JP7164992B2

JP7164992B2 - 希ガス回収装置

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Publication number: JP7164992B2
Application number: JP2018154534A
Authority: JP
Inventors: 和夫森崎; 宏池田; 洋一森
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2022-11-02
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: JP2020028826A

Description

本発明は、希ガスに混入した不純物を除去し、希ガスを回収する希ガス回収装置および希ガス回収方法に関し、特にエキシマレーザー発振装置から排出された希ガスを回収する希ガス回収装置および希ガス回収方法に関する。

半導体の製造過程で使用される露光装置や液晶製造過程のアニール処理の光源としてエキシマレーザー発振装置が広く用いられている。このエキシマレーザー発振装置は、レーザーチャンバに例えばアルゴンガス（Ａｒ）とフッ素ガス、クリプトンガス（Ｋｒ）とフッ素ガス、またはキセノンガス（Ｘｅ）とフッ素ガスを封入し、これらのガスを励起させ、励起状態となった分子のエネルギーが誘導放出されることによりレーザー光を発生させる。また、レーザーチャンバ内には、バッファガスとして希ガスが封入されている。このような希ガスの一例として、ネオンガス（Ｎｅ）が挙げられる。

しかし、エキシマレーザー発振装置は、極めて反応性の高いフッ素ガスを使用しており、さらにそのフッ素は放電励起された状態となるので、フッ素とレーザーチャンバの構成材料等との反応などにより、ＣＦ_４、ＳｉＦ_４、ＨＦ、ＮＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６等のフッ素化合物（不純物）が生成される。さらに、大気成分であるＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等（不純物）の混入も生じる。こうした不純物の生成や混入によりレーザー光が吸収されるなどして、レーザー出力が減少するため、このような不純物は、レーザーチャンバ内のガスと共に排出されていた。

しかしながら、バッファガスとして使用されるネオンガスは大量生産しづらく、高価である。更にスマートフォンの普及等による半導体需要の拡大により、ネオンガスの使用量が増加しており、ネオンガスの不足が危惧されている。そこで、従来からエキシマレーザー発振装置から排出された希ガスを回収し、希ガスに混入した不純物を除去することによって希ガスを回収し、再利用する運用がなされている。

しかし、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）の代表的なガスであり、かつ難分解性ガスであるＣＦ_４や大気混入成分の大半であるＮ_２は除去が困難であるため、回収した希ガスに残留し、再利用のたびに高濃度になる。その結果、再びレーザー出力が低下し、希ガスの純度や回収率が低下している。

エキシマレーザー発振装置から排出されるガスは、バッファガスとしての希ガスが大部分を構成している。一例として、レーザーチャンバには、９５～９９％のネオンガスと、１～５％のクリプトンガスと、０．１～０．５％のフッ素ガスが充填されている。エキシマレーザー発振装置から排出されるガスの大部分を構成する希ガスを高純度かつ高回収率で精製することにより希ガスの有効利用を図ることができる。

特開２０１０－９２９２０号公報

そこで、本発明は、除去が困難なＣＦ_４やＮ_２を始めとする不純物を完全除去し、希ガスを高純度かつ高回収率で精製することができる装置を提供することを目的とする。また、半導体工場や液晶製造工場に設置可能な小型化、かつ簡素化された希ガス回収装置の提供を目的とする。

上述した目的を達成するために、一態様では、エキシマレーザー発振装置で使用された希ガスに混入した不純物を除去し、前記希ガスを回収する希ガス回収装置であって、前記希ガスの流路を形成するガス移送管と、前記ガス移送管に接続されたフッ素化合物除去装置と、前記ガス移送管に接続され、前記フッ素化合物除去装置で発生した副生成物であるＣＯ _２、Ｈ _２Ｏ、ＮＯ _２を除去する副生成物除去装置と、前記ガス移送管に接続された酸素除去装置と、前記ガス移送管に接続された窒素除去装置と、前記ガス移送管に接続され、かつ前記希ガスの流れ方向に関して前記フッ素化合物除去装置の下流側に配置された第１熱交換器と、前記ガス移送管に接続され、かつ前記希ガスの流れ方向に関して前記窒素除去装置の下流側に配置された第２熱交換器を備え、前記フッ素化合物除去装置は、非晶質Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの複合酸化物を少なくとも含むフッ素化合物分解処理剤と、前記フッ素化合物分解処理剤を囲むように配置されたフッ素化合物分解処理剤ヒーターとを備え、前記窒素除去装置は、ジルコニウム合金を少なくとも含む窒素除去剤と、前記窒素除去剤を囲むように配置された窒素除去剤ヒーターとを備えている希ガス回収装置である。

一態様では、前記ガス移送管に接続され、かつ前記希ガスの流れ方向に関して、前記フッ素化合物除去装置、前記副生成物除去装置、前記酸素除去装置、および前記窒素除去装置の下流側に配置された貯留タンクと、前記ガス移送管に接続され、前記貯留タンク内の前記希ガスを昇圧する昇圧ポンプとを備えている。
一態様では、前記フッ素化合物分解処理剤ヒーターは、前記フッ素化合物分解処理剤を５５０℃～６５０℃の範囲内で加熱するように構成されている。
一態様では、前記窒素除去剤ヒーターは、前記窒素除去剤を３７０℃～４３０℃の範囲内で加熱するように構成されている。
一態様では、前記副生成物除去装置は、副生成物除去剤を備え、前記副生成物除去剤は、アルカリ剤と合成ゼオライトの組合せである。
一態様では、前記フッ素化合物除去装置は、前記フッ素化合物分解処理剤を保持するフッ素化合物反応槽と、前記希ガスの流れ方向に関して前記フッ素化合物反応槽の上流側に配置された蓋とをさらに備え、前記フッ素化合物反応槽は、その開口部に前記蓋と接続するためのフランジを有し、前記フッ素化合物除去装置は、前記フランジと前記蓋との間に配置されたシール部材をさらに備え、前記シール部材は、金属製のＯリングである。
一態様では、前記フッ素化合物除去装置、前記副生成物除去装置、前記酸素除去装置、および前記窒素除去装置は、この順に前記ガス移送管によって直列に連結されている。

一態様では、エキシマレーザー発振装置から排出された希ガスをガス移送管に導きながら、前記ガス移送管内を流れる前記希ガス中に含まれる不純物を、フッ素化合物除去装置、副生成物除去装置、酸素除去装置、窒素除去装置によって除去し、前記不純物が除去された前記希ガスを、前記エキシマレーザー発振装置に戻す工程を含み、前記フッ素化合物除去装置によって前記不純物を除去する工程は、前記不純物を含んだ希ガスを、非晶質Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの複合酸化物であるフッ素化合物分解処理剤に接触させながら前記フッ素化合物分解処理剤を加熱することによって、フッ素およびパーフルオロカーボンを含むフッ素化合物を除去する工程であり、前記窒素除去装置によって前記不純物を除去する工程は、前記不純物を含んだ希ガスを、ジルコニウム合金である窒素除去剤に接触させながら前記窒素除去剤を加熱することによって、窒素を除去する工程である希ガス回収方法である。

一態様では、前記フッ素化合物分解処理剤を加熱する工程は、５５０℃～６５０℃の範囲内で前記フッ素化合物分解処理剤を加熱する工程である。
一態様では、前記窒素除去剤を加熱する工程は、３７０℃～４３０℃の範囲内で前記窒素除去剤を加熱する工程である。
一態様では、前記副生成物除去装置によって前記不純物を除去する工程は、前記不純物を含んだ希ガスを、アルカリ剤と合成ゼオライトの組合せである副生成物除去剤に接触させることによって、二酸化炭素、水、二酸化窒素を除去する工程である。
一態様では、前記希ガス中に含まれる不純物を、前記フッ素化合物除去装置、前記副生成物除去装置、前記酸素除去装置、前記窒素除去装置によって除去する工程は、前記不純物を含んだ希ガスを、前記フッ素化合物除去装置、前記副生成物除去装置、前記酸素除去装置、前記窒素除去装置の順に移送し、前記不純物を前記フッ素化合物除去装置、前記副生成物除去装置、前記酸素除去装置、前記窒素除去装置によって除去する工程である。

希ガス回収装置は、エキシマレーザー発振装置で使用された希ガスに混入したＣＦ_４などのＰＦＣ（パーフルオロカーボン）や、Ｎ_２を始めとする不純物を完全除去し、希ガスを高純度かつ高回収率で精製することができる。特に、フッ素化合物除去装置は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の触媒作用により、約６００℃と比較的低温でＰＦＣなどのフッ素化合物を除去することができる。また、窒素除去装置は、窒素を含んだ希ガスを窒素除去剤に接触させながら窒素除去剤を加熱することによって、希ガスに混入した窒素を除去するため、希ガス回収装置を小型化、かつ簡素化することができる。

本発明の一実施形態に係る希ガス回収装置を示す模式図である。フッ素化合物除去装置、および第１熱交換器の模式図である。副生成物除去装置の模式図である。酸素除去装置の模式図である。窒素除去装置、および第２熱交換器の模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る希ガス回収装置を示す模式図である。図１に示すように、エキシマレーザー発振装置１は、レーザーチャンバ５を備えている。レーザーチャンバ５には、レーザー光の発生に寄与するガス（以下、レーザーガスという）と、レーザーガスを希釈するバッファガスが封入されている。本実施形態では、レーザーガスとしてフッ素とクリプトン、バッファガスとしてネオンが使用されている。フッ素は、フッ素供給ボンベ８からフッ素供給配管９５を通じてレーザーチャンバ５に供給される。本明細書では、クリプトンとネオンを特に区別する必要がないときは、クリプトンおよびネオンを総称して希ガスと呼ぶ。

レーザーチャンバ５で使用された希ガスは、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を含むフッ素化合物や、フッ素ガス（Ｆ_２）等の不純物が混入した状態でレーザーチャンバ５から排出される。ＰＦＣの代表的なガスであり、かつ難分解性ガスであるＣＦ_４は、レーザーチャンバ５内のシール部材であるフッ素ゴム製のＯリングおよびレーザーチャンバ５内の放電管の絶縁材であるテフロン（登録商標）中のカーボン（Ｃ）とレーザーガスのフッ素（Ｆ_２）から生成される。このようなフッ素ゴムの一例としてバイトン（登録商標）が挙げられる。ＣＦ_４などの不純物はレーザー光を吸収するなどしてレーザー出力が低下してしまう。そこで、この不純物は、希ガスと共にレーザーチャンバ５から排出される。

希ガス回収装置１５は、第１循環配管８３および第２循環配管８５に接続されており、第１循環配管８３および第２循環配管８５を通じてレーザーチャンバ５に連通している。第１循環配管８３および第２循環配管８５は、希ガス回収装置１５の外側を延びる配管である。希ガス回収装置１５は、ガス移送管８０を備えている。ガス移送管８０は、希ガス回収装置１５の内部を延びる配管である。ガス移送管８０の一端は第１循環配管８３に接続されており、他端は第２循環配管８５に接続されている。ガス移送管８０、第１循環配管８３、および第２循環配管８５は、レーザーチャンバ５と希ガス回収装置１５との間で希ガスを循環させる希ガスの循環流路を形成する。

レーザーチャンバ５から排出された希ガスは、図１の矢印で示す方向に流れる。すなわち、レーザーチャンバ５から排出された希ガスは、第１循環配管８３を通って希ガス回収装置１５に導かれる。希ガスは、希ガス回収装置１５を通過し、第２循環配管８５を通って再びレーザーチャンバ５に戻される。希ガスに混入した不純物は、希ガス回収装置１５によって除去され、不純物が除去された希ガスがレーザーチャンバ５に戻される。

希ガス回収装置１５は、希ガス中に含まれるフッ素（Ｆ_２）およびＰＦＣを含むフッ素化合物を除去するフッ素化合物除去装置２０と、フッ素化合物除去装置２０から排出された希ガスを冷却する第１熱交換器３０と、フッ素化合物除去装置２０で発生した副生成物を除去する副生成物除去装置２１と、希ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去装置２３と、希ガス中に含まれる窒素を除去する窒素除去装置２７と、窒素除去装置２７から排出された希ガスを冷却する第２熱交換器３１と、不純物が除去された希ガスを溜める貯留タンク３７と、貯留タンク３７内の希ガスを昇圧する昇圧ポンプ３３と、貯留タンク３７内の圧力を測定するタンク圧力センサ４３と、ガス移送管８０内の圧力を測定する配管圧力センサ４７と、第１循環配管８３とフッ素化合物除去装置２０との間に配置された開閉弁５５と、貯留タンク３７と第２循環配管８５との間に配置された希ガス排出弁７１と、貯留タンク３７と希ガス排出弁７１との間に配置された希ガス供給弁６９と、貯留タンク３７と希ガス排出弁７１との間に配置された減圧弁１１０と、動作制御部１００とを備えている。減圧弁１１０は、貯留タンク３７からレーザーチャンバ５に供給される希ガスの圧力を一定に調整する弁である。

フッ素化合物除去装置２０は、ガス移送管８０に接続されており、ガス移送管８０および第１循環配管８３を通じてレーザーチャンバ５に連通している。第１熱交換器３０は、希ガスの流れ方向に関してフッ素除去装置２０の下流側（以下、単に下流側という）に配置されており、フッ素化合物除去装置２０に接続されている。副生成物除去装置２１は、第１熱交換器３０の下流側に配置されている。副生成物除去装置２１は、ガス移送管８０に接続されており、ガス移送管８０を通じて第１熱交換器３０に連通している。酸素除去装置２３は、副生成物除去装置２１の下流側に配置されている。酸素除去装置２３は、ガス移送管８０に接続されており、ガス移送管８０を通じて副生成物除去装置２１に連通している。

昇圧ポンプ３３は、酸素除去装置２３の下流側に配置されている。昇圧ポンプ３３は、ガス移送管８０に接続されており、ガス移送管８０を通じて酸素除去装置２３に連通している。窒素除去装置２７は、昇圧ポンプ３３の下流側に配置されている。窒素除去装置２７は、ガス移送管８０に接続されており、ガス移送管８０を通じて昇圧ポンプ３３に連通している。第２熱交換器３１は、窒素除去装置２７の下流側に配置されており、窒素除去装置２７に接続されている。貯留タンク３７は、第２熱交換器３１の下流側に配置されている。貯留タンク３７は、ガス移送管８０に接続されており、ガス移送管８０を通じて第２熱交換器３１に連通している。貯留タンク３７は、さらに、ガス移送管８０および第２循環配管８５を通じてレーザーチャンバ５に連通している。フッ素化合物除去装置２０、副生成物除去装置２１、酸素除去装置２３、および窒素除去装置２７は、この順にガス移送管８０によって直列に連結されている。

開閉弁５５、配管圧力センサ４７、タンク圧力センサ４３、希ガス供給弁６９、減圧弁１１０、および希ガス排出弁７１はガス移送管８０に取り付けられている。本実施形態では、開閉弁５５および希ガス排出弁７１は、手動で開閉される手動弁である。配管圧力センサ４７は、開閉弁５５とフッ素除去装置２０との間に配置されている。タンク圧力センサ４３および減圧弁１１０は、貯留タンク３７と希ガス排出弁７１との間に配置されている。タンク圧力センサ４３は、貯留タンク３７に取り付けられてもよい。

希ガス供給弁６９は、動作制御部１００に電気的に接続されており、動作制御部１００は、希ガス供給弁６９を開閉するように構成されている。希ガス供給弁６９は、電磁弁または電動弁から構成される。希ガス供給弁６９の開閉は、動作制御部１００によって制御される。動作制御部１００が希ガス供給弁６９を開くと、貯留タンク３７内の希ガスがガス移送管８０および第２循環配管８５を通ってレーザーチャンバ５に移送され、動作制御部１００が希ガス供給弁６９を閉じると、希ガスの移送が停止される。

以下、エキシマレーザー発振装置１から排出された希ガスの流れおよび希ガス回収装置１５の動作を説明する。エキシマレーザー発振装置１から排出された希ガスが第１循環配管８３を通ってガス移送管８０に導かれ、ガス移送管８０を通ってフッ素化合物除去装置２０に移送される。開閉弁５５は、通常運転時には開かれている。

レーザーチャンバ５や第１循環配管８３等の構造上のわずかな隙間を通じて、大気からガス移送管８０内にＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等の不純物が混入することがある。第１循環配管８３、第２循環配管８５、およびガス移送管８０は気密性が高いメタル・ガスケット式面シール継手で接続されている。しかし、大気混入を完全に防ぐことは難しい。希ガスは、これら大気成分（Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２など）や、フッ素（Ｆ_２）や、ＰＦＣを含むフッ素化合物が混入した状態で、フッ素化合物除去装置２０に移送される。

希ガス中に含まれる不純物であるＰＦＣを含むフッ素化合物とレーザー光発生に寄与するフッ素（Ｆ_２）は、フッ素化合物除去装置２０によって除去される。具体的には、フッ素とレーザーチャンバの構成材料等との反応によって希ガスに混入した、ＣＦ_４、ＳｉＦ_４、ＨＦ、ＮＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、ＳＦ_６等のフッ素化合物、レーザーガスとしてのフッ素（Ｆ_２）、および大気中に微量に含まれるＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２がフッ素化合物除去装置２０によって除去される。フッ素、フッ素化合物、およびＣＯ等の大気混入成分は、フッ素化合物除去装置２０内のフッ素化合物分解処理剤（後述する）と反応し、除去される。フッ素、フッ素化合物、およびＣＯ等の大気混入成分が上述のフッ素化合物分解処理剤と反応する際、副生成物としてＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２が生成される。

本実施形態では、フッ素化合物除去装置２０は、希ガスの流れ方向に関して各装置の中で最も上流側（以下、単に上流側という）に配置されている。有害ガスであるフッ素ガスやフッ素化合物ガスは、エキシマレーザー発振装置１から排出された後、フッ素化合物除去装置２０によって速やかに除去される。フッ素（Ｆ_２）やフッ素化合物であるフッ化水素（ＨＦ）を、より早い段階で除去することにより、極めて反応性が高い有毒ガスの漏洩を防ぐことができる。

希ガスは、上述の副生成物や大気混入成分等の不純物を含んだ状態でフッ素化合物除去装置２０から排出され、第１熱交換器３０に移送される。不純物を含んだ希ガスは、第１熱交換器３０を通過しながら冷却された後、副生成物除去装置２１に移送される。希ガス中に含まれる不純物である大気混入成分や、フッ素化合物除去装置２０で生成された副生成物は、副生成物除去装置２１によって除去される。具体的には、フッ素化合物除去装置２０による副生成物および大気混入成分であるＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ_２が副生成物除去装置２１によって除去される。ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ_２は、副生成物除去装置２１内の副生成物除去剤（後述する）によって除去される。

希ガスは、フッ素化合物除去装置２０および副生成物除去装置２１によって除去されなかった不純物を含んだ状態で副生成物除去装置２１から排出され、酸素除去装置２３に移送される。希ガスに混入した不純物は、酸素除去装置２３によって除去される。具体的には、フッ素化合物除去装置２０から排出された副生成物であるＮＯや、フッ素化合物除去装置２０から排出された副生成物および大気混入成分であるＯ_２が酸素除去装置２３によって除去される。ＮＯやＯ_２は、酸素除去装置２３内の酸素除去剤（後述する）と反応し、除去される。

希ガスは、酸素除去装置２３から排出され、昇圧ポンプ３３に移送される。希ガスは、昇圧ポンプ３３によって昇圧され、窒素除去装置２７に移送される。窒素除去装置２７に移送された希ガスには、ガス移送管８０内に侵入した大気に含まれる窒素（Ｎ_２）が不純物として混入していることがある。希ガスに混入した窒素は、窒素除去装置２７によって除去される。窒素は、窒素除去装置２７内の窒素除去剤（後述する）と反応し、除去される。

希ガスは、窒素除去装置２７から排出され、第２熱交換器３１に移送される。希ガスは、第２熱交換器３１によって冷却された後、貯留タンク３７に移送され、貯留タンク３７内に溜められる。貯留タンク３７内に溜められる希ガスは、フッ素化合物除去装置２０、副生成物除去装置２１、酸素除去装置２３、窒素除去装置２７によって不純物が完全に除去され、回収された希ガスである。

貯留タンク３７内の希ガスは、昇圧ポンプ３３によって昇圧される。昇圧ポンプ３３の一例としてダイヤフラムポンプが挙げられる。昇圧ポンプ３３に合成ゴム製（クロロプレンゴム）のダイヤフラムポンプを使用するとダイヤフラムを大気が透過する。そのため、繰り返し疲労強度に優れたベローズ用析出硬化型ステンレス鋼を使用したメタルベローズ（ダイヤフラム）ポンプを使用することが好ましい。

動作制御部１００は、タンク圧力センサ４３によって測定された貯留タンク３７内の圧力を、予め定められた圧力設定値と比較し、貯留タンク３７内の圧力が圧力設定値よりも大きいときに希ガス供給弁６９を開く。一例として、エキシマレーザー発振装置１の動作中のレーザーチャンバ５内の圧力は０．２ＭＰａ～０．２５ＭＰａ（ゲージ圧力）である。この場合、一例として、減圧弁１１０の圧力設定値は、０．３５ＭＰａ～０．４ＭＰａ（ゲージ圧力）である。希ガス供給弁６９を開くと、貯留タンク３７内の希ガスがガス移送管８０および第２循環配管８５を通ってレーザーチャンバ５に供給され、希ガス供給弁６９を閉じると、希ガスの供給が停止される。希ガス排出弁７１は、通常運転時には開かれている。

希ガス回収装置１５は、ガス移送管８０を流れる希ガスの一部をダクトに放出するリリーフ弁６０をさらに備えている。リリーフ弁６０は、開閉弁５５とフッ素化合物除去装置２０との間を延びるガス移送管８０に接続されたベント配管８１に取り付けられている。ベント配管８１は、ダクトに連通している。

リリーフ弁６０は、動作制御部１００に電気的に接続されており、動作制御部１００は、リリーフ弁６０を開閉するように構成されている。リリーフ弁６０は、電磁弁、または電動弁から構成される。リリーフ弁６０の開閉は、動作制御部１００によって制御される。動作制御部１００がリリーフ弁６０を開くと、ガス移送管８０を流れる希ガスの一部がベント配管８１を通ってダクトに放出される。

動作制御部１００は、配管圧力センサ４７によって測定されたガス移送管８０内の圧力を、予め定められた配管圧力しきい値と比較し、ガス移送管８０内の圧力が配管圧力しきい値よりも大きいときにリリーフ弁６０を開く。ガス移送管８０を流れる希ガスの一部は、ベント配管８１を通ってダクトに放出される。

希ガス回収装置１５は、ベント配管８１から分岐する分岐配管８２と、分岐配管８２に取り付けられた機械式リリーフ弁６３とをさらに備えている。機械式リリーフ弁６３とリリーフ弁６０は並列に配置されている。分岐配管８２もダクトに連通している。機械式リリーフ弁６３は、ガス移送管８０内の圧力が予め設定された値よりも大きいときに自動的に開くように構成されている。機械式リリーフ弁６３は、リリーフ弁６０または配管圧力センサ４７が正常に作動しなくなったときに動作する予備弁として備えられている。

図２は、フッ素化合物除去装置２０、および第１熱交換器３０の模式図である。フッ素化合物除去装置２０は、フッ素（Ｆ_２）やフッ素化合物（ＰＦＣなど）と反応するフッ素化合物分解処理剤１２１と、フッ素化合物分解処理剤１２１を保持するフッ素化合物反応槽１２５と、フッ素化合物分解処理剤１２１を加熱するフッ素化合物分解処理剤ヒーター１２３と、フッ素化合物反応槽１２５の開口部を閉じる蓋１３０と、フッ素化合物反応槽１２５内に希ガスを流入させる流入管１３１と、フッ素化合物反応槽１２５から希ガスを排出する排出管１３２と、流入バルブ１４０とを備えている。フッ素化合物分解処理剤１２１は、フッ素化合物反応槽１２５内に保持されており、フッ素化合物分解処理剤ヒーター１２３は、フッ素化合物反応槽１２５を囲むように配置されている。

フッ素化合物反応槽１２５は、その開口部に蓋１３０と接続するためのフランジ１２７を有している。蓋１３０は、フッ素化合物反応槽１２５の上流側に配置されている。蓋１３０とフランジ１２７は、複数のボルト１３３および複数のナット１３５によって締め付けられている。フッ素化合物除去装置２０は、シール部材１３７をさらに備え、シール部材１３７は、蓋１３０とフランジ１２７との間に配置されている。シール部材１３７によってフッ素除去装置２０内を流れる希ガスが蓋１３０とフランジ１２７との間から漏洩することが防止される。

流入管１３１は、蓋１３０に接続されており、流入バルブ１４０は、流入管１３１に取り付けられている。本実施形態では、流入バルブ１４０は手動で開閉される手動弁である。排出管１３２はフッ素化合物反応槽１２５の端面に接続されており、フッ素化合物分解処理剤１２１は、流入管１３１と排出管１３２との間に配置されている。

流入バルブ１４０は、通常運転時には開かれている。希ガスは流入管１３１を通ってフッ素化合物反応槽１２５内に流入し、フッ素化合物分解処理剤１２１に接触する。希ガスは図２の矢印で示す方向に流れる。希ガスは、フッ素化合物分解処理剤１２１に接触しながら、フッ素化合物分解処理剤１２１は、フッ素化合物分解処理剤ヒーター１２３によって５５０℃～６５０℃の範囲内で加熱される。本実施形態では、フッ素化合物分解処理剤１２１は６００℃に加熱される。

希ガスに混入したフッ素やフッ素化合物は、加熱されたフッ素化合物分解処理剤１２１と反応し、除去される。本実施形態のフッ素化合物分解処理剤１２１は、非晶質Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの複合酸化物を少なくとも含む。ＣＦ_４などのＰＦＣ（パーフルオロカーボン）は熱化学的に安定であり、ＣとＦの結合が強固で熱分解に１６００℃を必要とする。しかし、本実施形態では、フッ素化合物分解処理剤１２１を構成するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の触媒作用によりＰＦＣを６００℃で分解することができる。このようにして、フッ素化合物除去装置２０は、希ガスに混入したフッ素（Ｆ_２）やＰＦＣ等のフッ素化合物を完全に除去することができる。フッ素化合物除去装置２０はさらに大気混入成分であるＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２も除去することができる。

本実施形態では、シール部材１３７は、金属製の中空のＯリングである。シール部材１３７に一般的な合成ゴム製のＯリングを使用すると大気がＯリングを透過することがある。また、上述のようにフッ素化合物分解処理剤１２１は、６００℃に加熱されるが、合成ゴム製のＯリングはフッ素化合物分解処理剤１２１の加熱に伴う温度上昇に耐えることができない。そこで、本実施形態では、耐熱性に優れ、大気を透過しない金属製の中空のＯリングが使用されている。

また、フッ素化合物反応槽１２５は、６００℃の高温や腐食性のフッ素等に曝されるため、フッ素化合物反応槽１２５の材料として耐熱性耐食性に優れたニッケル合金を使用することが好ましい。このようなニッケル合金の一例として、ハステロイ（登録商標）が挙げられる。

フッ素化合物分解処理剤１２１を通過した希ガスは、フッ素化合物反応槽１２５から排出管１３２を通って排出される。フッ素化合物反応槽１２５から排出された希ガスには、フッ素化合物等がフッ素化合物分解処理剤１２１と反応する際に生成された副生成物であるＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２や、大気混入成分としてのＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２等の不純物が混入される。

フッ素化合物除去装置２０から排出された希ガスは、第１熱交換器３０に移送される。第１熱交換器３０は、希ガスを冷却する伝熱管１４３と、流出バルブ１４１とを備えている。第１熱交換器３０は、空冷式の熱交換器であり、簡素な構成で希ガスを冷却することができる。フッ素化合物除去装置２０から排出されるガスは高温であるため、機器の破損を招来することや、後述する合成ゼオライトで物理吸着したＨ_２Ｏが脱離することがある。そのため、第１熱交換器３０は、伝熱管１４３を蛇行状に長くした空冷式の熱交換器である。

流出バルブ１４１は、伝熱管１４３に取り付けられている。本実施形態では、流出バルブ１４１は手動で開閉される手動弁である。フッ素化合物除去装置２０から排出された希ガスは、伝熱管１４３において、大気との間で熱交換されることによって冷却される。流出バルブ１４１は、通常運転時には開かれている。伝熱管１４３を通過した希ガス（冷却された希ガス）は第１熱交換器３０から排出される。

図３は、副生成物除去装置２１の模式図である。副生成物除去装置２１は、フッ素化合物除去装置２０で生成された副生成物と反応する副生成物除去剤１５１と、副生成物除去剤１５１を保持する副生成物反応槽１５５と、副生成物反応槽１５５の開口部を閉じる蓋１６０と、副生成物反応槽１５５内に希ガスを流入させる流入管１６１と、副生成物反応槽１５５から希ガスを排出する排出管１６２と、流入バルブ１７０と、流出バルブ１７１とを備えている。副生成物除去剤１５１は、副生成物反応槽１５５内に保持されている。

副生成物反応槽１５５は、その開口部に蓋１６０と接続するためのフランジ１５７を有している。蓋１６０は、副生成物反応槽１５５の上流側に配置されている。蓋１６０とフランジ１５７は、複数のボルト１６３および複数のナット１６５によって締め付けられている。副生成物除去装置２１は、シール部材１６７をさらに備え、シール部材１６７は、蓋１６０とフランジ１５７との間に配置されている。シール部材１６７によって蓋１６０とフランジ１５７との間から大気の混入と希ガスの漏洩が防止される。本実施形態では、シール部材１６７は、金属製の中空のＯリングである。

流入管１６１は、蓋１６０に接続されており、流入バルブ１７０は、流入管１６１に取り付けられている。排出管１６２は副生成物反応槽１５５の端面に接続されており、流出バルブ１７１は排出管１６２に取りつけられている。副生成物除去剤１５１は、流入管１６１と排出管１６２との間に配置されている。本実施形態では、流入バルブ１７０および流出バルブ１７１は手動で開閉される手動弁である。

流入バルブ１７０は通常運転時には開かれている。第１熱交換器３０から排出された希ガスは流入管１６１を通って副生成物反応槽１５５内に流入する。希ガスは図３の矢印で示す方向に流れる。副生成物除去剤１５１は、アルカリ剤１５２と合成ゼオライト１５３の組み合わせである。アルカリ剤１５２は、合成ゼオライト１５３の上流側に配置されている。副生成物反応槽１５５内に流入した希ガスは、まずアルカリ剤１５２に接触する。希ガスがアルカリ剤１５２に接触することによって、希ガス中に混入したＣＯ_２がアルカリ剤１５２と反応し、除去される。ＣＯ_２がアルカリ剤１５２と反応する際、副生成物としてＨ_２Ｏが生成される。このＨ_２Ｏは、不純物として希ガスに混入する。アルカリ剤１５２の例としてアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物が挙げられる。

希ガスは、アルカリ剤１５２を通過した後、合成ゼオライト１５３に接触する。希ガスが合成ゼオライト１５３に接触することによって、希ガス中に混入したＨ_２ＯおよびＮＯ_２が合成ゼオライト１５３に吸着され、除去される。このようにして、副生成物除去装置２１は、希ガスに混入したＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ_２を完全に除去することができる。

副生成物反応槽１５５は加熱されないため、副生成物反応槽１５５の材料としてニッケル合金を使用する必要はない。一例として、副生成物反応槽１５５の材料はステンレス鋼としてもよい。

流出バルブ１７１は、通常運転時には開かれている。合成ゼオライト１５３を通過した希ガスは、副生成物反応槽１５５から排出管１６２に流れ込み、副生成物除去装置２１から排出される。副生成物除去装置２１から排出される希ガスは、フッ素化合物等がフッ素化合物分解処理剤１２１と反応する際に生成されるＯ_２、ＮＯや、大気混入成分であるＮ_２、Ｏ_２が混入した希ガスである。

図４は、酸素除去装置２３の模式図である。酸素除去装置２３は、酸素や酸化物と反応する酸素除去剤１８１と、酸素除去剤１８１を保持する酸素反応槽１８５と、酸素反応槽１８５の開口部を閉じる蓋１９０と、酸素反応槽１８５内に希ガスを流入させる流入管１９１と、酸素反応槽１８５から希ガスを排出する排出管１９２と、流入バルブ２００と、流出バルブ２０１とを備えている。酸素除去剤１８１は、酸素反応槽１８５内に保持されている。

酸素反応槽１８５は、その開口部に蓋１９０と接続するためのフランジ１８７を有している。蓋１９０は、酸素反応槽１８５の上流側に配置されている。蓋１９０とフランジ１８７は、複数のボルト１９３および複数のナット１９５によって締め付けられている。酸素除去装置２３は、シール部材１９７をさらに備え、シール部材１９７は、蓋１９０とフランジ１８７との間に配置されている。シール部材１９７によって蓋１９０とフランジ１８７との間から大気の混入と希ガスの漏洩が防止される。本実施形態では、シール部材１９７は、金属製の中空のＯリングである。

流入管１９１は、蓋１９０に接続されており、流入バルブ２００は、流入管１９１に取り付けられている。排出管１９２は酸素反応槽１８５の端面に接続されており、流出バルブ２０１は排出管１９２に取りつけられている。酸素除去剤１８１は、流入管１９１と排出管１９２との間に配置されている。本実施形態では、流入バルブ２００および流出バルブ２０１は手動で開閉される手動弁である。

流入バルブ２００は通常運転時には開かれている。副生成物除去装置２１から排出された希ガスは流入管１９１を通って酸素反応槽１８５内に流入し、酸素除去剤１８１に接触する。希ガスは図４の矢印で示す方向に流れる。希ガスが酸素除去剤１８１に接触することによって、希ガス中に混入したＯ_２、ＮＯが酸素除去剤１８１と反応し、除去される。本実施形態では、酸素除去剤１８１は、予め還元処理された還元銅である。一実施形態では、酸素除去剤１８１は、予め還元処理された還元ニッケルとしてもよい。

このようにして、酸素除去装置２３は、希ガスに混入したＯ_２、ＮＯを完全に除去することができる。酸素反応槽１８５は加熱されないため、酸素反応槽１８５の材料としてニッケル合金を使用する必要はない。一例として、酸素反応槽１８５の材料はステンレス鋼としてもよい。

流出バルブ２０１は、通常運転時には開かれている。酸素除去剤１８１を通過した希ガスは、酸素反応槽１８５から排出管１９２に流れ込み、酸素除去装置２３から排出される。大気から混入するＮ_２は、フッ素化合物除去装置２０、副生成物除去装置２１、酸素除去装置２３では除去できないため、酸素除去装置２３から排出される希ガスにはＮ_２が混入していることがある。

図５は、窒素除去装置２７、および第２熱交換器３１の模式図である。窒素除去装置２７は、窒素と反応する窒素除去剤２１１と、窒素除去剤２１１を保持する窒素反応槽２１５と、窒素除去剤２１１を加熱する窒素除去剤ヒーター２１３と、窒素反応槽２１５の開口部を閉じる蓋２２０と、窒素反応槽２１５内に希ガスを流入させる流入管２２１と、窒素反応槽２１５から希ガスを排出する排出管２２２と、流入バルブ２３０とを備えている。窒素除去剤２１１は、窒素反応槽２１５内に保持されており、窒素除去剤ヒーター２１３は、窒素反応槽２１５を囲むように配置されている。

窒素反応槽２１５は、その開口部に蓋２２０と接続するためのフランジ２１７を有している。蓋２２０は、窒素反応槽２１５の上流側に配置されている。蓋２２０とフランジ２１７は、複数のボルト２２３および複数のナット２２５によって締め付けられている。窒素除去装置２７は、シール部材２２７をさらに備え、シール部材２２７は、蓋２２０とフランジ２１７との間に配置されている。シール部材２２７によって蓋２２０とフランジ２１７との間から大気の混入と希ガスの漏洩が防止される。本実施形態では、シール部材２２７は、金属製の中空のＯリングである。

流入管２２１は、蓋２２０に接続されており、流入バルブ２３０は、流入管２２１に取り付けられている。本実施形態では、流入バルブ２３０は手動で開閉される手動弁である。排出管２２２は窒素反応槽２１５の端面に接続されている。窒素除去剤２１１は、流入管２２１と排出管２２２との間に配置されている。

流入バルブ２３０は通常運転時には開かれている。希ガスは流入管２２１を通って窒素反応槽２１５内に流入し、窒素除去剤２１１に接触する。希ガスは図５の矢印で示す方向に流れる。希ガスは、窒素除去剤２１１に接触しながら、窒素除去剤２１１は、窒素除去剤ヒーター２１３によって３７０℃～４３０℃の範囲内で加熱される。本実施形態では、窒素除去剤２１１は４００℃に加熱される。希ガスに混入した窒素は、加熱された窒素除去剤２１１と反応し、除去される。本実施形態の窒素除去剤２１１は、ジルコニウム合金を少なくとも含む。

窒素は不活性ガスのため、アルカリ剤や還元銅とは反応しない。また、合成ゼオライトの場合、窒素の分子径が小さいため（３．６４Å）、窒素はゼオライトの細孔（５Å）に一旦は入り一時吸着されるが、合成ゼオライトとの親和力が弱いため、細孔から離脱する。そのため、窒素は合成ゼオライトに物理吸着されない。また、一般的な窒素除去方法である圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）による窒素除去の場合、加圧下で合成ゼオライトによる窒素吸着が可能であるが、装置が大型化・複雑化するという問題がある。

本実施形態では、窒素除去剤２１１としてのジルコニウム合金を４００℃に加熱し、窒化ジルコニウムに反応固定させる。その結果、装置の小型化・簡素化が可能となる。このようにして、窒素除去装置２７は、希ガスに混入した窒素を完全に除去することができる。窒素反応槽２１５は４００℃に加熱されるが、窒素反応槽２１５の材料はステンレス鋼としてもよい。一例として、窒素反応槽２１５の材料はニッケル合金としてもよい。

窒素除去剤２１１を通過した希ガスは、窒素反応槽２１５から排出管２２２を通って排出される。窒素除去装置２７から排出された希ガスは、第２熱交換器３１に移送される。第２熱交換器３１は、希ガスを冷却する伝熱管２３３と、流出バルブ２３１とを備えている。第２熱交換器３１は、空冷式の熱交換器であり、簡素な構成で希ガスを冷却することができる。窒素除去装置２７から排出されるガスは高温であるため、機器の破損を招来することがある。そのため、第２熱交換器３１は、伝熱管２３３を蛇行状に長くした空冷式の熱交換器である。

流出バルブ２３１は、伝熱管２３３に取り付けられている。本実施形態では、流出バルブ２３１は手動で開閉される手動弁である。窒素除去装置２７から排出された希ガスは、伝熱管２３３において、大気との間で熱交換されることによって冷却される。流出バルブ２３１は、通常運転時には開かれている。伝熱管２３３を通過した希ガス（冷却された希ガス）は第２熱交換器３１から排出される。第２熱交換器３１から排出される希ガスは、不純物が完全に除去された希ガスである。

以上のように、希ガス回収装置１５は、エキシマレーザー発振装置１で使用された希ガスに混入したＣＦ_４などのＰＦＣ（パーフルオロカーボン）や、Ｎ_２を始めとする不純物を完全除去し、希ガスを高純度かつ高回収率で精製することができる。特に、フッ素化合物除去装置２０は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の触媒作用により、約６００℃と比較的低温でＰＦＣなどのフッ素化合物を除去することができる。また、窒素除去装置２７は、窒素を含んだ希ガスを窒素除去剤２１１に接触させながら窒素除去剤２１１を加熱することによって、希ガスに混入した窒素を除去するため、希ガス回収装置を小型化、かつ簡素化することができる。

上述した実施形態は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を実施できることを目的として記載されたものである。上記実施形態の種々の変形例は、当業者であれば当然になしうることであり、本発明の技術的思想は他の実施形態にも適用しうる。したがって、本発明は、記載された実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲によって定義される技術的思想に従った最も広い範囲に解釈されるものである。

１エキシマレーザー発振装置
５レーザーチャンバ
８フッ素供給ボンベ
１５希ガス回収装置
２０フッ素化合物除去装置
２１副生成物除去装置
２３酸素除去装置
２７窒素除去装置
３０第１熱交換器
３１第２熱交換器
３３昇圧ポンプ
３７貯留タンク
４３タンク圧力センサ
４７配管圧力センサ
５５開閉弁
６０リリーフ弁
６３機械式リリーフ弁
６９希ガス供給弁
７１希ガス排出弁
８０ガス移送管
８１ベント配管
８２分岐配管
８３第１循環配管
８５第２循環配管
９５フッ素供給配管
１００動作制御部
１１０減圧弁
１２１フッ素化合物分解処理剤
１２３フッ素化合物分解処理剤ヒーター
１２５フッ素化合物反応槽
１２７フランジ
１３０蓋
１３１流入管
１３２排出管
１３３ボルト
１３５ナット
１３７シール部材
１４０流入バルブ
１４１流出バルブ
１４３伝熱管
１５１副生成物除去剤
１５２アルカリ剤
１５３合成ゼオライト
１５５副生成物反応槽
１５７フランジ
１６０蓋
１６１流入管
１６２排出管
１６３ボルト
１６５ナット
１６７シール部材
１７０流入バルブ
１７１流出バルブ
１８１酸素除去剤
１８５酸素反応槽
１８７フランジ
１９０蓋
１９１流入管
１９２排出管
１９３ボルト
１９５ナット
１９７シール部材
２００流入バルブ
２０１流出バルブ
２１１窒素除去剤
２１３窒素除去剤ヒーター
２１５窒素反応槽
２１７フランジ
２２０蓋
２２１流入管
２２２排出管
２２３ボルト
２２５ナット
２２７シール部材
２３０流入バルブ
２３１流出バルブ
２３３伝熱管

Claims

エキシマレーザー発振装置で使用された希ガスに混入した不純物を除去し、前記希ガスを回収する希ガス回収装置であって、
前記希ガスの流路を形成するガス移送管と、
前記ガス移送管に接続されたフッ素化合物除去装置と、
前記ガス移送管に接続され、前記フッ素化合物除去装置で発生した副生成物であるＣＯ _２、Ｈ _２Ｏ、ＮＯ _２を除去する副生成物除去装置と、
前記ガス移送管に接続された酸素除去装置と、
前記ガス移送管に接続された窒素除去装置と、
前記ガス移送管に接続され、かつ前記希ガスの流れ方向に関して前記フッ素化合物除去装置の下流側に配置された第１熱交換器と、
前記ガス移送管に接続され、かつ前記希ガスの流れ方向に関して前記窒素除去装置の下流側に配置された第２熱交換器を備え、
前記フッ素化合物除去装置は、非晶質Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの複合酸化物を少なくとも含むフッ素化合物分解処理剤と、前記フッ素化合物分解処理剤を囲むように配置されたフッ素化合物分解処理剤ヒーターとを備え、
前記窒素除去装置は、ジルコニウム合金を少なくとも含む窒素除去剤と、前記窒素除去剤を囲むように配置された窒素除去剤ヒーターとを備えている希ガス回収装置。
前記ガス移送管に接続され、かつ前記希ガスの流れ方向に関して、前記フッ素化合物除去装置、前記副生成物除去装置、前記酸素除去装置、および前記窒素除去装置の下流側に配置された貯留タンクと、
前記ガス移送管に接続され、前記貯留タンク内の前記希ガスを昇圧する昇圧ポンプとを備えている、請求項１に記載の希ガス回収装置。
前記フッ素化合物分解処理剤ヒーターは、前記フッ素化合物分解処理剤を５５０℃～６５０℃の範囲内で加熱するように構成されている、請求項１または２に記載の希ガス回収装置。
前記窒素除去剤ヒーターは、前記窒素除去剤を３７０℃～４３０℃の範囲内で加熱するように構成されている、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の希ガス回収装置。
前記副生成物除去装置は、副生成物除去剤を備え、
前記副生成物除去剤は、アルカリ剤と合成ゼオライトの組合せである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の希ガス回収装置。
前記フッ素化合物除去装置は、
前記フッ素化合物分解処理剤を保持するフッ素化合物反応槽と、
前記希ガスの流れ方向に関して前記フッ素化合物反応槽の上流側に配置された蓋とをさらに備え、
前記フッ素化合物反応槽は、その開口部に前記蓋と接続するためのフランジを有し、
前記フッ素化合物除去装置は、前記フランジと前記蓋との間に配置されたシール部材をさらに備え、
前記シール部材は、金属製のＯリングである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の希ガス回収装置。
前記フッ素化合物除去装置、前記副生成物除去装置、前記酸素除去装置、および前記窒素除去装置は、この順に前記ガス移送管によって直列に連結されている、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の希ガス回収装置。