JP7186870B2 - 二重アノードを有するアルカリ電池 - Google Patents

Description

特にアルカリ電池においてよく見出されるボビン形電気化学セルにおいては、アノード粒子の位置的酸化が電気化学セルの全体の性能に影響を与える。これらのボビン形セルでは、カソード（典型的にはアルカリ一次セルにおける活物質として二酸化マンガンを含む）は、セル容器内に位置付けられる典型的には中空のチューブとして形成される。アノード（典型的には亜鉛又は亜鉛合成物を含む）は、カソードのキャビティ内部に位置付けられ且つセパレータによってカソードから分離される。集電体（例えば、ネール）がアノードの中心に位置付けられる。全体の組成物は、ＫＯＨ電解質中に飽和される。

バッテリが放電すると、亜鉛粒子が酸化されて、アノード内に非反応性の酸化亜鉛粒子を形成する。理論レベルでは、アノード内の供給亜鉛が、亜鉛から酸化亜鉛への変換によって枯渇すると、アノードが完全に放電される。

アルカリセルは、低放電率で効率が良く、全体的により膨大な量の亜鉛から酸化亜鉛への変換が、アノードの断面（すなわち、セパレータと集電体の間）にわたってほぼ均一に起こる。しかしながら、放電率が増加した場合、高容量の亜鉛から酸化亜鉛への変換は、セパレータに対して益々付勢されることになる。従って、アノードの内部の亜鉛粒子は、中及び高率放電の間に十分に利用されない可能性があり、これによってセルの放電性能にこれらの亜鉛粒子が寄与することが妨げられる。アノード活物質が完全には使い果たされないので、電気化学セルの耐用年数が高ドレインレートにて減少し、放電中のアノード亜鉛の無視できない部分の完全利用が妨げられる。

中及び高率放電中のアルカリ電気化学セルのセパレータ近くの酸化亜鉛の障壁の形成を妨げる様々な試みがなされてきたが、このような試みは、一般的には低放電率性能を結果として生じてきた。例えば、アノードの電荷移動抵抗を引き上げて、より均一な亜鉛から酸化亜鉛への変換を促進させるために、亜鉛粒子を被覆するため界面活性剤が付加されてきた。しかしながら、このような界面活性剤は、一般的にはアノードにおける電荷移動抵抗を上昇させ、これによって電気化学セルの全体性能を低下させる。

従って、電気化学セルにおけるアノード活物質の効率的な使用を可能にする製品及び方法、特に低及び高放電率の両方でバランスの取れたセル性能特性を提供する製品及び方法に対する継続的な必要性が存在する。

様々な実施形態では、セルセパレータから離れた距離の関数としてアノードの特性を変えることによって、アノード放電の不均一性に対処し、中及び高放電率用途におけるアノードの効率を改善している。例えば、アノードの異なる部分（例えば、集電体の近くの内部及びセパレータ近くの外部）において異なるアノード界面活性剤タイプを提供すること、アノードの異なる部分において異なるアノード界面活性剤濃度を提供すること、セルセパレータから離れた距離の関数として活物質濃度を変更すること、アノードの異なる部分において異なるゲル化剤タイプ及び／又は異なるゲル化剤濃度を提供すること、アノードの異なる部分において異なる電解質濃度を提供すること、アノードの異なる部分において異なるアノード添加剤を提供すること、及び／又は同様のことである。セパレータから離れた距離の関数（例えば、漸次的関数、階段関数、及び／又は同様のもの）として１又は２以上のアノード特性を変えることによって、異なる放電抵抗をアノードの異なる部分に提供することができ、これによって、セル放電中のアノード活性成分の全体の使用を引き上げるアノードの特定放電プロファイルを促進する。

様々な実施形態は、容器と、中空のシリンダを形成するカソードであって、容器の内面に隣接するカソード外面と、カソードの内部を定めるカソード内面とを有するカソードと、カソードの内部内に位置付けられ、カソード内面に隣接したアノード外面と中心部分とを定めるアノードと、アノード外面とカソード内面との間に配置されたセパレータと、電解質と、を備えた電気化学セルであって、アノードが、少なくとも２つのアノード部分；すなわち、セパレータに隣接して位置付けられ、第１の電荷移動抵抗を有する第１のアノード配合物からなる第１のアノード部分と、アノードの中心部分に位置付けられ、第１の電荷移動抵抗よりも低い第２の電荷移動抵抗を有する第２のアノード配合物からなる第２のアノード部分と、を含む、電気化学セルに関する。

様々な実施形態によれば、第１のアノード配合物は第１の界面活性剤を含み、第２のアノード配合物は第２の界面活性剤を含み、第１の界面活性剤は第２の界面活性剤とは異なる。更にまた、第１の界面活性剤はリン酸エステル界面活性剤を含むことができ、第２の界面活性剤はスルフォン酸塩界面活性剤を含むことができる。特定の実施形態では、第１のアノード部分は、第１のアノード部分と第２のアノード部分との間の特性勾配によって第２のアノード部分から分離されている。更にまた、この特性勾配は第１のアノード配合物及び第２のアノード配合物を含み、第１のアノード配合物と第２のアノード配合物の比率は、アノード内に位置付けられる半径位置に少なくともほぼ比例する。

特定の実施形態では、特性勾配は、アノードの中心部分とアノード外面との間で連続している。様々な実施形態では、第１のアノード配合物の量は、アノード内の第２のアノード配合物の量を超える。

特定の実施形態は、電気化学セルを形成する方法に関する。様々な実施形態では、本方法は、容器内にカソードを形成するステップであって、カソードは略円筒形であり、容器の内面に隣接して位置付けられたカソード外面とカソードの内部を定めるカソード内面とを定めるステップと、カソードの内部内にセパレータを位置付けるステップと、セパレータに隣接して第１の円筒形アノード部分を形成するステップであって、第１の円筒形アノード部分が開放内部を定め、第１の円筒形アノード部分は、第１の電荷移動抵抗を有する第１のアノード配合物からなる、ステップと、第１の円筒形アノード部分の開放内部内に第２の円筒形アノード部分を形成するステップであって、第２の円筒形アノード部分は、第１の電荷移動抵抗よりも低い第２の電荷移動抵抗を有する第２のアノード配合物からなる、ステップと、を含む。

様々な実施形態では、第１のアノード部分を形成するステップが、第１の界面活性剤を有する第１のアノード配合物をカソードの内部に押し出すステップを含み、第２のアノード部分を形成するステップが、第２の界面活性剤を有する第２のアノード配合物を第１の円筒形アノード部分の開放内部に押し出すステップを含み、第２の界面活性剤は第１の界面活性剤とは異なる。更にまた、第１の界面活性剤は、リン酸エステル界面活性剤を含むことができ、第２の界面活性剤はスルフォン酸塩界面活性剤を含むことができる。特定の実施形態では、第１のアノード部分を形成するステップ及び第２のアノード部分を形成するステップは、全体として、第１のアノード部分及び第２のアノード部分を共に押し出すステップを含む。更にまた、第１のアノード部分を形成するステップは、プランジャの外面がセパレータから離間して配置されるようにカソードの内部にプランジャを延在させるステップと、プランジャの外面とセパレータとの間に第１のアノード部分を押し出すステップと、第１のアノード部分の開放内部を形成するためにプランジャを取り除くステップとを含むことができ、第２のアノード部分を形成するステップは、第２のアノード部分を第１のアノード部分の開放内部に押し出すステップを含む。

特定の実施形態では、第１のアノード組成物の量は、アノード内の第２のアノード組成物の量を超える。更にまた、第２の円筒形アノード部分を形成するステップは、第２の円筒形アノード部分と第１の円筒形アノード部分との間に混合領域を形成するステップを含むことができる。

様々な実施形態が、例えばボビン形構成を有するアルカリ電池に用いられるアノードに関する。特定の実施形態では、アノードは、アノード外面を定める第１のアノード部分を含み、第１のアノード部分は、第１の電荷移動抵抗を有する第１のアノード配合物からなり、第２のアノード部分は、アノード中心部分に位置付けられ、第２のアノード部分は、第１の電荷移動抵抗よりも低い第２の電荷移動抵抗を有する第２のアノード配合物からなる。特定の実施形態では、第１のアノード配合物は、第１の界面活性剤を含み、第２のアノード配合物は、第１の界面活性剤とは異なる第２の界面活性剤を含む。更にまた、第１のアノード部分は、第１のアノード部分と第２のアノード部分との間の特性勾配によって第２のアノード部分から分離することができる。様々な実施形態では、特性勾配は、第１のアノード配合物及び第２のアノード配合物を含み、第１のアノード配合物と第２のアノード配合物の比率は、アノード内の半径位置に少なくともほぼ比例する。特定の実施形態では、特性勾配は、アノードの中心部分とアノード外面との間で連続している。様々な実施形態によれば、第１のアノード組成物の量は、アノード内の第２のアノード組成物の量を超える。

ここで、必ずしも縮尺通りに描かれていない添付図面を参照する。

１つの実施形態によるアルカリ電気化学セルの断面正面図である。 １つの実施形態によるアノードの略断面図である。 １つの実施形態によるアルカリ電気化学セルの断面正面図である。 対照アルカリセルに対して、１つの実施形態に従って提供されるアルカリ電池の比較テストからのテスト結果を示す図である。

本発明について添付図面を参照して以下に詳細に説明するが、添付図面では本発明の全ての実施形態が示されているわけではない。実際に、本発明は、多くの異なる形態で実施できるが、本明細書に記載される実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。逆に、これらの実施形態は、この開示が適用可能な法的要件を満足させるように提供される。同じ数字は全体を通して同じ要素を示す。

アルカリ電気化学セルは、ＬＲ６（ＡＡ）、ＬＲ０３（ＡＡＡ）、ＬＲ１４（Ｃ）及びＬＲ２０（Ｄ）として一般に知られているセルサイズで商業的に利用可能である。セルは、国際電気化学委員会などの組織によって設定された寸法規格に準拠した円筒形状を有する。電気化学セルは、例えば、時計、ラジオ、玩具、電子ゲーム、一般的にフラッシュバルブユニットを含むフィルムカメラ、並びにデジタルカメラなどの広範囲の電子デバイスに給電するために消費者によって用いられる。このような電子デバイスは、低ドレインから比較的高ドレインなど、広範囲の電気放電状態を有する。デジタルカメラなどの高ドレインデバイスの使用が増加したことに起因して、製造者が所望の高ドレイン放電特性を有する電池を製造することが望まれる。

図１は、従来のＬＲ６（ＡＡ）サイズのアルカリ電池に匹敵するネールタイプ又はボビンタイプの構成及び寸法を有する電池を備えた円筒形セル１の正面断面図を示す。しかしながら、様々な実施形態によるセルは、当該技術分野で公知である角柱又はボタンタイプの形状、及び電極構成などの、他のサイズ及び形状を有することができることを理解されたい。図１に示した電気化学セルの構成要素の材料及び設計は、例証の目的であり、他の材料及び設計に置き換えることができる。

電気化学セル１は、閉鎖底端部２４、上端部２２、及びこれらの間の側壁２６を有する容器又は缶体１０を含む。閉鎖底端部２４は、突起部を含む端子カバー２０を含む。缶体１０は内壁１６を有する。実施形態では、正端子カバー２０は、底端部２４に溶接又は他の方法で取り付けられている。１つの実施形態では、端子カバー２０は、めっき鋼で、例えばその中心領域に突出隆起部で形成することができる。容器１０は、鋼などの金属から形成することができ、電気化学セルへの様々な入力に匹敵する十分な構造的特性を有する、ニッケル、コバルト及び／又は他の金属又は合金、或いは他の材料によって容器の内側にめっきすることができる。負端子カバー４６が容器１０及び正端子２０から電気的に絶縁される限り、ラベル２８は、容器１０の外面付近に形成することができ、正端子カバー２０及び負端子カバー４６の周辺縁部上に形成することができる。

容器１０内には、セパレータ１４を間に備えて、第１の電極１８及び第２の電極１２が配置される。第１の電極１８は、セパレータ１４と、容器１０の開放端部２２に固定された閉鎖組立体４０とによって定められたスペース内に配置される。閉鎖端部２４、側壁２６、及び閉鎖組立体４０は、セルの電極が収容されるキャビティを定める。

閉鎖組立体４０は、ガスケットなどの閉鎖部材４２、集電体４４、及び集電体４４と電気的に接触した導電端子４６とを含む。閉鎖部材４２は、セルの内部圧力が過度になった場合に閉鎖部材が破裂するのを可能にする圧力逃がし口を包含することができる。集電体４４及び導電端子４６が、第２の電極１２の集電体として機能を果たす容器１０から電気的に絶縁されているという条件下で、閉鎖部材４２は、高分子又はエラストマー材料（例えば、ナイロン－６、６）、ポリ（フェニレン酸化物）又はポリスチレンと組み合わされたポリプロピレンマトリクスなどの射出成型可能ポリマーブレンド、又は金属などの別の材料から形成することができる。図示の実施形態では、集電体４４は、細長いネール又はボビン形の構成要素である。集電体４４は、銅又は真ちゅう、導電めっきされた金属又はプラスチック集電体などの金属又は金属合金から作られる。他の適切な材料も用いることができる。集電体４４は、閉鎖部材４２の孔（例えば、中心に位置付けられた孔）を介して挿入される。

第１の電極１８は、負電極又はアノードとすることができる。負電極は、１又は２以上の活物質（例えば、亜鉛）の混合物、電気的導電材料、固体酸化亜鉛、及び／又は、一部の実施形態では界面活性剤を含む。負電極は、任意選択的に、他の添加剤、例えば、バインダー又はゲル化剤及び同様のものを含むことができる。

図１の実施形態は、略均一な特性を有するものとして第１の電極１８を示すが、様々な実施形態は、非均一なアノード構成を含むことを理解されたい。例えば、第１の電極１８は、第１の電極１８の外面（例えば、セパレータ１４に近接した）と第１の電極１８の内側部分（例えば、集電体４４に近接した）との間の特性勾配を定義し、例えば、第１のアノード部分（第１のアノード配合物からなる）を第２のアノード部分（第２のアノード配合物からなる）から分離することができる。この勾配は、連続することができ、これによって第１の特性と第２の特性の間を漸次的に変化（例えば、第１のアノード特性を有するアノード組成物と第２のアノード特性を有するアノード組成物の相対的濃度を漸次的に変えることによって）又はロックステップさせ、これによって境界領域によって分離することができる異なる特性によって定められた離散的領域を取り込む。境界領域は、隣接するアノード成分間の離散的境界によって、又は隣接するアノード組成物の混合の各々の部分における混合領域によって、例えば、複数のアノード組成物をセルの離散的な領域に追加するための処理ステップの結果として定めることができる。

特定の実施形態では、隣接するアノード組成物の間の境界は、第１の電極１８の半径に対して中心に位置することができる（又は２より多くのアノード組成物を含む実施形態では、境界は、第１の電極１８の半径に沿って等間隔に配置することができる）か、又は隣接するアノード組成物の間の連続勾配の変化率は、第１の電極１８の半径の中心点に置くことができる。しかしながら、隣接するアノード組成物間の境界又は変化の中心は、特定の実施形態においてセパレータ１４又は集電体４４に向けて歪ませることができる。様々なアノード組成物間の量の差は、重量（例えば、第１の電極１８の合計重量の重量パーセンテージ）、容積（第１の電極１８の合計容積の容積パーセンテージ）、厚み（例えば、第１の電極１８の合計厚みの半径厚みパーセンテージ、換言すると、第１の電極１８半径の長さのパーセンテージ）などに基づく様々な特性に基づいて定義することができる。１つの例として、各アノード組成物の重量（例えば、第１のアノード組成物及び第２のアノード組成物）は、少なくともほぼ等しくすることができる。別の例として、各アノード組成物（例えば、第１のアノード組成物及び第２のアノード組成物）の容積は、少なくともほぼ等しくすることができる。更に別の例として、各アノード組成物（例えば、第１のアノード組成物及び第２のアノード組成物）の厚みは、少なくともほぼ等しくすることができる。特定の実施形態では、より多く又はより少ない特定のアノード組成物を第１の電極１８内に含めることができることを理解されたい（例えば、これによって各アノード組成物の重量、容積、又は厚みは等しくない）。以下に説明する実験的検査で試験された１つの特定の例として、第１のアノード組成物の量は、重量で第２のアノード組成物の量を超えることができる。

特定の実施形態では、アノード特性の各々に関連付けられるアノード組成物は、それぞれのアノード組成物内に含まれる界面活性剤タイプの差によって定義することができる。例えば、第１のアノード組成物は、第１の界面活性剤タイプを含むことができ、第２のアノード組成物は、第２の界面活性剤タイプを含むことができる。このような実施形態では、第１の電極１８は、セパレータ１４に近接した第１の界面活性剤を組み込んだ第１のアノード組成物と、集電体４４に近接した第２の界面活性剤を組み込んだ第２のアノード組成物と、の間の漸次的変化によって定めることができる。特定の例として、セパレータ１４に隣接して位置付けられた第１の電極１８の一部分に組み込まれた第１の界面活性剤を組み込んだ第１のアノード組成物は、第２の界面活性剤を組み込み且つ集電体４４に隣接して位置付けられる第１の電極１８の一部分に位置付けられた第２のアノード組成物よりも高い電荷移動抵抗を有することができる。第１の界面活性剤を組み込んだ第１のアノード組成物はまた、第２の界面活性剤を組み込んだ第２のアノード組成物よりも低いアノード導電率を有することができる。このような例では、第１のアノード組成物がリン酸エステル界面活性剤を含むことができ、第２のアノード組成物がスルフォン酸塩界面活性剤（例えば、アニオン性スルフォン酸塩界面活性剤）を含むことができる。第１のアノード組成物におけるリン酸エステル界面活性剤（例えば、非イオンリン酸エステル界面活性剤）を含有することにより、第１のアノード組成物が、スルフォン酸塩界面活性剤を含む第２のアノード組成物よりも高い電荷移動抵抗及び低い導電率を有するようにすることができることを、発明者らは理解している。第１の電極１８の集電体４４の近くに低電荷移動抵抗部分と、セパレータ１４の近くに高電荷移動抵抗部分とを含めることによって、第１の電極１８は、集電体４４に近い部分が最初に放電し、そうすることで、セパレータ１４により近いＺｎＯ粒子の形成の前に集電体４４に最も近い第１の電極の部分内にＺｎＯ粒子の形成が生じるように放電が行われる。アノードの内部に近いアノードの部分の放電を完了する前にセパレータ１４の近くに形成されたＺｎＯ粒子は、セパレータ１４にわたる電解質の拡散を阻止することによって、アノード内部のアノード活物質の完全な放電を阻止又は少なくとも妨げることができる。上述のように、セパレータ１４の近くのアノードの部分の前に集電体４４の近くのアノードの部分が放電するように第１の電極（アノード）を形成することにより、第１の電極内の放電されていない活物質が、セパレータ１４に近接したＺｎＯの形成によって放電が阻止されないようにする。集電体４４の近くにあり且つ低電荷移動抵抗を有する第１の電極１８の部分が、少なくともほぼ放電した後に、セパレータ１４の近くに位置付けられ且つ高電荷移動抵抗を有する第１の電極１８の部分が放電を開始する。

漸次的変化がロックステップ変化によって定められる実施形態では、アノードの第１の外側領域（セパレータ１４に隣接した）は、第１の界面活性剤を組み込んだ第１のアノード組成物を含み、第２の内側領域（集電体４４に隣接した）は、第２の界面活性剤を組み込んだ第２のアノード組成物を含む。第１のアノード組成物と第２のアノード組成物の間に離散的境界が存在することができ、又は第１のアノード組成物と第２のアノード組成物の間の境界に位置付けられた小さな混合領域が存在することができ、混合領域は、第１の界面活性剤と第２の界面活性剤の両方を含む。

漸次的変化が連続する実施形態では、第１のアノード組成物及び第２のアノード組成物によって定められる総合アノード組成物の相対部分は、アノード内で半径方向に変化することができる。例えば、セパレータ１４の直近の第１の電極１８の部分では、アノード組成物は、第１の界面活性剤を含む第１のアノード組成物によって完全に（例えば１００％）又はほぼ完全に定めることができ、第２のアノード組成物の最小又はトレースなし（例えば、０％）及び第２の界面活性剤の最小又はトレースなしである。集電体４４に接近すると、集電体４４の直近の第１の電極１８の一部に達するまで、第１のアノード組成物を含むアノード組成物のパーセンテージが低下し、第２のアノード組成物を含むアノード組成物のパーセンテージが増加し、アノード組成物は、第２の界面活性剤を含む第２のアノード組成物によって完全に（例えば、１００％）又はほぼ完全に定めることができ、第１のアノード組成物の最小又はトレースなし（例えば、０％）及び第１の界面活性剤の最小又はトレースなしである。

２０１８年２月１４日に出願された同時継続の米国特許出願第１５／８９６，９１７号にて論じられるように、この内容は、その全体が引用により本明細書に組み入れられ、他の特性は、第１のアノード部分と第２のアノード部分との間で変わることができる。例えば、変化する特性は、活物質（例えば、亜鉛）の平均粒子サイズ、平均活物質合金組成、活物質の平均濃度、添加剤の平均濃度、界面活性剤の平均濃度、及び／又は同様のものとすることができる。非限定的な例として、第１の電極１８の総合組成物のパーセンテージとしての活物質の相対組成は、第１の電極１８の半径に沿って（例えば、第１の電極１８の外面と内側部分との間で）変化することができ、１又は２以上の活物質の粒子特性（例えば、粒子サイズ、表面の粗さ、多孔率及び／又は同様のもの）が、第１の電極１８の半径に沿って変化することができ、活物質合金タイプは、第１の電極の半径に沿って変化することができ、界面活性剤のタイプは、第１の電極の半径に沿って変化することができ、第１の電極１８の総合組成物のパーセンテージとしての界面活性剤の相対組成物は、第１の電極１８の半径に沿って変化することができ、１又は２以上の不活物質の１又は２以上の粒子特性は、第１の電極１８の半径に沿って変化することができ、及び／又は同様である。

特定の実施形態では、特性勾配は連続とすることができる（例えば、様々な実施形態による第１の電極１８の断面図を示す図２に示すように）。このような実施形態では、第１の電極の１又は２以上の特性は、図２の集電体４４とセパレータ１４の間の第１の電極１８の連続した暗色化に基づいて示すように、第１の電極１８の半径に沿って漸次的に、連続して、及び／又は同様のものとして変化することができる。例えば、活物質の平均粒子サイズが第１の電極の半径に沿って変化する実施形態では、平均粒子サイズは、第１の電極１８の外面と第１の電極１８の内部との間の第１の電極内の半径位置の関数として（例えば、線形関数、指数関数、対数関数、多項式関数などに従って）連続して変化することができる。変化は、特定の式に従う必要はないが、粒子サイズは、第１の電極１８の半径に沿って非離散的増分で変化する。第１のアノード組成物（例えば、第１の界面活性剤タイプを有する）と第２のアノード組成物（例えば、第２の界面活性剤タイプを有する）の間の同様の連続変化を提供できることを理解されたい。

他のアノード特性が第１の電極１８の半径に沿って変化する他の実施形態では、アノード特性は、第１の電極１８の半径に沿った活物質粒子サイズにおける上述の連続変化に関して論じられたものに類似の方式で変化することができる。様々な実施形態では、複数の特性は、複数の特性勾配アノード組成物を形成するためにアノードの半径に沿って変化することができる。例えば、アノード内の活物質の平均粒子サイズは、アノードの半径に沿って変化することができ、界面活性剤タイプもまたアノードの半径に沿って変化することができる。アノード特性変化の多種多様な組み合わせの何れかが、所望の特性を有するアノードを提供するために想定される。特定の例として、アノード特性勾配は、セパレータに近接したアノードの領域の第１の界面活性剤タイプと、セパレータに近接したアノードの領域における第１の平均活物質粒子サイズと、集電体に隣接したアノードの領域における第２の平均活物質粒子サイズとを定めることができる。このような構成は、好ましくは、集電体４４に近い領域における低電荷移動抵抗を提供することができ、集電体４４の近くの領域のガス発生を最小にすると同時に高率放電サービスを向上させることができる。

本明細書で詳細に論じるように、２又は３以上のアノード組成物を配合し押し出して、第１の電極を形成することができ、これによって第１の電極１８の外面に近接して位置付けられた第１の電極１８の部分が、第１の電極の内面に近接した濃度よりも高い第１のアノード組成物の濃度を含み、第１の電極１８の内側部分に近接して位置付けられた第１の電極１８の部分が、第１の電極の外面に近接した濃度よりも高い第２のアノード組成物の濃度を含み、外面と内部の間の第１の電極１８の部分は、第１の電極１８の半径に沿って第１の組成と第２の組成の間で連続的に遷移する。

他の実施形態では、特性勾配は、２又は３以上の離散的領域によって定めることができ、各領域は、一貫した材料特性を有する。離散的領域は、同時に及び／又は順次的に形成することができる。例えば、様々な実施形態による電気化学セルの側断面図である図３に示すように、第１の電極１８は、第１の部分１８ａ及び第２の部分１８ｂを含むことができる。図３に示すように、第１の部分１８ａは、第１の電極１８の外面と第２の部分１８ｂとの間に位置付けることができる。従って、第２の部分は、第１の部分１８ａと第１の電極１８の内側部分（例えば、集電体４４に隣接する部分）との間に位置付けることができる。従って、第１の部分１８ａは、第１の電極１８の外面と共存する外面を定める中空の柱状形状と、第１の部分１８ａの開放内部を囲む内面とを定めることができる。第２の部分１８ｂは、第１の部分１８ａの内部開口部内に位置付けることができ、これによって第２の部分１８ｂは、第１の部分１８ａの内面に隣接して位置付けられる外面と、第１の電極１８の内部と共存する内部とを定めるようになる。様々な実施形態では、第１の部分１８ａと第２の部分１８ｂの間の界接面（第２の部分１８ｂの外面と第１の部分１８ａの内面の間に定められる）は、第１の部分と第２の部分の間の離散的境界を定めることができる。しかしながら、特定の実施形態では、第１の部分１８ａと第２の部分１８ｂとの間の界接面は、第１の部分１８ａと第２の部分１８ｂの間で混合によって定められた混合領域によって定めることができる。

特定の実施形態では、第１の部分１８ａは、第１の電極１８の総重量の約２０ｗｔ％－８０ｗｔ％の間で定めることができ、第２の部分１８ｂは、第１の電極１８の総重量の約２０ｗｔ％－８０ｗｔ％の間で定めることができる。本明細書で論じる例示的な実施形態では、第１のアノード部分１８ａの重量は、第２のアノード部分１８ｂの重量を超えることができる。

図３には示されていないが、様々な実施形態の第１の電極１８は、２より多い離散的部分を含むことができる。追加の部分は、第１の部分１８ａと第２の部分１８ｂとの間に位置付けることができ、これにより第２の部分１８ｂを囲み且つ第１の電極１８内で一連のリング（例えば、同心リング）を形成する。本明細書で更に詳細に論じるように、第１の電極１８の様々な離散的部分は、電気化学セルに共押し出しすることができ、様々な離散的な部分は、順次的に電気化学セルに押し出すことができる。

１つの例に過ぎないが、第１の部分１８ａ内の界面活性剤は、第２の部分１８ｂ内の界面活性剤とは異なるものとすることができる。具体的には、第１の部分１８ａ内の界面活性剤は、第１の部分が第２の部分１８ｂよりも高い電荷移動抵抗及び低いアノード導電率を有することができるようになる。特定の実施形態では、第１の部分１８ａ内の界面活性剤はリン酸エステル界面活性剤であり、第２の部分１８ｂ内の界面活性剤はスルフォン酸塩界面活性剤である。別の例として、非イオン界面活性剤は、第１の部分１８ａ又は第２の部分１８ｂの１つに用いることができ、アニオン性界面活性剤は、アノードの他の部分に用いることができる。具体的には、亜鉛粒子に付着させるための第１の親和性を有する第１の界面活性剤は、第１の部分１８ａに提供することができ、亜鉛粒子に付着させるための第２の親和性（例えば、亜鉛粒子に付着するための低親和性）を有する第２の界面活性剤は、第２の部分１８ｂに提供することができる。界面活性剤タイプのこのような勾配は、集電体４４への亜鉛めっきを可能にすることができ、これによって排ガスを低下させると同時に、高率放電中の亜鉛酸化の最高濃度を有するアノードの領域内の高活性界面活性剤を提供する。

別の例として、第１の部分１８ａ内の活性アノード材料（例えば、亜鉛）の平均粒子サイズは、第２の部分１８ｂ内の活性アノード材料の平均粒子サイズより大きくすることができる。別の例として、第１の部分１８ａ内の活物質の平均量は、第２の部分１８ｂ内の活物質の平均量より大きくすることができる（例えば、それぞれの第１の電極部分の総重量に対する活物質の重量パーセンテージとして測定され、それぞれの第１の電極部分の総重量に対する活物質の容積平均として測定され、及び／又は同様のもの）。更に別の例として、第２の部分１８ａ内の界面活性剤の平均量は、第２の部分１８ｂ内の界面活性剤の平均量より大きくすることができる（例えば、それぞれの第１の電極部分の総重量に対する界面活性剤の重量パーセンテージとして測定、それぞれの第１の電極部分の総重量に対する界面活性剤の容積パーセンテージとして測定、及び／又は同様のもの）。

更に別の例として、第１の部分１８ａに用いられる活物質のタイプは、第２の部分１８ｂに用いられる活物質のタイプとは異なることができる（例えば、亜鉛の様々なグレードを用いることができ、異なる供給者から購入される亜鉛を用いることができ、異なる亜鉛鉱山から取り出された亜鉛を用いることができ、異なる平均多孔率を有する亜鉛を用いることができ、異なる表面の粗さ特性を有する亜鉛を用いることができ、異なる合金組成物を有する活物質を用いることができ（例えば、異なる合金を異なるアノード部分に用いることができ、これらの合金は、亜鉛－ビスマス合金、亜鉛－インジウム合金、亜鉛－アルミニウム合金、及び／又は同様のものの非限定的な例から選択することができる）、及び／又は同様のもの）。特定の例として、高反応性として既知である亜鉛合金は、第１の部分１８ａに含めることができ、低反応性として既知である亜鉛は、第２の部分１８ｂに含めて、集電体４４に近接した領域で排ガスを低減しながら高レートサービス（亜鉛反応性が一般的にセパレータ近くに集中する場合）を増加させることができる。

様々な実施形態で用いるのに適した亜鉛は、ＢＩＡ１００、ＢＩＡ１１５などの様々な記号表示下の複数の異なる商用供給源から購入することができる。ベルギー国ブリュッセル所在のＵｍｉｃｏｒｅＳ．Ａは、亜鉛供給元の例である。好ましい実施形態では、亜鉛粉体は、一般的には、７５ミクロン未満の２５から４０微粉率、及び詳細には７５ミクロン未満の２８から３８微粉率を有する。一般的に低い微粉率は、所望の高レートサービスの実現を可能にすることなく、高い微粉率の利用は、ガス発生の増加に至る可能性がある。セルの負電極ガス発生を低減し試験サービス結果を維持するために、適正な亜鉛合金が必要とされる。

特定の実施形態では、負電極に存在する亜鉛の量は、一般に約６２から約７８重量パーセントに及び、望ましくは約６４から約７４重量パーセント、具体的には負電極、すなわち、亜鉛、固体酸化亜鉛、界面活性剤及びゲル化電解質の総重量に基づく約６８から約７２重量パーセントである。

様々な実施形態に用いられる固体酸化亜鉛は、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）サービスなどの高レートサービスを増やし、並びにアノードレオロジーを向上させ、ＤＳＣサービスのばらつきを低減するために、高活性とすることができる。

アノードに付加される固体酸化亜鉛は、具体的には高純度を有し、高亜鉛ガス発生及びサービスの低下を生じる可能性がある低レベルの不純物を含む。固体酸化亜鉛は、具体的には、３０ｐｐｍ未満の鉄、３ｐｐｍ未満の銀及びヒ素、１ｐｐｍ未満の銅、ニッケル、クロム及びカドミウム、０．５０ｐｐｍ未満のモリブデン、バナジウム及びアンチモン、０．１ｐｐｍ未満のスズ、０．０５ｐｐｍ未満のゲルマニウムを含有する。

様々な実施形態では、第１の電極１８の１又は２以上の部分に付加される界面活性剤は、非イオン又はアニオン性界面活性剤の何れか、又はこれらの組み合わせとすることができる。例えば上述のように、非イオン界面活性剤は、第１の電極１８の１つの部分に付加することができ、アニオン性界面活性剤は、第１の電極１８の別の部分に付加することができる。アノードの粘度は、固体酸化亜鉛のみの付加により放電中に増大するが、界面活性剤の付加によって軽減されることが分かっている。界面活性剤の付加は、固体酸化亜鉛の表面電荷密度を増大させ、上記に示すようにアノードの粘度を低下させる。従って、アノードの一部（例えば、アノードの離散的部分及び／又はアノード内の界面活性剤の濃度を変える）に界面活性剤を付加すること、又はアノードの異なる部分内に異なる界面活性剤を付加することで、アノード内の電荷分散勾配を生成することができる。

界面活性剤の使用は、界面活性剤が固体酸化亜鉛上で吸収されるときにより多孔性の放電生成物を形成するのを助けると考えられている。界面活性剤がアニオン性であるときには、界面活性剤は負電荷を帯び、アルカリ溶液では、固体酸化亜鉛の表面で吸収される界面活性剤は、固体酸化亜鉛粒子表面の表面電荷密度を変えると考えられている。吸収された界面活性剤は、固体酸化亜鉛粒子間の反発する静電相互作用を引き起こすと考えられる。界面活性剤の付加は、固体酸化亜鉛粒子表面の表面電荷密度の増大を結果として生じると考えられている。固体酸化亜鉛のブルナウア－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積が大きい程、固体酸化亜鉛表面で吸収される界面活性剤が多くなる可能性がある。

更に、発明者らは、界面活性剤化学的性質の差が、アノード電荷移動抵抗及びアノードのアノード導電率の差をもたらすことを見出した。特定の例として、発明者らは、リン酸エステル界面活性剤（例えば、非イオンリン酸エステル界面活性剤）を含むアノード組成物が、スルフォン酸塩界面活性剤（例えば、アニオン性スルフォン酸塩界面活性剤）を含むアノード組成物よりも高い電荷移動及び低いアノード導電率を有することを見出した。電荷移動抵抗の差を有する複数のアノード組成物が単一のセルに含まれるときには、低電荷移動抵抗を有するアノードの部分が、アノードの他の部分の前に最初に放電する。従って、単一のセル内に（例えば、アノードの対応する部分内に）、リン酸エステル界面活性剤（例えば、非イオンリン酸エステル界面活性剤）を含む第１のアノード組成物及びスルフォン酸塩界面活性剤（例えば、アニオン性スルフォン酸塩界面活性剤）を含む第２のアノード組成物を含むことにより、第１のアノード組成物の前に第２のアノード組成物が放電するようになる。

この理解を考慮すると、様々な実施形態によるアノードは、複数のアノード組成物を含み、集電体４４の最も近くに位置付けられたアノード組成物は、セパレータ１４の最も近くに位置付けられたアノード組成物よりも低い電荷移動抵抗を有する。このような実施形態では、集電体４４の最も近くに位置付けられたアノード組成物は、セパレータ１４に位置付けられたアノード組成物の前に放電し、これによって、集電体４４により近く位置付けられたアノード活物質の更なる放電を妨げる可能性がある、セパレータ１４に隣接した酸化亜鉛障壁の早期の形成を阻止する。

水性アルカリ電解質は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム、又は同様のもの、或いはこれらの混合物など、アルカリ金属水酸化物を含む。負電極のゲル化電解質を形成するのに用いられるアルカリ電解質は、アルカリ電解質の総重量に基づく約２６から約３６重量パーセント、望ましくは約２６から約３４重量パーセント、及び具体的には約２６から約３０重量パーセントのアルカリ金属水酸化物を含有する。負電極アルカリ金属水酸化物と付加された固体酸化亜鉛との間で相互作用が行われ、低アルカリ金属水酸化物がＤＳＣサービスを改善することが見出された。弱アルカリ性の電解質が好ましいが、アノードの急速な電解質分解に至る可能性がある。アルカリ金属水酸化物濃度の上昇は、より安定したアノードを生成するが、ＤＳＣサービスを低下する可能性がある。

米国オハイオ州クリーブランド所在のＮｏｖｅｏｎ社から入手可能な、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４０などの架橋ポリアクリル酸などの当該技術分野で周知のゲル化剤を負電極に用いることができる。カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、及びポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ性電解質溶液で用いるのに適した他のゲル化剤の例である。ゲル化剤は、負電極における亜鉛及び固体酸化亜鉛粒子のほぼ均一な分散を維持するために望ましい。存在するはゲル化剤の量は、低レートの電解質分離が取得され、アノード分配に伴う問題につながる可能性がある降伏応力のアノード密度が過剰に大きくならないように選択される。

負電極の１又は２以上の部分内に任意選択的に存在する可能性がある他の成分は、限定ではないが、ガス発生抑制剤、有機又は無機防錆剤、めっき剤、バインダー又は他の界面活性剤を含む。ガス発生抑制剤又は防錆剤の例は、インジウム水酸化物、ペルフルオロアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属硫化物などのインジウム塩を含むことができる。１つの実施形態では、ボビン又はネール集電体へのめっきを改良するために且つ負電極シェルフガス発生を低下させるために、溶解酸化亜鉛が電解質における溶解を介して存在することができる。付加される溶解酸化亜鉛は、アノード組成物中に存在する固体酸化亜鉛から分離され別個のものである。１つの実施形態において、負電極電解質の総重量に基づく約１重量パーセントの量の溶解酸化亜鉛のレベルが好ましい。溶解性又は溶解酸化亜鉛は、一般的には、酸化亜鉛が１５０℃で１時間脱ガスされた後にマルチポイント較正を有するＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓが提供するＴｒｉｓｔａｒ３０００ＢＥＴ比表面積アナライザを用いて測定された約４ｍ²／ｇ以下のＢＦＴ表面積と、上記に示すようにＣＩＬＡＳ粒子サイズアナライザを用いて測定された、約１ミクロンの粒子サイズＤ５０（平均直径）とを有する。他の実施形態では、セル放電中のセパレータを介したセル短絡を実質的に回避するために、負電極電解質の総重量に基づく約０．３重量パーセントの量のケイ酸ナトリウムが負電極においては好ましい。

例示的な製造方法
本明細書で簡潔に記載するように、アノードの１又は２以上の部分（例えば、第１の電極１８の第１の部分１８ａ、第１の電極１８の第２の部分１８ｂ、及び／又は第１の電極１８の全部）は、電気化学セル内の第１の電極を形成するために押し出すことができる。特定の実施形態では、第１の電極１８の様々な部分を共押し出しする（例えば、同心ノズルを介してアノードの別々の部分を同時に又は連続して押し出すことによって）、連続して押し出す（金型が缶体の中に少なくともほぼ同心状に位置付けられている間に第１の電極１８の第１の部分１８ａを押し出す、第１の部分１８ａ内に内側開口部を形成するために金型を取り除く、次に第１の電極１８の第２の部分１８ｂを金型の除去によって生じた内側開口部に押し出す）、３Ｄプリントする（例えば、第１の電極１８全体を形成するために第１の電極１８の連続層を押し出すことによって）、及び／又は同様のものとすることができる。特定の実施形態では、第１の部分１８ａを形成するのに用いられる第１のアノード組成物は、電気化学セルに押し出すことができ、次に成形プランジャを電気化学セルに延長して、第１の電極１８の第１の部分１８ａを形成することができる。例えば、成形プランジャは、第１の部分１８ａを第２の電極１２の内部（例えば、セパレータ４４の反対側）の略リング形状に形成して、第１の部分１８ａの内面を定めることができる。その後、第２の部分１８ｂは、第１の部分１８ａの内面によって結合された第１の部分１８ａの内部に押し出すことができる。

１つの実施形態では、亜鉛及び固体酸化亜鉛粉、及びゲル化剤以外の他の任意選択的な粉末が結合及び混合される。特定の実施形態では、亜鉛及び固体酸化亜鉛粉体は、アノードの様々な部分に対応する別個のバッチで混合することができる。例えば、第１の亜鉛及び酸化亜鉛粉末を混合して、第１のバッチを形成することができ、第２の亜鉛及び酸化亜鉛粉末を混合して、第２のバッチを形成することができる（例えば、第１のバッチの亜鉛粉末とは異なる平均亜鉛粒子サイズを有する亜鉛粉を含有する）。

その後、界面活性剤は、亜鉛及び固体酸化亜鉛を含有する混合物に組み込むことができる（例えば、界面活性剤は様々なバッチの各々に組み込むことができる）。アルカリ電解質、可溶性酸化亜鉛及びゲル化剤、及び任意選択的に他の液体成分を含むプレゲルは、界面活性剤、亜鉛及び固体酸化亜鉛混合物に組み込むことができ、これらは、セルに付加する前にほぼ均一な混合物（例えば、各バッチ内で均一）を得るために更に混合される。様々な実施形態では、各バッチの１又は２以上の成分を変えて、各バッチ間の所望のアノード特性差を提供することができる（例えば、異なる量の界面活性剤を提供する、異なる亜鉛等級を提供する、異なる酸化亜鉛量を提供する、及び／又は同様のこと）。

特定の実施形態では、界面活性剤は、第１の電極１８を電気化学セルに形成する前に電気化学セルに組み込むことができる。例えば、第２の電極１２が形成された後であるが、第１の電極１８が電気化学セル内に付加される前に、界面活性剤は、電気化学セルに付加されるアルカリ電解質（例えば、本明細書で論じるようなフリー電解質）と混合することができる。このような実施形態では、界面活性剤は、第２の電極１２によって少なくとも一部が一時的に吸収することができる。第１の電極１８が第２の電極の内部内に（例えば、押し出しを介して）形成されると、界面活性剤は第１の電極１８によって吸収することができる。このような実施形態では、界面活性剤は、第１の電極１８によって漸次的に吸収され、これによって集電体４４に近接する第１の電極１８の内部よりも第１の電極１８の外面にて高い界面活性剤の濃度を生じる。従って、界面活性剤は、電荷移動抵抗勾配を付加的に定めることができる、第１の電極１８内の少なくともほぼ連続する濃度勾配を形成することができる。界面活性剤は、離散的第１の部分１８ａ及び第２の部分１８ｂを有する第１の電極１８内の連続濃度勾配を形成できることを理解すべきである。従って、第１の電極１８は、第１の電極１８内の連続界面活性剤勾配によって定められる第１の特性勾配を有することができ、同時に、第１の部分１８ａ及び第２の部分１８ｂによって定められるステップワイズ特性勾配によって定められる第２の特性勾配（例えば、アノード合金組成物勾配、平均活物質粒子サイズ勾配、平均活物質濃度勾配、及び／又は同様のもの）を有することができる。

他の実施形態では、固体酸化亜鉛は、アルカリ電解質、ゲル化剤、可溶性酸化亜鉛及び他の所望の液体を含む負電極プレゲルに事前分散され、約１５分間など配合される。上述のように、固体酸化亜鉛、アルカリ電解質、ゲル化剤、可溶性酸化亜鉛及び他の所望の液体を各々が含む、複数のバッチを提供することができる。特定の実施形態では、各バッチは、上述のように組み合わせ成分の異なる組成物を含むことができる。次に、固体亜鉛及び界面活性剤が付加され、負電極組成物の各バッチが約２０分間などの追加の時間期間に配合される。負電極組成物の各バッチに用いられるゲル化電解質の量は、一般的には約２５から約３０重量パーセントである。例えば、ゲル化電解質の量は、負電極組成物の各バッチの総重量に基づいて約３２重量パーセントとすることができる。特定の実施形態では、ゲル化電解質の容積パーセントは、負電極の総容積に基づいて約７０％とすることができる。負電極製造工程中にゲル化剤によって吸収される水性アルカリ電解質に加えて、アルカリ金属水酸化物の水性溶液の追加の量、すなわち、「フリー電解質」もまた、製造工程中にセルに付加することができる。フリー電解質は、正電極又は負電極、或いはこれらの組み合わせによって定められるキャビティに配置することによってセルに組み込むことができる。１つの実施形態では、フリー電解質が負電極混合物の追加前並びに追加後の両方に追加される。１つの実施形態では、２９重量パーセントＫＯＨ溶液の約０．９７グラムが、フリー電解質としてＬＲ６タイプセルに追加され、負電極が挿入される前に約０．８７グラムがセパレータ裏打ちキャビティに付加される。本明細書で論じるように、負電極の挿入前に付加されるフリー電解質は、負電極によって後で吸収される界面活性剤組成物を含むことができ、これによって負電極内の界面活性剤濃度勾配を形成する。２９重量パーセントＫＯＨ溶液の残りの部分が、負電極が挿入された後にセパレータ裏打ちキャビティに注入される。

特定の実施形態では、電気化学セル内に負電極を形成する前に負電極組成物の１又は２以上のバッチを組み合わせることができる。例えば、負電極組成物の１又は２以上のバッチは、シングルスクリュー押し出しミキサ、デュアルスクリュー押し出しミキサ、及び／又は同様のものなどを介して組み合わせることができる。様々な実施形態では、負電極組成物の１又は２以上のバッチを組み合わせて、負電極の様々な部分間に勾配を形成することができる。例えば、負電極組成物の各バッチの少なくとも一部分が配合されることなく混合構成要素の側面に沿って通過可能にする混合構成要素（例えば、スクリュー押し出しミキサ）を介して負電極組成物の１又は２以上のバッチを組み合わせることができる。特定の実施形態では、様々なバッチを配合して、負電極の部分間に連続勾配を形成することができる。例えば、本明細書で論じるように、負電極の形成された外面と負電極の形成された内部の間の電極特性の勾配を負電極が定めるように、様々なバッチを配合して、最終的には押し出すか又は電気化学セル内に他の方法で形成することができる。

他の実施形態では、負電極組成物の１又は２以上のバッチは、電気化学セル内に第１の電極１８を形成するまで別々に維持することができる。このような実施形態では、１又は２以上のバッチは、別個のノズルを介して共押し出しされて第１の電極１８を形成することができる。別個のノズルは、少なくとも部分的に同心にされ、第１の電極１８の同心部分を形成するよう構成することができる。他の実施形態では、第１のバッチ（例えば、負電極の第１の部分１８ａを形成することになる）は、電気化学セルに押し出すことができ、プランジャ、金型、又は他の成形構成要素は、電気化学セルに延在されて、電気化学セル内の負電極の第１の部分１８ａを形成することができる。第１の部分１８ａを形成した後に、第２のバッチは、電気化学セルに、及び第１の部分１８ａと少なくともほぼ同心状にある内側開口部に（例えば、第１のバッチと同じノズル又は異なるノズルを用いて）押し出されて、第２の部分１８ｂを形成することができる。特定の実施形態では、１又は２以上の追加の部分（例えば、第１の部分１８ａと第２の部分１８ｂの間の中間部分）は、電気化学セルに押し出されて、第２の部分１８ｂの形成の前に対応する部分に形成することができ、これらの追加の部分の各々は、第１の部分１８ａに関して論じたものに類似の方式で形成することができる。

本明細書では正電極又はカソードとも呼ばれる第２の電極１２は、電気化学的活物質として二酸化マンガンを含むことができる。二酸化マンガンは、正電極の総重量、すなわち、二酸化マンガン、導体材料、正電極電解質及び硫酸バリウムなどの添加剤に基づく約８１から８５重量パーセントなどの約８０から約８６重量パーセントの量に存在する。二酸化マンガンは、天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、又は電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）として商業的に入手可能である。セルに用いる好ましい二酸化マンガンはＥＭＤである。ＥＭＤの供給者は、コネチカット州スタンフォードのＴｒｏｎｏｘ社、日本国東京のＴｏｓｏｈ社、及びメリーランド州ボルチモアのＥｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ社を含む。正電極は、電極の所望の成分を組み合わせて混合し、その後、容器の開放端部に所定量の混合物を分散し、次にラムを用いて、セパレータ１４及び第１の電極１８が後で配置される容器内のキャビティを定める固体柱状構成に混合物を成型することによって形成される。第２の電極１２は、図１に示すようにレッジ３０及び内面３２を有する。代替として、正電極は、二酸化マンガンを含む混合物から複数のリングを事前形成して、次にリングを容器に挿入し柱状の第２の電極を形成することによって形成することができる。図１に示したセルは、典型的には３又は４つのリングを含むことになる。

正電極は、導体材料、例えばグラファイトなどの他の成分を含むことができ、二酸化マンガンと混合されたときに正電極のほぼ全体を通して導電率マトリクスを提供する。導電材料は、天然、すなわち採掘することができ、又は合成、すなわち製造することができる。１つの実施形態では、セルは、活物質又は約１２から約１４にわたる酸化物対炭素比（Ｏ：Ｃ比）を有する正電極を含む。酸化物対炭素比が高すぎると容器をカソード抵抗まで低下させ、全体的なセル抵抗に影響を与え、ＤＳＣ試験、又は高カットオフ電圧などの高レート試験に電位効果を有することができる。更に、グラファイトは、拡張又は非拡張することができる。アルカリ電池で用いるグラファイトの供給者は、スイス国バイロニコのＩｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ、及びイリノイ州シカゴのＳｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅを含む。導電材料は、一般的に、正電極の総重量に基づく約５から約１０重量パーセントの量で存在する。グラファイトが多すぎると、二酸化マンガン入力、及び従ってセル容量を低減する可能性があり、グラファイトが少なすぎると、容器をカソード接点抵抗及び／又はバルクカソード抵抗まで増大することができる。追加の添加剤の例は、イタリア マッサのＢａｒｉｏ Ｅ．Ｄｅｒｉｖａｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能な硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）である。硫酸バリウムは、一般的には正電極の総重量に基づく約１から約２重量パーセントの量で存在する。他の添加剤は、例えば、酢酸バリウム、二酸化チタン、コーチレンなどのバインダー、及びステアリン酸カルシウムを含むことができる。

１つの実施形態では、二酸化マンガン、導電材料、及び硫酸バリウムなどの正電極成分が互いに混合され、均一混合物を形成する。混合工程中に、約３７％から約４０％のＫＯＨ溶液などのアルカリ電解液がこの混合物に均一に分散され、これによって正電極材料全体の溶液の均一な分布を保証する。混合物は次に、容器に付加され、ラムを用いて成形される。容器内の湿分及び成形前及び後の正電極混合、及び混合の成分を最適化して、高品質正電極の成型を可能にする。混合湿分最適化は、湿式混合に起因する最小スプラッシュ及びフラッシュ、並びに乾式混合に起因する剥離及び過度のツール摩耗によって正電極が成形されるのを可能にし、最適化は、所望の高カソード重量の達成の助けとなる。正電極混合物の湿分含有量は、全体的なセル電解質バランスに影響を与え、高レート試験に対する影響を与える。

セパレータ１４は、第２の電極１２から第１の電極１８を分離するために設けられる。セパレータ１４は、負電極の電気化学的活物質と正電極の電気化学的活物質の物理的誘電分離を維持し、電極材料間のイオンの移動を可能にする。加えて、セパレータは、電解質のためのウィッキング媒体として、及び負電極のフラグメント化部分が正電極の上部に接触するのを阻止するカラーとして役割を果たす。セパレータ１４は、層状イオン透過性不織布繊維布帛とすることができる。典型的なセパレータは通常、２又は３以上の紙の層を含む。従来のセパレータは通常、第２の電極１２及び閉鎖端部２４及び何れかの正電極材料によって定められたキャビティの下に続いて挿入されるカップ形バスケットにセパレータ材料を事前形成することによって、又は２つの長方形のセパレータのシートを互いに対して９０°角度回転された材料によってキャビティに挿入することによってセル組み立ての間にバスケットを形成することにより形成される。従来の事前形成セパレータは、典型的には、第２の電極の内壁に適合し閉鎖底端部を有する円筒形状に巻かれた不織布繊維のシートから構成される。

上述の構成は、高放電率で作動する既存のアルカリセル電池に関連付けられる共通の放電欠陥に対処する。実験を通して、従来のアルカリセルは、セルが高放電率で使用されるときに全く放電しないことが見出された。具体的には、ＺｎＯの形成を引き起こすアノード内の亜鉛の酸化は、ほぼ均質なアノードを含有するアルカリセルの高率放電中にセパレータ近くに集中することが見出された。上述のように、ＺｎＯは未反応亜鉛よりも高い粒子容積を有するので、セパレータ近くのＺｎＯ形成は、アノードの中心に近くに位置付けられた亜鉛粒子の放電を妨げる障壁を効率的に生成する。

従って、アノード特性勾配を提供することによって、アノードの特性を修正して、中央集電体に近い（及びセパレータから離れた）アノード部分内の低放電抵抗を誘起することができ、これによりセルの中及び高率放電中の放電の一定の深度の後のセパレータ近くで利用可能な亜鉛の量を増加させることができる。例えば、異なる界面活性剤タイプをセパレータに近接し且つ集電体に近接したアノードの一部に提供して、アノード内のアノード活物質の高パーセンテージが放電反応に関与するように電流分布を広げることができ、アノード活物質の大きな平均粒子サイズは、セパレータに近接して配置することができる（例えば、中及び高率放電中のセパレータの近くの亜鉛の完全消費を回避するため）。更にまた、集電体の近くのアノードの部分を修正して、低減されたガス発生特性を有することができ、これによってアノードが高位放電されたときの望ましくないガス発生を低減する。

アノード内に特性勾配を提供することによって、アノードの全体的な電気容量は、従来の均質なアノード配合物に対して実質的に不変に維持することができるが、高率放電用途でより迅速に放電することが知られるアノードの部分は、これらの領域のアノードの電気容量を増大させるために修正することができる。アノードの全体の電気容量が均質なアノード配合物と比較して実質的に不変に維持されるので、特性勾配を定めるアノードは、理論的には従来の均質なアノード配合物に類似の低率放電性能を有する。

実験的検査
二重アノードの使用の利点が実験的検査で示された。具体的には、デジタル静止カメラ（ＤＳＣ）試験（標準的なデジタル静止カメラを用いてバッテリの単一電荷で撮影される写真の数を測定する）及び７５０ｍＡパーソナルグルーミング試験（これに従って、セルが１．１Ｖのカットオフ電圧に達するまで、１日につき８時間の期間、各時間に２分間、７５０ｍＡのレートでセルが放電される）における二重アノード構成の性能を試験する実験的検査が実行された。試験結果を図４に示す。

試験では、アノード容積全体に少なくともほぼ均一な特性を有する伝統的な均質アノード構成を含むボビンスタイルの構成を有する対照アルカリバッテリが構成された。対照アルカリバッテリは、２０ｐｐｍのリン酸エステル界面活性剤を有するアノードの６．３グラムを含んでいた。

二重アノード構成を有する実験的アルカリバッテリもまた構成された。以下に記載するもの以外のバッテリの全ての他の特性は、対照アルカリバッテリと同一であった。実験的アルカリバッテリは、セパレータに隣接して位置付けられた第１のアノード部分及び中心に位置付けられた集電体に隣接して位置付けられた第２のアノード部分を含む二重アノード構成を含んでいた。従って、第１のアノード部分及び第２のアノード部分は同心状であり、第１のアノード部分が第２のアノード部分の外側を囲む。セパレータは第１のアノード部分と第２のアノード部分の間に位置付けられなかった。第１のアノード部分（セパレータに隣接して位置付けられた）は、２０ｐｐｍのリン酸エステル界面活性剤を有するアノードの約３．６グラムを含み、第２のアノード部分（集電体に隣接して位置付けられた）は、２０ｐｐｍのスルフォン酸塩を有するアノードの約２．７グラムを含む。スルフォン酸塩界面活性剤を有するアノードは、リン酸エステル界面活性剤を有するアノードと比較して低電荷移動抵抗及び高導電率を有し、これによってアノード放電が、アノードの内側（集電体に隣接して位置付けられた第２のアノード部分内）から始まるよう強制される。

図４に示した結果は、対照アルカリバッテリの性能に対して標準化されている。本明細書に示すように、実験二重アノードアルカリバッテリは、ＤＳＣ試験での対照バッテリよりも１５％良好に実行し（すなわち、実験アルカリバッテリは、対照バッテリによって撮影された写真の数の１１５％を達成するのに十分であった）、実験二重アノードアルカリバッテリは、７５０ｍＡパーソナルグルーミング試験で対照バッテリよりも９％効果的に実行された。

結論
本明細書に記載される本発明の多くの修正及び他の実施形態は、上述の説明及び関連付けられる図面に提示された教示の利点を有するこれらの実施形態が属する当該技術の当業者に想起されるであろう。従って、実施形態は、開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、修正及び他の実施形態は添付の請求項の範囲内に含まれるものとすることを理解されたい。特定の用語が本明細書で用いられるが、これらは一般的且つ説明的な意味でのみ用いられ、限定を目的とするものではない。

１ 円筒形セル
１０ 容器又は缶体
１２ 第２の電極
１４ セパレータ
１６ 内壁
１８ 第１の電極
２０ 端子カバー
２２ 開放端部
２４ 底端部
２６ 側壁
２８ ラベル
３０ レッジ
３２ 内面
４０ 閉鎖組立体
４２ 閉鎖部材
４４ 集電体
４６ 導電端子

Claims (14)

1. アルカリ一次電池であって、
   容器と、
   中空のシリンダを形成するカソードであって、前記容器の内面に隣接するカソード外面と、前記カソードの内側部分を定めるカソード内面とを有するカソードと、
   前記カソードの内部内に位置付けられ、前記カソード内面に隣接したアノード外面と中心部分とを定めるアノードと、
   前記アノード外面と前記カソード内面との間に配置されたセパレータと、
   アルカリ電解質と、
   を備え、
   前記アノードが、少なくとも２つのアノード部分；
   前記セパレータに隣接して位置付けられ、第１の電荷移動抵抗を有する第１のアノード配合物からなり、リン酸エステル界面活性剤を含む、第１のアノード部分と、
   前記アノードの中心部分に位置付けられ、前記第１の電荷移動抵抗よりも低い第２の電荷移動抵抗を有する第２のアノード配合物からなり、スルフォン酸塩界面活性剤を含む、第２のアノード部分と、
   を含む、
   ことを特徴とするアルカリ一次電池。
2. 前記第１のアノード部分は、前記第１のアノード部分と前記第２のアノード部分との間の特性勾配によって前記第２のアノード部分から分離され、
   前記特性勾配は、前記第１のアノード配合物及び前記第２のアノード配合物を含み、
   前記第１のアノード配合物と前記第２のアノード配合物の比率は、前記第１のアノード部分と前記第２のアノード部分との間の前記アノード内の半径位置に少なくともほぼ比例する、
   請求項１に記載のアルカリ一次電池。
3. 前記特性勾配は、前記アノードの中心部分と前記アノード外面との間で連続している、
   請求項２に記載のアルカリ一次電池。
4. 前記第１のアノード配合物の重量は、前記アノード内の前記第２のアノード配合物の重量を超える、
   請求項１に記載のアルカリ一次電池。
5. アルカリ一次電池を形成する方法であって、
   容器内にカソードを形成するステップであって、前記カソードは、少なくとも略円筒形であり且つ前記容器の内面に隣接して位置付けられたカソード外面と前記カソードの内側部分を定めるカソード内面とを定める、ステップと、
   前記カソードの内側部分内にセパレータを位置付けるステップと、
   前記セパレータに隣接して第１の円筒形アノード部分を形成するステップであって、前記第１の円筒形アノード部分が開放内部を定め、前記第１の円筒形アノード部分は、第１の電荷移動抵抗を有する第１のアノード配合物からなり、リン酸エステル界面活性剤を含む、ステップと、
   前記第１の円筒形アノード部分の開放内部内に第２の円筒形アノード部分を形成するステップであって、前記第２の円筒形アノード部分は、前記第１の電荷移動抵抗よりも低い第２の電荷移動抵抗を有する第２のアノード配合物からなり、スルフォン酸塩界面活性剤を含む、ステップと、
   を含む方法。
6. 前記第１の円筒形アノード部分を形成するステップ及び前記第２の円筒形アノード部分を形成するステップは、全体として、前記第１の円筒形アノード部分及び前記第２の円筒形アノード部分を共に押し出すステップを含む、
   請求項５に記載の方法。
7. 前記第１の円筒形アノード部分を形成するステップが、
   プランジャを前記カソードの内側部分に延在させて、前記プランジャの外面が前記セパレータから離間して配置されるようにするステップと、
   前記プランジャの外面と前記セパレータとの間に前記第１のアノード配合物を押し出して前記第１の円筒形アノード部分を形成するステップと、
   前記プランジャを取り除いて、前記第１の円筒形アノード部分の開放内部を形成するステップと、
   を含み、
   前記第２の円筒形アノード部分を形成するステップが、前記第２のアノード配合物を前記第１の円筒形アノード部分の開放内部に押し出すステップを含む、
   請求項５に記載の方法。
8. 前記第１のアノード配合物の重量が、前記アノード内の前記第２のアノード配合物の重量を超える、
   請求項５に記載の方法。
9. 前記第２の円筒形アノード部分を形成するステップが、前記第２の円筒形アノード部分と前記第１の円筒形アノード部分の間の混合領域を形成するステップを含む、
   請求項５に記載の方法。
10. アノード外面と中心部分を定める、アルカリ一次電池のアノードであって、
    前記アノード外面を定める第１のアノード部分であって、第１の電荷移動抵抗を有し且つ第１の界面活性剤を含む第１のアノード配合物からなる、第１のアノード部分と、
    前記アノード中心部分に配置された第２のアノード部分であって、前記第１の電荷移動抵抗よりも低い第２の電荷移動抵抗を有し且つ前記第１の界面活性剤とは異なる第２の界面活性剤を含む第２のアノード配合物からなる、第２のアノード部分と、
    を含むアノード。
11. 前記第１のアノード部分は、前記第１のアノード部分と前記第２のアノード部分との間の特性勾配によって前記第２のアノード部分から分離される、
    請求項１０に記載のアノード。
12. 前記第１のアノード部分は、前記第１のアノード部分と前記第２のアノード部分との間の特性勾配によって前記第２のアノード部分から分離され、
    前記特性勾配は、前記第１のアノード配合物及び前記第２のアノード配合物を含み、前記第１のアノード配合物と前記第２のアノード配合物の比率は、前記第１のアノード部分と前記第２のアノード部分との間の前記アノード内の半径位置に少なくともほぼ比例する、
    請求項１０に記載のアノード。
13. 前記特性勾配は、前記アノードの中心部分と前記アノード外面との間で連続している、
    請求項１２に記載のアノード。
14. 前記第１のアノード配合物の重量は、前記アノード内の前記第２のアノード配合物の重量を超える、
    請求項１０に記載のアノード。

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