JP7181580B2 - 抗菌性層状ケイ酸塩 - Google Patents
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Description
[1]層状ケイ酸塩が第4級アンモニウムイオンフッ化物を担持した、抗菌性層状ケイ酸塩、
[2][1]記載の抗菌性層状ケイ酸塩を含む、抗菌剤、及び
[3][1]記載の抗菌性層状ケイ酸塩を含む、歯科用組成物、に関する。
1つ目の方法は、CPC・H2Oの溶解度の温度依存性を利用するCPFの調製方法である。CPC・H2Oは、25℃以上の水には容易に溶けるが、10℃以下ではほとんど溶解しない。そこで、CPC・H2O(4mmol)とモル濃度が10倍のフッ化ナトリウム(NaF)(40mmol)を約35℃に加温した80mLの蒸留水に添加し溶解した後、氷水中で約0℃に冷却して析出物を生成させ、この析出物を遠心分離で回収した(図1)。さらに、回収物に氷水を加え洗浄した後、40℃で3日間乾燥した。回収サンプルを室温で蒸留水に溶解し、溶液中の成分を分析した(表1)。陽イオンのCPおよびNa濃度は、それぞれ紫外可視分光法および原子吸光分光法により測定した。陰イオンのFおよびCl濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。陰イオンのFとClの濃度比は38:62であり、陽イオンでは98%以上がCP(セチルピリジニウム)であることから、回収サンプルは、CPFのモル分率が38%、CPCのモル分率が62%となる混合物であることがわかった。CPCの約40%をCPFに変換できたのは、CPC中のClに対して10倍のモル量のFを溶解させたことにより、析出する際にClイオンの一部がFイオンに置換されたと考えられる。
2つ目の方法は、フッ化銀(AgF)と塩化銀(AgCl)の溶解度の差を利用したCPF溶液の調製方法である。AgFの溶解度は高いが、塩化銀(AgCl)の溶解度は極めて低い。そこで、CPC溶液(0.1mol/L)にCPCと同じモル量のAgFを添加した。その結果、即座に白濁し析出物が形成された(図2)。これは、溶解度が極めて低いAgClが生成したためである。遠心分離で回収した溶液の成分分析結果を表2に示す。陽イオンのCPおよびAg濃度は、それぞれ紫外可視分光法および原子吸光分光法により測定した。陰イオンのFおよびCl濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。分析方法が異なるため、陽イオンと陰イオンのマスバランスに差があるものの、Agイオンは陽イオン全体の0.2%以下、Clイオンは2.8%以下であった。したがって、CPF溶液の純度は97%以上であると考えられる。これらの結果より、高純度のCPF溶液の調製方法としては、CPC溶液にCPCと同じモル量のAgFを添加する方法が好適であることがわかった。
CPCに代えて塩化ベンザルコニウム(Benzalkonium-Cl)を用いた以外は調製例2と同様にしてフッ化ベンザルコニウム(Benzalkonium-F)溶液を調製した。
CPCに代えて塩化ベンゼトニウム(Benzethonium-Cl)を用いた以外は調製例2と同様にしてフッ化ベンゼトニウム(Benzethonium-F)溶液を調製した。
Na型モンモリロナイト懸濁液に調製例2で得られたCPF溶液を添加して室温で24時間撹拌し、モンモリロナイト層間へのCPF担持を試みた。反応後のサンプルはメンブランフィルターでろ過・水洗して回収した後、40℃で乾燥した。CPF溶液の添加量は、CPF溶液中のCP+のモル量がNa型モンモリロナイトの陽イオン交換容量(CEC、1.15mmol/g)の1倍(実施例1)、3倍(実施例2)、5倍(実施例3)、10倍(実施例4)の条件(CP+/CEC=1~10)で反応させた。CP/CEC =10の条件では、反応溶液を60℃に加温して行った。合成サンプルを乳鉢で粉砕した写真を図3に示す。合成サンプルの色は薄い茶色に変化した。また、反応時のCP/CEC比が高いほど濃く着色した。また、合成サンプルの結晶構造を粉末エックス線回折法で調べた結果を図4に示す。前駆体となるNa型モンモリロナイトの底面間隔に対するピークが7.4°に現れるのに対して、CP+/CEC=1~5で合成したサンプルでは4.3°、CP+/CEC=10で合成したサンプルでは2.2°に現れた。なお、4.3°のピークは、上からCP+/CEC =10(実施例4)、CP+/CEC =3(実施例2)、CP+/CEC =5(実施例3)、CP+/CEC =1(実施例1)である。ピークの低角度シフトは層間隔の拡張を示す。また、合成サンプルの熱分析において、110~1000℃範囲で重量が約40%減少し、多くの有機物が存在することが示唆された。これらの結果より、モンモリロナイトの層間にCPF分子が挿入されていると考えられる。また、反応温度60℃、CP+/CEC=10で合成したサンプルの方が層間隔の拡張が大きいことから、より多くのCPF分子が挿入されていると考えられる。
調製例2で得られたCPF溶液に代えて調製例3で得られたBenzalkonium-F溶液を用いた以外は実施例3と同様にしてフッ化ベンザルコニウム担持モンモリロナイト(F-Benzalkonium-Mont)を調製した。
調製例2で得られたCPF溶液に代えて調製例4で得られたBenzethonium-F溶液を用いた以外は実施例3と同様にしてフッ化ベンゼトニウム担持モンモリロナイト(F-Benzethonium-Mont)を調製した。
内径10mm、長さ100mmのガラスカラム内にCP+/CEC=10(実施例4)で合成したCPF-Mont 25mgと蒸留水 5mLを封入し、37℃の恒温振とう培養器内で振とうした。24時間振とう後、ガラスカラムの焼結フィルターを通して溶液のみ回収するとともに、新しい蒸留水5mLを加えて、引き続き溶出試験を行った。回収溶液中のFイオンおよびCPイオン濃度をイオンクロマトグラフィーおよび紫外可視分光法により測定した(図5)。図5中、左のバーがFイオン、右のバーがCPイオンであるが、FイオンとCPイオンは同時に溶出し、経過日数の増加に伴って溶出量が減少することがわかった。FイオンおよびCPイオンは、それぞれ歯の脱灰抑制および菌の増殖抑制に有効な成分である。歯質接着面の剥離時にCPF-Montが露出するように設計すれば、CPF-Montは歯の脱灰抑制および菌の増殖抑制のためのDDS 型層状フィラーになり得ると期待できる。
実施例3のCPF-Mont0.003gを、3mlの1x105CFU/mlのS.mutans添加ブレインハートインフュージョン(BHI)培地に添加した。比較として、モンモリロナイト単体(Mont)、CPCを担持したCPC-Montも同様に準備した。24時間後に,それぞれ浸漬していた培地を100μl採取し、1.9mlのBIH培地に添加し、24時間後の濁度を測定した。その結果、CPF-Montは、CPC-Montと同等の抗菌性を示した(図6)。なお、図示しないが、実施例5のF-Benzalkonium-Mont、実施例6のF-Benzethonium-Montについても同様の抗菌性を示した。
歯質接着界面の観察として、ヒト抜去象牙質に、歯質接着剤(トライエスボンドNDクイック、クラレノリタケデンタル社製)に実施例3のCPF-Montを3質量%となるように添加して試作した3%CPF-Mont添加歯質接着剤を塗布し、光照射器で硬化させ、コンポジットレジンを築盛した。その後、グルタールアルデヒドで固定し、エタノール脱水後、レジン包埋した。サンプルは、ウルトラミクロトームで薄切切片を作製し、透過電子顕微鏡で観察した(図7)。界面は、はがれることなく強固に接着していた。CPF-Montの粒子も接着材層中に観察された。
Claims (6)
- 層状ケイ酸塩が第4級アンモニウムイオンフッ化物を担持した、抗菌性層状ケイ酸塩であって、前記第4級アンモニウムイオンフッ化物が、フッ化セチルピリジニウム、フッ化ベンザルコニウム、及びフッ化ベンゼトニウムからなる群より選択される1種以上のフッ化物を含む、抗菌性層状ケイ酸塩。
- 前記層状ケイ酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、又はマイカである、請求項1記載の抗菌性層状ケイ酸塩。
- 請求項1又は2記載の抗菌性層状ケイ酸塩を含む、抗菌剤。
- 請求項1又は2記載の抗菌性層状ケイ酸塩を含む、歯科用組成物。
- 歯科用セメント、義歯用材料、又は歯科修復材料に用いられるための組成物である、請求項4記載の歯科用組成物。
- 第4級アンモニウムイオンフッ化物と層状ケイ酸塩とを溶媒中にて接触させる工程を含む抗菌性層状ケイ酸塩の製造方法であって、前記第4級アンモニウムイオンフッ化物が、第4級アンモニウムイオン塩化物溶液にフッ化銀を添加する工程を含む方法により調製されたものである、抗菌性層状ケイ酸塩の製造方法。
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