JP7207598B1 - 光学フィルムおよび表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、偏光板及び位相遅延板を用いた方法には、表示装置から出射した光が偏光板及び位相遅延板を通過して外部に放出されるときに、その相当部分がともに損失され、素子寿命の低下を招きやすかった。
この問題に関連して、特許文献3には、所定の化合物を褪色防止剤として色素に添加し、かつガスバリア層を設ける構成が示されているが、ガスバリア層の付与は厚膜化、コストアップとなり、ガスバリア層欠陥部分から色素の劣化が生じる可能性がある。さらに、発明者ら の検討では、ガスバリア層を設けずに上記褪色防止剤のみを添加した場合、耐光性の向上は見られるものの、逆に耐熱性が低下してしまう現象を認めた。
本発明の他の目的は、ガスバリア層を必要とせずに長期間の使用においても高い表示品位を維持できる表示装置を提供することである。
着色層は、色素(A)と、エネルギー線硬化型化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、ラジカル捕捉剤(D)と、を含有する硬化物からなる。
色素(A)は、第一の色材、第二の色材、および第三の色材のうち少なくとも一つを含有する。第一の色材は、吸収極大波長が470~530nmの範囲内にあり、吸光スペクトルの半値幅が15~45nmである。第二の色材は、吸収極大波長が560~620nmの範囲内にあり、吸光スペクトルの半値幅が15~55nmである。第三の色材は、380~780nmの波長の範囲において最も透過率の低い波長が650~780nmの範囲内にある。
エネルギー線硬化型化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基を2個のみ有する化合物を20重量%以上含有する。
透明基材及び機能層の少なくとも一方は、JIS L1925に準拠して測定される紫外線遮蔽率が85%以上である。
この光学フィルムは、照度60W/cm2(300~400nm)のキセノンランプを用い、試験機内温度45℃・湿度50%RH条件にて着色層側から120時間照射する耐光性試験において、以下に示す式1を満たす。
A×(B/C)-D≦0.018 …(1)
上記式(1)において、Aは、上記耐光性試験後の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、3800cm-1と2400cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の3450cm-1における赤外線吸収スペクトルピーク強度である。Bは、耐光性試験前の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、1650cm-1と1815cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の1650cm-1と1815cm-1の範囲内における赤外線吸収スペクトルの最大吸収ピーク強度である。Cは、耐光性試験後の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、1650cm-1と1815cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の1650cm-1と1815cm-1の範囲内における赤外線吸収スペクトルの最大吸収ピーク強度である。Dは、耐光性試験前の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる吸収スペクトルにおいて、3800cm-1と2400cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の3450cm-1における赤外線吸収スペクトルピーク強度である。
以下、本発明の一実施形態に係る光学フィルムについて、図1に基づき詳細に説明する。
以下、光学フィルム1を構成する各層について説明する。
着色層10は、着色層形成用組成物の硬化物であり、色素(A)と、活性エネルギー線硬化性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、ラジカル捕捉剤(D)とを含有する。
着色層10の厚さは、光学フィルム1の厚さ方向の断面を顕微鏡等で観察することにより求められる。
色素(A)は、以下に示す第一の色材、第二の色材、および第三の色材のうち、少なくとも一つを含有する。
第一の色材の吸収極大波長は、470~530nmの範囲内にあり、吸光スペクトルの半値幅は、15~45nmである。吸収極大波長は、上記下限値未満であると青色発光の輝度効率を低下させやすく、上記上限値超であると緑色発光の輝度効率を低下させやすい。吸光スペクトルの半値幅は、上記下限値未満であると外光に対する反射特性への抑制効果が小さく、上記上限値超であると外光に対する反射特性は向上しやすいが、輝度効率を低下させやすい。
エネルギー線硬化型化合物(B)は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により重合して硬化する樹脂である。例えば、単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー、ウレタン(メタ)アクリレート等を使用できる。ここで、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方又はいずれか一方を意味するものとする。
光重合開始剤(C)は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものである。
光重合開始剤(C)としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等)、フェニルケトン類[例えば、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン等)、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン等のアルキルフェニルケトン類;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のシクロアルキルフェニルケトン類等]、アミノアセトフェノン類{2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノアミノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1等}、アントラキノン類(アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等)、チオキサントン類(2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノン等)、キサントン類、ホスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル捕捉剤(D)としては、アミン構造を有する樹脂が挙げられる。ここで、「アミン構造」とは、アンモニアの水素原子を炭化水素基又は芳香族原子団で置換した構造をいう。アミン構造としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンが挙げられ、第四級アンモニウムカチオンであってもよい。
ヒンダードアミン構造を有する樹脂の分子量は、例えば20万程度であるが、上限値は特に限定されない。
本明細書において、「分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)でポリスチレンを標準物質として測定される「質量平均分子量」を意味する。
R13としては、水素原子、炭素数10以下のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数としては、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
Xとしては、単結合又は炭素数30以下の脂肪族アルキル鎖が好ましい。脂肪族アルキル鎖の炭素数としては、10以下が好ましく、1~6が好ましく、2~4がより好ましい。
酢酸ビニル系の繰り返し単位としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸とビニルアルコールのエステル体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルアルコール系繰り返し単位としては、例えば、ビニルアルコールが挙げられ、側鎖に1,2-グリコール結合を有していてもよい。
重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t-ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、および、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、ジアセトンアルコール、および、2-メチル-2-ブタノールなどであってよい。なお、上述した重合溶剤において、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、着色層の形成時に必要であり、塗工後の乾燥においてその多くが揮発等により着色層から消失するが、一部は着色層に残留するため、その成分について記載する。
溶剤(E)としては、エーテル類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール又はフェネトール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン又はエチルシクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n-ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸n-ペンチル又はγ-ブチロラクトン等が挙げられる。セロソルブ類としては、例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ(エチルセロソルブ)、ブチルセロソルブ又はセロソルブアセテート等が挙げられる。溶剤(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
添加剤(F)としては、少なくとも下記式(ii)で示される構造を有する化合物(以下「化合物A」と称する。)や、イオウ系酸化防止剤を例示できる。
透明基材20は、着色層10の一方の面に位置し、光学フィルム1を形成するシート状部材である。
透明基材20の材質としては、透光性を有する樹脂フィルムを採用することができる。透明基材20の形成材料としては、透明樹脂や無機ガラスを利用できる。透明樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、シクロオレフィンコポリマー、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン6、ナイロン66等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム(PET)、トリアセチルセルロースからなるフィルム(TAC)、ポリメチルメタクリレートからなるフィルム(PMMA)、PETを除くポリエステルからなるフィルムを好適に利用できる。
透明基材20の厚さは、特に限定されないが、例えば、10~100μmが好ましい。
透明基材20の透過率としては、例えば、90%以上であることが好ましい。
これらの紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
紫外線遮蔽率(%)=100-波長290~400nmの紫外線の平均透過率(%)
紫外線遮蔽率が85%未満の場合、色素(A)の耐光性での退色抑制効果が低くなる。
機能層30は、着色層10の一方又は他方の面に位置する。光学フィルムは、機能層30を有することで、種々の機能を発揮できる。
機能層30の機能としては、反射防止機能、防眩機能、帯電防止機能、防汚機能、強化機能、紫外線吸収機能(紫外線吸収能)等が挙げられる。
機能層30は、単層であってもよく、複数の層であってもよい。機能層30は、1種の機能を有していてもよく、2種以上の機能を有していてもよい。
低屈折率層31の屈折率調整のため、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、ヘキサフルオロアルミニウムナトリウム(氷晶石、クリオライト、3NaF・AlF3、Na3AlF6)、フッ化アルミニウム(AlF3)等の微粒子や、シリカ微粒子等を配合してもよい。シリカ微粒子としては、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子等の粒子内部に空隙を有するものを用いることが、低屈折率層31の低屈折率化に有効である。また、低屈折率層31を形成する組成物(低屈折率層形成用組成物)には、着色層10で説明した光重合開始剤(C)や溶剤(E)、添加剤(F)を適宜配合してもよい。
低屈折率層31の屈折率は、1.20~1.55とすることが好ましい。
低屈折率層31の厚さは、特に限定されないが、例えば、40nm~1μmが好ましい。
防眩層34には、必要に応じて有機微粒子及び無機微粒子から選択される1種以上が含まれる。有機微粒子は、表面に微細な凹凸を形成し、外光を散乱させる機能を付与する材料である。有機微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン系樹脂等の透光性樹脂材料からなる樹脂粒子が挙げられる。屈折率や樹脂粒子の分散性を調整するために、材質(屈折率)の異なる2種類以上の樹脂粒子を混合して使用してもよい。
無機微粒子は、有機微粒子の沈降や凝集を調整する材料である。無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子や、金属酸化物微粒子、各種の鉱物微粒子等を使用することができる。シリカ微粒子としては、例えば、コロイダルシリカや(メタ)アクリロイル基等の反応性官能基で表面修飾されたシリカ微粒子等を使用することができる。金属酸化物微粒子としては、例えば、アルミナ(酸化アルミニウム)や酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタニア(二酸化チタン)、ジルコニア(二酸化ジルコニウム)等を使用することができる。鉱物微粒子としては、例えば、雲母、合成雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、スメクタイト、合成スメクタイト等を使用することができる。鉱物微粒子は、天然物及び合成物(置換体、誘導体を含む)のいずれであってもよく、両者の混合物を使用してもよい。鉱物微粒子の中でも、層状有機粘土がより好ましい。層状有機粘土とは、膨潤性粘土の層間に有機オニウムイオンを導入したものをいう。有機オニウムイオンは、膨潤性粘土の陽イオン交換性を利用して有機化することができるものであれば制限されない。鉱物微粒子として、層状有機粘土鉱物を用いる場合、上述した合成スメクタイトを好適に使用できる。合成スメクタイトは、防眩層形成用の塗工液の粘性を増加させ、樹脂粒子及び無機微粒子の沈降を抑制して、防眩層34(機能層30)の表面の凹凸形状を調整する機能を有する。
帯電防止層は、機能層30の最表面に設けられてもよいし、機能層30と透明基材20との間に設けられてもよい。あるいは、上述した機能層30を構成するいずれかの層に帯電防止剤を配合することにより、帯電防止層を形成してもよい。帯電防止層を設ける場合、光学フィルムの表面抵抗値は、1.0×106~1.0×1012(Ω/cm)であることが好ましい。
防汚層は、機能層30の最表面に設けられてもよく、上述した機能層30のうち、最表面となる層に防汚剤を配合することにより、防汚層を形成してもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収層を形成する材料の総質量に対して、0.1~5質量%が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記下限値以上であると、機能層30に充分な紫外線吸収能を付与できる。紫外線吸収剤の含有量が上記上限値以下であると、硬化成分の減少に伴う硬度不足を回避できる。
紫外線遮蔽率は、JIS L1925に記載の方法に準じて測定できる。
紫外線遮蔽率は、透明基材20及び機能層30の一方又は双方に紫外線吸収能を付与することにより調節できる。
本実施形態の光学フィルム1は、従来公知の方法により製造できる。
例えば、透明基材20の一方の面に着色層形成用組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して着色層形成用組成物を硬化することにより着色層10を得る。
活性エネルギー線を照射して着色層形成用組成物を硬化させ、着色層10を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線(ガンマ線、X線等)、紫外線、可視光線、電子線(EB)等の光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常100~1000mJ/cm2である。
低屈折率層31の形成方法に制限はなく、低屈折率層形成用組成物をハードコート層32に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、プラズマ気相成長法等を使用できる。
光学フィルムは、図2に示すように、着色層10の一方の面に位置する透明基材20を有し、着色層10、透明基材20、防眩層34が、この順で積層された光学フィルム3であってもよい。光学フィルム3では、防眩層34が機能層30を構成する。
本実施形態の光学フィルム3は、防眩層34を有するため、反射抑制に優れる。
本実施形態の光学フィルム4は、低屈折率層31と防眩層34とを有するため、反射抑制により優れる。
本実施形態の光学フィルム5は、透明基材20の一方の面に着色層10と紫外線吸収機能及び反射防止機能を有する機能層30とを有する。紫外線吸収機能は、機能層を構成する層のいずれに付与されてもよい。
本実施形態の光学フィルム7は、防眩層34を有するため、反射抑制に優れる。
光学フィルム7においては、防眩層34に紫外線吸収機能を付与することが好ましい。
本実施形態の光学フィルム8は、低屈折率層31と防眩層34とを有するため、反射抑制により優れる。
光学フィルム8においては、機能層30を構成する層のいずれかに紫外線吸収機能を付与することが好ましい。
本発明の表示装置は、本発明の光学フィルムを備える。表示装置の具体例としては、例えば、テレビ、モニタ、携帯電話、携帯型ゲーム機器、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、ヘッドマウントディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置(カーオーディオ、デジタルオーディオプレイヤ等)、複写機、ファクシミリ、プリンター、プリンター複合機、自動販売機、現金自動預け入れ払い機(ATM)、個人認証機器、光通信機器、ICカード等が挙げられる。中でも、金属製の電極や配線により、外光反射の影響を受けやすいLED、有機EL、無機蛍光体、量子ドット等の自発光素子を備える表示装置に好適に用いられる。
その結果、耐光性試験のような過酷な条件の負荷を与えても、好適な光学特性を維持できる。より具体的には、照度60W/cm2(300~400nm)のキセノンランプを用い、試験機内温度45℃・湿度50%RH条件にて着色層側から120時間照射する耐光性試験において、以下に示す式1を満たす。
A×(B/C)-D≦0.018 …(1)
Bは、耐光性試験前の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、1650cm-1と1815cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の1650cm-1と1815cm-1の範囲内における赤外線吸収スペクトルの最大吸収ピーク強度である。
Cは、耐光性試験後の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、1650cm-1と1815cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の1650cm-1と1815cm-1の範囲内における赤外線吸収スペクトルの最大吸収ピーク強度である。
Dは、耐光性試験前の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、3800cm-1と2400cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の3450cm-1における赤外線吸収スペクトルピーク強度である。
各実施形態に係る光学フィルムにおいて、紫外線吸収能は、透明基材20に付与してもよく、ハードコート層32等の機能層30に付与してもよい。重要なことは、表示装置に取り付けた際に、着色層10よりも使用者が見る画面に近い層に紫外線吸収能を付与することである。
以下の実施例及び比較例では、表1、表2に示す層構成の光学フィルム1~18を作製した。作製した光学フィルム1~18について、光学フィルム特性、およびシミュレーションにより評価した有機ELパネルでの表示装置特性を示す。表中、「-」は、その層を有しないことを示す。
以下、各層の形成方法を説明する。
(着色層形成用組成物 使用材料)
実施例の着色層の組成を表3に、比較例の着色層の組成を表4に、それぞれ示す。使用材料としては、以下のものを用いた。
なお、色材の吸収極大波長、半値幅、及び規定波長範囲での最小透過率波長は、硬化塗膜での特性値である。
・第一の色材
Dye-1:ピロメテンコバルト錯体染料(吸収極大波長493nm、半値幅26nm)
<Dye-1の製造例>
5-ホルミル-2,4-ジメチル-1H-ピロール-3-カルボン酸エチル(2.5g)を反応容器に封入し、メタノール(50mL)に溶解させた後、47%臭化水素酸(45g)を添加して、1時間還流を行った。析出した固体を濾別することで、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジ-エトキシカルボニル-2,2’-ジピロメテン臭化水素酸塩(2.6g)を得た。
3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジ-エトキシカルボニル-2,2’-ジピロメテン臭化水素酸塩(0.6g)を反応容器に封入し、メタノール(5mL)、トリエチルアミン(0.17g)、酢酸コバルト四水和物(0.18g)を添加し、2時間還流を行った。析出した固体を濾別することで、Dye-1(0.42g)を得た。
・第二の色材
Dye-2:テトラアザポルフィリン銅錯体染料(山田化学工業(株)製、FDG-007、吸収極大波長595nm、半値幅22nm)
Dye-3:染料FDG-003(山田化学工業(株)製、FDG-003、吸収極大波長545nm、半値幅79nm)
なお、Dye-3は、比較例のみに使用されている比較対象であり、本願における第二の色材に該当しない。
・第三の色材
Dye-4:フタロシアニン銅錯体染料(山田化学工業(株)製、FDN-002、400~780nmでの最小透過率波長 780nm)
・DCPA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・DCPM:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
・510H: ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製、UA-510H)
・PE4A:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・PMMA:メタクリル酸メチルポリマー(富士フィルム和光純薬(株)製)
なお、PMMAは活性エネルギー線硬化性樹脂ではないが、比較対象として比較例のみに使用されているため、この欄に併記している。
・Omnirad TPO:アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(IGM Resins B.V.社製)
・LA-63P:ヒンダードアミン系光安定剤アデカスタブLA-63P((株)アデカ製)
・樹脂1:上記式(ii)で表される構造単位を含むポリマー
メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(昭和電工マテリアルズ(株)製、FA-711MM)2.4g、メタクリル酸メチル(関東化学(株)製)5.6g、シクロヘキサノン(関東化学(株)製)31g、2,2‘-アゾビス(イソブチロニトリル)(富士フイルム和光純薬(株)製)0.11gを反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、70℃で8時間加熱攪拌した。その後、100℃で1時間加熱攪拌を行うことでポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(関東化学(株)製)400mL中へ注ぐことで生じた析出物をろ過、乾燥することでメタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル:メタクリル酸メチル=15:85[mоl%]で共重合された樹脂1を得た。
また、ポリマー溶液をメタノール中へ注ぐことで、未反応のモノマーや重合溶媒、開始剤の分解物などを除くことができ、光学フィルムの劣化を抑制することができる。
・MEK:メチルエチルケトン。
・酢酸メチル
・化合物A:上記式(ii)で示される構造を有するT1477。なお、構造式中のR1はC3H7であり、R2~R8はHである。
・D1781:一重項酸素クエンチャー(ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)ニッケル(II)、東京化成工業(株)製)
透明基材としては、下記のものを用いた。
・TAC:トリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム(株)製、TG60UL、基材厚60μm、紫外線遮蔽率92.9%)。
・PMMA:ポリメチルメタクリレートフィルム(住友化学(株)製、W002N80、基材厚80μm、紫外線遮蔽率13.9%)
表1、表2に示す透明基材上に、表3、表4に示す組成の着色層形成用組成物を塗布し、80℃のオーブンで60秒間乾燥させた。その後、紫外線照射装置を用いて照射線量150mJ/cm2(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、光源Hバルブ)で紫外線照射を行うことにより塗膜を硬化させ、硬化後の膜厚が5.0μmとなるよう着色層を形成した。なお、添加量は質量比(質量%)である。表中、「-」は、その成分を含有しないことを示す。
(ハードコート層形成用組成物 使用材料)
ハードコート層の形成に用いるハードコート層形成用組成物の使用材料として、下記のものを用いた。
・活性エネルギー線硬化性樹脂
UA-306H:ペンタエリスリトールトリアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製、UA-306H)
DPHA
PE-3A:ペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートPE-3A)
・光重合開始剤
Omnirad TPO:アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(IGM Resins B.V.社製)
・添加剤(紫外線(UV)吸収剤)
Tinuvin479:ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、Tinuvin(登録商標)479(BASFジャパン(株)製)。
LA-36:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アデカスタブ(登録商標)LA-36((株)アデカ製)。
・溶剤
MEK:メチルエチルケトン
酢酸メチル
これらを用い、表5に示す2種類のハードコート層用塗液を準備した。
表1、表2に示す透明基材又は着色層上に、対応するハードコート層用塗液を塗布し、80℃のオーブンで60秒間乾燥させた。その後、紫外線照射装置を用いて照射線量150mJ/cm2(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、光源Hバルブ)で紫外線照射を行うことにより塗膜を硬化させ、硬化後の膜厚が5.0μmとなるようハードコート層を形成した。ハードコート層1は紫外線吸収能を有さず、ハードコート層2は紫外線吸収能を有する。
(防眩層形成用組成物)
防眩層の形成に用いる防眩層形成用組成物として、下記のものを用いた。
・活性エネルギー線硬化性樹脂
PE-3A 43.7質量部
・光重合開始剤
Omnirad TPO(IGM Resins B.V.社製) 4.55質量部
・樹脂粒子
スチレン-メタクリル酸メチル共重合体粒子(屈折率1.515、平均粒径2.0μm) 0.5質量部
・無機微粒子
合成スメクタイト 0.25質量部
アルミナナノ粒子(平均粒径40nm) 1.0質量部
・溶剤
トルエン 15質量部
イソプロピルアルコール 35質量部
表1に示す透明基材上に、上記の防眩層形成用組成物を塗布し、80℃のオーブンで60秒間乾燥させた。その後、紫外線照射装置を用いて照射線量150mJ/cm2(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、光源Hバルブ)で紫外線照射を行うことにより塗膜を硬化させ、硬化後の膜厚が5.0μmとなるよう防眩層を形成した。
(低屈折率層形成用組成物)
低屈折率層の形成に用いる低屈折率層形成用組成物として、下記のものを用いた。
・屈折率調整剤
多孔質シリカ微粒子(平均粒径75nm、固形分20%)メチルイソブチルケトン分散液 8.5質量部
・防汚付与剤
オプツール(登録商標)AR-110(ダイキン工業(株)製、固形分15%、溶剤:メチルイソブチルケトン) 5.6質量部
・活性エネルギー線硬化性樹脂
PE-3A 0.4質量部
・光重合開始剤
Omnirad TPO(IGM Resins B.V.社製) 0.07質量部
・レベリング剤
RS-77(DIC(株)製) 1.7質量部
・溶剤
メチルイソブチルケトン 83.73質量部
表1、表2に示すハードコート層上又は防眩層上に、上記の低屈折率層形成用組成物を塗布し、80℃のオーブンで60秒間乾燥させた。その後、紫外線照射装置を用いて照射線量200mJ/cm2(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、光源Hバルブ)で紫外線照射を行うことにより塗膜を硬化させ、硬化後の膜厚が100nmである低屈折率層を形成した。
[フィルム特性評価]
<着色層上の紫外線遮蔽率>
着色層より上層に透明基材となる場合は、基材を自動分光光度計((株)日立製作所製、U-4100)を用いて透過率を測定した。また、着色層が基材より上層にくる場合は、JIS-K5600-5-6:1999付着性試験準拠の透明感圧付着テープを用いて着色層より上層を剥離し、自動分光光度計((株)日立製作所製、U-4100)を用い、粘着テープをリファレンスとして着色層上層の透過率を測定した。これらの透過率を用いて、紫外域(290nm~400nm)の平均透過率[%]を算出し、紫外線遮蔽率[%]を100%から紫外域(290nm~400nm)の平均透過率[%]を引いた値として算出した。
得られた光学フィルムの耐光性試験として、キセノンウェザーメーター試験機(スガ試験機株式会社製、X75)を用い、キセノンランプ照度60W/m2(300nm~400nm)、試験機内温度45℃・湿度50%RH条件にて120時間試験し、試験前後に自動分光光度計((株)日立製作所製、U-4100)を用いて透過率測定を行い、波長範囲470nm~530nmにて試験前の最小透過率を示す波長λ1での試験前後透過率差ΔTλ1、波長範囲560nm~620nmにて試験前の最小透過率を示す波長λ2での試験前後透過率差ΔTλ2を算出した。透過率差はゼロに近い方が良好であり、|ΔTλN|≦15(N=1~3)となるものが好ましく、|ΔTλN|≦10(N=1~3)となるものがさらに好ましい。
評価は以下の3段階とし、×以外を合格とした。
◎(Excellent):|ΔTλN|≦10
〇(Good):10<|ΔTλN|≦15
×(Bad):15<|ΔTλN|
得られた光学フィルムの耐熱性試験として、90℃にて500時間試験し、試験前後に自動分光光度計((株)日立製作所製、U-4100)を用いて透過率測定を行い、波長範囲470nm~530nmにて試験前の最小透過率を示す波長λ1での試験前後透過率差ΔTλ1、波長範囲560nm~620nmにて試験前の最小透過率を示す波長λ2での試験前後透過率差ΔTλ2を算出した。透過率差はゼロに近い方が良好であり、|ΔTλN|≦15(N=1~3)となるものが好ましく、|ΔTλN|≦10(N=1~3)となるものがさらに好ましい。
評価は以下の3段階とし、×以外を合格とした。
◎(Excellent):|ΔTλN|≦10
〇(Good):10<|ΔTλN|≦15
×(Bad):15<|ΔTλN|
日本分光(株)製FT-IR6300を用い、ATR法によって耐光性試験前後の4000cm-1~400cm-1における赤外線吸収スペクトルを測定した。さらに、測定結果に基づいて、上記式(1)の値を算出した。
JIS-K5400-1990に準拠し、500gの荷重をかけた鉛筆(三菱鉛筆社製UNI、鉛筆硬度H)を用いて行う鉛筆硬度試験を、クレメンス型引掻き硬度試験機(テスター産業株式会社製、HA-301)を用いて各例に係る着色層の表面に実施した。キズによる外観の変化を目視で評価し、キズが観察されない場合を「○(合格)」、キズが観察される場合を「×(不合格)」とした。
<白表示透過特性>
得られた光学フィルムの透過率を自動分光光度計((株)日立製作所製、U-4100)を用いて測定し、この透過率を用いて、白表示時に光学フィルムを透過した光の効率を算出し、白表示透過特性として評価した。基準として、図7に示すスペクトルの白色有機EL光源とカラーフィルタを通して出力される白表示時のスペクトルの効率を100とした。100に近いほど白表示透過率が高く、輝度効率に優れる。
<表示装置反射特性>
得られた光学フィルムの透過率T(λ)及び表面反射率R2(λ)を自動分光光度計(U-4100)を用いて測定した。表面反射率R2(λ)の測定については、透明基材の着色層および機能層が形成されていない面につや消し黒色染料を塗布して反射防止の処理を行い、入射角5°の分光反射率を測定して表面反射率R2(λ)とした。電極反射率RE(λ)を波長380nmから780nmまで全て100%として、各層での界面反射及び表面反射は考慮せず、光学フィルムの無い状態でのD65光源(CIE(国際照明委員会)標準光源D65)に対する表示装置反射値を100とした際の相対反射値を下記式(1)から(4)に基づいて算出し、観測者側最表層の表面反射率R(λ)を表示装置反射特性として評価した。表示装置反射特性の値が低いほど、外光反射を低減可能で、反射特性に優れる。なお、式(1)から(4)において、R1(λ)は内部反射成分を、YはD65光源の白色点における3刺激値のうちの一つを、PD65(λ)はD65光源のスペクトルを、オーバーラインy(λ)はCIE1931等色関数を、それぞれ表す。
得られた光学フィルムの透過率を、自動分光光度計(U-4100)を用いて測定し、図7に示すスペクトルの、白色EL光源とカラーフィルタを通して出力される図8の赤色表示、緑色表示、青色表示スペクトルを測定した。図7および図8のグラフの縦軸は、発光強度[a.u.](任意単位:arbitrary unit)を表す。測定した透過率と図8の赤色表示、緑色表示、青色表示スペクトルとを用いて算出されるCIE1931色度値からNTSC(全米テレビジョン放送方式標準化委員会)比を算出し、NTSC比を色再現性の指標として評価した。NTSC比が高いほど色再現性に優れる。
実施例10の結果より、着色層と機能層とが基材の同じ側に設けられた場合、着色層上に形成される機能層が十分な紫外線遮蔽能を有していれば、光学フィルムの耐光性および耐熱性を良好に保持できることが示された。
一方、上記式(1)を満足しない比較例は、硬度において概ね問題はなかったものの、耐光性と耐熱性とが両立されていなかった。
10 着色層
20 透明基材
30 機能層
31 低屈折率層
32 ハードコート層
34 防眩層
Claims (8)
- シート状の透明基材と、
前記透明基材の第一面側に形成された着色層と、
前記透明基材において、前記第一面と反対側の第二面上、または前記着色層上に形成された機能層と、
を備え、
前記着色層は、色素(A)と、エネルギー線硬化型化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、ラジカル捕捉剤(D)と、を含有する硬化物からなり、
前記色素(A)は、第一の色材、第二の色材、および第三の色材のうち少なくとも一つを含有し、
前記第一の色材は、吸収極大波長が470~530nmの範囲内にあり、吸光スペクトルの半値幅が15~45nmであり、
前記第二の色材は、吸収極大波長が560~620nmの範囲内にあり、吸光スペクトルの半値幅が15~55nmであり、
前記第三の色材は、380~780nmの波長の範囲において最も透過率の低い波長が650~780nmの範囲内にあり、
前記エネルギー線硬化型化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基を2個のみ有する化合物を20重量%以上含有し、
前記透明基材及び前記機能層の少なくとも一方は、JIS L1925に準拠して測定される紫外線遮蔽率が85%以上であり、
照度60W/cm2(300~400nm)のキセノンランプを用い、試験機内温度45℃・湿度50%RH条件にて着色層側から120時間照射する耐光性試験において、以下に示す式1を満たす、
光学フィルム。
A×(B/C)-D≦0.018 …(1)
[なお、前記式(1)において、Aは、上記耐光性試験後の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、3800cm-1と2400cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の3450cm-1における赤外線吸収スペクトルピーク強度である。Bは、耐光性試験前の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、1650cm-1と1815cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の1650cm-1と1815cm-1の範囲内における赤外線吸収スペクトルの最大吸収ピーク強度である。Cは、耐光性試験後の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、1650cm-1と1815cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の1650cm-1と1815cm-1の範囲内における赤外線吸収スペクトルの最大吸収ピーク強度である。Dは、耐光性試験前の着色層の表面に赤外線を照射した際の反射光を分光することにより得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、3800cm-1と2400cm-1でのアブソーバンスを結ぶ直線をベースラインとした場合の3450cm-1における赤外線吸収スペクトルピーク強度である。] - 前記ラジカル捕捉剤(D)が、下記式(i)で表される構造単位を含むポリマーである、
請求項1に記載の光学フィルム。
- 前記着色層は、ジアルキルジチオホスフェート、ジアルキルジチオカルバネート、ベンゼンジチオール、およびこれらの遷移金属錯体、ならびに下記式(ii)で表される化合物のいずれかを含有する、
請求項1に記載の光学フィルム。
- 前記色素(A)が、ポルフィリン構造、メロシアニン構造、フタロシアニン構造、アゾ構造、シアニン構造、スクアリリウム構造、クマリン構造、ポリエン構造、キノン構造、テトラジポルフィリン構造、ピロメテン構造及びインジゴ構造のいずれかを有する化合物ならびにその金属錯体からなる群から選択される1種以上の化合物を含む、
請求項1に記載の光学フィルム。 - 500g荷重における前記着色層の表面の鉛筆硬度がH以上である、
請求項1に記載の光学フィルム。 - 前記機能層は、反射防止層および防眩層の少なくとも一方として機能する、
請求項1に記載の光学フィルム。 - 前記機能層として、帯電防止層または防汚層を有する、
請求項1に記載の光学フィルム。 - 請求項1に記載の光学フィルムを備える、
表示装置。
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