JP7141067B2 - ボイラ用腐食抑制剤の製造方法及びボイラとボイラの腐食抑制方法 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 令和元年１２月１５日に公益社団法人全国都市清掃会議から発行された第４１回全国都市清掃研究・事例発表会講演論文集の第８０～８２頁で公表
特許法第３０条第２項適用 令和２年１月２３日にロワジールホテル豊橋において開催された公益社団法人全国都市清掃会議主催の第４１回全国都市清掃研究・事例発表会で発表
本発明は、従来産業廃棄物とされていたＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕなどの重金属を含む溶融飛灰、燃焼飛灰等の燃焼灰を再資源化し、それを主原料としてボイラの特に過熱管の腐食を抑制するためのボイラ用腐食抑制剤を効率よく製造する方法及びボイラとボイラの腐食抑制方法に関する。
ごみ処理施設から排出される飛灰（焼却飛灰、溶融飛灰）の処理は、直接埋立処分を行うことが禁止され、溶融固化、セメント固化、薬剤処理、酸またはその他溶媒による排出処理により中間処理した上で通常の一般廃棄物としての埋立処分が行われている。また、焼却飛灰、溶融飛灰から重金属を抽出する山元還元により資源化する方法が行われている。具体的な処理方法としては、溶融処理、湿式法、塩化揮発法などが挙げられる。これらの処理方法により、亜鉛、鉛、銅などを回収する。回収した金属は、製錬所にて純度を高めて金属材料として再利用される。回収したスラグは、セメント原料、製鉄原料として再利用される。回収したスラグ以外の固形分は、非鉄精錬の原料として再利用される。
埋立処分による処理方法は、処理コストは安いが、最終処分場の確保に困難をきたすなど深刻な問題を抱えている。そのため、燃焼飛灰、溶融飛灰の資源化率を高くし、最終処分場における処分量を低減化することが求められている。山元還元による処理方法はリサイクル性が高いものの、処理コストが高い。
前記問題を解決するための方法として、特許文献１には、可燃性ごみを焼却して生じた焼却灰を水洗したのち、塩酸処理後、加熱下でアルカリ処理し、水洗により脱アルカリ後、乾燥してイオン交換能、吸着能を有する資材としてごみ焼却灰を再資源化する方法が記載されている。
バイオマス燃料、家庭から出る一般廃棄物、廃タイヤおよび廃プラスチック等の廃棄物、水洗処理した焼却飛灰、溶融飛灰をボイラの燃料として使用するごみ処理施設のボイラ過熱器管（Ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｒ‐ｔｕｂｅ、ＳＨ管）では、例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＰｂＣｌ２、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４等からなる低融点の溶融塩による腐食が問題となっている。また、ボイラの発電効率を上げるために蒸気温度の高温化が望まれているが、高温化に伴い溶融塩による腐食問題がさらに深刻となる。
特許文献２には、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を主成分とする化合物を用いることにより、ボイラ過熱器管（ＳＨ管）の腐食の進行を抑制できることが記載されている。
特許文献１には、水洗処理、または、水洗処理した後、塩酸処理を施すことで、イオン交換能、吸着能を増加させる資材を得ることができることが記されている。アルカリ水熱処理の前の前処理として、水洗処理を行えば、ボイラ過熱器管の腐食因子であるＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＰｂＣｌ２、ＣａＣｌ２や腐食抑制剤の阻害物質であるＣａ（ＯＨ）２等を除去できる。また、強い酸洗処理を行えば、ボイラ過熱器管の腐食因子であるＺｎＯ、ＣｕＯ、ＰｂＳｉＯ３等を除去できる。
しかしながら、強い酸洗処理を行い過ぎると、腐食抑制剤を合成するために必要な成分であるＳｉ、Ａｌの流出により、腐食抑制効果を有する腐食抑制剤を合成することができないため、特許文献１をそのまま適用することは難しい。
また、水洗処理、塩酸処理にてＣａを十分に除去できていない場合、アルカリ水熱処理時に、炭酸カルシウムの生成割合が増え、腐食抑制効果が低下する。特許文献１には、アルカリ水熱処理に用いる原料のＣａ含有率の下限値に関する記載がない。
さらに、Ｓｉ、Ａｌの含有率が低い焼却飛灰を用いて腐食抑制剤を合成する場合、水洗処理、酸洗処理によりＳｉ、Ａｌの溶出を抑えながらＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの重金属、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを除去する必要がある。Ｓｉ、Ａｌの濃縮が不十分な場合、腐食抑制剤が生成されないか、あるいは、腐食抑制効果が低い腐食抑制剤が生成する。しかしながら、特許文献１には、アルカリ水熱処理に用いる焼却飛灰のＳｉ、Ａｌの含有率の下限値に関する記載がない。
しかしながら、強い酸洗処理を行い過ぎると、腐食抑制剤を合成するために必要な成分であるＳｉ、Ａｌの流出により、腐食抑制効果を有する腐食抑制剤を合成することができないため、特許文献１をそのまま適用することは難しい。
また、水洗処理、塩酸処理にてＣａを十分に除去できていない場合、アルカリ水熱処理時に、炭酸カルシウムの生成割合が増え、腐食抑制効果が低下する。特許文献１には、アルカリ水熱処理に用いる原料のＣａ含有率の下限値に関する記載がない。
さらに、Ｓｉ、Ａｌの含有率が低い焼却飛灰を用いて腐食抑制剤を合成する場合、水洗処理、酸洗処理によりＳｉ、Ａｌの溶出を抑えながらＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの重金属、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを除去する必要がある。Ｓｉ、Ａｌの濃縮が不十分な場合、腐食抑制剤が生成されないか、あるいは、腐食抑制効果が低い腐食抑制剤が生成する。しかしながら、特許文献１には、アルカリ水熱処理に用いる焼却飛灰のＳｉ、Ａｌの含有率の下限値に関する記載がない。
バイオマス燃料、家庭から出る一般廃棄物、廃タイヤおよび廃プラスチック等の廃棄物、水洗処理した焼却飛灰、溶融飛灰をボイラの燃料として使用するごみ処理施設におけるボイラ過熱器管では、通常のごみ焼却炉のボイラ過熱器管や家庭から出る一般廃棄物のみを扱うゴミ処理施設に比べ、腐食因子である重金属、Ｃｌが多く含まれる厳しい腐食環境にある。そのため、特許文献２に記載されている腐食抑制剤としてＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅのうち少なくとも１つの元素を主成分とする化合物を添加しただけでは、ボイラ過熱器管の腐食を抑制する効果は小さい。
以上より、産業廃棄物として処理され、重金属を多く含有する一方でＳｉおよびＡｌの含有量が少ないごみ溶融飛灰、焼却飛灰から、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）などの成分である、Ｓｉ、Ａｌの溶出を抑えながら、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ等のボイラ（特にボイラ過熱管（ＳＨ管））を腐食させる腐食因子、および腐食抑制剤の合成に寄与しない不純物（ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２等）を効率的に取り除くことができるとともに、酸洗の後工程において、Ｓｉ、Ａｌの添加を不要とする腐食抑制剤を製造することが望まれている。また、飛灰に重金属およびＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２などの腐食因子を多く含有し、腐食環境が厳しい条件にあるボイラ過熱器管においても、腐食抑制効果がある腐食抑制剤を製造することが求められている。さらに、除去した重金属は非鉄精錬の原料として再資源化することが望まれている。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、ボイラを腐食させる腐食因子、および腐食抑制剤の合成に寄与しない不純物を効率的に取り除くことができるとともに、腐食抑制剤の合成において、Ｓｉ源、Ａｌ源の添加量を低減することができるボイラ用腐食抑制剤の製造方法及びボイラとボイラの腐食抑制方法を提供することを目的とする。また、除去した重金属は非鉄精錬の原料として再資源化することを目的としている。
前記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明のボイラ用腐食抑制剤の製造方法は、ごみ処理施設で発生した燃焼灰を取得する取得工程と、前記取得工程で取得された燃焼灰を水洗処理又は酸洗処理する洗浄処理工程と、前記洗浄処理工程にて水洗処理又は酸洗処理された燃焼灰からボイラ用腐食抑制剤を得る製造工程を備え、前記洗浄処理工程に、前記燃焼灰と水を含む第１のスラリーを撹拌、混合し、前記燃焼灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製する第１の工程と、前記第２のスラリーを液分と水洗処理後の燃焼灰に分離する第２の工程と、前記水洗処理後の燃焼灰と水とを含む第３のスラリーを撹拌、混合しながら、塩酸または硝酸を添加し、前記水洗処理後の燃焼灰に含まれるＣａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させて、第４のスラリーを調製する第３の工程と、前記第４のスラリーを、液分と前記酸洗処理後の燃焼灰に分離する第４の工程を含み、前記製造工程に、前記酸洗処理後の燃焼灰とアルカリ水溶液とを含む第５のスラリーを加熱しながら、撹拌、混合し、アルカリ水熱処理を行って腐食抑制剤を合成する第５の工程を含み、前記第５の工程において、アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＣａの含有量が１６質量％以下、ＳｉとＡｌの含有量の合計が８．７質量％超となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することを特徴とする。（２）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法では、前記第５の工程において、前記アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することが好ましい。
（３）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法では、前記第５の工程において、前記アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）が、質量比で１．２以上となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することが好ましい。
（１）本発明のボイラ用腐食抑制剤の製造方法は、ごみ処理施設で発生した燃焼灰を取得する取得工程と、前記取得工程で取得された燃焼灰を水洗処理又は酸洗処理する洗浄処理工程と、前記洗浄処理工程にて水洗処理又は酸洗処理された燃焼灰からボイラ用腐食抑制剤を得る製造工程を備え、前記洗浄処理工程に、前記燃焼灰と水を含む第１のスラリーを撹拌、混合し、前記燃焼灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製する第１の工程と、前記第２のスラリーを液分と水洗処理後の燃焼灰に分離する第２の工程と、前記水洗処理後の燃焼灰と水とを含む第３のスラリーを撹拌、混合しながら、塩酸または硝酸を添加し、前記水洗処理後の燃焼灰に含まれるＣａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させて、第４のスラリーを調製する第３の工程と、前記第４のスラリーを、液分と前記酸洗処理後の燃焼灰に分離する第４の工程を含み、前記製造工程に、前記酸洗処理後の燃焼灰とアルカリ水溶液とを含む第５のスラリーを加熱しながら、撹拌、混合し、アルカリ水熱処理を行って腐食抑制剤を合成する第５の工程を含み、前記第５の工程において、アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＣａの含有量が１６質量％以下、ＳｉとＡｌの含有量の合計が８．７質量％超となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することを特徴とする。（２）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法では、前記第５の工程において、前記アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することが好ましい。
（３）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法では、前記第５の工程において、前記アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）が、質量比で１．２以上となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することが好ましい。
この発明によれば、ボイラを腐食させる腐食因子、および腐食抑制剤の合成に寄与しない不純物を効率的に取り除くことができるとともに、腐食抑制剤の合成において、Ｓｉ源、Ａｌ源の添加量を低減することができる。また、Ｃａの含有量、Ａｌの含有量およびＳｉの含有量が腐食抑制剤の合成に好適な範囲にある腐食抑制剤を得ることができる。
（４）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記製造工程で得られたボイラ用腐食抑制剤の平均粒子径（ｄ５０）が１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径（ｄ５０）が１０μｍ以上２５μｍ以下であるならば、腐食抑制効果を発揮し得る粒子径を有する。
（５）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記製造工程で得られたボイラ用腐食抑制剤にアモルファスが４０質量％以上含有されていることが好ましい。
アモルファスが４０質量％含まれていることで腐食抑制剤は良好な腐食抑制効果を発揮する。
（６）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記製造工程で得られたボイラ用腐食抑制剤に、前記アモルファスに加え、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる群から選択された少なくとも１種又は２種以上が含有されていることが好ましい。
前記アモルファスに加え、これらの成分を含むことで、不純物を効率的に取り除き、Ｃａの含有量、Ａｌの含有量およびＳｉの含有量が腐食抑制剤の合成に好適な範囲にある腐食抑制剤を得ることができる。
水洗処理又は酸洗処理された燃焼灰をアルカリ水熱処理することにより、ボイラを腐食させる腐食因子、および腐食抑制剤の合成に寄与しない不純物を効率的に取り除くことができる良好な腐食抑制剤を得ることができる。
（７）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記製造工程では、アルカリ水溶液が用いられ、当該アルカリ水溶液を洗い流すことでボイラ用腐食抑制剤を得ることが好ましい。
アルカリ水溶液を用い、沈殿を生じさせ、それを水洗することで、腐食抑制剤表面に付着している余分な物質を除去し、細孔が閉塞することを防ぎ、腐食抑制効果の高いボイラ用腐食抑制剤を得ることができる。
（８）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記製造工程で得られるボイラ用腐食抑制剤のＢＥＴ比表面積が６０ｍ
２
／ｇ以上であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ ２ /ｇ以上の腐食抑制剤であるならば、表面の凹凸が大きく、表面に腐食物質を吸着することが可能であり、ボイラの内面（特に過熱器官）に腐食物質が到達することを抑制することが可能となる。
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ ２ /ｇ以上の腐食抑制剤であるならば、表面の凹凸が大きく、表面に腐食物質を吸着することが可能であり、ボイラの内面（特に過熱器官）に腐食物質が到達することを抑制することが可能となる。
（９）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記製造工程で得られるボイラ用腐食抑制剤のＢＥＴ比表面積が９０ｍ ２ ／ｇ以上であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇ以上である腐食抑制剤であるならば、表面の凹凸が大きく、表面に腐食物質を吸着することができるので、ボイラの過熱器官に腐食物質が到達することを抑制できる。
ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇ以上である腐食抑制剤であるならば、表面の凹凸が大きく、表面に腐食物質を吸着することができるので、ボイラの過熱器官に腐食物質が到達することを抑制できる。
（１０）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記ごみ処理施設は、溶融炉であり、前記燃焼灰は、重金属を含む溶融飛灰であり、前記洗浄処理工程では、前記取得工程で取得された燃焼灰を酸洗処理することが好ましい。
酸洗処理により重金属を含む溶融飛灰から重金属の溶出を可能とし、重金属の除去が可能となる。
（１１）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記洗浄処理工程で酸洗処理された燃焼灰は、スラリー状であり、当該燃焼灰のｐＨは２．５以上５．５以下であることが好ましい。
ｐＨが２．５未満の場合、腐食抑制剤の成分となるＳｉ、Ａｌの溶出率が大きくなる。また、スラリーの粘性が大きくなるため、後の工程で、スラリーを、液分と酸洗処理後の燃焼灰とに分離することが難しくなる。ｐＨが２．５以上であれば、Ｓｉ、Ａｌの溶出率が抑えられる。なお、スラリーｐＨが大きくなるほど、ボイラ過熱器管の腐食因子であるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの溶出率は低下するが、腐食抑制効果は充分に得られる。
（１２）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記洗浄処理工程で酸洗処理された燃焼灰に含まれるＺｎを、酸洗処理によって溶出させることが好ましい。
Ｚｎを溶出させることでＺｎ除去が可能となる。
（１３）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記ごみ処理施設は、ストーカー炉であり、前記燃焼灰は、焼却飛灰であり、前記洗浄処理工程では、前記取得工程で取得された燃焼灰を水洗処理することが好ましい。
本発明に係る腐食抑制剤は、ごみ処理施設としてのストーカー炉に適用して好ましい。燃焼灰が焼却飛灰であることで、焼却飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫを含む水に可溶な化合物を水に溶出させて分離可能となる。
（１４）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記洗浄処理工程は、１回行われることが好ましい。
本形態で行う洗浄処理工程における処理では、Ｐｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を１回の洗浄処理で溶出させてこれらの除去が可能となる。また、酸洗処理も１回で済む。従来技術において例えば酸に可溶な化合物の溶出には、１０数回以上の酸洗処理が必要であるが、酸洗処理も１回で済むので酸洗処理工程の簡略化が可能となる。
洗浄処理工程で燃焼灰を酸洗処理することで、燃焼灰に含まれるＣａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させることにより、これらを分離可能とする。
（１５）前記のボイラ用腐食抑制剤の製造方法において、前記製造工程で得られるボイラ用腐食抑制剤に含まれる炭酸カルシウムの含有率は、１３質量％以下であることが好ましい。
炭酸カルシウムの含有率が１３質量％以下であることにより、腐食抑制効果の低下を抑制できる。
（１６）本発明に係るボイラは、燃焼炉と、前記燃焼炉からの燃焼排ガスが通る排ガス通路と、前記排ガス通路内に設けられた過熱器官と、ボイラ用腐食抑制剤と、前記ボイラ用腐食抑制剤を前記排ガス通路内に供給する腐食抑制剤供給装置を備えたボイラであり、前記ボイラ用腐食抑制剤が、ごみ処理施設で発生した燃焼灰の粒子の表面に、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）の少なくとも一方を含むアモルファスあるいはこれらを含まないアモルファス、又は、これら双方のアモルファスをまとめた主要成分としてのアモルファスを４０質量％以上含有する物質を析出させた粒子を含み、更に、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる群から選択された少なくとも１種又は２種以上の粒子を含有する粒子状のボイラ用腐食抑制剤または該粒子状のボイラ用腐食抑制剤を含むスラリー状のボイラ用腐食抑制剤であり、前記粒子状のボイラ用腐食抑制剤がメディアン径１０μｍ以上２５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積３０～１４０ｍ
２
／ｇであることを特徴とする。
排ガス通路と、この排ガス通路内に設けられた過熱器官にボイラ用腐食抑制剤を供給する腐食抑制装置を備えるならば、排ガス通路と過熱器官の腐食を抑制することができる。
（１７）本発明に係るボイラの腐食抑制方法は、ボイラの燃焼排ガスが通る排ガス通路内に設けられた過熱器官の腐食を抑制するためのボイラの腐食抑制方法であって、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）の少なくとも一方を含むアモルファスあるいはこれらを含まないアモルファス、又は、これら双方のアモルファスをまとめた主要成分としてのアモルファスを４０質量％以上含有する物質をごみ処理施設で発生した燃焼灰の粒子の表面に具備し、更に、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる群から選択された少なくとも１種又は２種以上の粒子を含有するメディアン径１０μｍ以上２５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積３０～１４０ｍ
２
／ｇの粒子状のボイラ用腐食抑制剤、あるいは、該粒子状のボイラ用腐食抑制剤を含むスラリー状のボイラ用腐食抑制剤を前記排ガス通路内に供給することを特徴とする。
先の何れかに記載の腐食抑制剤を排ガス通路内に供給することで、ボイラの燃焼排ガスが通る排ガス通路内に設けられた過熱器官の腐食を抑制できる。
燃焼灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させることにより、これら元素の分離を可能とする。
水洗処理後の燃焼灰に含まれるＣａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させることにより、これらを分離可能とする。
アルカリ水熱反応により、燃焼灰からの反応成分の溶出を行うとともに、イオンの移動度を促進して腐食抑制剤を生成する反応を生じさせ、腐食抑制剤の生成を行う。
この発明によれば、Ｃａの含有量、Ａｌの含有量およびＳｉの含有量が腐食抑制剤の合成に好適な範囲にある腐食抑制剤を得ることができる。
（１８）前記の腐食抑制剤の製造方法において、前記燃焼灰のＣａ含有量が１５質量％以上２５質量％以下、Ｓｉ含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下、Ａｌ含有量が０．５質量％以上４質量％以下、Ｐｂ含有量が０．３質量％以上３質量％以下、Ｚｎ含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０質量％以上０．５質量％以下、Ｃｌ含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲であってもよい。
この発明によれば、Ｃａの含有量、Ａｌの含有量およびＳｉの含有量が腐食抑制剤の合成に好適な範囲にある腐食抑制剤を得ることができる。
（１９）前記の腐食抑制剤の製造方法において、前記第４の工程にて回収される液分を撹拌しながらアルカリ水溶液を添加し、前記液分のｐＨを９．０以上１０．５以下に調整し、ｐＨ調整後の溶液を液分と沈殿物に分離し、燃焼灰に含まれるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕを回収してもよい。
この発明によれば、Ｃａの含有量、Ａｌの含有量およびＳｉの含有量が腐食抑制剤の合成に好適な範囲にある腐食抑制剤を得ることができる。
本発明によれば、ボイラを腐食させる腐食因子、および腐食抑制剤の合成に寄与しない不純物を効率的に取り除くことができるとともに、腐食抑制剤の合成において、Ｓｉ源、Ａｌ源の添加量を低減することができる腐食抑制剤の製造方法を提供することができる。
［腐食抑制剤の製造方法］
以下、本発明に係る腐食抑制剤の製造方法の実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態における腐食抑制剤の製造方法を示すフローチャートである。
以下、本発明に係る腐食抑制剤の製造方法の実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態における腐食抑制剤の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、ごみ処理施設で発生する溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方から、ボイラの腐食抑制剤を製造する方法である。なお、以下の説明において、溶融飛灰と焼却飛灰の少なくとも一方を含む灰を燃焼灰と呼称して説明することがある。
図１に示すように、本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と水とを含む第１のスラリーを撹拌、混合して、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製する第１の工程（Ｓ１）を有する。この第１の工程は水洗処理と呼称することができる。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、前記第２のスラリーを、液分と水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に分離する第２の工程（Ｓ２）を有する。
図１に示すように、本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と水とを含む第１のスラリーを撹拌、混合して、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製する第１の工程（Ｓ１）を有する。この第１の工程は水洗処理と呼称することができる。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、前記第２のスラリーを、液分と水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に分離する第２の工程（Ｓ２）を有する。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、前記水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と水とを含む第３のスラリーを撹拌、混合しながら、塩酸または硝酸を添加し、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方に含まれるＣａ、ＰｂおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させて、第４のスラリーを調製する第３の工程（Ｓ３）を有する。この第３の工程は、酸洗処理と呼称することができる。また、前記水洗処理と酸洗処理の一方又は両方を洗浄処理工程と呼称することができる。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、前記第４のスラリーを、液分と酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に分離する第４の工程（Ｓ４）を有する。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とアルカリ水溶液とを含む第５のスラリーを加熱しながら、撹拌、混合するアルカリ水熱処理を行い、腐食抑制剤を合成する腐食抑制剤を合成する第５の工程（Ｓ５）を有する。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、第５の工程（Ｓ５）における第５のスラリーを、液分（例えば、ろ液）と腐食抑制剤とに分離して腐食抑制剤を得る第６の工程（Ｓ６）を有する。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、前記第４のスラリーを、液分と酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に分離する第４の工程（Ｓ４）を有する。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とアルカリ水溶液とを含む第５のスラリーを加熱しながら、撹拌、混合するアルカリ水熱処理を行い、腐食抑制剤を合成する腐食抑制剤を合成する第５の工程（Ｓ５）を有する。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、第５の工程（Ｓ５）における第５のスラリーを、液分（例えば、ろ液）と腐食抑制剤とに分離して腐食抑制剤を得る第６の工程（Ｓ６）を有する。
本実施形態において得られる腐食抑制剤は、例えば、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）の少なくとも一方を含むアモルファスあるいはこれらを含まないアモルファス、又は、これら双方のアモルファスをまとめた主要成分としてのアモルファスを４０質量％以上含有し、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる郡から選択された少なくとも１種又は２種以上が含有されている。
（第１の工程（Ｓ１））
第１の工程（Ｓ１）は、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と水とを含む第１のスラリーを撹拌、混合して、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させる工程である。すなわち、第１の工程（Ｓ１）は、溶融飛灰、焼却飛灰、または、溶融飛灰と焼却飛灰の混合物に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させる工程である。
第１の工程（Ｓ１）は、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と水とを含む第１のスラリーを撹拌、混合して、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させる工程である。すなわち、第１の工程（Ｓ１）は、溶融飛灰、焼却飛灰、または、溶融飛灰と焼却飛灰の混合物に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させる工程である。
第１の工程（Ｓ１）では、まず、水に溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を加えて第１のスラリーを調製する。
溶融飛灰は、廃棄物をガス化溶融炉や灰溶融炉で溶融処理する際に発生する煤塵であり、鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の元素が含まれている。詳細には、溶融飛灰は、Ｐｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物や、酸に可溶な化合物を含む。水に可溶な化合物としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）等が挙げられる。酸に可溶な化合物としては、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、メタケイ酸鉛（ＰｂＳｉＯ３）等が挙げられる。溶融飛灰のＣａ含有量が１５質量％以上２５質量％以下、Ｓｉ含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下、Ａｌ含有量が０．５質量％以上４質量％以下、Ｐｂ含有量が０．３質量％以上３質量％以下、Ｚｎ含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０質量％以上０．５質量％以下、Ｃｌ含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲である。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法では、溶融飛灰としては、特に、廃棄物を高温溶融により処理する、ごみ処理施設から発生するものを用いることが好ましい。
溶融飛灰は、廃棄物をガス化溶融炉や灰溶融炉で溶融処理する際に発生する煤塵であり、鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の元素が含まれている。詳細には、溶融飛灰は、Ｐｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物や、酸に可溶な化合物を含む。水に可溶な化合物としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）等が挙げられる。酸に可溶な化合物としては、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、メタケイ酸鉛（ＰｂＳｉＯ３）等が挙げられる。溶融飛灰のＣａ含有量が１５質量％以上２５質量％以下、Ｓｉ含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下、Ａｌ含有量が０．５質量％以上４質量％以下、Ｐｂ含有量が０．３質量％以上３質量％以下、Ｚｎ含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０質量％以上０．５質量％以下、Ｃｌ含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲である。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法では、溶融飛灰としては、特に、廃棄物を高温溶融により処理する、ごみ処理施設から発生するものを用いることが好ましい。
焼却飛灰は、廃棄物をストーカー炉、流動床炉、ロータリーキルン炉などで燃焼する際に発生する煤塵であり、鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の元素が含まれている。詳細には、焼却飛灰は、Ｐｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物や、酸に可溶な化合物を含む。水に可溶な化合物としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）等が挙げられる。酸に可溶な化合物としては、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、メタケイ酸鉛（ＰｂＳｉＯ３）等が挙げられる。焼却飛灰のＣａ含有量が１５質量％以上２５質量％以下、Ｓｉ含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下、Ａｌ含有量が０．５質量％以上４質量％以下、Ｐｂ含有量が０．３質量％以上３質量％以下、Ｚｎ含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０質量％以上０．５質量％以下、Ｃｌ含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲である。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法では、焼却飛灰としては、特に、廃棄物を高温で完全に燃焼させる、ごみ処理施設から発生するものを用いることが好ましい。
なお、溶融飛灰と焼却飛灰の混合物においても、Ｃａ含有量が１５質量％以上２５質量％以下、Ｓｉ含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下、Ａｌ含有量が０．５質量％以上４質量％以下、Ｐｂ含有量が０．３質量％以上３質量％以下、Ｚｎ含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０質量％以上０．５質量％以下、Ｃｌ含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲である。
本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法では、焼却飛灰としては、特に、廃棄物を高温で完全に燃焼させる、ごみ処理施設から発生するものを用いることが好ましい。
なお、溶融飛灰と焼却飛灰の混合物においても、Ｃａ含有量が１５質量％以上２５質量％以下、Ｓｉ含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下、Ａｌ含有量が０．５質量％以上４質量％以下、Ｐｂ含有量が０．３質量％以上３質量％以下、Ｚｎ含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０質量％以上０．５質量％以下、Ｃｌ含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲である。
第１のスラリーにおける、水に対する溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰の比（溶融飛灰／水）は、質量比で、１／２０以上１／５以下であることが好ましく、１／１０以上１／５以下であることがより好ましい。
利用可能な水としては、水道水や工業用水等が例示される。
次いで、第１のスラリーを撹拌、混合する。
第１のスラリーを撹拌、混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、傾斜バトル翼、タービン翼等の撹拌翼により撹拌する方法、反応容器にバッフルプレートを少なくとも２枚対向配置し撹拌翼により撹拌する方法等が挙げられる。
第１のスラリーを撹拌、混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、傾斜バトル翼、タービン翼等の撹拌翼により撹拌する方法、反応容器にバッフルプレートを少なくとも２枚対向配置し撹拌翼により撹拌する方法等が挙げられる。
第１のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数は、溶融飛灰や焼却飛灰が反応容器の底に滞留しない程度であれば特に限定されないが、例えば、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｒｐｍ以上３５０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
第１のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が４００ｒｐｍ以上であれば、溶融飛灰や焼却飛灰が反応容器の底に滞留することはないが、回転数の増加とともに撹拌するための所要動力が大きくなるため、極力回転数を抑えるほうが好ましい。一方、第１のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が２００ｒｐｍ以下であれば、反応容器の底に溶融飛灰や焼却飛灰が滞留し水に可溶な化合物の溶出が低下する。
第１のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が４００ｒｐｍ以上であれば、溶融飛灰や焼却飛灰が反応容器の底に滞留することはないが、回転数の増加とともに撹拌するための所要動力が大きくなるため、極力回転数を抑えるほうが好ましい。一方、第１のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が２００ｒｐｍ以下であれば、反応容器の底に溶融飛灰や焼却飛灰が滞留し水に可溶な化合物の溶出が低下する。
第１のスラリーを撹拌、混合する温度は、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上３５℃以下がより好ましい。
第１のスラリーを撹拌、混合する時間は、１０分以上６０分以下であることが好ましく、３０分以下がより好ましく、２０分以下が好ましく、１０分以下が最も好ましい。
第１のスラリーを撹拌、混合する時間が６０分以上であっても水に可溶な化合物の溶出率は大差ない（収束している）。一方、第１のスラリーを撹拌、混合する時間が１０分以下であれば、水に可溶な化合物の溶出が収束しない。
第１のスラリーを撹拌、混合する時間が６０分以上であっても水に可溶な化合物の溶出率は大差ない（収束している）。一方、第１のスラリーを撹拌、混合する時間が１０分以下であれば、水に可溶な化合物の溶出が収束しない。
第１のスラリーを撹拌、混合する回数は、１回である。
このようにして、第１の工程（Ｓ１）では、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と水とを含む第１のスラリーを撹拌、混合して、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製する。得られた第２のスラリーは、水と、水に分散した溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と、水に溶解した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）等の水に可溶な化合物と、を含む。
第１の工程（Ｓ１）において、溶融飛灰から前記の水に可溶な化合物を分離できたことを確認する方法としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフ法、検知管による分析法等が用いられる。
（第２の工程（Ｓ２））
第２の工程（Ｓ２）は、第１の工程（Ｓ１）で得られた第２のスラリーを、液分（例えば、ろ液）と水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とに分離する工程である。
なお、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とは、第１の工程（Ｓ１）で、第１のスラリーを撹拌、混合して、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させる処理を施した溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方のことである。
第２の工程（Ｓ２）は、第１の工程（Ｓ１）で得られた第２のスラリーを、液分（例えば、ろ液）と水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とに分離する工程である。
なお、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とは、第１の工程（Ｓ１）で、第１のスラリーを撹拌、混合して、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させる処理を施した溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方のことである。
液分と水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、ケーキろ過装置（ローラプレス、フィルタープレス、スクリューブレス等）による固液分離、遠心分離、多重円盤回転脱水、多重振動フィルターなどが用いられる。
また、液分と水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を、ケーキろ過装置（ローラプレス、フィルタープレス、スクリューブレス等）による固液分離、遠心分離、多重円盤回転脱水、多重振動フィルターなどにより分離した後、さらに、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に水を滴下するなどして、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方の表面に残留する、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）等の水に可溶な化合物を洗い流してもよい。
（第３の工程（Ｓ３））
第３の工程（Ｓ３）は、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と水とを含む第３のスラリーを撹拌、混合しながら、塩酸または硝酸を添加し、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に含まれるＰｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させる工程である。
第３の工程（Ｓ３）は、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と水とを含む第３のスラリーを撹拌、混合しながら、塩酸または硝酸を添加し、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に含まれるＰｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させる工程である。
第３の工程（Ｓ３）では、まず、水に水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を加えて第３のスラリーを調製する。
次いで、第３のスラリーを撹拌、混合しながら、第３のスラリーに、塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ３）を添加する。このとき、第３のスラリーのｐＨを２．５以上５．５以下とすることが好ましく、２．５以上４．５以下とすることがより好ましく、２．５以上４．０とすることが更に好ましい。すなわち、第３のスラリーのｐＨが前記の範囲内となるように、第３のスラリーに、塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ３）を添加する。第３のスラリーのｐＨは、ｐＨメーター等のｐＨ測定器を用いて測定される。
第３のスラリーのｐＨが２．５未満であれば、ボイラ過熱器管の腐食因子であるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕといった重金属の溶出率および腐食抑制剤を合成する際の阻害物質であるＣａの溶出率は大きくなるが、腐食抑制剤の成分となるＳｉ、Ａｌの溶出率も大きくなるので好ましくない。また、第３のスラリーの粘性が大きくなるため、第４の工程（Ｓ４）にて第４のスラリーを、液分と酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方とに分離することが難しくなる。一方、第３のスラリーのｐＨが２．５以上であれば、特に、第３のスラリーのｐＨが３．５～５．５であれば、Ｓｉ、Ａｌの溶出率が抑えられるので好ましい。なお、第３のスラリーｐＨが大きくなるほど、ボイラ過熱器管の腐食因子であるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの溶出率は低下するが、腐食抑制効果が得られることは確認している。
第３のスラリーのｐＨが２．５未満であれば、ボイラ過熱器管の腐食因子であるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕといった重金属の溶出率および腐食抑制剤を合成する際の阻害物質であるＣａの溶出率は大きくなるが、腐食抑制剤の成分となるＳｉ、Ａｌの溶出率も大きくなるので好ましくない。また、第３のスラリーの粘性が大きくなるため、第４の工程（Ｓ４）にて第４のスラリーを、液分と酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方とに分離することが難しくなる。一方、第３のスラリーのｐＨが２．５以上であれば、特に、第３のスラリーのｐＨが３．５～５．５であれば、Ｓｉ、Ａｌの溶出率が抑えられるので好ましい。なお、第３のスラリーｐＨが大きくなるほど、ボイラ過熱器管の腐食因子であるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの溶出率は低下するが、腐食抑制効果が得られることは確認している。
利用可能な水としては、水道水や工業用水等が例示される。
利用可能な塩酸（ＨＣｌ）および硝酸（ＨＮＯ３）としては、塩酸、濃塩酸および硝酸および濃硝酸が例示される。塩酸、濃塩酸の濃度は０．５Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）～１２．０Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）、硝酸、濃硝酸の濃度は０．１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）～１０Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）程度であるが、いずれの濃度のものを用いても構わない。
第３のスラリーにおける、液分（水と塩酸または硝酸との合計）に対する溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方の比（溶融飛灰／液分）は、質量比で、１／２０以上１／５以下であることが好ましく、１／１０以上１／５以下であることがより好ましい。
次いで、塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、傾斜バトル翼、タービン翼等の撹拌翼により撹拌する方法、反応容器にバッフルプレートを少なくとも２枚対向配置し撹拌翼により撹拌する方法等が挙げられる。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、傾斜バトル翼、タービン翼等の撹拌翼により撹拌する方法、反応容器にバッフルプレートを少なくとも２枚対向配置し撹拌翼により撹拌する方法等が挙げられる。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数は、特に限定されないが、例えば、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｒｐｍ以上３５０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が４００ｒｐｍ以上であれば、溶融飛灰等が反応容器の底に滞留することはないが、回転数の増加とともに撹拌するための所要動力は大きくなるため、極力小さいほうが好ましい。一方、塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が２００ｒｐｍ以下であれば、反応容器の底に滞留し水に可溶な化合物の溶出が低下する。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が４００ｒｐｍ以上であれば、溶融飛灰等が反応容器の底に滞留することはないが、回転数の増加とともに撹拌するための所要動力は大きくなるため、極力小さいほうが好ましい。一方、塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が２００ｒｐｍ以下であれば、反応容器の底に滞留し水に可溶な化合物の溶出が低下する。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する温度は、２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃以上５０℃以下がより好ましい。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する時間は、第３のスラリーｐＨが所定のｐＨに到達してから１０分以上６０分以下であることが好ましい。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する時間が６０分以上であっても酸に可溶な化合物の溶出はほぼ収束している。一方、塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する時間が１０分以下であれば、酸に可溶な化合物と酸との反応が十分に進まない可能性がある。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する時間が６０分以上であっても酸に可溶な化合物の溶出はほぼ収束している。一方、塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する時間が１０分以下であれば、酸に可溶な化合物と酸との反応が十分に進まない可能性がある。
塩酸または硝酸を含む第３のスラリーを撹拌、混合する回数は、１回である。
このようにして、第３の工程（Ｓ３）では、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰、水および酸（塩酸または硝酸）を含む第３のスラリーを撹拌、混合して、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方に含まれるＰｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させて、第４のスラリーを調製する。得られた第４のスラリーは、塩酸または硝酸を含む水と、その水に分散した溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰と、塩酸または硝酸を含む水に溶解した酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、メタケイ酸鉛（ＰｂＳｉＯ３）等の酸に可溶な化合物と、を含む。
第３の工程（Ｓ３）において、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰から前記の酸に可溶な化合物を分離できたことを確認する方法として、例えば、第４の工程で得られる液分中に溶出しているＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌの濃度をＩＣＰ発光分光分析法、検知管等で分析する方法が用いられる。または、第４の工程で得られる酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰中に含まれるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌの濃度を蛍光Ｘ線分析、エネルギー分散型分析（ＥＤＳ）、湿式溶解後ＩＣＰ発光分光分析により測定する方法が用いられる。
（第４の工程（Ｓ４））
第４の工程（Ｓ４）は、第３の工程（Ｓ３）で得られた第４のスラリーを、液分（例えば、ろ液）と酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とに分離する工程である。
なお、酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とは、第３の工程（Ｓ３）で、塩酸または硝酸を添加した第３のスラリーを撹拌、混合して、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に含まれるＰｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させる処理を施した溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰のことである。
第４の工程（Ｓ４）は、第３の工程（Ｓ３）で得られた第４のスラリーを、液分（例えば、ろ液）と酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とに分離する工程である。
なお、酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とは、第３の工程（Ｓ３）で、塩酸または硝酸を添加した第３のスラリーを撹拌、混合して、水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰に含まれるＰｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させる処理を施した溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰のことである。
液分と水洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、ケーキろ過装置（ローラプレス、フィルタープレス、スクリュープレス）による固液分離、遠心分離、多重円盤回転脱水、多重振動フィルターなどが用いられる。
また、液分と酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を、ケーキろ過装置（ローラプレス、フィルタープレス、スクリュープレス）による固液分離、遠心分離、多重円盤回転脱水、多重振動フィルターなどにより固液分離した後、さらに、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方に水を滴下するなどして、溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰の表面に残留する、酸を洗い流してもよい。
以上説明のように得られた酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を腐食抑制剤として用いても良い。
以上説明のように得られた酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を腐食抑制剤として用いても良い。
（第５の工程（Ｓ５））
第５の工程（Ｓ５）は、酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とアルカリ水溶液とを含む第５のスラリーを加熱しながら、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成する工程である。
第５の工程（Ｓ５）は、酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とアルカリ水溶液とを含む第５のスラリーを加熱しながら、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成する工程である。
第５の工程（Ｓ５）では、まず、アルカリ水溶液に酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰を加えて第５のスラリーを調製する。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ２）水溶液、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液等が挙げられる。また、第２の工程で排出されるアルカリ性排液を用いれば、排液中のカルシウムイオンを有効利用することができる。
アルカリ水溶液の濃度は、１Ｎ以上～４Ｎ以下であることが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度が低すぎると溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰からの反応成分の溶出が遅くなり腐食抑制剤が生成しにくく、濃度が高すぎるとゲルネットワーク構造が強固すぎてゲル内における各イオンの移動が過度に制限され、腐食抑制剤を生成する反応が起こり難くなる可能性がある。
アルカリ水溶液の濃度は、１Ｎ以上～４Ｎ以下であることが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度が低すぎると溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰からの反応成分の溶出が遅くなり腐食抑制剤が生成しにくく、濃度が高すぎるとゲルネットワーク構造が強固すぎてゲル内における各イオンの移動が過度に制限され、腐食抑制剤を生成する反応が起こり難くなる可能性がある。
第５のスラリーにおける、アルカリ水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰の比（燃焼灰／アルカリ水溶液）は、質量比で、１／２以上１／５以下であることが好ましい。
次いで、第５のスラリーを加熱しながら撹拌、混合するアルカリ水熱処理を行う。これにより、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）の少なくとも一方を含むアモルファスあるいはこれらを含まないアモルファス、又は、これら双方のアモルファスをまとめた主要成分としてのアモルファスを４０質量％以上含有し、更に、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる郡から選択された少なくとも１種又は２種以上が含有されている腐食抑制剤を合成する。
第５のスラリーを撹拌、混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、傾斜バトル翼、タービン翼等の撹拌翼により撹拌する方法、反応容器にバッフルプレートを少なくとも２枚対向配置し撹拌翼により撹拌する方法等が挙げられる。
第５のスラリーを撹拌、混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、傾斜バトル翼、タービン翼等の撹拌翼により撹拌する方法、反応容器にバッフルプレートを少なくとも２枚対向配置し撹拌翼により撹拌する方法等が挙げられる。
第５のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数は、特に限定されないが、例えば、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｒｐｍ以上３５０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
第５のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が２００ｒｐｍ以上であれば、溶融飛灰が反応容器の底に滞留することはないが、回転数の増加とともに撹拌するための所要動力は大きくなるため、極力小さいほうが好ましい。一方、第５のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が２００ｒｐｍ以下であれば、反応容器の底に滞留することで第５のスラリーに含まれている溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とアルカリ水溶液との接触率が低下し、腐食抑制剤の生成が阻害される。
第５のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が２００ｒｐｍ以上であれば、溶融飛灰が反応容器の底に滞留することはないが、回転数の増加とともに撹拌するための所要動力は大きくなるため、極力小さいほうが好ましい。一方、第５のスラリーを撹拌するときの撹拌翼等の回転数が２００ｒｐｍ以下であれば、反応容器の底に滞留することで第５のスラリーに含まれている溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰とアルカリ水溶液との接触率が低下し、腐食抑制剤の生成が阻害される。
第５のスラリーを撹拌、混合する時間は、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましい。
第５のスラリーを撹拌、混合する回数は、１回である。
第５の工程（Ｓ５）では、最終的に得られる、腐食抑制剤におけるＣａの含有量が１６質量％以下、Ａｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）が、質量比で１．２以上、かつＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上となるように、第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することで、Ｃａによる炭酸カルシウム生成の抑制および腐食抑制効果の低減を抑えつつ、腐食抑制材を形成することができる。
第５の工程（Ｓ５）では、第４の工程（Ｓ４）にて回収された酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰におけるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）が、質量比で１．２未満、ＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％未満の場合に、第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を加える。
第５の工程（Ｓ５）において、第４の工程（Ｓ４）にて回収された酸洗処理後の溶融飛灰および焼却飛灰の少なくとも一方である燃焼灰におけるＣａの含有量、Ａｌの含有量、Ｓｉの含有量を確認する方法としては、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分光分析装置等が用いられる。
Ｓｉ源としては、例えば、ケイ砂、ケイ酸塩ガラス、Ｓｉを含むフライアッシュ、溶融スラグ、鉄鋼スラグ等が一般的であるが、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウムが挙げられる。
Ａｌ源としては、例えば、アルミン酸ナトリウムを用いるのが一般的であるが、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、Ａｌを含むフライアッシュ、溶融スラグ、鉄鋼スラグ等が挙げられる。
Ａｌ源としては、例えば、アルミン酸ナトリウムを用いるのが一般的であるが、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、Ａｌを含むフライアッシュ、溶融スラグ、鉄鋼スラグ等が挙げられる。
（第６の工程（Ｓ６））
第６の工程（Ｓ６）は、第５の工程（Ｓ５）における第５のスラリーを、液分（例えば、ろ液）と腐食抑制剤とに分離する工程である。
第６の工程（Ｓ６）は、第５の工程（Ｓ５）における第５のスラリーを、液分（例えば、ろ液）と腐食抑制剤とに分離する工程である。
液分と腐食抑制剤を分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、ケーキろ過装置（ローラプレス、フィルタープレス、スクリューブレス等）による固液分離、遠心分離、多重円盤回転脱水、多重振動フィルターなどが用いられる。
また、回収した腐食抑制剤を、ケーキろ過装置（ローラプレス、フィルタープレス、スクリューブレス等）による固液分離、遠心分離、多重円盤回転脱水、多重振動フィルターなどにより固液分離した後、さらに、腐食抑制剤に水を滴下するなどして、腐食抑制剤溶融飛灰の表面に残留する、アルカリ水溶液を洗い流してもよい。
以上、第１の工程（Ｓ１）から第６の工程（Ｓ６）により、腐食抑制剤を得る。
得られた腐食抑制剤は、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）の少なくとも一方を含むアモルファスあるいはこれらを含まないアモルファス、又は、これら双方のアモルファスをまとめた主要成分としてのアモルファスを４０質量％以上含有し、更に、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる郡から選択された少なくとも１種又は２種以上が含有されている。
また、この腐食抑制剤は、例えば、平均粒径（ｄ５０メディアン径）が１０μｍ以上２５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が３０～１４０ｍ２／ｇと大きい。
このため、ボイラの排ガス通路などに供給した場合、排ガス通路内のＨＣｌ、ＳＯ２などの腐食性ガスを吸着し、さらに、腐食性ガスを吸着した腐食抑制剤および腐食性ガスを吸着していない腐食抑制剤が過熱器管の金属界面や外表面に形成される腐食層の表面に付着した時に、腐食により発生したＣｌ２およびＰｂＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌを含む低融点の溶融塩を捕捉することで、腐食抑制効果を発揮できる。
腐食抑制剤の平均粒径（ｄ５０メディアン径）が１０μｍ以上２５μｍ以下であり、比較的大きいものの、ＢＥＴ比表面積が３０～１４０ｍ２／ｇと大きい。このため、上述の腐食抑制剤は、腐食物質の吸着能に優れ、腐食物質が過熱器官に到達することを抑制する効果がある。上述の理由から、ＢＥＴ比表面積は大きい方が望ましく、例えば、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
得られた腐食抑制剤は、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）の少なくとも一方を含むアモルファスあるいはこれらを含まないアモルファス、又は、これら双方のアモルファスをまとめた主要成分としてのアモルファスを４０質量％以上含有し、更に、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる郡から選択された少なくとも１種又は２種以上が含有されている。
また、この腐食抑制剤は、例えば、平均粒径（ｄ５０メディアン径）が１０μｍ以上２５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が３０～１４０ｍ２／ｇと大きい。
このため、ボイラの排ガス通路などに供給した場合、排ガス通路内のＨＣｌ、ＳＯ２などの腐食性ガスを吸着し、さらに、腐食性ガスを吸着した腐食抑制剤および腐食性ガスを吸着していない腐食抑制剤が過熱器管の金属界面や外表面に形成される腐食層の表面に付着した時に、腐食により発生したＣｌ２およびＰｂＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌを含む低融点の溶融塩を捕捉することで、腐食抑制効果を発揮できる。
腐食抑制剤の平均粒径（ｄ５０メディアン径）が１０μｍ以上２５μｍ以下であり、比較的大きいものの、ＢＥＴ比表面積が３０～１４０ｍ２／ｇと大きい。このため、上述の腐食抑制剤は、腐食物質の吸着能に優れ、腐食物質が過熱器官に到達することを抑制する効果がある。上述の理由から、ＢＥＴ比表面積は大きい方が望ましく、例えば、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
なお、本実施形態における主要成分のアモルファスとして、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）など、Ｃ－Ｓ－Ｈ結合とＣ－Ａ－Ｓ－Ｈ結合の１種又は２種を含むアモルファスの他に、これらを含まないアモルファスを含有していても良い。なお、前記アモルファスには燃焼灰に含まれる元素を少なくとも１つアモルファス成分として含んでいて良い。
いずれにしても、本実施形態の腐食抑制剤は、アモルファスを４０質量％以上含有していることが好ましい。これら双方のアモルファスの存在は、粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）による定量分析により、把握することができる。
いずれにしても、本実施形態の腐食抑制剤は、アモルファスを４０質量％以上含有していることが好ましい。これら双方のアモルファスの存在は、粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）による定量分析により、把握することができる。
本実施形態の製造方法において先の第５の工程で行う水熱処理によれば、燃焼灰の粒子の表面にアモルファスが析出して粒径が大きくなり、その上、析出したアモルファスは小さい結晶であるので、前記粒子の比表面積が大きくなり、この結果、腐食性ガスを吸着できる腐食抑制剤を得ることができる。
また、アルカリ水熱処理の過程で、Ｃ－Ｓ－Ｈ、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈを含むアモルファスを主成分とする物質が燃焼灰の粒子の表面に生成されるため、本実施形態の製造方法により製造される腐食抑制剤の平均粒径は増大する。
アルカリ水熱処理の過程において、燃焼灰の粒子表面に生成されるアモルファスは小さい（数μｍ、例えば、ゼオライトよりも小さい）。この結果、腐食抑制剤の比表面積が大きくなり、腐食性ガスを効率よく吸収できる。
本実施形態の製造方法によれば、推定ではあるが、アルカリ水熱処理の過程で、燃焼灰の成分が溶け出し、シリカやアルミナの表面にアモルファスが析出すると考えられる。
また、アルカリ水熱処理の過程で、Ｃ－Ｓ－Ｈ、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈを含むアモルファスを主成分とする物質が燃焼灰の粒子の表面に生成されるため、本実施形態の製造方法により製造される腐食抑制剤の平均粒径は増大する。
アルカリ水熱処理の過程において、燃焼灰の粒子表面に生成されるアモルファスは小さい（数μｍ、例えば、ゼオライトよりも小さい）。この結果、腐食抑制剤の比表面積が大きくなり、腐食性ガスを効率よく吸収できる。
本実施形態の製造方法によれば、推定ではあるが、アルカリ水熱処理の過程で、燃焼灰の成分が溶け出し、シリカやアルミナの表面にアモルファスが析出すると考えられる。
また、この腐食抑制剤は、Ａｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）が、質量比で１．２以上、ＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上である。また、この腐食抑制剤は、平均粒子径が１０μｍ以上２５μｍ以下である。腐食抑制剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、キャピラリフローポロメータ、水銀圧入ポロシメータ等によって測定される。
（第７の工程（Ｓ７））
また、本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、第４の工程（Ｓ４）で分離された液分（ろ液）にアルカリ水溶液を添加する第７の工程（Ｓ７）を有していてもよい。
この液分は、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、メタケイ酸鉛（ＰｂＳｉＯ３）等の酸に可溶な化合物を含む水溶液である。
また、本実施形態に係る腐食抑制剤の製造方法は、第４の工程（Ｓ４）で分離された液分（ろ液）にアルカリ水溶液を添加する第７の工程（Ｓ７）を有していてもよい。
この液分は、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、メタケイ酸鉛（ＰｂＳｉＯ３）等の酸に可溶な化合物を含む水溶液である。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）水溶液等が挙げられる。また、第２の工程で排出されるアルカリ性排液を用いれば、排液中のカルシウムイオンを有効利用することができる。
アルカリ水溶液の濃度は特に限定されない。
アルカリ水溶液の濃度は特に限定されない。
第７の工程（Ｓ７）では、第４の工程（Ｓ４）で分離された液分にアルカリ水溶液を添加することにより、その液分のｐＨを９．０以上１０．５以下とすることが好ましく、９．５以上１０．０以下とすることがより好ましい。前記の液分のｐＨは、ｐＨメーター等のｐＨ測定器を用いて測定される。
液分のｐＨが９．０以上であれば、第４の工程（Ｓ４）で分離された液分に含まれるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕがアルカリ水溶液と反応し沈殿物を生成する。一方、液分のｐＨが９．０以下、１０．５以上であれば、沈殿物を生成するが、沈殿物中の重金属含有率が低下する。
液分のｐＨが９．０以上であれば、第４の工程（Ｓ４）で分離された液分に含まれるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕがアルカリ水溶液と反応し沈殿物を生成する。一方、液分のｐＨが９．０以下、１０．５以上であれば、沈殿物を生成するが、沈殿物中の重金属含有率が低下する。
このように第４の工程（Ｓ４）で分離された液分にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｐｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物を沈殿させて、その沈殿物を回収することができる。また、沈殿物回収後の排液は、第一の工程で添加する水として有効利用することができる。
以上説明したように、本実施形態の腐食抑制剤の製造方法によれば、ボイラを腐食させる腐食因子、および腐食抑制剤の合成に寄与しない不純物（Ｐｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｕ）を効率的に取り除くことができるとともに、腐食抑制剤の合成において、Ｓｉ源、Ａｌ源の添加量を低減することができる腐食抑制剤が得られる。
また、本実施形態の腐食抑制剤の製造方法において、第５の工程において、腐食抑制剤におけるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）が、質量比で１．２以上、ＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上となるように、第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加すれば、Ｃａの含有量、Ａｌの含有量およびＳｉの含有量が好適な範囲にある腐食抑制剤を得ることができる。
また、本実施形態の腐食抑制剤の製造方法において、第５の工程において、腐食抑制剤におけるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）が、質量比で１．２以上、ＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上となるように、第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加すれば、Ｃａの含有量、Ａｌの含有量およびＳｉの含有量が好適な範囲にある腐食抑制剤を得ることができる。
本実施形態の腐食抑制剤の製造方法によって得られた腐食抑制剤は、排ガスが通る排ガス通路内に供給することで、ごみ処理施設のボイラ、特に、ボイラ過熱器管の腐食を抑制することができる。
本実施形態の腐食抑制剤は、排ガス中のＨＣｌ、ＳＯ２などの腐食性ガス、特に、ＨＣｌガスを吸着し、さらに、腐食性ガスを吸着した腐食抑制剤および腐食性ガスを吸着していない腐食抑制剤が過熱器管に付着した後、腐食により発生したＣｌ２およびＰｂＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌを含む低融点の溶融塩を捕捉する。その結果、溶融塩による酸化スケールの溶解を抑制する。
また、過熱器管の腐食を加速させている塩化反応を抑制することで、腐食抑制効果を有する酸化物主体の腐食生成物を形成できるため、過熱器管の腐食を抑制できる。
また、過熱器管の腐食を加速させている塩化反応を抑制することで、腐食抑制効果を有する酸化物主体の腐食生成物を形成できるため、過熱器管の腐食を抑制できる。
本実施形態の腐食抑制剤を適用するボイラは、一例として、図２６に示すボイラ１のように、燃料を燃焼する燃焼炉２と、燃焼炉２で生じた燃焼排ガスが通る排ガス通路３と、排ガス通路３内に配置された過熱器官４を有する過熱器５と、腐食抑制剤供給装置６、７、８と、図示略の制御装置を備えている。ボイラ１は、燃料の燃焼により発生する燃焼排ガスが有する熱によって過熱器官４を通る蒸気を過熱して、高温・高圧の過熱蒸気を発生することができる。ボイラ１で生成した高温・高圧の過熱蒸気は、図示略の発電機のタービンを回転するために用いられる。
ボイラ１には、過熱器官４の腐食を抑制するための腐食抑制剤供給装置６、７、８が設けられている。腐食抑制剤供給装置６は、腐食抑制剤を排ガス通路３内（特に望ましくは、過熱器官４の上流側の第２煙道２１内）に供給する位置に設けられている。腐食抑制剤供給装置７は、腐食抑制剤を過熱器官４の手前側の煙道に供給できる位置に設けられている。腐食抑制剤供給装置８は、後述する主燃焼室１４に腐食抑制剤を供給できる位置に設けられている。腐食抑制剤供給装置６、７、８は腐食抑制剤を供給するための各種の装置であって良い。腐食抑制剤が粒子状の場合は粒子供給装置となり、腐食抑制剤がスラリー状である場合はスラリー供給装置となる。
図２６に示すボイラ１は、排熱回収型ボイラの一例であって、ごみ焼却用の燃焼炉２を備え、燃焼炉２は、ごみを供給するホッパ１２を備えている。ホッパ１２は、シュート１３を介して主燃焼室１４と接続されている。ホッパ１２から供給されたごみは、シュート１３を通って主燃焼室１４に送られる。主燃焼室１４には、乾燥ストーカ１５、燃焼ストーカ１６及び後燃焼ストーカ１７が設けられている。各ストーカ１５、１６、１７の下方から主燃焼室１４内へ一次空気が送られており、また主燃焼室１４の天井１４ａから主燃焼室１４内へ二次空気が送られる。
主燃焼室１４へ投入されたごみは、まず乾燥ストーカ１５に送られ、一次空気及び主燃焼室１４の輻射熱により乾燥されて着火する。着火したごみは、燃焼ストーカ１６に送られる。また、着火したごみからは、熱分解により可燃性ガスが発生する。この可燃性のガスは、一次空気により主燃焼室１４の上部のガス層に送られ、このガス層において二次空気と共に炎燃焼する。この炎燃焼に伴う熱輻射により、ごみが更に昇温する。着火したごみの一部は、燃焼ストーカ１６にて燃焼し、残りの未燃焼分は、後燃焼ストーカ１７へと送られる。未燃焼分のごみは後燃焼ストーカ１７で燃焼され、燃焼後に残った焼却灰はシュート１８から外部へと排出される。
主燃焼室１４は放射室２０と接続されており、ごみの燃焼により生じた燃焼排ガスが、放射室２０に送られてくる。この燃焼排ガスは、放射室２０で再度燃焼した後に、放射室２０の上部（第１煙道）から第２煙道２１を通って第３煙道２２へと導かれ、その後、図示しない排ガス処理設備で無害化の処理がなされてから大気中に放出される。なお、放射室２０、第２煙道２１、及び第３煙道２２が、焼却炉２からの排ガスが通る排ガス通路８となっている。
ボイラ１においては、燃焼時に揮発した物質及び焼却灰の一部が燃焼排ガスの流れに同伴して放射室２０、第２煙道２１、第３煙道２２へと運ばれ、過熱器官４に付着して堆積する。このような高い腐食性を有する燃焼灰等は、従来は、高温の過熱器官４を腐食させる要因となっている。
煙道に腐食抑制剤が供給されると、腐食抑制剤は煙道を浮遊している腐食性粒子を含む燃焼灰とともに煙道内面や過熱器官４の表面に付着し、燃焼灰中の腐食性粒子を吸着する。これによって腐食抑制剤は過熱器官４や煙道内面の腐食を抑制することができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
廃棄物を高温溶融により処理するごみ処理施設から発生する溶融飛灰２ｋｇと水道水１０ｋｇとを含む第１のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、１０分間、撹拌、混合して、溶融飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製した。
ごみ処理施設から発生した未処理の溶融飛灰に含まれる成分およびその含有量（質量％）の一例を表１に示す。各成分は、蛍光Ｘ線分析法およびＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの重金属は湿式分解後ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。表１に示すように、溶融飛灰には、ボイラ過熱器管の腐食因子となるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの重金属およびＣｌ、腐食抑制剤合成時の阻害物質であるＣａ等が含まれている。また、腐食抑制剤の成分となりうるＳｉ、Ａｌも含まれているが、特許文献１で用いているごみ焼却灰、石炭燃焼灰等と比較するとＳｉ、Ａｌ含有量が非常に少ないことが分かる。ここで、本実施形態では、Ｃａ含有量が１５質量％～２５質量％、Ｓｉ含有量が２．５質量％～６．０質量％、Ａｌ含有量が０．５質量％～４質量％、Ｐｂ含有量が０．３質量％～３質量％、Ｚｎ含有量が１．０質量％～６．０質量％、Ｃｕ含有量が０．０１質量％～０．５質量％、Ｃｌ含有量が１０質量％～２５質量％の範囲である溶融飛灰および焼却飛灰を対象としている。
廃棄物を高温溶融により処理するごみ処理施設から発生する溶融飛灰２ｋｇと水道水１０ｋｇとを含む第１のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、１０分間、撹拌、混合して、溶融飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製した。
ごみ処理施設から発生した未処理の溶融飛灰に含まれる成分およびその含有量（質量％）の一例を表１に示す。各成分は、蛍光Ｘ線分析法およびＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの重金属は湿式分解後ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。表１に示すように、溶融飛灰には、ボイラ過熱器管の腐食因子となるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの重金属およびＣｌ、腐食抑制剤合成時の阻害物質であるＣａ等が含まれている。また、腐食抑制剤の成分となりうるＳｉ、Ａｌも含まれているが、特許文献１で用いているごみ焼却灰、石炭燃焼灰等と比較するとＳｉ、Ａｌ含有量が非常に少ないことが分かる。ここで、本実施形態では、Ｃａ含有量が１５質量％～２５質量％、Ｓｉ含有量が２．５質量％～６．０質量％、Ａｌ含有量が０．５質量％～４質量％、Ｐｂ含有量が０．３質量％～３質量％、Ｚｎ含有量が１．０質量％～６．０質量％、Ｃｕ含有量が０．０１質量％～０．５質量％、Ｃｌ含有量が１０質量％～２５質量％の範囲である溶融飛灰および焼却飛灰を対象としている。
次に、第２のスラリーを固液分離して、ろ液と水洗処理後の溶融飛灰とに分離した。 第２のスラリーを固液分離して得られたろ液に溶出している水可溶性成分の溶出率を表２に示す。ろ液に含まれる各成分の溶出量はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、溶出率は下記（１）式を用いて算出した。
水可溶性成分の溶出率（質量％）＝ろ液中に含まれる各成分（ｇ）／未処理の溶融飛灰に含まれる各成分（ｇ）×１００…（１）式
水可溶性成分の溶出率（質量％）＝ろ液中に含まれる各成分（ｇ）／未処理の溶融飛灰に含まれる各成分（ｇ）×１００…（１）式
表２より、溶融飛灰を水洗処理することにより、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を除去できることが確認された。
次に、回収した水洗処理後の溶融飛灰２ｋｇ（固液分離により分離できなかった水も含まれる）と水５．０ｋｇとを含む第３のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、撹拌、混合しながら、第３のスラリーのｐＨをそれぞれ、１．０、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．５に維持しつつ、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加して、第４のスラリーを調製した。
塩酸の添加を中断した後も第３のスラリーの撹拌混合を続けると、溶融飛灰に含まれるアルカリ分が徐々に溶出して、第３のスラリーのｐＨが上昇する。すると、第３のスラリーのｐＨがそれぞれ、１．０超、２．０超、２．５超、３．０超、３．５超、４．０超、４．５超、５．５超となるため、再度、塩酸を添加しながら、第３のスラリーを撹拌、混合して、第３のスラリーのｐＨが一定になるまで２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を供給した。第３のスラリーのｐＨが一定となったら、塩酸の添加を中断して、スラリーを１０分間撹拌した。
塩酸の添加を中断した後も第３のスラリーの撹拌混合を続けると、溶融飛灰に含まれるアルカリ分が徐々に溶出して、第３のスラリーのｐＨが上昇する。すると、第３のスラリーのｐＨがそれぞれ、１．０超、２．０超、２．５超、３．０超、３．５超、４．０超、４．５超、５．５超となるため、再度、塩酸を添加しながら、第３のスラリーを撹拌、混合して、第３のスラリーのｐＨが一定になるまで２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を供給した。第３のスラリーのｐＨが一定となったら、塩酸の添加を中断して、スラリーを１０分間撹拌した。
次に、第４のスラリーを固液分離して、ろ液と酸洗処理後の溶融飛灰（水熱処理前中間体）とに分離した。
第４のスラリーを固液分離して得られたろ液に溶出している酸可溶性成分の溶出率を図２～図７に示す。ろ液に含まれる各成分の溶出量はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、溶出率は下記（２）式を用いて算出した。
酸可溶性成分の溶出率（質量％）＝ろ液中に含まれる各成分（ｇ）／未処理の溶融飛灰に含まれる各成分（ｇ）×１００…（２）式
第４のスラリーを固液分離して得られたろ液に溶出している酸可溶性成分の溶出率を図２～図７に示す。ろ液に含まれる各成分の溶出量はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、溶出率は下記（２）式を用いて算出した。
酸可溶性成分の溶出率（質量％）＝ろ液中に含まれる各成分（ｇ）／未処理の溶融飛灰に含まれる各成分（ｇ）×１００…（２）式
図２～図７の結果から、水洗処理後の溶融飛灰を酸洗処理することにより、水洗処理で除去できなかったＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの重金属およびＣａを含む酸に可溶な化合物を除去できることが確認された。
また、図２～図７の結果から、第４のスラリーｐＨがｐＨ＝２．５未満になると腐食抑制剤の成分となるＳｉ、Ａｌの溶出率が急増することが分かる。第４のスラリーｐＨがｐＨ＝２．５以上になるとＳｉ、Ａｌの溶出率が低下し、特に、スラリーｐＨがｐＨ＝３．５以上、さらに、ｐＨ＝４．０～ｐＨ＝５．５はＳｉ、Ａｌの溶出率が急激に低下していることが分かる。
また、図２～図７の結果から、第４のスラリーｐＨがｐＨ＝２．５未満になると腐食抑制剤の成分となるＳｉ、Ａｌの溶出率が急増することが分かる。第４のスラリーｐＨがｐＨ＝２．５以上になるとＳｉ、Ａｌの溶出率が低下し、特に、スラリーｐＨがｐＨ＝３．５以上、さらに、ｐＨ＝４．０～ｐＨ＝５．５はＳｉ、Ａｌの溶出率が急激に低下していることが分かる。
酸処理後の溶融飛灰（水熱処理前中間体）を１０５℃、２４時間乾燥した試料の成分分析結果を表３に実施例８として示す。成分はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により測定した。
次に、第４のスラリーｐＨがｐＨ＝４．０のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰２７０ｇ（乾燥重量）に、オルトケイ酸ナトリウムを３０ｇ添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（オルトケイ酸ナトリウムも含む）の比／水酸化ナトリウム水溶液）が、溶融飛灰が乾燥状態の質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
次に、第５のスラリーを、１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
［実施例２］
実施例１の第４のスラリーｐＨがｐＨ＝４．０のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰２４０ｇ（乾燥重量）それぞれに、オルトケイ酸ナトリウムを６０ｇ添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（オルトケイ酸ナトリウムも含む）の比（溶融飛灰（乾燥）＋オルトケイ酸ナトリウム（乾燥）／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ８０℃にて１５時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
実施例１の第４のスラリーｐＨがｐＨ＝４．０のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰２４０ｇ（乾燥重量）それぞれに、オルトケイ酸ナトリウムを６０ｇ添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（オルトケイ酸ナトリウムも含む）の比（溶融飛灰（乾燥）＋オルトケイ酸ナトリウム（乾燥）／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ８０℃にて１５時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
［実施例３］
実施例１の第４のスラリーｐＨがｐＨ＝２．５のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰２７０ｇ（乾燥重量）に、オルトケイ酸ナトリウムを３０ｇ添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（オルトケイ酸ナトリウムも含む）の比（（溶融飛灰（乾燥）＋オルトケイ酸ナトリウム（乾燥））／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
実施例１の第４のスラリーｐＨがｐＨ＝２．５のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰２７０ｇ（乾燥重量）に、オルトケイ酸ナトリウムを３０ｇ添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（オルトケイ酸ナトリウムも含む）の比（（溶融飛灰（乾燥）＋オルトケイ酸ナトリウム（乾燥））／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
［実施例４］
実施例１で用いたものと同じ溶融飛灰２ｋｇと水道水１０ｋｇとを含む第１のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、１０分間、撹拌、混合して、溶融飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製した。
実施例１で用いたものと同じ溶融飛灰２ｋｇと水道水１０ｋｇとを含む第１のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、１０分間、撹拌、混合して、溶融飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製した。
次に、第２のスラリーを固液分離して、ろ液と水洗処理後の溶融飛灰とに分離した。
次に、回収した水洗処理後の溶融飛灰２ｋｇ（固液分離により分離できなかった水も含まれる）と水５．０ｋｇとを含む第３のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、撹拌、混合しながら、第３のスラリーのｐＨを２．５に維持しつつ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加して、第４のスラリーを調製した。
硝酸の添加を中断した後も第３のスラリーの撹拌混合を続けると、溶融飛灰に含まれるアルカリ分が徐々に溶出して、第３のスラリーのｐＨが上昇する。すると、第３のスラリーのｐＨが２．５超となるため、再度、硝酸を添加しながら、第３のスラリーを撹拌、混合して、第３のスラリーのｐＨが一定になるまで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を供給した。第３のスラリーのｐＨが一定となったら、硝酸の添加を中断して、スラリーを１０分間撹拌した。
硝酸の添加を中断した後も第３のスラリーの撹拌混合を続けると、溶融飛灰に含まれるアルカリ分が徐々に溶出して、第３のスラリーのｐＨが上昇する。すると、第３のスラリーのｐＨが２．５超となるため、再度、硝酸を添加しながら、第３のスラリーを撹拌、混合して、第３のスラリーのｐＨが一定になるまで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を供給した。第３のスラリーのｐＨが一定となったら、硝酸の添加を中断して、スラリーを１０分間撹拌した。
次に、第４のスラリーを固液分離して、ろ液と酸洗処理後の溶融飛灰（水熱処理前中間体）とに分離した。
第４のスラリーを固液分離して得られたろ液に溶出している酸可溶性成分の溶出率を図８に示す。ろ液に含まれる各成分の溶出量はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
第４のスラリーを固液分離して得られたろ液に溶出している酸可溶性成分の溶出率を図８に示す。ろ液に含まれる各成分の溶出量はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
図８の結果から、水洗処理後の溶融飛灰を硝酸にて酸洗処理した場合でも、塩酸にて酸洗処理した場合と同程度にＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの重金属およびＣａを含む酸に可溶な化合物を除去できることが確認された。
次に、第４のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰２４０ｇ（乾燥重量）に、オルトケイ酸ナトリウムを６０ｇ添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（オルトケイ酸ナトリウムも含む）の比（（溶融飛灰（乾燥）＋オルトケイ酸ナトリウム（乾燥）））／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ８０℃にて１５時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
次に、第５のスラリーを、それぞれ８０℃にて１５時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
［実施例５］
実施例１にて、第４のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰１２０ｇ（乾燥重量）に、メタケイ酸ナトリウムを１７３ｇ、アルミン酸ナトリウム７ｇを添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（メタケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムも含む）の比（溶融飛灰（乾燥）＋メタケイ酸ナトリウム（乾燥）＋アルミン酸ナトリウム（乾燥））／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
実施例１にて、第４のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰１２０ｇ（乾燥重量）に、メタケイ酸ナトリウムを１７３ｇ、アルミン酸ナトリウム７ｇを添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（メタケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムも含む）の比（溶融飛灰（乾燥）＋メタケイ酸ナトリウム（乾燥）＋アルミン酸ナトリウム（乾燥））／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
［実施例６］
第３の工程にて、添加する塩酸の量を調整して、表３に示す酸処理後の溶融飛灰を得た。この溶融飛灰：３００ｇに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する水洗処理後の溶融飛灰の比（溶融飛灰（乾燥）／水酸化ナトリウム水溶液）が、溶融飛灰が乾燥状態にて質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、スラリーを調製した。次に、このスラリーを、１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、スラリーを固液分離し、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
回収した腐食抑制剤に、水を、水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液をろ過しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
第３の工程にて、添加する塩酸の量を調整して、表３に示す酸処理後の溶融飛灰を得た。この溶融飛灰：３００ｇに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する水洗処理後の溶融飛灰の比（溶融飛灰（乾燥）／水酸化ナトリウム水溶液）が、溶融飛灰が乾燥状態にて質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、スラリーを調製した。次に、このスラリーを、１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、スラリーを固液分離し、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
回収した腐食抑制剤に、水を、水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液をろ過しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
［実施例７］
実施例１と異なる溶融飛灰２ｋｇと水道水１０ｋｇとを含む第１のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、１０分間、撹拌、混合して、溶融飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製した。
実施例１と異なる溶融飛灰２ｋｇと水道水１０ｋｇとを含む第１のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、１０分間、撹拌、混合して、溶融飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製した。
次に、第２のスラリーを固液分離して、ろ液と水洗処理後の溶融飛灰とに分離した。
次に、回収した水洗処理後の溶融飛灰２ｋｇ（固液分離により分離できなかった水も含まれる）と水５．０ｋｇとを含む第３のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、撹拌、混合しながら、第３のスラリーのｐＨを４．０に維持しつつ、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加して、第４のスラリーを調製した。
塩酸の添加を中断した後も第３のスラリーの撹拌混合を続けると、溶融飛灰に含まれるアルカリ分が徐々に溶出して、第３のスラリーのｐＨが上昇する。すると、第３のスラリーのｐＨが４．０超となるため、再度、塩酸を添加しながら、第３のスラリーを撹拌、混合して、第３のスラリーのｐＨが一定になるまで２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を供給した。第３のスラリーのｐＨが一定となったら、塩酸の添加を中断して、スラリーを１０分間撹拌した。
塩酸の添加を中断した後も第３のスラリーの撹拌混合を続けると、溶融飛灰に含まれるアルカリ分が徐々に溶出して、第３のスラリーのｐＨが上昇する。すると、第３のスラリーのｐＨが４．０超となるため、再度、塩酸を添加しながら、第３のスラリーを撹拌、混合して、第３のスラリーのｐＨが一定になるまで２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を供給した。第３のスラリーのｐＨが一定となったら、塩酸の添加を中断して、スラリーを１０分間撹拌した。
次に、第４のスラリーを固液分離して、ろ液と酸洗処理後の溶融飛灰（水熱処理前中間体）とに分離した。
次に、第４のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰２４０ｇ（乾燥重量）に、オルトケイ酸ナトリウムを６０ｇ添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（オルトケイ酸ナトリウムも含む）の比（溶融飛灰（乾燥）＋オルトケイ酸ナトリウム（乾燥））／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
［比較例１］
実施例１で用いたものと同じ溶融飛灰３００ｇに、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇを添加し、これらを撹拌、混合して、スラリーを調製した。
次に、このスラリーを、１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。 次に、スラリーをろ過し、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
回収した腐食抑制剤に、水を、水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液をろ過しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
実施例１で用いたものと同じ溶融飛灰３００ｇに、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇを添加し、これらを撹拌、混合して、スラリーを調製した。
次に、このスラリーを、１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。 次に、スラリーをろ過し、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
回収した腐食抑制剤に、水を、水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液をろ過しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
［比較例２］
実施例１で用いたものと同じ溶融飛灰２ｋｇに、水１０ｋｇを添加し、これらを１０分間、撹拌、混合して、スラリーを調製した。
次に、スラリーを固液分離し、ろ液と水洗処理後の溶融飛灰とに分離した。
次に、回収した水洗処理後の溶融飛灰３００ｇに、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇを添加し、これらを撹拌、混合して、スラリーを調整した。
次に、このスラリーを、１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。 次に、スラリーを固液分離し、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
回収した腐食抑制剤に、水を、水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液をろ過しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
実施例１で用いたものと同じ溶融飛灰２ｋｇに、水１０ｋｇを添加し、これらを１０分間、撹拌、混合して、スラリーを調製した。
次に、スラリーを固液分離し、ろ液と水洗処理後の溶融飛灰とに分離した。
次に、回収した水洗処理後の溶融飛灰３００ｇに、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇを添加し、これらを撹拌、混合して、スラリーを調整した。
次に、このスラリーを、１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。 次に、スラリーを固液分離し、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
回収した腐食抑制剤に、水を、水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液をろ過しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
［比較例３］
実施例１の第４のスラリーｐＨがｐＨ＝４．０のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰３００ｇ（乾燥重量）に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰の比（乾燥）／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
実施例１の第４のスラリーｐＨがｐＨ＝４．０のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰３００ｇ（乾燥重量）に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰の比（乾燥）／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
［比較例４］
実施例１で用いたものと同じ溶融飛灰２ｋｇと水道水１０ｋｇとを含む第１のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、１０分間、撹拌、混合して、溶融飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製した。
実施例１で用いたものと同じ溶融飛灰２ｋｇと水道水１０ｋｇとを含む第１のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、１０分間、撹拌、混合して、溶融飛灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌを含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製した。
次に、第２のスラリーを固液分離して、ろ液と水洗処理後の溶融飛灰とに分離した。
次に、回収した水洗処理後の溶融飛灰２ｋｇ（固液分離により分離できなかった水も含まれる）と水５．０ｋｇとを含む第３のスラリーを、４枚傾斜パドル翼を用いて、撹拌、混合しながら、第３のスラリーのｐＨを１．０に維持しつつ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加して、第４のスラリーを調製した。
硝酸の添加を中断した後も第３のスラリーの撹拌混合を続けると、溶融飛灰に含まれるアルカリ分が徐々に溶出して、第３のスラリーのｐＨが上昇する。すると、第３のスラリーのｐＨが１．０超となるため、再度、硝酸を添加しながら、第３のスラリーを撹拌、混合して、第３のスラリーのｐＨが一定になるまで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を供給した。第３のスラリーのｐＨが一定となったら、硝酸の添加を中断して、スラリーを１０分間撹拌した。
硝酸の添加を中断した後も第３のスラリーの撹拌混合を続けると、溶融飛灰に含まれるアルカリ分が徐々に溶出して、第３のスラリーのｐＨが上昇する。すると、第３のスラリーのｐＨが１．０超となるため、再度、硝酸を添加しながら、第３のスラリーを撹拌、混合して、第３のスラリーのｐＨが一定になるまで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を供給した。第３のスラリーのｐＨが一定となったら、硝酸の添加を中断して、スラリーを１０分間撹拌した。
次に、第４のスラリーを固液分離して、ろ液と酸洗処理後の溶融飛灰（水熱処理前中間体）とに分離した。
次に、第４のスラリーを固液分離して回収した酸処理後の溶融飛灰２４０ｇ（乾燥重量）に、オルトケイ酸ナトリウムを６０ｇ添加し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰（オルトケイ酸ナトリウムも含む）の比（（溶融飛灰（乾燥）＋オルトケイ酸ナトリウム（乾燥）））／水酸化ナトリウム水溶液）が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを撹拌混合して、第５のスラリーを調製した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、撹拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。
次に、第５のスラリーを固液分離して、ろ液と腐食抑制剤とに分離した。
次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で、１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
得られた腐食抑制剤を、１０５℃にて２４時間乾燥させた。
［比較例５］
実施例１の第３の工程にて、添加する塩酸の量を調整して、酸処理後の溶融飛灰中のＣａ含有率１８ｗｔ％以上の溶融飛灰を得た。酸処理後の溶融飛灰３００ｇ（乾燥重量）に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを攪拌混合して、第５のスラリーを調整した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、攪拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
実施例１の第３の工程にて、添加する塩酸の量を調整して、酸処理後の溶融飛灰中のＣａ含有率１８ｗｔ％以上の溶融飛灰を得た。酸処理後の溶融飛灰３００ｇ（乾燥重量）に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に対する酸洗処理後の溶融飛灰が、質量比で、１／４となるように添加し、これらを攪拌混合して、第５のスラリーを調整した。
次に、第５のスラリーを、それぞれ１２０℃にて３時間、攪拌、混合し、腐食抑制剤を合成した。次に、回収した腐食抑制剤に、水道水を、水道水に対する腐食抑制剤の比（腐食抑制剤（乾燥）／水）が、質量比で１／５となるように添加し、腐食抑制剤を含む水分散液を固液分離しながら、腐食抑制剤を水洗処理した。
［評価］
（１）腐食抑制剤の結晶の同定
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８並びに比較例１、比較例２、比較例３、比較例４および比較例５で得られた腐食抑制剤について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により、結晶の同定と結晶粒径の測定を行った。結晶粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて求めた粒度分布から求めたメディアン径（ｄ５０メディアン径：頻度の累計が５０％となる粒子径）を用いている。以上の結果を以下の表４に示す。
また、実施例１～８と比較例５については、より詳細な分析を行い、各実施例に含まれている成分の割合（質量％）を特定した。その結果を以下の表５に示す。各実施例の詳細成分の分析は、Ｘ線回折測定結果をリートベルト法により解析して行った。内標準物質は、コランダム（α－Ａｌ２Ｏ３）を用いた。なお、表５の実施例８において、アモルファス以外の成分は硫酸カルシウムを９．１質量％含有していた。
（１）腐食抑制剤の結晶の同定
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８並びに比較例１、比較例２、比較例３、比較例４および比較例５で得られた腐食抑制剤について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により、結晶の同定と結晶粒径の測定を行った。結晶粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて求めた粒度分布から求めたメディアン径（ｄ５０メディアン径：頻度の累計が５０％となる粒子径）を用いている。以上の結果を以下の表４に示す。
また、実施例１～８と比較例５については、より詳細な分析を行い、各実施例に含まれている成分の割合（質量％）を特定した。その結果を以下の表５に示す。各実施例の詳細成分の分析は、Ｘ線回折測定結果をリートベルト法により解析して行った。内標準物質は、コランダム（α－Ａｌ２Ｏ３）を用いた。なお、表５の実施例８において、アモルファス以外の成分は硫酸カルシウムを９．１質量％含有していた。
表４の結果から、水洗処理および酸洗処理を行わない比較例１および水洗処理のみ実施した未処理の比較例１、水洗処理のみの比較例２では、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムのピークが認められた。また、水洗処理のみの比較例２は、水洗処理のみでは溶融飛灰に含まれているＣａを十分に除去できず、Ｓｉ源、Ａｌ源添加後のＣａ含有率が２９％と高くなっているため、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、無水石膏のピークしか認められないことが分かる。一方、水洗処理および酸洗処理を実施し、Ｓｉ源およびＡｌ源添加後のＣａ含有率を６質量％以上１６質量％以下に下げ、Ｓｉ源およびＡｌ源添加後のＳｉ＋Ａｌの含有率を１１質量％以上１７質量％以下とした実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７では、Ｃ－Ｓ－Ｈ、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ、リン酸カルシウム、アルミネート相、マグネシオフェライト、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、マグネシウムと亜鉛の化合物のピークが認められた。
表５に示すように、実施例１～８について、より詳細な分析を行った結果、ゼオライト、Ｃ－Ｓ－Ｈ、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈを含むアモルファス、リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、カルサイトあるいは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、アルミネート相（あるいはアルミン三酸カルシウムあるいはＣａ、Ａｌ、Ｏからなる化合物：Ｃａ９（Ａｌ２Ｏ６）３Ｃ３Ａ）、ヘルシナイト（あるいはＦｅ、Ａｌ、Ｏの化合物：ＦｅＡｌ２Ｏ４）、ゲーレナイト（あるいはＣａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏの化合物：ＦｅＡｌ２Ｏ４）、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏの化合物）、マグネシオフェライト（ＭｇＦ２Ｏ４）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アケルマナイト（あるいはＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏの化合物）がそれぞれ表５に示す割合（質量％）で含まれていることが認められた。
（２）腐食試験
試験方法は、模擬溶融飛灰と腐食抑制剤とを混合したものを、材質がＳＵＳ３１０の模擬過熱器管の表面に塗布した試験片を作成し、この試験片を所定の試験温度雰囲気の試験室内に設置し、試験室内に所定組成の試験ガス（燃焼排ガス）を所定流量にて所定時間供給する、というものである。試験時間は、１００時間（２５時間毎に模擬溶融飛灰と腐食抑制剤を混合したものを塗布）、試験温度は５５０℃、５００℃である。燃焼排ガス条件は、ＨＣｌ：５００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、Ｏ２：５．０体積％、Ｈ２Ｏ：２０体積％、Ｎ２：７２体積％である。
模擬溶融飛灰と比較材Ａ（天然ゼオライト）、Ｂ（けい砂）、Ｃ（水酸化カルシウム）、Ｄ（試薬を用いて合成したＣ－Ｓ－Ｈ）、腐食抑制剤Ｅ（実施例１）、Ｆ（実施例２）、Ｇ（実施例３）、Ｈ（実施例４）、Ｉ（実施例５）、Ｊ（実施例６）、Ｋ（比較例１）、Ｌ（比較例２）、Ｍ（比較例３）、Ｎ（比較例４）との混合条件は、模擬過熱器管の表面積に対し、模擬溶融飛灰が２０ｍｇ／ｃｍ２、比較材および腐食抑制剤（実施例１～実施例６、比較例１～比較例４）がそれぞれ６．６ｍｇ／ｃｍ２となるように混合した。 模擬排ガスを１００時間流した後、下記の（３）式を用いて、ボイラ過熱器管の減量割合（％）を算出した。５５０℃の腐食試験結果（模擬過熱器官の材質はＳＵＳ３１０Ｓ）を図９に、５００℃の腐食試験結果（模擬過熱器官の材質はＳＵＳ３１０Ｓ）を図１０にそれぞれ示す。
図９および図１０に示す腐食抑制剤「なし」は、腐食抑制剤を溶融飛灰に混合していない条件である。腐食抑制剤「なし」における模擬過熱器管の減量割合を１００％とする。減量割合が小さいほどボイラ過熱器管の腐食減量が少なく、腐食抑制効果が高いことを示す。
減量割合（％）＝（腐食抑制剤による腐食抑制処理を施したボイラ過熱器管の腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）／（模擬溶融飛灰のみのボイラ過熱器管の腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）×１００…（３）式
試験方法は、模擬溶融飛灰と腐食抑制剤とを混合したものを、材質がＳＵＳ３１０の模擬過熱器管の表面に塗布した試験片を作成し、この試験片を所定の試験温度雰囲気の試験室内に設置し、試験室内に所定組成の試験ガス（燃焼排ガス）を所定流量にて所定時間供給する、というものである。試験時間は、１００時間（２５時間毎に模擬溶融飛灰と腐食抑制剤を混合したものを塗布）、試験温度は５５０℃、５００℃である。燃焼排ガス条件は、ＨＣｌ：５００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、Ｏ２：５．０体積％、Ｈ２Ｏ：２０体積％、Ｎ２：７２体積％である。
模擬溶融飛灰と比較材Ａ（天然ゼオライト）、Ｂ（けい砂）、Ｃ（水酸化カルシウム）、Ｄ（試薬を用いて合成したＣ－Ｓ－Ｈ）、腐食抑制剤Ｅ（実施例１）、Ｆ（実施例２）、Ｇ（実施例３）、Ｈ（実施例４）、Ｉ（実施例５）、Ｊ（実施例６）、Ｋ（比較例１）、Ｌ（比較例２）、Ｍ（比較例３）、Ｎ（比較例４）との混合条件は、模擬過熱器管の表面積に対し、模擬溶融飛灰が２０ｍｇ／ｃｍ２、比較材および腐食抑制剤（実施例１～実施例６、比較例１～比較例４）がそれぞれ６．６ｍｇ／ｃｍ２となるように混合した。 模擬排ガスを１００時間流した後、下記の（３）式を用いて、ボイラ過熱器管の減量割合（％）を算出した。５５０℃の腐食試験結果（模擬過熱器官の材質はＳＵＳ３１０Ｓ）を図９に、５００℃の腐食試験結果（模擬過熱器官の材質はＳＵＳ３１０Ｓ）を図１０にそれぞれ示す。
図９および図１０に示す腐食抑制剤「なし」は、腐食抑制剤を溶融飛灰に混合していない条件である。腐食抑制剤「なし」における模擬過熱器管の減量割合を１００％とする。減量割合が小さいほどボイラ過熱器管の腐食減量が少なく、腐食抑制効果が高いことを示す。
減量割合（％）＝（腐食抑制剤による腐食抑制処理を施したボイラ過熱器管の腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）／（模擬溶融飛灰のみのボイラ過熱器管の腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）×１００…（３）式
図９および図１０に示す試験結果から、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８（酸洗飛灰）の腐食抑制剤を使用した場合、天然ゼオライト、けい砂、水酸化カルシウムを使用した場合と比較して、模擬過熱器管に対する腐食抑制効果が高いことが確認できる。また、ゼオライトを含まない実施例３、試薬を用いて合成したＣ－Ｓ－Ｈにおいても腐食抑制効果があることが確認できる。
また、特許文献２では、腐食抑制粒子の粒子径は０．１μｍ以上～１０μｍ未満と限定されている。しかしながら、図９および図１０に示す試験結果と表４に示す粒径から、本発明で使用する腐食抑制剤の粒子径が１０μｍ以上～２５μｍ以下であっても、模擬過熱器管に対する腐食抑制効果があることが確認できる。
さらに、腐食抑制剤にＺｎが残存していても、腐食抑制効果に影響を及ぼさないことが分かる。
なお、本発明に係る腐食抑制剤において、粒子径が大きくとも腐食抑制効果を発揮する理由については、後の試験例において説明する比表面積の測定結果と併せて説明する。
比較例３は、工程５で使用する出発原料中のＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上（１３．３質量％）であるが、Ｃａの含有量が１６質量％以上（１６．７質量％）であるため、ＣａＣＯ３の生成が増加する。工程５の後に回収された溶融飛灰に含まれるＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２は、腐食抑制効果が低いことが分かる。
比較例４は、工程５で使用する出発原料中のＣａの含有量は１６質量％以下（９．６質量％）であるが、ＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％未満（８．７質量％）であり、Ｃ－Ｓ－Ｈ、またはＣ－Ａ－Ｓ－Ｈの形成に必要なＳｉとＡｌが不足し、ＣａＣＯ３の生成割合が増えるため、腐食抑制効果が低いことが分かる。工程５の後に回収された溶融飛灰に含まれるＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４は腐食抑制効果が低いことが分かる。
また、特許文献２では、腐食抑制粒子の粒子径は０．１μｍ以上～１０μｍ未満と限定されている。しかしながら、図９および図１０に示す試験結果と表４に示す粒径から、本発明で使用する腐食抑制剤の粒子径が１０μｍ以上～２５μｍ以下であっても、模擬過熱器管に対する腐食抑制効果があることが確認できる。
さらに、腐食抑制剤にＺｎが残存していても、腐食抑制効果に影響を及ぼさないことが分かる。
なお、本発明に係る腐食抑制剤において、粒子径が大きくとも腐食抑制効果を発揮する理由については、後の試験例において説明する比表面積の測定結果と併せて説明する。
比較例３は、工程５で使用する出発原料中のＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上（１３．３質量％）であるが、Ｃａの含有量が１６質量％以上（１６．７質量％）であるため、ＣａＣＯ３の生成が増加する。工程５の後に回収された溶融飛灰に含まれるＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２は、腐食抑制効果が低いことが分かる。
比較例４は、工程５で使用する出発原料中のＣａの含有量は１６質量％以下（９．６質量％）であるが、ＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％未満（８．７質量％）であり、Ｃ－Ｓ－Ｈ、またはＣ－Ａ－Ｓ－Ｈの形成に必要なＳｉとＡｌが不足し、ＣａＣＯ３の生成割合が増えるため、腐食抑制効果が低いことが分かる。工程５の後に回収された溶融飛灰に含まれるＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４は腐食抑制効果が低いことが分かる。
更に、上述の比較剤Ａ（天然ゼオライト）と実施例１、実施例３、比較例５について、カルサイトの含有量（質量％）と先に示した５５０℃における高温腐食試験の結果による減量割合（％）を測定した結果、以下の通りとなった。
天然ゼオライトの減量割合５５.５％、実施例１（炭酸カルシウム含有量：５質量％）の減量割合４２．３％、実施例３（炭酸カルシウム含有量：１０.５質量％）の減量割合４１％、比較例５（炭酸カルシウム含有量１３.６質量％）の減量割合５８．４％。
以上の対比から、炭酸カルシウムの含有量は１３質量％以下が望ましいと考えられる。
天然ゼオライトの減量割合５５.５％、実施例１（炭酸カルシウム含有量：５質量％）の減量割合４２．３％、実施例３（炭酸カルシウム含有量：１０.５質量％）の減量割合４１％、比較例５（炭酸カルシウム含有量１３.６質量％）の減量割合５８．４％。
以上の対比から、炭酸カルシウムの含有量は１３質量％以下が望ましいと考えられる。
次に、腐食抑制剤の吸着能を調査するために、腐食試験に供した模擬過熱器管の断面をＥＤＳ分析により調査した。図１１～図１７は、実施例１の模擬過熱器管の断面におけるＫ、Ｎａ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａのカラーマッピングしたものである。図１８～図２３は、実施例５の模擬過熱器管の断面におけるＣｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｋのカラーマッピングしたものである。
各成分のカラーマッピングは濃度分布を示している。各図の右側に表示した濃淡を示すバーの一番上の色が濃度が高く、一番下の色（黒色）が濃度が低いが、各成分で尺度が異なるため成分間で成分割合の比較はできない。なお、Ｓｉ、Ｃａは腐食抑制剤の構成元素であり、模擬溶融飛灰には含まれていない成分である。Ｋは腐食抑制剤に含まれていないが模擬溶融飛灰に含まれている成分である。Ｃｌは腐食抑制剤に含まれていない模擬溶融飛灰および燃焼排ガスに含まれている成分である。Ｐｂは模擬溶融飛灰に含まれている成分である。
各成分のカラーマッピングは濃度分布を示している。各図の右側に表示した濃淡を示すバーの一番上の色が濃度が高く、一番下の色（黒色）が濃度が低いが、各成分で尺度が異なるため成分間で成分割合の比較はできない。なお、Ｓｉ、Ｃａは腐食抑制剤の構成元素であり、模擬溶融飛灰には含まれていない成分である。Ｋは腐食抑制剤に含まれていないが模擬溶融飛灰に含まれている成分である。Ｃｌは腐食抑制剤に含まれていない模擬溶融飛灰および燃焼排ガスに含まれている成分である。Ｐｂは模擬溶融飛灰に含まれている成分である。
図１１～図１７より、腐食抑制剤に含まれていないＣｌがＳｉ、Ａｌと同じ領域に分布していることが分かる。また、Ｋを含まない腐食抑制剤においてＳｉ、Ａｌと同じ領域にＫが分布していることが分かる。Ｎａは腐食抑制剤および溶融飛灰の構成元素であるが、Ｋを含まない飛灰系ゼオライトにおいてＫの分布が確認されているため、灰成分も含んでいると考えられる。このことから、腐食抑制剤は腐食性成分であるＮａＣｌ、ＫＣｌ、燃焼排ガス成分であるＣｌおよび腐食によって生じたＣｌ系ガスを吸着していることが分かる。
また、図１８～図２３より、腐食抑制剤は腐食性成分であるＰｂＣｌ２も吸着していることが分かった。
また、図１８～図２３より、腐食抑制剤は腐食性成分であるＰｂＣｌ２も吸着していることが分かった。
次に、腐食抑制剤の効果を確認するために、腐食試験に供した模擬過熱器の試験片表面に形成された腐食生成物に関して、ＸＰＳによる定性分析および状態解析を実施した。分析面は、腐食生成物の最表層近傍、腐食生成物層内および母材界面近傍である。分析面は、ＳＡＩＣＡＳ装置を用いて、腐食生成物層を深さ方向に斜めに切削し面出しを行った。ＸＰＳ装置による分析は、最初に定性分析を行い、検出された元素について状態解析を実施した。
図２４に、模擬過熱器管（Ａｌｌｏｙ６２５）に模擬溶融飛灰および模擬溶融飛灰に腐食抑制剤（実施例１）を混ぜたものをそれぞれ塗布し、腐食試験を５５０℃、１００時間実施した場合の腐食生成物層内部の腐食生成物成分分析結果を示す。
図２５に、模擬過熱器管（Ａｌｌｏｙ６２５）に模擬溶融飛灰および模擬溶融飛灰に腐食抑制剤（実施例１）を混ぜたものをそれぞれ塗布し、腐食試験を５５０℃、１００時間実施した場合の母材（模擬過熱器官）および腐食生成物との界面近傍の腐食生成物成分分析結果を示す。また、表６にＣｒ、Ｎｉの状態解析結果を示す。
図２４に、模擬過熱器管（Ａｌｌｏｙ６２５）に模擬溶融飛灰および模擬溶融飛灰に腐食抑制剤（実施例１）を混ぜたものをそれぞれ塗布し、腐食試験を５５０℃、１００時間実施した場合の腐食生成物層内部の腐食生成物成分分析結果を示す。
図２５に、模擬過熱器管（Ａｌｌｏｙ６２５）に模擬溶融飛灰および模擬溶融飛灰に腐食抑制剤（実施例１）を混ぜたものをそれぞれ塗布し、腐食試験を５５０℃、１００時間実施した場合の母材（模擬過熱器官）および腐食生成物との界面近傍の腐食生成物成分分析結果を示す。また、表６にＣｒ、Ｎｉの状態解析結果を示す。
図２４および図２５より、Ｃｌ割合は腐食性物層内より母材界面側で多い傾向にある。特に、模擬溶融飛灰のみの模擬過熱器管で顕著であり、母材界面側のＣｌ割合は３０％程度と腐食生成物層内の３倍であることが分かる。実施例１の腐食抑制剤を用いた場合、Ｃｌ割合は母材界面側で４％程度、腐食生成物層内で１％程度であり、Ｃｌ割合が非常に小さいことが分かる。Ｏの割合は、模擬溶融飛灰のみの試験片では母材界面側よりも腐食生成物層内・最表面で多い傾向にあることが分かる。一方、実施例１の腐食抑制剤を用いた場合、母材界面側および腐食生成物層内ともＯの割合は５０％程度であることが分かる。
表６より、模擬溶融飛灰のみの模擬過熱器管の場合、母材界面側のＣｒは酸化物主体であり、最表層および腐食生成物層内のＣｒは酸化物のピーク強度も検出されたが塩化物（ＣｒＯ２Ｃｌ２）主体であることが分かる。母材界面側のＮｉは酸化物のピーク強度も検出されたが塩化物（ＮｉＣｌ２）主体であり、腐食生成物層内および最表層は酸化物・水酸化物が主体であることが分かる。一方、実施例１の腐食抑制剤を用いた場合、Ｃｒは最表面および腐食生成物層内で塩化物（ＣｒＯ２Ｃｌ２）の弱いピークが確認されるが、最表面、腐食生成物層内および母材界面の何れもＣｒ酸化物主体であった。Ｎｉは母材界面で酸化物主体であることが分かる。
表６より、模擬溶融飛灰のみの模擬過熱器管の場合、母材界面側のＣｒは酸化物主体であり、最表層および腐食生成物層内のＣｒは酸化物のピーク強度も検出されたが塩化物（ＣｒＯ２Ｃｌ２）主体であることが分かる。母材界面側のＮｉは酸化物のピーク強度も検出されたが塩化物（ＮｉＣｌ２）主体であり、腐食生成物層内および最表層は酸化物・水酸化物が主体であることが分かる。一方、実施例１の腐食抑制剤を用いた場合、Ｃｒは最表面および腐食生成物層内で塩化物（ＣｒＯ２Ｃｌ２）の弱いピークが確認されるが、最表面、腐食生成物層内および母材界面の何れもＣｒ酸化物主体であった。Ｎｉは母材界面で酸化物主体であることが分かる。
図１１～図１７、図１８および図１９と図１８～図２５、並びに表６より、腐食抑制剤を用いることにより、腐食抑制剤が腐食因子であるＮａＣｌ、ＫＣｌなど、および、ＨＣｌ、Ｃｌ２などの腐食性ガス成分を吸着することで、母材と腐食生成物界面の腐食環境を酸化物主体の腐食生成物が形成される状態に改善しているため、Ｃｒ酸化物、Ｎｉ酸化物の塩化反応が抑制され、模擬過熱器管に対する腐食抑制効果を奏することが分かる。前記で述べたガス成分や灰中成分の吸着は、腐食抑制剤が有する吸着能によるものである。
実施例１にて、第４のスラリーを固液分離して得られたろ液を用いて、酸洗処理にて溶出した重金属の回収実験を実施した。試験に用いたろ液は、第３のスラリーがｐＨ＝４．０のものである。
第４のスラリーを固液分離して得られたろ液を、それぞれ３００ｍL分取し、スターラーを用いて撹拌しながら、ろ液のｐＨがｐＨ＝９．５およびｐＨ＝１０．０に安定するまで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを添加した。
第４のスラリーを固液分離して得られたろ液を、それぞれ３００ｍL分取し、スターラーを用いて撹拌しながら、ろ液のｐＨがｐＨ＝９．５およびｐＨ＝１０．０に安定するまで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを添加した。
次に、ろ液を固液分離し、沈殿物とろ液に分離した。
得られた沈殿物の成分について、蛍光Ｘ線分析分光法により測定した。結果を以下の表７に示す。
また、ろ液中に残存するＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により分析した。結果を以下の表８に示す。
得られた沈殿物の成分について、蛍光Ｘ線分析分光法により測定した。結果を以下の表７に示す。
また、ろ液中に残存するＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により分析した。結果を以下の表８に示す。
表７より、ろ液に溶出した重金属を回収できていることが分かる。また、表８より、沈殿物回収後のろ液中には重金属がほとんど含まれていないことが分かる。
表９に実施例１～実施例７、比較例１～比較例４について、第１の工程の水洗処理、第３の工程の酸洗処理および第５の工程のアルカリ水熱処理の試験条件を示す。
表１０に水熱処理前中間体のＳｉ、ＡｌおよびＣａの割合（ｗｔ％）を示す。
先の試験結果において得られた実施例１～７の腐食抑制剤に関し、ＢＥＴ比表面積を求めた結果を以下の表１１に示す。ＢＥＴ法は、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、酸化炭素（ＣＯ）などの気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。この試験では、窒素（Ｎ２）を使用し、圧力（Ｐ）と吸着量（Ｖ）との関係からＢＥＴ式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって、単分子吸着量（Ｖｍ）を求めた。Ｖｍは、固体粒子の表面に吸着した気体分子の質量を意味する。次に、気体分子の吸着断面積（Ａｍ）などを用いて、固体粒子の比表面積を求めた。
実施例１～７の腐食抑制剤に加え、酸洗後の飛灰を実施例８の腐食抑制剤としてＢＥＴ比表面積を求め、比較例１のＢＥＴ比表面積も求めた。更に、島根県産の天然ゼオライトＡと福島県産の天然ゼオライトＢと福島県産の天然ゼオライトＣを比較対象物としてＢＥＴ比表面積を測定した。これらの測定結果に基づくＢＥＴ比表面積と、先に表４に示したメディアン径との関連を以下の表１１に対比して示す。
実施例１～７の腐食抑制剤に加え、酸洗後の飛灰を実施例８の腐食抑制剤としてＢＥＴ比表面積を求め、比較例１のＢＥＴ比表面積も求めた。更に、島根県産の天然ゼオライトＡと福島県産の天然ゼオライトＢと福島県産の天然ゼオライトＣを比較対象物としてＢＥＴ比表面積を測定した。これらの測定結果に基づくＢＥＴ比表面積と、先に表４に示したメディアン径との関連を以下の表１１に対比して示す。
表１１からメディアン径について言及すると、実施例１～８はメディアン径１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であるのに対し、比較例１の飛灰はメディアン径１０μｍ未満であり、天然ゼオライトのメディアン径は３～３６μｍの広い範囲に分布している。
先に説明したように、特許文献２に記載の技術では、腐食抑制粒子の粒子径は０．１μｍ以上～１０μｍ未満と規定されている。しかしながら、実施例１～８がメディアン径１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であり、粒径が大きいにも拘わらず、優れた腐食抑制効果を示すことは、本発明に係る腐食抑制剤が特許文献２に記載されている腐食抑制剤とは全く異なる腐食抑制剤であることを示している。本発明者は、本発明に係る腐食抑制剤が粒径が大きいにも拘わらず、優れた腐食抑制効果を発現する理由について、以下に説明することが関連していると考えている。
先に説明したように、特許文献２に記載の技術では、腐食抑制粒子の粒子径は０．１μｍ以上～１０μｍ未満と規定されている。しかしながら、実施例１～８がメディアン径１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であり、粒径が大きいにも拘わらず、優れた腐食抑制効果を示すことは、本発明に係る腐食抑制剤が特許文献２に記載されている腐食抑制剤とは全く異なる腐食抑制剤であることを示している。本発明者は、本発明に係る腐食抑制剤が粒径が大きいにも拘わらず、優れた腐食抑制効果を発現する理由について、以下に説明することが関連していると考えている。
表１１に示すように、実施例１～７の腐食抑制剤のＢＥＴ比表面積が３２～１３６ｍ２／ｇであり、天然ゼオライトや比較例１のＢＥＴ比表面積と比べ極めて大きいＢＥＴ比表面積を有している。特許文献２に記載の腐食抑制剤の粒径が小さいのは、腐食抑制剤の粒径が大きいと粒径の大きな腐食抑制剤の間の隙間を通過して腐食物質が過熱器官に到達するからであると記載され、このため特許文献２に記載の技術では粒子径を０．１μｍ以上～１０μｍ未満と規定している。
これに対し、実施例１～８の腐食抑制剤は、粒径は大きいが、比表面積が大きいので、表面に腐食原因物質を効率良く吸着することができ、その結果として腐食原因物質が過熱器官に到達することを抑制できる結果、腐食抑制効果に優れると考えられる。
また、実施例１～８の腐食抑制剤は、複数の成分が相互付着して表面凹凸の大きな腐食抑制剤粒子を構成していると考えられるが、表面凹凸が大きいため、腐食物質の吸着性能に優れていると考えられる。
これに対し、実施例１～８の腐食抑制剤は、粒径は大きいが、比表面積が大きいので、表面に腐食原因物質を効率良く吸着することができ、その結果として腐食原因物質が過熱器官に到達することを抑制できる結果、腐食抑制効果に優れると考えられる。
また、実施例１～８の腐食抑制剤は、複数の成分が相互付着して表面凹凸の大きな腐食抑制剤粒子を構成していると考えられるが、表面凹凸が大きいため、腐食物質の吸着性能に優れていると考えられる。
表１２は、実施例１の腐食抑制剤を製造する場合に酸洗処理をｐＨ２．５で行う場合と、ｐＨ４．０で行う場合と、ｐＨ５．０で行う場合について、酸洗処理前における溶融飛灰の重量と、酸洗処理後の溶融飛灰を１０５℃、２４時間乾燥させた後の重量から、溶融飛灰削減率と溶融飛灰回収率（％）を求めた結果を示す。
また、表１２にＺｎ含有率（％）／Ｚｎ含有物中の割合から、Ｚｎ回収量を求めた結果を示す。
表１２には、これらに対比し、「非特許文献 村山ら：石炭灰および焼却灰のゼオライト原料としての評価， 資源と素材， １１７（２００１） Ｎｏ．６」に記載されている従来技術における溶融飛灰回収率と、ｐＨを制御しない場合の溶融飛灰回収率を併記した。
また、表１２にＺｎ含有率（％）／Ｚｎ含有物中の割合から、Ｚｎ回収量を求めた結果を示す。
表１２には、これらに対比し、「非特許文献 村山ら：石炭灰および焼却灰のゼオライト原料としての評価， 資源と素材， １１７（２００１） Ｎｏ．６」に記載されている従来技術における溶融飛灰回収率と、ｐＨを制御しない場合の溶融飛灰回収率を併記した。
表１２に記載のＺｎ含有物とは、前記第４の工程にて回収される液分（酸洗後のろ液）を攪拌しながらアルカリ水溶液を添加し、前記液分のｐＨを９．０以上１０．５以下に調整し、ｐＨ調整後の溶液を液分と沈殿物に分離した際に回収される沈殿物を意味する。この沈殿物は、粗酸化亜鉛の原料となる。Ｚｎ含有物は、酸洗処理後のろ液中においてＺｎなどの金属が溶け込んで生成している沈殿物を意味する。
粗酸化亜鉛の原料としての価値は、Ｚｎ含有物中のＺｎ含有率が高いほうが価値がある。
表１２に示すようにＺｎ回収率はｐＨ＝２．５の場合の方が大きいが、粗酸化亜鉛原料としての価値は、ｐＨ＝４．０、ｐＨ＝５．０の場合のほうが高くなる。
表１２に示すようにｐＨ＝４．０、ｐＨ＝５．０の場合、１０００ｇの溶融飛灰から５００ｇ前後の酸洗後腐食抑制剤を得られることがわかる。
粗酸化亜鉛の原料としての価値は、Ｚｎ含有物中のＺｎ含有率が高いほうが価値がある。
表１２に示すようにＺｎ回収率はｐＨ＝２．５の場合の方が大きいが、粗酸化亜鉛原料としての価値は、ｐＨ＝４．０、ｐＨ＝５．０の場合のほうが高くなる。
表１２に示すようにｐＨ＝４．０、ｐＨ＝５．０の場合、１０００ｇの溶融飛灰から５００ｇ前後の酸洗後腐食抑制剤を得られることがわかる。
「ＨＣｌガス吸着率の測定試験」
ＨＣｌガス吸着率の測定を行うために、管状炉内のセラミックス容器内に実施例１、３、５、７の腐食抑制剤と表１１に示す天然ゼオライトをそれぞれ１５ｇ充填し、ＨＣｌ：５００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、Ｏ２：５．０体積％、Ｈ２Ｏ：２０体積％、Ｎ２：７２体積％の模擬排ガスを所定流量にて流した。温度条件は実機で腐食抑制剤を供給するガス温度領域を想定し、４５０℃、６５０℃で試験を実施した。ガス流通時間は設定温度に到達してから１時間とし、塩化水素の入口濃度と腐食抑制剤を通過した後の出口濃度の比からＨＣｌガス吸着率を算出した。その結果を以下の表１３に示す。
ＨＣｌガス吸着率の測定を行うために、管状炉内のセラミックス容器内に実施例１、３、５、７の腐食抑制剤と表１１に示す天然ゼオライトをそれぞれ１５ｇ充填し、ＨＣｌ：５００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、Ｏ２：５．０体積％、Ｈ２Ｏ：２０体積％、Ｎ２：７２体積％の模擬排ガスを所定流量にて流した。温度条件は実機で腐食抑制剤を供給するガス温度領域を想定し、４５０℃、６５０℃で試験を実施した。ガス流通時間は設定温度に到達してから１時間とし、塩化水素の入口濃度と腐食抑制剤を通過した後の出口濃度の比からＨＣｌガス吸着率を算出した。その結果を以下の表１３に示す。
表１３に示す試験結果から、実施例１、実施例３、実施例５、実施例７の腐食抑制剤を使用した場合、天然ゼオライトＡ、Ｂ、Ｃを使用した場合と比較して、ＨＣｌガス吸着性能が高いことを確認できた。また、ゼオライトを含まない実施例３においても天然ゼオライトＡ、Ｂ、ＣよりＨＣｌガス吸着性能が高いことを確認できた。
１…ボイラ、２…燃焼室、３…排ガス通路、４…過熱器官、６、７、８…腐食抑制剤供給装置、２０…放射室、２１…第２煙道、２２…第３煙道。
Claims (19)
- ごみ処理施設で発生した燃焼灰を取得する取得工程と、
前記取得工程で取得された燃焼灰を水洗処理又は酸洗処理する洗浄処理工程と、
前記洗浄処理工程にて水洗処理又は酸洗処理された燃焼灰からボイラ用腐食抑制剤を得る製造工程と、
を備え、
前記洗浄処理工程に、
前記燃焼灰と水を含む第１のスラリーを撹拌、混合し、前記燃焼灰に含まれるＰｂ、Ｃａ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む水に可溶な化合物を溶出させて、第２のスラリーを調製する第１の工程と、
前記第２のスラリーを液分と水洗処理後の燃焼灰に分離する第２の工程と、
前記水洗処理後の燃焼灰と水とを含む第３のスラリーを撹拌、混合しながら、塩酸または硝酸を添加し、前記水洗処理後の燃焼灰に含まれるＣａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸に可溶な化合物を溶出させて、第４のスラリーを調製する第３の工程と、
前記第４のスラリーを、液分と前記酸洗処理後の燃焼灰に分離する第４の工程を含み、
前記製造工程に、
前記酸洗処理後の燃焼灰とアルカリ水溶液とを含む第５のスラリーを加熱しながら、撹拌、混合し、アルカリ水熱処理を行って腐食抑制剤を合成する第５の工程を含み、
前記第５の工程において、アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＣａの含有量が１６質量％以下、ＳｉとＡｌの含有量の合計が８．７質量％超となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加する
ことを特徴とするボイラ用腐食抑制剤の製造方法。 - 前記第５の工程において、前記アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＳｉとＡｌの含有量の合計が１１質量％以上となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することを特徴とする請求項１に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記第５の工程において、前記アルカリ水熱処理に用いる燃焼灰におけるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）が、質量比で１．２以上となるように、前記第５のスラリーにＳｉ源およびＡｌ源を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記製造工程で得られたボイラ用腐食抑制剤の平均粒子径（ｄ５０）が１０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記製造工程で得られたボイラ用腐食抑制剤にアモルファスが４０質量％以上含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記製造工程で得られたボイラ用腐食抑制剤に、前記アモルファスに加え、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる群から選択された少なくとも１種又は２種以上が含有されていることを特徴とする請求項５に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記製造工程では、前記アルカリ水溶液が用いられ、当該アルカリ水溶液を洗い流すことでボイラ用腐食抑制剤を得ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記製造工程で得られるボイラ用腐食抑制剤のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記製造工程で得られるボイラ用腐食抑制剤のＢＥＴ比表面積が９０ｍ２/ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記ごみ処理施設は、溶融炉であり、
前記燃焼灰は、重金属を含む溶融飛灰であり、
前記洗浄処理工程では、前記取得工程で取得された燃焼灰を酸洗処理することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。 - 前記洗浄処理工程で酸洗処理された燃焼灰は、スラリー状であり、当該燃焼灰のｐＨは２．５以上５．５以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記洗浄処理工程で酸洗処理された燃焼灰に含まれるＺｎを、酸洗処理によって溶出させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記ごみ処理施設は、ストーカー炉であり、
前記燃焼灰は、焼却飛灰であり、
前記洗浄処理工程では、前記取得工程で取得された燃焼灰を水洗処理することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。 - 前記洗浄処理工程は、１回行われることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記製造工程で得られるボイラ用腐食抑制剤に含まれる炭酸カルシウムの含有率は、１３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか1項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 燃焼炉と、
前記燃焼炉からの燃焼排ガスが通る排ガス通路と、
前記排ガス通路内に設けられた過熱器官と、
ボイラ用腐食抑制剤と、
前記ボイラ用腐食抑制剤を前記排ガス通路内に供給する腐食抑制剤供給装置を備えたボイラであり、
前記ボイラ用腐食抑制剤が、ごみ処理施設で発生した燃焼灰の粒子の表面に、 Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）の少なくとも一方を含むアモルファスあるいはこれらを含まないアモルファス、又は、これら双方のアモルファスをまとめた主要成分としてのアモルファスを４０質量％以上含有する物質を析出させた粒子を含み、更に、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる群から選択された少なくとも１種又は２種以上の粒子を含有する粒子状のボイラ用腐食抑制剤または該粒子状のボイラ用腐食抑制剤を含むスラリー状のボイラ用腐食抑制剤であり、
前記粒子状のボイラ用腐食抑制剤がメディアン径１０μｍ以上２５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積３０～１４０ｍ２／ｇである、
ボイラ。 - ボイラの燃焼排ガスが通る排ガス通路内に設けられた過熱器官の腐食を抑制するためのボイラの腐食抑制方法であって、
Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（カルシウムアルミノシリケート水和物）の少なくとも一方を含むアモルファスあるいはこれらを含まないアモルファス、又は、これら双方のアモルファスをまとめた主要成分としてのアモルファスを４０質量％以上含有する物質をごみ処理施設で発生した燃焼灰の粒子の表面に具備し、更に、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミネート相、ヘルシナイト、ゼオライト、ゲーレナイト、マグネシオフェライト、マグネシウム亜鉛鉄イオンオキサイド、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、アケルマナイトからなる群から選択された少なくとも１種又は２種以上の粒子を含有するメディアン径１０μｍ以上２５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積３０～１４０ｍ ２ ／ｇの粒子状のボイラ用腐食抑制剤、あるいは、該粒子状のボイラ用腐食抑制剤を含むスラリー状のボイラ用腐食抑制剤を前記排ガス通路内に供給する、
ボイラの腐食抑制方法。 - 前記燃焼灰のＣａ含有量が１５質量％以上２５質量％以下、Ｓｉ含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下、Ａｌ含有量が０．５質量％以上４質量％以下、Ｐｂ含有量が０．３質量％以上３質量％以下、Ｚｎ含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下、Ｃｕ含有量が０．０質量％以上０．５質量％以下、Ｃｌ含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
- 前記第４の工程にて回収される液分を撹拌しながらアルカリ水溶液を添加し、前記液分のｐＨを９．０以上１０．５以下に調整し、ｐＨ調整後の溶液を液分と沈殿物に分離し、前記燃焼灰に含まれるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｕを回収することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のボイラ用腐食抑制剤の製造方法。
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