Zn/Ca) is in the range of 2.0 to 7.0.
These reasons are as follows.
AZ31 alloy (containing 3% Al and 1% Zn), which is the most common magnesium alloy plate, has a dense hexagonal (0001) plane parallel to the plate surface (rolled surface), and the (0001 ) planes are extremely dense. A dense hexagonal crystal can only undergo slip deformation on the (0001) plane at room temperature, and for this reason, it has been difficult to form a general AZ31 alloy plate at room temperature. On the other hand, as seen in Non-Patent Document 1, it is known that the addition of Zn and Ca weakens the degree of integration of the (0001) plane and enables molding at room temperature. However, the reason for this is not clear, and a method for achieving both high strength and excellent moldability at room temperature has not been found. The present inventors have investigated in detail the crystallization behavior of compounds in magnesium alloys containing Zn and Ca. ) is generated, and it was found that the texture during recrystallization acts in the direction of weakening the accumulation of the (0001) plane depending on the amount of this crystallized product. It has been found that strength and formability can be maintained.
以下、成分の限定理由を述べる。
Ｚｎが２．４％以上、好ましくは２．７％以上では、ＣＭＺ化合物の生成量が十分な量となり、高い引張強度を得ることができるため、Ｚｎの下限は２．４％、好ましくは２．７％とする。５．０％を超えるとＺｎの量が多くなり過ぎて延性が低下するので、上限を５．０％とする。好ましくは、Ｚｎ量は２．９～４．８％である。
Ｚｎ／Ｃａの比が、２．０以上になるとＣＭＺ化合物の量が十分な量となり常温成形が可能な（０００１）面の集積度が弱まった集合組織を得ることができるので、２．０を下限とする。また、Ｚｎ／Ｃａの比が、１４．０以下、好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは７．０以下において、必要なＣＭＺ化合物を生成する以上のＺｎが存在することがなく延性を低下させない傾向にあるため、１４．０を上限とする。好ましくはＺｎ／Ｃａの比は１０．０以下、より好ましくは８．０以下であり、さらに好ましくは７．０以下であり、例えば２．０～６．０であり、または２．５～５．０である。
Ｚｎ（％）＋Ｃａ（％）の合計量が６．５％を超えると、生成するＣＭＺ化合物の量が多くなりすぎ、延性を低下させることになるので、Ｚｎ（％）＋Ｃａ（％）の値の上限を６．５％とすることが好ましい。The reasons for limiting the components are described below.
When the Zn content is 2.4% or more, preferably 2.7% or more, a sufficient amount of CMZ compound is produced, and high tensile strength can be obtained. .7%. If it exceeds 5.0%, the amount of Zn becomes too large and the ductility decreases, so the upper limit is made 5.0%. Preferably, the Zn content is 2.9-4.8%.
When the Zn/Ca ratio is 2.0 or more, the amount of the CMZ compound becomes sufficient, and a texture with a weakened degree of integration of the (0001) plane that can be molded at room temperature can be obtained. be the lower limit. In addition, when the Zn/Ca ratio is 14.0 or less, preferably 10.0 or less, more preferably 7.0 or less, there is no more Zn than necessary to form the CMZ compound, and the ductility is not lowered. Since there is a trend, 14.0 is set as the upper limit. Preferably the Zn/Ca ratio is 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, even more preferably 7.0 or less, for example 2.0 to 6.0, or 2.5 to 5 .0.
If the total amount of Zn (%) + Ca (%) exceeds 6.5%, the amount of CMZ compounds generated will be too large, resulting in a decrease in ductility, so the value of Zn (%) + Ca (%) is preferably set to 6.5%.
Ｃａが０．３％以上、好ましくは０．４％以上では、ＣＭＺ化合物の生成量が十分な量となり、高い引張強度を得ることができるため、下限は０．３％、好ましくは０．４％である。一方、Ｃａの量が多くなりすぎるとマグネシウム合金板を製造する際の圧延時に板のエッジが割れ、圧延が困難になるので、上限を２．０％とする。Ｃａの量は、好ましくは０．３～１．８％であり、より好ましくは０．４～１．７％である。 When Ca is 0.3% or more, preferably 0.4% or more, a sufficient amount of CMZ compound is produced and high tensile strength can be obtained, so the lower limit is 0.3%, preferably 0.4%. %. On the other hand, if the amount of Ca is too large, the edge of the plate will crack during rolling in manufacturing the magnesium alloy plate, making rolling difficult, so the upper limit is made 2.0%. The amount of Ca is preferably 0.3-1.8%, more preferably 0.4-1.7%.
本発明のマグネシウム合金では、インゴットを製造する際の鋳造のしやすさからＡｌを含有させることができるが、Ｃａを０．３～２．０％、好ましくは０．４～２．０％含む本発明のマグネシウム合金では、Ａｌが１．５％以上の濃度で含まれると延性を劣化させる化合物であるＡｌ2Ｃａが晶出し、延性が低下するので、Ａｌの含有量は０．０％以上１．５％未満とする。Ａｌの好ましい含有量は１．３％以下、さらに好ましくは１．１％、より好ましくは１．０％以下または１．０％未満であり、またより好ましくは０．０％を超える量、さらにより好ましくは０．１～０．７％である。In the magnesium alloy of the present invention, Al can be contained for ease of casting when producing an ingot, but Ca is 0.3 to 2.0%, preferably 0.4 to 2.0%. In the magnesium alloy of the present invention, when Al is contained at a concentration of 1.5% or more, Al 2 Ca, which is a compound that deteriorates ductility, crystallizes and ductility decreases, so the Al content is 0.0% or more. Less than 1.5%. The content of Al is preferably 1.3% or less, more preferably 1.1%, more preferably 1.0% or less or less than 1.0%, and more preferably more than 0.0%. More preferably 0.1 to 0.7%.
また本発明のマグネシウム合金には、上記合金成分に加えて、Ｓｎを０．０％以上０．５％未満の範囲で含有させることができる。これは、延性を劣化させずに強度を維持するためである。Ｓｎを含有することにより、ＣａＭｇＳｎの微細な金属間化合物が生成し、結晶粒を微細に保持することができ、強度を改善することができる。Ｓｎを０．５％以上添加すると、粗大な金属間化合物が生成して延性が低下する傾向にあるので、Ｓｎの含有量は０．０％以上０．５％未満とする。Ｓｎの好ましい含有量は０．３％以下である。また、Ｓｎの好ましい含有量は０．０％を超える量、より好ましくは０．０５％以上である。 Further, the magnesium alloy of the present invention can contain Sn in the range of 0.0% or more and less than 0.5% in addition to the above alloy components. This is to maintain strength without deteriorating ductility. By containing Sn, a fine intermetallic compound of CaMgSn is generated, the crystal grains can be kept fine, and the strength can be improved. If 0.5% or more of Sn is added, coarse intermetallic compounds tend to form and the ductility tends to decrease. A preferred Sn content is 0.3% or less. Also, the Sn content is preferably more than 0.0%, more preferably 0.05% or more.
さらに本発明のマグネシウム合金には上記合金成分に加えて、Ｍｎを０．０～１．７％の範囲で含有させることができる。好ましくはＭｎを１．５％以下、より好ましくは０．１～１．５％、さらに好ましくは０．０％を超える量において、さらにより好ましくは０．１～０．５％含有させることができる。Ｍｎを添加すると、耐食性を上げることができ好ましい。Ｍｎを含有することによりＭｎと不純物である微量な鉄との化合物が生成され、不純物として存在する鉄による耐食性の劣化を防ぐことができると考えられる。このため、Ｍｎを含む場合には、０．１％を下限として含有することが好ましい。また、１．７％以下、好ましくは０．５％以下であれば延性をそれほど低下させないので、Ｍｎの含有量は１．７％以下、好ましくは０．５％以下である。 Furthermore, the magnesium alloy of the present invention can contain Mn in the range of 0.0 to 1.7% in addition to the above alloy components. Preferably, Mn is contained in an amount of 1.5% or less, more preferably 0.1 to 1.5%, still more preferably more than 0.0%, and even more preferably 0.1 to 0.5%. can. Addition of Mn is preferable because the corrosion resistance can be improved. By containing Mn, a compound of Mn and a trace amount of iron, which is an impurity, is produced, and it is thought that deterioration of corrosion resistance due to iron present as an impurity can be prevented. Therefore, when Mn is included, it is preferably contained at a lower limit of 0.1%. Further, if the Mn content is 1.7% or less, preferably 0.5% or less, the ductility is not significantly lowered, so the Mn content is 1.7% or less, preferably 0.5% or less.
上記成分を有するマグネシウム合金板は、常温での優れた成形性を有し、かつ自動車の外板等の成形、および強度特性として必要な強度－延性バランスを有する。
本発明のマグネシウム合金板は成形性と強度のバランスの観点、特に自動車用としての耐デント性および成形性の観点から、「圧延方向、圧延方向と４５度をなす方向、圧延方向と９０度をなす方向でそれぞれ測定した中で最も低い値が、引張強度（ＵＴＳ）では２４０ＭＰａ以上であり、さらに破断伸び（ＥＩ）では２２％以上である」という性能を満足することが好ましい。また、本発明のマグネシウム合金板は、上述の引張強度及び破断伸びに加えて、「圧延方向、圧延方向と４５度をなす方向、圧延方向と９０度をなす方向でそれぞれ測定した中で最も低い値が、降伏強度（ＹＳ）で１４０ＭＰａ以上である」という性能を満足することがより好ましい。
また、参考的な特性であるが、強度、延性の各方向の平均的な値で比較する場合には、｛（圧延方向の値）＋２×（４５度方向の値）＋（９０度方向の値）｝／４で求められる値を用いることもある。この値によっておおまかな強度－延性バランスを評価することもできる。A magnesium alloy sheet having the above-described components has excellent formability at room temperature, and has a strength-ductility balance necessary for forming automobile outer panels and the like and strength characteristics.
From the viewpoint of the balance between formability and strength, especially from the viewpoint of dent resistance and formability for automobiles, the magnesium alloy sheet of the present invention is "rolling direction, direction forming 45 degrees with the rolling direction, 90 degrees with the rolling direction. It is preferred that the lowest value among those measured in each direction is 240 MPa or more in tensile strength (UTS) and 22% or more in elongation at break (EI). In addition to the tensile strength and elongation at break, the magnesium alloy sheet of the present invention has the lowest value is 140 MPa or more in terms of yield strength (YS)".
In addition, although it is a reference characteristic, when comparing the average values in each direction of strength and ductility, {(value in rolling direction) + 2 × (value in 45 degree direction) + (value in 90 degree direction value)}/4 may be used. This value can also be used to evaluate a rough strength-ductility balance.
本発明のマグネシウム合金板を得るための方法としては、まず上記成分を有するマグネシウム合金を鋳造し、鋳塊となす。その後、温間における押し出し、及び／又は粗圧延を施し、板厚数ｍｍ程度の圧延用素材を製造する。好ましくは、板厚４ｍｍから１０ｍｍの板を製造する。その後に、所望の板厚まで温間圧延を施す。通常は、電子機器、自動車などに適用される板厚である、０．５ｍｍから２．０ｍｍ程度にまで圧延する。ここまでの製造条件については特に限定するものではない。 As a method for obtaining the magnesium alloy sheet of the present invention, first, a magnesium alloy having the above components is cast to form an ingot. After that, warm extrusion and/or rough rolling are applied to produce a rolling stock having a thickness of several millimeters. Preferably, plates with a plate thickness of 4 mm to 10 mm are produced. After that, it is warm-rolled to a desired plate thickness. Usually, it is rolled to a plate thickness of about 0.5 mm to 2.0 mm, which is applied to electronic devices, automobiles, and the like. The manufacturing conditions up to this point are not particularly limited.
溶解鋳造法により表１に示す化学成分を有するマグネシウム合金ビレットを作製した。その後、３５０℃で押し出し加工を行い板厚５ｍｍの板とし、ついで３２５℃にて温間圧延を施し、板厚１．０ｍｍの板を得た。これらの板を用いて、従来の製造工程に従って圧延後３５０℃で１時間の再結晶熱処理を施した。 A magnesium alloy billet having the chemical composition shown in Table 1 was produced by a melting casting method. Then, it was extruded at 350° C. to obtain a plate with a thickness of 5 mm, and then warm-rolled at 325° C. to obtain a plate with a thickness of 1.0 mm. These plates were subjected to recrystallization heat treatment at 350° C. for 1 hour after rolling according to the conventional manufacturing process.
表１
これらの板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、圧延方向（ＲＤ）、圧延方向と４５度をなす方向(４５°)、および圧延方向と９０度をなす方向（ＴＤ）の２５℃における機械的特性値（引張強度（ＵＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）、破断伸び（ＥＩ））を測定した（表２-１）。測定方法は、標点間距離５０ｍｍ（実施例１～５、比較例１～５）または１０ｍｍ（実施例６～１１）とし、２５℃において、引張試験機のクロスヘッド速度５ｍｍ／分（実施例１～５、比較例１～５）または２ｍｍ/分（実施例６～１１）の一定速度にて実施した。
また、常温における成形性はエリクセン試験により評価した。エリクセン試験は２５℃においてＪＩＳ２２４７に従い実施した（表２-２）。
さらに耐食性を調べるために５％ＮａＣｌ溶液（ｐＨ＝１０）、３５℃中に浸漬し、２４時間後、７２時間後に腐食減量を測定した。１平方センチメートル当たり、１日当たりの腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2／ｄａｙ）の値を表２-２に記載した。
また、Ｘ線回折により晶出物の同定を行った。Ｘ線回折の結果を図１に示す。JIS No. 5 test pieces were cut out from these plates, and the rolling direction (RD), the direction forming 45 degrees with the rolling direction (45 degrees), and the direction forming 90 degrees with the rolling direction (TD). Mechanical property values at 25 ° C. (Tensile strength (UTS), yield strength (YS), elongation at break (EI)) were measured (Table 2-1). The measurement method is a gauge length of 50 mm (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5) or 10 mm (Examples 6 to 11), and a tensile tester crosshead speed of 5 mm / min at 25 ° C. (Example 1-5, Comparative Examples 1-5) or at a constant speed of 2 mm/min (Examples 6-11).
Further, the moldability at room temperature was evaluated by the Erichsen test. The Erichsen test was performed at 25°C according to JIS2247 (Table 2-2).
Furthermore, in order to examine the corrosion resistance, it was immersed in a 5% NaCl solution (pH=10) at 35° C., and the corrosion weight loss was measured after 24 hours and 72 hours. Table 2-2 shows the corrosion weight loss per square centimeter per day (mg/cm 2 /day).
In addition, crystallized substances were identified by X-ray diffraction. The results of X-ray diffraction are shown in FIG.
表２-１
表２-２
図１から、ＺｎとＣａを含むマグネシウム合金ではＣＭＺ化合物が晶出していることがわかる。また、Ａｌを１．５％含有する比較例４にはＡｌ2Ｃａの存在が認められるが、Ａｌの含有量が０．５％と少ない実施例１ではＡｌ2Ｃａの存在が認められず、表２-１の破断伸び（ＥＩ）の値を見ても、Ａｌ2Ｃａの存在がない実施例１の方が高い破断伸びを示していることがわかる。From FIG. 1, it can be seen that the CMZ compound is crystallized in the magnesium alloy containing Zn and Ca. In addition, the presence of Al 2 Ca is recognized in Comparative Example 4 containing 1.5% Al, but the presence of Al 2 Ca is not recognized in Example 1 with a low Al content of 0.5%, It can be seen from the elongation at break (EI) values in Table 2-1 that Example 1 with no Al 2 Ca exhibits a higher elongation at break.
表２-１において、圧延方法（ＲＤ）、圧延方向と４５°をなす方法(４５°)、圧延方向と９０°の方向（ＴＤ）のいずれか一つ以上において、自動車外板用として必要な引張強度（ＵＴＳ）（２４０ＭＰａ以上）および破断伸び(ＥＩ)（２２％以上)を満たしていないものに「＊」を付した。また満たしていることが好ましい降伏強度（ＹＳ）（１４０ＭＰａ以上）を満たさないものについても「＊」を付した。
表２-１から、本発明範囲外の化学成分を含有するマグネシウム合金（比較例１～５）は、圧延方法（ＲＤ）、圧延方向と４５°をなす方法(４５°)、圧延方向と９０°の方向（ＴＤ）のいずれか一つ以上において自動車外板用として必要な引張強度（２４０ＭＰａ以上）および破断伸び(２２％以上)を満たしていないことがわかる。さらに比較例１～３は好ましい降伏強度（１４０ＭＰａ以上）も満たしていなかった。これに対し、実施例１～１１ではいずれも目標の値を満足していることがわかる。In Table 2-1, in one or more of the rolling method (RD), the method forming 45° with the rolling direction (45°), and the direction 90° with the rolling direction (TD), the required Those that do not satisfy the tensile strength (UTS) (240 MPa or more) and breaking elongation (EI) (22% or more) are marked with "*". Also, "*" is attached to those that do not satisfy the yield strength (YS) (140 MPa or more) that is preferably satisfied.
From Table 2-1, the magnesium alloys containing chemical components outside the scope of the present invention (Comparative Examples 1 to 5) are the rolling method (RD), the rolling direction and 45 ° method (45 °), the rolling direction and 90 It can be seen that the tensile strength (240 MPa or more) and breaking elongation (22% or more) required for automobile outer panels are not satisfied in any one or more of the directions of degrees (TD). Furthermore, Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy the preferable yield strength (140 MPa or more). On the other hand, it can be seen that all of Examples 1 to 11 satisfy the target values.
図２に、各方向の引張強度と破断伸びの平均値をプロットした強度－延性バランスを示す。この図から、マグネシウム合金において引張強度が高くなると破断伸びが低くなり、一方、破断伸びが高くなると引張強度が低くなるというトレードオフの関係にあり、本発明によるマグネシウム合金板は比較例に比べて良好な強度－延性バランスを有していることがわかる。 FIG. 2 shows the strength-ductility balance plotted with the average values of tensile strength and elongation at break in each direction. From this figure, there is a trade-off relationship in which the higher the tensile strength of the magnesium alloy, the lower the elongation at break, while the higher the elongation at break, the lower the tensile strength. It can be seen that it has a good strength-ductility balance.
表２-２の耐食性評価の結果を見ると、Ｍｎを含有している実施例５～１１において、優れた耐食性を示し、また、強度－延性バランスも目標値を満足していることがわかる。 Looking at the corrosion resistance evaluation results in Table 2-2, it can be seen that Examples 5 to 11 containing Mn exhibited excellent corrosion resistance and also satisfied the target value for strength-ductility balance.
参考として、非特許文献１（Yasumasa Chino, Takamichi Ueda, Yuki Otomatsu, Kensuke Sassa, Xinsheng Huang, Kazutaka Suzuki, Mamoru Mabuchi, Materials Transactions, Vo1.52, No.7(2011), p1477-1482）のＦｉｇ．５、およびＦｉｇ．６から引張強度と破断伸びの値を読み取って表を作成した（表３）。 As a reference, FIG. 5, and FIG. A table was created by reading the values of tensile strength and elongation at break from 6 (Table 3).
表３
本発明により得られたマグネシウム合金板は、常温での加工性あるいは成形性に優れ、従来の常温成形が可能なマグネシウム合金が持っていた課題、すなわち強度が低いという課題を解決する。これにより、常温においてより複雑な加工が可能であり、かつ強度が高い部品を得ることができ、電子機器、自動車部品の軽量化に寄与できる素材である。特に、自動車外板では、成形性とともに耐デント性などが要求され、この要求にも応えられる素材である。 The magnesium alloy sheet obtained by the present invention is excellent in workability or formability at room temperature, and solves the problem of the conventional magnesium alloys that can be formed at room temperature, that is, the problem of low strength. As a result, more complex processing is possible at room temperature, and high-strength parts can be obtained, making it a material that can contribute to the weight reduction of electronic devices and automobile parts. In particular, automobile outer panels are required to have moldability and dent resistance, and it is a material that can meet these requirements.
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