JP7142474B2 - 隙間充填構造、溶融塩電解槽および、隙間充填構造の製造方法 - Google Patents
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そして、これによれば、「電解反応室の対外シール性に優れ、外気侵入による電力原単位の低下を回避できる。また、そのシール部で電解反応室内の圧力変動を吸収でき、塩素ガスの漏出をより確実に防止できる。更に、シール部の経済性及び耐久性に優れ、メンテナンス作業も容易である。」とされている。
そしてまた、特許文献3には、「陽極シール構造は、電解装置外部において陽極に設けられた金属製シールカバーと、電解室蓋上部に設けられたシール材保持部と、このシール材保持部に充填されたシール材と、陽極および電解室蓋の空隙に装填された断熱材から構成されており、金属製シールカバーと電解室蓋とがシール材を介して密閉されている」ものが記載されている。
図1に縦断面図で例示する溶融塩電解槽1は、たとえば主としてAl2O3等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる容器形状を有し、その内部に貯留された金属塩化物及び/またはフッ化物を含む溶融塩からなる溶融塩浴で、溶融塩中の特定の金属塩化物の電気分解が行われる電解槽2を備える。また溶融塩電解槽1は、容器形状の電解槽2の上方側に位置する開口部を覆蓋する蓋体3と、電解槽2内に溶融塩浴の深さ方向と平行に並べて配置した部分を有する陽極4a及び陰極4bを含む電極4とを備えるものである。なお、図示しないが、溶融塩電解槽1はさらに、電解槽2内の温度調整を行う熱交換器としての温度調整管等を備えることがある。
溶融塩には、上記の電気分解される塩化マグネシウムの他、支持塩として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種が含まれ得る。
この隙間Gは、充填等の対処をせずにおくと、陽極4aや溶融塩浴と電解槽外部の大気とが接触し、それにより、グラファイト等からなる陽極の酸化による寿命の短命化、溶融金属の酸化による汚染を招く。また、電解槽内部の塩素等が隙間Gから外部へ漏出しうる懸念が生じ、かつ、電解槽内部の塩素濃度が低下する懸念がある。それ故に、隙間Gを充填材6で充填して密閉する。
この観点より、先に述べたような塩化マグネシウム等の電気分解を行う溶融塩電解槽1では、固化体6aは、その溶融塩浴に含まれ得る金属塩化物及び/又はフッ化物、具体的には、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。当該溶融塩浴は、電気分解の対象とする塩化マグネシウムや、その支持塩としての塩化カリウム、フッ化マグネシウム及び/又はフッ化カルシウムを含み得るので、そのような材質からなる固化体6aの、溶融塩浴への混入は大きな問題とはならないからである。
なお、図3に示すような陽極4aを縦断する断面視にて、蓋体3の内縁部に隣接する陽極4aの表面に立てた垂線の方向(同図では左右方向)における固化体6aの幅は通常、蓋体3の内縁部と陽極表面との間の同方向の距離以上になる。これにより、電解槽内部への固化体6aの落下が抑制される。図3には示さないが、仮に、貫通孔3a内における陽極4aの周囲の少なくとも一部や、後述の図6のように蓋体3の厚み方向の少なくとも一部で、蓋体3の内縁部と陽極表面との間の距離が変化する場合、固化体6aの幅は、その距離が最も短くなる最小距離以上とすることが好ましい。あるいは、陽極4aの周囲の全体で、蓋体3の内縁部と陽極表面との間の距離が実質的に均一である場合、固化体6aの幅は、その距離と実質的に等しくなる。
この場合、図4に示すように、隙間充填構造の充填材16の固化体は、電解槽2の内部側から外部側に向けて(同図では下方側から上方側に向けて)積層された複数層の固化層16a、16b及び16cを含むものになる。複数層の固化層16a、16b及び16cはそれぞれ、たとえば電解槽2の内部側から順次に、上記の各過程で形成されたものである。図示の例では、充填材16が、三層の固化層16a、16b及び16cの固化体を含むものであるが、溶融塩の流込み及び固化の過程を経る回数を変更することによって、二層又は四層以上の固化層の固化体を含むものとすることも可能である。
固化体が複数層の固化層16a、16b及び16cを含むかどうかについては、蓋体3から陽極4aを取り外したのち、固化体を採取してその断面を観察することにより確認可能である。
但し、隙間Gに溶融塩を流し込んで固化させる際の冷却条件等によっては、溶融塩が隙間Gを通過する前に該溶融塩を隙間Gで固化させることも可能であるから、ブランケット26bの使用は必ずしも必要ではない。なお、電解槽内部に面する充填材の表面は、図3、4のように、ブランケットなしで隙間充填構造を製造した場合は固化体6aないし固化層16aとなるが、図5のようにブランケット26bを用いた場合は当該ブランケット26bとなる。
この蓋体33は、電解槽2の内部側から外部側に向かう途中で、陽極4aとの間の距離が漸増する形状になる内縁部の貫通孔33aが設けられたものであり、それに応じて、隙間Gのブランケット36b上に、この断面視で幅方向の寸法が電解槽2の外部に向けて漸増する形状の固化体36aが、貫通孔33aの内縁部から陽極4aの表面に達する形態で形成されている。このような蓋体33で、固化体36aを含む隙間充填構造を製造する場合、隙間Gに流し込む溶融塩が、たとえば、貫通孔33aの内縁部と陽極4aの表面との間の距離が最も短くなる内部側の箇所で堰き止められるように、ブランケット36bを予め配置することが好ましい。
蓋体と陽極との間の隙間に、SiO2からなるブランケットを挟み込んで配置し、その上から、CaF2からなり目開き150μmの篩で篩下に得られた粉体を投入して該粉体で隙間を充填し、これを隙間充填構造とした。
これらのことから、操業に伴い、隙間充填構造の粉体が、電解槽内部に吸引される等して減少し、これにより電解槽内部の密閉度が低下した結果として、内部の塩素濃度が低下したものと推測される。なお、操業中において電解槽内から蓋体外部への塩素の漏洩は確認されなかった。
蓋体と陽極との間の隙間に、SiO2からなるブランケットを挟み込んで配置し、その上から、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを含む溶融塩を流し込んで固化させて固化体とし、これを隙間充填構造とした。固化体中の塩化マグネシウムの含有量は20質量%、塩化ナトリウムの含有量は50質量%、塩化カルシウムの含有量は30質量%とした。溶融塩の流込み及び固化は1回のみ行った。
したがって、この隙間充填構造では、蓋体と陽極との間の隙間を有効に充填できることが解かった。
固化体中の塩化マグネシウムの含有量を70質量%、塩化ナトリウムの含有量を18質量%、塩化カルシウムの含有量を12質量%としたことを除いて、実施例1と同様の隙間充填構造を製造した。
この隙間充填構造を有することを除いて比較例1と同様の溶融塩電解槽を用いて、比較例1と同様の電解条件にて溶融塩電解を行った。電解槽内部の塩素濃度は、操業開始時は99%、30日間にわたって操業した後も99%であり、塩素濃度の大きな低下は見られなかった。
したがって、この隙間充填構造でも、蓋体と陽極との間の隙間を有効に充填できることが解かった。
隙間への溶融塩の流込み及び固化を三回行って、三層の固化層を有する固化体としたことを除いて、実施例1と同様の隙間充填構造を製造した。
この隙間充填構造を有することを除いて比較例1と同様の溶融塩電解槽を用いて、比較例1と同様の電解条件にて溶融塩電解を行った。電解槽内部の塩素濃度は、操業開始時は99%、30日間にわたって操業した後も99%であり、塩素濃度の大きな低下は見られなかった。
したがって、この隙間充填構造でも、蓋体と陽極との間の隙間を有効に充填できることが解かった。
ブランケットを配置しなかったことを除いて、実施例1と同様の隙間充填構造を製造した。
この隙間充填構造を有することを除いて比較例1と同様の溶融塩電解槽を用いて、比較例1と同様の電解条件にて溶融塩電解を行った。電解槽内部の塩素濃度は、操業開始時は99%、30日間にわたって操業した後も99%であり、塩素濃度の大きな低下は見られなかった。
したがって、この隙間充填構造でも、蓋体と陽極との間の隙間を有効に充填できることが解かった。
2 電解槽
2a 電解室
2b 貯留室
3、33 蓋体
3a、33a 貫通孔
3b、33b 内層
3c、33c 外層
4 電極
4a 陽極
4b 陰極
4c バイポーラ電極
5 隔壁
5a 溶融塩循環路
5b 溶融金属流路
6、16、26、36 充填材
6a、26a、36a 固化体
16a、16b、16c 固化層
26b、36b ブランケット
G 隙間
Claims (3)
- 内部で溶融塩を貯留させた溶融塩浴にて溶融塩電解を行う電解槽と、電解槽の開口部を覆蓋する蓋体と、電解槽の内部に配置される部分及び蓋体から外部に突出する部分を有する陽極を含む電極とを備える溶融塩電解槽で、蓋体と陽極との間の隙間を充填して隙間充填構造を製造する方法であって、
前記溶融塩を前記隙間に流し込み、当該隙間で該溶融塩を固化させる、隙間充填構造の製造方法。 - 前記溶融塩が、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1に記載の隙間充填構造の製造方法。
- 前記隙間への前記溶融塩の流込み及び、当該隙間での該溶融塩の固化を、複数回にわたって行う、請求項1又は2に記載の隙間充填構造の製造方法。
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