JP7206100B2

JP7206100B2 - 全固体型薄膜リチウム電池用負極および全固体型薄膜リチウム電池

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Inventors: 亮由鈴木; 俊介佐々木
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Priority date: 2018-12-03
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Publication date: 2023-01-17
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Description

本発明は、全固体型薄膜リチウム電池用負極および全固体型薄膜リチウム電池に係る。

近年、電解質に無機固体電解質を用いた全固体型の薄膜リチウム電池の開発が進められている。この種の全固体型薄膜リチウム電池では、負極活物質としてリチウム金属が標準的に用いられている。しかしながら、リチウム金属は、融点が１８０℃であることから、全固体型薄膜リチウム電池の製造に際しては、これよりも高温の成膜プロセス、熱処理プロセスの実施が困難となる。またリチウム金属を用いた全固体型薄膜リチウム電池は、耐熱性が低く、高温環境下での放電容量が大きく低下しやすい傾向があった。このため、リチウム金属に代わる負極材料が検討されている。

リチウム金属に代わる負極活物質として、高い理論容量を有するシリコン（３５８０ｍＡｈ／ｇ；Ｓｉ＋Ｌｉ→Ｌｉ_５Ｓｉ_４）が注目されている。しかしながら、シリコンは、リチウム金属と比較すると導電性が低く、また充放電時のリチウムイオンの吸蔵または放出による体積変化量が大きいという問題がある。負極活物質の充放電時の体積変化量が大きいと、機械的なストレスによって電極破壊（クラック）が生じて、充放電容量の低下を招いてしまうことがある。このため、負極活物質の充放電時の体積変化量は小さいことが望ましい。

特許文献１には、シリコンに導電性を付与するために、シリコンの母材に不純物をドープすることが記載されている。この特許文献１には、シリコンの母材に導電性を付与する不純物をドープしたシリコン単結晶を粉末化した、導電性を備えるシリコン粒子を、負極活物質として集電体に被着させたリチウムイオン電池用負極が記載されている。

また、特許文献２には、全体として異方性がない骨格構造を持つシリコン（Ｓｉ）薄膜を負極活物質として用いることが記載されている。この特許文献２には、このＳｉ薄膜は、充放電時に発生するＬｉイオンの吸蔵または放出による体積の膨張・収縮がほとんどなく、ミクロな構造変化やマクロなクラックによる劣化が発生しないと記載されている。また、この特許文献２によると、上記のＳｉ薄膜は、ホウ素（Ｂ）ドープシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用いたＤＣスパッタ法により形成できるとされている。

特開２０１５－１２５９５７号公報国際公開第２０１６／１２９１２６号

特許文献１に記載されているシリコン粒子は、シリコン単結晶からなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵または放出による体積変化量が大きくなるおそれがある。
一方、特許文献２に記載されているような全体として異方性がない骨格構造を持つ非晶質のシリコンは、充放電時のリチウムイオンの吸蔵または放出によるクラックの影響は結晶質シリコンよりも小さい。また、特許文献２に記載されているホウ素ドープシリコンターゲットは、純シリコンと比較して抵抗率が低いため、ＤＣスパッタ法により、非晶質シリコン膜を成膜することが可能となる。しかしながら、このホウ素ドープシリコンターゲットを用いて成膜された非晶質シリコン膜は、スパッタ時にホウ素が揮発するため、抵抗率が純シリコンと同程度と高くなってしまう。負極活物質である非晶質シリコン膜の抵抗率が高くなると、電池の抵抗率も高くなるため、出力特性が低下して、高電流値での放電容量が低くなる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、非晶質シリコンを用いながらも抵抗率が低く、出力特性に優れる全固体型薄膜リチウム電池用負極および全固体型薄膜リチウム電池を提供することを目的とする。

本発明に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極は、負極集電体層と、前記負極集電体層の表面に形成されている負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、非晶質シリコンと、前記非晶質シリコンに分散されているリチウムに対して不活性な導電性物質とを含み、前記負極活物質層の相対密度が７０％以上９０％以下の範囲内にあることを特徴とする。

本発明に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極において、前記導電性物質が、銅、鉄、ニッケル、チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
本発明に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極において、前記導電性物質がチタンであって、前記負極活物質層の前記チタンの含有量が１原子％以上１５原子％以下の範囲内にあることが好ましい。

本発明に係る全固体型薄膜リチウム電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を備え、前記負極が、上述の本発明に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極であることを特徴とする。

本発明の全固体型薄膜リチウム電池用負極は、負極集電体層と、この負極集電体の表面に形成されている負極活物質層とを有する。負極活物質層は、非晶質シリコンと、この質シリコンに分散されているリチウムに対して不活性な導電性物質とを含むので、導電性が高い。よって、本発明の全固体型薄膜リチウム電池用負極は、負極活物質層の抵抗率が低くなり、出力特性が向上する。また、導電性物質はリチウムに対して不活性であるので、負極活物質層は長期間にわたって安定する。このため、サイクル特性や耐熱特性にも優れる。

また、本発明の全固体型薄膜リチウム電池は、負極として、上述の本発明に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極を用いるので、負極活物質層の抵抗率が低く、出力特性が向上する。

以上のとおり、本発明によれば、非晶質シリコンを用いながらも抵抗率が低く、出力特性に優れる全固体型薄膜リチウム電池用負極および全固体型薄膜リチウム電池を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池の模式断面図である。本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池の負極活物質層の構造を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池の製造方法の工程を示す模式平面図である。本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極の負極活物質層を形成するためのコスパッタ装置の一例を示す模式断面図である。実施例１で作製した非晶質シリコン膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で作製した非晶質シリコン膜の組成と抵抗率の関係を示すグラフである。ある。実施例１で作製した非晶質シリコン膜のＸ線回折パターンである。実施例２で作製した非晶質シリコン膜のＸ線回折パターンである。実施例３で作製した非晶質シリコン膜評価用のハーフセルの放電カーブを示すグラフである。実施例３で作製した非晶質シリコン膜評価用のハーフセルにおける非晶質シリコン膜の組成と放電容量の関係を示すグラフである。実施例３で作製した非晶質シリコン膜評価用のハーフセルにおける非晶質シリコン膜の組成と、非晶質シリコン膜の抵抗率と、放電容量との関係を示すグラフである。実施例４で作製した全固体型薄膜リチウム電池の１サイクル目の放電カーブを示すグラフである。実施例４で作製した全固体型薄膜リチウム電池の出力特性を示すグラフである。実施例４で作製した全固体型薄膜リチウム電池の電気化学インピーダンスの測定結果を示すグラフである。全固体型薄膜リチウム電池における電気化学インピーダンス特性を説明する概念図である。実施例４で作製した全固体型薄膜リチウム電池の固体電解質層と負極の界面を説明する概念図である。実施例４で作製した全固体型薄膜リチウム電池のサイクル特性を示すグラフである。実施例４で作製した全固体型薄膜リチウム電池の耐熱特性を示すグラフである。

以下では、本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極および全固体型薄膜リチウム電池について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池の模式断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池の負極活物質層の構造を示す模式図である。

全固体型薄膜リチウム電池１は、図１に示すように、基板１０の上に、正極２０と、固体電解質層３０、負極４０が、この順で積層されている積層体である。正極２０は、正極集電体層２１と正極活物質層２２とを含む。負極４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを含む。正極２０、固体電解質層３０及び負極４０は、正極集電体層２１と負極集電体層４１の一部を除いて、封止材５０によって被覆されている。

基板１０の材料としては、特に制限はなく、全固体型薄膜リチウム電池において基板として利用される公知の材料を用いることができる。基板１０の材料としては、例えば、絶縁性材料、半導体性材料、導電性材料のいずれの材料を用いることができる。ただし、半導体性材料あるいは導電性材料を用いる場合は、基板１０と正極集電体層２１及び負極集電体層４１との間に絶縁性材料を介在させることが好ましい。絶縁性材料の例としては、ガラス、セラミックス（例えば、アルミナ等）、樹脂（例えば、ポリイミド等）を挙げることができる。半導体性材料の例としては、シリコンなどを挙げることができる。導電性材料としては、金属（例えば、ステンレス等）を挙げることができる。また、基板１０の形状は、特に制限はなく、シート状、フィルム状、薄板状など用途に合わせて適宜選択することができる。

正極集電体層２１の材料は、特に制限はなく、全固体型薄膜リチウム電池において正極集電体層として利用される公知の材料を用いることができる。正極集電体層２１の材料としては、例えば、クロム、銅、アルミニウム、ニッケル、金、白金、モリブデン、マンガン、銀、あるいはこれら金属を２種以上含む合金、またはこれらの金属からなる金属層を２層以上積層した積層膜を用いことができる。２層以上積層する場合、集電層と基板の密着強度を確保するための密着層を設けることがあり、密着層には例えばチタン又はクロムなどが用いられる。

正極活物質層２２の材料としては、特に制限はなく、全固体型薄膜リチウム電池において正極活物質層として利用される公知の材料を用いることができる。正極活物質層２２の材料は、リチウムを含有し、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる材料であることが好ましく、リチウムを含有する遷移金属化合物であることが特に好ましい。リチウムを含有する遷移金属化合物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、ＬＣＯともいう）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ、ただし、ｘ、ｙ、ｚは実数）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、その他に３元素系のリチウム含有金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２やＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＯ_２、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等を用いることができる。これらの化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

固体電解質層３０の材料としては、特に制限はなく、全固体型薄膜リチウム電池において固体電解質層として利用されている公知の材料を用いることができる。固体電解質層３０の材料としては、例えば、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）又はリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）等を用いることができる。

負極集電体層４１の材料としては、特に制限はなく、例えば、前述の正極集電体層２１と同じ材料を用いることができる。

負極活物質層４２は、図２に示すように、シリコン原子４３から構成された非晶質シリコンと、非晶質シリコンに分散されているリチウムに対して不活性な導電性物質４４とを含む。リチウムに対して不活性な導電性物質４４は、リチウムと合金を形成しない金属であることが好ましい。導電性物質４４の例としては、銅、鉄、ニッケル、チタンなどの金属を挙げることができる。これらの金属は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

負極活物質層４２の導電性物質４４の含有量は、導電性物質４４の種類によって変動するが、例えば、導電性物質４４がチタンの場合は、１原子％以上１５原子％以下の範囲内にあることが好ましい。導電性物質４４の含有量が少なくなりすぎると、負極活物質層４２の抵抗率が低くなりにくくなるおそれがある。一方、導電性物質４４の含有量が多くなりすぎると、負極活物質層４２のシリコン原子４３の含有量が相対的に少なくなり、さらに導電性物質４４が充放電時に負極活物質層４２内でリチウムイオンの拡散や反応を阻害してしまうことから、充放電容量を大きく低下するおそれがある。

負極活物質層４２は、相対密度が７０％以上９０％以下の範囲内にあることが好ましい。
相対密度がこの範囲内にあると、リチウムイオンの吸蔵や放出による負極活物質層４２の体積変化量を小さくすることができる。なお、本実施形態において、相対密度は、負極活物質層４２の組成から算出された密度の理論値に対する負極活物質層４２の密度の実測値の百分率を意味する。

封止材５０は、絶縁材料で構成される。封止材５０を構成する絶縁材料は、特に限定されず、全固体型薄膜リチウム電池において封止材として利用されている公知の絶縁材料を用いることができる。絶縁材料の例としては、ガラス、セラミックス（例えば、アルミナ等）、樹脂（例えば、ポリイミド、ポリ尿素、アクリル、エポキシ樹脂等）を挙げることができる。

次に、本実施形態の全固体型薄膜リチウム電池の製造方法について説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池の製造方法の工程を示す模式平面図である。図４は、本発明の一実施形態に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極の負極活物質層を形成するためのコスパッタ装置の一例を示す模式断面図である。

まず、図３の（ａ）に示すように、基板１０上に、正極集電体層２１を形成する。正極集電体層２１の形成方法としては、特に制限はないが、スパッタ法などの薄膜を形成する方法として利用されている公知の方法を用いることができる。

次に、図３の（ｂ）に示すように、正極集電体層２１の表面の一部に、正極活物質層２２を形成して、正極２０とする。正極集電体層２１の正極活物質層２２が形成されていない部分は、正極の引出線として利用する。正極活物質層２２の形成方法としては、例えば、正極活物質層２２がＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属化合物である場合は、リチウム含有遷移金属化合物からなるターゲットを用いたアルゴンガス雰囲気中でのＲＦスパッタ法を用いることができる。

次に、図３の（ｃ）に示すように、正極２０を加熱してアニール処理を行う。正極活物質層２２が、ＲＦスパッタ法で形成したリチウム含有遷移金属化合物から形成されている場合は、アニール処理によってリチウム含有遷移金属化合物の酸素欠損量を減少することができる。アニール処理は、例えば、正極２０を含酸素雰囲気で４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することにより行う。含酸素雰囲気は、空気雰囲気であってよいし、窒素やアルゴン等の非酸化性ガスと酸素との混合ガス雰囲気であってもよい。

次に、図３の（ｄ）に示すように、正極活物質層２２の表面全体に、固体電解質層３０を形成する。固体電解質層３０の形成方法としては、例えば、固体電解質層３０がＬｉＰＯＮである場合は、ＬＰＯからなるターゲットを用いた含窒素雰囲気中での反応性スパッタ法を用いることができる。含窒素雰囲気は、窒素単独の雰囲気であってよいし、窒素とアルゴン等の希ガスとの混合ガス雰囲気であってもよい。

次に、図３の（ｅ）に示すように、固体電解質層３０の表面に負極活物質層４２を形成する。負極活物質層４２は、正極活物質層２２に固体電解質層３０を介して対向するように形成する。負極活物質層４２は、例えば、図４に示すコスパッタ装置６０を用いたコスパッタ法により形成することができる。

コスパッタ装置６０は、シリコンからなるシリコンターゲット６１と、導電性物質からなる導電性物質ターゲット６２と、固体電解質層３０が形成された基板１０を保持するステージ６３とを有する。ステージ６３は、図４において矢印で示すように回転可能とされている。シリコンターゲット６１と導電性物質ターゲット６２とは、ステージ６３の回転軸に対する角度が互いに同じとなるように配置されている。シリコンターゲット６１としては、ホウ素やリンをドープしたシリコンターゲットを用いることが好ましい。ホウ素やリンをドープしたシリコンターゲットは、純シリコンと比較して抵抗率が低く、ＤＣスパッタ法による成膜が可能となる。

コスパッタ装置６０は、ＤＣスパッタ装置であり、シリコンターゲット６１と導電性物質ターゲット６２とはそれぞれＤＣ電源（図示せず）に接続されている。ＤＣ電源のパワーを変えることによって、固体電解質層３０の表面に形成される負極活物質層４２のシリコンと導電性物質との含有量飛比を調整することができる。

なお、本実施形態において、負極活物質層４２の形成方法はコスパッタ法に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４２を、シリコンと導電性物質とを含むターゲットを用いたスパッタ法によって形成してもよい。

次に、図３（ｆ）に示すように、負極活物質層４２の表面に負極集電体層４１を形成して、負極４０とする。負極集電体層４１の形成方法としては、特に制限はなく、前述の正極集電体層２１と同様に、スパッタ法などの薄膜を形成する方法として利用されている公知の方法を用いることができる。

そして最後に、図３（ｇ）に示すように、正極２０、固体電解質層３０及び負極４０の周囲を、正極集電体層２１と負極集電体層４１の一部を除いて、封止材５０によって被覆して封止する。
封止材５０による被覆方法としては、蒸着法、スパッタ法などの絶縁性の薄膜を形成する方法や、アクリルやエポキシ材(液体)をデバイス基板上に塗布した上にバリアフィルムを配置して硬化させる方法、又はバリアフィルム上にホットメルト樹脂(個体)を塗工し、デバイス基板と熱プレスすることで張り合わせる方法など、封止方法として利用されている公知の方法を用いることができる。

以上に述べた本実施形態の負極４０によれば、負極活物質層４２は、シリコン原子４３からなる非晶質シリコンと、非晶質シリコンに分散されているリチウムに対して不活性な導電性物質４４とを含むので、導電性が高い。よって、負極活物質層４２の抵抗率が低くなり、出力特性が向上する。また、導電性物質４４はリチウムに対して不活性であるので、負極活物質層４２は長期間にわたって安定し、サイクル特性や耐熱特性にも優れる。

また、本実施形態の負極４０において、導電性物質４４が、銅、鉄、ニッケル、チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属である場合は、リチウムに対して不活性でかつ導電性が高くなるので、負極活物質層４２の抵抗率をより確実に低くでき、出力特性をより向上させることができる。

また、本実施形態の負極４０において、導電性物質４４がチタンであって、負極活物質層４２のチタンの含有量が１原子％以上１５原子％以下の範囲内にある場合には、負極活物質層４２の充放電容量を維持しつつ抵抗率を大幅に低減することができる。

また、負極活物質層４２の相対密度が７０％以上９０％以下の範囲内にある場合は、リチウムイオンの吸蔵や放出による負極活物質層４２の体積変化量が小さくなるので、負極活物質層４２が長期間にわたって安定し、サイクル特性がより確実に向上する。

また、本実施形態の全固体型薄膜リチウム電池１は、負極が、上述の本実施形態に係る負極４０であるので、抵抗率が低く、出力特性が向上する。

以上、本発明に係る全固体型薄膜リチウム電池用負極および全固体型薄膜リチウム電池の実施形態について説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。

＜実施例１：シリコン膜付きシリコン基板＞
表面にＳｉＯ_２膜（厚さ：１μｍ）を有するシリコン基板（厚さ：７２５μｍ）を用意した。このシリコン基板のＳｉＯ_２膜の表面に、シリコン膜を前述の図４に示すコスパッタ装置６０を用いて成膜した。コスパッタ装置６０のシリコンターゲット６１としてホウ素ドープシリコンターゲットを、導電性物質ターゲット６２として金属チタンターゲットを用いた。ステージ６３にシリコン基板をＳｉＯ_２側の表面がターゲットを向くように配置し、次いで、ステージ６３を回転させながら、ＤＣスパッタ法により、下記のスパッタ条件にてシリコン基板のＳｉＯ_２膜の表面に、シリコン膜（厚さ：２００ｎｍ）を成膜した。なお、シリコン膜の成膜に際しては、金属チタンターゲットに接続しているＤＣ電源のパワーを変えて、チタン含有量が異なる４種類のシリコン膜を成膜した。

スパッタ条件：
（１）ＤＣ電源のパワー：
ホウ素ドープシリコンターゲット（１０００Ｗ固定）
金属チタンターゲット（０～５００Ｗ）
（２）プロセスガス：Ａｒ
（３）チャンバー内のガス圧：３．０Ｐａ
（４）温度：室温（温度調整なし）

（シリコン膜の組成）
成膜した４種類のシリコン膜を、それぞれ酸で溶解した。次いで、得られた溶液のチタンとケイ素の濃度を、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた測定した。測定したチタンとケイ素の濃度をモル比に換算して、シリコン膜の組成をＳｉ_１－ｘＴｉ_ｘで表したときのｘ値を算出した。その結果、シリコン膜のｘ値は、０、０．０３３、０．１１５、０．２９６であった。

（シリコン膜の断面構造）
成膜した４種類の非晶質シリコン膜の断面を、走査型電子顕微鏡写真を用いて観察した。その結果を図５に示す。

（非晶質シリコン膜の抵抗率）
成膜した４種類のシリコン膜について抵抗率をそれぞれ、四端子法又は二端子法により測定した。シリコン膜の組成と抵抗率の関係を、図６に示す。
図６において、横軸は、シリコン膜の組成をＳｉ_１－ｘＴｉ_ｘで表したときのｘ値であり、縦軸は、シリコン膜の室温時での抵抗率である。図６の結果から、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘで表されるｘ＝０のシリコン膜に対して、ｘ＝０．０３３とｘ＝０．１１５のシリコン膜は抵抗率が顕著に低減すること、ｘ＝０．２９６のシリコン膜は、ｘ＝０．１１５のシリコン膜と抵抗率がほぼ同じあることが分かる。

（シリコン膜のＸ線回折パターン）
成膜した４種類のシリコン膜についてＸ線回折パターンをそれぞれ、下記の条件で測定した。その結果を図７に示す。なお、Ｘ線回折パターンの測定は、金属チタンターゲットにのみ電圧を印加して成膜した金属チタン膜（ｘ＝１）に対しても行った。

Ｘ線回折パターンの測定条件：
管球：ＣｕＫａ、ステップ角度：０．０５°、ステップ間時間：１秒

図７の結果から、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘで表されるｘ＝０、０．０３３、０．１１５、０．２９６のいずれのシリコン膜について、シリコン基板のＸ線回折ピークのみが検出されていることが分かる。

＜実施例２：シリコン膜付きガラス基板＞
ガラス基板の上に、Ｐｔ／Ｔｉ積層膜（Ｐｔ：１００ｎｍ／Ｔｉ：２０ｎｍ）をＤＣスパッタ法により成膜した。このＰｔ／Ｔｉ積層膜付きガラス基板のＰｔ表面に、実施例１と同様にして、４種類のシリコン膜（Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０、０．０３３、０．１１５、０．２９６）を成膜した。

（シリコン膜のＸ線回折パターン）
成膜した４種類のシリコン膜についてＸ線回折パターンをそれぞれ、前記の条件で測定した。その結果を図８に示す。
図８の結果から、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘで表されるｘ＝０、０．０３３、０．１１５、０．２９６のいずれのシリコン膜について、シリコンに由来される回折ピークは見られず、下地のＰｔのＸ線回折ピークのみが検出されていることが分かる。よって、図７、図８の結果より、成膜した４種類のシリコン膜は、いずれも非晶質であることが確認された。

＜実施例３：非晶質シリコン膜評価用のハーフセル＞
ガラス基板の上に、Ｎｉ／Ｃｒ積層膜をＤＣスパッタ法により成膜した。次いで、Ｎｉ／Ｃｒ積層膜のＮｉ表面の一部に、前記実施例１と同様にして、非晶質シリコン膜（膜厚：２００ｎｍ）を形成した。次いで、非晶質シリコン膜の表面を覆うように、固体電解質層としてＬｉＰＯＮ膜（膜厚：２μｍ）を、ＲＦスパッタ法（パワー：２ｋＷ、０．３Ｐａ、窒素ガス使用）により成膜した。次いで、固体電解質層の表面の非晶質シリコン膜に対応しない位置にＮｉ／Ｃｒ積層膜をＤＣスパッタ法により成膜した。次いで、固体電解質層の表面の非晶質シリコン膜に対向する位置と、Ｎｉ／Ｃｒ積層膜の表面の一部にリチウムを積層して、積層体を得た。そして、最後に、積層体の非晶質シリコン膜と接するＮｉ／Ｃｒ積層膜と、リチウム箔に接するＮｉ／Ｃｒ積層膜の一部を除いて、封止材として、アクリル系シール材とガスバリアフィルムを用いて封止した。こうして、非晶質シリコン膜評価用のハーフセルを作製した。

（放電カーブの測定）
非晶質シリコン膜評価用のハーフセルに対して、放電試験を行って放電カーブを得た。なお、ハーフセルの放電試験では、非晶質シリコン膜にリチウムイオンを挿入することを放電という。放電試験として、０．０３ｍＡの電流で、セル電圧が０．０５Ｖとなるまで定電流放電（ＣＣ放電）を行った。得られた放電カーブを、図９に示す。
図９において、横軸は、放電容量であり、縦軸は、ハーフセルの電圧である。図９の結果から、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０、０．０３３、０．１１５の非晶質シリコン膜を用いたハーフセルは、ｘ＝０．２９６の非晶質シリコン膜を用いたハーフセルと比較して放電容量が高いこと、すなわち、非晶質シリコン膜へのリチウムイオンの挿入量が多いことが分かる。

（非晶質シリコン膜の組成と放電容量の関係）
上記で得られた放電カーブからセル電圧が０．０５Ｖとなった時点での放電容量を計測した。非晶質シリコン膜の組成と放電容量の関係を、図１０に示す。
図１０において、横軸は、非晶質シリコン膜の組成をＳｉ_１－ｘＴｉ_ｘで表したときのｘ値であり、縦軸は、放電容量である。図１０の結果から、非晶質シリコン膜の放電容量（リチウムイオンの挿入量）は、ｘが少ない方が高い傾向にあることが分かる。

（非晶質シリコン膜の組成と抵抗率および放電容量との関係）
非晶質シリコン膜の組成と、図６に示した非晶質シリコン膜の抵抗率と、図１０に示した放電容量との関係を図１１に示す。なお、図１１では、ｘ＝０．２の非晶質シリコン膜の抵抗率と、ｘ＝１のチタン膜の抵抗率と放電容量のデータを加えた。
図１１において、横軸は、非晶質シリコン膜の組成をＳｉ_１－ｘＴｉ_ｘで表したときのｘ値である。非晶質シリコン膜は、抵抗率が低く、かつ放電容量が高いことが好ましい。この両者のバランスを考慮すると、チタンを含む非晶質シリコン膜は、非晶質シリコン膜の組成をＳｉ_１－ｘＴｉ_ｘで表したときのｘ値が、０．０１≦ｘ≦０．１５を満足すること、すなわち、チタンの含有量が１原子％以上１５原子％以下の範囲内にあることが好ましいと考えられる。

＜実施例４：全固体型薄膜リチウム電池＞
図３の（ａ）に示すように、基板１０（ガラス基板）の上に、正極集電体層２１として、Ｐｔ／Ｔｉ積層膜をＤＣスパッタ法（パワー：１ｋＷ、０．８Ｐａ、アルゴンガス使用）により成膜した。次いで、図３の（ｂ）に示すように、正極集電体層２１の表面の一部に、正極活物質層２２としてＬｉＣｏＯ_２膜（厚さ：３μｍ）をＲＦ＋ＤＣ重畳スパッタ法（パワー：ＲＦ／ＤＣ＝２／２ｋＷ、３．０Ｐａ、アルゴンガス使用）により成膜して、正極２０を形成した。次いで、図３の（ｃ）に示すように、正極２０を、大気圧下、窒素／酸素の雰囲気で、５８０℃の条件で加熱して、アニール処理を行った。

次に、図３の（ｄ）に示すように、正極活物質層２２の表面全体に、固体電解質層３０として、ＬｉＰＯＮ膜（膜厚：２μｍ）を、ＲＦスパッタ法（パワー：２ｋＷ、０．３Ｐａ、窒素ガス使用）により成膜した。次いで、図３の（ｅ）に示すように、固体電解質層３０の表面に負極活物質層４２として、非晶質シリコン膜（膜厚：６００ｎｍ）をコスパッタ法により成膜した。なお、非晶質シリコン膜の成膜に際しては、金属チタンターゲットに接続しているＤＣ電源のパワーを変えて、３種類の非晶質シリコン膜（ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０、０．０３３、０．１１５）を成膜した。

次に、図３（ｆ）に示すように、負極活物質層４２の表面に負極集電体層４１として、Ｎｉ膜をＤＣスパッタ法（パワー：１ｋＷ、０．８Ｐａ、アルゴンガス使用）により成膜して、負極４０を形成した。そして、最後に、図３（ｇ）に示すように、正極２０、固体電解質層３０及び負極４０の周囲を、正極集電体層２１と負極集電体層４１の一部を除いて、封止材５０として、アクリル系シール材とガスバリアフィルムを用いて封止した。こうして、全固体型薄膜リチウム電池を作製した。

（充放電サイクル評価）
全固体型薄膜リチウム電池に対して、電池電圧が４．１Ｖに達するまでは０．３ｍＡの電流で定電流充電（ＣＣ充電）を行い、電池電圧が４．１Ｖに達した後は電流が０．０３ｍＡになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。次いで、０．３ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電（ＣＣ放電）を行った。なお、測定は室温で行った。１サイクル目の放電カーブを、図１２に示す。

図１２において、横軸は、放電容量であり、縦軸は、電池電圧である。図１２の結果から、非晶質シリコン膜の組成ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘがｘ＝０、ｘ＝０．０３３、ｘ＝０．１１５の順で放電容量が高い値を示すことが分かる。

（出力特性）
放電時の電流値を変えて、定電流放電（ＣＣ放電）を行って、電池電圧が４．１Ｖから２．５Ｖとなるまでの放電容量を測定した。なお、測定は室温で行った。その結果を、図１３に示す。

図１３において、横軸は、放電時の電流密度であり、縦軸は、０．０２１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電したときの電池容量を１００％として正規化した放電容量である。図１３の結果から、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０．０３３、ｘ＝０．１１５の非晶質シリコン膜を用いた全固体型薄膜リチウム電池は、ｘ＝０の非晶質シリコン膜を用いた全固体型薄膜リチウム電池と比較して、高電流値での放電容量が大きく、出力特性に優れていることが分かる。

（充放電サイクル評価後の電気化学インピーダンス）
充放電サイクル後の全固体型薄膜リチウム電池に対して、交流インピーダンス法により電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）を測定した。測定は２５℃で行った。その結果を、図１４に示す。

図１４に示すように、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０．０３３、ｘ＝０．１１５の非晶質シリコン膜を用いた全固体型薄膜リチウム電池は、ｘ＝０の非晶質シリコン膜を用いた全固体型薄膜リチウム電池と比較して、Ｒ_１で示される第１の半円およびＲ_２で示される第２の半円の径が小さいことが分かる。
図１５に示すように、Ｒ_１で示される第１の半円は、正極（ＬｉＣｏＯ_２）、固体電解質層（ＬｉＰＯＮ）、負極（ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ）のバルクのインピーダンスの和を表し、Ｒ_２で示される第２の半円は、正極と固体電解質層および固体電解質層と負極の界面のインピーダンスの和を表す。従って、図１４の結果から、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０．０３３、ｘ＝０．１１５の非晶質シリコン膜を用いた全固体型薄膜リチウム電池は、ｘ＝０の非晶質シリコン膜を用いた全固体型薄膜リチウム電池と比較して、負極（ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ）のバルクのインピーダンスが低いだけでなく、固体電解質層と負極の界面のインピーダンスも低いと考えられる。

固体電解質層と負極の界面のインピーダンスが低い理由としては、図１６に示すように、充放電サイクルの充電時に、リチウムイオンを介して固体電解質層３０（ＬｉＰＯＮ）の酸素と負極活物質層４２（ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ）のチタンとが結合して、固体電解質層３０と負極活物質層４２との間に安定で厚さの薄い界面層３５が形成されるためであると考えられる。

（サイクル特性）
前記充放電サイクル評価にて、１００サイクルまで充放電サイクルを行った。１サイクル目の放電容量を１００％として、各サイクルの放電容量維持率を算出した。その結果を図１７に示す。

図１７において、横軸は、サイクル数であり、縦軸は、放電容量維持率である。なお、図１７において、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０の非晶質シリコン膜を用いた全固体型薄膜リチウム電池の容量維持率は、ｘ＝０．０３３及びｘ＝０．１１５の非晶質シリコン膜を用いた全固体型薄膜リチウム電池の放電容量維持率と重なっている。図１７の結果から、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０、ｘ＝０．０３３及びｘ＝０．１１５の非晶質シリコン膜を用いたいずれの全固体型薄膜リチウム電池においても、優れたサイクル特性を有することが分かる。

（耐熱特性）
全固体型薄膜リチウム電池を２５０℃に設定したオーブン内で、０．５時間保存した。その後、全固体型薄膜リチウム電池をオーブンから取り出して、室温となるまで放冷した。放冷後の全固体型薄膜リチウム電池を、前記充放電サイクル評価と同じ条件で充電した後、放電した。なお、測定は室温で行った。得られた放電カーブを、図１２に示した１サイクル目の放電カーブと共に、図１８に示す。

図１８において、横軸は、放電容量であり、縦軸は、電池電圧である。図１８の結果から、ａ－Ｓｉ_１－ｘＴｉ_ｘ：ｘ＝０、ｘ＝０．０３３及びｘ＝０．１１５の非晶質シリコン膜を用いたいずれの全固体型薄膜リチウム電池においても２５０℃保存後の放電容量は、２５０℃に加熱していない１サイクル目の放電カーブと同等もしくはそれ以上であり、優れた耐熱特性を有することが分かる。

以上の実施例１～４の結果から、以下のことが確認された。
（１）コスパッタ法によって、チタンを含む非晶質シリコン膜を成膜することが可能である。
（２）チタンを含む非晶質シリコン膜は、負極活物質層の充放電容量と抵抗率の観点から１原子％以上１５原子％以下の範囲内にあることが好ましい。
（３）チタンを含む非晶質シリコン膜は、負極活物質層のバルクの抵抗を減少させるだけでなく、固体電解質層と負極活物質層との界面の抵抗を減少させる効果がある。
（４）チタンを含む非晶質シリコン膜を負極活物質層として用いた全固体型薄膜リチウム電池は、出力特性が向上すると共に、良好なサイクル特性と耐熱特性を示す。

１全固体型薄膜リチウム電池、１０基板、２０正極、２１正極集電体層、２２正極活物質層、３０固体電解質層、３５界面層、４０負極、４１負極集電体層、４２負極活物質層、４３シリコン原子、４４導電性物質、５０封止材、６０コスパッタ装置、６１シリコンターゲット、６２導電性物質ターゲット、６３ステージ

Claims

負極集電体層と、前記負極集電体層の表面に形成されている負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、非晶質シリコンと、前記非晶質シリコンに分散されているリチウムに対して不活性な導電性物質とを含み、
前記負極活物質層の相対密度が７０％以上９０％以下の範囲内にあることを特徴とする全固体型薄膜リチウム電池用負極。
前記導電性物質が、銅、鉄、ニッケル、チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型薄膜リチウム電池用負極。
前記導電性物質がチタンであって、前記負極活物質層の前記チタンの含有量が１原子％以上１５原子％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の全固体型薄膜リチウム電池用負極。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を備え、
前記負極が、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体型薄膜リチウム電池用負極であることを特徴とする全固体型薄膜リチウム電池。