JP7245656B2 - Alumina fiber and gripping material for automotive exhaust gas purification equipment - Google Patents
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Description
本発明は、アルミナ繊維および自動車排ガス浄化装置用の把持材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to alumina fibers and gripping materials for automotive exhaust gas purifiers.
アルミナ、シリカを主成分とするアルミナ繊維は、1500℃を超える高温下においても高い耐久性を発揮することから、鉄鋼、金属、セラミックス、自動車などの幅広い分野で高温用耐火断熱材として使用されている。
こうした高温用耐火断熱材の用途の例として、自動車用排ガス浄化装置のケーシング内の把持材がある。把持材は、触媒担体を固定して振動による破損を防ぐ目的や排ガスシール材としての目的のため設けられる(たとえば、特許文献1参照)。
Alumina fiber, which is mainly composed of alumina and silica, exhibits high durability even at high temperatures exceeding 1500 ° C, so it is used as a high temperature refractory insulation material in a wide range of fields such as steel, metals, ceramics, and automobiles. there is
An example of the application of such a high-temperature refractory insulation material is a gripping material in the casing of an automobile exhaust gas purifier. The holding material is provided for the purpose of fixing the catalyst carrier to prevent damage due to vibration and for the purpose of an exhaust gas sealing material (see, for example, Patent Document 1).
自動車用排ガス浄化装置のケーシングは、排ガスの熱により膨張し、自動車が走行と停止を繰り返すたびに、上記ケーシングに収められる把持材は負荷を受ける。このため、把持材には、繰り返し負荷を受け続けても、長期にわたり触媒担体を保持する性能が要求される。一方で、把持材には、繰り返し負荷を受けても、縦割れなどの破損が生じず、長期にわたり信頼性を良好に発揮するという性能が要求される。
こうした性能について求められる水準は年々高まっており、従来のアルミナ繊維についてもさらなる改良が求められている。把持材以外の用途においても、アルミナ繊維の高温使用時における諸特性に関し、より高い水準のものが求められている。具体的には、高温環境下の使用時において、より硬い強度を発揮するとともに、信頼性を高い水準で維持することができるアルミナ繊維が求められている。
上記を踏まえ、本発明は、十分な強度を発揮するとともに、信頼性を長期にわたり維持することができるアルミナ繊維を提供するものである。
A casing of an automobile exhaust gas purifier expands due to the heat of the exhaust gas, and every time the automobile repeats running and stopping, a load is applied to the gripping material housed in the casing. For this reason, the gripping material is required to have the ability to retain the catalyst carrier for a long period of time even if it continues to be subjected to repeated loads. On the other hand, gripping members are required to have performance that does not cause damage such as longitudinal cracks even when subjected to repeated loads, and that they exhibit good reliability over a long period of time.
The level required for such performance is increasing year by year, and further improvement is required for conventional alumina fibers. Even in applications other than gripping materials, there is a demand for higher levels of various properties of alumina fibers when used at high temperatures. Specifically, there is a demand for an alumina fiber that can exhibit higher strength and maintain a high level of reliability when used in a high-temperature environment.
Based on the above, the present invention provides an alumina fiber that exhibits sufficient strength and can maintain reliability over a long period of time.
本発明によれば、アルミナを70質量%以上98質量%以下含み、シリカを2質量%以上30質量%以下含むアルミナ繊維であって、
当該アルミナ繊維を測定対象として以下の条件でナノインデンテーション法を実施して得られる、横軸を変位、縦軸を荷重とする荷重-変位曲線中の除荷曲線において、
最大荷重から10%除荷した時点における変位をh1、
最大荷重から20%除荷した時点における変位をh2、
最大荷重から80%除荷した時点における変位をh3、
最大荷重から90%除荷した時点における変位をh4とし、
点(変位h2、荷重P(80))と点(変位h1、荷重P(90))とを結ぶ線の傾きをS1(mN/μm)、点(変位h4、荷重P(10))と点(変位h3、荷重P(20))とを結ぶ線の傾きをS2(mN/μm)としたとき、
傾き比S2/S1が0.4以上0.8以下であるアルミナ繊維が提供される。
(条件)
・ISO14577に準拠した方式で押し込み試験を実施する。
・装置:島津製作所製 ダイナミック微小硬度計DUH-211
・圧子弾性率:1.14×106N/mm2
・測定圧子:稜間角115度 ダイヤモンド三角錘圧子
・最大荷重:5mN
・負荷速度:0.2926mN/秒
・最大荷重保持時間:5秒
According to the present invention, an alumina fiber containing 70% by mass or more and 98% by mass or less of alumina and 2% by mass or more and 30% by mass or less of silica,
In the unloading curve in the load-displacement curve with the displacement on the horizontal axis and the load on the vertical axis, obtained by performing the nanoindentation method with the alumina fiber as the measurement object under the following conditions,
The displacement at the time of 10% unloading from the maximum load is h1,
The displacement at the time of 20% unloading from the maximum load is h2,
The displacement at the time of 80% unloading from the maximum load is h3,
The displacement at the time of 90% unloading from the maximum load is h4,
The slope of the line connecting the point (displacement h2, load P(80)) and the point (displacement h1, load P(90)) is S1 (mN/μm), the point (displacement h4, load P(10)) and the point When the slope of the line connecting (displacement h3, load P (20)) is S2 (mN/μm),
Alumina fibers having a slope ratio S2/S1 of 0.4 or more and 0.8 or less are provided.
(conditions)
・Implement an indentation test in accordance with ISO14577.
・Equipment: Shimadzu dynamic microhardness tester DUH-211
・Indenter elastic modulus: 1.14×10 6 N/mm 2
・Measurement indenter: 115 degree angle between edges, diamond triangular pyramid indenter ・Maximum load: 5 mN
・Load speed: 0.2926 mN/sec ・Maximum load holding time: 5 seconds
また、本発明によれば、上述したアルミナ繊維を用いて形成された自動車排ガス浄化装置用の把持材が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a gripping material for automobile exhaust gas purifiers formed using the alumina fibers described above.
本発明によれば、十分な強度を発揮するとともに、信頼性を長期にわたり維持することができるアルミナ繊維を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while exhibiting sufficient intensity|strength, the alumina fiber which can maintain reliability for a long period of time can be provided.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
実施形態に係るアルミナ繊維は、アルミナ(Al2O3)を70質量%以上98質量%以下含み、シリカ(SiO2)を2質量%以上30質量%以下含む。
当該アルミナ繊維を測定対象として以下の条件でナノインデンテーション法を実施して得られる、横軸を変位、縦軸を荷重とする荷重-変位曲線中の除荷曲線において、
最大荷重から10%除荷した時点における変位をh1、
最大荷重から20%除荷した時点における変位をh2、
最大荷重から80%除荷した時点における変位をh3、
最大荷重から90%除荷した時点における変位をh4とし、
点(変位h2、荷重P(80))と点(変位h1、荷重P(90))とを結ぶ線の傾きをS1、点(変位h4、荷重P(10))と点(変位h3、荷重P(20))とを結ぶ線の傾きをS2としたとき、傾き比S2/S1が0.4以上0.8以下である。
(条件)
・ISO14577に準拠した方式で押し込み試験を実施する。
・装置:島津製作所製 ダイナミック微小硬度計DUH-211
・圧子弾性率:1.14×106N/mm2
・測定圧子:稜間角115度 ダイヤモンド三角錘圧子
・最大荷重:5mN
・負荷速度:0.3mN/秒
・最大荷重保持時間:5秒
The alumina fiber according to the embodiment contains alumina (Al 2 O 3 ) in an amount of 70% by mass or more and 98% by mass or less, and silica (SiO 2 ) in an amount of 2% by mass or more and 30% by mass or less.
In the unloading curve in the load-displacement curve with the displacement on the horizontal axis and the load on the vertical axis, obtained by performing the nanoindentation method with the alumina fiber as the measurement object under the following conditions,
The displacement at the time of 10% unloading from the maximum load is h1,
The displacement at the time of 20% unloading from the maximum load is h2,
The displacement at the time of 80% unloading from the maximum load is h3,
The displacement at the time of 90% unloading from the maximum load is h4,
The slope of the line connecting the point (displacement h2, load P(80)) and the point (displacement h1, load P(90)) is S1, the point (displacement h4, load P(10)) and the point (displacement h3, load P(20)), the slope ratio S2/S1 is 0.4 or more and 0.8 or less.
(conditions)
・Implement an indentation test in accordance with ISO14577.
・Equipment: Shimadzu dynamic microhardness tester DUH-211
・Indenter elastic modulus: 1.14×10 6 N/mm 2
・Measurement indenter: 115 degree angle between edges, diamond triangular pyramid indenter ・Maximum load: 5 mN
・Load speed: 0.3 mN/sec ・Maximum load holding time: 5 seconds
本実施形態のアルミナ繊維は、アルミナおよびシリカの含有率と上述した傾き比S2/S1を同時に制御することにより、十分な強度を発揮するとともに、信頼性を長期にわたり維持することができる。 By simultaneously controlling the content of alumina and silica and the above-described slope ratio S2/S1, the alumina fiber of the present embodiment exhibits sufficient strength and can maintain reliability over a long period of time.
以下、本実施形態のアルミナ繊維について詳細に説明する。
(アルミナ繊維の成分)
本実施形態のアルミナ繊維はアルミナおよびシリカを含む。本実施形態のアルミナ繊維におけるアルミナの含有率の下限は、70質量%以上であり、72質量%以上がより好ましい。一方、実施形態に係るアルミナ繊維におけるアルミナの含有率の上限は、98質量%以下であり、97質量%以下がより好ましい。
Hereinafter, the alumina fiber of this embodiment will be described in detail.
(component of alumina fiber)
Alumina fibers of this embodiment comprise alumina and silica. The lower limit of the content of alumina in the alumina fiber of the present embodiment is 70% by mass or more, and more preferably 72% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of alumina in the alumina fibers according to the embodiment is 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less.
アルミナ繊維におけるアルミナの含有率を70質量%以上とすることにより、耐熱性を向上させることができ、特に、自動車排ガス浄化装置の把持材として使用したとき、高温の排気ガスによってアルミナ繊維が劣化することを抑制することができる。また、アルミナ繊維におけるアルミナの含有率を98質量%以下とすることにより、アルミナ繊維の強度を十分なものとすることができ、特に、自動車排ガス浄化装置の把持材として使用したときの強度や保持力を十分なものとすることができる。 By setting the alumina content in the alumina fiber to 70% by mass or more, the heat resistance can be improved, and in particular, when used as a gripping material for an automobile exhaust gas purification device, the alumina fiber deteriorates due to high-temperature exhaust gas. can be suppressed. In addition, by setting the alumina content in the alumina fiber to 98% by mass or less, the strength of the alumina fiber can be made sufficient. power can be sufficient.
また、実施形態に係るアルミナ繊維におけるシリカの含有率の下限は、2質量%以上であり、3質量%以上がより好ましい。一方、実施形態に係るアルミナ繊維におけるシリカの含有率の上限は、30質量%以下であり、28質量%以下がより好ましい。 In addition, the lower limit of the content of silica in the alumina fibers according to the embodiment is 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of silica in the alumina fibers according to the embodiment is 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less.
アルミナ繊維におけるシリカの含有率の下限を3質量%以上とすることにより、強度を高めることができる。一方、アルミナ繊維におけるシリカの含有率の上限を30質量%以下とすることにより、耐熱性を高めることができる。 By setting the lower limit of the silica content in the alumina fibers to 3% by mass or more, the strength can be increased. On the other hand, by setting the upper limit of the silica content in the alumina fibers to 30% by mass or less, the heat resistance can be enhanced.
本実施形態のアルミナ繊維において、アルミナとシリカの総質量に対するアルミナの含有率の下限は、70質量%以上であり、72質量%以上がより好ましい。一方、アルミナとシリカの総質量に対するアルミナの含有率の上限は、98質量%以下であり、97質量%以下がより好ましい。 In the alumina fiber of the present embodiment, the lower limit of the alumina content with respect to the total mass of alumina and silica is 70% by mass or more, more preferably 72% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of alumina with respect to the total mass of alumina and silica is 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less.
アルミナとシリカの総質量に対するアルミナの含有率の下限を70質量以上とすることにより、耐熱性を向上させることができ、特に、自動車排ガス浄化装置の把持材として使用したとき、高温の排気ガスによってアルミナ繊維が劣化することを抑制することができる。また、アルミナとシリカの総質量に対するアルミナの含有率を98質量%以下とすることにより、アルミナ繊維の強度を十分なものとすることができ、特に、自動車排ガス浄化装置の把持材として使用したときの強度や保持力を十分なものとすることができる。 By setting the lower limit of the content of alumina to the total mass of alumina and silica to 70 mass or more, heat resistance can be improved. Degradation of alumina fibers can be suppressed. In addition, by setting the content of alumina to 98% by mass or less relative to the total mass of alumina and silica, the strength of the alumina fiber can be made sufficient, especially when used as a gripping material for an automobile exhaust gas purification device. The strength and holding power of can be made sufficient.
(ナノインデンテーション法により規定される指標)
本実施形態では、アルミナ繊維について、ナノインデンデーション法により上述した測定条件で取得される荷重-変位曲線から以下の指標が規定される。
図1は、ナノインデンテーション法によって得られる荷重-変位曲線の模式図である。荷重P(90)、荷重P(80)、荷重P(20)、荷重P(10)は、最大荷重Pmaxから、それぞれ10%、20%、80%、90%除荷された荷重である。
除荷曲線上の点(変位h2、荷重P(80))と点(変位h1、荷重P(90))とを結ぶ直線の傾きS1(mN/μm)は、下記式(1)で表される。
(P(90)-P(80))/(h1-h2)・・・・(1)
また、除荷曲線上の点(変位h3、荷重P(20))と点(変位h4、荷重P(10))とを結ぶ直線の傾きS2(mN/μm)は、下記式(2)で表される。
(P(20)-P(10))/(h3-h4)・・・・(2)
本実施形態のアルミナ繊維では、傾き比S2/S1の下限が0.4以上であり、0.45以上が好ましく、0.5以上がより好ましい。また、傾き比S2/S1の上限が0.8以下であり、0.75以下が好ましく、0.7以下がより好ましい。
(Indices stipulated by the Nanoindentation Law)
In this embodiment, the following indicators are defined for alumina fibers from the load-displacement curve obtained under the above-described measurement conditions by the nanoindentation method.
FIG. 1 is a schematic diagram of a load-displacement curve obtained by the nanoindentation method. Load P(90), load P(80), load P(20), and load P(10) are loads removed by 10%, 20%, 80%, and 90%, respectively, from the maximum load Pmax.
The slope S1 (mN/μm) of the straight line connecting the point (displacement h2, load P(80)) and the point (displacement h1, load P(90)) on the unloading curve is expressed by the following formula (1). be.
(P(90)-P(80))/(h1-h2) (1)
The slope S2 (mN/μm) of the straight line connecting the point (displacement h3, load P(20)) and the point (displacement h4, load P(10)) on the unloading curve is given by the following formula (2): expressed.
(P(20)-P(10))/(h3-h4) (2)
In the alumina fiber of the present embodiment, the lower limit of the slope ratio S2/S1 is 0.4 or more, preferably 0.45 or more, and more preferably 0.5 or more. Moreover, the upper limit of the slope ratio S2/S1 is 0.8 or less, preferably 0.75 or less, and more preferably 0.7 or less.
アルミナ繊維について、ナノインデンテーション法によって得られる傾き比S2/S1の上限を上記範囲とすることにより、十分な強度を発揮するとともに、信頼性を長期にわたり維持することができる。特に、本実施形態のアルミナ繊維を把持材に用いた場合には、繰り返し負荷を受け続けても、触媒担体の保持性能と信頼性をバランス良く長期にわたり発揮させることができる。 By setting the upper limit of the slope ratio S2/S1 obtained by the nanoindentation method to the above range, the alumina fiber can exhibit sufficient strength and maintain reliability over a long period of time. In particular, when the alumina fibers of the present embodiment are used as the gripping material, even when subjected to repeated loads, the holding performance and reliability of the catalyst carrier can be exhibited in a well-balanced manner over a long period of time.
また、本実施形態のアルミナ繊維では、上述した傾きS1の下限は30mN/μm以上が好ましく、35mN/μm以上がより好ましく、40mN/μm以上がさらに好ましい。一方、当該傾きS1の上限は75mN/μm以下が好ましく、70mN/μm以下がより好ましく、65mN/μm以下がさらに好ましい。
傾きS1を上記範囲とすることにより、アルミナ繊維に適度な弾性を持たせることができ、たとえば、把持材に用いたときに、触媒担体の保持性能をより一層高めることができる。
In the alumina fiber of the present embodiment, the lower limit of the slope S1 is preferably 30 mN/μm or more, more preferably 35 mN/μm or more, and even more preferably 40 mN/μm or more. On the other hand, the upper limit of the slope S1 is preferably 75 mN/μm or less, more preferably 70 mN/μm or less, and even more preferably 65 mN/μm or less.
By setting the slope S1 within the above range, the alumina fibers can be given appropriate elasticity, and for example, when used as a holding material, the holding performance of the catalyst carrier can be further enhanced.
また、本実施形態のアルミナ繊維では、上述した傾きS2の下限は20mN/μm以上が好ましく、25mN/μm以上がより好ましく、30mN/μm以上がさらに好ましい。一方、当該傾きS2の上限は50mN/μm以下が好ましく、45mN/μm以下がより好ましく、40mN/μm以下がさらに好ましい。 In the alumina fiber of the present embodiment, the lower limit of the slope S2 is preferably 20 mN/μm or more, more preferably 25 mN/μm or more, and even more preferably 30 mN/μm or more. On the other hand, the upper limit of the slope S2 is preferably 50 mN/μm or less, more preferably 45 mN/μm or less, and even more preferably 40 mN/μm or less.
傾きS2を上記範囲とすることにより、アルミナ繊維のしなやかさやクッション性を適度にすることができる。これにより、繰り返し負荷を受け続けても、縦割れなどの破損を生じにくくすることができ、たとえば、把持材に用いたときに、繰り返し負荷を受け続けても縦割れなどの破損がより一層生じにくくさせることができる。 By setting the slope S2 within the above range, the suppleness and cushioning properties of the alumina fibers can be moderated. This makes it difficult for damage such as vertical cracks to occur even if it continues to receive repeated loads. It can be made difficult.
(アルミナ繊維の製造方法1)
実施形態に係るアルミナ繊維の製造方法1は、バルク状のアルミナ繊維(綿状繊維)の製法であり、原液調製工程、紡糸工程、集綿工程および焼成工程を含む。以下、各工程の詳細について説明する。
(Method 1 for producing alumina fiber)
Alumina fiber production method 1 according to the embodiment is a method for producing bulk alumina fibers (cotton-like fibers), and includes a stock solution preparation step, a spinning step, a cotton collection step, and a firing step. Details of each step will be described below.
(原液調製工程)
アルミナ源として、たとえば、オキシ塩化アルミニウム水溶液、アルミナゾル等が用いられ、シリカ源として、たとえば、シリカゾル、ポリシロキサン等を用いられる。必要に応じて、紡糸助剤として、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いることができる。これらを所望の割合に混合し、減圧濃縮することで紡糸原液が得られる。
(Undiluted solution preparation process)
As the alumina source, for example, an aluminum oxychloride aqueous solution, alumina sol, etc. are used, and as the silica source, for example, silica sol, polysiloxane, etc. are used. Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and the like can be used as spinning aids as necessary. A spinning dope is obtained by mixing these in a desired ratio and concentrating under reduced pressure.
(紡糸工程)
原液調製工程で調製された紡糸原液は、紡糸装置を用いて細孔から大気中に押出され、アルミナ繊維前駆体となる。使用される紡糸装置に特に制限はなく、ブローイング紡糸装置や回転円盤紡糸装置等を用いることができる。細孔から押し出された繊維の融着を防ぎ、高面圧を有するアルミナ繊維を製造するという観点からは、特開2010-31416号公報に記載されている回転円盤紡糸法が好適に用いられる。
(Spinning process)
The spinning stock solution prepared in the stock solution preparation step is extruded into the atmosphere through pores using a spinning device to form an alumina fiber precursor. The spinning device to be used is not particularly limited, and a blowing spinning device, a rotating disk spinning device, or the like can be used. From the viewpoint of preventing fusion of fibers extruded from pores and producing alumina fibers having a high surface pressure, the rotating disk spinning method described in JP-A-2010-31416 is preferably used.
細孔の大きさや押出条件を調節することにより、得られるアルミナ繊維の平均繊維径や繊維径分布、およびショットと呼ばれる非繊維化物の含有量を制御することができる。典型的には、アルミナ繊維の平均繊維径は3μm以上8μm以下の範囲に調整される。なお、50μm以上の長さのショット含有率は1%未満であることが好ましい。 By adjusting the pore size and extrusion conditions, it is possible to control the average fiber diameter and fiber diameter distribution of the obtained alumina fibers, as well as the content of non-fiberized substances called shot. Typically, the average fiber diameter of alumina fibers is adjusted in the range of 3 μm or more and 8 μm or less. The content of shots with a length of 50 μm or longer is preferably less than 1%.
(集綿工程)
紡糸工程で得られたアルミナ繊維前駆体は、集綿室内に設置したネットコンベアの下部から吸引を行うことにより、アルミナ繊維前駆体が集積され、アルミナ繊維前駆体の集積体が得られる。ネットコンベアの速度を調節することにより、得られる集積体の厚みや面重量が調整される。
(Cotton collection process)
The alumina fiber precursor obtained in the spinning step is collected by sucking from the lower part of the net conveyor installed in the cotton collection chamber, thereby obtaining an aggregate of the alumina fiber precursor. By adjusting the speed of the net conveyor, the thickness and surface weight of the resulting assembly are adjusted.
(焼成工程)
集綿工程で得られたアルミナ繊維前駆体は、焼成工程で焼成される。焼成工程では、焼成装置を用いて、脱脂工程、結晶化工程がこの順に行われる。
(Baking process)
The alumina fiber precursor obtained in the cotton collection step is fired in the firing step. In the firing process, a degreasing process and a crystallization process are performed in this order using a firing device.
脱脂工程の焼成速度は3℃/分以下が好ましい。脱脂工程では前駆体に含まれる水分、塩酸分、有機物の分解反応が生じるとともに焼成生成物が発生し、アルミナ繊維前駆体の体積が急激に収縮する。脱脂工程の焼成速度を3℃/分以下とすることにより、水分、塩酸分、有機物の分解を十分に生じさせた状態で体積の収縮が起こる。この結果、欠陥の発生が抑制されたアルミナ繊維となり、面圧を十分に高めることができる。たとえば、脱脂工程では3℃/分以下の焼成速度で800℃となるまで焼成が行われる。 The baking rate in the degreasing step is preferably 3° C./min or less. In the degreasing step, decomposition reactions of moisture, hydrochloric acid, and organic matter contained in the precursor occur, and firing products are generated, and the volume of the alumina fiber precursor rapidly shrinks. By setting the baking rate in the degreasing process to 3° C./min or less, volume shrinkage occurs in a state in which moisture, hydrochloric acid, and organic substances are sufficiently decomposed. As a result, an alumina fiber with suppressed generation of defects can be obtained, and the surface pressure can be sufficiently increased. For example, in the degreasing step, firing is performed at a firing rate of 3°C/min or less until the temperature reaches 800°C.
脱脂工程ではアルミナ繊維前駆体1kgあたり0.1Nm3/h以上3Nm3/h以下の排気が行われる。排気量を0.1Nm3/h以上とすることにより、焼成装置内での分解ガスの対流が十分なものとなり、分解反応の促進により欠陥の発生が抑制された繊維となり、ひいては面圧を高めることができる。また、排気量を3Nm3/h以下とすることにより、排気による持ち去り熱量が増加しすぎることを抑制し、炉内の温度制御が容易になり、ひいては、均一な加熱を行い易くなる。脱脂工程での焼成速度および排気量を制御することでアルミナ繊維の細孔構造を制御することができる。たとえば、全細孔容積が0.0055ml/g以下の微細構造を有するアルミナ繊維を製造することが可能となる。 In the degreasing step, exhaust is performed at a rate of 0.1 Nm 3 /h or more and 3 Nm 3 /h or less per 1 kg of alumina fiber precursor. By setting the exhaust amount to 0.1 Nm 3 /h or more, the convection of the cracked gas in the sintering device becomes sufficient, and the cracking reaction is promoted to produce fibers with suppressed defect generation, which in turn increases the surface pressure. be able to. In addition, by setting the exhaust rate to 3 Nm 3 /h or less, it is possible to suppress an excessive increase in the amount of heat carried away by the exhaust gas, thereby facilitating temperature control in the furnace and, in turn, facilitating uniform heating. The pore structure of the alumina fibers can be controlled by controlling the sintering rate and exhaust rate in the degreasing process. For example, it is possible to produce alumina fibers having a fine structure with a total pore volume of 0.0055 ml/g or less.
結晶化工程では最高焼成温度を変えることにより、アルミナ繊維の鉱物組成を制御することが可能である。 By changing the maximum firing temperature in the crystallization process, it is possible to control the mineral composition of the alumina fibers.
結晶化工程では、無機繊維源の結晶化を生じさせる通常の条件(温度・保持時間)で焼成を行えばよいが、排ガス浄化装置の把持材に適したアルミナ繊維とする場合には、耐熱温度と優れた面圧とを達成するために、最高焼成温度1000℃以上1230℃以下で5分以上60分以下保持する工程とすることが好ましい。結晶化温度を1000℃以上とすることにより、アルミナ繊維の耐熱性が向上し、排ガス浄化装置の把持材の使用温度に適合させることができる。一方、結晶化温度を1230℃以下とすることにより、ムライト化等のアルミナ繊維の結晶化が進みすぎて繊維強度が低下することを抑制し、面圧を十分な値に保つことができる。最高温度での保持時間を5分以上とすることにより、結晶化が十分に進行することから焼きムラの発生が抑制され、アルミナ繊維の面圧を十分な値に保持することができる。保持時間を60分以下とすることによりアルミナ繊維の結晶成長が進みすぎ、面圧が低下することを抑制することができる。 In the crystallization step, firing may be performed under normal conditions (temperature and holding time) that cause crystallization of the inorganic fiber source. and excellent surface pressure, it is preferable to adopt a step of maintaining the highest firing temperature of 1000° C. or higher and 1230° C. or lower for 5 minutes or longer and 60 minutes or shorter. By setting the crystallization temperature to 1000° C. or higher, the heat resistance of the alumina fiber is improved, and it can be adapted to the operating temperature of the gripping material of the exhaust gas purifying device. On the other hand, by setting the crystallization temperature to 1230° C. or lower, it is possible to suppress the decrease in fiber strength due to excessive crystallization of alumina fibers such as mullite formation, and to keep the contact pressure at a sufficient value. By setting the holding time at the maximum temperature to 5 minutes or more, crystallization proceeds sufficiently, so that the occurrence of uneven baking is suppressed, and the surface pressure of the alumina fibers can be maintained at a sufficient value. By setting the holding time to 60 minutes or less, it is possible to suppress excessive crystal growth of alumina fibers and decrease in surface pressure.
なお、アルミナ繊維を排ガス浄化装置の把持材以外の用途(たとえば、加熱炉・焼成炉などの工業炉)に用いる場合には、ムライト化等のアルミナ繊維の結晶化度を高めてもよく、結晶化温度の上限を1400℃としてもよい。 In addition, when the alumina fiber is used for a purpose other than the gripping material of the exhaust gas purifier (for example, an industrial furnace such as a heating furnace or a calcining furnace), the degree of crystallinity of the alumina fiber may be increased by mullite formation or the like. The upper limit of the curing temperature may be 1400°C.
上述した脱脂工程および結晶化工程の焼成速度、排気条件を満たすことができれば、焼成に用いる焼成装置に特に制限はない。たとえば、カンタル炉、シリコニット炉等のバッチ炉やローラーハース炉、メッシュベルト型炉等の連続炉などを好適に用いることが可能である。また必要に応じてこれらの焼成装置を適宜組み合わせて用いることも可能である。 As long as the sintering speed and exhaust conditions for the degreasing step and the crystallization step described above can be satisfied, the sintering apparatus used for sintering is not particularly limited. For example, batch furnaces such as Kanthal furnaces and siliconit furnaces, and continuous furnaces such as roller hearth furnaces and mesh belt furnaces can be suitably used. Moreover, it is also possible to use these sintering apparatuses in combination as needed.
(アルミナ繊維の製造方法2)
実施形態に係るアルミナ繊維の製造方法2は、ブランケット状のアルミナ繊維(綿状のアルミナ繊維の積層体、通常、厚さ5mm以上25mm以下)の製法であり、原液調製工程、紡糸工程、集綿工程、ニードリング工程および焼成工程を含む。このうち、原液調製工程、紡糸工程、集綿工程および焼成工程は上述の製造方法1と同様である。
(Method 2 for producing alumina fiber)
Alumina fiber production method 2 according to the embodiment is a method for producing blanket-like alumina fibers (a laminate of cotton-like alumina fibers, usually having a thickness of 5 mm or more and 25 mm or less), and includes a stock solution preparation step, a spinning step, and cotton collection. process, a needling process and a firing process. Among these steps, the stock solution preparation step, spinning step, cotton collecting step, and firing step are the same as in the above-described manufacturing method 1.
本製造方法では、以下に説明するニードリング工程が、集綿工程と焼成工程との間に実施される。 In this production method, the needling step described below is performed between the cotton collection step and the firing step.
(ニードリング工程)
ニードリング工程では、アルミナ繊維前駆体からなる集積体に対してニードルの突き刺しが行われる。ニードリング工程では、上記集積体の上面から下方向への突き刺し、上記集積体の下面から上方向への突き刺しを同時または順次行うことが好ましい。ニードリング工程を実施することにより、ブランケット状成形体の厚さを制御でき、また、ブランケット状成形体の面圧、引張硬度、剥離強度などの特性を高めることができる。
(needling process)
In the needling step, a needle is pierced into an aggregate made of the alumina fiber precursor. In the needling step, it is preferable to simultaneously or sequentially pierce the stack downward from the top surface and pierce the stack upward from the bottom surface. By carrying out the needling step, the thickness of the blanket-shaped molded body can be controlled, and the properties of the blanket-shaped molded body, such as surface pressure, tensile hardness, and peel strength, can be enhanced.
実施形態においては、アルミナ繊維に含まれる各成分の種類や配合割合、およびアルミナ繊維の製造条件を適切に調整することにより、上述のパラメータを満たすアルミナ繊維を得ることができる。 In the embodiment, by appropriately adjusting the type and blending ratio of each component contained in the alumina fiber and the manufacturing conditions of the alumina fiber, it is possible to obtain an alumina fiber that satisfies the above parameters.
なお、ブランケット状のアルミナ繊維の製造方法として、クロスラッパー(たとえば特開2000-80547号公報参照)によってアルミナ繊維前駆体からなる薄層積層体を重ね合わせる方法のように、一般のウエブ製造で用いられる方法を採用することができる。 In addition, as a method for producing blanket-shaped alumina fibers, it is used in general web production, such as a method of overlapping thin layer laminates made of alumina fiber precursors by a cross wrapper (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80547). method can be adopted.
以上説明したアルミナ繊維は、十分な強度を発揮するとともに、信頼性についても長期にわたり維持することができる。 The alumina fibers described above exhibit sufficient strength and can maintain reliability over a long period of time.
(把持材)
実施形態に係るアルミナ繊維は、十分な面圧を発揮するとともに、繰り返し負荷を受け続けても縦割れなどの破損が生じにくいため、走行時の振動によって自動車用排ガス浄化装置に使用される触媒担体を固定して走行時の振動による破損を防ぐための把持材として好適に使用される。
(grasping material)
The alumina fiber according to the embodiment exerts a sufficient surface pressure and is less likely to be damaged such as vertical cracks even if it is repeatedly subjected to a load. It is suitably used as a gripping material for fixing and preventing damage due to vibration during running.
上述した製造方法1で得られるバルク状のアルミナ繊維を抄造用原料とする場合には、湿式成型により、把持材に加工することができる。また、上述した製造方法2で得られるブランケット状成形体のアルミナ繊維を用いる場合には、乾式成型により把持材に加工することができる。 When the bulk alumina fibers obtained by the production method 1 described above are used as a raw material for papermaking, they can be processed into a gripping material by wet molding. Moreover, when using the alumina fiber of the blanket-like molded body obtained by the manufacturing method 2 mentioned above, it can be processed into a holding material by dry molding.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
(実施例1)
アルミナ成分が73質量%、シリカ成分が27質量%となるように、アルミナ濃度が20.0質量%のオキシ塩化アルミニウム水溶液5000gと、シリカ濃度が20.0質量%のコロイダルシリカ1850gとを混合し、さらに紡糸助剤として10質量%濃度の重合度1700の部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液1096gを混合してから減圧脱水濃縮を行い、3300mPa・sの紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を直径350mmφの中空円板の円周面に等間隔に開いた300個の直径0.2mmφの細孔から、円盤の周速度47.6m/secで回転させることにより放射状に噴出させた。噴出した原液は、150℃の熱風中に浮遊落下させながら乾燥しアルミナ繊維前駆体を製造した。
このアルミナ繊維前駆体をローラーハース炉を用い大気雰囲気下で焼成した。焼成は、雰囲気温度が800℃までの脱脂工程を前駆体1kgあたり1.8Nm3/hの排気を行いながら2℃/分で連続的に昇温し、800℃を超え1200℃までの結晶化工程は30℃/分の速度で昇温し、1200℃で30分間保持した後、1200℃から800℃までを40℃/分の冷却速度で、800℃から300℃までを125℃/分の冷却速度で冷却することで、アルミナ繊維を製造した。
(Example 1)
5000 g of an aluminum oxychloride aqueous solution with an alumina concentration of 20.0% by mass and 1850 g of colloidal silica with a silica concentration of 20.0% by mass were mixed so that the alumina component was 73% by mass and the silica component was 27% by mass. Furthermore, 1096 g of a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a polymerization degree of 1700 at a concentration of 10 mass % was mixed as a spinning aid, and dehydration and concentration under reduced pressure were carried out to prepare a spinning dope of 3300 mPa·s.
This spinning stock solution was spouted out radially from 300 holes with a diameter of 0.2 mmφ which were opened at regular intervals on the circumferential surface of a hollow disc with a diameter of 350 mmφ, by rotating the disc at a peripheral speed of 47.6 m/sec. rice field. The ejected undiluted solution was dried while floating and dropped in hot air of 150° C. to produce an alumina fiber precursor.
This alumina fiber precursor was fired in an air atmosphere using a roller hearth furnace. Firing is carried out by continuously raising the temperature at a rate of 2°C/min while exhausting 1.8 Nm 3 /h per 1 kg of the precursor in a degreasing process at an atmospheric temperature of up to 800°C, and crystallizing from over 800°C to 1200°C. The temperature was raised at a rate of 30°C/min, held at 1200°C for 30 minutes, cooled from 1200°C to 800°C at a rate of 40°C/min, and cooled from 800°C to 300°C at a rate of 125°C/min. Alumina fibers were produced by cooling at the cooling rate.
(実施例2)
アルミナ成分が80質量%、シリカ成分が20質量%となるように、原材料の配合割合を変えたことを除いて、実施例1と同様にアルミナ繊維を製造した。
(Example 2)
Alumina fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the raw materials was changed so that the alumina component was 80% by mass and the silica component was 20% by mass.
(実施例3)
最高焼成温度を1230℃とし、1230℃から800℃までを40℃/分の冷却速度で冷却したことを除いて、実施例1と同様にアルミナ繊維を製造した。
(Example 3)
Alumina fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the maximum sintering temperature was 1230°C and the temperature was cooled from 1230°C to 800°C at a cooling rate of 40°C/min.
(実施例4)
1200℃で30分保持後、1200℃から800℃までを80℃/分の冷却速度で、800℃から300℃までを250℃/分の冷却速度で冷却したことを除いて、実施例1と同様にアルミナ繊維を製造した。
(Example 4)
After holding at 1200 ° C. for 30 minutes, it was cooled from 1200 ° C. to 800 ° C. at a cooling rate of 80 ° C./min and from 800 ° C. to 300 ° C. at a cooling rate of 250 ° C./min. Alumina fibers were similarly produced.
(比較例1)
噴出した原液を500℃の熱風中に浮遊落下させながら乾燥し、1200℃で30分保持した後、1200℃から自然冷却してアルミナ繊維前駆体を製造したことを除いて、実施例1と同様にアルミナ繊維を製造した。
(Comparative example 1)
The same as in Example 1, except that the spouted stock solution was dried while floating and dropped in hot air at 500 ° C., held at 1200 ° C. for 30 minutes, and then naturally cooled from 1200 ° C. to produce an alumina fiber precursor. to produce alumina fibers.
(比較例2)
800℃までの昇温速度を15℃/分とし、1200℃で30分保持した後、1200℃から自然冷却したことを除いて、実施例1と同様にアルミナ繊維を製造した。
(Comparative example 2)
Alumina fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the rate of temperature increase to 800°C was 15°C/min, and the temperature was maintained at 1200°C for 30 minutes, followed by natural cooling from 1200°C.
(アルミナおよびシリカの含有率)
得られたアルミナ繊維について、蛍光X線分析を実施し、アルミナおよびシリカの含有率をそれぞれ測定した。得られた結果を表1に示す。
(Alumina and silica content)
The obtained alumina fiber was subjected to fluorescent X-ray analysis to measure the content of alumina and silica. Table 1 shows the results obtained.
(ナノインデンテーション法による評価)
以下の条件によりISO14577に準拠した方式で押し込み試験を実施し、上述した傾きS1、S2および傾き比S2/S1を算出した。得られた結果を表1に示す。
・装置:島津製作所製 ダイナミック微小硬度計DUH-211
・圧子弾性率:1.14×106N/mm2
・測定圧子:稜間角115度 ダイヤモンド三角錘圧子
・最大荷重(Pmax):5mN
・負荷速度:0.3mN/秒
・最大荷重保持時間:5秒
(Evaluation by nanoindentation method)
An indentation test was performed in accordance with ISO 14577 under the following conditions, and the slopes S1 and S2 and the slope ratio S2/S1 described above were calculated. Table 1 shows the results obtained.
・Equipment: Shimadzu dynamic microhardness tester DUH-211
・Indenter elastic modulus: 1.14×10 6 N/mm 2
・Measurement indenter: 115 degree inter-ridge angle diamond triangular pyramid indenter ・Maximum load (Pmax): 5 mN
・Load speed: 0.3 mN/sec ・Maximum load holding time: 5 seconds
(面圧測定)
アルミナ繊維の強度に関連して面圧測定を実施した。具体的には、上記各実施例および各比較例のアルミナ繊維について、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を用いて、かさ密度を0.44g/cm3から0.5g/cm3に圧縮してから開放するまでを1サイクルとし、1000サイクルを実施した後の面圧を測定した。
(surface pressure measurement)
A surface pressure measurement was performed in relation to the strength of the alumina fibers. Specifically, the alumina fibers of each of the above examples and comparative examples were compressed from 0.44 g/cm 3 to 0.5 g/cm 3 in bulk density using Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). After 1000 cycles, the contact pressure was measured.
(縦割れの有無)
アルミナ繊維の信頼性に関連して耐久試験後のアルミナ繊維における縦割れの有無を調べた。ここで、縦割れとは、アルミナ繊維の軸方向(または長径方向)に沿って生じたスジやクラックを意味する。
具体的には、上記各実施例および各比較例のアルミナ繊維について、上述した1000サイクルの圧縮-開放を実施した後、任意の10本のアルミナ繊維を選び、光学顕微鏡を用いて縦割れが生じているか否かを評価した。
In relation to the reliability of alumina fibers, the presence or absence of vertical cracks in alumina fibers after the endurance test was examined. Here, longitudinal cracks mean streaks and cracks that occur along the axial direction (or the major axis direction) of alumina fibers.
Specifically, for the alumina fibers of each of the above examples and each comparative example, after performing the compression-release of 1000 cycles as described above, arbitrary 10 alumina fibers were selected and longitudinal cracks were generated using an optical microscope. It was evaluated whether or not
(評価結果1:面圧測定)
実施例1~4、比較例1では、面圧がいずれも、アルミナ繊維の面圧として実用上問題ないとされる9N/cm2以上であるのに対して、比較例2では、面圧が9N/cm2未満であった。
(評価結果2:耐久試験後の縦割れの有無)
実施例1~4、比較例2では、10本のアルミナ繊維中、いずれのアルミナ繊維にも縦割れの発生が認められなかった。耐久試験後に縦割れが発生しないアルミナ繊維は、把持材として用いたときに信頼性を長期にわたり安定的に発揮すると考えられる。これに対して、比較例1では、10本のアルミナ繊維中、1本のアルミナ繊維に縦割れの発生が認められ、把持材として用いたときに信頼性の持続が難しいことが確認された。
(Evaluation result 1: Surface pressure measurement)
In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the surface pressure is 9 N/cm 2 or more, which is considered to be practically no problem as the surface pressure of alumina fibers, whereas in Comparative Example 2, the surface pressure is It was less than 9 N/cm 2 .
(Evaluation result 2: Presence or absence of vertical cracks after durability test)
In Examples 1 to 4 and Comparative Example 2, no longitudinal cracks were observed in any of the 10 alumina fibers. Alumina fibers that do not develop longitudinal cracks after the endurance test are considered to exhibit stable reliability over a long period of time when used as a gripping material. On the other hand, in Comparative Example 1, one of ten alumina fibers was found to have longitudinal cracks, confirming that it is difficult to maintain reliability when used as a gripping material.
Claims (5)
当該アルミナ繊維を測定対象として以下の条件でナノインデンテーション法を実施して得られる、横軸を変位、縦軸を荷重とする荷重-変位曲線中の除荷曲線において、
最大荷重から10%除荷した時点における変位をh1、
最大荷重から20%除荷した時点における変位をh2、
最大荷重から80%除荷した時点における変位をh3、
最大荷重から90%除荷した時点における変位をh4とし、
点(変位h2、荷重P(80))と点(変位h1、荷重P(90))とを結ぶ線の傾きをS1、点(変位h4、荷重P(10))と点(変位h3、荷重P(20))とを結ぶ線の傾きをS2としたとき、
傾き比S2/S1が0.4以上0.8以下であるアルミナ繊維。
(条件)
・ISO14577に準拠した方式で押し込み試験を実施する。
・測定圧子:稜間角115度 ダイヤモンド三角錘圧子
・最大荷重:5mN
・負荷速度:0.3mN/秒
・最大荷重保持時間:5秒 Alumina fibers containing 70% by mass or more and 98% by mass or less of alumina and 2% by mass or more and 30% by mass or less of silica,
In the unloading curve in the load-displacement curve with the displacement on the horizontal axis and the load on the vertical axis, obtained by performing the nanoindentation method with the alumina fiber as the measurement object under the following conditions,
The displacement at the time of 10% unloading from the maximum load is h1,
The displacement at the time of 20% unloading from the maximum load is h2,
The displacement at the time of 80% unloading from the maximum load is h3,
The displacement at the time of 90% unloading from the maximum load is h4,
The slope of the line connecting the point (displacement h2, load P(80)) and the point (displacement h1, load P(90)) is S1, the point (displacement h4, load P(10)) and the point (displacement h3, load P(20)) is the slope of the line connecting P(20)),
Alumina fibers having a slope ratio S2/S1 of 0.4 or more and 0.8 or less.
(conditions)
・Implement an indentation test in accordance with ISO14577.
・Measurement indenter: 115 degree angle between edges, diamond triangular pyramid indenter ・Maximum load: 5 mN
・Load speed: 0.3 mN/sec ・Maximum load holding time: 5 seconds
{荷重P(90)-荷重P(80)}/(h1-h2)が30mN/μm以上75mN/μm以下である請求項1に記載のアルミナ繊維。 In the unloading curve,
2. The alumina fiber according to claim 1, wherein {load P(90)-load P(80)}/(h1-h2) is 30 mN/μm or more and 75 mN/μm or less.
{荷重P(20)-荷重P(10)}/(h3-h4)が20mN/μm以上50mN/μm以下である請求項1または2に記載のアルミナ繊維。 In the unloading curve,
3. The alumina fiber according to claim 1, wherein {load P(20)-load P(10)}/(h3-h4) is 20 mN/μm or more and 50 mN/μm or less.
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