JP2022188991A - Thermosetting resin composition, adhesive, adhesive varnish, adhesive film, and cured product - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、ＵＶレーザーによるビア加工性、及び、被着体を実装する際の実装性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting resin composition which is excellent in via processability by a UV laser and in mountability when mounting an adherend. The present invention also relates to adhesives, adhesive varnishes and adhesive films using the thermosetting resin composition, and cured products of the thermosetting resin composition.
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる熱硬化性樹脂組成物が多く用いられている。例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂と硬化剤としてイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。 Curable resins such as epoxy resins, which have low shrinkage and excellent adhesiveness, insulation, and chemical resistance, are used in many industrial products. In particular, for applications in electronic devices, thermosetting resin compositions are often used, which give good results in solder reflow tests for short-term heat resistance and thermal cycle tests for repeated heat resistance. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a thermosetting resin composition containing an epoxy resin and an imide compound as a curing agent.
電子部品等の接着剤として用いられる熱硬化性樹脂組成物では、ポリイミドフィルム等の基材への塗布後又は硬化後にＵＶレーザーによってビア（貫通孔）を形成する加工を施されることがあるため、ビア加工性の良好な熱硬化性樹脂組成物が求められている。しかしながら、従来の熱硬化性樹脂組成物は、ＵＶレーザーによるビア加工に長時間を要する等してビア加工性に劣るものであったり、ビア加工性には優れるものであっても、被着体を熱圧着により実装する際にビア内に樹脂のしみ出しが生じる等して実装性に劣るものであったりするという問題があった。 Thermosetting resin compositions used as adhesives for electronic parts are sometimes processed to form vias (through holes) with a UV laser after being applied to a substrate such as a polyimide film or after curing. There is a demand for a thermosetting resin composition with good via processability. However, conventional thermosetting resin compositions are inferior in via processability such as requiring a long time for via processing with a UV laser, and even if they are excellent in via processability, However, there is a problem that the resin seeps out into the via when mounting by thermocompression bonding, resulting in poor mountability.
本発明は、ＵＶレーザーによるビア加工性、及び、被着体を実装する際の実装性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition which is excellent in via processability by a UV laser and in mountability when mounting an adherend. Another object of the present invention is to provide an adhesive, an adhesive varnish, an adhesive film using the thermosetting resin composition, and a cured product of the thermosetting resin composition.
本発明は、硬化前又は硬化後における光吸収スペクトルの極大波長が３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、かつ、常温から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の６０℃から１５０℃までの温度領域での最低溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
In the present invention, the maximum wavelength of the light absorption spectrum before or after curing is 320 nm or more and 380 nm or less, and from 60 ° C. to 150 ° C. when heated from room temperature to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. is a thermosetting resin composition having a minimum melt viscosity of 20 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less in the temperature range of .
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、従来の熱硬化性樹脂組成物においてビア加工性に劣るものは、硬化前又は硬化後における光吸収スペクトルの極大波長がＵＶレーザーの波長と大きく離れているため、ビア加工に長時間を要する等していると考えた。また、本発明者らは、実装性には加熱時の熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度が大きく寄与していると考えた。そこで、本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物における、硬化前又は硬化後における光吸収スペクトルの極大波長をＵＶレーザーの波長を考慮した特定の範囲内となるようにした上で、常温から１５０℃までの温度範囲で加熱した際の６０℃から１５０℃までの温度領域での最低溶融粘度を特定の範囲内となるようにすることを検討した。その結果、ＵＶレーザーによるビア加工性、及び、被着体を実装する際の実装性の両方に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have found that conventional thermosetting resin compositions with poor via processability are not suitable for via process because the maximum wavelength of the light absorption spectrum before or after curing is significantly different from the wavelength of the UV laser. I thought it would take a long time. The present inventors also considered that the minimum melt viscosity of the thermosetting resin composition during heating greatly contributes to mountability. Therefore, the present inventors have found that the maximum wavelength of the light absorption spectrum before or after curing in the thermosetting resin composition is within a specific range considering the wavelength of the UV laser, and from normal temperature A study was made to keep the minimum melt viscosity within a specific range in the temperature range from 60°C to 150°C when heated in the temperature range up to 150°C. As a result, the present inventors have found that it is possible to obtain a thermosetting resin composition that is excellent in both via processability by UV laser and mountability when mounting an adherend, and have completed the present invention.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化前又は硬化後における光吸収スペクトルの極大波長の下限が３２０ｎｍ、上限が３８０ｎｍである。上記光吸収スペクトルの極大波長がこの範囲であることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＵＶレーザーによるビア加工性に優れるものとなる。上記光吸収スペクトルの極大波長の好ましい下限は３２５ｎｍ、より好ましい下限は３３０ｎｍであり、好ましい上限は３７５ｎｍ、より好ましい上限は３７０ｎｍである。
なお、上記熱硬化性樹脂組成物の光吸収スペクトルの極大波長は、硬化前、硬化後の少なくともいずれかにおいて３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であればよいが、硬化前及び硬化後のいずれも３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記光吸収スペクトルの極大波長が複数存在する場合は、少なくとも１つの極大波長が３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であればよい。
上記光吸収スペクトルは、分光光度計を用いて測定することができる。上記分光光度計としては、例えば、Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
In the thermosetting resin composition of the present invention, the maximum wavelength of the light absorption spectrum before or after curing has a lower limit of 320 nm and an upper limit of 380 nm. When the maximum wavelength of the light absorption spectrum is within this range, the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in via processability by UV laser. A preferred lower limit of the maximum wavelength of the light absorption spectrum is 325 nm, a more preferred lower limit is 330 nm, and a preferred upper limit is 375 nm, a more preferred upper limit is 370 nm.
The maximum wavelength of the light absorption spectrum of the thermosetting resin composition may be 320 nm or more and 380 nm or less before curing or after curing, but both before curing and after curing are 320 nm or more and 380 nm or less. is preferably Further, when there are a plurality of maximum wavelengths of the light absorption spectrum, at least one maximum wavelength should be 320 nm or more and 380 nm or less.
The light absorption spectrum can be measured using a spectrophotometer. Examples of the spectrophotometer include U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱した際に温度上昇に伴い溶融粘度が低下して極小値に達した後、更なる温度上昇に伴って溶融粘度が上昇する特性を示す。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、常温から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の６０℃から１５０℃までの温度領域での最低溶融粘度の下限が２０Ｐａ・ｓ、上限が２０００Ｐａ・ｓである。上記最低溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、被着体を実装する際にしみ出しを抑制する効果に優れるものとなる。上記最低溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、接着性に優れるものとなる。上記最低溶融粘度の好ましい下限は３０Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は４０Ｐａ・ｓであり、好ましい上限は１５００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１０００Ｐａ・ｓである。
なお、本明細書において上記「常温」は、５℃～３５℃を意味する。
また、上記６０℃から１５０℃までの温度領域での最低溶融粘度は、熱硬化性樹脂組成物フィルムについて、回転式レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分の条件にて常温から１５０℃まで加熱しながら粘度測定した際の６０℃から１５０℃までの温度領域における粘度の最も低い値として求められる。上記熱硬化性樹脂組成物フィルムは、熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記回転式レオメーターとしては、例えば、ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳシリーズ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）、ＶＡＲ－１００（レオロジカ社製）、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
The thermosetting resin composition of the present invention exhibits the characteristic that when heated, the melt viscosity decreases as the temperature rises and reaches a minimum value, and then the melt viscosity rises as the temperature further rises.
The thermosetting resin composition of the present invention has a lower limit of the lowest melt viscosity in the temperature range from 60 ° C. to 150 ° C. when heated from room temperature to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The upper limit is 2000 Pa·s. When the minimum melt viscosity is 20 Pa·s or more, the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in the effect of suppressing exudation when an adherend is mounted. When the minimum melt viscosity is 2000 Pa·s or less, the thermosetting resin composition of the present invention has excellent adhesiveness. A preferred lower limit of the minimum melt viscosity is 30 Pa·s, a more preferred lower limit is 40 Pa·s, a preferred upper limit is 1500 Pa·s, and a more preferred upper limit is 1000 Pa·s.
In this specification, the above-mentioned "ordinary temperature" means 5°C to 35°C.
In addition, the minimum melt viscosity in the temperature range from 60 ° C. to 150 ° C. was measured using a rotary rheometer under the conditions of a frequency of 1 Hz and a temperature increase rate of 10 ° C./min for the thermosetting resin composition film. It is obtained as the lowest viscosity value in the temperature range from 60°C to 150°C when the viscosity is measured while heating from room temperature to 150°C. The above thermosetting resin composition film can be obtained by applying the thermosetting resin composition onto a base film and drying it. Examples of the rotational rheometer include HAAKE MARS series (manufactured by Thermo Fisher Scientific), VAR-100 (manufactured by Rheologicala), and ARES (manufactured by TA Instruments).
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化前又は硬化後における波長３５５ｎｍにおける吸光度が２．５以上であることが好ましい。上記波長３５５ｎｍにおける吸光度が２．５以上であることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＵＶレーザーによるビア加工性により優れるものとなる。上記波長３５５ｎｍにおける吸光度のより好ましい下限は３．０、更に好ましい下限は３．５である。
また、上記波長３５５ｎｍにおける吸光度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は５．０である。
なお、上記波長３５５ｎｍにおける吸光度は、硬化前、硬化後の少なくともいずれかにおいて２．５以上であることが好ましいが、硬化前及び硬化後のいずれも２．５以上であることがより好ましい。
上記波長３５５ｎｍにおける吸光度は、分光光度計を用いて測定することができる。上記分光光度計としては、例えば、Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
The thermosetting resin composition of the present invention preferably has an absorbance of 2.5 or more at a wavelength of 355 nm before or after curing. When the absorbance at a wavelength of 355 nm is 2.5 or more, the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in via processability by UV laser. A more preferable lower limit of the absorbance at the wavelength of 355 nm is 3.0, and a further preferable lower limit is 3.5.
Although there is no particular upper limit for the absorbance at a wavelength of 355 nm, the practical upper limit is 5.0.
The absorbance at a wavelength of 355 nm is preferably 2.5 or more before or after curing, and more preferably 2.5 or more both before and after curing.
The absorbance at a wavelength of 355 nm can be measured using a spectrophotometer. Examples of the spectrophotometer include U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力は、４Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの熱硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記熱硬化性樹脂組成物フィルムは、熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製、表面粗さ０．０３～０．０７μｍ）を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ－５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。
The thermosetting resin composition of the present invention preferably has an initial adhesive strength of 3.4 N/cm or more to polyimide as a cured product. Since the cured product has an initial adhesive strength of 3.4 N/cm or more to polyimide, the thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used as a coverlay adhesive for flexible printed circuit boards. . The initial adhesive strength of the cured product to polyimide is more preferably 4 N/cm or more, further preferably 5 N/cm or more.
In addition, the initial adhesive strength to the polyimide is measured as the peel strength when a test piece cut into a width of 1 cm is subjected to T-shaped peeling at 25 ° C. and a peeling speed of 20 mm / min using a tensile tester. be able to. As the test piece, a polyimide film having a thickness of 50 μm is laminated on both sides of a thermosetting resin composition film having a thickness of 20 μm and heated at 190° C. for 1 hour. means the value measured within 24 hours after the preparation of the test piece. The above thermosetting resin composition film can be obtained by applying the thermosetting resin composition onto a base film and drying it. Kapton 200H (manufactured by DuPont Toray, surface roughness 0.03 to 0.07 μm) can be used as the polyimide. Examples of the tensile tester include UCT-500 (manufactured by ORIENTEC).
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、４Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
The thermosetting resin composition of the present invention preferably has an adhesive strength of 3.4 N/cm or more to polyimide after storage at 200° C. for 100 hours. The thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used as a heat-resistant adhesive because the cured product after storage at 200° C. for 100 hours has an adhesive strength of 3.4 N/cm or more to polyimide. . The adhesive strength of the cured product to polyimide after being stored at 200° C. for 100 hours is more preferably 4 N/cm or more, further preferably 5 N/cm or more.
The adhesive strength of the cured product to polyimide after storage at 200 ° C. for 100 hours is up to 25 ° C. after storing a test piece prepared in the same manner as the initial adhesive strength measurement method at 200 ° C. for 100 hours. It means a value measured in the same manner as the above-mentioned initial adhesive strength within 24 hours after standing to cool.
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、光吸収スペクトルの極大波長、６０℃から１５０℃までの温度領域における最低溶融粘度、波長３５５ｎｍにおける吸光度、及び、硬化物のポリイミドに対する各接着力をそれぞれ上述した範囲とする方法としては、熱硬化性樹脂組成物に含まれる各構成成分の種類やその含有割合を調整する方法が好適である。
特に、構成成分の少なくともいずれかにイミド骨格又はマレイミド骨格を有する化合物を含有することにより、上記光吸収スペクトルの極大波長や波長３５５ｎｍにおける吸光度を上述した範囲に調整することが容易となり、また、耐熱性を向上させることもできる。また、後述する紫外線吸収剤を含有することによっても、上記光吸収スペクトルの極大波長や波長３５５ｎｍにおける吸光度を上述した範囲に調整することが容易となる。
In the thermosetting resin composition of the present invention, the maximum wavelength of the light absorption spectrum, the lowest melt viscosity in the temperature range from 60 ° C. to 150 ° C., the absorbance at a wavelength of 355 nm, and the adhesive strength of the cured product to polyimide are described above. As a method for adjusting the range, a method of adjusting the kind and content ratio of each constituent component contained in the thermosetting resin composition is suitable.
In particular, by containing a compound having an imide skeleton or a maleimide skeleton in at least one of the constituent components, it becomes easy to adjust the maximum wavelength of the light absorption spectrum and the absorbance at a wavelength of 355 nm to the above-described ranges, and the heat resistance You can also improve your sex. Further, by including an ultraviolet absorber, which will be described later, it becomes easy to adjust the maximum wavelength of the light absorption spectrum and the absorbance at a wavelength of 355 nm within the above range.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と硬化剤とを含有することが好ましい。上述したように、上記光吸収スペクトルの極大波長を上述した範囲に調整することが容易となり、また、耐熱性を向上させることもできることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、イミド骨格又はマレイミド骨格を有する化合物を、構成成分の少なくともいずれかに含有することが好ましく、上記硬化性樹脂、上記硬化剤、及び、後述する高分子化合物の少なくともいずれかに含有することがより好ましい。 The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a curable resin and a curing agent. As described above, the maximum wavelength of the light absorption spectrum can be easily adjusted to the above range, and the heat resistance can be improved. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention has an imide skeleton or A compound having a maleimide skeleton is preferably contained in at least one of the constituent components, and more preferably contained in at least one of the curable resin, the curing agent, and the polymer compound described below.
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温でのタック性や、フィルム加工する場合等の加工性をより良好にするために、２５℃において液状又は半固形状であることが好ましく、２５℃において液状であることがより好ましい。
Examples of the curable resins include epoxy resins, acrylic resins, phenol resins, cyanate resins, isocyanate resins, maleimide resins, benzoxazine resins, silicone resins, fluorine resins, polyimide resins, and the like. Especially, it is preferable that the said curable resin contains an epoxy resin. Moreover, these curable resins may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
In addition, the curable resin is preferably liquid or semi-solid at 25 ° C. in order to improve tackiness at room temperature and processability such as film processing, and is liquid at 25 ° C. It is more preferable to have
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる熱硬化性樹脂組成物の常温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, triazine type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin Resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ortho-cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl Polyol-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds, and the like can be mentioned. Among them, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, Triazine-type epoxy resins are preferred.
上記硬化剤としては、例えば、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマー、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性及び長期耐熱性の観点から、上記硬化剤は、上記イミドオリゴマーを含むことが好ましい。 Examples of the curing agent include an imide skeleton in the main chain and an imide oligomer having a crosslinkable functional group at the end, an acid anhydride-based curing agent, a phenol-based curing agent, a thiol-based curing agent, an amine-based curing agent, and a cyanate-based curing agent. curing agents, active ester curing agents, and the like. Above all, the curing agent preferably contains the imide oligomer from the viewpoint of the adhesiveness and long-term heat resistance of the cured product of the curable resin composition to be obtained.
上記イミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を含む構造として、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される構造を有することにより、上記イミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性により優れるものとなる。 The imide oligomer preferably has a structure represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2) as the structure containing the crosslinkable functional group. By having the structure represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2), the imide oligomer is superior in reactivity and compatibility with curable resins such as epoxy resins.
式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、酸二無水物残基であり、式（１－１）中、Ｂは、脂肪族ジアミン残基又は芳香族ジアミン残基であり、式（１－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。 In formulas (1-1) and (1-2), A is an acid dianhydride residue, and in formula (1-1), B is an aliphatic diamine residue or an aromatic diamine residue. and in formula (1-2), Ar is an optionally substituted divalent aromatic group.
上記酸二無水物残基は、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される４価の基であることが好ましい。 The acid dianhydride residue is preferably a tetravalent group represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2).
式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置であり、式（２－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（２－１）及び式（２－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。 In formula (2-1) and formula (2-2), * is a bonding position, and in formula (2-1), Z is a bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, a sulfonyl group, a bond A linear or branched divalent hydrocarbon group optionally having an oxygen atom at the position, or a divalent group having an aromatic ring optionally having an oxygen atom at the bonding position . The hydrogen atoms of the aromatic rings in formulas (2-1) and (2-2) may be substituted.
上記式（２－１）中のＺが、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である場合、これらの基は、置換されていてもよい。
上記結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、上記結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
Z in the above formula (2-1) is a linear or branched divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom at the bonding position, or has an oxygen atom at the bonding position In the case of divalent groups having an aromatic ring which may be substituted, these groups may be substituted.
A linear or branched divalent hydrocarbon group optionally having an oxygen atom at the bonding position, or a divalent aromatic ring optionally having an oxygen atom at the bonding position Substituents when the group is substituted include, for example, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, an alicyclic group, an aryl group, and an alkoxy group. , nitro group, cyano group and the like.
上記酸二無水物残基の由来となる酸二無水物としては、例えば、後述する式（８）で表される酸二無水物等が挙げられる。 Examples of acid dianhydrides from which the acid dianhydride residue is derived include acid dianhydrides represented by formula (8) described later.
上記式（１－１）中のＢが上記脂肪族ジアミン残基である場合の該脂肪族ジアミン残基の炭素数の好ましい下限は４である。上記脂肪族ジアミン残基の炭素数が４以上であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、並びに、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記脂肪族ジアミン残基の炭素数のより好ましい下限は５、更に好ましい下限は６である。
また、上記脂肪族ジアミン残基及び上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は６０である。
When B in the above formula (1-1) is the aliphatic diamine residue, the preferred lower limit of the number of carbon atoms in the aliphatic diamine residue is 4. When the number of carbon atoms in the aliphatic diamine residue is 4 or more, the resulting thermosetting resin composition is superior in flexibility and workability before curing and in dielectric properties after curing. A more preferable lower limit for the number of carbon atoms in the aliphatic diamine residue is 5, and a further preferable lower limit is 6.
Although there is no particular upper limit for the number of carbon atoms in the aliphatic diamine residue and the aliphatic triamine residue, the practical upper limit is 60.
上記脂肪族ジアミン残基の由来となる脂肪族ジアミンとしては、例えば、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンや、直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ジアミンや、脂肪族エーテルジアミンや、脂肪族脂環式ジアミン等が挙げられる。
上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンとしては、例えば、ダイマージアミン、水添型ダイマージアミン等が挙げられる。
上記直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，２０－エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、３，３’－オキシビス（プロピルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン等が挙げられる。
上記脂肪族脂環式ジアミンとしては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族ジアミン残基は、上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミン残基であることが好ましい。
Examples of the aliphatic diamine from which the aliphatic diamine residue is derived include aliphatic diamines derived from dimer acid, linear or branched aliphatic diamines, aliphatic ether diamines, and aliphatic alicyclic diamines. diamine and the like.
Examples of the aliphatic diamines derived from the above dimer acids include dimer diamines and hydrogenated dimer diamines.
Examples of the linear or branched aliphatic diamines include 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1, 11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,20-eicosanediamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, 2-methyl-1,9-nonanediamine, 2,7-dimethyl-1,8-octanediamine and the like.
Examples of the aliphatic ether diamines include 2,2'-oxybis(ethylamine), 3,3'-oxybis(propylamine), 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane and the like.
Examples of the aliphatic alicyclic diamines include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine.
Among them, the aliphatic diamine residue is preferably an aliphatic diamine residue derived from the dimer acid.
上記式（１－１）中のＢが上記芳香族ジアミン残基である場合の該芳香族ジアミン残基は、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される２価の基であることが好ましい。 When B in the formula (1-1) is the aromatic diamine residue, the aromatic diamine residue is a divalent represented by the following formula (3-1) or the following formula (3-2) is preferably a group of
式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。 In formula (3-1) and formula (3-2), * is a bonding position, and in formula (3-1), Y is a bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, a sulfonyl group, a bond A linear or branched divalent hydrocarbon group optionally having an oxygen atom at the position, or a divalent group having an aromatic ring optionally having an oxygen atom at the bonding position . The hydrogen atoms of the aromatic rings in formulas (3-1) and (3-2) may be substituted.
上記式（３－１）中のＹが、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である場合、これらの基は、置換されていてもよい。
上記結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、上記結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
Y in the above formula (3-1) is a linear or branched divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom at the bonding position, or has an oxygen atom at the bonding position In the case of divalent groups having an aromatic ring which may be substituted, these groups may be substituted.
A linear or branched divalent hydrocarbon group optionally having an oxygen atom at the bonding position, or a divalent aromatic ring optionally having an oxygen atom at the bonding position Substituents when the group is substituted include, for example, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, an alicyclic group, an aryl group, and an alkoxy group. , nitro group, cyano group and the like.
上記芳香族ジアミン残基の由来となる芳香族ジアミンとしては、例えば、後述する式（９）で表されるジアミンが芳香族ジアミンである場合のもの等が挙げられる。 Examples of the aromatic diamine from which the aromatic diamine residue is derived include those in which the diamine represented by formula (9) described below is an aromatic diamine.
また、上記イミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度を低下させたり、被着体を汚染し接着不良の原因となり得ることから、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーであることが好ましい。 In addition, the above imide oligomer lowers the glass transition temperature after curing and may contaminate the adherend and cause adhesion failure.
上記イミドオリゴマーの数平均分子量は、４０００以下であることが好ましい。上記イミドオリゴマーの数平均分子量が４０００以下であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい上限は３４００、更に好ましい上限は２８００である。
特に、上記イミドオリゴマーの数平均分子量は、上記式（１－１）で表される構造を有する場合は９００以上４０００以下であることが好ましく、上記式（１－２）で表される構造を有する場合は５５０以上４０００以下であることが好ましい。上記式（１－１）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は９５０、更に好ましい下限は１０００である。上記式（１－２）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は５８０、更に好ましい下限は６００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
The imide oligomer preferably has a number average molecular weight of 4,000 or less. When the imide oligomer has a number average molecular weight of 4,000 or less, the obtained cured product of the thermosetting resin composition is excellent in long-term heat resistance. A more preferable upper limit of the number average molecular weight of the imide oligomer is 3,400, and a more preferable upper limit is 2,800.
In particular, the number average molecular weight of the imide oligomer is preferably 900 or more and 4000 or less when it has the structure represented by the formula (1-1), and the structure represented by the formula (1-2) is When it has, it is preferably 550 or more and 4000 or less. A more preferable lower limit of the number average molecular weight in the case of having the structure represented by the above formula (1-1) is 950, and a more preferable lower limit is 1,000. A more preferable lower limit of the number average molecular weight in the case of having the structure represented by the above formula (1-2) is 580, and a more preferable lower limit is 600.
In addition, the above-mentioned "number average molecular weight" in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and calculated by polystyrene conversion. Examples of the column used for measuring the polystyrene-equivalent number-average molecular weight by GPC include JAIGEL-2H-A (manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.).
上記イミドオリゴマーは、具体的には、下記式（４－１）、下記式（４－２）、下記式（４－３）、若しくは、下記式（４－４）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５－１）、下記式（５－２）、下記式（５－３）、若しくは、下記式（５－４）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。 Specifically, the imide oligomer is represented by the following formula (4-1), the following formula (4-2), the following formula (4-3), or the following formula (4-4). Alternatively, it is preferably an imide oligomer represented by the following formula (5-1), (5-2), (5-3) or (5-4) below.
式（４－１）～（４－４）中、Ａは、上記酸二無水物残基であり、式（４－１）、式（４－３）、及び、式（４－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－１）～（４－４）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基又は上記芳香族ジアミン残基であり、式（４－３）及び式（４－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。 In formulas (4-1) to (4-4), A is the acid dianhydride residue, formula (4-1), formula (4-3), and formula (4-4) , A may be the same or different. In formulas (4-1) to (4-4), B is the aliphatic diamine residue or the aromatic diamine residue, and in formulas (4-3) and (4-4), B is , may be the same or different. In formula (4-2), X is a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, and in formula (4-4), W is a hydrogen atom, a halogen atom , or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group.
式（５－１）～（５－４）中、Ａは、上記酸二無水物残基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－１）～（５－４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－１）及び式（５－３）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－２）及び式（５－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基又は上記芳香族ジアミン残基である。 In formulas (5-1) to (5-4), A is the acid dianhydride residue, and in formulas (5-3) and (5-4), A is the same may be different. In formulas (5-1) to (5-4), R is a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, formula (5-1) and formula (5 -3), each R may be the same or different. In formula (5-2) and formula (5-4), W is a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, and formula (5-3) and formula ( In 5-4), B is the above aliphatic diamine residue or the above aromatic diamine residue.
上記式（４－１）～（４－４）、及び、上記式（５－１）～（５－４）中のＡは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であることが好ましい。 A in the above formulas (4-1) to (4-4) and the above formulas (5-1) to (5-4) is the following formula (6-1) or the following formula (6-2) It is preferably a tetravalent group represented.
式（６－１）及び式（６－２）中、＊は、結合位置であり、式（６－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（６－１）及び式（６－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。 In formulas (6-1) and (6-2), * is a bonding position, and in formula (6-1), Z is a bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, a sulfonyl group, a bond A linear or branched divalent hydrocarbon group optionally having an oxygen atom at the position, or a divalent group having an aromatic ring optionally having an oxygen atom at the bonding position . The hydrogen atoms of the aromatic rings in formulas (6-1) and (6-2) may be substituted.
上記式（４－１）～（４－４）、並びに、上記式（５－３）及び式（５－４）中のＢは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基であることが好ましい。 B in the above formulas (4-1) to (4-4), and the above formulas (5-3) and (5-4) is the following formula (7-1) or the following formula (7-2) It is preferably a divalent group represented by.
式（７－１）及び式（７－２）中、＊は、結合位置であり、式（７－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（７－１）及び式（７－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。 In formula (7-1) and formula (7-2), * is a bonding position, and in formula (7-1), Y is a bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, a sulfonyl group, a bond A linear or branched divalent hydrocarbon group optionally having an oxygen atom at the position, or a divalent group having an aromatic ring optionally having an oxygen atom at the bonding position . The hydrogen atoms of the aromatic rings in formulas (7-1) and (7-2) may be substituted.
上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（８）で表される酸二無水物と下記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。 As a method for producing an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1), for example, an acid dianhydride represented by the following formula (8) and a diamine represented by the following formula (9) and the like.
式（８）中、Ａは、上記式（１－１）中のＡと同じ４価の基である。 In formula (8), A is the same tetravalent group as A in formula (1-1) above.
式（９）中、Ｂは、上記式（１－１）中のＢと同じ２価の基であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。 In formula (9), B is the same divalent group as B in formula (1-1) above, and R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. .
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（９）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（８）で表される酸二無水物の一部を下記式（１０）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１０）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１０）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記式（９）で表されるジアミンの一部を下記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（９）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
A specific example of the method for reacting the acid dianhydride represented by the above formula (8) with the diamine represented by the above formula (9) is shown below.
First, the diamine represented by the above formula (9) is dissolved in advance in a solvent (for example, N-methylpyrrolidone) in which the amic acid oligomer obtained by the reaction is soluble, and the resulting solution is added with the above formula (8). An acid dianhydride represented by is added and reacted to obtain an amic acid oligomer solution. Next, the solvent is removed by heating, pressure reduction, or the like, and the mixture is heated at about 200° C. or higher for 1 hour or longer to react the amic acid oligomer. By adjusting the molar ratio of the acid dianhydride represented by the above formula (8) and the diamine represented by the above formula (9), and the imidization conditions, it has a desired number average molecular weight, and both An imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) at the end can be obtained.
Further, by replacing a part of the acid dianhydride represented by the above formula (8) with the acid anhydride represented by the following formula (10), it has a desired number average molecular weight and one end has the above An imide oligomer having a structure represented by the formula (1-1) and having a structure derived from an acid anhydride represented by the following formula (10) at the other end can be obtained. In this case, the acid dianhydride represented by the above formula (8) and the acid anhydride represented by the following formula (10) may be added simultaneously or separately.
Furthermore, by replacing a part of the diamine represented by the above formula (9) with a monoamine represented by the following formula (11), it has a desired number average molecular weight, and one end has the above formula (1-1) ) and having at the other end a structure derived from a monoamine represented by the following formula (11). In this case, the diamine represented by the above formula (9) and the monoamine represented by the following formula (11) may be added simultaneously or separately.
式（１０）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。 In formula (10), Ar is an optionally substituted divalent aromatic group.
式（１１）中、Ａｒは、置換されていてもよい１価の芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。 In formula (11), Ar is an optionally substituted monovalent aromatic group, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等が挙げられる。 As a method for producing an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2), for example, an acid dianhydride represented by the above formula (8) and a phenolic compound represented by the following formula (12) Examples thereof include a method of reacting with a hydroxyl group-containing monoamine.
式（１２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。 In formula (12), Ar is an optionally substituted divalent aromatic group, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
A specific example of the method for reacting the acid dianhydride represented by the above formula (8) with the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) is shown below.
First, the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) is dissolved in advance in a solvent (for example, N-methylpyrrolidone etc.) in which the amic acid oligomer obtained by the reaction is soluble, and the above An acid dianhydride represented by formula (8) is added and reacted to obtain an amic acid oligomer solution. Next, the solvent is removed by heating, pressure reduction, or the like, and the mixture is heated at about 200° C. or higher for 1 hour or longer to react the amic acid oligomer. By adjusting the molar ratio of the acid dianhydride represented by the above formula (8) and the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12), and the imidization conditions, a desired number average molecular weight can be obtained. An imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) at both ends can be obtained.
Further, by replacing part of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) with the monoamine represented by the above formula (11), it has a desired number average molecular weight, and one end has the above formula An imide oligomer having a structure represented by (1-2) and having a structure derived from a monoamine represented by the above formula (11) at the other end can be obtained. In this case, the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) and the monoamine represented by the above formula (11) may be added simultaneously or separately.
上記式（８）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、３，３’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテルの酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、上記イミドオリゴマーの原料に用いる酸二無水物としては、融点が２４０℃以下の芳香族性酸二無水物が好ましく、融点が２２０℃以下の芳香族性酸二無水物がより好ましく、融点が２００℃以下の芳香族性酸二無水物が更に好ましく、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（融点１８０℃）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（融点１９０℃）が特に好ましい。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
Examples of the acid dianhydride represented by the above formula (8) include pyromellitic anhydride, 3,3'-oxydiphthalic anhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, acid anhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 4,4'-bis(2,3-dicarboxylphenoxy)diphenyl ether dianhydride, p-phenylene Bis(trimellitate anhydride), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and the like can be mentioned.
Among them, aromatic acid dianhydrides having a melting point of 240° C. or less are preferable as the acid dianhydrides used as raw materials for the imide oligomers, since they are excellent in solubility and heat resistance, and have a melting point of 220° C. The following aromatic acid dianhydrides are more preferred, and aromatic acid dianhydrides having a melting point of 200°C or less are more preferred, and 3,4'-oxydiphthalic dianhydride (melting point 180°C), 4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (melting point 190°C) is particularly preferred.
In this specification, the "melting point" means a value measured as an endothermic peak temperature when the temperature is raised at 10°C/min using a differential scanning calorimeter. Examples of the differential scanning calorimeter include EXTEAR DSC6100 (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
上記式（９）で表されるジアミンのうち、芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、更に溶解性及び耐熱性に優れることから、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。 Among the diamines represented by the above formula (9), aromatic diamines include, for example, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′- Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis(4-(4-aminophenoxy ) phenyl)methane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 1,4-bis( 2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxyphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxyphenylmethane, 3,3 '-diamino-4,4'-dihydroxyphenyl ether, bisaminophenylfluorene, bistoluidinefluorene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxyphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl and the like. Among them, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 1,4 -bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis( 4-Aminophenoxy)benzene is preferred, and 1,3-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 1,4-bis(2-(2-( 4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene is more preferred.
上記式（１０）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、２，３－ナフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、２，３－アントラセンジカルボキシ酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４－フルオロフタル酸無水物、４－クロロフタル酸無水物、４－ブロモフタル酸無水物、３，４－ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。 Examples of acid anhydrides represented by the above formula (10) include phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 1,2-naphthalic anhydride, and 2,3-naphthalic anhydride. acid anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 2,3-anthracenedicarboxylic anhydride, 4-tert-butyl phthalic anhydride, 4-ethynyl phthalic anhydride, 4-phenylethynyl phthalic anhydride, 4-fluorophthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, 4-bromophthalic anhydride, 3,4-dichlorophthalic anhydride and the like.
上記式（１１）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，４－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、３－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、１－アミノピレン、３－クロロアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、１－アミノ－２－メチルナフタレン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、４－エチルアニリン、４－エチニルアニリン、４－イソプロピルアニリン、４－（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。 Monoamines represented by the above formula (11) include, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2-tert-butylaniline, 3-tert-butylaniline, 4-tert-butylaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, 1-aminopyrene, 3- Chloroaniline, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, 1-amino-2-methylnaphthalene, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 3,4-dimethyl aniline, 4-ethylaniline, 4-ethynylaniline, 4-isopropylaniline, 4-(methylthio)aniline, N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine and the like.
上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、硬化後に高いガラス転移温度が得られることから、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾールが好ましい。 Examples of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) include 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-o-cresol, 5-amino-o-cresol, 4-amino-2 ,3-xylenol, 4-amino-2,5-xylenol, 4-amino-2,6-xylenol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 6-amino-1-naphthol, 4 -amino-2,6-diphenylphenol and the like. Among them, 4-amino-o-cresol and 5-amino-o-cresol are preferred because they are excellent in availability and storage stability and provide a high glass transition temperature after curing.
上述した製造方法で上記イミドオリゴマーを製造した場合、上記イミドオリゴマーは、上記式（１－１）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマー又は上記式（１－２）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。該イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
When the imide oligomer is produced by the production method described above, the imide oligomer is a plurality of imide oligomers having a structure represented by the above formula (1-1) or a structure represented by the above formula (1-2). and a mixture of each raw material (imide oligomer composition). When the imide oligomer composition has an imidization rate of 70% or more, it can provide a cured product having excellent mechanical strength at high temperatures and long-term heat resistance when used as a curing agent.
A preferred lower limit for the imidization rate of the imide oligomer composition is 75%, and a more preferred lower limit is 80%. Although there is no particular upper limit for the imidization rate of the imide oligomer composition, the practical upper limit is 98%.
The above-mentioned "imidation rate" is measured by a total reflection measurement method (ATR method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), and is derived from the carbonyl group of amic acid at 1660 cm -1 It can be derived from the peak absorbance area in the vicinity by the following formula. Examples of the Fourier transform infrared spectrophotometer include UMA600 (manufactured by Agilent Technologies). The "peak absorbance area of the amic acid oligomer" in the following formula is obtained by removing the solvent by evaporation or the like without performing the imidization step after reacting the acid dianhydride with a diamine or a phenolic hydroxyl group-containing monoamine. is the absorbance area of the amic acid oligomer obtained by
Imidation rate (%) = 100 × (1-(peak absorbance area after imidization)/(peak absorbance area of amic acid oligomer))
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として熱硬化性樹脂組成物に用いた場合における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。 From the viewpoint of solubility when used as a curing agent in a thermosetting resin composition, the imide oligomer composition preferably dissolves in an amount of 3 g or more per 10 g of tetrahydrofuran at 25°C.
硬化性樹脂と硬化剤（後述する硬化促進剤を含有する場合は更に硬化促進剤）との合計１００重量部中における上記イミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記イミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、及び、硬化後の耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７５重量部である。
なお、本発明にかかるイミドオリゴマーが上述したイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、上記イミドオリゴマーの含有量は、該イミドオリゴマー組成物（更に他のイミドオリゴマーを併用する場合は該イミドオリゴマー組成物と他のイミドオリゴマーとの合計）の含有量を意味する。
The preferable lower limit of the content of the imide oligomer in the total 100 parts by weight of the curable resin and the curing agent (further curing accelerator if it contains a curing accelerator described later) is 20 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. is. When the content of the imide oligomer is within this range, the resulting thermosetting resin composition is superior in flexibility and workability before curing and heat resistance after curing. A more preferable lower limit to the content of the imide oligomer is 25 parts by weight, and a more preferable upper limit is 75 parts by weight.
In addition, when the imide oligomer according to the present invention is contained in the imide oligomer composition described above, the content of the imide oligomer is the content of the imide oligomer composition (and the imide oligomer when used in combination with another imide oligomer). composition and other imide oligomers).
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。上述したように、上記紫外線吸収剤を用いることにより、上記光吸収スペクトルの極大波長や上記波長３５５ｎｍにおける吸光度を上述した範囲に調整することが容易となる。 The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber. As described above, the use of the ultraviolet absorber makes it easy to adjust the maximum wavelength of the light absorption spectrum and the absorbance at the wavelength of 355 nm within the ranges described above.
上記紫外線吸収剤は、光吸収スペクトルの極大波長が３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることが好ましい。上記紫外線吸収剤の光吸収スペクトルの極大波長がこの範囲であることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＵＶレーザーによるビア加工性により優れるものとなる。上記紫外線吸収剤の光吸収スペクトルの極大波長のより好ましい下限は３２５ｎｍ、更に好ましい下限は３３０ｎｍであり、より好ましい上限は３７５ｎｍ、更に好ましい下限は３７０ｎｍである。 The ultraviolet absorber preferably has a maximum wavelength of light absorption spectrum of 320 nm or more and 380 nm or less. When the maximum wavelength of the light absorption spectrum of the ultraviolet absorber is within this range, the thermosetting resin composition of the present invention becomes more excellent in via processability by UV laser. The more preferable lower limit of the maximum wavelength of the light absorption spectrum of the ultraviolet absorber is 325 nm, the more preferable lower limit is 330 nm, the more preferable upper limit is 375 nm, and the more preferable lower limit is 370 nm.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリル）－５－（１，１－ジ－メチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
Examples of the ultraviolet absorber include 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis[6-(2H-benzo triazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1, 3,5-triazine, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-butyl-phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2-(2H-benzo triazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 3-(2H-benzotriazolyl)-5-(1,1-di-methylethyl)-4- and octyl hydroxy-benzenepropionate.
The ultraviolet absorbers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部である。上記紫外線吸収剤の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物がビア加工性により優れるものとなる。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は１重量部である。
また、溶解性の観点から、上記紫外線吸収剤の含有量の好ましい上限は１５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
なお、上記「熱硬化性樹脂組成物の固形分全体」とは、熱硬化性樹脂組成物が後述する溶剤を含む場合は該溶剤以外の成分全体を意味する。
The preferable lower limit of the content of the ultraviolet absorber is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. When the content of the ultraviolet absorber is 0.5 parts by weight or more, the resulting thermosetting resin composition is more excellent in via workability. A more preferable lower limit for the content of the ultraviolet absorber is 1 part by weight.
From the viewpoint of solubility, the preferred upper limit of the content of the ultraviolet absorber is 15 parts by weight, and the more preferred upper limit is 10 parts by weight.
In addition, when the thermosetting resin composition contains a solvent described later, the above-mentioned "the entire solid content of the thermosetting resin composition" means the entire components other than the solvent.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高分子化合物を含有することが好ましい。上記高分子化合物を用いることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビア加工性や被着体を実装する際の実装性により優れるものとなり、かつ、硬化後の耐屈曲性にも優れるものとなる。 The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a polymer compound. By using the above polymer compound, the thermosetting resin composition of the present invention becomes excellent in via processability and mountability when mounting an adherend, and is also excellent in bending resistance after curing. become a thing.
上記高分子化合物の数平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記高分子化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物が被着体を実装する際の実装性により優れるものとなる。上記高分子化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は８万である。 A preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer compound is 3,000, and a preferable upper limit thereof is 100,000. When the number-average molecular weight of the polymer compound is within this range, the resulting thermosetting resin composition is more excellent in mountability when mounting an adherend. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer compound is 5,000, and a more preferable upper limit thereof is 80,000.
上記高分子化合物としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性とビア加工性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂が好ましい。
上記高分子化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
Examples of the polymer compound include polyimide resins, phenoxy resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polymaleimide resins, cyanate resins, benzoxazine resins, acrylic resins, urethane resins, and polyester resins. Among them, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polymaleimide resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and via workability.
The polymer compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記高分子化合物の含有量は、硬化性樹脂と硬化剤（後述する硬化促進剤を含有する場合は更に硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記高分子化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物が被着体を実装する際の実装性により優れるものとなる。上記高分子化合物の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the polymer compound is 0.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the curing agent (further curing accelerator when the curing accelerator described later is contained). A preferred upper limit is 20 parts by weight. When the content of the polymer compound is within this range, the obtained thermosetting resin composition is more excellent in mountability when mounting an adherend. A more preferable lower limit to the content of the polymer compound is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator. By containing the curing accelerator, the curing time can be shortened and the productivity can be improved.
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
Examples of the curing accelerator include imidazole-based curing accelerators, tertiary amine-based curing accelerators, phosphine-based curing accelerators, photobase generators, and sulfonium salt-based curing accelerators. Among these, imidazole-based curing accelerators and phosphine-based curing accelerators are preferable from the viewpoint of storage stability and curability.
The curing accelerators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤との合計重量に対して、好ましい下限が０．５重量％である。上記硬化促進剤の含有量が０．５重量％以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．８重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は５重量％である。
The preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.5% by weight with respect to the total weight of the curable resin, the curing agent and the curing accelerator. When the content of the curing accelerator is 0.5% by weight or more, the effect of shortening the curing time is more excellent. A more preferable lower limit for the content of the curing accelerator is 0.8% by weight.
From the viewpoint of adhesiveness and the like, the preferred upper limit of the content of the curing accelerator is 10% by weight, and the more preferred upper limit is 5% by weight.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機充填剤を含有してもよい。 The thermosetting resin composition of the present invention may contain an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.
上記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び、炭酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。 The inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, silicon nitride, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate, and is selected from the group consisting of silica and barium sulfate. At least one is preferred. By containing at least one selected from the group consisting of silica and barium sulfate as the inorganic filler, the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and workability. becomes.
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。 Examples of inorganic fillers other than silica and barium sulfate include alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, glass frit, glass fiber, carbon fiber, and inorganic ion exchangers.
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記無機充填剤としては、平均粒子径が５０ｎｍ以上４μｍ未満のものが好適に用いられる。
The above inorganic fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
Moreover, as the inorganic filler, one having an average particle size of 50 nm or more and less than 4 μm is preferably used.
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上記硬化促進剤を含有する場合は更に上記硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい上限が２００重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物が吸湿リフロー耐性やめっき耐性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい上限は１５０重量部である。 The content of the inorganic filler has a preferable upper limit of 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the curing agent (and the curing accelerator when the curing accelerator is contained). be. When the content of the inorganic filler is within this range, the resulting cured product of the thermosetting resin composition is excellent in moisture absorption reflow resistance and plating resistance while maintaining excellent adhesiveness and the like. A more preferable upper limit of the content of the inorganic filler is 150 parts by weight.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、流動調整剤を含有することが好ましい。上記流動調整剤を含有することにより、上記最低溶融粘度を上述した範囲とすることが容易となる。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a fluidity modifier. By containing the fluidity modifier, it becomes easy to set the minimum melt viscosity within the range described above.
Examples of the flow control agent include fumed silica such as Aerosil and layered silicate.
The flow modifiers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
Moreover, as the fluidity control agent, one having an average particle size of less than 100 nm is preferably used.
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上記硬化促進剤を含有する場合は更に上記硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、上記最低溶融粘度を上述した範囲とすることがより容易となる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the flow control agent is 0.1 weight part with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the curing agent (and the curing accelerator when the curing accelerator is contained). parts, and the preferred upper limit is 50 parts by weight. When the content of the flow modifier is within this range, it becomes easier to set the minimum melt viscosity within the range described above. A more preferable lower limit of the content of the flow control agent is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 30 parts by weight.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
The thermosetting resin composition of the present invention may contain an organic filler for the purpose of relaxing stress, imparting toughness, etc., to the extent that the object of the present invention is not impaired.
Examples of the organic filler include silicone rubber particles, acrylic rubber particles, urethane rubber particles, polyamide particles, polyamideimide particles, polyimide particles, benzoguanamine particles, and core-shell particles thereof. Among them, polyamide particles, polyamideimide particles, and polyimide particles are preferred.
The above organic fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上記硬化促進剤を含有する場合は更に上記硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい上限が２００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は１５０重量部である。 The content of the organic filler is preferably 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the curing agent (and the curing accelerator when the curing accelerator is contained). be. When the content of the organic filler is within this range, the obtained cured product of the thermosetting resin composition is superior in toughness and the like while maintaining excellent adhesiveness and the like. A more preferable upper limit of the content of the organic filler is 150 parts by weight.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
The thermosetting resin composition of the present invention may contain a flame retardant as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the flame retardant include boehmite-type aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, metal hydrates such as magnesium hydroxide, halogen-based compounds, phosphorus-based compounds, and nitrogen compounds. Among them, boehmite-type aluminum hydroxide is preferable.
The flame retardants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤（上記硬化促進剤を含有する場合は更に上記硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい上限が２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい上限は１５０重量部である。 The content of the flame retardant is preferably 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the curing agent (and the curing accelerator when the curing accelerator is contained). . When the content of the flame retardant is within this range, the obtained thermosetting resin composition has excellent flame retardancy while maintaining excellent adhesion and the like. A more preferable upper limit of the content of the flame retardant is 150 parts by weight.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
The thermosetting resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the object of the present invention is not impaired.
From the viewpoint of adhesion reliability, the reactive diluent is preferably a reactive diluent having two or more reactive functional groups in one molecule.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The thermosetting resin composition of the present invention may further contain additives such as coupling agents, dispersants, storage stabilizers, anti-bleeding agents, fluxing agents and leveling agents.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、硬化剤と、紫外線吸収剤や高分子化合物や硬化促進剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。 As a method for producing the thermosetting resin composition of the present invention, for example, a method of mixing a curable resin, a curing agent, an ultraviolet absorber, a polymer compound, a curing accelerator, etc. using a mixer. etc. Examples of the mixer include a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, and the like.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤等にも用いることができる。
なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有する接着剤ワニスもまた、本発明の１つである。
The thermosetting resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications, and is particularly suitable for use in electronic materials. For example, it can be used as a die attach agent for aviation and vehicle electric control units, and for power devices using SiC and GaN. Also, for example, adhesives for printed wiring boards, adhesives for coverlays of flexible printed circuit boards, copper-clad laminates, adhesives for semiconductor bonding, interlayer insulating materials, prepregs, sealants for LEDs, adhesives for structural materials , adhesives for power overlay packages, and the like.
Among others, it is preferably used for adhesives. An adhesive containing the thermosetting resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention. An adhesive varnish containing the thermosetting resin composition of the present invention and a solvent is also one aspect of the present invention.
上記溶剤としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が２００℃未満の溶剤が好ましい。
上記沸点が２００℃未満の溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２－エチエルヘキサノール等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、４－メチルアニソール等が挙げられる。
上記含窒素系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶剤、沸点が６０℃以上のエステル系溶剤、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
As the solvent, a solvent having a boiling point of less than 200° C. is preferable from the viewpoint of coatability, storage stability, and the like.
Examples of the solvent having a boiling point of less than 200° C. include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, halogen-based solvents, ether-based solvents, and nitrogen-containing solvents.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, isobutyl alcohol, normal butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and 2-ethylhexanol.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and diacetone alcohol.
Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate and the like.
Examples of the hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, normal hexane, isohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, isooctane, normal decane, normal heptane, and the like.
Examples of the halogen-based solvent include dichloromethane, chloroform, and trichlorethylene.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diisopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. , propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monotertiary butyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, 3-methoxybutanol, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, 4-methylanisole and the like. be done.
Examples of the nitrogen-containing solvent include acetonitrile, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like.
Among them, a group consisting of ketone-based solvents with a boiling point of 60°C or higher, ester-based solvents with a boiling point of 60°C or higher, and ether-based solvents with a boiling point of 60°C or higher, from the viewpoint of handleability and solubility of imide oligomers. At least one more selected is preferable. Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methylcyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, and anisole.
The "boiling point" means a value measured under conditions of 101 kPa, or a value converted to 101 kPa using a boiling point conversion chart or the like.
本発明の接着剤ワニスにおける上記溶剤の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記溶剤の含有量がこの範囲であることにより、本発明の接着剤ワニスは、塗工性等により優れるものとなる。上記溶剤の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 The preferable lower limit of the solvent content in the adhesive varnish of the present invention is 20% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight. When the content of the solvent is within this range, the adhesive varnish of the present invention is superior in coatability and the like. A more preferable lower limit of the solvent content is 30% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物で構成される熱硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該熱硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む接着層を有する接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
A thermosetting resin composition film composed of the thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by applying the thermosetting resin composition of the present invention onto a base film and drying it. A cured product can be obtained by curing the thermosetting resin composition film. The curable resin film can be suitably used as an adhesive film. An adhesive film having an adhesive layer containing the thermosetting resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
A cured product of the thermosetting resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、ＵＶレーザーによるビア加工性、及び、被着体を実装する際の実装性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting resin composition which is excellent in the via processability by a UV laser, and the mountability at the time of mounting an adherend can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive, an adhesive varnish, an adhesive film, and a cured product of the thermosetting resin composition using the thermosetting resin composition.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（合成例１（イミドオリゴマー組成物の作製））
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４重量部をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）３００重量部に溶解させた。得られた溶液に１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ社製、「ＴＰＥ－Ｒ」）２９．２重量部をＮ－メチルピロリドン１００重量部で希釈した溶液を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物は、上記式（４－１）又は（４－３）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｂは１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物の数平均分子量は２０１０であった。
(Synthesis Example 1 (Preparation of imide oligomer composition))
104 parts by weight of 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 parts by weight of N-methylpyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "NMP") dissolved in parts. To the resulting solution was added a solution obtained by diluting 29.2 parts by weight of 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (manufactured by Seika, "TPE-R") with 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone. C. for 2 hours and reacted to obtain an amic acid oligomer solution. After removing N-methylpyrrolidone from the obtained amic acid oligomer solution under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain an imide oligomer composition (imidization rate: 93%).
By 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis, the imide oligomer composition is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (4-1) or (4-3) (A is 4, 4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride residue, B was confirmed to contain a 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residue). The imide oligomer composition had a number average molecular weight of 2,010.
（合成例２（ポリイミド樹脂溶液）の作製）
撹拌機、分水器、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５４．６重量部、及び、シクロヘキサノン２００重量部を仕込み、溶解させた。得られた溶液に、ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．１重量部とシクロヘキサノン５５．０重量部の混合溶液を滴下した後、１５０℃で８時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂溶液を得た。なお、得られたポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は３０重量％、ポリイミド樹脂の数平均分子量は２５０００であった。
(Preparation of Synthesis Example 2 (polyimide resin solution))
54.6 weight of 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a water divider, and a nitrogen gas inlet tube. and 200 parts by weight of cyclohexanone were charged and dissolved. A mixed solution of 56.1 parts by weight of Priamine 1074 (manufactured by Croda), which is a dimer diamine, and 55.0 parts by weight of cyclohexanone was added dropwise to the resulting solution, followed by imidization reaction at 150° C. for 8 hours. A polyimide resin solution was obtained. The polyimide resin solution obtained had a solid concentration of 30% by weight and a number average molecular weight of 25,000.
（実施例１～６、比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～６、比較例１～３の各熱硬化性樹脂組成物を作製した。表１中、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」は、液状アリル基含有フェノール樹脂である。
得られた各熱硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、基材ＰＥＴフィルム上に熱硬化性樹脂組成物フィルムを作製した。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
According to the compounding ratio shown in Table 1, each material was stirred and mixed to prepare thermosetting resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. In Table 1, "MEH-8000H" is a liquid allyl group-containing phenolic resin.
Each of the obtained thermosetting resin compositions was coated on a substrate PET film to a thickness of about 20 μm and dried to prepare a thermosetting resin composition film on the substrate PET film. .
（極大波長及び波長３５５ｎｍにおける吸光度）
得られた熱硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離して硬化前試験片を得た。また、得られた熱硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で１時間加熱して熱硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させることにより硬化後試験片を得た。得られた硬化前試験片及び硬化後試験片について、分光光度計を用いて２００～８００ｎｍの波長における光吸収スペクトルを測定した。上記分光光度計としては、Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。得られた光吸収スペクトルから確認された極大波長、及び、波長３５５ｎｍにおける吸光度を表１に示した。
(Maximum wavelength and absorbance at wavelength 355 nm)
The substrate PET film was peeled off from the obtained thermosetting resin composition film to obtain a test piece before curing. Further, the substrate PET film was peeled off from the obtained thermosetting resin composition film, and the thermosetting resin composition film was cured by heating at 190° C. for 1 hour to obtain a cured test piece. The obtained pre-curing test piece and post-curing test piece were measured for light absorption spectra at wavelengths from 200 to 800 nm using a spectrophotometer. U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science) was used as the spectrophotometer. Table 1 shows the maximum wavelength confirmed from the obtained light absorption spectrum and the absorbance at a wavelength of 355 nm.
（最低溶融粘度）
得られた熱硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み５００μｍになるようにラミネーターにより積層し、積層体を得た。得られた積層体について、回転式レオメーター装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、歪１％、常温から１５０℃までの条件で粘度を測定し、６０℃から１５０℃までの温度領域での最低溶融粘度を表１に示した。上記回転式レオメーター装置としては、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いた。
(minimum melt viscosity)
The substrate PET film was peeled off from the obtained thermosetting resin composition film, and laminated with a laminator to a thickness of 500 μm to obtain a laminate. The viscosity of the obtained laminate was measured using a rotary rheometer under the conditions of a temperature increase rate of 10°C/min, a frequency of 1 Hz, a strain of 1%, and from room temperature to 150°C, and from 60°C to 150°C. Table 1 shows the lowest melt viscosity in the temperature range of . ARES (manufactured by TA Instruments) was used as the rotary rheometer.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各熱硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
Each thermosetting resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
（硬化物のポリイミドに対する接着力）
実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、８０℃に加熱しながら熱硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）を貼り合わせた。１９０℃、１時間の条件で加熱して熱硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、初期接着力を測定した。また、同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
得られた接着力が６．０Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３．４Ｎ／ｃｍ以上６．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として初期接着力及び２００℃で１００時間保管した後の接着力を評価した。なお、初期接着力の評価結果が「×」であったものについては、２００℃で１００時間保管した後の接着力の測定を行わなかった。
(Adhesive strength of cured product to polyimide)
The substrate PET film was peeled off from the thermosetting resin composition films obtained in Examples and Comparative Examples, and a laminator was used to apply a 50 μm thick film on both sides of the thermosetting resin composition film while heating to 80 ° C. A polyimide film ("Kapton 200H" manufactured by Toray DuPont) was laminated. After curing the thermosetting resin composition film by heating at 190° C. for 1 hour, it was cut into a width of 1 cm to obtain a test piece. A test piece within 24 hours after preparation was subjected to T-shaped peeling at a peel rate of 20 mm/min at 25° C. using a tensile tester ("UCT-500" manufactured by ORIENTEC) to measure the initial adhesive strength. Also, a test piece prepared in the same manner was stored at 200° C. for 100 hours, then allowed to cool to 25° C., and the adhesive strength of the test piece within 24 hours after cooling was measured in the same manner as the initial adhesive strength described above. .
When the obtained adhesive strength was 6.0 N / cm or more, "⊚", when it was 3.4 N / cm or more and less than 6.0 N / cm, "○", and less than 3.4 N / cm The initial adhesive strength and the adhesive strength after storage at 200° C. for 100 hours were evaluated as “x” when the adhesive strength was low. In addition, in the case where the evaluation result of the initial adhesive strength was "x", the adhesive strength was not measured after storage at 200°C for 100 hours.
（ＵＶレーザーによるビア加工性）
実施例及び比較例で得られた各熱硬化性樹脂組成物を、卓上コーターを用いて、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）上に厚さが２０μｍとなるように塗工し、乾燥させることにより、基材ポリイミドフィルム上に熱硬化性樹脂組成物フィルムを形成した積層体を作製した。これを「硬化前」サンプルとした。また、１９０℃、１時間の条件で加熱して熱硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させ、これを「硬化後」サンプルとした。
次いで、硬化前、硬化後それぞれのサンプルについてレーザー加工装置３５００Ｕ（ＥＯ ＴＥＣＨＮＩＣＳ社製）を用いて、積層体のポリイミドフィルム面側から波長３５５ｎｍのＵＶレーザーを照射し、加工径設定１００μｍ、出力１．５Ｗ、周波数８０ｋＨｚ、走査速度４００ｍｍ／ｓでビア（貫通孔）を形成した。
ビアの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより、レーザー加工性の評価を行った。加工径設定１００μｍに対し、熱硬化性樹脂組成物フィルムの底面側（レーザー照射面と対比する側）の孔径が設定径の９０％（９０μｍ）を越える場合を「○」、９０％以下（９０μｍ）であった場合を「×」として、ＵＶレーザーによるビア加工性を評価した。
(Via processability by UV laser)
Each thermosetting resin composition obtained in Examples and Comparative Examples is coated on a polyimide film ("Kapton 200H" manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) using a desktop coater so that the thickness is 20 μm. Then, by drying, a laminate having a thermosetting resin composition film formed on a substrate polyimide film was produced. This was designated as the "before cure" sample. In addition, the thermosetting resin composition film was cured by heating at 190° C. for 1 hour, and this was used as an “after curing” sample.
Next, using a laser processing device 3500U (manufactured by EO TECHNICS), a UV laser with a wavelength of 355 nm was irradiated from the polyimide film surface side of the laminate to each of the samples before curing and after curing. A via (through hole) was formed at 5 W, a frequency of 80 kHz, and a scanning speed of 400 mm/s.
The laser processability was evaluated by observing the via shape with a scanning electron microscope (SEM). With respect to the processing diameter setting of 100 μm, the case where the hole diameter on the bottom side of the thermosetting resin composition film (the side opposite to the laser irradiation surface) exceeds 90% (90 μm) of the setting diameter is “○”, 90% or less (90 μm ), the via processability by the UV laser was evaluated as “×”.
（実装性）
上記「（ＵＶレーザーによるビア加工性）」で得られたビアを形成した積層体（「硬化前」サンプル）の熱硬化性樹脂組成物フィルムが形成された面にフリップチップボンダーを用いてシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ角、厚さ１００μｍ）を６０℃、２０Ｎの条件で５秒間押圧することによりシリコンチップ実装体を得た。フリップチップボンダーとしては、ＦＣ３０００（東レエンジニアリング社製）を用いた。得られたシリコンチップ実装体をポリイミドフィルム側から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ビアの内部における樹脂のしみ出しが２μｍ未満の場合を「◎」、２μｍ以上１０μｍ以下の場合を「○」、１０μｍを超える場合を「×」として、実装性を評価した。
(Mountability)
A silicon chip was formed by using a flip chip bonder on the surface on which the thermosetting resin composition film of the via-formed laminate (“before curing” sample) formed in the above “(Via processability by UV laser)” was formed. (5 mm×5 mm square, thickness 100 μm) was pressed at 60° C. and 20 N for 5 seconds to obtain a silicon chip mounted body. FC3000 (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) was used as a flip chip bonder. The obtained silicon chip mounted body was observed with a scanning electron microscope (SEM) from the polyimide film side. ", and the case of exceeding 10 μm was evaluated as "x", and the mountability was evaluated.
本発明によれば、ＵＶレーザーによるビア加工性、及び、被着体を実装する際の実装性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting resin composition which is excellent in the via processability by a UV laser, and the mountability at the time of mounting an adherend can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive, an adhesive varnish, an adhesive film, and a cured product of the thermosetting resin composition using the thermosetting resin composition.
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