JP7207863B2 - Curable resin composition, cured product, adhesive and adhesive film - Google Patents
Curable resin composition, cured product, adhesive and adhesive film Download PDFInfo
- Publication number
- JP7207863B2 JP7207863B2 JP2018087192A JP2018087192A JP7207863B2 JP 7207863 B2 JP7207863 B2 JP 7207863B2 JP 2018087192 A JP2018087192 A JP 2018087192A JP 2018087192 A JP2018087192 A JP 2018087192A JP 7207863 B2 JP7207863 B2 JP 7207863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable resin
- resin composition
- imide oligomer
- oligomer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物用いてなる接着剤及び接着フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition that exhibits excellent flexibility and workability before curing, and exhibits excellent adhesiveness and heat resistance after curing. The present invention also relates to a cured product of the curable resin composition, and an adhesive and an adhesive film using the curable resin composition.
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。 Curable resins such as epoxy resins, which have low shrinkage and excellent adhesiveness, insulation, and chemical resistance, are used in many industrial products. Particularly in applications for electronic devices, curable resin compositions that give good results in solder reflow tests for short-term heat resistance and thermal cycle tests for repeated heat resistance are often used.
例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂と硬化剤としてイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、一般的にイミドオリゴマーは常温で硬くて脆い性質があるため、特許文献１、２に開示された硬化性樹脂組成物は、常温での可撓性、加工性、流動性等に問題があった。
加工性や流動性等を向上させた硬化性樹脂組成物として、特許文献３には、液状エポキシ樹脂と、特定の反応性官能基を有するイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示された硬化性樹脂組成物でも流動性が充分とはいえず、流動性を更に向上させるために液状エポキシ樹脂の含有割合を増やした場合、耐熱性や接着性が低下するという問題があった。
また、特許文献４には、特定の反応性官能基を有するイミドオリゴマー、エポキシ樹脂、及び、ビスマレイミド－トリアジン樹脂を含有する樹脂混合物にニトリルゴム成分を分散させることにより、硬化前の硬化性樹脂組成物の可撓性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示された方法では、ニトリルゴム成分により硬化物の耐熱性が悪化するという問題があった。
For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a curable resin composition containing an epoxy resin and an imide oligomer as a curing agent. However, since imide oligomers generally have hard and brittle properties at room temperature, the curable resin compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 have problems with flexibility, workability, fluidity, etc. at room temperature. there were.
As a curable resin composition with improved workability, fluidity, etc., Patent Document 3 discloses a curable resin composition containing a liquid epoxy resin and an imide oligomer having a specific reactive functional group. ing. However, even the curable resin composition disclosed in Patent Document 3 does not have sufficient fluidity, and when the content of the liquid epoxy resin is increased in order to further improve the fluidity, the heat resistance and adhesion deteriorate. There was a problem of
Further, in Patent Document 4, a curable resin before curing is prepared by dispersing a nitrile rubber component in a resin mixture containing an imide oligomer having a specific reactive functional group, an epoxy resin, and a bismaleimide-triazine resin. A method for improving the flexibility of a composition is disclosed. However, the method disclosed in Patent Document 4 has a problem that the nitrile rubber component deteriorates the heat resistance of the cured product.
本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a curable resin composition which is excellent in flexibility and workability before curing, and excellent in adhesiveness and heat resistance after curing. Another object of the present invention is to provide a cured product of the curable resin composition, and an adhesive and an adhesive film using the curable resin composition.
本発明は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、２５℃において液状のエポキシ樹脂であり、上記イミドオリゴマーとして、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーと、２５℃において硬化性樹脂組成物に溶解し得るイミドオリゴマーとを含有し、上記２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーが固体粒子状に分散している硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a curable resin composition containing a curable resin and an imide oligomer, wherein the curable resin is an epoxy resin that is liquid at 25 ° C., and the imide oligomer is a curable resin at 25 ° C. It contains an imide oligomer that is insoluble in the composition and an imide oligomer that is soluble in the curable resin composition at 25°C, and the imide oligomer that is insoluble in the curable resin composition at 25°C is dispersed in the form of solid particles. It is a curable resin composition.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物において、該硬化性樹脂として２５℃において液状のものを用い、かつ、該イミドオリゴマーを２５℃において固体粒子状に分散させることを検討した。その結果、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In a curable resin composition containing a curable resin and an imide oligomer, the present inventors used a curable resin that is liquid at 25°C, and made the imide oligomer into solid particles at 25°C. I considered splitting it up. As a result, the inventors have found that it is possible to obtain a curable resin composition which is excellent in flexibility and workability before curing, and excellent in adhesiveness and heat resistance after curing, thus completing the present invention.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、２５℃で液状である。上記硬化性樹脂が２５℃で液状であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、流動性や加工性に優れるものとなる。また、後述するイミドオリゴマーを固体粒子状に分散させるため、上記硬化性樹脂としては、２５℃において該イミドオリゴマーが不溶であるものが用いられる。
The curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
The curable resin is liquid at 25°C. Since the curable resin is liquid at 25° C., the curable resin composition of the present invention has excellent fluidity and workability. Further, in order to disperse the imide oligomer, which will be described later, in the form of solid particles, a resin in which the imide oligomer is insoluble at 25° C. is used as the curable resin.
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
An epoxy resin is preferably used as the curable resin.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, ortho-cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, Examples include rubber-modified epoxy resins, fluorene-type epoxy resins, glycidyl ester compounds, and the like. Among them, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol E-type epoxy resin, resorcinol-type epoxy resin, etc. Epoxy resins that are liquid at room temperature are preferred. The above epoxy resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明の硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーを含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記イミドオリゴマーは、２５℃において固体粒子状に分散している。上記イミドオリゴマーが固体粒子状に分散していることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた流動性や加工性を維持したまま可撓性に優れ、かつ、接着性及び耐熱性に優れる硬化物を得ることができるものとなる。
なお、上記「固体粒子状に分散している」とは、溶解することなく粒子状に存在し、かつ大部分の粒子同士が凝集して偏在することなく分散していることを意味し、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いた直接観察により確認することができる。
The curable resin composition of the present invention contains an imide oligomer. In the curable resin composition of the present invention, the imide oligomer is dispersed as solid particles at 25°C. By dispersing the imide oligomer in the form of solid particles, the curable resin composition of the present invention has excellent flexibility while maintaining excellent fluidity and processability, and has excellent adhesiveness and heat resistance. An excellent cured product can be obtained.
In addition, the above-mentioned "dispersed in the form of solid particles" means that they exist in the form of particles without being dissolved, and that most of the particles are aggregated and dispersed without being unevenly distributed. It can be confirmed by direct observation using a microscope or an electron microscope.
上記イミドオリゴマーは、上記硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有することが好ましい。
上記反応性官能基は、用いる硬化性樹脂の種類にもよるが、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、酸無水物基及び／又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
上記イミドオリゴマーは、上記反応性官能基を主鎖の末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい。
The imide oligomer preferably has a reactive functional group capable of reacting with the curable resin.
Although depending on the type of curable resin used, the reactive functional group is preferably an acid anhydride group and/or a phenolic hydroxyl group when an epoxy resin is used as the curable resin.
The imide oligomer preferably has the reactive functional groups at the ends of the main chain, more preferably at both ends.
上記反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（２）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
また、上記反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法や、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（２）で表されるジアミンとを反応させた後、更に下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法等が挙げられる。
As a method for producing an imide oligomer having an acid anhydride group as the reactive functional group, for example, an acid dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine represented by the following formula (2) are reacted. and the like.
Examples of the method for producing an imide oligomer having a phenolic hydroxyl group as the reactive functional group include the following methods.
That is, a method of reacting an acid dianhydride represented by the following formula (1) with a phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the following formula (3), or a method of reacting an acid dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine represented by the following formula (2), and then further reacting with a phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the following formula (3).
式（１）中、Ａは、下記式（４－１）又は下記式（４－２）で表される４価の基である。 In formula (1), A is a tetravalent group represented by formula (4-1) or formula (4-2) below.
式（２）中、Ｂは、下記式（５－１）又は下記式（５－２）で表される２価の基であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。 In formula (2), B is a divalent group represented by the following formula (5-1) or the following formula (5-2), and R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or 1 is a valent hydrocarbon group.
式（３）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。 In formula (3), Ar is an optionally substituted divalent aromatic group, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
式（４－１）及び式（４－２）中、＊は、結合位置であり、式（４－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有してもよい芳香環を有する２価の基である。式（４－１）及び式（４－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。 In formula (4-1) and formula (4-2), * is a bonding position, and in formula (4-1), Z is a bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, a sulfonyl group, a bond It is a linear or branched divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom at the position, or a divalent group having an aromatic ring which may have an oxygen atom at the bonding position. The hydrogen atoms of the aromatic rings in formulas (4-1) and (4-2) may be substituted.
式（５－１）及び式（５－２）中、＊は、結合位置であり、式（５－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有してもよい芳香環を有する２価の基である。式（５－１）及び式（５－２）中のフェニレン基は、一部又は全部の水素原子が水酸基又は１価の炭化水素基で置換されていてもよい。 In formula (5-1) and formula (5-2), * is a bonding position, and in formula (5-1), Y is a bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, a sulfonyl group, a bond It is a linear or branched divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom at the position, or a divalent group having an aromatic ring which may have an oxygen atom at the bonding position. Some or all of the hydrogen atoms in the phenylene groups in formulas (5-1) and (5-2) may be substituted with hydroxyl groups or monovalent hydrocarbon groups.
上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（２）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
A specific example of the method for reacting the acid dianhydride represented by the above formula (1) with the diamine represented by the above formula (2) is shown below.
First, the diamine represented by the above formula (2) is dissolved in advance in a solvent (eg, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) in which the amic acid oligomer obtained by the reaction is soluble, and the resulting solution is The acid dianhydride represented by the above formula (1) is added to and reacted to obtain an amic acid oligomer solution. Next, the solvent is removed from the resulting amic acid oligomer solution by heating, pressure reduction, or the like, or the amic acid oligomer is recovered by reprecipitating by putting it in a poor solvent such as water, methanol, or hexane, and further, about The imidization reaction proceeds by heating at 200° C. or higher for 1 hour or longer. By adjusting the molar ratio of the acid dianhydride represented by the above formula (1) and the diamine represented by the above formula (2), and the imidization conditions, it has a desired number average molecular weight, and both An imide oligomer having an acid anhydride group as a reactive functional group at the terminal can be obtained.
上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
A specific example of the method of reacting the acid dianhydride represented by the above formula (1) with the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (3) is shown below.
First, a phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by formula (3) is dissolved in advance in a solvent (for example, N-methylpyrrolidone, etc.) in which the amic acid oligomer obtained by the reaction is soluble, and the resulting solution is added with the above formula An acid dianhydride represented by (1) is added and reacted to obtain an amic acid oligomer solution. Next, the solvent is removed from the resulting amic acid oligomer solution by heating, pressure reduction, or the like, or the amic acid oligomer is recovered by reprecipitating by putting it in a poor solvent such as water, methanol, or hexane, and further, about The imidization reaction proceeds by heating at 200° C. or higher for 1 hour or longer. By adjusting the molar ratio of the acid dianhydride represented by the above formula (1) and the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (3), and the imidization conditions, a desired number average molecular weight can be obtained. and having phenolic hydroxyl groups as reactive functional groups at both ends can be obtained.
上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させた後、更に上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（２）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させて、両末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ａ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。
このようにして得られた、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、再度可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを添加して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得る。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ｂ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンと上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
A method of reacting an acid dianhydride represented by the above formula (1) with a diamine represented by the above formula (2), and then further reacting a phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (3). Specific examples of are shown below.
First, the diamine represented by the above formula (2) is dissolved in advance in a solvent (eg, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) in which the amic acid oligomer obtained by the reaction is soluble, and the resulting solution is The acid dianhydride represented by the above formula (1) is added to and reacted to obtain a solution of an amic acid oligomer (A) having acid anhydride groups at both ends. Next, the solvent is removed from the obtained solution of the amic acid oligomer (A) by heating, pressure reduction, or the like, or the amic acid oligomer (A) is reprecipitated by adding it to a poor solvent such as water, methanol, or hexane to reprecipitate the amic acid oligomer (A). is collected and further heated at about 200° C. or higher for 1 hour or longer to advance the imidization reaction.
The thus-obtained imide oligomer having acid anhydride groups as reactive functional groups at both ends is dissolved again in a soluble solvent (e.g., N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), A phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (3) is added and reacted to obtain a solution of an amic acid oligomer (B). The amic acid oligomer (B) is recovered by removing the solvent from the resulting solution of the amic acid oligomer (B) by heating, reducing pressure, or the like, or by reprecipitating it by adding it to a poor solvent such as water, methanol, or hexane. Then, the mixture is heated at about 200° C. or higher for 1 hour or longer to advance the imidization reaction. The molar ratio of the acid dianhydride represented by the above formula (1), the diamine represented by the above formula (2), and the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (3), and imidization conditions By adjusting, it is possible to obtain an imide oligomer having a desired number average molecular weight and phenolic hydroxyl groups as reactive functional groups at both ends.
上記式（１）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、イミドオリゴマーの軟化点や溶解性の制御、耐熱性、及び、入手性に優れることから、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸二無水物が好ましい。 Examples of the acid dianhydride represented by the above formula (1) include pyromellitic dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, 3,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4 '-Oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxylphenoxy)diphenyl ether, p-phenylenebis (trimellitate anhydride), 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-carbonyldiphthal An acid dianhydride etc. are mentioned. Among them, 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 3,4 '-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and 4,4'-carbonyldiphthalic dianhydride are preferred.
上記式（２）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、イミドオリゴマーの軟化点や溶解性の制御、耐熱性、及び、入手性に優れることから、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジヒドロキシベンジジンが好ましい。 Examples of diamines represented by the above formula (2) include 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4 -aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)methane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane , 1,3-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 1,4-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 3,3′-diamino- 4,4'-dihydroxyphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxyphenylmethane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxyphenyl ether, bisaminophenylfluorene, bistoluidinefluorene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxyphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'- diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl and the like. Among them, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,2-phenylenediamine, 1 ,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 1,3-bis(2-( 4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 3,3' - dihydroxybenzidine is preferred.
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られることから、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾールが好ましい。 Examples of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (3) include 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-o-cresol, 5-amino-o-cresol, 4-amino-2 ,3-xylenol, 4-amino-2,5-xylenol, 4-amino-2,6-xylenol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 6-amino-1-naphthol, 4 -amino-2,6-diphenylphenol and the like. Among them, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-o-cresol, 5-amino -o-cresol is preferred.
上記イミドオリゴマーのイミド化率の好ましい下限は７０％である。上記イミド化率が７０％以上であることにより、高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。上記イミド化率のより好ましい下限は７５％、更に好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマーのイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により求めることができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」等）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、上記式（１）で表される酸二無水物と各アミン化合物とを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒を除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。上記溶媒は、エバポレーションにより除去することができる。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
A preferable lower limit of the imidization rate of the imide oligomer is 70%. When the imidization rate is 70% or more, it is possible to obtain a cured product having excellent mechanical strength at high temperatures and long-term heat resistance. A more preferable lower limit of the imidization rate is 75%, and a further preferable lower limit is 80%. Although there is no particular upper limit for the imidization rate of the imide oligomer, the practical upper limit is 98%.
The above-mentioned "imidization rate" can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Specifically, a Fourier transform infrared spectrophotometer (e.g., Agilent Technologies, "UMA600", etc.) is used to measure total reflection measurement (ATR method), and the carbonyl group of amic acid is used for measurement. It can be derived from the peak absorbance area near 1660 cm −1 by the following formula. In addition, the “peak absorbance area of the amic acid oligomer” in the following formula is obtained by reacting the acid dianhydride represented by the above formula (1) with each amine compound, and then removing the solvent without performing the imidization step. It is the absorbance area of the amic acid oligomer obtained by removing. The solvent can be removed by evaporation.
Imidation rate (%) = 100 × (1-(peak absorbance area after imidization)/(peak absorbance area of amic acid oligomer))
上記イミドオリゴマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 The imide oligomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記イミドオリゴマーの平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記イミドオリゴマーの平均粒子径が０．５μｍ以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化前の状態において可撓性や加工性に優れたものとなる。上記イミドオリゴマーの平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が均一性に優れ、接着性や耐熱性に優れた硬化物が得られる。上記イミドオリゴマーの平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。 A preferable lower limit of the average particle size of the imide oligomer in the curable resin composition of the present invention is 0.5 μm, and a preferable upper limit thereof is 20 μm. When the imide oligomer has an average particle size of 0.5 μm or more, the resulting curable resin composition is excellent in flexibility and workability before curing. When the average particle size of the imide oligomer is 20 μm or less, the resulting curable resin composition has excellent uniformity, and a cured product having excellent adhesiveness and heat resistance can be obtained. A more preferable lower limit of the average particle size of the imide oligomer is 1 μm, and a more preferable upper limit thereof is 10 μm.
上記イミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は５０００である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
The preferred lower limit of the number average molecular weight of the imide oligomer is 400, and the preferred upper limit is 5,000. When the number average molecular weight is within this range, the resulting cured product is more excellent in long-term heat resistance. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the imide oligomer is 500, and a more preferable upper limit thereof is 4,000.
In addition, in this specification, the above-mentioned "number average molecular weight" is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated by polystyrene conversion. Examples of the column used for measuring the polystyrene-equivalent number-average molecular weight by GPC include JAIGEL-2H-A (manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.).
上記イミドオリゴマーの軟化点の好ましい上限は２５０℃である。上記イミドオリゴマーの軟化点が２５０℃以下であることにより、得られる硬化物が、接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの軟化点のより好ましい上限は２００℃である。
上記イミドオリゴマーの軟化点の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は６０℃である。
なお、上記イミドオリゴマーの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従い、環球法により求めることができる。
A preferable upper limit of the softening point of the imide oligomer is 250°C. When the softening point of the imide oligomer is 250° C. or lower, the resulting cured product is excellent in adhesiveness and long-term heat resistance. A more preferable upper limit of the softening point of the imide oligomer is 200°C.
Although there is no preferred lower limit for the softening point of the imide oligomer, the practical lower limit is 60°C.
The softening point of the imide oligomer can be determined by the ring and ball method according to JIS K 2207.
上記イミドオリゴマーの融点の好ましい上限は３００℃である。上記イミドオリゴマーの融点が３００℃以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの融点のより好ましい上限は２５０℃である。
なお、上記イミドオリゴマーの融点は、示差走査熱量測定又は市販の融点測定器により求めることができる。
A preferable upper limit of the melting point of the imide oligomer is 300°C. When the melting point of the imide oligomer is 300° C. or lower, the resulting curable resin composition is excellent in adhesiveness and long-term heat resistance. A more preferable upper limit of the melting point of the imide oligomer is 250°C.
The melting point of the imide oligomer can be determined by differential scanning calorimetry or a commercially available melting point measuring instrument.
上記イミドオリゴマーの含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記イミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温での機械的強度、接着性、及び、長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。 As for the content of the imide oligomer, a preferable lower limit is 30 parts by weight and a preferable upper limit is 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the imide oligomer is within this range, the resulting cured product of the curable resin composition is excellent in mechanical strength at high temperatures, adhesiveness, and long-term heat resistance. A more preferable lower limit to the content of the imide oligomer is 50 parts by weight, and a more preferable upper limit is 400 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記イミドオリゴマーとして、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーのみを含有してもよいし、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーと、２５℃において硬化性樹脂組成物に溶解し得るイミドオリゴマーとを含有してもよい。以下、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーを「不溶型イミドオリゴマー」ともいい、２５℃において硬化性樹脂組成物に溶解し得るイミドオリゴマーを「可溶型イミドオリゴマー」ともいう。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物中においてイミドオリゴマーの一部（可溶型イミドオリゴマー）が溶解し、一部（不溶型イミドオリゴマー）が固体粒子状に分散していてもよい。このような場合においては、上記可溶型イミドオリゴマーによる濡れ性によって強い接着力を発現するとともに、上記不溶型イミドオリゴマーによって流動性、加工性、及び、可撓性を付与することができる。
なお、上記「硬化性樹脂組成物に不溶である」とは、後述する溶剤を用いない場合は前記硬化性樹脂に不溶であることを意味し、後述する溶剤を用いる場合は該溶剤及び前記硬化性樹脂に不溶であることを意味する。また、上記「硬化性樹脂組成物に溶解し得る」とは、後述する溶剤を用いない場合は前記硬化性樹脂に溶解し得ることを意味し、後述する溶剤を用いる場合は該溶剤及び前記硬化性樹脂に溶解し得ることを意味する。
The curable resin composition of the present invention may contain, as the imide oligomer, only an imide oligomer that is insoluble in the curable resin composition at 25°C, or is insoluble in the curable resin composition at 25°C. It may contain an imide oligomer and an imide oligomer soluble in the curable resin composition at 25°C. Hereinafter, an imide oligomer that is insoluble in a curable resin composition at 25°C is also referred to as an “insoluble imide oligomer”, and an imide oligomer that is soluble in a curable resin composition at 25°C is also referred to as a “soluble imide oligomer”. . That is, in the curable resin composition of the present invention, part of the imide oligomer (soluble imide oligomer) may be dissolved and part of the imide oligomer (insoluble imide oligomer) may be dispersed in the form of solid particles. In such a case, the wettability of the soluble imide oligomer provides strong adhesion, and the insoluble imide oligomer provides fluidity, workability, and flexibility.
The above-mentioned "insoluble in the curable resin composition" means that it is insoluble in the curable resin when the solvent described later is not used, and when the solvent described later is used, the solvent and the curing It means that it is insoluble in liquid resins. Further, the above-mentioned "soluble in the curable resin composition" means that it can be dissolved in the curable resin when the solvent described later is not used, and when the solvent described later is used, the solvent and the curing It means that it can be dissolved in a soluble resin.
上記可溶型イミドオリゴマーを用いる場合、上記可溶型イミドオリゴマーの含有割合は、イミドオリゴマー全体１００重量部中において、８０重量部以下であることが好ましい。上記可溶型イミドオリゴマーの含有割合が８０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた可撓性を維持しつつ、接着性により優れるものとなる。
また、上記可溶型イミドオリゴマーを用いる場合、上記可溶型イミドオリゴマーの含有割合は、２０重量部以上であることが好ましい。
When the soluble imide oligomer is used, the content of the soluble imide oligomer is preferably 80 parts by weight or less in 100 parts by weight of the entire imide oligomer. When the content of the soluble imide oligomer is 80 parts by weight or less, the resulting curable resin composition maintains excellent flexibility and exhibits excellent adhesiveness.
Moreover, when the soluble imide oligomer is used, the content of the soluble imide oligomer is preferably 20 parts by weight or more.
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イミドオリゴマーに加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
The curable resin composition of the present invention may contain other curing agents in addition to the imide oligomer as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of other curing agents include phenol-based curing agents, thiol-based curing agents, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, cyanate-based curing agents, active ester-based curing agents, and the like. Among them, a phenol-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, a cyanate-based curing agent, and an active ester-based curing agent are preferable.
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、上記イミドオリゴマーと上記他の硬化剤との合計１００重量部中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量部、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は３０重量部である。 When the curable resin composition of the present invention contains the other curing agent, the preferred upper limit of the content of the other curing agent in the total 100 parts by weight of the imide oligomer and the other curing agent is 70 parts by weight. parts, a more preferred upper limit is 50 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 30 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。 The curable resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator. By containing the curing accelerator, the curing time can be shortened and the productivity can be improved.
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、保存安定性に優れることから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。 Examples of the curing accelerator include imidazole-based curing accelerators, tertiary amine-based curing accelerators, phosphine-based curing accelerators, phosphorus-based curing accelerators, photobase generators, sulfonium salt-based curing accelerators, and the like. . Of these, imidazole-based curing accelerators are preferred because of their excellent storage stability.
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the curing accelerator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the curing accelerator is within this range, the effect of shortening the curing time while maintaining excellent adhesiveness and the like is enhanced. A more preferred lower limit to the content of the curing accelerator is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の線膨張率を低下させてそりを低減させたり、接着信頼性を向上させたりする等を目的として無機充填剤を含有してもよい。また、上記無機充填剤は、流動調整剤としても好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of lowering the coefficient of linear expansion after curing to reduce warpage or improving adhesion reliability. In addition, the above inorganic filler can also be suitably used as a flow control agent.
上記無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include silica such as fumed silica and colloidal silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, glass frit, glass fiber, carbon fiber, inorganic ion exchangers, and the like. .
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が５００重量部である。上記無機充填剤の含有量が５００重量部以下であることにより、優れた加工性等を維持したまま、接着信頼性を向上させたり、流動調整をしたりする等の効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい上限は４００重量部である。 A preferable upper limit of the content of the inorganic filler is 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the inorganic filler is 500 parts by weight or less, excellent effects such as improvement of adhesion reliability and flow adjustment can be obtained while maintaining excellent workability and the like. A more preferable upper limit of the content of the inorganic filler is 400 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention may contain an organic filler for the purpose of relaxing stress, imparting toughness, and the like.
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。 Examples of the organic filler include silicone rubber particles, acrylic rubber particles, urethane rubber particles, polyamide particles, polyamideimide particles, polyimide particles, benzoguanamine particles, and core-shell particles thereof. Among them, polyamide particles, polyamideimide particles, and polyimide particles are preferred.
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が５００重量部である。上記有機充填剤の含有量が５００重量部以下であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は４００重量部である。 A preferable upper limit of the content of the organic filler is 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the organic filler is 500 parts by weight or less, the obtained cured product is superior in toughness and the like while maintaining excellent adhesiveness and the like. A more preferable upper limit of the content of the organic filler is 400 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。 The curable resin composition of the present invention may contain a polymer compound as long as the object of the present invention is not impaired. The polymer compound serves as a film-forming component.
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記高分子化合物が反応性官能基を有する場合、該高分子化合物が有する反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
The polymer compound may have a reactive functional group.
When the polymer compound has a reactive functional group, examples of the reactive functional group possessed by the polymer compound include an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤の有する反応性官能基としては、上述した高分子化合物が有する反応性官能基と同様のものが挙げられる。
The curable resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the object of the present invention is not impaired.
From the viewpoint of adhesion reliability, the reactive diluent is preferably a reactive diluent having two or more reactive functional groups in one molecule.
Examples of the reactive functional group possessed by the reactive diluent include those similar to the reactive functional group possessed by the polymer compound described above.
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、溶剤、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention may further contain additives such as solvents, coupling agents, dispersants, storage stabilizers, anti-bleeding agents, fluxing agents, leveling agents and flame retardants.
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
予め固体ブロック状のイミドオリゴマーを、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて粉砕した後、該イミドオリゴマーを溶解させない分散媒中に分散させ、イミドオリゴマー分散液を得る。次いで、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、イミドオリゴマー分散液と、必要に応じて添加する他の硬化剤や硬化促進剤や無機充填剤（流動調整剤）等とを混合する方法等が挙げられる。
Examples of the method for producing the curable resin composition of the present invention include the following methods.
A solid block-shaped imide oligomer is pulverized in advance using a pulverizer such as a jet mill, a ball mill, or a bead mill, and then dispersed in a dispersion medium that does not dissolve the imide oligomer to obtain an imide oligomer dispersion. Next, using a mixer such as a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, or a kneader, the curable resin, the imide oligomer dispersion, and optionally other curing agents, curing accelerators, and inorganic fillers ( flow control agent) and the like.
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着剤もまた、本発明の１つである。本発明の接着剤をフィルム上に塗工した後、乾燥させる等の方法により、接着フィルム（硬化性樹脂組成物フィルム）を得ることができ、該接着フィルムを硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。また、本発明の接着剤を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
The curable resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications, and is particularly suitable for electronic material applications that require high heat resistance. For example, it can be used as a die attach agent for aviation and automotive electric control unit (ECU) applications, and for power device applications using SiC and GaN. Also, for example, adhesives for power overlay packages, adhesives for printed wiring boards, adhesives for coverlays of flexible printed circuit boards, copper clad laminates, adhesives for semiconductor bonding, interlayer insulating films, prepregs, encapsulation for LEDs It can also be used as an adhesive agent for structural materials and the like. Among others, it is preferably used for adhesives.
An adhesive comprising the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention. An adhesive film (curable resin composition film) can be obtained by coating the adhesive of the present invention on a film, followed by drying, etc. By curing the adhesive film, a cured product is obtained. be able to. A cured product of the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention. An adhesive film using the adhesive of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition which is excellent in flexibility and processability before hardening, and is excellent in adhesiveness and heat resistance after hardening can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a cured product of the curable resin composition, and an adhesive and an adhesive film using the curable resin composition.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（合成例１（イミドオリゴマーＡの作製））
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業社製、「ＤＤＰＥ」）１０重量部をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＡ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＡは、式（６）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＡの軟化点は１４７℃、融点は１６８℃であった。
(Synthesis example 1 (preparation of imide oligomer A))
10 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., “DDPE”) was dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 52.0 parts by weight of 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to the resulting solution, and the reaction was stirred at 25° C. for 2 hours. to obtain an amic acid oligomer solution. After removing N-methylpyrrolidone from the resulting amic acid oligomer solution under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain an imide oligomer A (imidation rate: 92%).
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the imide oligomer A was mainly composed of the imide oligomer represented by formula (6). Further, the softening point of the imide oligomer A was 147°C, and the melting point was 168°C.
（合成例２（イミドオリゴマーＢの作製））
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１０重量部を１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、「１，４－ＰＤＡ」）５．４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＢ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＢは、式（７）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＢの軟化点は１５１℃、融点は１６８℃であった。
(Synthesis Example 2 (Preparation of imide oligomer B))
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 10 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether was changed to 5.4 parts by weight of 1,4-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., "1,4-PDA"). , to obtain an imide oligomer B (imidization rate 95%).
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the imide oligomer B contained the imide oligomer represented by formula (7) as a main component. Further, the softening point of the imide oligomer B was 151°C, and the melting point was 168°C.
（合成例３（イミドオリゴマーＣの作製））
ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン（東京化成工業社製、「ＢＡＰＳ」）２１．６重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＣ（イミド化率９８％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＣは、式（８）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＣの軟化点は１６６℃、融点は１８１℃であった。
(Synthesis Example 3 (Preparation of imide oligomer C))
21.6 parts by weight of bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., "BAPS") was dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone. 31.0 parts by weight of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 2 hours for reaction to obtain an amic acid oligomer solution. After removing N-methylpyrrolidone from the obtained amic acid oligomer solution under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain an imide oligomer C (imidation rate 98%).
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the imide oligomer C contained the imide oligomer represented by formula (8) as a main component. Further, the softening point of the imide oligomer C was 166°C, and the melting point was 181°C.
（合成例４（イミドオリゴマーＤの作製））
１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＰ」）１７．２重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－カルボニルジフタル酸二無水物（東京化成工業社製）３２．２重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＤ（イミド化率９６％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＤは、式（９）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＤの軟化点は２２８℃、融点は２７３℃であった。
(Synthesis Example 4 (Preparation of imide oligomer D))
17.2 parts by weight of 1,4-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., “Bisaniline P”) was dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone. 32.2 parts by weight of 4,4′-carbonyldiphthalic dianhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 2 hours to react to obtain an amic acid oligomer solution. rice field. After removing N-methylpyrrolidone from the resulting amic acid oligomer solution under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain an imide oligomer D (imidization rate 96%).
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the imide oligomer D contained the imide oligomer represented by formula (9) as a main component. In addition, the softening point of the imide oligomer D was 228°C, and the melting point was 273°C.
（合成例５（イミドオリゴマーＥの作製））
４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル（東京化成工業社製）１２．９重量部をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、末端に酸無水基を有するイミドオリゴマー（イミド化率９５％）を得た。
更に、得られたイミドオリゴマー６１．６重量部を秤量し、Ｎ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた後、３－アミノフェノール（東京化成工業社製）１０．９重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＥ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＥは、式（１０）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＥの軟化点は１９８℃、融点は２２３℃であった。
(Synthesis Example 5 (Preparation of imide oligomer E))
12.9 parts by weight of 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 52.0 parts by weight of 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride was added to the obtained solution and stirred at 25° C. for 2 hours to react to obtain an amic acid oligomer (A ) was obtained. After removing N-methylpyrrolidone from the obtained amic acid oligomer solution under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain an imide oligomer having an acid anhydride group at its end (imidation rate 95%).
Furthermore, 61.6 parts by weight of the resulting imide oligomer was weighed and dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and then 10.9 parts by weight of 3-aminophenol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added. C. for 2 hours and reacted to obtain a solution of amic acid oligomer (B). After removing N-methylpyrrolidone from the obtained solution of amic acid oligomer (B) under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain imide oligomer E (imidation rate 93%).
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the imide oligomer E contained the imide oligomer represented by formula (10) as a main component. Further, the softening point of the imide oligomer E was 198°C, and the melting point was 223°C.
（合成例６（イミドオリゴマーＦの作製））
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１０重量部を１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）１７．２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＦ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＦは、式（１１）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＦの軟化点は１４５℃、融点は１５８℃であった。
(Synthesis Example 6 (Preparation of imide oligomer F))
Change 10 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenyl ether to 17.2 parts by weight of 1,3-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., “Bisaniline M”) An imide oligomer F (imidization rate 94%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the above was performed.
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the imide oligomer F contained the imide oligomer represented by formula (11) as a main component. Further, the softening point of the imide oligomer F was 145°C, and the melting point was 158°C.
（合成例７（イミドオリゴマーＧの作製））
３－アミノフェノール１０．９重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２６．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＧ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＧは、式（１２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＧの軟化点は１３７℃、融点は１５５℃であった。
(Synthesis Example 7 (Preparation of imide oligomer G))
10.9 parts by weight of 3-aminophenol was dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone. 26.0 parts by weight of 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride was added to the resulting solution and stirred at 25°C for 2 hours to react to form an amic acid oligomer solution. Obtained. After removing N-methylpyrrolidone from the resulting amic acid oligomer solution under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain imide oligomer G (imidation rate 95%).
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the imide oligomer G was mainly composed of the imide oligomer represented by formula (12). In addition, the softening point of the imide oligomer G was 137°C, and the melting point was 155°C.
（合成例８（イミドオリゴマーＨの作製））
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１０重量部を１，３－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、「１，３－ＰＤＡ」）５．４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＨ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＨは、式（１３）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＨの軟化点は１４６℃、融点は１６３℃であった。
(Synthesis Example 8 (Preparation of imide oligomer H))
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 10 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether was changed to 5.4 parts by weight of 1,3-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., "1,3-PDA"). , to obtain an imide oligomer H (imidization rate 95%).
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the imide oligomer H contained the imide oligomer represented by formula (13) as a main component. The softening point of the imide oligomer H was 146°C, and the melting point was 163°C.
（参考例１～６、実施例７～１１、比較例１、２）
合成例１～８で得られたイミドオリゴマーＡ～Ｈを、ジェットミルを用いて粉砕した後、メチルエチルケトンと混合し、混合液を得た（各イミドオリゴマーの平均粒子径４～１０μｍ）。イミドオリゴマーＡ～Ｅ及びＨは、メチルエチルケトンに不溶であったが、イミドオリゴマーＦ及びＧはメチルエチルケトンに溶解した。次いで、各材料が表１に記載された配合比となるように、得られた混合液と他の材料とを撹拌混合し、参考例１～６、実施例７～１１、比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物について、２５℃におけるイミドオリゴマーの分散状態を光学顕微鏡観察により確認した。その結果、イミドオリゴマーＡ～Ｅ及びＨを用いた参考例１～６、実施例７～１１の各硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーが固体粒子状に分散していることが確認された。一方、イミドオリゴマーＦ又はＧのみを用いた比較例１、２の各硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーが溶解していることが確認された。
( Reference Examples 1 to 6, Examples 7 to 11, Comparative Examples 1 and 2)
The imide oligomers A to H obtained in Synthesis Examples 1 to 8 were pulverized using a jet mill and then mixed with methyl ethyl ketone to obtain a mixed solution (average particle size of each imide oligomer: 4 to 10 μm). Imido oligomers A to E and H were insoluble in methyl ethyl ketone, but imide oligomers F and G were soluble in methyl ethyl ketone. Next, the obtained mixed solution and other materials were stirred and mixed so that each material had the blending ratio shown in Table 1, Reference Examples 1 to 6, Examples 7 to 11, Comparative Examples 1 and 2. Each curable resin composition was produced.
For each curable resin composition obtained, the dispersion state of the imide oligomer at 25° C. was confirmed by optical microscope observation. As a result, it was confirmed that in each of the curable resin compositions of Reference Examples 1 to 6 and Examples 7 to 11 using the imide oligomers A to E and H, the imide oligomers were dispersed in the form of solid particles. On the other hand, it was confirmed that the imide oligomer was dissolved in each of the curable resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 using only the imide oligomer F or G.
＜評価＞
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The curable resin compositions obtained in Reference Examples, Examples , and Comparative Examples were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
（可撓性）
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを、２５℃で５ｍｍ径の円柱に巻きつける５ｍｍ径の巻きつけ試験を行い、接着フィルムの割れや欠けを確認した。また、得られた接着フィルムを１８０度折り曲げる１８０度折り曲げ試験を行い、接着フィルムの割れや欠けを確認した。
５ｍｍ径の巻きつけ試験、及び、１８０度折り曲げ試験ともに割れや欠けが無かった場合を「○」、５ｍｍ径の巻きつけ試験では割れや欠けが無かったものの、１８０度折り曲げ試験では割れや欠けがあった場合を「△」、両試験において割れや欠けがあった場合を「×」として可撓性を評価した。
(Flexibility)
Each curable resin composition obtained in Reference Examples, Examples , and Comparative Examples was applied onto a release PET film and dried to obtain an adhesive film. A 5 mm diameter winding test was performed by winding the obtained adhesive film around a 5 mm diameter cylinder at 25° C., and cracks and chipping of the adhesive film were confirmed. Further, a 180-degree bending test was conducted by bending the obtained adhesive film 180 degrees, and cracks and chips of the adhesive film were confirmed.
"○" indicates that there were no cracks or chips in both the 5 mm diameter winding test and the 180 degree bending test. Flexibility was evaluated as “Δ” when there was a crack or chipping in both tests, and “x” when there was cracking or chipping in both tests.
（加工性）
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを、トムソン刃を用いて打ち抜き加工を実施し、破断面の状態や粉落ちの有無を確認した。
した。破断面が平滑で粉落ちがなかった場合を「○」、破断面が平滑でなく、粉落ちがあった場合を「×」として加工性を評価した。
(workability)
Each curable resin composition obtained in Reference Examples, Examples , and Comparative Examples was applied onto a release film and dried to obtain an adhesive film. The resulting adhesive film was subjected to punching using a Thomson blade, and the state of the fracture surface and the presence or absence of falling powder were checked.
bottom. The workability was evaluated as "○" when the fracture surface was smooth and no powder fell off, and "X" when the fracture surface was not smooth and powder fell off.
（接着性）
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、７０℃に加熱しながら接着剤層の両面にポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」、５０μｍｔ）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。
接着力が６．０Ｎ以上であった場合を「◎」、３．４Ｎ／ｃｍ以上６．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
(Adhesiveness)
Each curable resin composition obtained in Reference Examples, Examples , and Comparative Examples was coated on a release PET film to a thickness of about 20 μm and dried to obtain an adhesive film. The PET film was peeled off from the adhesive film, and a polyimide substrate (“Kapton 200H”, 50 μmt, manufactured by DuPont-Toray) was laminated on both sides of the adhesive layer while heating to 70° C. using a laminator. After hot pressing was performed under the conditions of 190° C., 3 MPa, and 1 hour to cure the adhesive layer, a test piece was obtained by cutting into a width of 1 cm.
Using a tensile tester ("UCT-500" manufactured by ORIENTEC), T-shaped peeling was performed at a peeling speed of 20 mm/min to measure the adhesive force.
"◎" when the adhesive strength was 6.0 N or more, "○" when it was 3.4 N / cm or more and less than 6.0 N / cm, 2.0 N / cm or more and less than 3.4 N / cm Adhesiveness was evaluated as “Δ” when there was some, and as “x” when less than 2.0 N/cm.
（耐熱性（ガラス転移温度））
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた硬化性樹脂組成物フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層した後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ５００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＭＡ／ＳＳ－６０００」）を用い、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、サンプル長１ｃｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたＳＳカーブの変曲点をガラス転移温度として求めた。
(Heat resistance (glass transition temperature))
Each curable resin composition obtained in Reference Examples, Examples , and Comparative Examples was applied onto a release PET film and dried to obtain a curable resin composition film. The PET film was peeled off from the resulting curable resin composition film, laminated using a laminator, and cured by heating at 190° C. for 1 hour to produce a cured product with a thickness of 500 μm. Using a thermomechanical analyzer ("TMA/SS-6000" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), a load of 5 g, a heating rate of 10° C./min, and a sample length of 1 cm were measured from 0° C. to 300° C. for the resulting cured product. The inflection point of the SS curve obtained when the temperature was raised was determined as the glass transition temperature.
（耐熱性（５％重量減少温度））
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃～５００℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。
(Heat resistance (5% weight loss temperature))
Each curable resin composition obtained in Reference Examples, Examples , and Comparative Examples was applied onto a release film and dried to obtain an adhesive film. The resulting adhesive film was cured by heating at 190° C. for 1 hour to prepare a cured product.
The resulting cured product was measured using a thermogravimetry device ("TG/DTA6200" manufactured by Hitachi High-Tech Science), and the temperature range was from 30°C to 500°C, and the temperature was increased at a rate of 10°C/min to reduce the weight by 5%. Temperature was measured.
本発明によれば、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition which is excellent in flexibility and processability before hardening, and is excellent in adhesiveness and heat resistance after hardening can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a cured product of the curable resin composition, and an adhesive and an adhesive film using the curable resin composition.
Claims (9)
前記硬化性樹脂は、２５℃において液状のエポキシ樹脂であり、
前記イミドオリゴマーとして、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーと、２５℃において硬化性樹脂組成物に溶解し得るイミドオリゴマーとを含有し、前記２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーが固体粒子状に分散している
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition containing a curable resin and an imide oligomer,
The curable resin is a liquid epoxy resin at 25 ° C.,
The imide oligomer contains an imide oligomer that is insoluble in the curable resin composition at 25 ° C. and an imide oligomer that is soluble in the curable resin composition at 25 ° C., and the curable resin composition at 25 ° C. A curable resin composition comprising an insoluble imide oligomer dispersed in the form of solid particles.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201880036020.0A CN110691805A (en) | 2017-05-31 | 2018-05-16 | Curable resin composition, cured product, adhesive film, cover lay film, and printed wiring board |
| KR1020197033879A KR102671097B1 (en) | 2017-05-31 | 2018-05-16 | Curable resin composition, cured product, adhesive, adhesive film, coverlay film, and printed wiring board |
| PCT/JP2018/018892 WO2018221217A1 (en) | 2017-05-31 | 2018-05-16 | Curable resin composition, cured product, adhesive agent, adhesive film, coverlay film and printed wiring board |
| TW107116807A TWI770178B (en) | 2017-05-31 | 2018-05-17 | Curable resin composition, cured product, adhesive, adhesive film, coverlay, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017108126 | 2017-05-31 | ||
| JP2017108126 | 2017-05-31 | ||
| JP2017191709 | 2017-09-29 | ||
| JP2017191709 | 2017-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019056102A JP2019056102A (en) | 2019-04-11 |
| JP7207863B2 true JP7207863B2 (en) | 2023-01-18 |
Family
ID=66107119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018087192A Active JP7207863B2 (en) | 2017-05-31 | 2018-04-27 | Curable resin composition, cured product, adhesive and adhesive film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7207863B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502859A (en) | 2000-07-06 | 2004-01-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Polyimide hybrid adhesive |
| JP2007091799A (en) | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Kaneka Corp | Thermosetting resin composition and its application |
| JP2010100803A (en) | 2008-09-24 | 2010-05-06 | Sekisui Chem Co Ltd | Epoxy resin composition, sheet-like form, prepreg, cured product, laminated board, and multilayered laminated board |
| JP2010132793A (en) | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Toray Ind Inc | Thermosetting resin composition, underfill agent using the same, and semiconductor device |
| JP2014101491A (en) | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Resin composition for insulation, insulation film, prepreg and printed circuit board |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2678934B2 (en) * | 1989-01-20 | 1997-11-19 | 宇部興産株式会社 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
| JPH05125345A (en) * | 1991-11-08 | 1993-05-21 | Ube Ind Ltd | Adhesive composition |
-
2018
- 2018-04-27 JP JP2018087192A patent/JP7207863B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502859A (en) | 2000-07-06 | 2004-01-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Polyimide hybrid adhesive |
| JP2007091799A (en) | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Kaneka Corp | Thermosetting resin composition and its application |
| JP2010100803A (en) | 2008-09-24 | 2010-05-06 | Sekisui Chem Co Ltd | Epoxy resin composition, sheet-like form, prepreg, cured product, laminated board, and multilayered laminated board |
| JP2010132793A (en) | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Toray Ind Inc | Thermosetting resin composition, underfill agent using the same, and semiconductor device |
| JP2014101491A (en) | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Resin composition for insulation, insulation film, prepreg and printed circuit board |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019056102A (en) | 2019-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7184641B2 (en) | Curable resin composition and adhesive | |
| US11421107B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive, bonding film, coverlay film, flexible copper-clad laminate and circuit board | |
| JP7305315B2 (en) | Curable resin composition, adhesive, adhesive film, coverlay film, and flexible copper-clad laminate | |
| WO2018221217A1 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive agent, adhesive film, coverlay film and printed wiring board | |
| JP7171365B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive and adhesive film | |
| KR102556129B1 (en) | Imide oligomers, curing agents, adhesives, and methods for preparing imide oligomers | |
| JP7132084B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive and adhesive film | |
| JP7211715B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive, adhesive film, coverlay film, and printed wiring board | |
| JP7144182B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive and adhesive film | |
| JP7265474B2 (en) | Curable resin composition, adhesive, adhesive film, coverlay film, and flexible copper-clad laminate | |
| JP7207863B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive and adhesive film | |
| WO2019083006A1 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive agent, and adhesive film | |
| JP7168326B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive, adhesive film, and circuit board | |
| JP7168325B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive, adhesive film, coverlay film, flexible copper-clad laminate, and circuit board | |
| TWI781239B (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive, and adhesive film | |
| WO2021193437A1 (en) | Curable resin composition, adhesive agent, and adhesive film | |
| JP2022188991A (en) | Thermosetting resin composition, adhesive, adhesive varnish, adhesive film, and cured product | |
| TW201903050A (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive agent, adhesive film, coverlay film and printed wiring board | |
| CN110691805A (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive film, cover lay film, and printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230105 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7207863 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |