JP7210727B2

JP7210727B2 - 薄膜製造装置

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Publication number: JP7210727B2
Application number: JP2021527109A
Authority: JP
Inventors: 学宜保; 利春倉内; 大江平
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2023-01-23
Anticipated expiration: 2040-12-22
Also published as: EP4083252A1; KR20210084582A; CN115279937A; TW202132592A; US20220195582A1; WO2021132230A1; EP4083252A4; KR102551093B1; JPWO2021132230A1

Description

本発明は薄膜製造装置に関し、特にプラズマを用いて成膜する際に好適な技術に関する。
本願は、２０１９年１２月２６日に日本に出願された特願２０１９－２３６１８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウムイオン電池の研究がおこなわれている。なかでも、負極、電解質、正極すべてが固体からなる全固体電池は、安全性と高エネルギー密度、長寿命を兼ね備えた電池としてその開発が期待されている。

全固体電池の電解質膜の製造方法として、リチウムを含む成膜が必要であり、特許文献１，２に記載されるように、プラズマ蒸着によって成膜がおこなわれている。
このような電解質膜の成膜工程においては、例えば、リチウムとリンとを含む蒸着源を用いて、窒素を含むプラズマによって成膜して、窒素を含有した膜を成膜することが知られている。

また、リチウムイオン電池の性能向上のために、膜質改善、特に、電解質膜におけるイオン伝導度の改善が望まれている。

日本国特開２００５－０６８５５４号公報日本国特開２００７－００５１４９号公報

しかし、特許文献１，２に記載された技術では、所望の膜質特性が得られていなかった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．膜特性を向上した電解質膜を成膜可能とすること。
２．成膜された電解質膜における特性を均質化すること。

本発明の薄膜製造装置は、密閉可能なチャンバ内を移動する基板の一面に成膜粒子を付着させて薄膜を成膜する装置であって、前記チャンバ内にプラズマを発生するプラズマ発生部と、前記チャンバ内で前記基板を移動させる基板移動部と、前記基板の一面に向けて成膜粒子を供給する成膜源供給部と、前記成膜源供給部から前記基板の一面への前記成膜粒子による成膜領域を制限する成膜領域規定部と、を有し、前記プラズマ発生部が、前記基板の他面側に位置するマグネットと、前記基板の一面近傍に成膜ガスを供給するガス供給部と、を有し、前記成膜領域規定部が、前記基板の一面近傍に位置して開口を有する遮蔽部を有し、前記成膜領域規定部が接地電位に設定され、前記開口の径寸法が、前記マグネットの外径に０ｍｍ～２０ｍｍの長さ範囲を加算して得られた長さに設定され、前記ガス供給部によって供給される成膜ガスが窒素を含み、前記成膜源供給部によって供給される成膜源がリチウムを含むことにより、上記課題を解決した。
本発明の薄膜製造装置は、密閉可能なチャンバ内を移動する基板の一面に成膜粒子を付着させて薄膜を成膜する装置であって、前記チャンバ内にプラズマを発生するプラズマ発生部と、前記チャンバ内で前記基板を移動させる基板移動部と、前記基板の一面に向けて成膜粒子を供給する成膜源供給部と、前記成膜源供給部から前記基板の一面への前記成膜粒子による成膜領域を制限する成膜領域規定部と、を有し、前記プラズマ発生部が、前記基板の他面側に位置するマグネットと、前記基板の一面近傍に成膜ガスを供給するガス供給部と、を有し、前記成膜領域規定部が、前記基板の一面近傍に位置して開口を有する遮蔽部を有し、前記成膜領域規定部が浮遊電位に設定され、前記開口の径寸法が、前記マグネットの外径に－２０ｍｍ～＋２０ｍｍの長さ範囲を加算して得られた長さに設定され、前記ガス供給部によって供給される成膜ガスが窒素を含み、前記成膜源供給部によって供給される成膜源がリチウムを含むことにより、上記課題を解決した。

本発明の薄膜製造装置は、密閉可能なチャンバ内を移動する基板の一面に成膜粒子を付着させて薄膜を成膜する装置であって、前記チャンバ内にプラズマを発生するプラズマ発生部と、前記チャンバ内で前記基板を移動させる基板移動部と、前記基板の一面に向けて成膜粒子を供給する成膜源供給部と、前記成膜源供給部から前記基板の一面への前記成膜粒子による成膜領域を制限する成膜領域規定部と、を有し、前記プラズマ発生部が、前記基板の他面側に位置するマグネットと、前記プラズマ発生部が、前記基板の一面近傍に成膜ガスを供給するガス供給部と、を有し、前記成膜領域規定部が、前記基板の一面近傍に位置して開口を有する遮蔽部を有し、前記遮蔽部が、前記プラズマ発生部で発生させるプラズマの前記基板の一面に沿った方向における径寸法に対する、前記開口の径寸法の比が、１１０／１００以下の範囲に設定される。
本発明によれば、開口の径寸法をプラズマの径寸法に対して、上記の範囲となるように設定したことにより、プラズマの周縁部で発生する活性度合いの低いプラズマによって成膜される成膜粒子が基板に付着しないように遮蔽部によって遮蔽することができる。これにより、成膜する薄膜の膜特性が劣化せず、好適な膜特性を有する薄膜を成膜することが可能となる。

本発明の薄膜製造装置は、前記遮蔽部が、前記マグネットの前記基板の一面に沿った方向における径寸法に対する、前記開口の径寸法の比が、１１０／９０以下の範囲に設定される。
これにより、開口の径寸法をマグネットの径寸法に対して、上記の範囲となるように設定したことにより、プラズマの周縁部で発生する活性度合いの低いプラズマによって成膜される成膜粒子が基板に付着しないように遮蔽部によって遮蔽する。これにより、成膜する薄膜の膜特性が劣化せず、好適な膜特性を有する薄膜を成膜することが可能となる。

本発明の薄膜製造装置は、密閉可能なチャンバ内を移動する基板の一面に成膜粒子を付着させて薄膜を成膜する装置であって、前記チャンバ内にプラズマを発生するプラズマ発生部と、前記チャンバ内で前記基板を移動させる基板移動部と、前記基板の一面に向けて成膜粒子を供給する成膜源供給部と、前記成膜源供給部から前記基板の一面への前記成膜粒子による成膜領域を制限する成膜領域規定部と、を有し、前記プラズマ発生部が、前記基板の他面側に位置する（前記基板の前記一面とは反対側に位置する）マグネットと、前記基板の一面近傍に成膜ガスを供給するガス供給部と、を有し、前記成膜領域規定部が、前記基板の一面近傍に位置して開口を有する遮蔽部を有し、前記プラズマ発生部で発生させるプラズマの前記基板の前記一面に沿った方向における径寸法から、前記遮蔽部の前記開口の径寸法を引いて得られた長さは、前記マグネットの外径に２０ｍｍを加算して得られた長さ範囲以下に設定される。
言い換えると、前記遮蔽部が、前記プラズマ発生部で発生させるプラズマの前記基板の一面に沿った方向における径寸法に対する、前記開口の径寸法が、前記マグネットの外径＋２０ｍｍ以下の範囲（前記マグネットの外径に２０ｍｍを加算して得られる長さ以下の範囲）に設定される。
これにより、開口の径寸法をプラズマの径寸法に対して、上記の範囲となるように設定したことにより、プラズマの周縁部で発生する活性度合いの低いプラズマによって成膜される成膜粒子が基板に付着しないように遮蔽部によって遮蔽することができる。これにより、成膜する薄膜の膜特性が劣化せず、好適な膜特性を有する薄膜を成膜することが可能となる。

本発明の薄膜製造装置は、前記成膜領域規定部が接地電位に設定され、前記開口の径寸法が、前記マグネットの外径に０ｍｍ～２０ｍｍの長さ範囲を加算して得られた長さに設定される。
言い換えると、前記開口の寸法が、前記マグネットの外径＋０ｍｍ～２０ｍｍの範囲に設定される（前記マグネットの外径から前記マグネットの外径に２０ｍｍを加算して得られる長さまで範囲）。
これにより、開口の径寸法をマグネットの径寸法に対して、上記の範囲となるように設定したことにより、プラズマの周縁部で発生する活性度合いの低いプラズマによって成膜される成膜粒子が基板に付着しないように遮蔽部によって遮蔽する。これにより、成膜する薄膜の膜特性が劣化せず、好適な膜特性を有する薄膜を成膜することが可能となる。

本発明の薄膜製造装置は、前記成膜領域規定部が浮遊電位に設定され、前記開口の径寸法が、前記マグネットの外径に－２０ｍｍ～＋２０ｍｍの長さ範囲を加算して得られた長さに設定される。
言い換えると、前記開口の寸法が、前記マグネットの外径－２０ｍｍ～＋２０ｍｍの範囲に設定される（前記マグネットの外径から２０ｍｍを差し引くことで得られる長さと、前記マグネットの外径に２０ｍｍを加算して得られる長さまで範囲）。
これにより、開口の径寸法をマグネットの径寸法に対して、上記の範囲となるように設定したことにより、プラズマの周縁部で発生する活性度合いの低いプラズマによって成膜される成膜粒子が基板に付着しないように遮蔽部によって遮蔽する。これにより、成膜する薄膜の膜特性が劣化せず、好適な膜特性を有する薄膜を成膜することが可能となる。

本発明の薄膜製造装置は、前記開口の径寸法が、前記基板の移動方向において所定の範囲に設定される。
これにより、移動する基板において、成膜領域となる開口の全域においてプラズマの周縁部で発生する活性度合いの低いプラズマによって成膜される成膜粒子が基板に付着しないように遮蔽部によって遮蔽することにより、成膜する薄膜の膜特性が劣化せず、好適な膜特性を有する薄膜を成膜することが可能となる。
なお、基板の移動する方向と交差する方向において、特に、基板の移動する方向と直交する方向において、プラズマの活性度を均一化することができる。これにより、成膜領域の全域において、プラズマにより活性化する成膜粒子の活性度を均一化して、成膜特性が基板の全域において均質な膜特性の成膜をおこなうことが可能となる。

本発明の薄膜製造装置は、前記ガス供給部によって供給される成膜ガスが窒素を含み、前記成膜源供給部によって供給される成膜源がリチウムを含む。
これにより、リチウムを含む電解質膜を成膜する際に、所望の状態に活性化した窒素を含有させて、好適な膜特性を有する電解質膜を成膜することができる。
したがって、リチウムイオン電池に用いて好適な電解質膜を成膜することができる。特に、イオン伝導度を向上したリチウム含有膜を成膜することが可能な製造装置を提供することができる。

本発明によれば、リチウムを含む電解質膜を成膜する際に、所望の状態に活性化した窒素を含有させて、好適な膜特性を有する電解質膜を成膜することができ、リチウムイオン電池に用いて好適な電解質膜を成膜することができ、特に、イオン伝導度を向上したリチウム含有膜を成膜することが可能な薄膜製造装置を提供することができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係る薄膜製造装置の第１実施形態を示す概略側断面図である。本発明に係る薄膜製造装置の第１実施形態における成膜領域付近の部分を示す拡大断面図である。本発明に係る薄膜製造装置の第１実施形態における成膜領域付近の部分を下面視して示す下面図である。本発明に係る薄膜製造装置の第２実施形態における成膜領域付近の部分を下面視して示す下面図である。

以下、本発明に係る薄膜製造装置の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における薄膜製造装置を示す概略側断面図であり、図１において、符号１００は、薄膜製造装置である。図１において、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向は相互に直交する３軸方向を示し、Ｘ軸及びＹ軸は、水平方向、Ｚ軸方向は鉛直方向を示す。

本実施形態に係る薄膜製造装置１００は、図１に示すように、真空チャンバ（チャンバ）１１０と、成膜部１２０と、搬送部（基板移動部）１３０と、回収部（基板移動部）１６０と、搬送機構（基板移動部）１７０と、を有する。

真空チャンバ１１０は、密閉可能な構造を有し、真空ポンプＰ１を有する第１排気ラインＬに接続される。これにより、真空チャンバ１１０は、その内部が所定の減圧雰囲気に排気又は維持可能に構成される。また、真空チャンバ１１０は、図１に示すように、成膜部１２０、搬送部１３０および回収部１６０をそれぞれ区画する複数の仕切り板１１１，１１５を有する。

成膜部１２０は、仕切り板１１１と真空チャンバ１１０の外壁により区画された成膜室であり、その内部に蒸発源１２１を有する。また、成膜部１２０は、第１排気ラインＬに接続されている。これにより、真空チャンバ１１０が排気される際には、先ず、成膜部１２０内が排気される。

一方、成膜部１２０は搬送部１３０と連通しているため、成膜部１２０内が排気されると、搬送部１３０内も排気される。これにより、成膜部１２０と搬送部１３０との間に圧力差が生じる。この圧力差により、後述するリチウムを含む原料の蒸気流が搬送部１３０内に侵入することが抑制される。成膜部１２０には、成膜ガスを供給するガス供給部Ｓ０が接続される。ガス供給部Ｓ０は、プラズマ発生部を構成する。ガス供給部Ｓ０は、窒素を含む成膜ガスを供給可能とされる。

蒸発源（成膜源供給部）１２１は、リチウムを含む原料を蒸発させる蒸発源であり、例えば、抵抗加熱式蒸発源、誘導加熱式蒸発源、電子ビーム加熱式蒸発源等で構成される。

搬送部１３０は、仕切り板１１５と、真空チャンバ１１０の外壁に区画された搬送室であり、真空チャンバ１１０内のＹ軸方向の上方の位置に配置される。本実施形態では、第１排気ラインＬを成膜部１２０にのみ接続したが、搬送部１３０にも別の排気ラインを接続することにより、搬送部１３０と成膜部１２０とを独立して排気してもよい。

搬送機構（基板移動部）１７０は、巻出しローラ１７１と、メインローラ１７２と、巻取りローラ１７３と、を有する。

巻出しローラ１７１、メインローラ１７２及び巻取りローラ１７３は、それぞれ図示しない回転駆動部を備え、Ｚ軸周りに所定の回転速度で図１における矢印方向にそれぞれ回転可能に構成されている。これにより、真空チャンバ１１０内において、巻出しローラ１７１から巻取りローラ１７３へ向かって基材（基板）Ｆが所定の搬送速度で搬送される。

巻出しローラ１７１は、成膜部１２０より基材Ｆの搬送方向上流側に設けられ、基材Ｆをメインローラ１７２に送り出す機能を有する。なお、巻出しローラ１７１とメインローラ１７２との間の適宜の位置に独自の回転駆動部を備えていない適宜の数のガイドローラ（図示略）が配置されてもよい。

メインローラ１７２は、基材Ｆの搬送方向において巻出しローラ１７１と巻取りローラ１７３との間に配置される。メインローラ１７２は、Ｙ軸方向における下部の少なくとも一部が、仕切り板１１１に設けられた開口部１１１ａを通って成膜部１２０に臨む位置に配置される。メインローラ１７２は、所定の間隔を空けて開口部１１１ａに対向し、蒸発源１２１とＹ軸方向に対向する。メインローラ１７２は、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム等の金属材料で筒状に構成され、その内部に例えば図示しない温調媒体循環系等の温調機構が設けられてもよい。メインローラ１７２の大きさは特に限定されないが、典型的には、Ｚ軸方向の幅寸法が基材ＦのＺ軸方向の幅寸法よりも大きく設定される。

巻取りローラ１７３は、仕切り板１１５と、真空チャンバ１１０の外壁により区画された空間である回収部１６０に配置され、巻出しローラ１７１から巻き出され基材Ｆを回収する機能を有する。成膜部１２０を通過して巻取りローラ１７３より回収された基材Ｆには、リチウムを含む蒸発材料が成膜されている。巻取りローラ１７３とメインローラ１７２との間の適宜の位置に独自の回転駆動部を備えない適宜の数のガイドローラ（図示略）が配置されてもよい。なお、仕切り板１１５を設けないこともできる。

基材Ｆは、例えば、所定幅に裁断された長尺のフィルムである。基材Ｆは、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属で構成される。基材の材料は金属に限られない。基材Ｆの材料として、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）フィルム、ＰＩ（ポリイミド）フィルム等の樹脂フィルムが用いられてもよい。基材Ｆの厚さは、特に限定されず、例えば数μｍ～数十μｍである。また、基材Ｆの幅や長さについても特に制限はなく、用途に応じて適宜決定可能である。

図２は、本実施形態における薄膜製造装置の成膜領域付近の部分を示す拡大側断面図であり、図３は、本実施形態における薄膜製造装置の成膜領域付近の部分を下面視した下面図である。
成膜部１２０には、図２，図３に示すように、蒸発源（成膜源）１２１とメインローラ１７２との間に、成膜領域規定部として、開口２１を有するシールド（遮蔽部）２０が設けられる。
また、メインローラ１７２の内部位置、つまり、基材Ｆの裏面（他面）側となる位置には、マグネット３０が配置される。

シールド２０は、図２，図３に示すように、メインローラ１７２に巻回された基材Ｆに対して、成膜領域を規定する矩形の開口２１を有する。シールド２０は、開口２１以外の基材Ｆを覆っていればよく、シールド２０の輪郭は、図３において模式的に示している。

シールド２０は、板状の導体とされ、その電位はグランド（接地状態、シールド２０は接地されている）とされる。シールド２０は、メインローラ１７２に巻回された基材Ｆに対して、略平行となるように配置される。なおシールド２０は成膜条件に応じてフローティング（浮遊電位）とされてもよい。なお公知の電源を用いて所定の電位がシールド２０に付与されている場合もフローティングとみなす。

シールド２０は、メインローラ１７２における開口２１の外方位置で、仕切り板（マスク）１１１に対して遮蔽板部１１１ｂによって接続されている。遮蔽板部１１１ｂは、仕切り板１１１に設けられた開口部１１１ａの外方を囲んでいる。遮蔽板部１１１ｂは、シールド２０と仕切り板１１１との間の空間を密閉している。シールド２０と遮蔽板部１１１ｂとは、プラズマ発生領域ｐを囲むように外方に配置されている。

プラズマ発生領域ｐは、マグネット３０の形状に対応している。
マグネット３０は、メインローラ１７２の外方に向けて磁束を形成するように配置される。

本実施形態においては、マグネット３０は、環状、特に、略矩形の環状にプラズマを発生可能に両極が形成される。したがって、プラズマ発生領域ｐは、図３に示すように、基材Ｆの表面（一面）に対して環状に設定される。開口２１の近傍における基材Ｆの移動方向はＸ方向とされる。
Ｘ方向におけるプラズマ発生領域ｐの径寸法Ｍｐは、Ｘ方向におけるマグネット３０の径寸法Ｍ３０によって規定される。径寸法Ｍ３０は、Ｘ方向におけるマグネット３０の輪郭の幅寸法である。Ｘ方向におけるプラズマ発生領域ｐの径寸法Ｍｐは、プラズマが存在する矩形領域におけるＸ方向の長さである。Ｘ方向におけるマグネット３０の径寸法Ｍ３０は、略矩形輪郭のマグネット３０におけるＸ方向に延在する辺の長さ寸法を意味する。

図３に示すように、Ｘ方向におけるシールド２０の開口２１の径寸法Ｍ２１は、Ｘ方向における開口縁２１ａ，２１ａが互いに離間する寸法である。開口縁２１ａ，２１ａは、互いに平行に対向している。開口縁２１ａ，２１ａは、Ｚ方向、すなわち、基材Ｆの移動方向に対して直交する方向に延在している。開口縁２１ａ，２１ａに直交する開口縁２１ｂ，２１ｂは、Ｘ方向、すなわち、基材Ｆの移動方向に延在している。
開口縁２１ｂ，２１ｂは、互いに平行に対向している。

略矩形輪郭のマグネット３０のＸ方向における径寸法Ｍ３０に対する、シールド２０の開口２１の径寸法Ｍ２１は、図３を参照して以下のように決定される。
（Ａ１）径寸法Ｍ２１が、外径Ｍ３０に対して＋２０ｍｍ以下の範囲（外径Ｍ３０に２０ｍｍを加算して得られた値以下の範囲）である。
（Ａ２）径寸法Ｍ２１が、外径Ｍ３０に対して＋０ｍｍ～２０ｍｍの範囲（外径Ｍ３０の値と、外径Ｍ３０に２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）である。
（Ａ３）径寸法Ｍ２１が、外径Ｍ３０に対して－２０ｍｍ～２０ｍｍの範囲（外径Ｍ３０から２０ｍｍを差し引いて得られた値と、外径Ｍ３０に２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）である。
さらに、シールド２０における開口２１の径寸法Ｍ２１は、略矩形のマグネット３０の外径Ｍ３０に対する比の値として、１１０／９０以下の範囲、８６／９０～１０６／９０の範囲に設定される。
これにより、シールド２０は、プラズマ発生領域のＸ方向における径寸法Ｍｐに対する、開口２１の径寸法Ｍ２１が、１１０／１００以下の範囲、８６／１００～１０６／１００の範囲に設定される。

シールド２０は、図３に示すように、Ｚ方向において開口縁２１ｂ，２１ｂが互いに離間する寸法は、Ｚ方向における基材Ｆの幅寸法より小さく設定されている。
マグネット３０のＺ方向における径寸法Ｍ３０Ｚに対する、シールド２０の開口２１の開口寸法Ｍ２１Ｚは、図３を参照して以下のように決定される。
（Ｂ１）開口寸法Ｍ２１Ｚが、マグネット３０の径寸法Ｍ３０Ｚに対して＋２０ｍｍ以下の範囲（径寸法Ｍ３０Ｚに２０ｍｍを加算して得られた値以下の範囲）である。
（Ｂ２）開口寸法Ｍ２１Ｚが、マグネット３０の径寸法Ｍ３０Ｚに対して＋０ｍｍ～２０ｍｍの範囲（径寸法Ｍ３０Ｚの値と、径寸法Ｍ３０Ｚに２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）である。
（Ｂ３）開口寸法Ｍ２１Ｚが、マグネット３０の径寸法Ｍ３０Ｚに対して－２０ｍｍ～２０ｍｍの範囲（径寸法Ｍ３０Ｚから２０ｍｍを差し引いて得られた値と、径寸法Ｍ３０Ｚに２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）である。
さらに、シールド２０における開口２１の開口寸法Ｍ２１Ｚは、マグネット３０の径寸法Ｍ３０Ｚに対する比の値として、１８０／１６０以下の範囲、１４０／１６０～１８０／１６０の範囲に設定される。

メインローラ１７２に巻回された基材Ｆの表面（一面）に対するシールド２０の位置に関し、図２に示すように、Ｙ方向における離間寸法がＭｄとなるように、シールド２０と基材Ｆの表面（一面）とがＹ方向に離間している。
シールド２０は、マグネット３０のＸ方向における径寸法Ｍ３０に対する、メインローラ１７２に巻回された基材Ｆの表面（一面）に対するＹ方向の離間寸法Ｍｄが、３～３５ｍｍ、または７～３５ｍｍとなるように設定されている（図２参照）。

また、メインローラ１７２には、プラズマ発生電源５５が接続されてプラズマ発生電力が供給可能とされる。プラズマ発生電源５５は、交流電源または直流電源とされる。プラズマ発生電源５５は、プラズマ発生部を構成する。

薄膜製造装置１００は、以上のような構成を有する。
なお図示せずとも、薄膜製造装置１００は、蒸発源１２１や搬送機構１７０、真空ポンプＰ１、ガス供給部Ｓ０、プラズマ発生電源５５、マグネット３０等を制御する制御部を備える。上記制御部は、ＣＰＵやメモリを含むコンピュータで構成され、薄膜製造装置１００の全体の動作を制御する。
また薄膜製造装置１００の構成は図に示す構成に限定されるものではなく、例えば、成膜部１２０、蒸発源１２１、搬送部１３０および回収部１６０の配置や大きさ等、および、蒸着源、供給するガス種、供給電位、などは適宜変更することが可能である。あるいは、薄膜製造装置１００の上記構成要素のうちいずれかを設けないことも可能である。

薄膜製造装置１００における成膜においては、まず、真空チャンバ１１０内を排気し、成膜部１２０、搬送部１３０および回収部１６０を所定の真空度に維持する。
また、基材Ｆを支持する搬送機構１７０を駆動させ、基材Ｆを巻出しローラ１７１から巻取りローラ１７３に向けて搬送させる。基材Ｆは、成膜部１２０において、Ｘ方向に沿って搬送（移動）される。
なお、後述するように、基材Ｆには、あらかじめ、正極あるいは集電体などが所定の領域に形成されている。

成膜部１２０では、ガス供給部Ｓ０から成膜部１２０内に窒素を含有するガスが導入される。
また、成膜部１２０では、接続されたプラズマ発生電源５５から、メインローラ１７２にプラズマ発生電力が供給される。同時に、成膜部１２０では、接続された電源から供給された電力によって、マグネット３０が磁束を発生する。
これにより、プラズマ発生領域ｐにプラズマが発生する。

成膜部１２０では、蒸発源１２１が、例えば電子ビーム等によって加熱されてリチウムを含む蒸着材料（成膜原料）を蒸発させ、メインローラ１７２上の基材Ｆに向けて出射するリチウムを含む蒸着材料（成膜原料）の蒸気流を形成する。
このとき、リチウムを含む蒸着材料（成膜原料）の蒸気流は、シールド２０の開口２１によって、基材Ｆへの到達領域を規制される。

シールド２０の開口２１付近の領域において、プラズマ化された窒素ガスによって活性化されたリチウムを含む蒸着粒子は、窒素を含有した電解質膜として基材Ｆの表面に成膜される。

同時に、開口２１によって移動する基材Ｆに対して成膜領域を規定することで、膜厚方向における膜特性の均一化を図ることもできる。
具体的に、Ｘ方向に移動する基材Ｆに対して成膜する場合には、基材Ｆの表面に順に成膜粒子が付着していく。このため、基材の移動にともなって、位置によるプラズマの活性化に差があると、膜厚方向に膜特性が変化してしまうことによる。これに対して、本実施形態では、開口２１が形成されている部分以外のシールド２０によって、活性化していないプラズマを遮蔽することができるため、膜厚方向に膜特性が変化しない。

本実施形態の薄膜製造装置１００においては、シールド２０を用いることにより、Ｘ方向とされる基材Ｆの移動方向において、プラズマの周縁部および中心部で発生する活性度合いの低いプラズマによって成膜される距離と、マグネット３０の形状に対応した活性度合いの高いプラズマによって成膜される距離とが、Ｚ方向においてほぼ均一となるように設定することが可能となる。
これにより、Ｚ方向とされる基材Ｆの移動方向と直交する方向において、膜特性が均一になるように膜組成を設定することができる。特に、膜に含有するＮの割合が均一になるように膜組成を設定することができる。

これにより、本実施形態における薄膜製造装置１００は、ベースバイアスと成膜領域とをシールド２０によって最適化し、充分に活性化されたプラズマ以外を遮蔽することによって、電解質膜における充分な窒化を可能として、膜特性、特に、イオン伝導度の向上した電解質膜を製造することが可能となる。

また、本実施形態の薄膜製造装置１００がロールトゥロール装置である場合を説明したが、本発明は、この構成に限定されるものではなく、基板搬送中に枚葉の基板に成膜する構成としてもよい。
また、本実施形態の薄膜製造装置は、電解質膜の成膜部以外に、他の成膜部や、他の処理部を有することも可能である。

以下、本発明に係る薄膜製造装置の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。
図４は、本実施形態における薄膜製造装置における成膜領域付近の部分を下面視して示す下面図である。本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、マグネットに関する点であり、これ以外の上述した第１実施形態と対応する構成には同一の符号を付してその説明を省略する。

本実施形態におけるマグネット３０は、環状、特に、円環状にプラズマを発生可能として両極が形成される。したがって、プラズマ発生領域ｐは、図４に示すように、基材Ｆの表面（一面）に対して環状に設定される。開口２１の近傍における基材Ｆの移動方向はＸ方向とされる。

Ｘ方向におけるプラズマ発生領域ｐの径寸法Ｍｐは、Ｘ方向におけるマグネット３０の輪郭における最大の径寸法Ｍ３０によって規定される。Ｘ方向におけるプラズマ発生領域ｐの径寸法Ｍｐは、Ｘ方向における最大のプラズマが存在する長さである。Ｘ方向におけるマグネット３０の径寸法Ｍ３０は、Ｘ方向における最大のマグネット３０の長さ寸法を意味する。

マグネット３０のＸ方向における径寸法Ｍ３０に対する、シールド２０の開口２１の径寸法Ｍ２１は、図４を参照して以下のように決定される。
（Ｃ１）径寸法Ｍ２１が、外径Ｍ３０に対して＋２０ｍｍ以下の範囲（外径Ｍ３０に２０ｍｍを加算して得られた値以下の範囲）である。
（Ｃ２）径寸法Ｍ２１が、外径Ｍ３０に対して＋０ｍｍ～２０ｍｍの範囲（外径Ｍ３０の値と、外径Ｍ３０に２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）である。
（Ｃ３）径寸法Ｍ２１が、外径Ｍ３０に対して－２０ｍｍ～２０ｍｍの範囲（外径Ｍ３０から２０ｍｍを差し引いて得られた値と、外径Ｍ３０に２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）である。
さらに、シールド２０における開口２１の径寸法Ｍ２１は、マグネット３０の外径Ｍ３０に対する比の値として、１１０／９０以下の範囲、８６／９０～１０６／９０の範囲に設定される。
これにより、シールド２０は、プラズマ発生領域のＸ方向における径寸法Ｍｐに対する、開口２１の径寸法Ｍ２１が、１１０／１００以下の範囲、８６／１００～１０６／１００の範囲に設定される。

マグネット３０のＺ方向における径寸法Ｍ３０Ｚに対する、シールド２０の開口２１の開口寸法Ｍ２１Ｚは、図４を参照して以下のように決定される。
（Ｄ１）開口寸法Ｍ２１Ｚが、略矩形のマグネット３０の径寸法Ｍ３０Ｚに対して＋２０ｍｍ以下の範囲（径寸法Ｍ３０Ｚに２０ｍｍを加算して得られた値以下の範囲）である。
（Ｄ２）開口寸法Ｍ２１Ｚが、略矩形のマグネット３０の径寸法Ｍ３０Ｚに対して＋０ｍｍ～２０ｍｍの範囲（径寸法Ｍ３０Ｚの値と、径寸法Ｍ３０Ｚに２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）である。
（Ｄ３）開口寸法Ｍ２１Ｚが、略矩形のマグネット３０の径寸法Ｍ３０Ｚに対して－２０ｍｍ～２０ｍｍの範囲（径寸法Ｍ３０Ｚから２０ｍｍを差し引いて得られた値と、径寸法Ｍ３０Ｚに２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）である。
さらに、シールド２０における開口２１の開口寸法Ｍ２１Ｚは、マグネット３０の径寸法Ｍ３０Ｚに対する比の値として、１８０／１６０以下の範囲、１４０／１６０～１８０／１６０の範囲に設定される。

本実施形態においては、Ｘ方向とされる基材Ｆの移動方向において、プラズマの周縁部および中心部で発生する活性度合いの低いプラズマによって成膜される距離と、略矩形輪郭のマグネット３０の形状に対応した活性度合いの高いプラズマによって成膜される距離とが、Ｚ方向においてほぼ均一となるように設定することが可能となる。
これにより、Ｚ方向とされる基材Ｆの移動方向と直交する方向において、膜特性が均一になるように膜組成を設定することができる。特に、膜に含有するＮの割合が均一になるように膜組成を設定することができる。

ここで、基材Ｆの移動方向に沿って成膜された薄膜における膜特性を検討する。

Ｚ方向で開口２１の中央付近となる位置においては、図４に示すように、図において右側の開口縁２１ａから左側に向けて移動してきた基材Ｆは、まず、活性化の乏しい外領域ｐ１にわずかに曝された後、充分に活性化されたプラズマ領域ｐ０を移動する。
この間、高い膜特性の電解質膜が成膜される。次いで、基材Ｆが活性化の乏しい内領域ｐ２を通過した後、ふたたび、図において左側に位置する充分に活性化されたプラズマ領域ｐ０を移動する。この間、高い膜特性の電解質膜が成膜される。最後に、基材Ｆは、左側の活性化の乏しい外領域ｐ１にわずかに曝された後、図において左側の開口縁２１ａから遮蔽された領域へと移動していく。

これに対して、Ｚ方向で開口２１の開口縁２１ｂに近接する位置においては、図４の下側に示すように、図において右側の開口縁２１ａから左側に向けて移動してきた基材Ｆは、まず、活性化の乏しい外領域ｐ１を移動する。その後、基材Ｆは、充分に活性化されたプラズマ領域ｐ０を移動する。例示しているＺ方向位置では、基材Ｆは、内領域ｐ２を通過しない。そして、基材Ｆは、左側の活性化の乏しい外領域ｐ１を通過し後、図において左側の開口縁２１ａから遮蔽された領域へと移動していく。

このように、本実施形態におけるシールド２０においては、開口２１の径寸法Ｍ２１がプラズマ発生領域のＸ方向における径寸法Ｍｐに対して所定の関係を満たしている。これにより、Ｘ方向に移動する基材Ｆにおいては、充分に活性化されたプラズマ領域ｐ０を移動する距離と、活性化の乏しい外領域ｐ１および内領域ｐ２とを移動する距離との比率が、Ｚ方向の各位置において、それぞれ、ほぼ均一化されている。

これにより、Ｘ方向に移動する基材Ｆには、Ｚ方向の全領域において、均一化された膜特性を有する電解質膜を成膜することができる。
しかも、本実施形態においては、ロールトゥロール装置とされる薄膜製造装置１００において、Ｚ方向の全領域において、均一化された膜特性を有する電解質膜を連続して成膜することができる。
さらに、シールド２０によって、活性化の乏しい外領域ｐ１が制限されていることにより、電解質膜における膜特性を向上することができる。

以下、本発明にかかる実施例を説明する。

ここで、本発明における薄膜製造装置の具体例として、成膜試験について説明する。

＜実験例１～１１＞
上述した薄膜製造装置１００により、ＬｉＰＯＮ膜を形成し、その膜質として、イオン伝導度を測定した。
成膜条件を、以下に示す。

成膜部圧力：０．１～０．３Ｐａ、
プラズマ供給電力：３０Ｗ
ガスが導入される部位：シールド近傍の位置
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
基材Ｆ搬送スピード：０．５～５ｍ／ｍｉｎ
基材Ｆの材質：銅箔およびＰＥＴ樹脂基材

さらに、シールド２０における寸法を以下のように設定して、それぞれ実験例１～４とした。
Ｘ方向における開口２１の径寸法Ｍ２１：７０～１６６ｍｍ
Ｚ方向のシールド２０の離間寸法Ｍｄ：３～３５ｍｍ
マグネット３０のＸ方向における径寸法Ｍ３０：９０ｍｍ
また、シールド２０における電位を接地電位（グランド：ＧＮＤ）および浮遊電位（フローティング：ＦＴＧ）とした。
その結果を表１に示す。

なお、実験例３においては、イオン伝導度を測定できるだけの成膜ができなかった。

これらの結果から、実験例４，５，６，９，１０，１１に示すように、開口２１の径寸法Ｍ２１を磁気回路の外径＋２０ｍｍよりも小さく（磁気回路の外径に２０ｍｍを加算して得られた値よりも小さく）設定することで、高いイオン伝導度を有する電解質膜を成膜することが可能であることがわかる。つまり、このとき発生したプラズマ発生領域ｐの径寸法は１００ｍｍであったので、プラズマ発生領域ｐの径寸法に対して、開口２１の径寸法Ｍ２１を１１０／１００以下となるようにシールド２０を設ければ、磁気回路の大小にかかわらず高いイオン伝導度を有する電解質膜を成膜することが可能であることがわかる。
同様にマグネット（磁気回路）３０の径寸法Ｍ３０に対して、開口２１の径寸法Ｍ２１を１１０／９０以下となるようにシールド２０を設ければ、磁気回路の大小にかかわらず高いイオン伝導度を有する電解質膜を成膜することが可能であることがわかる。
さらにシールド２０が接地電位（ＧＮＤ）に設定された場合、開口２１の径寸法Ｍ２１を磁気回路の外径＋０～２０ｍｍ（磁気回路の外径の値から磁気回路の外径に２０ｍｍを加算して得られた値までの範囲）に設定すればよいことがわかる。同様に、シールド２０が浮遊電位（ＦＴＧ）に設定された場合、開口２１の径寸法Ｍ２１をマグネット（磁気回路）３０の外径－２０～＋２０ｍｍ（磁気回路の外径から２０ｍｍを差し引いて得られた値と、磁気回路の外径に２０ｍｍを加算して得られた値の範囲）に設定すればよいことがわかる。

本発明の活用例として、電解質膜として、リチウムを含む蒸着材料と窒素を含むプラズマとを用いてＬｉＰＯＮ等のリチウムと窒素を含む電解質膜の成膜、あるいは、リチウムを含む蒸着材料と酸素を含むプラズマとを用いて、ＬＣＯ等のリチウムと酸素を含む正極材料の成膜をおこなう装置を挙げることができる。

１００…薄膜製造装置
２０…シールド（遮蔽部）
２１…開口
２１ａ…開口縁
２１ｂ…開口縁
３０…マグネット
５５…プラズマ発生電源
１１１ｂ…遮蔽板部
１２０…成膜部
１２１…蒸発源（成膜源供給部）
１７０…搬送機構（基板移動部）
１７２…メインローラ
Ｆ，Ｆ０…基材（基板）
Ｆ２…電解質膜（薄膜）
Ｍ２１…径寸法
Ｍ３０…径寸法
Ｍｄ…離間寸法
Ｍｐ…径寸法
ｐ…プラズマ発生領域
Ｓ０…ガス供給部

Claims

密閉可能なチャンバ内を移動する基板の一面に成膜粒子を付着させて薄膜を成膜する装置であって、
前記チャンバ内にプラズマを発生するプラズマ発生部と、
前記チャンバ内で前記基板を移動させる基板移動部と、
前記基板の一面に向けて成膜粒子を供給する成膜源供給部と、
前記成膜源供給部から前記基板の一面への前記成膜粒子による成膜領域を制限する成膜領域規定部と、
を有し、
前記プラズマ発生部が、前記基板の他面側に位置するマグネットと、
前記基板の一面近傍に成膜ガスを供給するガス供給部と、を有し、
前記成膜領域規定部が、前記基板の一面近傍に位置して開口を有する遮蔽部を有し、
前記成膜領域規定部が接地電位に設定され、
前記開口の径寸法が、前記マグネットの外径に０ｍｍ～２０ｍｍの長さ範囲を加算して得られた長さに設定され、
前記ガス供給部によって供給される成膜ガスが窒素を含み、
前記成膜源供給部によって供給される成膜源がリチウムを含む、
薄膜製造装置。
密閉可能なチャンバ内を移動する基板の一面に成膜粒子を付着させて薄膜を成膜する装置であって、
前記チャンバ内にプラズマを発生するプラズマ発生部と、
前記チャンバ内で前記基板を移動させる基板移動部と、
前記基板の一面に向けて成膜粒子を供給する成膜源供給部と、
前記成膜源供給部から前記基板の一面への前記成膜粒子による成膜領域を制限する成膜領域規定部と、
を有し、
前記プラズマ発生部が、前記基板の他面側に位置するマグネットと、
前記基板の一面近傍に成膜ガスを供給するガス供給部と、を有し、
前記成膜領域規定部が、前記基板の一面近傍に位置して開口を有する遮蔽部を有し、
前記成膜領域規定部が浮遊電位に設定され、
前記開口の径寸法が、前記マグネットの外径に－２０ｍｍ～＋２０ｍｍの長さ範囲を加算して得られた長さに設定され、
前記ガス供給部によって供給される成膜ガスが窒素を含み、
前記成膜源供給部によって供給される成膜源がリチウムを含む、
薄膜製造装置。