JP7144742B2 - インク組成物、インクジェット記録セット - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物、インクジェット記録セットに関する。

従来から、特許文献１に示すように液体噴射ヘッドのノズルから吐出させた微小なインク滴によって、記録媒体に画像などを記録する液体噴射装置の一例であるインクジェットプリンターが知られている。特許文献１に示されたインクジェットプリンターは、液体噴射ヘッドにインクを供給するためのインクタンクを有する。インクタンクは、上部に設けられた液体注入口と、液体注入口と外気とに連通する液体収容部とを有している。使用者は、インクボトルの補充口をインクタンクの液体注入口に挿入して、インクボトルに収容されたインクをインクタンクに注入する。つまり、インクタンクは、インクタンクに収容されたインクが無くなっても、インクタンクを交換せずに、外部からインクを補充する、いわゆる連続供給型のインク収容容器である。

このようなインクの注ぎ足しが可能な連続供給型のインク収容容器を備えるインクジェットプリンターは、オフィスやＳＯＨＯなどで、普通紙に文字や画像を印字することに使用される場合がある。そのため、耐水性や耐ラインマーカー性などの印字物の画像堅牢性が求められる。

印刷物の画像堅牢性を担保するため、例えば、特許文献２には、顔料と、有機化合物と、水とを含むインク組成物が示されている。具体的には、質量が５０％まで低下して増粘したインク組成物に、低下した質量と同量の水を添加することによって増粘前のインク粘度までに戻るまでの時間である再溶解性指数が、０．５分以上１０分以下であるインク組成物が示されている。このようなインク組成物によれば、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性に優れると共に、画像堅牢性に優れた印刷物が得られるとしている。

一方、このような連続供給型のインク収容容器では、使用者の注ぎ足し頻度の利便性と、インク収容容器へのインク供給を行うインク注入容器であるインクボトルの廃棄物を減らすという観点から、インク収容容器のさらなる大容量化が見込まれる。このインク収容容器の大容量化は、インクジェット記録装置の設置面積が増大しないように、高さ方向にインク収容容器の容量を増大することが考えられる。

特開２０１６－１７２３５８号公報

特開２０１８－１０９１１９号公報

このような、インク収容容器の高さ方向の容量の増大は、インクをインク収容容器へ注入する際に、インクが泡立ちやすいという課題を有している。これは、インク注入容器の補充口からインク収容容器内の内壁、またはインク液面にインクが落下するまでの落下距離が増大するためである。

さらに、泡立ちを悪化させる要因として、印刷物の耐擦性向上や、顔料の分散安定化などのために添加される樹脂に含まれるアニオン性の界面活性剤が挙げられる。そのため、上記特許文献２に記載されている、樹脂被覆型顔料を含むインク組成物や、自己分散型顔料とアニオン性の界面活性剤が添加された樹脂を含むインク組成物を、高さ方向に容量を増大させたインク収容容器に注入すると、注入時に生じた気泡が液体噴射ヘッドへ到達することによる印字不具合が生じたり、もしくは気泡が自然に消滅するのを待つための待ち時間が長くなったりするおそれがあるという課題があった。

本願のインク組成物は、インクジェット記録装置に用いられるインク組成物であって、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水とを含み、５０ｍＬのサンプル瓶に１５ｍｇ秤量して、サンプル瓶を１分間に１００回振とうさせた後の６０秒後の液面からの泡の高さが１ｃｍ以下であることを特徴とする。

上記に記載のインク組成物において、インクジェット記録装置は、インク注入口を有するインク収容容器を備え、インク注入口と対面するインク収容容器の内壁からインク注入口までの高さが３ｃｍ以上であることが好ましい。

上記に記載のインク組成物において、自己分散型顔料の含有量Ａは、４．０質量％以上、８．０質量％以下であり、ソープフリー樹脂の含有量Ｂは、１．５質量％以上、５．０質量％以下であり、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの合計値Ｆは、５．５質量％以上、１１．０質量％以下であり、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの質量％比ｋ＝Ａ／Ｂが３．０以下であることが好ましい。

本願のインクジェット記録セットは、インクジェット記録装置と、インク組成物が収容されたインク注入容器とを含むインクジェット記録セットであって、インクジェット記録装置は、インク注入口を有するインク収容容器を備え、インク注入口と対面するインク収容容器の内壁からインク注入口までの高さが３ｃｍ以上であり、インク組成物は、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水とを含み、５０ｍＬのサンプル瓶にインク組成物を１５ｍｇ秤量して、サンプル瓶を１分間に１００回振とうさせた後の６０秒後の液面からの泡の高さが１ｃｍ以下であることを特徴とする。

上記に記載のインクジェット記録セットにおいて、インク組成物における、自己分散型顔料の含有量Ａは、４．０質量％以上、８．０質量％以下であり、ソープフリー樹脂の含有量Ｂは、１．５質量％以上、５．０質量％以下であり、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの合計値Ｆは、５．５質量％以上、１１．０質量％以下であり、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの質量％比ｋ＝Ａ／Ｂが３．０以下であることが好ましい。

インクジェット記録装置の外観を示す斜視図。 インクジェット記録装置のインクタンクのカバーを外した外観を示す斜視図。 インクタンクの外観を示す斜視図。 図３のＡ－Ａ´線において矢印方向から見たインク収容容器の構造を示す断面図。 インク注入容器の外観を示す側面図。 インクタンクにインクを注入する際の図。 起泡、消泡性の評価方法を示す図。 起泡、消泡性の評価におけるインク組成物の液面からの泡の高さを測る方法を示す図。 印刷物堅牢性（耐擦性）の評価方法を示す図。 インクタンクにおけるインク組成物の液面からの泡の高さを測る方法を示す図。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

以下、本実施形態に係るインク組成物、インクジェット記録セットの構成について、インク組成物、インクジェット記録セットの順に説明する。

１．インク組成物
本発明の一実施形態に係るインク組成物は、インクジェット記録装置に用いられるインク組成物であって、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水とを含み、５０ｍＬのサンプル瓶に１５ｍｇ秤量して、サンプル瓶を１分間に１００回振とうさせた後の６０秒後の液面からの泡の高さが１ｃｍ以下である、インク組成物である。

本実施形態に係るインク組成物には、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水以外に、有機化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、消泡剤などを含有してもよい。これらの材料を添加すると、インク組成物の特性をさらに向上させることができる。

以下、本実施形態に係るインク組成物（以下、単に「インク」とも言う）について、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を例に挙げて、それぞれのインク組成物に含まれる成分について詳細に説明する。

１．１．ブラックインク組成物
まず、本実施形態に係るインク組成物の一例として、色材としてブラック顔料を含むブラックインク組成物について説明する。

１．１．１．顔料
本実施形態に係るインク組成物は、色材として顔料を含有する。顔料は、光やガスなどに対して退色しにくい性質を有しているため、色材として顔料を用いることにより、染料を用いる場合と比較して、耐水性、耐ラインマーカー性などの画像堅牢性に優れた印刷物が得られる。本実施形態のブラックインク組成物は、顔料として、自己分散型顔料を用いる。

自己分散型顔料とは、樹脂あるいは界面活性剤などの分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで、「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、顔料が水性媒体中に安定に存在している状態を言う。

自己分散型顔料を色材として含有するインクは、顔料を分散させるための分散剤を含有させる必要が無く、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクを調製し易い。また、分散剤に起因する気液界面での乾燥による異物の発生が抑えられることから吐出信頼性に優れる。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度を十分に高めることが可能となる。

本実施形態においてブラックインク組成物に用いる自己分散型顔料は、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、－ＯＭ、－ＣＯＯＭ、－ＣＯ－、－ＳＯ₃Ｍ、－ＳＯ₂Ｍ、－ＳＯ₂ＮＨ₂、－ＲＳＯ₂Ｍ、－ＰＯ₃ＨＭ、－ＰＯ₃Ｍ₂、－ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、－ＮＨ₃、および－ＮＲ₃からなる群から選択される１以上の親水基である。式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１～１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。

また、ブラックインク組成物に用いる自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本実施形態において好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。

ブラックインク組成物に用いる自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。このような物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理などが挙げられる。また化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法などが挙げられる。

また、本実施形態において、自己分散型顔料としては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたブラック自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、ブラックインク組成物の自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはマイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）などが挙げられる。

１．１．２．有機化合物
本実施形態に係るインク組成物は、有機化合物を含有していてもよい。インク組成物が有機化合物を含有することにより、記録媒体上に吐出されたインク組成物の乾燥性が良好となり、画像堅牢性に優れた印刷物を得ることができる。また、有機化合物を含むことにより、インクが乾燥して顔料や樹脂粒子が析出して異物となることを抑制する。このため、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。

インク組成物に用いる有機化合物としては、水溶性有機化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物を使用することにより、連続供給型のインク収容容器を用いた長期印刷時において、気液界面異物の発生を抑制して連続印字安定性が向上すると共に、よりインク組成物の乾燥性が良好となり、画像堅牢性に優れた印刷物を得ることができる。

水溶性有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物、ピロリドン誘導体、グリコールエーテル、ベタインなどが挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、分子内の炭素数が２以上６以下であり、かつ、分子内にエーテル結合を１つ有してもよいポリオール化合物（好ましくはジオール化合物）などが挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコ－ルモノプロピルエーテル、グリセリン、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－３－フェノキシ－１，２－プロパンジオール、３－（３－メチルフェノキシ）－１，２－プロパンジオール、３－ヘキシルオキシ－１，２－プロパンジオール、２－ヒドロキシメチル－２－フェノキシメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどのグリコール類が挙げられる。

ポリオール化合物の中でも、標準沸点が２８０℃以上であるグリセリンや、常温で固体の有機化合物である、トリメチロールプロパンが好ましく用いられる。

その他、常温で固体の多価アルコールである、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどの糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類などのいわゆる固体湿潤剤なども有機化合物として挙げられる。

ここで、本明細書において、「常温」とは、室温を意味し、２３℃近辺を意味する。好ましくは、１８℃～２８℃であり、より好ましくは、２０℃～２６℃であり、さらに好ましくは、２１℃～２５℃である。

ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。ピロリドン誘導体は、樹脂の良好な溶解剤として作用し、耐擦性に優れた記録物を得たり、液体噴射ヘッドやノズルの目詰まりを防止したりすることができる。

グリコールエーテル類としては、例えば、ヘキシルグリコール、２－エチルヘキシルグリコール、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。グリコールエーテル類は、インク組成物の記録媒体に対する濡れ性などを制御することができる。

ベタインとは、広義に、分子内に安定な正負両電荷をもつ化合物（双性イオン）であればよく、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）である。好ましいベタインとしては、アミノ酸のＮ－アルキル置換体であり、より好ましくはアミノ酸のＮ－トリアルキル置換体である。ベタインとしては、例えば、トリメチルグリシン（「グリシンベタイン」とも言う）、γ－ブチロベタイン、ホマリン、トリゴネリン、カルニチン、ホモセリンベタイン、バリンベタイン、リジンベタイン、オルニチンベタイン、アラニンベタイン、スタキドリンおよびグルタミン酸ベタインなどが挙げられ、この中でも、トリメチルグリシンが好ましい。

１．１．３．水
本実施形態において、インク組成物は、水を含有する。水は、インク組成物の主となる媒体であり、乾燥によって蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制できるので好適である。

水の含有量は、インク組成物の総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。

インク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。従って、本実施形態のインク組成物は、普通紙や印刷用塗工紙（印刷本紙）など、インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対しても有用である。

１．１．４．ソープフリー樹脂
本実施形態において、インク組成物は、ソープフリー樹脂と呼ばれる樹脂エマルジョンを含む。樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と着色成分とが互いに融着して顔料を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を有し、得られた印刷物の画像堅牢性が向上する。また、バインダーとして機能する樹脂をエマルジョン状態でインク組成物中に含有させることにより、インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、かつ、インク組成物の保存安定性及び吐出安定性に優れたものとなる。

ここで、樹脂エマルジョンとは、インク組成物の液媒体に難溶あるいは不溶である樹脂成分を、微粒子状にしてインク組成物の液媒体に分散させたものを意味し、樹脂エマルジョンを構成する樹脂粒子は、インク組成物中において、エマルジョン状態で含有される。

これらの樹脂エマルジョンに使用可能な樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーとして使用されてもよい。

本実施形態において、樹脂粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本実施形態においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂粒子を利用することも可能である。ここで、本明細書において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう１層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。

本実施形態において、樹脂エマルジョンには、インクを泡立ちやすくさせるアニオン性の界面活性剤を実質的に含まない、ソープフリー樹脂を用いる。「アニオン性の界面活性剤を実質的に含まない」とは樹脂エマルジョン溶液中のアニオン性の界面活性剤の含有量が１質量％以下であることが望ましい。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩などが挙げられる。

１．１．５．ソープフリー樹脂の製造方法
上述したソープフリー樹脂の製造方法は、乳化剤を実質的に用いないという点以外は特に制限されないが、ソープフリー樹脂の製造方法の一例として、コア－シェル樹脂をソープフリー重合により形成する方法などが挙げられる。ソープフリー重合とは、合成で使用される界面活性剤を実質的に用いずにポリマーを製造する重合方法を言う。ここで言う合成で使用される界面活性剤とは乳化剤のことを言う。また、ソープフリー重合としては、例えば、溶液中における乳化剤の含有量が１質量％以下の存在下でポリマー粒子を重合すること、が挙げられる。従来、このような乳化剤を用いて合成したポリマー粒子を含むインク組成物は、泡立ちやすく、画像の光沢が出にくく、異物が発生しやすくなるおそれがあると言う問題があった。本発明の一態様によれば、このような問題の発生を抑制したインク組成物が得られる。ソープフリー重合では、例えば、（メタ）アクリル酸を構成単位に含むシェルポリマーを形成し、そのシェルポリマーの中にコアを形成する。また、ソープフリー重合を用いてポリマー粒子を製造した場合、平均粒子径が非常に小さくなり、インク組成物の吐出安定性や光沢性が向上する。

合成で使用される界面活性剤とは、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。本実施形態に用いるコアシェルポリマーは、これらの界面活性剤を用いずに製造される。

上記ソープフリー重合で用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、親水性開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水などが挙げられる。

ソープフリー重合の方法の一例について説明するが合成方法は以下に制限されない。例えば、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換水、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、まず重合槽内を所定の温度にした後、シェルポリマーの構成要素となるモノマーを含むプレエマルジョン溶液を一定量ずつ滴下することにより、重合反応させてシェルポリマーを合成する。次に、得られたシェルポリマーの空隙を重合場として、コアポリマーを重合し、本実施形態に係るポリマー粒子を合成する。具体的には、シェルポリマーを含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コアポリマーを重合し、ポリマー粒子とする。このように、シェルポリマーをコアポリマーの重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を用いる必要がなくなる。

かかるソープフリー重合によれば、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができ、ポリマー粒子の平均粒子径も微小にすることができる。

インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本実施形態において好ましい樹脂粒子の体積平均粒子径は５ｎｍ～４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。

１．１．６．界面活性剤
本実施形態において、インク組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。中でも、発泡、起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；ジメチルポリシロキサンなどのポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、１種または２種以上を併用して用いることもできる。

上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学工業株式会社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０などが挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。これらはインク組成物中に複数種類用いてもよく、表面張力２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中に０．１質量％～３．０質量％含まれる。

１．１．７．ｐＨ調整剤
本実施形態において、ブラックインク組成物は、さらに、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリおよび／またはアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどを用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６～１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェット記録装置を構成する材料などに悪影響を与え、目詰まり回復性が劣化する場合がある。

また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、リン酸、３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ホウ酸などをｐＨ緩衝剤として用いることができる。

１．１．８．その他の含有成分
本実施形態において、ブラックインク組成物は、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、キレート化剤、消泡剤などを含有してもよい。これらの材料を添加すると、インク組成物の特性をさらに向上させることができる。

酸化防止剤、紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ－アスコルビン酸およびその塩など、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などが用いられる。

防腐剤、防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２－ジベンジソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ－５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。

防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩など）などが挙げられる。

１．１．９．インク組成物の調製方法
本実施形態において、ブラックインク組成物は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過などをして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過などを必要に応じて行なうことができる。

１．１．１０．インク組成物の物性
本実施形態におけるブラックインク組成物は、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂とを用いていることから、樹脂分散型顔料を用いた場合に比べて、インクジェット記録装置のインク収容容器に注入したときの泡立ちを低減可能なインク組成物を提供できる。

また、本実施形態において、ブラックインク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

また、同様の観点から、本実施形態において、ブラックインク組成物の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下でせん断速度２００ｓ－１におけるせん断粘度を測定することができる。

１．１．１１．用途
本実施形態において、ブラックインク組成物は、連続供給型のインク収容容器を用いたインク注入時において、インクの泡立ちを抑制して、泡が消滅するまでに掛かる時間が従来に比べて短くなるので、インク組成物をインク収容容器に注入後に速やかに印刷が可能である。また、インクジェット記録装置の印字画像堅牢性に優れた印刷物が得られるインク組成物であり、印刷対象となる記録媒体は特に制限されるものではない。

１．２．カラーインク組成物
次に、本実施形態に係るインク組成物の他の一例として、色材としてカラー顔料を含むカラーインク組成物について説明する。

ここで、本明細書においてカラーインク組成物とは、具体的には、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物を含むものであり、更には、色再現範囲を拡大する目的で使用するレッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレットのインク組成物を使用する事も可能である。

１．２．１．顔料
本実施形態において、カラーインク組成物に用いることができる色材は、ブラックインク組成物の顔料と同様、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料である。

本実施形態のカラーインク組成物に含まれる顔料が、その顔料表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料である場合、その親水基は、－ＯＭ、－ＣＯＯＭ、－ＣＯ－、－ＳＯ₃Ｍ、－ＳＯ₂Ｍ、－ＳＯ₂ＮＨ₂、－ＲＳＯ₂Ｍ、－ＰＯ₃ＨＭ、－ＰＯ₃Ｍ₂、－ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、－ＮＨ₃、および－ＮＲ₃からなる群から選択される１以上の親水基であることが好ましい。式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１～１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。

カラーインク組成物に用いられる上記自己分散型顔料の原料となる顔料としては、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラックなどの顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系などの顔料が挙げられる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号などの有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロームなどの無機顔料が挙げられる。

具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３、１５５、１７４、１８０、１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、３、５、８、９、１６、１７、１９、２２、３８、５７：１、９０、１１２、１２２、１２３、１２７、１４６、１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６が挙げられる。特に、イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、および１８８からなる群から選択される少なくとも１種を含み、マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種を含み、シアンインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１６からなる群から選択される
少なくとも１種を含むことが好ましい。

一方、カラーインク組成物の自己分散型顔料は、顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させることにより製造される。親水基である上記官能基あるいはその塩を顔料表面にフェニル基を介して、結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸などを顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法などが挙げられる。

また、カラーインク組成物の自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、例えば、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０Ｙ（以上、キャボット社製）などが挙げられる。

１．２．２．その他
また、本実施形態において、カラーインク組成物は、ブラックインク組成物と同様に、ソープフリー樹脂と、水とを含み、これらの具体例は、ブラックインク組成物の場合と同様であるため記載を省略する。

さらに、本実施形態において、カラーインク組成物は、ブラックインク組成物と同様、必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。これらの具体例は、ブラックインク組成物の場合と同様であるため記載を省略する。また、本実施形態において、カラーインク組成物の物性は、ブラックインク組成物の場合と同様であるため記載を省略する。また、本実施形態において、カラーインク組成物の用途は、ブラックインク組成物の場合と同様であるため記載を省略する。

１．３．インクジェット記録セット
本実施形態に係るインクジェット記録セットは、インクジェット記録装置と、インク組成物が収容されたインク注入容器とを含む。インクジェット記録装置は、インク注入口を有するインク収容容器を備え、インク注入口と対面するインク収容容器の内壁からインク注入口までの高さが３ｃｍ以上である。また、インク組成物は、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水とを含み、５０ｍＬのサンプル瓶にインク組成物を１５ｍｇ秤量して、サンプル瓶を１分間に１００回振とうさせた後の６０秒後の液面からの泡の高さが１ｃｍ以下である。以降、インクジェット記録セットの各構成について説明する。

１．３．１．インクジェット記録装置
本実施形態に係るインクジェット記録装置を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本実施形態に係るインクジェット記録の構造の理解を容易にするために、尺度を適宜変更している場合がある。

１．３．１．１．外観
図１は、インクジェット記録装置の外観を示す斜視図である。図２は、インクジェット記録装置のインクタンクのカバーを外した外観を示す斜視図である。図１および図２には、互いに直交するＸＹＺ軸が描かれている。これ以降に示す図についても必要に応じて図１と同様にＸＹＺ軸を付している。本実施形態においては、Ｘ軸方向は、キャリッジ１４の移動方向に対応しており、Ｙ軸方向は、使用状態において複数のインクタンク４が並ぶ方向に対応している。Ｚ軸方向は、鉛直方向（重力方向）に対応している。

インクジェット記録装置１は、液体噴射ヘッド１５を本体ケース１０に収容し、用紙Ｐに印刷する装置本体９と、インク収容容器としてのインクタンク４をタンクケース３に収容し、液体噴射ヘッド１５にインクを供給するタンクユニット２とから構成される。タンクユニット２は、本体ケース１０の側面１３に備えられる。

キャリッジ１４は、キャリッジモーター（不図示）の駆動により回転する無端ベルト（不図示）に固定され、Ｘ軸方向に延びるガイド部（不図示）に案内されて主走査方向（Ｘ軸方向）に往復移動する。液体噴射ヘッド１５は、キャリッジ１４の下部に備えられ、主走査方向に往復移動する。

本実施形態では、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを収容する４個のインクタンク４が、Ｙ軸方向に並んでタンクケース３に収容される。タンクケース３には、開口部５が４箇所に形成されており、インクタンク４の一部がそれぞれ開口部５を通して露出する。

装置本体９には、不図示の、搬送モーター、搬送モーターにより回転駆動する搬送ローラー対が備えられ、用紙Ｐは、搬送ローラー対に挟持されて副走査方向（Ｙ軸方向＋側）に搬送される。液体噴射ヘッド１５は、搬送する用紙Ｐに向かって、主走査方向に往復移動しながらインクを噴射し、用紙Ｐに印刷する。液体噴射ヘッド１５によって印刷された用紙Ｐは、本体ケース１０の正面１２側の下部に設けられた用紙排出口１６から排出される。

本体ケース１０の上面１１の背面側（Ｙ軸方向の－側）には操作パネル１７が備えられ、操作パネル１７には、電源のオン・オフ操作や印刷条件の設定などを行う操作ボタン１８が備えられる。

用紙排出口１６の上方に配置された液体供給チューブ１９の一方の端部はインクタンク４に繋がれ、他方の端部は液体噴射ヘッド１５に繋がれている。インクタンク４に収容されたインクは、液体供給チューブ１９を介して液体噴射ヘッド１５に供給される。

図２は、図１のネジ２０を取り外し、インクタンク４のカバーであるタンクケース３を本体ケース１０から離した状態のインクジェット記録装置１の斜視図である。４個のインクタンク４は、本体ケース１０の底壁２３と同じ水平面の位置にあるタンクユニット２の底壁２２に、Ｙ軸方向に並んで配置される。

本体ケース１０の側面１３には、タンクケース３を装着するための壁部２１が設けられる。壁部２１には、貫通孔２４が設けられる。液体供給チューブ１９は、貫通孔２４を通り、インクタンク４から本体ケース１０の内部に向かって配置される。

１．３．１．２．インク収容容器
図３は、インクタンクの外観を示す斜視図である。
図３に示すように、インク収容容器としてのインクタンク４の外側の壁部は、Ｚ軸方向に対向する上壁３５と底壁３６、Ｘ軸方向に対向する第１側壁３１と第２側壁３２、Ｙ軸方向に対向する第３側壁３３と第４側壁３４を含んで構成され、外観形状が略直方体である。

図４は、図３のＡ－Ａ´線において矢印方向から見たインクタンクの構造を示す断面図である。なお、Ａ－Ａ´線は、インクタンク４を上方から見て、後述する連通口３９とインク注入口４０とを横断する線分である。
図４に示すように、インクタンク４の上部には、インク注入口４０が設けられる。インク注入口４０は、上壁３５から下側に窪む凹部４１に設けられる。凹部４１は、使用者がインクを注入する際に、インク注入口４０から溢れたインクや、インク注入口４０から垂れ落ちたインクを凹部４１によって受けるインク受け部として機能し、凹部４１より下側にインクが流れ落ちることを防止する。

インクタンク４の上部には、空気収容部４３が形成される。空気収容部４３は、上壁３５、第２側壁３２の上部、凹部４１、水平方向に延在する区画壁４７などの壁部によって囲まれる空間領域である。空気収容部４３は、図３の上壁３５に設けられた連通口３９により、大気に開放される。

空気収容部４３の下方には、液体収容部４４が設けられている。液体収容部４４は、底壁３６、第１側壁３１、第２側壁３２、区画壁４７などの壁部によって囲まれた空間領域である。液体収容部４４は、区画壁４７に設けられた連通口４２により、空気収容部４３と連通している。

第１側壁３１は、透光性を有する樹脂によって形成された液体視認部５０を構成する。これにより、使用者は、液体視認部５０を通して、インクタンク４の液体収容部４４に収容されたインクの液面を視認することができる。
液体視認部５０には、Ｙ軸方向に間隔を置いて上限マーク３７と下限マーク３８とが形成される。上限マーク３７は、液体収容部４４に適正に収容されるべき最大量のインクの液面の位置を示す指標である。下限マーク３８は、液体収容部４４に適正に収容されるべき最小量のインクの液面の位置を示す指標である。上限マーク３７、下限マーク３８は、テープ状部材を貼ってもよいし、印刷されたものでもよい。

使用者は、図４のインクタンク４の液体収容部４４に収容されたインクの液面Ｓ１の位置が、下限マーク３８の下側の位置にあることを視認すると、インクタンク４のキャップ６（図２参照）を取り外し、図５に示す、インク注入容器９００のインク補充口９０３を、インクタンク４のインク注入口４０に挿入し、インク注入容器９００に収容されたインク９０１をインクタンク４の液体収容部４４に注入する。

インク９０１の注入に伴って液体収容部４４におけるインク９０１の液面Ｓ１の位置が上昇する。使用者は、液体視認部５０を通して、インク９０１の液面Ｓ１の位置が上昇して、上限マーク３７の位置に到達したことを視認すると、インク注入容器９００からのインク９０１の注入作業を停止する。

本実施形態において、インクタンク４におけるインク注入口４０と対面する底壁３６の内壁３６ａからインク注入口４０の下端までの高さＬ１は、３ｃｍ以上である。

１．３．２．インク注入容器
本実施形態では、インクタンク４へのインクの注入に、インク注入容器が用いられる。以下、本実施形態に係るインク注入容器を、図５を参照しながら詳細に説明する。なお、本実施形態に係るインク注入容器の構造の理解を容易にするために、尺度を適宜変更している場合がある。図５はインク注入容器の外観を示す側面図、図６はインクタンクにインクを注入する際の図である。

図５に示すように、本実施形態のインク注入容器９００は、インク９０１を収容可能なインク注入容器本体９０２と、インク注入容器本体９０２の先端側に装着され、インク出口を形成するインク補充口９０３と、を備える。

本実施形態のインク注入容器９００は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂を用いた延伸ブロー成形によって形成されたものである。

本実施形態では、図６に示すように、使用者は、インク注入容器９００を逆さまに把持し、インク注入容器９００のインク補充口９０３をインク注入口４０に挿入して、インク注入容器本体９０２を押圧することにより、液体収容部４４へインク９０１を充填する。

２．インク組成物の実施例および比較例
以下、インク組成物の実施例および比較例を挙げて、具体的に説明する。なお、本発明のインク組成物はこれらの実施例に限定されるものではない。

２．１．インク組成物の調製
表１は実施例のインク組成物の各成分の配合量を示し、表２は比較例のインク組成物の各成分の配合量を示すものである。
表１、表２に示す配合量で各成分を混合攪拌し、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過を行って、実施例１～７のインク組成物、及び比較例１～９のインク組成物を得た。なお、表１、表２中の数値は、インク組成物の全質量に対する各成分の含有量（質量％）を表し、水はインク組成物の全質量が１００質量％となるように添加した。また、顔料、および樹脂エマルジョンについては、固形分換算した値を示す。

表１、表２に記載の顔料分散液、および樹脂エマルジョンは、以下に記載のように調製した。

２．１．１．自己分散型顔料分散液の調製
市販のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＰＧ１０４ ホルベイン製）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置付きの容量が３Ｌ（リットル）のガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８質量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。その際、オゾン発生器はペルメレック電極社製の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ－１００（商品名、アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに固形分濃度が２０質量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、自己分散型顔料分散液を得た。

２．１．２．樹脂被覆型顔料分散液の調製
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０質量部、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．０３質量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイド基＝９）１５質量部、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート（プロピレンオキサイド基＝７、エチレンオキサイド基＝５）１５質量部、メタクリル酸１２質量部、スチレンモノマー５０質量部、スチレンマクロマー１０質量部、ベンジルメタクリレート１０質量部を用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃の攪拌下で、モノマー成分１００質量部に対してメチルエチルケトン４０質量部に溶解した重合開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．９質量部を加えて重合させ、８０℃で１時間熟成させたポリマー溶液を得た。

メチルエチルケトン４５質量部に上記で得られた水不溶性ポリマーを７．５質量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料として上記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２０質量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０質量部を加えて攪拌した後、減圧下、６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０質量％の樹脂被覆型顔料分散液を得た。

２．１．３．ソープフリー樹脂エマルジョンの調整
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸アンモニウムを０．２質量部添加しておき、スチレン４０質量部、メチルメタクリレート３４．６質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部およびアクリル酸１５．４質量部を入れたモノマー溶液を、反応容器に滴下して反応させてシェルポリマーを重合し作製した。その後、過硫酸カリウム０．２質量部、スチレン７３質量部およびｎ－ブチルアクリレート２７質量部混合液を滴下して７０℃で攪拌しながら重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８～８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりソープフリー樹脂エマルジョンを作製した。

２．１．４．非ソープフリー樹脂エマルジョンの調製
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０質量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は－６℃であった。

また、表２で使用した成分のうち、商品名で記載した成分は、以下の通りである。
Ｂｅｔａｉｎｅ ＢＰ ２０（登録商標）は、Ｄｕｐｏｎｔ社製のトリメチルグリシンである。
オルフィンＥ１０１０（商品名）は、日信化学工業株式会社製のアセチレングリコール系界面活性剤である。
サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名）は、日信化学工業株式会社製のアセチレングリコール系界面活性剤である。

２．２．評価項目の定義
２．２．１．起泡、消泡性
図７は起泡、消泡性の評価方法を示す図、図８は起泡、消泡性の評価におけるインク組成物の液面からの泡の高さを測る方法を示す図である。図７に示すように、容量が５０ｍＬの円柱状であって、ガラス製のサンプル瓶２００に実施例および比較例で示したインク組成物を１５ｍｇ入れ、サンプル瓶２００に蓋２０１を装着する。作業者は、サンプル瓶２００を手で持って振とう回数をカウントしながら１分間に１００回、図中において矢印で示した上下方向に振とうさせる。振とう回数は、１往復の振とうを１回とする。また、振とう幅は約２０ｃｍ程度である。振とう方向は、矢印で示した上下方向に限定されず、一定の方向に振とうさせることが望ましい。その後、図８に示すようにサンプル瓶２００を静置し、振とう後１分後の泡９０１Ｂを確認し、中央の液面から泡９０１Ｂの上端までの高さＬ２を目視で確認しながら定規で計測し、評価基準Ａ，Ｂに基づいて判定した。評価基準Ａは泡９０１Ｂの高さＬ２が１０ｍｍ以下、評価基準Ｂは泡の高さＬ２が１０ｍｍより大きいとし、起泡、消泡性の評価はＡであることが好ましい。また、サンプル瓶２００の振とうは作業者で行うのでなく、専用の振とう装置によって実施してもよい。評価結果を表１、表２に併せて示す。

２．２．２．印刷物堅牢性（耐擦性）
図９は印刷物堅牢性（耐擦性）の評価方法を示す図である。図９に示すように、作業者は、実施例および比較例で示したインクをインクジェットプリンターＰＸ－Ｓ８４０（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、Ａ４サイズの写真用紙１００（ＥＰＳＯＮ写真用紙＜光沢＞ＫＡ４１００ＰＳＫＲ）の中央部に、２×２ｃｍの正方形、単色１００％Ｄｕｔｙパターン１０１を印刷した。下記評価時間だけ常温環境で乾燥させる。乾燥後、作業者は、印刷した写真用紙１００を金属板１０４上に乗せ、写真用紙１００の印刷されていない部分に不織布ワイパー１０２（ベンコットＭ－１ 小津産業）を４つ折りの状態で置き、その上に５０ｇｆの圧力がかかるように、直径約５ｍｍの円柱状の磁石１０３を設置する。作業者は、磁石１０３を不織布ワイパー１０２上に乗せたまま、不織布ワイパー１０２を引っ張り、印刷したパターン１０１上を約０．５秒／２ｃｍの速さで磁石１０３を、写真用紙１００の何も印刷されていない部分まで直進させる。作業者は、直進後の印刷したパターン１０１の状態を目視で確認し、以下の評価基準Ａ，Ｂ，Ｃで判定した。評価基準Ａを「印刷後１２時間経過してから実施し、写真用紙１００の下地が見えない状態」とし、評価基準Ｂを「印刷後１日経過してから実施し、写真用紙１００の下地が見えない状態」とし、評価基準Ｃを「印刷後１日経過してから実施し、写真用紙１００の下地が見える状態」とした。評価結果を表１、表２に併せて示す。堅牢性の評価は、Ｂ以上であることが好ましく、Ａであることがより好ましい。

２．２．３．光学濃度
実施例および比較例で示したインクをインクジェットプリンターＰＸ－Ｓ８４０（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、単色１００％Ｄｕｔｙパターン１０１で普通紙Ｐ（モノクロコピー／プリンター用紙）（富士ゼロックス）に印字した際のＯＤ値を、測色機ｉ１ ＢａｓｉｃＰｒｏ２で測色した結果を、評価基準Ａ，Ｂ，Ｃで判定した。評価基準ＡをＯＤ値が１．１より大きい場合、評価基準ＢをＯＤ値が０．９以上１．１以下の場合、評価基準ＣをＯＤ値が０．９未満とした。光学濃度の評価は、Ｂ以上であることが好ましく、Ａであることがより好ましい。評価結果を表１、表２に示す。なお、ＯＤ値は、光の吸収度合（透過率％の逆数）を対数で表した数値である。

２．２．４．吐出信頼性
実施例および比較例で示したインクをインクジェットプリンターＰＸ－Ｓ８４０（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、電源を切った状態、かつ液体噴射ヘッドをヘッドキャップから外した状態で４０℃、相対湿度２０％環境の恒温槽に７日間放置する。その後、常温環境でプリンターを１時間ほど放置し、プリンター操作パネルからクリーニングを実施し、ノズルチェックパターンを印刷する。全ノズルが回復していない場合、再度クリーニングを実施し、ノズルチェックパターンを印刷することを繰り返し、全ノズルが回復するまでのクリーニング回数の結果を評価基準Ａ，Ｂ，Ｃで判定した。評価基準Ａをクリーニング回数４回以内とし、評価基準Ｂをクリーニング回数５回または６回とし、評価基準Ｃをクリーニング回数７回以上とした。吐出信頼性の評価は、Ｂ以上であることが好ましく、Ａであることがより好ましい。評価結果を表１、表２に併せて示す。

２．２．５．インク収容容器使用性
図１０は、インク収容容器におけるインク組成物の液面からの泡の高さを測る方法を示す図である。前述したインク注入容器９００に、実施例および比較例で示したインク組成物としてのインク９０１をそれぞれ４０ｇだけ充填した。そして、図１０に示すように、インク注入口４０を備えたインク収容容器としてのインクタンク４に、インク注入容器９００を用いて、インク注入口４０から実施例および比較例のインク組成物としてのインク９０１を注入する。該インクタンク４はインク注入口４０と対面するインクタンク４の底壁３６の内壁３６ａからインク注入口４０の下端までの高さをＬ１とする（図４参照）。評価は、この高さＬ１を変えた水準でそれぞれ行い、Ｌ１が３ｃｍのインク収容容器をＴ１とし、Ｌ１が５ｃｍのインク収容容器をＴ２とし、Ｌ１が２ｃｍのインク収容容器をＴ３とした３水準のインク収容容器を用いて評価を実施した。実施例及び比較例のインク９０１を注入した後、６０秒（１分）経過後の、インク液面中央部から泡９０１Ｂの上端までの高さをＬ３として、液体視認部５０から目視で確認しつつ、定規で測定し、評価基準Ａ，Ｂで判定した。評価基準ＡをＬ３が２ｍｍ以下、評価基準ＢをＬ３が２ｍｍより大とした。インク収容容器使用性の評価は、Ａであることが好ましい。評価結果を表１、表２に併せて示す。

表１、表２に示すように、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂を用いたすべての実施例１～７で、気泡、消泡性と印刷物堅牢性（耐擦性）、光学濃度、吐出信頼性、インク収容容器使用性の評価をすべて満たした。

色材として自己分散型顔料を用い、樹脂としてソープフリー樹脂を用いた実施例１～７は、色材として樹脂被覆型顔料を用いた比較例１，４，５、樹脂として非ソープフリー樹脂を用いた比較例２，４と比べて起泡、消泡性の評価が高かった。これは、樹脂被覆型顔料と非ソープフリー樹脂には、泡立ちの要因となるアニオン性の界面活性剤が含まれているためである。

また、自己分散型顔料の固形分濃度（Ａ）を８．０質量％まで増加させた実施例７では、自己分散型顔料の固形分濃度（Ａ）を３．０質量％まで減らした比較例８と比較して、光学濃度の評価が高かった。これは、色材である自己分散型顔料の量が多くなったためである。また、自己分散型顔料の固形分濃度（Ａ）を１０．０質量％まで増やした比較例９では、自己分散型顔料の固形分濃度（Ａ）が６．０質量％である実施例１と比べると、インク中の総固形分量が増えているために、吐出安定性の評価が低かった。

また、ソープフリー樹脂の固形分濃度（Ｂ）を５．０質量％まで増加させた実施例３，６では、印刷物堅牢性（耐擦性）の評価が高かった。これは、ソープフリー樹脂の固形分濃度（Ｂ）が増えることで自己分散型顔料と記録物としての写真用紙１００との定着性が向上したためである。一方、ソープフリー樹脂の固形分濃度（Ｂ）を１．０質量％まで減らした比較例３では、印刷物堅牢性（耐擦性）の評価が低かった。また、ソープフリー樹脂の固形分濃度（Ｂ）を６．０質量％まで増やした比較例７では、印刷物堅牢（耐擦性）の評価は高いものの、吐出信頼性の評価が低かった。これは、インク中における総固形分の量が増加したためである。

また、インク組成物における自己分散型顔料の含有量としての固形分濃度（Ａ）と、ソープフリー樹脂の含有量としての固形分濃度（Ｂ）との合計値（Ｆ）が９．０以下である実施例１，２，４，５，６は、自己分散型顔料の固形分濃度（Ａ）と、ソープフリー樹脂の固形分濃度（Ｂ）との合計値（Ｆ）が１２．０質量％である比較例７，９と比較すると、吐出信頼性の評価が高かった。これは、実施例１，２，４，５，６のインク組成中の総固形分量（Ｆ）が比較例７，９に比べて少ないためである。

また、自己分散型顔料の固形分濃度（Ａ）とソープフリー樹脂の固形分濃度（Ｂ）との質量％比ｋ＝Ａ／Ｂが３．０以下である実施例１～７では、自己分散型顔料の固形分濃度（Ａ）とソープフリー樹脂の固形分濃度（Ｂ）との質量％比ｋ＝Ａ／Ｂが３．０より大きい比較例６，９と比較すると、印刷物堅牢性（耐擦性）の評価が高かった。これは、自己分散型顔料に対して、ソープフリー樹脂の固形分が少ないために、自己分散型顔料と記録物との定着性が低下したためである。

上述した結果から、インク注入口４０と対面するインクタンク４の底壁３６の内壁３６ａからインク注入口４０までの高さが３ｃｍ以上になったとしても、インク組成物の泡立ちは抑えられ、泡が自然に消滅するまでの待ち時間を抑えることができる。また、インク組成物が泡立たないことにより、インク組成物の注入時に、泡がインク注入口４０からあふれ出すおそれを減らせる。言い換えれば、インク注入口４０から泡があふれ出さないよう、インクタンク４に所定量のインク組成物をスムーズに注入することができる。

以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。

本願のインク組成物は、インクジェット記録装置に用いられるインク組成物であって、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水とを含み、５０ｍＬのサンプル瓶に１５ｍｇ秤量して、サンプル瓶を１分間に１００回振とうさせた後の６０秒後の液面からの泡の高さが１ｃｍ以下であることを特徴とする。

本願の構成によれば、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂とを用いていることから、樹脂分散型顔料を用いた場合に比べて、インクジェット記録装置のインク収容容器に注入したときの泡立ちを低減可能なインク組成物を提供できる。

上記に記載のインク組成物において、インクジェット記録装置は、インク注入口を有するインク収容容器を備え、インク注入口と対面するインク収容容器の内壁からインク注入口までの高さが３ｃｍ以上であることを特徴とする。

この構成によれば、インク注入口と対面するインク収容容器の内壁からインク注入口までの高さが３ｃｍ以上であっても、インク注入口から注入されたインク組成物がインク収容容器の内壁に接触して生ずる泡の高さを低減することができる。

上記に記載のインク組成物において、自己分散型顔料の含有量Ａは、４．０質量％以上、８．０質量％以下であり、ソープフリー樹脂の含有量Ｂは、１．５質量％以上、５．０質量％以下であり、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの合計値Ｆは、５．５質量％以上、１１．０質量％以下であり、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの質量％比ｋ＝Ａ／Ｂが３．０以下であることが好ましい。

この構成によれば、自己分散型顔料の含有量Ａを上記の範囲とすることで印刷物において所望の発色状態が得られる。また、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの質量％比ｋ＝Ａ／Ｂを上記の範囲とすることで印刷物における印刷物堅牢性（耐擦性）を確保できる。さらに、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの合計値Ｆを上記の範囲とすることで、インクジェットヘッドのノズルから目詰まりなどを生じさせずにインク組成物を安定的に吐出することができる。

本願のインクジェット記録セットは、インクジェット記録装置と、インク組成物が収容されたインク注入容器とを含むインクジェット記録セットであって、インクジェット記録装置は、インク注入口を有するインク収容容器を備え、インク注入口と対面するインク収容容器の内壁からインク注入口までの高さが３ｃｍ以上であり、インク組成物は、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水とを含み、５０ｍＬのサンプル瓶にインク組成物を１５ｍｇ秤量して、サンプル瓶を１分間に１００回振とうさせた後の６０秒後の液面からの泡の高さが１ｃｍ以下であることを特徴とする。

本願の構成によれば、インク注入容器をインク注入口にセットして、インク組成物をインク収容容器に注入したときに、インク収容容器の内壁にインク組成物が接触して生ずる泡の高さが低減される。したがって、泡が消滅するまでに掛かる時間が従来に比べて短くなるので、インク組成物をインク収容容器に注入後に速やかに印刷を開始することが可能なインクジェット記録セットを提供することができる。

上記に記載のインクジェット記録セットにおいて、インク組成物における、自己分散型顔料の含有量Ａは、４．０質量％以上、８．０質量％以下であり、ソープフリー樹脂の含有量Ｂは、１．５質量％以上、５．０質量％以下であり、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの合計値Ｆは、５．５質量％以上、１１．０質量％以下であり、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの質量％比ｋ＝Ａ／Ｂが３．０以下であることが好ましい。

この構成によれば、自己分散型顔料の含有量Ａを上記の範囲とすることで印刷物において所望の発色状態が得られる。また、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの質量％比ｋ＝Ａ／Ｂを上記の範囲とすることで印刷物における印刷物堅牢性（耐擦性）を確保できる。さらに、自己分散型顔料の含有量Ａとソープフリー樹脂の含有量Ｂとの合計値Ｆを上記の範囲とすることで、インクジェットヘッドのノズルから目詰まりなどを生じさせずにインク組成物を安定的に吐出して印刷することが可能なインクジェット記録セットを提供することができる。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び評価が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…インクジェット記録装置、２…タンクユニット、３…タンクケース、４…インク収容容器としてのインクタンク、１５…液体噴射ヘッド、４０…インク注入口、４４…液体収容部、５０…液体視認部、Ｌ１…インク注入口と対面するインク収容容器の内壁からインク注入口の下端までの高さ、２００…サンプル瓶、２０１…サンプル瓶の蓋、Ｌ２…サンプル瓶中のインク液面中央からの泡の上端までの高さ、Ｌ３…インク収容容器中のインク液面中央からの泡の上端までの高さ、９００…インク注入容器、９０１…インク組成物としてのインク。

Claims (4)

1. インクジェット記録装置に用いられるインク組成物であって、
   自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水とを含み、
   ５０ｍＬのサンプル瓶に１５ｍｇ秤量して、前記サンプル瓶を１分間に１００回振とう
   させた後の６０秒後の液面からの泡の高さが１ｃｍ以下であり、
   前記インクジェット記録装置は、インク注入口を有するインク収容容器を備え、
   前記インク注入口と対面する前記インク収容容器の内壁から前記インク注入口までの高
   さが３ｃｍ以上である、インク組成物。
2. 前記自己分散型顔料の含有量Ａは、４．０質量％以上、８．０質量％以下であり、
   前記ソープフリー樹脂の含有量Ｂは、１．５質量％以上、５．０質量％以下であり、
   前記自己分散型顔料の含有量Ａと前記ソープフリー樹脂の含有量Ｂとの合計値Ｆは、５
   ．５質量％以上、１１．０質量％以下であり、
   前記自己分散型顔料の含有量Ａと前記ソープフリー樹脂の含有量Ｂとの質量％比ｋ＝Ａ
   ／Ｂが３．０以下である、請求項１に記載のインク組成物。
3. インクジェット記録装置と、インク組成物が収容されたインク注入容器とを含むインク
   ジェット記録セットであって、
   前記インクジェット記録装置は、インク注入口を有するインク収容容器を備え、前記イ
   ンク注入口と対面する前記インク収容容器の内壁から前記インク注入口までの高さが３ｃ
   ｍ以上であり、
   前記インク組成物は、自己分散型顔料と、ソープフリー樹脂と、水とを含み、５０ｍＬ
   のサンプル瓶に前記インク組成物を１５ｍｇ秤量して、前記サンプル瓶を１分間に１００
   回振とうさせた後の６０秒後の液面からの泡の高さが１ｃｍ以下である、インクジェット
   記録セット。
4. 前記インク組成物における、前記自己分散型顔料の含有量Ａは、４．０質量％以上、８
   ．０質量％以下であり、
   前記ソープフリー樹脂の含有量Ｂは、１．５質量％以上、５．０質量％以下であり、
   前記自己分散型顔料の含有量Ａと前記ソープフリー樹脂の含有量Ｂとの合計値Ｆは、５
   ．５質量％以上、１１．０質量％以下であり、
   前記自己分散型顔料の含有量Ａと前記ソープフリー樹脂の含有量Ｂとの質量％比ｋ＝Ａ
   ／Ｂが３．０以下である、請求項３に記載のインクジェット記録セット。

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