JP5729081B2 - Magnesium alloy - Google Patents
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Description
本発明はマグネシウム合金、とりわけ、押出し、鍛造などの展伸材に加工可能な高強度および高耐熱マグネシウム合金に関する。 The present invention relates to a magnesium alloy, in particular, a high strength and high heat resistant magnesium alloy that can be processed into a wrought material such as extrusion and forging.
マグネシウムは、実用金属中、最も軽量で比強度が高いことが知られている。例えば、地球温暖化対策として、車両の軽量化による二酸化炭素排出量の低減および電気自動車の1回の充電で走行可能な距離の拡大を実現するために、マグネシウム合金を用いて軽量化した部品が適用されなど、マグネシウム合金は多くの用途で使用が拡大している。
マグネシウム合金の部品は、多くの場合、鋳造やダイカスト法によって成形される。
Magnesium is known to be the lightest and highest specific strength among practical metals. For example, as a measure against global warming, parts that have been reduced in weight using a magnesium alloy to reduce the carbon dioxide emissions by reducing the weight of the vehicle and to increase the distance that can be traveled by one charge of an electric vehicle. Magnesium alloys are increasingly used in many applications, such as being applied.
Magnesium alloy parts are often formed by casting or die casting.
これは、従来の多くのマグネシウム合金は、押出し加工、圧延加工および鍛造加工等の塑性加工によって、結晶粒径を微細化して比較的高い室温強度を得ることができる一方で、網目状に形成された粒界析出物が破壊されるため、高温における引張り特性が低下するために特に高温で使用する部品に塑性加工により得た展伸材を用いることが制限されるためである。 This is because many conventional magnesium alloys are formed in a mesh shape while a relatively high room temperature strength can be obtained by refining the crystal grain size by plastic processing such as extrusion, rolling and forging. This is because the grain boundary precipitates are destroyed and the tensile properties at high temperatures are lowered, so that the use of wrought materials obtained by plastic working is particularly limited for parts used at high temperatures.
これに対して、カルシウム0.1〜15重量%を含有し、更に必要に応じてはアルミニウムまたは亜鉛をカルシウムの2倍を超えない量含有するマグネシウム合金を押出しや圧延などの塑性加工することで、破砕された金属間化合物を結晶粒内に均一に分散させて、機械的強度が向上させることが特許文献1に開示されている。 On the other hand, a magnesium alloy containing 0.1 to 15% by weight of calcium and further containing aluminum or zinc in an amount not exceeding twice that of calcium, if necessary, is subjected to plastic working such as extrusion or rolling. Patent Document 1 discloses that a crushed intermetallic compound is uniformly dispersed in crystal grains to improve mechanical strength.
また、Mg−Al−Ca−Sr−Mn系合金を用いて、所定の加工温度と圧下率で熱間圧延または鍛造を行うことにより、結晶粒の微細化を抑制し、結晶粒界に析出した網目状び金属間化合物を著しく破壊することなく、結晶粒のアスペクト比(結晶粒の長軸の長さ/結晶粒の短軸の長さ)を制御することで、耐熱性を向上させることが開示されている。 Further, by using a Mg-Al-Ca-Sr-Mn alloy and performing hot rolling or forging at a predetermined processing temperature and a reduction rate, the grain refinement is suppressed and precipitated at the grain boundaries. Heat resistance can be improved by controlling the aspect ratio of crystal grains (length of major axis of crystal grain / length of minor axis of crystal grain) without significantly destroying the network and intermetallic compound. It is disclosed.
しかし、特許文献1に係るマグネシウム合金では、耐熱性、すなわち高温での強度がまだ不足する場合があるという問題があった。 However, the magnesium alloy according to Patent Document 1 has a problem that the heat resistance, that is, the strength at high temperature may still be insufficient.
一方、引用文献2に係るマグネシウム合金は、規定した結晶粒のアスペクト比を得るために、熱間圧延および鍛造の加工度(圧下率)を低い値に抑制する必要があることから、室温での強度が充分でない場合があるという問題があった。 On the other hand, in order to obtain the prescribed crystal grain aspect ratio, the magnesium alloy according to the cited document 2 needs to suppress the hot rolling and forging degree of work (rolling ratio) to a low value. There was a problem that the strength may not be sufficient.
すなわち、特許文献1および2に係るマグネシウム合金では、高温強度および室温強度のいずれかが充分でない場合がある。
高温下で使用されるマグネシウム合金であっても、環境温度は、必ず室温から高温までの範囲を含むため、マグネシウム合金の引張り特性は、実用上は室温および高温の両方の環境において優れていることが必要である。このため、室温および高温において充分な強度を有するマグネシウム合金が求められていた。
That is, in the magnesium alloys according to Patent Documents 1 and 2, either the high temperature strength or the room temperature strength may not be sufficient.
Even for magnesium alloys used at high temperatures, the ambient temperature always includes the range from room temperature to high temperatures, so the tensile properties of magnesium alloys are practically excellent in both room temperature and high temperature environments. is necessary. For this reason, a magnesium alloy having sufficient strength at room temperature and high temperature has been demanded.
本願発明は、このような要望に応えることを目的として為されたものであり、従って、室温および高温で充分に高い強度を有するマグネシウム合金を提供することを目的とする。 The present invention has been made for the purpose of meeting such a demand, and therefore an object of the present invention is to provide a magnesium alloy having a sufficiently high strength at room temperature and high temperature.
本発明の態様1は、アルミニウム(Al):14.0〜23.0質量%、カルシウム(Ca):11.0質量%以下(0質量%を含まず)、ストロンチウム(Sr):12.0質量%以下(0質量%を含まず)、および亜鉛(Zn):0.2〜1.0質量%
を含むことを特徴とするマグネシウム合金である。
Aspect 1 of the present invention includes aluminum (Al): 14.0 to 23.0 mass%, calcium (Ca): 11.0 mass% or less (not including 0 mass%), strontium (Sr): 12.0 % By mass or less (excluding 0% by mass), and zinc (Zn): 0.2 to 1.0% by mass
It is a magnesium alloy characterized by including.
本発明の態様2は、シリコン(Si):0.1〜1.5質量%、レアアース(RE):0.1〜1.2質量%、ジルコニウム(Zr):0.2〜0.8質量%、スカンジウム(Sc):0.2〜3.0質量%、イットリウム(Y):0.2〜3.0 質量% 、スズ(Sn):0.2〜3.0質量%、バリウム(Ba):0.2〜3.0質量%およびアンチモン(Sb):0.1〜1.5質量%からなる群から選択される少なくとも1つを更に含有むことを特徴とする態様1に記載のマグネシウム合金である。 Aspect 2 of the present invention includes silicon (Si): 0.1 to 1.5 mass%, rare earth (RE): 0.1 to 1.2 mass%, zirconium (Zr): 0.2 to 0.8 mass% %, Scandium (Sc): 0.2-3.0 mass%, yttrium (Y): 0.2-3.0 mass%, tin (Sn): 0.2-3.0 mass%, barium (Ba ): 0.2 to 3.0% by mass and antimony (Sb): at least one selected from the group consisting of 0.1 to 1.5% by mass is further included. Magnesium alloy.
本発明の態様3は、カルシウム(Ca)の含有量に対するストロンチウム(Sr)の含有量の比率が質量比で1:0.3〜1:1.5であることを特徴とする態様1または2に記載のマグネシウム合金である。 Aspect 3 of the present invention is characterized in that the ratio of the content of strontium (Sr) to the content of calcium (Ca) is 1: 0.3 to 1: 1.5 in mass ratio. The magnesium alloy described in 1.
本発明の態様4は、アルミニウム(Al)の含有量とカルシウム(Ca)の含有量とストロンチウム(Sr)の含有量とが、以下の(1)式に示す関係を満足することを特徴とする態様1〜3のいずれかに記載のマグネシウム合金である。
0.8×<Al>≦1.35×<Ca>+1.23×<Sr>+8.5≦1.2×<Al> (1)
(但し、<Al>は質量%で表したアルミニウム(Al)の含有量であり、<Ca>は質量%で表したカルシウム(Ca)の含有量であり、<Sr>は質量%で表したストロンチウム(Sr)の含有量である。)
Aspect 4 of the present invention is characterized in that the content of aluminum (Al), the content of calcium (Ca), and the content of strontium (Sr) satisfy the relationship represented by the following formula (1). It is a magnesium alloy in any one of aspects 1-3.
0.8 × <Al> ≦ 1.35 × <Ca> + 1.23 × <Sr> + 8.5 ≦ 1.2 × <Al> (1)
(However, <Al> is the content of aluminum (Al) expressed in mass%, <Ca> is the content of calcium (Ca) expressed in mass%, and <Sr> is expressed in mass%. (The content of strontium (Sr).)
本発明の態様5は、結晶粒界にAl2CaおよびAl4Srを含む析出物が互いに間隔を空けて析出していることを特徴とする態様1〜4のいずれかに記載のマグネシウム合金である。 A fifth aspect of the present invention is the magnesium alloy according to any one of the first to fourth aspects, wherein precipitates containing Al 2 Ca and Al 4 Sr are precipitated at a grain boundary with a space between each other. is there.
本願発明により、充分な室温強度と充分な高温強度を有するマグネシウム合金を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a magnesium alloy having sufficient room temperature strength and sufficient high temperature strength.
本願発明者らは、マグネシウム合金の強化機構として知られて固溶強化と析出強化の両方を同時に活用することを検討した。
すなわち、アルミニウムとストロンチウムとカルシウムの含有量を適正に制御することで固溶強化機構と析出強化機構の両方を効果的に作用させることを検討した。
The inventors of the present application have studied the simultaneous utilization of both solid solution strengthening and precipitation strengthening, which is known as a strengthening mechanism of magnesium alloy.
That is, it was investigated that both the solid solution strengthening mechanism and the precipitation strengthening mechanism are effectively operated by appropriately controlling the contents of aluminum, strontium, and calcium.
そして、本願発明者は、アルミニウムのマグネシウム合金マトリクスに対する固溶限を求め、この固溶限をベースにして、適切なアルミニウム量、カルシウム量、ストロンチウム量を見出した。これによりマトリクスが充分な量のアルミニウムを固溶するとともに、適切な量の金属間化合物Al2CaおよびAl4Srが析出した、室温および高温の両方で充分な強度を有する本願発明に係るマグネシウム合金を完成したのである。
以下にその詳細を説明する。
And this inventor calculated | required the solid solubility limit with respect to the magnesium alloy matrix of aluminum, and found suitable aluminum amount, calcium amount, and strontium amount based on this solid solubility limit. As a result, the matrix dissolves a sufficient amount of aluminum, and appropriate amounts of intermetallic compounds Al 2 Ca and Al 4 Sr are precipitated, and the magnesium alloy according to the present invention has sufficient strength at both room temperature and high temperature. Was completed.
Details will be described below.
本願発明に係るマグネシウム合金は、アルミニウム(Al):14.0〜23.0質量%、カルシウム(Ca):11質量%以下(0質量%を含まず)、ストロンチウム(Sr):12質量%以下(0質量%を含まず)、亜鉛(Zn):0.2〜1.0質量%を含んでいる。 The magnesium alloy according to the present invention includes aluminum (Al): 14.0 to 23.0 mass%, calcium (Ca): 11 mass% or less (not including 0 mass%), strontium (Sr): 12 mass% or less. (Not including 0% by mass), zinc (Zn): 0.2 to 1.0% by mass.
(1)アルミニウム
マグネシウム合金の高温における変形において、積層欠陥エネルギーが低いと、転位の移動が阻害され、変形が困難となることから、積層欠陥エネルギーを低下させることができると、耐熱性(高温強度およびクリープ)向上させることができる。
マグネシウム合金に固溶させて積層欠陥エネルギーを下げることができる元素として、In、Tl、Sc、Pb、Al、Y、Sn、Biをあげることができる。これらの中で、安全性および経済性の観点からアルミニウム(Al)が好ましい。
(1) Aluminum Deformation of magnesium alloy at high temperature When the stacking fault energy is low, the movement of dislocations is hindered and deformation becomes difficult. Therefore, if the stacking fault energy can be reduced, heat resistance (high temperature strength) And creep) can be improved.
In, Tl, Sc, Pb, Al, Y, Sn, and Bi can be cited as elements that can be dissolved in the magnesium alloy to lower the stacking fault energy. Among these, aluminum (Al) is preferable from the viewpoints of safety and economy.
また発明者らの検討により、アルミニウムとともに、カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)を添加することにより、結晶粒径が微細化し、室温強度の向上させることができること、および析出(晶出)する金属間化合物Al2CaとAl4Srとが他の第2相(析出物)とともに結晶粒界に共存して、これにより室温及び高温特性が向上することがわかった。 In addition, as a result of studies by the inventors, by adding calcium (Ca) and strontium (Sr) together with aluminum, the crystal grain size can be refined and the room temperature strength can be improved, and the metal that precipitates (crystallizes). It was found that intermetallic compounds Al 2 Ca and Al 4 Sr coexist in the grain boundaries together with other second phases (precipitates), thereby improving room temperature and high temperature characteristics.
マグネシウム合金は、鋳造後、所望の形状、靱性、強度等を得るために、圧延、押し出し、引き抜き等の塑性加工を行い展伸材にすると網目状に結晶粒界に析出している、Al2CaおよびAl4Srを含む第2相は破壊(分断)され変形方向に整列する。
このような変形方向に整列したAl2CaおよびAl4Srを含む析出物は、高温強度の向上に寄与する。
Magnesium alloy after casting, a desired shape, toughness, in order to obtain the strength and the like, rolling, extrusion, when the perform wrought plastic working withdrawal such as a mesh shape are precipitated in the crystal grain boundary, Al 2 The second phase containing Ca and Al 4 Sr breaks (breaks) and aligns in the deformation direction.
Such precipitates containing Al 2 Ca and Al 4 Sr aligned in the deformation direction contribute to the improvement of the high-temperature strength.
しかし、本願発明者ら、鋭意検討を重ねた結果、350〜450℃で均質化熱処理を行うことでAl2CaおよびAl4Srを含む第2相粒子を再析出させ分散させることができ、より強度を向上できることを見出した。そして、より好ましくは385℃〜415℃で均質化熱処理を行うことでAl2CaおよびAl4Srを含む第2相を結晶粒界に均一に分散させることができ、より確実に強度を上昇させることができることが判った。 However, as a result of repeated extensive studies, the present inventors have been able to reprecipitate and disperse the second phase particles containing Al 2 Ca and Al 4 Sr by performing a homogenization heat treatment at 350 to 450 ° C. It has been found that the strength can be improved. More preferably, by performing a homogenization heat treatment at 385 ° C. to 415 ° C., the second phase containing Al 2 Ca and Al 4 Sr can be uniformly dispersed in the crystal grain boundaries, and the strength is more reliably increased. It turns out that you can.
本願発明者は、さらに検討を続け、押し出し等の塑性加工後に400℃×48時間の均質化熱処理を行ったサンプルのマトリクスへのアルミニウムの最大固溶量(固溶限)が8.3質量%(7.5at%)であることを見出した。測定は、電子線マイクロアナライザー(EPMA)を用いて点分析により行った。 The inventor of the present application has further studied, and the maximum solid solution amount (solid solution limit) of aluminum in the matrix of the sample subjected to the homogenization heat treatment at 400 ° C. for 48 hours after the plastic processing such as extrusion is 8.3 mass%. (7.5 at%). The measurement was performed by point analysis using an electron beam microanalyzer (EPMA).
この固溶限を用いて、本願発明に係るマグネシウム合金のアルミニウム量は14.0〜23.0質量%が適切であること突き止めた。
アルミニウムが14.0質量%以上であれば、たとえ8.5質量%程度のアルミニウムがマトリクスに固溶しても充分な量のアルミニウムが、カルシウムおよびストロンチウムと金属間化合物Al2CaおよびAl4Srを形成できるからである。また、アルミニウム量が23.0質量%以下であれば、伸び等の延性を確保できる。
Using this solid solubility limit, it was determined that 14.0 to 23.0% by mass of the aluminum content of the magnesium alloy according to the present invention is appropriate.
If aluminum is 14.0% by mass or more, even if about 8.5% by mass of aluminum is dissolved in the matrix, a sufficient amount of aluminum is sufficient for calcium, strontium, and intermetallic compounds Al 2 Ca and Al 4 Sr. It is because it can form. Moreover, if aluminum content is 23.0 mass% or less, ductility, such as elongation, is securable.
より好ましくは、アルミニウム量は15.0質量%〜20.0質量%である。
この範囲であればより確実に金属間化合物Al2CaおよびAl4Srを形成できかつ延性を確保できるからである。
More preferably, the amount of aluminum is 15.0% by mass to 20.0% by mass.
This is because within this range, the intermetallic compounds Al 2 Ca and Al 4 Sr can be formed more reliably and the ductility can be ensured.
(2)カルシウム
カルシウムの含有量は、11.0質量%以下(0質量%を含まず)である。
カルシウムの最大含有量11.0質量%は、固溶しなかったアルミニウムがほとんど全てAl2Caを形成するのに必要なカルシウム量((アルミニウムの上限−最大固溶量)/Alの原子量×Al2CaのAlに対するCaの原子比×Caの原子量=10.9)に概ね等しい。これにより固溶しないアルミニウムを確実に所望の金属間化合物として析出させることが可能となる。
一方、カルシウムが必ず含有されているよう、0質量%は除外してある。
(2) Calcium The calcium content is 11.0% by mass or less (not including 0% by mass).
The maximum calcium content of 11.0% by mass is the amount of calcium necessary to form Al 2 Ca in almost all the aluminum not dissolved ((upper limit of aluminum−maximum solid solution amount) / atomic weight of Al × Al 2 Ca is approximately equal to the atomic ratio of Ca to Al × Ca atomic weight = 10.9). This makes it possible to reliably deposit aluminum that does not form a solid solution as a desired intermetallic compound.
On the other hand, 0% by mass is excluded so that calcium is always contained.
より好ましくは、カルシウムは1.0〜8.0質量%である。より確実にAl2Caを形成できるとともに、余剰となることを抑制できるからである。 More preferably, calcium is 1.0-8.0 mass%. This is because Al 2 Ca can be formed more reliably and can be prevented from becoming excessive.
(3)ストロンチウム
ストロンチウムの含有量は、12.0質量%以下(0質量%を含まず)である。
ストロンチウムの最大含有量12.0質量%は、固溶しなかったアルミニウムがほとんど全てAl4Srを形成するのに必要なカルシウム量((アルミニウムの上限−最大固溶量)/Alの原子量×Al4SrのAlに対するSrの原子比×Srの原子量=11.9)に概ね等しい。これにより固溶しないアルミニウムを確実に所望の金属間化合物として析出させることが可能となる。
一方、ストロンチウムが必ず含有されているよう、0質量%は除外してある。
(3) Strontium The content of strontium is 12.0% by mass or less (not including 0% by mass).
The maximum content of 12.0% by mass of strontium is that the amount of calcium required to form Al 4 Sr in almost all aluminum that has not been dissolved ((upper limit of aluminum−maximum solid solution amount) / atomic weight of Al × Al 4 Sr is substantially equal to the atomic ratio of Sr to Al × the atomic weight of Sr = 11.9). This makes it possible to reliably deposit aluminum that does not form a solid solution as a desired intermetallic compound.
On the other hand, 0% by mass is excluded so that strontium is always contained.
好ましくは、ストロンチウムは0.5〜8.0質量%である。より確実にAl4Srを形成できるとともに、余剰となることを抑制できるからである。より好ましくは1.0〜6.0質量%である。ストロンチウムの効果を最大限に発揮できるからである。 Preferably, strontium is 0.5 to 8.0% by mass. This is because Al 4 Sr can be formed more reliably and the surplus can be suppressed. More preferably, it is 1.0-6.0 mass%. This is because the effect of strontium can be maximized.
(4)亜鉛
本願発明に係るマグネシウム合金は、亜鉛(Zn)を0.2〜1.0質量%含有している。
亜鉛には、強度向上、鋳造性向上の効果があるからである。
(4) Zinc The magnesium alloy according to the present invention contains 0.2 to 1.0 mass% of zinc (Zn).
This is because zinc has the effect of improving strength and improving castability.
(5)アルミニウムとカルシウムとストロンチウムの関係
・カルシウムとストロンチウムの比率
金属間化合物Al2CaとAl4Srの両方を、より適した比率(Al2CaとAl4Srの生成量の比)で形成するように、好ましくは、カルシウムの含有量:ストロンチウムの含有量の比率(カルシウムの含有量を1としてときのストロンチウムの含有量)は質量比で、1:0.3〜1:1.5であり、より好ましくは質量比で、1:0.5〜1:1.1である。
(5) Relationship between aluminum, calcium and strontium-Ratio of calcium and strontium Both intermetallic compounds Al 2 Ca and Al 4 Sr are formed at a more suitable ratio (ratio of the amount of Al 2 Ca and Al 4 Sr produced). Preferably, the ratio of the content of calcium to the content of strontium (the content of strontium when the content of calcium is 1) is a mass ratio of 1: 0.3 to 1: 1.5. More preferably, the mass ratio is 1: 0.5 to 1: 1.1.
・アルミニウム含有量とカルシウム含有量とストロンチウム含有量の関係
本願発明に係るマグネシウム合金において、含有するストロンチウムとカルシウムとがそれぞれ、全てAl2CaとAl4Srとして析出するには、以下の(2)式のyで表されるアルミニウム量(質量%)が必要である。
-Relationship among aluminum content, calcium content, and strontium content In the magnesium alloy according to the present invention, the strontium and calcium contained are all precipitated as Al 2 Ca and Al 4 Sr, respectively, as shown in (2) The amount of aluminum (mass%) represented by y in the formula is required.
y=<Ca>/40.08(Caの原子量)×2(Al2CaのCaに対するAlの原子比)×26.98(Alの原子量)+<Sr>/87.62(Srの原子量)×4(Al4SrのSrに対するAlの原子比)×26.98(Alの原子量)+8.3(Alの最大固溶量)
=1.35×<Ca>+1.23×<Sr>+8.5 (2)
y = <Ca> /40.08 (atomic weight of Ca) × 2 (atomic ratio of Al to Ca of Al 2 Ca) × 26.98 (atomic weight of Al) + <Sr> /87.62 (atomic weight of Sr) × 4 (Al atomic ratio of Al 4 Sr to Sr) × 26.98 (Al atomic weight) +8.3 (maximum solid solution amount of Al)
= 1.35 × <Ca> + 1.23 × <Sr> +8.5 (2)
ここで、<Ca>は質量%で示したカルシウムの含有量であり、<Sr>は質量%で示したストロンチウムの含有量である。
また、式中の数値の物理的意味は数値の後の( )内に示した。
Here, <Ca> is the calcium content expressed in mass%, and <Sr> is the strontium content expressed in mass%.
The physical meaning of the numerical values in the formula is shown in parentheses after the numerical values.
そして、本願発明に係るマグネシウム合金では、以下の(1)式を満足することが好ましい。
すなわち、のストロンチウムとカルシウムとがそれぞれ、全てAl2CaとAl4Srとして析出するのに必要な(2)式で示されるアルミニウム量yが、アルミニウム含有量の0.8〜1.2倍の範囲内となるようにアルミニウムを含有させることが好ましい。
アルミニウム含有量が(1)式に示される範囲内だと、アルミニウム、カルシウムおよびストロンチウムのいずれの元素も概ね過不足なく、化学量論組成に概ね近いAl2CaとAl4Srとを析出させ、かつアルミニウムが充分にマトリクスに固溶するからである。
And it is preferable that the following (1) Formula is satisfied in the magnesium alloy which concerns on this invention.
That is, the strontium and calcium are all deposited as Al 2 Ca and Al 4 Sr, and the aluminum amount y represented by the formula (2) is 0.8 to 1.2 times the aluminum content. It is preferable to contain aluminum so that it may fall within the range.
When the aluminum content is within the range represented by the formula (1), Al 2 Ca and Al 4 Sr, which are almost the same as the stoichiometric composition, are precipitated almost without any excess or deficiency of any element of aluminum, calcium and strontium, In addition, aluminum is sufficiently dissolved in the matrix.
0.8×<Al>≦1.35×<Ca>+1.23×<Sr>+8.5≦1.2×<Al> (1)
ここで<Al>は質量%で示したアルミニウムの含有量である。
0.8 × <Al> ≦ 1.35 × <Ca> + 1.23 × <Sr> + 8.5 ≦ 1.2 × <Al> (1)
Here, <Al> is the aluminum content expressed in mass%.
(6)その他の成分
本願発明の合金は、上述のアルミニウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛を含有し、残部はマグネシウム(Mg)と不可避の不純物からなってもよい。
(6) Other components The alloy of the present invention contains the aforementioned aluminum, calcium, strontium and zinc, and the balance may be composed of magnesium (Mg) and inevitable impurities.
しかし、マグネシウム合金の特性を向上することができる任意の元素を含んでよい。この場合、マグネシウム合金が持つ、比強度が高い等の特性を失うことがないように好ましくはマグネシウムを40質量%以上含有し、より好ましくはマグネシウムを50質量%以上含有する。
マグネシウムを40%以上含有し、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛を上記に規定した量含有するマグネシウム合金は、他の任意の元素を含んでも、その元素の種類によらず、ほとんどの場合、上述の本願発明の効果を示すことが可能である。
However, any element that can improve the properties of the magnesium alloy may be included. In this case, the magnesium alloy preferably contains 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, so as not to lose characteristics such as high specific strength.
Magnesium alloy containing 40% or more of magnesium and containing aluminum, calcium, strontium and zinc in the amounts specified above, in the most cases, regardless of the type of the element, in any case, It is possible to show the effects of the present invention.
このように添加可能の任意の元素として以下を例示することができる。
シリコン(Si):0.1〜1.5質量%、
レアアース(RE):0.1〜1.2質量%、
ジルコニウム(Zr):0.2〜0.8質量%、
スカンジウム(Sc):0.2〜3.0質量%、
イットリウム(Y):0.2〜3.0 質量% 、
スズ(Sn):0.2〜3.0質量%、
バリウム(Ba):0.2〜3.0質量%および
アンチモン(Sb):0.1〜1.5質量%
からなる群から選択される少なくとも1つを含有してよい。
Examples of the optional element that can be added in this way are as follows.
Silicon (Si): 0.1 to 1.5% by mass,
Rare earth (RE): 0.1-1.2% by mass,
Zirconium (Zr): 0.2 to 0.8% by mass,
Scandium (Sc): 0.2-3.0 mass%,
Yttrium (Y): 0.2 to 3.0% by mass
Tin (Sn): 0.2-3.0 mass%,
Barium (Ba): 0.2-3.0 mass% and antimony (Sb): 0.1-1.5 mass%
It may contain at least one selected from the group consisting of.
以下に、例示したそれぞれの元素を添加する効果を示す。 Below, the effect of adding each illustrated element is shown.
シリコンは、マグネシウムと金属間化合物を形成し、得られた金属間化合物が高温において安定なため、高温における変形において、粒界滑りを効果的に抑制し、耐熱性を向上させることができる。シリコンの含有量が0.1〜1.5質量%であれば、その効果を充分に発揮することが可能である。 Silicon forms an intermetallic compound with magnesium, and since the obtained intermetallic compound is stable at high temperatures, it is possible to effectively suppress intergranular slip and improve heat resistance in deformation at high temperatures. If the silicon content is 0.1 to 1.5% by mass, the effect can be sufficiently exerted.
レアアースは、マグネシウムと金属間化合物を形成し、得られた金属間化合物が高温において安定なため、高温における変形において、粒界滑りを効果的に抑制し、耐熱性を向上させることができる。レアアースの含有量が0.1〜1.2質量%であれば、その効果を充分に発揮することが可能である。 Rare earth forms an intermetallic compound with magnesium, and since the obtained intermetallic compound is stable at high temperature, it is possible to effectively suppress grain boundary slip and improve heat resistance in deformation at high temperature. If the content of the rare earth is 0.1 to 1.2% by mass, the effect can be sufficiently exerted.
ジルコニウムは、マグネシウムと金属間化合物を形成し、得られた金属間化合物が高温において安定なため、高温における変形において、粒界滑りを効果的に抑制し、耐熱性を向上させることができる。ジルコニウムの含有量が0.2〜0.8質量%であれば、その効果を充分に発揮することが可能である。 Zirconium forms an intermetallic compound with magnesium, and since the obtained intermetallic compound is stable at high temperatures, it is possible to effectively suppress grain boundary slip and improve heat resistance in deformation at high temperatures. If the zirconium content is 0.2 to 0.8 mass%, the effect can be sufficiently exerted.
スカンジウムは、マグネシウムに添加すると、積層欠陥エネルギーを下げ、高温における変形速度を低下させる効果がある。スカンジウムの含有量が0.2〜3.0質量%であれば、その効果を充分に発揮することが可能である。 When scandium is added to magnesium, it has the effect of lowering the stacking fault energy and lowering the deformation rate at high temperatures. If the content of scandium is 0.2 to 3.0% by mass, the effect can be sufficiently exerted.
イットリウムは、マグネシウムに添加すると、積層欠陥エネルギーを下げ、高温における変形速度を低下させる効果がある。イットリウムの含有量が0.2〜3.0質量%であれば、その効果を充分に発揮することが可能である。 When added to magnesium, yttrium has the effect of lowering the stacking fault energy and lowering the deformation rate at high temperatures. If the content of yttrium is 0.2 to 3.0% by mass, the effect can be sufficiently exhibited.
スズ(錫)は、マグネシウムに添加すると、積層欠陥エネルギーを下げ、高温における変形速度を低下させる効果がある。スズの含有量が0.2〜3.0質量%であれば、その効果を充分に発揮することが可能である。 When tin (tin) is added to magnesium, it has the effect of lowering the stacking fault energy and lowering the deformation rate at high temperatures. If the content of tin is 0.2 to 3.0% by mass, the effect can be sufficiently exerted.
バリウムは、マグネシウムに添加すると、積層欠陥エネルギーを下げ、高温における変形速度を低下させる効果がある。バリウムの含有量が0.2〜3.0質量%であれば、その効果を充分に発揮することが可能である。 When barium is added to magnesium, it has the effect of lowering the stacking fault energy and lowering the deformation rate at high temperatures. If the content of barium is 0.2 to 3.0% by mass, the effect can be sufficiently exerted.
アンチモンは、マグネシウムに添加すると、積層欠陥エネルギーを下げ、高温における変形速度を低下させる効果がある。スカンジウムの含有量が0.1〜1.5質量%であれば、その効果を充分に発揮することが可能である。 When antimony is added to magnesium, it has the effect of lowering the stacking fault energy and lowering the deformation rate at high temperatures. If the content of scandium is 0.1 to 1.5% by mass, the effect can be sufficiently exerted.
(7)熱処理
Al2CaおよびAl4Srは、結晶粒界に網目状にAl2CaおよびAl4Srを含む第2相として析出することが多い。そして、上述したように塑性加工を受けると、網目状のAl2CaおよびAl4Srを含む第2相(析出物)は、破壊(分断)され変形方向に整列する傾向がある。
このような分断された、Al2CaおよびAl4Srを含む析出物は、高温強度の向上に寄与することから、塑性加工(塑性変形)により得たマグネシウム合金物品(マグネシウム合金展伸材)も高い高温強度を有する。
(7) Heat treatment Al 2 Ca and Al 4 Sr often precipitate as a second phase containing Al 2 Ca and Al 4 Sr in a network form at the grain boundaries. Then, when subjected to plastic working as described above, the second phase (precipitate) containing network-like Al 2 Ca and Al 4 Sr tends to be broken (divided) and aligned in the deformation direction.
Since the separated precipitate containing Al 2 Ca and Al 4 Sr contributes to the improvement of the high-temperature strength, a magnesium alloy article (magnesium alloy stretched material) obtained by plastic working (plastic deformation) is also available. Has high high temperature strength.
しかし、塑性加工後に350〜450℃で均質化熱処理を行うことにより、Al2CaおよびAl4Srを含む第2相粒子を再析出させ分散させることができる。これに高温強度をより向上できることを見出した。従って、本願発明に係るマグネシウム合金(マグネシウム合金物品(展伸材))は塑性加工後に350〜450℃で均質化熱処理を行うことが好ましい。350〜450℃での均質化熱処理は、この温度範囲で24〜72時間保持することが好ましい。この処理により、析出物が再溶解(再析出)して熱安定性が向上するからである。 However, the second phase particles containing Al 2 Ca and Al 4 Sr can be reprecipitated and dispersed by performing a homogenization heat treatment at 350 to 450 ° C. after the plastic working. It has been found that the high temperature strength can be further improved. Therefore, the magnesium alloy (magnesium alloy article (stretched material)) according to the present invention is preferably subjected to a homogenization heat treatment at 350 to 450 ° C. after plastic working. The homogenization heat treatment at 350 to 450 ° C. is preferably held in this temperature range for 24 to 72 hours. This is because the precipitate is re-dissolved (re-deposited) and the thermal stability is improved by this treatment.
さらに、本願発明者は、385℃〜415℃で均質化熱処理を行うことにより、Al2CaおよびAl4Srを含む第2相粒子を再析出させ粒界に沿って均一に分散させることができ、更にいっそう高温強度を向上できることを見出した。塑性加工後に385℃〜415℃で均質化処理を行った場合、Al2CaおよびAl4Srを含む第2相粒子(析出物)が網目状ではなく粒状に互いに間隔を空けて(すなわち不連続)に粒界に沿って析出し、この形態の析出物は高温強度の向上に大きく寄与する。従って、本願発明に係るマグネシウム合金(マグネシウム合金物品(展伸材))は塑性加工後に385〜415℃で均質化熱処理を行うことがより好ましい。385〜415℃での均質化熱処理は、この温度範囲で24〜72時間保持することが好ましい。この処理により、析出物が再溶解して組織が均一化され、また、粒界の熱安定性の高い金属間化合物組織を均一化、安定化できるからである。 Furthermore, the inventor of the present application can re-precipitate the second phase particles containing Al 2 Ca and Al 4 Sr by performing a homogenization heat treatment at 385 ° C. to 415 ° C. and uniformly disperse them along the grain boundaries. The present inventors have found that the high temperature strength can be further improved. When homogenization is performed at 385 ° C. to 415 ° C. after the plastic working, the second phase particles (precipitates) containing Al 2 Ca and Al 4 Sr are not mesh-like but spaced apart from each other (ie, discontinuous) ) Along the grain boundaries, and this form of precipitate greatly contributes to the improvement of high-temperature strength. Therefore, it is more preferable that the magnesium alloy (magnesium alloy article (stretched material)) according to the present invention is subjected to homogenization heat treatment at 385 to 415 ° C. after plastic working. The homogenization heat treatment at 385 to 415 ° C. is preferably maintained in this temperature range for 24 to 72 hours. By this treatment, precipitates are re-dissolved to make the structure uniform, and the intermetallic compound structure having high thermal stability at the grain boundary can be made uniform and stabilized.
なお、ここでいう塑性加工とは、熱間および冷間の各種の塑性加工を含む。塑性加工として、押し出し、圧延、鍛造、引き抜き、スウェージングおよびこれらの組み合わせを例示することができる。 In addition, the plastic working here includes various types of hot working and cold working. Examples of plastic working include extrusion, rolling, forging, drawing, swaging, and combinations thereof.
表1に成分を有する合金サンプルを準備した。
表1に示す実施例サンプル(実施例1および実施例2)の(2)式に示すyの値については、実施例1が15.5であり、実施例が20.9となっており、(1)式を満足している。また、実施例1および実施例2のいずれも、カルシウムの含有量:ストロンチウムの含有量の比率が、質量比で1:1となっている。
An alloy sample having components shown in Table 1 was prepared.
About the value of y shown in the formula (2) of the example samples (Example 1 and Example 2) shown in Table 1, Example 1 is 15.5, Example is 20.9, The expression (1) is satisfied. In both Example 1 and Example 2, the ratio of calcium content: strontium content is 1: 1 by mass ratio.
合金サンプルは、700℃で溶製し、円筒形の金型でビレットに鋳造した。鋳造ビレットを昇温速度0.5℃/分で400℃まで昇温し、48時間保持した後、水冷した。表面の酸化層を機械加工で除去した後、押出し温度350℃、押出し速度0.2mm/秒、押出し比16で押出し、丸棒(直径10mm)とした。 The alloy sample was melted at 700 ° C. and cast into a billet with a cylindrical mold. The cast billet was heated to 400 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 ° C./min, held for 48 hours, and then cooled with water. After removing the oxide layer on the surface by machining, extrusion was performed at an extrusion temperature of 350 ° C., an extrusion speed of 0.2 mm / second, and an extrusion ratio of 16 to obtain a round bar (diameter 10 mm).
1)均質化熱処理
均質化熱処理の影響をみるために、上述の実施例1のサンプル(押し出し丸棒)について、押し出しまま、400℃×48時間の均質化熱処理を行った材料、420℃×48時間の均質化熱処理を行った材料を作製した。
1) Homogenization heat treatment In order to examine the influence of the homogenization heat treatment, the sample of Example 1 described above (extruded round bar) was subjected to a homogenization heat treatment at 400 ° C. for 48 hours while being extruded, 420 ° C. × 48 A material subjected to a homogenized heat treatment over time was produced.
図1は、共焦点レーザー顕微鏡により観察した金属組織を示し、図1(a)は押し出しまま材の金属組織を示し、図1(b)は400℃×48時間均質化熱処理材の金属組織を示し、図1(c)は420℃×48時間均質化熱処理材の金属組織を示す。
押し出しまま材では、Al2CaおよびAl4Srを含む析出物(第2相)が、分断されて押し出し方向(図の上下方向)に整列している。これに対して、400℃×48時間均質化熱処理材と420℃×48時間均質化熱処理材では、Al2CaおよびAl4Srを含む析出物(第2相)が分散しており、特に400℃×48時間均質化熱処理材では、比較的微細なAl2CaおよびAl4Srを含む粒状の析出物が粒界に沿って均一に互いに間隔を空けて分布している。
1 shows the metal structure observed with a confocal laser microscope, FIG. 1 (a) shows the metal structure of the extruded material, and FIG. 1 (b) shows the metal structure of the homogenized heat-treated material at 400 ° C. for 48 hours. FIG. 1 (c) shows the metal structure of the heat treatment material homogenized at 420 ° C. × 48 hours.
In the as-extruded material, precipitates (second phase) containing Al 2 Ca and Al 4 Sr are divided and aligned in the extrusion direction (vertical direction in the figure). On the other hand, in the 400 ° C. × 48 hour homogenized heat treatment material and the 420 ° C. × 48 hour homogenized heat treatment material, precipitates (second phase) containing Al 2 Ca and Al 4 Sr are dispersed. In the homogenized heat treatment material at a temperature of 48 ° C. for 48 hours, the granular precipitates containing relatively fine Al 2 Ca and Al 4 Sr are uniformly distributed at intervals along the grain boundary.
図2は、押し出しまま材、400℃×48時間均質化熱処理材および420℃×48時間均質化熱処理材の150℃における高温引張試験結果(真応力−真歪線図)を示す。引張試験は、温度150℃、引張り速度1×10−3/秒で実施した。 FIG. 2 shows the results of a high-temperature tensile test (true stress-true strain diagram) at 150 ° C. of the extruded material, 400 ° C. × 48 hours homogenized heat-treated material, and 420 ° C. × 48 hours homogenized heat-treated material. The tensile test was performed at a temperature of 150 ° C. and a tensile speed of 1 × 10 −3 / sec.
いずれのサンプルも150℃での引張強度が250MPaと優れた高温強度(耐熱性)を示している。そのなかでも400℃×48時間均質化熱処理材および420℃×48時間均質化熱処理材は、押し出しまま材より高い高温強度を示している。特に、400℃×48時間均質化熱処理材は、300MPaを超える極めて高い高温強度を有している。 All the samples show excellent high temperature strength (heat resistance) with a tensile strength at 150 ° C. of 250 MPa. Among them, the 400 ° C. × 48 hour homogenized heat treated material and the 420 ° C. × 48 hour homogenized heat treated material show higher high-temperature strength than the extruded material. In particular, the heat-treated material homogenized at 400 ° C. × 48 hours has an extremely high high-temperature strength exceeding 300 MPa.
以上の結果から、以降の評価は、実施例1、2および比較例1〜3の押出し丸棒に400℃×48時間の均質化熱処理を施し、引張り試験片に加工した後実施した。 From the above results, the subsequent evaluation was carried out after subjecting the extruded round bars of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 to homogenization heat treatment at 400 ° C. for 48 hours and processing them into tensile test pieces.
2)結晶粒径測定結果
表2にそれぞれの合金サンプルの結晶粒径を示す。
結晶粒径の測定は、EBSD(Electron back scattered diffraction patterns)法により求めた。15°以上の方位のずれを結晶粒界とし、結晶粒を定義した。
平均結晶粒径は全面積を単純に結晶粒の数で割ることにより求めた。
2) Crystal grain size measurement result Table 2 shows the crystal grain size of each alloy sample.
The crystal grain size was measured by an EBSD (Electron back scattered diffraction patterns) method. A crystal grain was defined with a deviation of orientation of 15 ° or more as a grain boundary.
The average grain size was determined by simply dividing the total area by the number of grains.
比較例3では、析出物が粗大化したため、結晶粒径を測定することが出来なかった。比較例3を除くと、アルミニウム、カルシウムおよびストロンチウムの添加量が増加するにつれて、結晶粒径(ピークトップ粒径および面積平均粒径のいずれも)は小さくなっている。 In Comparative Example 3, since the precipitate was coarsened, the crystal grain size could not be measured. Except for Comparative Example 3, the crystal grain size (both peak top grain size and area average grain size) becomes smaller as the addition amount of aluminum, calcium and strontium increases.
3)室温引張特性
図3は、室温における引張り強度の測定結果である。それぞれの合金サンプルの引張り強さ、0.2%耐力、伸びの測定結果を示す。比較例2および3では、材料が脆くて0.2%耐力を測定することができなかった。
3) Room temperature tensile properties FIG. 3 shows the measurement results of the tensile strength at room temperature. The measurement results of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation of each alloy sample are shown. In Comparative Examples 2 and 3, the material was brittle and the 0.2% proof stress could not be measured.
引張強さは、比較例1、実施例1および実施例2が300MPa以上と優れた値を示した。しかし、比較例1は0.2%耐力が250MPa未満であり、250MPa以上の0.2%耐力を有する実施例1および実施例2は比較例サンプルと比べ室温強度に優れていることが判る。伸びについても実施例1および実施例2は2%以上であり充分な延性を有していることが判る。
また、高強度マグネシウム合金として知られているAZ91合金を実施例1および2サンプルと同程度の押し出し温度360℃および同程度の押出し比22で押し出して作製したサンプルの引張り強さが295MPaであることが知られており(Hanlin Ding et.al, Journal of alloys and compounds, 456(2008) 400-406)、これからも実施例1および2のサンプルが高い室温強度を有することが判る。
As for the tensile strength, Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 showed excellent values of 300 MPa or more. However, it can be seen that Comparative Example 1 has a 0.2% proof stress of less than 250 MPa, and Examples 1 and 2 having a 0.2% proof stress of 250 MPa or more are superior in room temperature strength to the comparative sample. Regarding the elongation, Example 1 and Example 2 are 2% or more, and it can be seen that they have sufficient ductility.
The tensile strength of a sample prepared by extruding an AZ91 alloy known as a high-strength magnesium alloy at an extrusion temperature of about 360 ° C. and an extrusion ratio of about the same as those of Examples 1 and 2 is 295 MPa. (Hanlin Ding et.al, Journal of alloys and compounds, 456 (2008) 400-406), it can be seen that the samples of Examples 1 and 2 also have high room temperature strength.
4)高温強度
図4は高温引張り強さの測定結果である。高温引張試験は、測定温度175℃、ひずみ速度1×10−4/秒で実施した。
比較例3のサンプルは引張り応力を付与して間もなく破断したため、高温強度を測定できなかった。
実施例1および実施例2は、175℃における高温強度が210MPa以上と比較例と比べて高い高温強度を示した。
4) High temperature strength FIG. 4 shows the measurement results of high temperature tensile strength. The high temperature tensile test was performed at a measurement temperature of 175 ° C. and a strain rate of 1 × 10 −4 / sec.
The sample of Comparative Example 3 was not able to measure the high-temperature strength because it was fractured soon after applying a tensile stress.
In Example 1 and Example 2, the high temperature strength at 175 ° C. was 210 MPa or more, which was higher than that of the comparative example.
以上より、実施例サンプルは室温および高温の両方において、高い強度を示すことが判る。 From the above, it can be seen that the example samples exhibit high strength at both room temperature and high temperature.
Claims (4)
カルシウム(Ca):11.0質量%以下(0質量%を含まず)、
ストロンチウム(Sr):12.0質量%以下(0質量%を含まず)、および
亜鉛(Zn):0.2〜1.0質量%
を含み、残部がマグネシウム(Mg)と不可避的不純物からなり、カルシウム(Ca)の含有量に対するストロンチウム(Sr)の含有量の比率が質量比で1:0.3〜1:1.5であることを特徴とするマグネシウム合金。 Aluminum (Al): 14.0 to 23.0% by mass,
Calcium (Ca): 11.0 mass% or less (excluding 0 mass%),
Strontium (Sr): 12.0 mass% or less (excluding 0 mass%), and zinc (Zn): 0.2-1.0 mass%
The balance is made of magnesium (Mg) and inevitable impurities, and the ratio of the content of strontium (Sr) to the content of calcium (Ca) is 1: 0.3 to 1: 1.5 by mass ratio. A magnesium alloy characterized by that.
レアアース(RE):0.1〜1.2質量%、
ジルコニウム(Zr):0.2〜0.8質量%、
スカンジウム(Sc):0.2〜3.0質量%、
イットリウム(Y):0.2〜3.0 質量% 、
スズ(Sn):0.2〜3.0質量%、
バリウム(Ba):0.2〜3.0質量%および
アンチモン(Sb):0.1〜1.5質量%
からなる群から選択される少なくとも1つを更に含むことを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム合金。 Silicon (Si): 0.1 to 1.5% by mass,
Rare earth (RE): 0.1-1.2% by mass,
Zirconium (Zr): 0.2 to 0.8% by mass,
Scandium (Sc): 0.2-3.0 mass%,
Yttrium (Y): 0.2 to 3.0% by mass
Tin (Sn): 0.2-3.0 mass%,
Barium (Ba): 0.2-3.0 mass% and antimony (Sb): 0.1-1.5 mass%
The magnesium alloy according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of:
0.8×<Al>≦1.35×<Ca>+1.23×<Sr>+8.5≦1.2×<Al> (1)
(但し、<Al>は質量%で表したアルミニウム(Al)の含有量であり、<Ca>は質量%で表したカルシウム(Ca)の含有量であり、<Sr>は質量%で表したストロンチウム(Sr)の含有量である。) The content of aluminum (Al), the content of calcium (Ca), and the content of strontium (Sr) satisfy the relationship shown in the following formula (1). Magnesium alloy.
0.8 × <Al> ≦ 1.35 × <Ca> + 1.23 × <Sr> + 8.5 ≦ 1.2 × <Al> (1)
(However, <Al> is the content of aluminum (Al) expressed in mass%, <Ca> is the content of calcium (Ca) expressed in mass%, and <Sr> is expressed in mass%. (The content of strontium (Sr).)
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