JP7138915B2

JP7138915B2 - 形状記憶合金、その製造方法、および、それを用いた用途

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Publication number: JP7138915B2
Application number: JP2018092846A
Authority: JP
Inventors: ジェインリー; 浩一土谷; 秀之村上; 孝宏澤口
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2018-05-14
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: JP2019199626A

Description

本発明は、形状記憶合金、その製造方法およびそれを用いた用途に関する。特に、本発明は、加工性に優れた形状記憶合金、その製造方法およびそれを用いた用途に関する。

近年、高強度および高延性を有するＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉ系等の高エントロピー合金が開発され、研究が盛んである。例えば、組成を制御することによって、加工誘起塑性（ＴＲＩＰ）効果により、延性を飛躍的に向上させた高エントロピー合金が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。

非特許文献１によれば、Ｃｏ_２０Ｃｒ_２０Ｆｅ_４０－ｘＭｎ_２０Ｎｉ_２０（ｘ＝０～２０ａｔ％）で示される高エントロピー合金が、ＴＲＩＰ効果により高い引張強度およびひずみ硬化を示すことを開示する。しかしながら、非特許文献１において、高エントロピー合金を用いた形状記憶合金の開発には至っていない。

典型的な形状記憶合金としてはＢ２－Ｂ１９’型マルテンサイト変態に基づくＴｉＮｉ形状記憶合金が市販されている。しかしながら、ＴｉＮｉ形状記憶合金は、形状回復温度が１００℃以下であるとともに、室温における加工性に乏しく、新しい合金系の開発が望まれている。

一方、ＴｉＮｉ形状記憶合金とは異なる、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ基形状記憶合金が知られている（例えば、非特許文献２～３を参照）。非特許文献２～３によれば、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ基形状記憶合金は、ＴｉＮｉ形状記憶合金とは異なり、ＦＣＣ－ＨＣＰ型マルテンサイト変態に基づいており、加工性に優れる。しかしながら、非特許文献２の図４によれば、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ基合金のマルテンサイト変態開始温度（Ｍ_ｓ）および逆マルテンサイト変態開始温度（Ａ_ｓ）の上限は、それぞれ、４４８Ｋおよび５０８Ｋであり、さらなる高温化が求められる。同様に、非特許文献３の表１によれば、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｃｒ－Ｎｉ合金のＭ_ｓおよびＡ_ｓの上限は、それぞれ、３４３Ｋおよび４２３Ｋであり、さらなる高温化が求められる。

ＺｈｉｍｉｎｇＬｉら，ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ１３６（２０１７），２６２－２７０Ｓ．Ｃｏｔｅｓら，Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ．，２７８（１９９８），２３１－２３８Ｈ．Ｏｔｓｕｋａら，ＩＳＩＪＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．３０（１９９０），Ｎｏ．８，６７４－６７９

以上から、本発明の課題は、加工性に優れた形状記憶合金、その製造方法およびそれを用いた用途を提供することである。

本発明の形状記憶合金は、Ｃｒと、Ｍｎおよび／またはＦｅと、Ｃｏと、必要に応じてＮｉと、不可避不純物とを含有し、母相は、化学組成（原子％）において、
５５≦｛Ｃｒ＋（Ｍｎおよび／またはＦｅ）｝≦６５；
２２．５≦Ｃｏ≦４５；および
０≦Ｎｉ≦１７．５；
のすべてを満たし、前記母相は面心立方（ＦＣＣ）構造の相を主相とし、これにより上記課題を解決する。
前記母相は、組成式（Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ）_６０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ≦２０）を満たしてもよい。
前記母相は、組成式Ｃｒ_２０＋ｙ（Ｍｎ，Ｆｅ）_４０－ｙＣｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ≦１５）を満たしてもよい。
前記母相は、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ≦１５）を満たしてもよい。
マルテンサイト変態開始温度（Ｍ_ｓ）が室温以上であり、前記母相は、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、１７．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ＜５）を満たすか、または、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、１２．５≦ｘ≦２０、ｙは、５≦ｙ≦１５）を満たしてもよい。
マルテンサイト変態開始温度（Ｍ_ｓ）が室温未満であり、前記母相は、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、７．５≦ｘ＜１７．５、ｙは、－５≦ｙ＜５）を満たすか、または、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ＜１２．５、ｙは、５≦ｙ≦１５）を満たしてもよい。
前記母相は、六方最密充填構造（ＨＣＰ）構造の相をさらに含有してもよい。
形状記憶効果は、前記母相の面心立方（ＦＣＣ）構造から六方最密充填（ＨＣＰ）構造の相へのマルテンサイト変態およびマルテンサイト逆変態に基づいてもよい。
前記面心立方（ＦＣＣ）構造の相を５０質量％以上含有してもよい。
本発明の上記形状記憶合金の製造方法は、Ｃｒと、Ｍｎおよび／またはＦｅと、Ｃｏと、必要に応じてＮｉとを、化学組成（原子％）において、
５５≦｛Ｃｒ＋（Ｍｎおよび／またはＦｅ）｝≦６５；
２２．５≦Ｃｏ≦４５；および
０≦Ｎｉ≦１７．５；
のすべてを満たすように原料を調製し、溶解・鋳造する工程と、前記溶解・鋳造する工程で得られた生成物を１２７３Ｋ以上１６７３Ｋ以下の温度範囲で加熱し、均質化処理する工程と、前記均質化処理する工程で得られた生成物を急冷する工程と、前記急冷する工程で得られた生成物を熱間加工する工程と、前記熱間加工する工程で得られた生成物を９９３Ｋ以上１２７３Ｋ未満の温度で熱処理し、再結晶化する工程と、前記再結晶化する工程で得られた生成物を急冷する工程とを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記均質化処理する工程は、前記生成物を１２時間以上３６時間以下の時間加熱してもよい。
前記均質化処理する工程は、前記生成物を１３７３Ｋ以上１５７３Ｋ以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記熱間加工する工程は、逆マルテンサイト変態終了温度（Ａ_ｆ）以上の温度かつ再結晶化（９９３Ｋ）未満の温度で行ってもよい。
前記熱間加工する工程は、温間多パス溝ロール圧延加工、鍛造加工、スウェージ加工および圧延加工からなる群から選択される方法を用いてもよい。
前記再結晶化する工程は、前記生成物を３０分以上５時間以下の時間熱処理してもよい。
本発明のアクチュエータは、上記形状記憶合金からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明のばね材は、上記形状記憶合金からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明の構造材は、上記形状記憶合金からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明の締め付け具は、上記形状記憶合金からなり、これにより上記課題を解決する。

本発明の形状記憶合金は、Ｃｒと、Ｍｎおよび／またはＦｅと、Ｃｏと、必要に応じてＮｉと、不可避不純物とを含有する。これらの元素は、貴金属ではないため、安価に形状記憶合金を提供できる。また、母相は、化学組成（原子％）において、
５５≦｛Ｃｒ＋（Ｍｎおよび／またはＦｅ）｝≦６５；
２２．５≦Ｃｏ≦４５；および
０≦Ｎｉ≦１７．５；
のすべてを満たし、
母相は面心立方（ＦＣＣ）構造の相を主相とする。このような化学組成を満たすことにより、Ｂ２－Ｂ１９’型とはまったく異なる面心立方（ＦＣＣ）－六方最密充填構造（ＨＣＰ）型マルテンサイト変態が生じ、形状記憶を可能とする。また、本発明の形状記憶合金は、上述の化学組成を満たすことにより、加工性が顕著に向上し得る。さらに、上述の化学組成を制御することによって、逆変態温度（Ａ_ｆ）を制御できるので、用途に応じた形状記憶合金を提供できる。このような形状記憶合金は、アクチュエータ、締め付け具、衣類、自動車、建築物等に適用される。

本発明の形状記憶合金の製造方法は、上述の組成を満たす原料を調製し、溶解・鋳造し、１２７３Ｋ以上１６７３Ｋ以下の温度範囲で加熱し、均質化処理することによって、均質な微細構造を有する生成物が得られる。これを熱間加工した後、９９３Ｋ以上１２７３Ｋ未満の温度で加熱すれば、面心立方（ＦＣＣ）相が安定化する。このようにして、本発明の形状記憶合金が得られる。

本発明の形状記憶合金の組成範囲を示す模式図本発明の形状記憶合金を製造する工程を示すフローチャート溶製材の処理プロセスを示す図例４の試料のＥＰＭＡマッピングを示す図例４の試料のＸＲＤパターンを示す図例１～５の試料の曲げ試験の結果を示す図例６～１０の試料の曲げ試験の結果を示す図例１～例５の試料のＤＳＣプロファイルを示す図例６～例１０の試料のＤＳＣプロファイルを示す図例１～例１０の試料のまとめを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

図１は、本発明の形状記憶合金の組成範囲を示す模式図である。

本発明の形状記憶合金は、Ｃｒと、Ｍｎおよび／またはＦｅと、Ｃｏと、必要に応じてＮｉと、不可避不純物とを含有する。ここで不可避不純物とは、原料中に含有される不純物等であり、例えば、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｂ等が挙げられる。

さらに、本発明の形状記憶合金においては、母相は、上述のＣｒと、Ｍｎおよび／またはＦｅと、Ｃｏと、必要に応じてＮｉとから構成され、化学組成（原子％）において、
５５≦｛Ｃｒ＋（Ｍｎおよび／またはＦｅ）｝≦６５；
２２．５≦Ｃｏ≦４５；および
０≦Ｎｉ≦１７．５；
のすべてを満たし、全体で１００原子％となり、面心立方（ＦＣＣ）構造の相を主相とする。

各元素の機能について説明する。
Ｃｒ：耐食性の向上に有効な元素であり、特にＣｒが増大するにつれて、形状記憶合金のマルテンサイト変態温度を高温側にシフトさせる効果がある。
Ｍｎ：靭性、耐摩耗性向上に有効な元素であり、特にＭｎが減少するにつれて、形状記憶合金のマルテンサイト変態温度およびマルテンサイト逆変態温度を上昇させる効果がある。
Ｆｅ：母相（ＦＣＣ）の安定化に有効な元素であり、特にＦｅが減少するにつれて、マルテンサイト変態温度およびマルテンサイト逆変態温度を上昇させるさせる効果がある。
なお、ＭｎとＦｅとは、両方を含有してもよいし、いずれか一方であってもよいが、上述の範囲を満たすことにより、母相（ＦＣＣ）を安定化させることができる。

Ｃｏ：ＨＣＰ相の安定化に有効な元素であり、上記範囲において形状記憶効果をせしめ、マルテンサイト変態温度およびマルテンサイト逆変態温度を上昇させる効果がある。
Ｎｉ：必須ではないが、母相を安定化させるに有効な元素であり、特に、Ｎｉが増大するにつれてマルテンサイト変態温度およびマルテンサイト逆変態温度を低下させる効果がある。

本発明の形状記憶合金は、上述の組成を満たすことにより、形状記憶効果を示すが、その形状記憶効果は、面心立方（ＦＣＣ）構造から六方最密充填（ＨＣＰ）構造の相へのマルテンサイト変態およびマルテンサイト逆変態に基づくもので、さらにこの合金はＴｉＮｉ合金と比べて加工性に優れる。

本発明の形状記憶合金の母相は、形状記憶効果の観点から、主相としてＦＣＣ構造の相を含有するが、ＨＣＰ構造の相を含有してもよい。形状記憶効果を十分に発揮するという観点から、主相の割合は、少なくとも５０質量％であればよく、好ましくは、８０質量％以上である。

本発明の形状記憶合金の母相は、好ましくは、組成式（Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ）_６０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ≦２０）を満たす。これにより、母相がＦＣＣを主相とし、形状記憶効果を示すことができる。なお、組成式中「（Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ）_６０」とは、ＣｒとＭｎとＦｅとが合計で６０原子％となるよう任意の割合で含有されることを意図する。ｘの範囲を制御することにより、所望のマルテンサイト変態温度および逆マルテンサイト変態温度を有する形状記憶合金を提供できる。上述したように、ｘを増大すれば、Ｃｏが増大するため、マルテンサイト変態温度および逆マルテンサイト変態温度を上昇できる。

本発明の形状記憶合金の母相は、さらに好ましくは、組成式Ｃｒ_２０＋ｙ（Ｍｎ，Ｆｅ）_４０－ｙＣｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ≦１５）を満たす。これにより、母相がＦＣＣを主相とし、効果的に形状記憶効果を示すことができる。なお、組成式中「（Ｍｎ，Ｆｅ）_４０」とは、ＭｎとＦｅとが合計で４０原子％となるよう任意の割合で含有されることを意図する。ｙおよびｘの範囲を制御することにより、所望のマルテンサイト変態温度およびマルテンサイト逆変態温度を有する形状記憶合金を提供できる。上述したように、ｙを増大すれば、形状記憶合金のマルテンサイト変態温度およびマルテンサイト逆変態温度を上昇させ、なおかつ、ｘを増大することにより、マルテンサイト変態温度および逆マルテンサイト変態温度を上昇できる。

本発明の形状記憶合金の母相は、なお好ましくは、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ≦１５）を満たす。これにより、母相がＦＣＣを主相とし、効果的に形状記憶効果を示すことができる。

本発明の形状記憶合金は、組成によって使用可能な環境を制御できるが、例えば、マルテンサイト変態開始温度（Ｍ_ｓ）に着目すれば、Ｍ_ｓが室温以上である場合、母相は、好ましくは、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、１７．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ＜５）を満たす（例えば、後述する例５を参照）か、または、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、１２．５≦ｘ≦２０、ｙは、５≦ｙ≦１５）を満たす（例えば、後述する例９、１０を参照）。なお、本願明細書において、「室温」とは、５℃以上３５℃以下（２７８Ｋ以上３０８Ｋ以下）の温度範囲をいう。本発明の形状記憶合金において、Ｍ_ｓが室温以上であり、上記組成式を満たせば、２００℃以上（４７３Ｋ以上）、さらに好ましくは、３００℃以上（５７３Ｋ以上）の温度にて形状回復が可能な高温形状記憶合金となる。

一方、Ｍ_ｓが室温未満である場合、母相は、好ましくは、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、７．５≦ｘ＜１７．５、ｙは、－５≦ｙ＜５）を満たす（例えば、後述する例３、例４を参照）か、または、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ＜１２．５、ｙは、５≦ｙ≦１５）を満たす（例えば、後述する例７、例８を参照）。本発明の形状記憶合金において、Ｍ_ｓが室温未満であり、上記組成式を満たせば、１６０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下（３７３Ｋ以下）の温度にて形状回復が可能な形状記憶合金となる。

次に本発明の形状記憶合金の製造方法を、図２を参照して説明する。
図２は、本発明の形状記憶合金を製造する工程を示すフローチャートである。

工程Ｓ２１０：Ｃｒと、Ｍｎおよび／またはＦｅと、Ｃｏと、必要に応じてＮｉとを、化学組成（原子％）において、
５５≦｛Ｃｒ＋（Ｍｎおよび／またはＦｅ）｝≦６５；
２２．５≦Ｃｏ≦４５；および
０≦Ｎｉ≦１７．５；
のすべてを満たすように原料を調製し、溶解・鋳造する。上記組成を満たす原料であれば特に制限はない。また、原料は、不純物を含有しないものが好ましいが、純度９９．９％以上であれば許容される。溶解には、真空誘導溶解、アーク溶解、電子ビーム溶解、高周波溶解等の任意の溶解法が採用される。

工程Ｓ２２０：工程Ｓ２１０で得られた生成物（溶製材）を１２７３Ｋ以上１６７３Ｋ以下の温度範囲で加熱し、均質化処理する。この処理を溶体化処理とも呼ぶ。均質化処理は、好ましくは、溶製材をアルゴンガス等の不活性ガスとともに封入した状態で、１２時間以上３６時間行われる。これにより、十分に拡散し、均質化される。さらに好ましい温度は、１３７３Ｋ以上１５７３Ｋ以下の温度範囲である。

工程Ｓ２３０：工程Ｓ２２０で得られた生成物（合金）を急冷する。この処理を焼き入れとも呼ぶ。焼き入れは、具体的には、合金を２７３Ｋ以下の氷水等の冷媒中で導入して行われる。

工程Ｓ２４０：工程Ｓ２３０で得られた生成物を熱間加工する。熱間加工は、例示的には、温間多パス溝ロール圧延加工、鍛造加工、スウェージ加工および圧延加工であり得る。熱間加工は、好ましくは、逆マルテンサイト変態終了温度（Ａ_ｆ）以上の温度かつ再結晶化（９９３Ｋ）未満の温度で行われる。

工程Ｓ２５０：工程Ｓ２４０で得られた生成物（加工材）を９９３Ｋ以上１２７３Ｋ未満の温度で熱処理し、再結晶化する。これにより、生成物中の母相がＦＣＣ構造の相で安定化する。熱処理は、好ましくは、加工材をアルゴンガス等の不活性ガスとともに封入した状態で、３０分以上５時間以下の時間、行われる。なお、熱処理温度を制御することによって粒径を制御できる。上記範囲のうち低温側（≦１１００Ｋ）を選択することにより小さな粒径（１μｍ未満）とでき、高温側（＞１１００Ｋ）を選択することにより大きな粒径（１μｍ以上）とできる。

工程Ｓ２６０：工程Ｓ２５０で得られた生成物を再度急冷する。急冷の手順は、工程Ｓ２３０と同様である。

このようにして本発明の形状記憶合金が得られる。このようにして得られた本発明の形状記憶合金は、アクチュエータ、ばね材、構造材、締め付け具、これらを適用した自動車、建築物、衣類等の既存の用途に適用できることは言うまでもない。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［例１－例１０］
原料として、Ｃｒ（純度９９．９％）、Ｍｎ（純度９９．９％）、Ｆｅ（純度９９．９％）、Ｃｏ（純度９９．９％）および、Ｎｉ（純度９９．９％）を、それぞれ、表１に示す組成を満たすように調製し、真空誘導溶解炉で溶解し、それを銅製のモールドに鋳込み、溶製材を得た（工程Ｓ２１０）。

図３は、溶製材の処理プロセスを示す図である。

溶製材を、アルゴン雰囲気中、１４７３Ｋにて２４時間熱処理し、均質化処理（工程Ｓ２２０）し、急冷した（工程Ｓ２３０）。ここで、均質化処理前後の試料について電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて微細構造を観察し、組成分析を行った。結果を図４および表２に示す。

図４は、例４の試料のＥＰＭＡマッピングを示す図である。

図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、例４の試料の均質化処理前および均質化処理後のＥＰＭＡマッピングである。図４によれば、均質化処理により、試料中の各元素はいずれも完全に固溶していることが分かった。図示しないが、他の試料も同様の結果を示した。

表２には、例４の試料の均質化処理前および均質化処理後のＥＰＭＡ組成分析の結果を示す。表２によれば、例４の試料の組成は、実質的に設計組成どおりであることが分かった。

再度、図３に戻る。試料（インゴット）を７００Ｋにて温間多パス溝ロール圧延加工により棒状に加工した（工程Ｓ２４０）。図３の上段に加工後の試料の様子を示すように、得られた試料は加工性に優れる。加工後の試料をアルゴンガス中、１０７３Ｋの温度で１時間、熱処理し、再結晶化し（工程Ｓ２５０）、再度急冷した（工程Ｓ２６０）。このようにして、例１～例１０の合金試料（単に試料と呼ぶ）を得た。

次に、例４の試料について１００Ｋおよび８００ＫにおけるＸ線回折測定を行った。結果を図５に示す。

図５は、例４の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

図５によれば、マルテンサイト変態終了温度（Ｍ_ｆ）以下である１００Ｋでは、例４の試料は、ＦＣＣ構造の相とＨＣＰ構造の相とを示した。しかしながら、逆マルテンサイト変態温度終了温度（Ａｆ）より高温である８００Ｋでは、例４の試料は、ＦＣＣ構造の相のみを示した。このことから、高温で安定である母相（オーステナイト相）はＦＣＣであり、ＦＣＣ－ＨＣＰ型マルテンサイト変態およびマルテンサイト逆変態に基づく形状記憶効果が示唆される。

また、図示しないが、例４の試料は、室温ではＦＣＣ相からなる単相合金であることがＸＲＤから分かった。一方、例５、例９および例１０の試料は、室温にてＦＣＣ相とＨＣＰ相とからなる二相合金（ただし、ＦＣＣ相が主相であり、５０質量％以上含有される）であることがＸＲＤから分かった。一方、例１～例３および例６～例８の試料は、例４の試料と同様に、ＦＣＣ相からなる単相合金であることをＸＲＤから確認した。

次に、例１～１０の試料（サイズ：０．６ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍ）に、室温（２９８℃）または液体窒素（７７Ｋ）中にて、最大８％の予歪みをかけ、１０７３Ｋに加熱した際の回復歪みを測定した。結果を図６および図７に示す。

図６は、例１～５の試料の曲げ試験の結果を示す図である。
図７は、例６～１０の試料の曲げ試験の結果を示す図である。

図６および図７において、特に温度の表記がないものは、いずれも、室温で変形させた際の測定結果を示す。図６および図７によれば、例３および例７の試料は、室温では形状記憶効果を示さないが、低温環境下（ここでは７７Ｋ以下）では形状記憶効果を示すことが分かった。なお、図示しないが、例２の試料も、わずかながら低温環境下において形状記憶効果を示した。例８の試料は、室温でも低温環境下でも形状記憶効果を示した。例４、例５、例９および例１０は、室温において形状記憶効果を示した。特に、試料によっては、実用化可能な値である２％の回復歪みが得られた。

次に、例１～例１０の試料について、示差走査熱量分析を行い、各変態温度を求めた。結果を図８、図９および表３に示す。

図８は、例１～例５の試料のＤＳＣプロファイルを示す図である。
図９は、例６～例１０の試料のＤＳＣプロファイルを示す図である。

図８および図９によれば、例４、例５、例９および例１０の試料は、１５０Ｋ～７５０Ｋの温度範囲において、発熱反応および吸熱反応が見られた。一方、例８の試料は、１５０Ｋ～７５０Ｋの温度範囲において、吸熱反応のみを示し、１５０Ｋ以下に発熱反応があることが分かった。表３には、図８および図９の発熱反応および吸熱反応から求めた変態温度を示す。

表３において、Ｍ_ｓはマルテンサイト変態開始温度であり、Ｍ_ｆはマルテンサイト変態終了温度であり、Ａ_ｓは逆マルテンサイト変態開始温度であり、Ａ_ｆは逆マルテンサイト変態終了温度を示す。表３によれば、Ｃｏの増加、および／または、Ｃｒの増加によって変態温度の上昇（すなわち、形状回復温度の高温側へのシフト）することが分かった。特に、例５、例９、例１０の試料のＭ_ｓおよびＡ_ｓは、同じＦＣＣ－ＨＣＰ型マルテンサイト変態であるＦｅ－Ｍｎ－Ｓｉ基形状記憶合金のそれらよりも高温であり、高温形状記憶合金として期待できる。

図１０は、例１～例１０の試料のまとめを示す図である。

以上の結果を図１０にまとめて示す。例１～例４および例６～例８の試料は、室温ではＦＣＣの単相合金であり、例５、例９および例１０の試料は、ＦＣＣとＨＣＰとの二相合金であった。例３および例７の試料は、液体窒素中で変形した際に形状記憶効果を示し、例４、例５および例８～１０の試料は、室温で変形した際に形状記憶効果を示した。例５、例９、例１０の試料は、変態温度（マルテンサイト変態開始温度）が室温以上であるので室温以上の温度で変形した場合も形状記憶効果を示す事が期待される。この結果からも、Ｃｒを増大する、および／または、Ｃｏを増大することによって、変態温度の上昇（すなわち形状回復温度の上昇）することが示された。

本発明の形状記憶合金は、資源の豊富な元素から構成されており、製造コストを低減できる。また、本発明の形状記憶合金は、加工性に優れているので、アクチュエータ、締め付け具、衣類、自動車、建築物等に適用される。

Claims

Ｃｒと、Ｍｎと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｎｉと、不可避不純物とからなり、
母相は、化学組成（原子％）において、組成式Ｃｒ _２０＋ｙＭｎ _２０－ｙＦｅ _２０Ｃｏ _２０＋ｘＮｉ _２０－ｘ（ｘは、７．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ＜５）を満たすか、または、組成式Ｃｒ _２０＋ｙＭｎ _２０－ｙＦｅ _２０Ｃｏ _２０＋ｘＮｉ _２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ≦２０、ｙは、５≦ｙ≦１５）を満たし、
前記母相は面心立方（ＦＣＣ）構造の相を５０質量％以上含有する、形状記憶合金。
マルテンサイト変態開始温度（Ｍ_ｓ）が室温以上であり、
前記母相は、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、１７．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ＜５）を満たすか、または、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、１２．５≦ｘ≦２０、ｙは、５≦ｙ≦１５）を満たす、請求項１に記載の形状記憶合金。
マルテンサイト変態開始温度（Ｍ_ｓ）が室温未満であり、
前記母相は、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、７．５≦ｘ＜１７．５、ｙは、－５≦ｙ＜５）を満たすか、または、組成式Ｃｒ_２０＋ｙＭｎ_２０－ｙＦｅ_２０Ｃｏ_２０＋ｘＮｉ_２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ＜１２．５、ｙは、５≦ｙ≦１５）を満たす、請求項１に記載の形状記憶合金。
前記母相は、六方最密充填構造（ＨＣＰ）構造の相をさらに含有する、請求項１～３のいずれかに記載の形状記憶合金。
形状記憶効果は、前記母相の面心立方（ＦＣＣ）構造から六方最密充填（ＨＣＰ）構造の相へのマルテンサイト変態およびマルテンサイト逆変態に基づく、請求項１～４のいずれかに記載の形状記憶合金。
請求項１～５のいずれかに記載の形状記憶合金の製造方法であって、
Ｃｒと、Ｍｎと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｎｉとを、化学組成（原子％）において、組成式Ｃｒ _２０＋ｙＭｎ _２０－ｙＦｅ _２０Ｃｏ _２０＋ｘＮｉ _２０－ｘ（ｘは、７．５≦ｘ≦２０、ｙは、－５≦ｙ＜５）を満たすか、または、組成式Ｃｒ _２０＋ｙＭｎ _２０－ｙＦｅ _２０Ｃｏ _２０＋ｘＮｉ _２０－ｘ（ｘは、２．５≦ｘ≦２０、ｙは、５≦ｙ≦１５）を満たすように、原料を調製し、溶解・鋳造する工程と、
前記溶解・鋳造する工程で得られた生成物を１２７３Ｋ以上１６７３Ｋ以下の温度範囲で加熱し、均質化処理する工程と、
前記均質化処理する工程で得られた生成物を急冷する工程と、
前記急冷する工程で得られた生成物を熱間加工する工程と、
前記熱間加工する工程で得られた生成物を９９３Ｋ以上１２７３Ｋ未満の温度で熱処理し、再結晶化する工程と、
前記再結晶化する工程で得られた生成物を急冷する工程と
を包含する、方法。
前記均質化処理する工程は、前記生成物を１２時間以上３６時間以下の時間加熱する、請求項６に記載の方法。
前記均質化処理する工程は、前記生成物を１３７３Ｋ以上１５７３Ｋ以下の温度範囲で加熱する、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
前記熱間加工する工程は、逆マルテンサイト変態終了温度（Ａ_ｆ）以上の温度かつ再結晶化（９９３Ｋ）未満の温度で行う、請求項６～８のいずれかに記載の方法。
前記熱間加工する工程は、温間多パス溝ロール圧延加工、鍛造加工、スウェージ加工および圧延加工からなる群から選択される方法を用いる、請求項６～９のいずれかに記載の方法。
前記再結晶化する工程は、前記生成物を３０分以上５時間以下の時間熱処理する、請求項６～１０のいずれかに記載の方法。
請求項１～５のいずれかに記載の形状記憶合金からなるアクチュエータ。
請求項１～５のいずれかに記載の形状記憶合金からなるばね材。
請求項１～５のいずれかに記載の形状記憶合金からなる構造材。
請求項１～５のいずれかに記載の形状記憶合金からなる締め付け具。