JP7229665B2

JP7229665B2 - セメントクリンカの製造方法及び製造装置

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Publication number: JP7229665B2
Application number: JP2018022168A
Authority: JP
Inventors: 猛末益; 正幸西尾; 誠上田; 祐耶吉鶴; 貴康伊藤; 豊明仁木; 達郎泉; 浩樹鯨岡
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Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2023-02-28
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Description

本発明はセメントクリンカの製造方法及び製造装置に関する。

セメントは、中間製品であるセメントクリンカと、石膏とを混合する工程を経て製造される。セメントクリンカは、その原料に石灰石（ＣａＣＯ_３）を含み、原料を焼成する際、石灰石の脱炭酸反応によって二酸化炭素が発生する。これに加え、原料を焼成するための熱エネルギーとして、重油や石炭粉、廃プラスチックなどの炭素含有熱エネルギーが使用される。そのため、セメントクリンカの製造に伴って二酸化炭素が発生する。

普通ポルトランドセメントは、セメント組成物中にセメントクリンカを９５質量％程度含むものである。これに対し、混合セメントは、高炉スラグや石炭灰（フライアッシュ）等の混合材を使用するため、セメント組成物に含まれるセメントクリンカの比率を引き下げることができ、二酸化炭素の排出量削減に寄与する。特許文献１～４には高炉スラグを含むセメント組成物が開示されている。

特開２００４－１３７３１８号公報特開２００２－２６５２４１号公報特開平１０－２１８６５７号公報特開２０１６－５９９７号公報

上述のように、混合セメントはセメントクリンカの配合量の削減によって二酸化炭素の排出量削減に寄与するものの、セメントクリンカの製造過程における二酸化炭素を削減するものではない。本発明は、二酸化炭素の発生量を十分に低減できるセメントクリンカの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明に係るセメントクリンカの製造方法は、セメントクリンカ用の原料を調製する工程と、原料を焼成炉に供給する工程と、炭素含有熱エネルギー及びアンモニアを焼成炉に供給する工程と、焼成炉内において、炭素含有熱エネルギー及びアンモニアの燃焼熱によって原料を焼成してセメントクリンカを得る工程とを含む。

本発明の製造方法によれば、セメントクリンカを焼成するための熱エネルギーとして、炭素含有熱エネルギーとアンモニアとを併用、あるいは、アンモニアのみを使用することで、従来と比較して炭素含有熱エネルギーの使用量を削減でき、これにより、セメントクリンカの製造過程における二酸化炭素の排出量を削減できる。例えば、焼成炉内において、熱量比率で、炭素含有熱エネルギーを０～９９％、アンモニアを１～１００％で燃焼させる。セメントクリンカを焼成するための熱エネルギーの少なくとも一部として、アンモニアを使用することは当業界において知られておらず、本発明は本発明者らの独自の検討及び実験に基づくものである。

なお、特開２０００－１３０７４２号公報（特許文献５）は「アンモニア態窒素含有廃棄物」を使用する燃焼方法を開示する。この燃焼方法は「アンモニア態窒素含有廃棄物」から生じるアンモニアをＮＯｘ発生量の低減に利用するものであり、アンモニアを熱エネルギーとして使用するものではないし、二酸化炭素発生量の低減を目的としたものでもない。特開２００６－１６０５６９号公報（特許文献６）は、熱分解によってアンモニアガスが発生する「廃棄粉末消火薬剤」をセメントクリンカ製造用のロータリーキルンに投入することを特徴とするセメントの製造方法を開示する。この製造方法は「廃棄粉末消火薬剤」を時間やコストを最小限に抑えて処理しつつセメントを製造することを目的としたものであり、アンモニアを熱エネルギーとして使用するものではないし、二酸化炭素発生量の低減を目的としたものでもない。

本発明によって製造されるセメントクリンカは、例えば、ボーグ式で算定されるＣ_３Ｓ量が４５～６５質量％であり、Ｃ_２Ｓ量が１０～３５質量％であり、Ｃ_３Ａ量が１～１５質量％であり、Ｃ_４ＡＦ量が７～１５質量％である。かかるセメントクリンカによれば、圧縮強度など特性が従来品と比較して遜色ないセメント組成物を得ることができる。

本発明の製造方法は、第１の供給機構から焼成炉に対してアンモニアと酸素とを供給する工程と、第２の供給機構から焼成炉に対して炭素含有熱エネルギーを少なくとも含む他の熱エネルギーと酸素とを供給する工程とを含んでもよい。これらの工程を含む製造方法によれば、焼成炉内におけるアンモニアの燃焼を十分に促進させることができる。更に、この製造方法においては、ＮＯｘ発生量の低減の観点から、以下の条件を満たすように燃焼を行うことが好ましい。
＜条件＞
Ｖ０１：第１の供給機構から供給されるアンモニア及び第２の供給機構から供給される他の熱エネルギーを燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）、
Ｖ０２：焼成炉に供給される全酸素量（体積）、
Ｖ１１：第１の供給機構から供給されるアンモニアを燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）、
Ｖ１２：第１の供給機構から供給される酸素量（体積）、
としたときに、
（Ｖ１２／Ｖ１１）／（Ｖ０２／Ｖ０１）が０．７５以上となるように燃焼を行う。

本発明に係るセメントクリンカの製造装置は、セメントクリンカ用の原料を焼成してセメントクリンカを得る焼成炉と、炭素含有熱エネルギー及びアンモニアを焼成炉に供給する供給機構とを備える。本発明の製造装置によれば、供給機構によって、炭素含有熱エネルギー及びアンモニアが焼成炉に供給され、これらが燃焼することによって原料が焼成されてセメントクリンカを得ることができる。従来と比較して炭素含有熱エネルギーの使用量を削減でき、これにより、セメントクリンカの製造過程における二酸化炭素の排出量を削減できる。

上記製造装置の供給機構は、焼成炉に対してアンモニアと酸素とを供給する第１の供給機構と、焼成炉に対して炭素含有熱エネルギーを少なくとも含む他の熱エネルギーと酸素とを供給する第２の供給機構とを有するものであってもよい。かかる構成を採用することで、焼成炉内におけるアンモニアの燃焼を十分に促進させることができるとともに、ＮＯｘ発生量の低減の観点から、上記の条件を満たすように燃焼を行うことができる。

本発明によれば、二酸化炭素の発生量を十分に低減できるセメントクリンカの製造方法及び製造装置が提供される。本発明によって製造されたセメントクリンカによれば、圧縮強度など特性が従来品と比較して遜色ないセメント組成物を得ることができる。

図１は本発明に係るセメントクリンカの製造装置の一実施形態を示す模式図である。図２は図１に示す製造装置が有するキルンバーナを示す模式断面図である。図３は図２のキルンバーナの変形例を示す模式的断面図である。図４はロータリーキルン内部のシミュレーション結果の一例を示すグラフである。図５は各実験例における（Ｖ１２／Ｖ１１）／（Ｖ０２／Ｖ０１）とＮＯｘとの関係を表すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は実施形態に何ら限定されない。実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

＜セメントクリンカの製造装置＞
図１に示す製造装置１００は、セメントクリンカ用の原料を焼成することによってセメントクリンカを得るためのものである。製造装置１００は、原料を予熱・仮焼するためのタワー型のサスペンションプレヒータ１０と、原料を焼成してセメントクリンカを得るためのロータリーキルン３０（焼成炉）と、ロータリーキルン３０の排出側に設けられたクリンカクーラ４０とを備える。

サスペンションプレヒータ１０は、複数のサイクロンＣ１～Ｃ４と、これらサイクロンＣ１～Ｃ４の下部付近に配置された仮焼炉２０とを有し、ロータリーキルン３０からの高温排ガスの熱と仮焼炉２０からの熱とを利用してセメント原料の予熱・仮焼を行う。サイクロンＣ１～Ｃ４は４段に構成されており、ダクトを介して直列に接続されている。上段の２つのサイクロンＣ３，Ｃ４を接続するダクトの途中には原料供給部１５が設けられており、ここから原料が投入される。なお、サスペンションプレヒータ１０は、４段のものに限らず、例えば、５段であってもよい。また、サスペンションプレヒータ１０は仮焼炉２０を有しないものであってもよい。

ロータリーキルン３０は、回転窯とも呼ばれるものであり、横長円筒状であって僅かに勾配を付けて配置されている。ロータリーキルン３０の一端側（相対的に低い側）には、ロータリーキルン３０内を加熱するためのキルンバーナ３２が設けられている。ロータリーキルン３０の他端側（相対的に高い側）には、入口フッド２５ａが設けられている。

入口フッド２５ａは、サスペンションプレヒータ１０によって予熱された原料（仮焼原料）の受入れ通路として機能するとともに、高温排ガスの通路としても機能する。入口フッド２５ａの上端部には、入口フッド２５ａと仮焼炉２０とを連絡するライジングダクト２５ｂが設けられている。ライジングダクト２５ｂは、ロータリーキルン３０からの高温排ガスを、仮焼炉２０を介してサスペンションプレヒータ１０に供給するためのものである。

ロータリーキルン３０が有するキルンバーナ３２について説明する。図２はキルンバーナ３２の構成を示す模式断面図である。キルンバーナ３２は、バーナ本体部３３と、第１の供給機構３５ａと、第２の供給機構３５ｂとを備える。バーナ本体部３３は、その先端部がロータリーキルン３０内に位置するように、ロータリーキルン３０の一端側（相対的に低い側）に設けられている。バーナ本体部３３は、二重管構造を有しており、第１の流路３３ａと、第２の流路３３ｂとを有する。第２の流路３３ｂが中心部に位置し、その周囲に第１の流路３３ａが設けられている。

第１の供給機構３５ａは、バーナ本体部３３の第１の流路３３ａに対して、アンモニアと酸素とを供給するためのものである。なお、第１の供給機構３５ａは、アンモニア及び酸素以外を更に供給するものであってもよい。酸素は、空気として供給されてもよい。

第２の供給機構３５ｂは、バーナ本体部３３の第２の流路３３ｂに対して、アンモニア以外の熱エネルギー（以下、「他の熱エネルギー」とする。）と酸素とを供給する。なお、第２の供給機構３５ｂは、他の熱エネルギー及び酸素以外を更に供給するものであってもよい。酸素は、空気として供給されてもよい。

ロータリーキルン３０内において、第１の供給機構３５ａ及び第２の供給機構３５ｂからそれぞれ供給されるアンモニアと他の熱エネルギーが燃焼する。これらの熱エネルギーの少なくとも一部がバーナ本体部３３によって燃焼することで熱量が発生し、加熱が行われる。

なお、本実施形態では、バーナ本体部３３の中央（第２の流路３３ｂ）から他の熱エネルギーと酸素とが供給され、その外側（第１の流路３３ａ）からアンモニアと酸素とが供給される構成を例示したが、かかる構成に限定されるものではない。第１の流路と第２の流路の位置関係は、第１の流路からの供給物と第２の流路からの供給物とが燃焼に寄与する範囲内であればよく、例えば、第１の流路と第２の流路とが離間して設けられていてもよい。

他の熱エネルギーは、例えば、気体、液体、固体のいずれの形態の熱エネルギーであってもよい。他の熱エネルギーが液体の場合は、液状の他の熱エネルギーは、第２の流路３３ｂの先端部から噴霧される。他の熱エネルギーが固体の場合は、固形状の他の熱エネルギーは、例えば、５００μｍ程度以下に粉砕されたり、更に微粉砕されたり、スラリーにされたりして、第２の流路３３ｂの先端部から放出される。

他の熱エネルギーは、例えば、化石エネルギー、廃棄物、バイオマス等であってもよい。気体の化石エネルギーの具体例としては、例えば、天然ガス、メタンハイドレート、シェールガス等が挙げられる。その他の気体の炭素含有熱エネルギーとしては、メタン、エタン、プロパン等が上げられる。液体の化石エネルギーの具体例としては、例えば、重油、軽油、ガソリン等の石油精製液体エネルギー、化学的に合成された液状炭化水素、アルコール、グリコール等が挙げられる。固体の化石エネルギーの具体例としては、例えば、石炭、石油コークス、石炭コークスが挙げられる。これらのうち、揮発分が多く燃焼性に優れる観点から、微粉炭が好ましい。廃棄物由来の炭素含有熱エネルギーの具体例としては、例えば、廃プラスチック類、繊維くず、紙くず、廃油等が挙げられる。バイオマスの具体例としては、例えば、木くず、ヤシ殻、有機汚泥、食物残渣、動物の糞尿等が挙げられる。

本実施形態では、キルンバーナ３２の加熱機構が第１及び第２の供給機構のみからなる場合を例示したが、かかる構成に限定されるものではない。例えば、キルンバーナ３２は、第１及び第２の供給機構に加え、助燃剤及び熱エネルギーの少なくとも一方を含むものを供給する機構を更に有していてもよい。例えば、キルンバーナ３２は、第１及び第２の供給機構に加え、空気を供給する第３の供給機構を更に備えていてもよい。

図３は、図２に示すバーナ本体部３３の変形例である。図３に示すバーナ本体部３４は、三重管構造を有する。バーナ本体部３４は、中央部に第３の流路３４ｃを有し、その周囲に第３の流路３４ｃ側から第２の流路３４ｂと、第１の流路３４ａとをこの順に有する。第１の流路３４ａには、第１の供給機構３５ａが接続されている。第２の流路３４ｂには、第２の供給機構３５ｂが接続されている。第３の流路３４ｃには、酸素を供給する第３の供給機構が接続されている。つまり、バーナ本体部３４の中央から酸素が供給され、その外側から他のエネルギーと酸素とが供給され、更にその外側からアンモニアと酸素とが供給される。それぞれの酸素は、空気として供給されてもよい。

上述のとおり、バーナ本体部３４は、内側から外側に向かって、第３の流路３４ｃ、第２の流路３４ｂ及び第１の流路３４ａがこの順に設けられたものである。かかる構成に限定されるものではなく、例えば、他の熱エネルギーと酸素が供給される第２の流路３４ｂを中央部に設け、その外側に熱エネルギーを供給せず酸素を供給する第３の流路３４ｃを設け、更にその外側にアンモニアと酸素を供給する第１の流路３４ａを設けてもよい。

＜セメントクリンカの製造方法＞
次に、製造装置１００を使用してセメントクリンカを製造する方法について説明する。本実施形態に係るセメントクリンカの製造方法は、セメントクリンカ用の原料を調製する工程と、原料をサスペンションプレヒータ１０に供給する工程と、サスペンションプレヒータ１０における加熱及び仮焼を経た原料をロータリーキルン３０に供給する工程と、炭素含有熱エネルギー及びアンモニアをロータリーキルン３０に供給する工程と、ロータリーキルン３０内において、炭素含有熱エネルギー及びアンモニアの燃焼熱によって原料を焼成してセメントクリンカを得る工程とを含む。

セメントクリンカ用の原料は、例えば、ミルを使用して以下の原料を粉砕するとともに混合することによって得ることができる。原料としては、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、ハイドロケーキ及び鉄源等が挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュ及びボトムアッシュが挙げられる。建設発生土は、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土や泥土、廃土等が挙げられる。下水汚泥としては、汚泥のほか、これに石灰石を加えて乾粉化したものや、焼却残渣等が挙げられる。鉄源としては、銅からみ、高炉ダスト等が挙げられる。

各原料の原単位（セメントクリンカを１トン製造するにあたり、使用される原料の質量）及び各原料の配合量は、所望の鉱物組成を有するセメントクリンカが得られるように適宜調整すればよい。

原料は、サスペンションプレヒータ１０及び仮焼炉２０を通過した後、ロータリーキルン３０に供給される。原料は、ゆっくりと回転するロータリーキルン３０内をクリンカクーラ４０側へと移動する。この移動の間に原料は炭素含有熱エネルギー及びアンモニアの燃焼熱によって焼成され、所定の化学変化を伴ってセメントクリンカとなる。

本発明者らは、鋭意研究の結果、
Ｖ０１：第１の供給機構３５ａから供給されるアンモニア及び第２の供給機構３５ｂから供給される他の熱エネルギーを燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）、
Ｖ０２：バーナ本体部３４に供給される全酸素量（体積）、
Ｖ１１：第１の供給機構３５ａから供給されるアンモニアを燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）、
Ｖ１２：第１の供給機構３５ａから供給される酸素量（体積）、
としたときに、
（Ｖ１２／Ｖ１１）／（Ｖ０２／Ｖ０１）が特定の範囲内となるように制御することにより、ＮＯｘの発生を抑制できることに想到した。具体的には、本発明者らは、（Ｖ１２／Ｖ１１）／（Ｖ０２／Ｖ０１）を０．７５以上とすることにより、アンモニアを用いることにより、炭素含有熱エネルギーの燃焼に由来して発生する二酸化炭素の発生量を抑制できるとともに、ＮＯｘの発生量を十分に抑制できることに想到した。

その理由としては定かではないが、（Ｖ０２／Ｖ０１）に対して、（Ｖ１２／Ｖ１１）を制御することにより、燃焼に寄与しないアンモニアがＮＯｘに対して脱硝作用を奏し、ＮＯｘを窒素ガスに還元するからであると考えられる。（Ｖ１２／Ｖ１１）／（Ｖ０２／Ｖ０１）の上限は、ＮＯｘの発生量を抑制する観点から、例えば１．３以下であってもよい。

ＮＯｘの発生量をより効果的に抑制する観点からは、（Ｖ０２／Ｖ０１）が１．２未満であることが好ましい。この場合、ＮＯｘの発生量を抑制できる（Ｖ１２／Ｖ１１）の範囲を広げることができる。炭素含有熱エネルギーの燃焼を円滑にする観点から、（Ｖ０２／Ｖ０１）は、例えば１．０以上であってもよく、１．０３以上であってもよい。アンモニアの燃焼を円滑にする観点から、（Ｖ１２／Ｖ１１）は、例えば０．８以上であってもよく、０．９以上であってもよい。

ロータリーキルン３０内において、熱量比率で、炭素含有熱エネルギーを０～９９％、アンモニアを１～１００％で燃焼させることが好ましい。アンモニアの熱量比率が１％以上であることで、二酸化炭素排出量を十分に削減することができる。アンモニアの熱量比率の下限値は、二酸化炭素排出量の削減の観点から、５％又は１０％であってもよい。他方、アンモニアの熱量比率の上限値は、９０％、７５％又は５０％であってもよい。

セメントクリンカの焼成温度（ロータリーキルン３０の出口付近におけるセメントクリンカの温度）は、好ましくは８００～１７００℃、より好ましくは９００～１６００℃、更に好ましくは１０００～１５００℃である。ロータリーキルン３０内における焼成時間は、例えば３０～４０分である。

ロータリーキルン３０からの排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度は１７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ロータリーキルン３０からの排気ガスに含まれるＣＯ_２濃度は１４体積％以下であることが好ましく、１３体積％以下であることがより好ましい。ロータリーキルン３０からの排気ガスにアンモニアが実質的に含まれないことが好ましく、アンモニアが含まれないことがより好ましい。

キルンバーナ３２において、炭素含有熱エネルギーに加えて、アンモニアを熱エネルギーとして使用する。このため、同量の熱量を発生させるために必要な炭素含有熱エネルギーの量を少なくすることができる。従って、キルンバーナ３２における燃焼によって生じる二酸化炭素の量が少ない。仮焼炉２０及びロータリーキルン３０内の二酸化炭素濃度が低いことで、石灰石の脱炭酸反応（ＣａＣＯ_３→ＣａＯ＋ＣＯ_２）が促進されるという利点がある。これに加え、アンモニアを熱エネルギーの一部として使用することで以下の付随的な効果が奏される。
・炭素含有熱エネルギーとしての重油及び／又は微粉炭の使用量を削減でき、これらに由来の硫黄の持ち込み量を減らすことができる。これにより、系内の硫黄循環量が減ってコーチングトラブル等が生じにくくなる。
・最終製品であるセメント組成物の硫黄含有量が減少し、強度低下を抑制でき品質向上に繋がる。
・系内の硫黄循環量が減るために、硫黄源である廃石膏ボード等の処理量を増やすことができる。
・石炭焚き量を削減できるので石炭灰持ち込み量が減少する。これにより石炭灰や建設廃土などの処理量を増やすことができる。

ロータリーキルン３０内で焼成されたセメントクリンカは、クリンカクーラ４０へと排出され、クリンカクーラ４０において急冷される。これにより、所望の鉱物組成を有するセメントクリンカが得られる。

セメントクリンカの鉱物組成は以下のボーグ式によって算出される。
・Ｃ_３Ｓ含有量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ量（質量％）－７．６０×ＳｉＯ_２量（質量％）－６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３量（質量％）－１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３量（質量％）
・Ｃ_２Ｓ含有量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２量（質量％）－０．７５４×Ｃ_３Ｓ量（質量％）
・Ｃ_３Ａ含有量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）－１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）
・Ｃ_４ＡＦ含有量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）
式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」及び「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれ、セメント組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のセメントクリンカの全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。

セメントクリンカの鉱物組成は、例えば、以下のとおりである。
（Ｃ_３Ｓ含有量）４５～６５質量％、５０～７０質量％、５１～６７質量％、５２～６５質量％又は５３～６５質量％
（Ｃ_２Ｓ含有量）１０～３５質量％、３～２５質量％、５～２５質量％、８～２２質量％又は８～２１質量％
（Ｃ_３Ａ含有量）１～１５質量％、６～１５質量％、８～１３質量％、８～１２質量％又は８～１０質量％
（Ｃ_４ＡＦ含有量）７～１５質量％、８～１２質量％、８～１１質量％又は８～１０質量％

図４は、ロータリーキルン３０内における生成鉱物と温度の関係を示すシミュレーション結果の一例を示すグラフである。横軸はキルンバーナ３２からの位置を示す。なお、シミュレーションソフトとして、「ＫｉｌｎＳｉｍｕ」（VTT Technical Research Centre of Finland Ltd製）を用いた。

＜セメント組成物＞
上記のようにして得られたセメントクリンカと、石膏とを混合して粉砕することによってセメント組成物（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメント等）を得ることができる。石灰石や高炉スラグなどの混合材を配合してもよい。石膏としては、ＪＩＳＲ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。

セメント組成物中のＳＯ_３量は、好ましくは１．６～３．５質量％、より好ましくは１．７～３．０質量％、更に好ましくは１．８～２．４質量％となるように石膏を混合して粉砕する。粉砕方法としては、特に制限されないが、ボールミル等の粉砕機、セパレータ等の分級機を用いる方法が挙げられる。

セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２５００～５０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が上記範囲内であると、優れた強度発現性を有するモルタルやコンクリートの製造が可能となる。セメント組成物のブレーン比表面積は、より好ましくは２８００～４８００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３０００～３８００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは３０００～３５００ｃｍ^２／ｇである。

＜アンモニアの燃焼実験＞
（実験例１－１）
図３に示すような第１の流路、第２の流路及び第３の流路を有する重油燃焼バーナ（外径７８ｍｍ）を備え、内壁寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍ×１２００ｍｍである直方体状の燃焼室を用いて下記の条件で燃焼実験を行った。第１の供給機構から第１の流路にアンモニアと空気（これに含まれる酸素量はＶ１２）を供給し、第２の供給機構から第２の流路にＡ重油と空気を供給した。また、第３の流路には空気のみを供給した。このようにしてアンモニア及びＡ重油の燃焼を行った。その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を、ヤナコ社製窒素酸化物・酸素自動計測器ＥＣＬ－８８ＡＬｉｔｅを用いて測定した。結果を表１及び図５に示す。

条件：
熱エネルギー：Ａ重油（発熱量３７．２ＭＪ／Ｌ）及びアンモニア
Ａ重油の供給量：０．９７Ｌ／ｈ
Ａ重油とアンモニア（燃焼熱：１８．６ＭＪ／ｋｇ＿ｇａｓ）の混合比（発熱量ベース）：Ａ重油：アンモニア＝７０：３０
Ｖ０２／Ｖ０１：１．２
Ｖ１２／Ｖ１１：０．８

本実験例におけるＶ０１は、第１の流路及び第２の流路に供給されるアンモニア及びＡ重油を燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）である。Ｖ０２は、第１の流路、第２の流路及び第３の流路から供給される空気に含まれる酸素量の合計である。Ｖ１１は、第１の流路に供給されるアンモニアを燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）である。Ｖ１２は、第１の流路に供給される空気に含まれる酸素量である。

（実験例１－２）
Ｖ１２／Ｖ１１：０．９としたこと以外は、実験例１－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例１－３）
Ｖ１２／Ｖ１１：１．０としたこと以外は、実験例１－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例１－４）
Ｖ１２／Ｖ１１：１．１としたこと以外は、実験例１－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例１－５）
Ｖ１２／Ｖ１１：１．２としたこと以外は、実験例１－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例２－１）
Ｖ０２／Ｖ０１：１．０９とし、Ｖ１２／Ｖ１１：０．９としたこと以外は、実験例１－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例２－２）
Ｖ１２／Ｖ１１：１．０としたこと以外は、実験例２－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例２－３）
Ｖ１２／Ｖ１１：１．１としたこと以外は、実験例２－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例２－４）
Ｖ１２／Ｖ１１：１．２としたこと以外は、実験例２－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例３－１）
Ｖ０２／Ｖ０１：１．０５とし、Ｖ１２／Ｖ１１：０．９としたこと以外は、実験例１－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例３－２）
Ｖ１２／Ｖ１１：１．０としたこと以外は、実験例３－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例３－３）
Ｖ１２／Ｖ１１：１．１としたこと以外は、実験例３－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。結果を表１及び図５に示す。

（実験例４－１）
図２に示すような第１の流路と第２の流路を有する微粉炭燃焼バーナ（外径５０ｍｍ）と補助バーナとを備え、実験例１－１と同じ燃焼室を用いて下記の条件で燃焼実験を行った。第１の供給機構から微粉炭燃焼バーナの第１の流路にメタンガスと空気を供給し、第２の供給機構から微粉炭燃焼バーナの第２の流路に微粉炭と空気を供給して燃焼を行った。また、これに併せて、微粉炭燃焼バーナの近傍に設けられる助燃用トーチにメタンガスと空気を供給して燃焼を行った。そして、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度を実験例１－１と同様にして測定した。また、ＣＯ_２濃度を、ヤナコ社製排ガス計測器ＥＩＲ－３１Ｓを用いて測定した。結果を表２に示す。

条件：
熱エネルギー：微粉炭（発熱量２５．９５ＭＪ／ｋｇ）、メタンガス（発熱量３６ＭＪ／Ｎｍ^３）
微粉炭の供給量：９５６ｇ／ｈ
助燃用トーチにおけるメタンガスの供給量：０．１２Ｎｍ^３／ｈ
微粉炭及び助燃用トーチに供給されるメタンガスの合計と第１の流路に供給されるメタンガスとの混合比（発熱量ベース）（微粉炭＋メタンガス）：メタンガス＝７０：３０

本実験例におけるＶ０１は、第１の流路に供給されるメタンガスと、第２の流路に供給される微粉炭と、助燃用トーチに供給されるメタンガスと、を燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）である。Ｖ０２は、第１の流路、第２の流路及び助燃用トーチから供給される空気に含まれる酸素量の合計である。

表２に示すとおり、比較例に相当する実験例４－１では、ＣＯ_２の発生量が多かった。

（実験例５－１）
微粉炭燃焼バーナ及び助燃用トーチとは別にアンモニア供給ノズルを設け、第１の流路をこのアンモニア供給ノズルで構成したこと、並びに、微粉炭燃焼バーナへのメタンガスの供給を行わなかったこと以外は、実験例４－１と同様にして燃焼実験を行った。すなわち、本実験例における微粉炭燃焼バーナは、第２の流路のみを有していた。

第１の供給機構から、第１の流路を構成するアンモニア供給ノズルにアンモニアと空気（これに含まれる酸素量はＶ１２）を供給し、第２の供給機構から微粉炭燃焼バーナの第２の流路に微粉炭と空気を供給して燃焼を行った。また、これに併せて、微粉炭燃焼バーナ及びアンモニア供給ノズルの近傍に設けられる助燃用トーチにメタンガスと空気を供給して燃焼を行った。そして、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度及びＣＯ_２濃度を、実験例４－１と同様にして測定した。結果を表３に示す。表３の備考欄には、実施例及び比較例の種別を示した。

条件：
熱エネルギー：微粉炭（発熱量２５．９５ＭＪ／ｋｇ）、メタンガス（発熱量３６ＭＪ／Ｎｍ^３）及びアンモニア
微粉炭の供給量：９５６ｇ／ｈ
メタンガスの供給量：０．１２Ｎｍ^３／ｈ
微粉炭及びメタンガスの合計とアンモニア（燃焼熱：１８．６ＭＪ／ｋｇ＿ｇａｓ）との混合比（発熱量ベース）（微粉炭＋メタンガス）：アンモニア＝７０：３０
Ｖ０２／Ｖ０１：１．２
Ｖ１２／Ｖ１１：１．２

本実験例におけるＶ０１は、第１の流路に供給されるアンモニアと、第２の流路に供給される微粉炭と、助燃用トーチに供給されるメタンガスとを燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）である。Ｖ０２は、第１の流路、第２の流路及び助燃用トーチから供給される空気に含まれる酸素量の合計である。Ｖ１１は、第１の流路に供給されるアンモニアを燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）である。Ｖ１２は、第１の流路に供給される空気に含まれる酸素量である。

（実験例５－２）
Ｖ１２／Ｖ１１が１．１になるようにＶ１２を調節したこと以外は、実験例５－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度及びＣＯ_２濃度を実験例５－１と同様にして測定した。結果を表３に示す。

（実験例５－３）
Ｖ１２／Ｖ１１が１．０になるようにＶ１２を調節したこと以外は、実験例５－１と同様にして燃焼実験を行い、その際に発生した排気ガス中のＮＯｘ濃度及びＣＯ_２濃度を実験例５－１と同様にして測定した。結果を表３に示す。

表３に示すとおり、実験例５－１～５－３では、排ガス中のＮＯｘ及びＣＯ_２の発生を抑制できることが確認された。

＜実施例＞
［セメントクリンカの製造］
石灰石、粘土、珪石などを混合してセメントクリンカ用の原料を調製した。この原料を一辺が約１０ｍｍの立方体に成型した。成型後の原料（２ｋｇ）を２つの白金製トレイ（１９０×２４０×１５ｍｍ）にそれぞれ１ｋｇずつ載せた状態とし、小型工業炉（炉内寸法：３００×３００×１５００ｍｍ）を用いて焼成した。

（焼成条件）
熱エネルギー：Ａ重油（発熱量３７．２ＭＪ／Ｌ）及びアンモニア
Ａ重油とアンモニア（燃焼熱：１８．６ＭＪ／ｋｇ＿ｇａｓ）の混合比（発熱量ベース）：Ａ重油：アンモニア＝７０：３０
熱量：２０ｋＷ相当
バーナ：図２に示すバーナと同様の構成を有するものを使用
Ｖ０２／Ｖ０１：１．２
Ｖ１２／Ｖ１１：０．９
温度条件：１４００℃に達してから３０分保持した。１４００℃で３０分保持した後、炉内へ外部空気を流入させて急速冷却した（１４５０℃から５００℃となるまで６０分程度）。

小型工業炉からの排出ガスの二酸化炭素濃度は１４．２体積％であり、ＮＯｘ濃度（１０％Ｏ_２換算）は１１２４ｐｐｍであった。得られたセメントクリンカについて、化学分析による鉱物組成の同定を行った。表４に結果を示す。

＜比較例＞
熱エネルギーの一部にアンモニアを使用せず、重油専焼（熱量：２０ｋＷ相当）としたことの他は実施例と同様にしてセメントクリンカを製造した。小型工業炉からの排出ガスの二酸化炭素濃度は１９．８体積％であり、ＮＯｘ濃度（１０％Ｏ_２換算）は１６２０ｐｐｍであった。得られたセメントクリンカについて、化学分析による鉱物組成の同定を行った。表４に結果を示す。

表４に示すように、実施例（重油－ＮＨ_３混焼）においても比較例（重油専焼）と同等の品質のセメントクリンカが得られた。アンモニアを熱エネルギーの一部として使用することで、二酸化炭素発生量を削減したセメントクリンカの製造が可能であることが示された。また、実施例に係る排ガスのＮＯｘ濃度は、比較例と比較して十分に低かった。これは、アンモニアを熱エネルギーの一部として使用したことによる脱硝効果であると推察される。

［セメント組成物の製造］
実施例及び比較例に係るセメントクリンカに、セメント組成物中のＳＯ_３含有量が２質量％となるように二水石膏をそれぞれ混合し、ミルでブレーン比表面積が３２００ｃｍ^２／ｇ程度（３０００～３４００ｃｍ^２／ｇ）になるように粉砕し、実施例及び比較例に係るセメント組成物をそれぞれ得た。

実施例及び比較例に係るセメント組成物をそれぞれ使用して調製したモルタルについて、曲げ強さ及び圧縮強度をＪＩＳＲ５２０１：１９９７（セメントの物理試験方法）に記載の方法に準じて測定した。表５に結果を示す。表５に示されたとおり、実施例に係るセメント組成物は、曲げ強さ及び圧縮強度について、比較例に係るセメント組成物と比較して遜色ないものであった。

３０…ロータリーキルン（焼成炉）、３２…キルンバーナ、３３，３４…バーナ本体部、３３ａ，３４ａ…第１の流路、３３ｂ，３４ｂ…第２の流路、３４ｃ…第３の流路、３５ａ…第１の供給機構、３５ｂ…第２の供給機構、１００…セメントクリンカの製造装置

Claims

セメントクリンカの製造方法であって、
セメントクリンカ用の原料を調製する工程と、
前記原料を焼成炉に供給する工程と、
第１の供給機構からバーナの第１の流路に、アンモニアと酸素とを供給する工程と、
第２の供給機構から前記バーナの第２の流路に、炭素含有熱エネルギー源を少なくとも含み且つアンモニアを含まない他の熱エネルギー源と酸素とを供給する工程と、
前記焼成炉内において、アンモニア及び前記他の熱エネルギー源を前記バーナで燃焼ささることによって生じる燃焼熱によって前記原料を焼成してセメントクリンカを得る工程と、
を含み、
前記バーナは、前記焼成炉内に位置する先端部を有するとともに、前記第２の流路が中心部に位置し、前記第２の流路の外側に前記第１の流路が設けられた二重管構造を有し、
下記不等式で表される条件を満たすように、前記焼成炉内においてアンモニア及び前記他の熱エネルギー源を前記バーナで燃焼させ、
前記焼成炉内において、熱量比率で、前記炭素含有熱エネルギー源を１０～９９％、アンモニアを１～９０％で燃焼させるとともに、前記焼成炉からの排気ガスにアンモニアが含まれない、セメントクリンカの製造方法。
（Ｖ１２／Ｖ１１）／（Ｖ０２／Ｖ０１）≧０．７５
［式中、Ｖ０１は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給されるアンモニア及び前記第２の供給機構から前記第２の流路に供給される前記他の熱エネルギー源を完全燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）を示し、Ｖ０２は前記第１の流路及び前記第２の流路に供給される全酸素量（体積）を示し、Ｖ１１は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給されるアンモニアを完全燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）を示し、Ｖ１２は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給される酸素量（体積）を示す。］
前記焼成炉内において、熱量比率で、前記炭素含有熱エネルギー源を１０～９５％、アンモニアを５～９０％で燃焼させる、請求項１に記載の製造方法。
前記セメントクリンカは、ボーグ式で算定されるＣ_３Ｓ量が４５～６５質量％であり、Ｃ_２Ｓ量が１０～３５質量％であり、Ｃ_３Ａ量が１～１５質量％であり、Ｃ_４ＡＦ量が７～１５質量％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
セメントクリンカの製造装置であって、
セメントクリンカ用の原料を焼成してセメントクリンカを得る焼成炉と、
アンモニアと、炭素含有熱エネルギー源を少なくとも含み且つアンモニアを含まない他の熱エネルギー源とを前記焼成炉に供給する供給機構と、
前記焼成炉内において、アンモニア及び前記他の熱エネルギー源を燃焼させるバーナと、
を備え、
前記バーナは、第１の流路と、第２の流路とを有し、前記第２の流路が中心部に位置し、前記第２の流路の外側に前記第１の流路が設けられた二重管構造を有し、
前記供給機構は、アンモニアと酸素とを前記第１の流路に供給する第１の供給機構と、前記他の熱エネルギー源と酸素とを前記第２の流路に供給する第２の供給機構とを有し、
前記供給機構は、下記不等式で表される条件を満たすように、酸素、アンモニア及び前記他の熱エネルギー源の供給量を制御するとともに、前記焼成炉内において、熱量比率で、前記炭素含有熱エネルギー源が１０～９９％、アンモニアが１～９０％で燃焼するように、酸素、アンモニア及び前記炭素含有熱エネルギー源の供給量を制御し、前記焼成炉からの排気ガスにアンモニアが含まれないようにする、セメントクリンカの製造装置。
（Ｖ１２／Ｖ１１）／（Ｖ０２／Ｖ０１）≧０．７５
［式中、Ｖ０１は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給されるアンモニア及び前記第２の供給機構から前記第２の流路に供給される前記他の熱エネルギー源を完全燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）を示し、Ｖ０２は前記第１の流路及び前記第２の流路に供給される全酸素量（体積）を示し、Ｖ１１は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給されるアンモニアを完全燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）を示し、Ｖ１２は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給される酸素量（体積）を示す。］
セメントクリンカの製造装置であって、
セメントクリンカ用の原料を焼成してセメントクリンカを得る焼成炉と、
アンモニアと、炭素含有熱エネルギー源を少なくとも含み且つアンモニアを含まない他の熱エネルギー源とを前記焼成炉に供給する供給機構と、
前記焼成炉内において、アンモニア及び前記他の熱エネルギー源を燃焼させるバーナと、
を備え、
前記バーナは、第１の流路と、第２の流路と、第３の流路とを有し、前記第３の流路が中心部に位置し、前記第３の流路の外側に前記第２の流路が設けられ、前記第２の流路の外側に前記第１の流路が設けられた三重管構造を有し、
前記供給機構は、アンモニアと酸素とを前記第１の流路に供給する第１の供給機構と、前記他の熱エネルギー源と酸素とを前記第２の流路に供給する第２の供給機構と、酸素を前記第３の流路に供給する第３の供給機構とを有し、
前記供給機構は、下記不等式で表される条件を満たすように、酸素、アンモニア及び前記他の熱エネルギー源の供給量を制御するとともに、前記焼成炉内において、熱量比率で、前記炭素含有熱エネルギー源が１０～９９％、アンモニアが１～９０％で燃焼するように、酸素、アンモニア及び前記炭素含有熱エネルギー源の供給量を制御し、前記焼成炉からの排気ガスにアンモニアが含まれないようにする、セメントクリンカの製造装置。
（Ｖ１２／Ｖ１１）／（Ｖ０２／Ｖ０１）≧０．７５
［式中、Ｖ０１は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給されるアンモニア及び前記第２の供給機構から前記第２の流路に供給される前記他の熱エネルギー源を完全燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）を示し、Ｖ０２は前記第１の流路、前記第２の流路及び前記第３の流路に供給される全酸素量（体積）を示し、Ｖ１１は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給されるアンモニアを完全燃焼させるために必要な理論酸素量（体積）を示し、Ｖ１２は前記第１の供給機構から前記第１の流路に供給される酸素量（体積）を示す。］
前記供給機構は、前記焼成炉内において、熱量比率で、前記炭素含有熱エネルギー源が１０～９５％、アンモニアが５～９０％で燃焼するように、酸素、アンモニア及び前記炭素含有熱エネルギー源の供給量を制御する、請求項４又は５に記載のセメントクリンカの製造装置。