JP7134646B2 - Solid oxide fuel cells and electrode materials used therefor - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池と、固体酸化物形燃料電池に用いる電極材料とに関する。 The present invention relates to solid oxide fuel cells and electrode materials used in solid oxide fuel cells.
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ，以下、単に「ＳＯＦＣ」という。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造のカソード（空気極）が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード（燃料極）が形成されている。この固体電解質材料としては、酸素イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。また、アノード材料としては、ＳＯＦＣの運転環境において電子伝導性を示す酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の遷移金属酸化物材料と酸素イオン伝導性を示すイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物が一般に用いられている。そして、カソード材料としては、高温で酸素還元能力を発現するペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が一般に用いられている。 Solid oxide fuel cells (SOFCs, hereinafter simply referred to as "SOFCs"), among various types of fuel cells, have high power generation efficiency, low environmental impact, and use of various fuels. It has the advantage of being usable. A single SOFC cell is essentially composed of a dense layered solid electrolyte made of an oxygen ion conductor. An anode (fuel electrode) having a porous structure is formed on the surface of the . As this solid electrolyte material, yttria-stabilized zirconia (YSZ) is widely used because it has a good balance of oxygen ion conductivity, stability and price. As the anode material, a mixture of a transition metal oxide material such as nickel oxide (NiO), which exhibits electronic conductivity, and yttria-stabilized zirconia (YSZ), which exhibits oxygen ion conductivity, is generally used in the SOFC operating environment. there is As a cathode material, an oxide having a perovskite-type crystal structure that exhibits oxygen reduction ability at high temperatures is generally used.
ＳＯＦＣについては、例えば１０万時間を超える長期の使用が見込まれるものの、発電を繰り返すうちに出力が低下するという慢性的な課題がある。この出力低下の原因の１つとして、例えばカソードの劣化が指摘されており、カソードの構成やカソード材料について研究が為されている。例えば、特許文献１～５には、ＳＯＦＣのカソード材料として、ランタンコバルタイト系のペロブスカイト型酸化物や、ランタンニッケラート系のペロブスカイト型酸化物が開示されている。
SOFCs are expected to be used for a long period of time, for example, over 100,000 hours, but they have a chronic problem that output decreases as power generation is repeated. Deterioration of the cathode, for example, has been pointed out as one of the causes of this decrease in output, and research has been conducted on the construction of the cathode and the cathode material. For example,
その一方で、ＳＯＦＣについては他の燃料電池と比べて運転温度が高いという欠点があることから、運転温度とともに製造温度までを低温化することが求められてもいる。しかしながら、従来のＳＯＦＣのカソード材料は、例えば１０００℃以上の高温で製造（焼成）した場合に良好な特性を示し得ても、より低温（例えば９００℃以下）で製造した場合には、電極の接合性や発電性能、耐久性といった特性が十分に得られなくなるという問題があった。 On the other hand, since SOFCs have the disadvantage that their operating temperatures are higher than those of other fuel cells, there is a demand to lower both their operating temperatures and their manufacturing temperatures. However, although cathode materials for conventional SOFCs can exhibit good properties when manufactured (fired) at high temperatures of, for example, 1000° C. or higher, when manufactured at lower temperatures (e.g., 900° C. or lower), they are poor electrode materials. There is a problem that properties such as bondability, power generation performance, and durability cannot be sufficiently obtained.
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、９００℃以下の温度で製造した場合であっても、良好な性能を発現し得るＳＯＦＣ用の電極材料を提供することである。 The present invention was created to solve the above conventional problems, and its object is, for example, an electrode for SOFC that can exhibit good performance even when manufactured at a temperature of 900 ° C. or less. It is to provide materials.
上記目的を実現するべく、ここに開示される技術によって、ＳＯＦＣの電極を形成するための電極材料が提供される。この電極材料は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物相を含み、前記ペロブスカイト型酸化物相のＡサイトには、ランタノイド元素（Ｌａ）およびアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトには、第一元素としてのコバルト（Ｃｏ）、第二元素としての鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも１つ、および、第三元素としての銅（Ｃｕ）を含む。そして、上記Ｂサイトに占める、上記第一元素の割合は０．１以上０．８以下であり、上記第三元素の割合は０．０１以上０．５未満であり、残部は上記第二元素である。 To achieve the above object, the technique disclosed herein provides an electrode material for forming an SOFC electrode. This electrode material contains a perovskite-type oxide phase represented by the general formula ABO3 , the A-site of the perovskite-type oxide phase contains a lanthanide element (La) and an alkaline earth metal, and the B-site contains , cobalt (Co) as the first element, at least one of iron (Fe) and manganese (Mn) as the second element, and copper (Cu) as the third element. The ratio of the first element in the B site is 0.1 or more and 0.8 or less, the ratio of the third element is 0.01 or more and less than 0.5, and the balance is the second element is.
上記構成によると、ＳＯＦＣの電極を構成するペロブスカイト型酸化物相の組成について、Ｂサイトに、Ｃｏ、Ｆｅおよび／またはＭｎ、ならびに、Ｃｕという３通りの元素を所定の割合で組み合わせて含むようにしている。そしてこれらの元素によるＢサイトの占有状態を調整するようにしている。このことにより、この電極材料は、９００℃以下（典型的には９００℃未満、例えば８５０℃以下）の低温で焼成した場合であっても良好な焼結性を維持することができる。また、この場合もペロブスカイト型酸化物相は、酸素還元能力のみならず、酸素イオン－電子混合導電性を好適に維持することができる。その結果、発電特性と耐久性とを兼ね備えたＳＯＦＣを低温焼成により製造することができる。 According to the above configuration, regarding the composition of the perovskite-type oxide phase that constitutes the electrode of the SOFC, the B site contains three elements, Co, Fe and/or Mn, and Cu, in a predetermined ratio in combination. . Then, the occupancy state of the B site by these elements is adjusted. As a result, this electrode material can maintain good sinterability even when fired at a low temperature of 900° C. or less (typically less than 900° C., eg, 850° C. or less). Also in this case, the perovskite-type oxide phase can preferably maintain not only the oxygen reduction ability but also the oxygen ion-electron mixed conductivity. As a result, an SOFC having both power generation characteristics and durability can be produced by low-temperature firing.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物相は粉体であって、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である。
このような構成によって、粉体を構成する粒子が焼成によって緻密に焼結し、酸素イオン－電子混合導電性に優れた電極を形成することができる。
なお、本出願における平均粒子径とは、レーザー回折・光散乱法で測定される体積基準の粒度分布における、累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）を意味する。
In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, the perovskite-type oxide phase is a powder having an average particle size of 0.1 μm or more and 5 μm or less.
With such a structure, the particles constituting the powder are densely sintered by firing, and an electrode having excellent oxygen ion-electron mixed conductivity can be formed.
The average particle size in the present application means a particle size (D 50 ) corresponding to 50% cumulative in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/light scattering method.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、さらに、分散媒とバインダとを含み、上記粉体と上記バインダとは、上記分散媒に分散されている。このような構成によると、粉体の形態ではなく、ペーストの形態の電極材料が提供される。このことにより、電極の形成に、例えば印刷法等を採用することができ、所望の形状の電極を簡便に形成できるために好ましい。 A preferred embodiment of the electrode material disclosed herein further includes a dispersion medium and a binder, and the powder and the binder are dispersed in the dispersion medium. Such a configuration provides the electrode material in paste form rather than in powder form. As a result, for example, a printing method or the like can be adopted for forming the electrodes, which is preferable because the electrodes can be easily formed in a desired shape.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、ＳＯＦＣのカソードを形成するために用いられる。例えばアノード支持型のＳＯＦＣ等においては、アノードおよび固体電解質を含むハーフセルを例えば１３００℃程度の高温で焼成して形成しておき、カソードについてはこれよりも低い温度で焼成して形成している。したがって、ここに開示される電極材料は、カソード形成用材料として用いることで、例えば９００℃以下の低温で電極を焼成できるという利点をより好適に発揮することができるために好ましい。 In one preferred embodiment of the electrode materials disclosed herein, they are used to form cathodes of SOFCs. For example, in an anode-supported SOFC or the like, a half cell including an anode and a solid electrolyte is formed by firing at a high temperature of about 1300° C., and a cathode is formed by firing at a lower temperature. Therefore, the electrode material disclosed herein is preferable because it can more preferably exhibit the advantage that the electrode can be fired at a low temperature of, for example, 900° C. or less by using it as a cathode forming material.
他の側面において、ここに開示される技術は、ＳＯＦＣを提供する。このＳＯＦＣは、アノードと固体電解質とカソードとを備え、上記カソードは、上記のいずれかの電極材料の焼成物によって構成されている。典型的には、上記電極材料を９００℃以下の温度で焼成することにより構成されている。
かかる構成によって、低温での焼成によってもカソードと固体電解質あるいは反応防止層とが良好に接合され、かつ、発電性能に優れたＳＯＦＣが提供される。また、この電極材料を用いて作製された電極は、ＳＯＦＣの運転環境（高温、低酸素分圧条件）に長期に晒された場合であっても電極の劣化が抑制されて、高い発電特性を長期に亘って維持することができる。このことから、高性能（例えば、高出力）で耐久性に優れたＳＯＦＣが提供される。
In another aspect, the technology disclosed herein provides an SOFC. This SOFC has an anode, a solid electrolyte, and a cathode, and the cathode is made of a fired product of any of the electrode materials described above. Typically, it is formed by firing the electrode material at a temperature of 900° C. or less.
With such a structure, the cathode and the solid electrolyte or the reaction prevention layer are satisfactorily bonded even by firing at a low temperature, and an SOFC with excellent power generation performance is provided. In addition, the electrodes manufactured using this electrode material exhibit high power generation characteristics because deterioration of the electrodes is suppressed even when exposed to the SOFC operating environment (high temperature, low oxygen partial pressure conditions) for a long period of time. It can be maintained for a long period of time. This provides a SOFC with high performance (eg, high power) and excellent durability.
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（ＳＯＦＣの基本的構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図面は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。本明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表記は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Matters other than those specifically mentioned in this specification, which are necessary for the implementation of the present invention (such as the basic structure of the SOFC), are understood as design matters by those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. can be The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field. Also, the drawings are schematically drawn, and the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in the drawings do not strictly reflect the actual dimensional relationships. In this specification, the notation “X to Y” indicating a numerical range means “X or more and Y or less”.
（電極材料）
ここに開示される電極材料は、ＳＯＦＣの電極を形成するための材料であって、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物相を含む。式中のＡは、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを占有する元素を示し、式中のＢは、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを占有する元素を示す。そしてここに開示される電極材料は、Ａサイトに、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに、第一元素としてのコバルト（Ｃｏ）、第二元素としての鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも１つ、および、第三元素としての銅（Ｃｕ）を含む。
(Electrode material)
The electrode materials disclosed herein are materials for forming electrodes of SOFCs and contain an oxide phase having a perovskite crystal structure represented by the general formula ABO3 . A in the formula represents an element that occupies the A site of the perovskite crystal structure, and B in the formula represents an element that occupies the B site of the perovskite crystal structure. And the electrode material disclosed herein contains a lanthanide element and an alkaline earth metal at the A site, cobalt (Co) as the first element, iron (Fe) and manganese (Fe) as the second element at the B site. Mn) and copper (Cu) as a third element.
Ａサイトのランタノイド元素（Ｌｎ）としては、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの元素のうちのいずれか一種または二種以上の組み合わせであってよい。Ｌｎとしては、具体的には、Ｌａ，セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。なかでも、Ｌｎとしては、Ｌａ，Ｐｍ，ＳｍおよびＮｄのいずれかが好まく、例えば、ＬａおよびＳｍの少なくとも一方を含むことがより好ましい。 The A-site lanthanoid element (Ln) may be one or a combination of two or more of the elements from lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71. Specific examples of Ln include relatively ions such as La, cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), and gadolinium (Gd). An element with a large radius is preferred. Among them, Ln is preferably La, Pm, Sm or Nd, and more preferably includes at least one of La and Sm.
アルカリ土類金属（Alkaline earth metal：Ａｅ）は、周期表の第２族に属する典型元素のうち、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）のいずれか一種または二種以上の組み合わせであってよい。なかでも、Ｌｎとしては、ＳｒおよびＣａの少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｓｒを副むことがより好ましい。 Alkaline earth metal (Ae) is one of calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and radium (Ra) among typical elements belonging to Group 2 of the periodic table, or It may be a combination of two or more. Among them, Ln preferably contains at least one of Sr and Ca, and more preferably contains Sr.
なお、ＬｎとＡｅとの好ましい組み合わせとしては、これに限定されるものではないが、例えば、ＬａとＳｒ、ＬａとＳｍなどを上げることができる。ＡサイトにおけるＬｎの占有率は、特に制限されるものではないが、０超過とすることができ、０．２以上が適当であり、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、Ｌｎの占有率は、１未満とすることができ、０．９以下が適当であり、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。 Preferred combinations of Ln and Ae include, but are not limited to, La and Sr, La and Sm, and the like. The occupancy of Ln at the A site is not particularly limited, but may exceed 0, is suitably 0.2 or more, preferably 0.4 or more, and more preferably 0.5 or more. In addition, the occupation ratio of Ln can be less than 1, is suitably 0.9 or less, preferably 0.8 or less, and more preferably 0.7 or less.
一方のＢサイトは、上記の通り、３ｄ遷移金属元素であるＣｏと、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１つと、Ｃｕとを所定の割合で組み合わせて含むようにしている。換言すると、ここに開示される技術において、Ｂサイトは３通りの３ｄ遷移金属元素を必須の構成元素として含み、その第一元素はＣｏであり、第二元素はＦｅおよび／またはＭｎであり、第三元素はＣｕである。詳細な理由は定かではないが、このことにより、このペロブスカイト型酸化物の低温焼結性が著しく改善されて、さらに従来よりＢサイトにＣｏおよびＦｅの両方を含むペロブスカイト型酸化物について知られていた酸素イオン－電子複合伝導性が維持されるという、これまでに知られていない新たな特性を発現することを知見した。ここに開示される技術は、かかる知見に基づいて為されたものである。 As described above, one B site contains a combination of Co, which is a 3d transition metal element, at least one of Fe and Mn, and Cu, in a predetermined ratio. In other words, in the technology disclosed herein, the B site contains three 3d transition metal elements as essential constituent elements, the first element being Co and the second element being Fe and/or Mn, The third element is Cu. Although the detailed reason is not clear, this significantly improves the low-temperature sinterability of this perovskite-type oxide. It was found that the oxygen ion-electron composite conductivity is maintained, which is a new and hitherto unknown property. The technique disclosed here is made based on this knowledge.
第三元素であるＣｕは、後述の第一元素および第二元素を含むペロブスカイト型酸化物相について、従来にない低温焼結性を発現させる機能を有すると考えられる。Ｃｕは、Ｂサイトに少量でも含まれていれば、焼結温度を低下することができると考えられる。しかしながら、例えば、焼結温度を９００℃以下、より好適に８５０℃以下にまで低下させるためには、Ｃｕは０．０１（１ａｔｍ％）以上の割合でＢサイトを占有していることが好ましい。Ｃｕの割合は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。しかしながら、Ｃｕの割合が０．５（５０ａｔｍ％）にまで到達すると、Ｂサイトに占める第一元素および第二元素の割合が相対的に少なくなりすぎ、酸素イオン－電子複合伝導性が低下するために好ましくない。このことは、延いてはＳＯＦＣの発電性能の低下に繋がるために好ましくない。したがって、Ｃｕの割合は、０．５未満が適切であり、０．４５以下が好ましく、０．４以下が特に好ましく、例えば０．１５以下であってもよい。 Cu, which is the third element, is considered to have the function of developing unprecedented low-temperature sinterability for the perovskite-type oxide phase containing the first and second elements described below. It is thought that even a small amount of Cu contained in the B site can lower the sintering temperature. However, in order to lower the sintering temperature to, for example, 900° C. or lower, more preferably 850° C. or lower, Cu preferably occupies the B site at a rate of 0.01 (1 atm %) or more. The ratio of Cu is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.08 or more. However, when the ratio of Cu reaches 0.5 (50 atm%), the ratio of the first element and the second element occupying the B site becomes relatively too small, and the oxygen ion-electron composite conductivity decreases. unfavorable to This is not preferable because it leads to deterioration of the power generation performance of the SOFC. Therefore, the proportion of Cu is suitably less than 0.5, preferably 0.45 or less, particularly preferably 0.4 or less, and may be, for example, 0.15 or less.
また、第一元素であるＣｏは、ペロブスカイト型酸化物相の酸素イオン伝導性と、後述の第二元素との協働によって電子伝導性の発現に寄与すると考えられる。Ｃｏは、０．１（１０ａｔｍ％）以上の割合でＢサイトを占有していることが好ましい。Ｃｏの割合は、０．１以上であれば特に制限されないが、例えば０．１５以上であってよく、０．２以上であってよい。しかしながら、過剰なＣｏの含有は、Ｃｕによってもたらされる低温焼結性を抑制するために好ましくない。かかる観点から、Ｃｏの割合は０．８（８０ａｔｍ％）以下程度が適切であり、例えば０．７５以下とすることができ、０．７以下としてもよく、０．３以下であってよい。 In addition, Co, which is the first element, is considered to contribute to development of electron conductivity by cooperating with the oxygen ion conductivity of the perovskite-type oxide phase and the second element, which will be described later. Co preferably occupies the B site at a rate of 0.1 (10 atm %) or more. The ratio of Co is not particularly limited as long as it is 0.1 or more, but may be, for example, 0.15 or more, or 0.2 or more. However, excessive Co content is not preferred because it suppresses the low-temperature sinterability brought about by Cu. From this point of view, the proportion of Co is appropriately about 0.8 (80 atm %) or less, and may be, for example, 0.75 or less, may be 0.7 or less, or may be 0.3 or less.
第二元素であるＦｅおよびＭｎは、ペロブスカイト型酸化物相の酸素イオン伝導性を維持したまま電子伝導性を付与する機能を有すると考えられる。また、例えばＢサイト元素としてＣｏのみが含まれている場合と比較して、焼結温度を相対的に低下させる機能をも有すると考えられる。第二元素であるＦｅおよびＭｎは、いずれか一方のみ含まれていてもよいし、両方が含まれていてもよい。低温焼結性の向上の観点からはＦｅとＭｎとに大きな差異は無いと言えるが、より安定して酸素イオン－電子複合伝導性を得るためにはＦｅを含むことが好ましい。Ｆｅ／Ｍｎは必須の構成元素であるが、Ｂサイトには、上記の第一元素と第二元素とが占有した残りのサイトを占めるように含有されていればよい。Ｆｅ／Ｍｎは、必ずしもこれに限定されるものではないが、例えば合計で０．１（１０ａｔｍ％）以上の割合でＢサイトを占有していることが好ましく、０．２以上であってよく、０．３以上とすることができ、例えば０．４以上であってよい。しかしながら、過剰なＦｅ／Ｍｎの含有は、相対的に上記の第一元素と第二元素の割合を削減することとなる。Ｆｅ／Ｍｎは、例えば、合計で０．９（９０ａｔｍ％）以下程度が適切であり、例えば０．８５以下であってよい。 The secondary elements Fe and Mn are considered to have the function of imparting electronic conductivity while maintaining the oxygen ion conductivity of the perovskite oxide phase. In addition, it is considered to have the function of relatively lowering the sintering temperature compared to the case where only Co is contained as the B site element, for example. Either one of Fe and Mn, which are the second elements, may be contained, or both may be contained. Although it can be said that there is no great difference between Fe and Mn from the viewpoint of improving low-temperature sinterability, it is preferable to contain Fe in order to obtain more stable oxygen ion-electron composite conductivity. Fe/Mn are essential constituent elements, but may be contained in the B site so as to occupy the remaining sites occupied by the first element and the second element. Although Fe/Mn is not necessarily limited to this, for example, it is preferable that the B site is occupied in a total ratio of 0.1 (10 atm%) or more, and may be 0.2 or more. It can be 0.3 or more, for example 0.4 or more. However, the excessive Fe/Mn content relatively reduces the ratio of the first element and the second element. For example, the total Fe/Mn is appropriately about 0.9 (90 atm %) or less, and may be, for example, 0.85 or less.
ここに開示される電極材料のペロブスカイト型酸化物相のＢサイトには、上記効果を損ねない範囲において、上記の第一元素、第二元素および第三元素以外の元素が占有することができる。そのような元素は、例えば、遷移金属元素であってよく、典型的には、他の３ｄ遷移金属元素であり得る。他の３ｄ遷移金属元素としては、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。しかしながら、このような他の元素の含有は排除されないものの、他の元素の含有は必須ではない。かかる観点において、ここに開示される電極材料は、ペロブスカイト型酸化物相のＢサイトへのこれら他の元素のいずれか１種または２種以上の含有を排除することも可能である。例えば、一例として、ここに開示される電極材料は、ペロブスカイト型酸化物相のＢサイトにＮｉを含まない構成とすることができる。 The B site of the perovskite-type oxide phase of the electrode material disclosed herein can be occupied by an element other than the first element, the second element, and the third element as long as the above effects are not impaired. Such elements may be, for example, transition metal elements, typically other 3d transition metal elements. Other 3d transition metal elements specifically include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), nickel (Ni), and zinc (Zn). However, although the inclusion of such other elements is not excluded, the inclusion of other elements is not essential. From this point of view, the electrode material disclosed herein may exclude any one or more of these other elements from the B site of the perovskite oxide phase. For example, by way of example, the electrode materials disclosed herein may be configured such that the B-site of the perovskite-type oxide phase does not contain Ni.
さらに、従来の電極材料においても、Ｃｏ，ＭｎまたはＮｉをペロブスカイト型酸化物相のＢサイト元素として用いたり、これにさらにＦｅ，Ｃｕ等の元素を単独で、または組み合わせて添加することが提案されていた。これは、本質的に、ランタンコバルタイト、ランタンマンガナイトおよびランタンニッケラートが高温で良好な酸素イオン伝導性を示すことによるものである。また、ランタンマンガナイトについては、固体電解質であるジルコニア系酸化物と熱膨張率が近く、反応性が低いという利点、ランタン鉄コバルタイトについては、酸素イオン－電子複合伝導性を示すことから比較的低温であっても発電性能が得られるとの利点によるものであった。さらに、ランタンニッケラートについては、ＦｅおよびＣｕを同時置換することで、３価のＮｉの一部を２価に変換して高い電子導電性を実現するとの利点が得られるからであった。しかしながら、これら従来技術には、Ｂサイト元素として、上記の第一元素、第二元素および第三元素を同時に上記所定の割合で含む構成や、この構成によって、電極材料に低温焼結性という新しい機能が備えられることについては何ら開示も示唆もされていない。かかる点において、ここに開示される電極材料は、新規な機能を備える材料であるといえる。 Furthermore, in conventional electrode materials, it has been proposed to use Co, Mn, or Ni as the B-site element of the perovskite-type oxide phase, or to add an element such as Fe or Cu alone or in combination. was This is essentially due to the good oxygen ion conductivity at high temperatures of lanthanum cobaltite, lanthanum manganite and lanthanum nickelate. In addition, lanthanum manganite has the advantage that it has a coefficient of thermal expansion close to that of zirconia-based oxides, which are solid electrolytes, and has low reactivity. This is due to the advantage that power generation performance can be obtained even if the Further, with lanthanum nickelate, simultaneous substitution of Fe and Cu has the advantage of converting part of the trivalent Ni to divalent to achieve high electronic conductivity. However, in these prior arts, there is a structure containing the first element, the second element and the third element as the B-site element at the same time in the above-described predetermined ratio, and this structure provides a new low-temperature sinterability to the electrode material. It does not disclose or suggest that the function is provided. In this respect, the electrode material disclosed herein can be said to be a material with novel functions.
なお、ペロブスカイト型結晶構造は、一般に、環境温度、雰囲気等の影響によって酸素欠損が生じ、イオン伝導性が発現されることが当業者に知られている。このとき、酸素欠損量をδとすると、ペロブスカイト型結晶構造は一般式ＡＢＯ３－δで表すことができ、δは典型的には０＜δ≦１を満たす。ここに開示される技術において、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物におけるこのような組成のずれは当然のものとして許容される。同様に、ペロブスカイト型結晶構造は化学的固溶に堅牢であって、異なる価数やサイズのイオンによって部分置換が可能なことが知られ、例えばＡサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１からずれ得ることも知られている。本明細書では、ここに開示される技術の本質を逸脱しない範囲において、Ａサイト元素とＢサイト元素との比が厳密に１：１であることに限定されない。例えば、Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：０．９５～１．０５程度（典型的には１：０．９８～１．０２程度）でずれることは許容される。 It is known to those skilled in the art that perovskite-type crystal structures generally exhibit oxygen deficiency under the influence of environmental temperature, atmosphere, and the like, and exhibit ionic conductivity. At this time, if the amount of oxygen deficiency is δ, the perovskite crystal structure can be represented by the general formula ABO 3-δ , where δ typically satisfies 0<δ≦1. In the technique disclosed herein, such a composition deviation in the oxide having the perovskite crystal structure is naturally allowed. Similarly, perovskite-type crystal structures are known to be robust against chemical solid solutions and allow partial substitution by ions of different valences and sizes. :1. This specification is not limited to a strict 1:1 ratio of A-site elements to B-site elements without departing from the essence of the technology disclosed herein. For example, the ratio of the A-site element to the B-site element is allowed to deviate from about 1:0.95 to 1.05 (typically about 1:0.98 to 1.02).
ここに開示される電極材料は、上記のペロブスカイト型酸化物相を含む限りにおいて、他の相の含有については特に制限されない。しかしながら、電極材料は、本技術の特長をより良く反映するように、上記ペロブスカイト型酸化物相が５０質量％以上を占めることが好ましい。電極材料は、６０質量％以上が上記ペロブスカイト型酸化物相であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、さらには９０質量％以上であってもよい。実質的に１００質量％が上記ペロブスカイト型酸化物相であってもよい。しかしながら、この電極材料は、上記のペロブスカイト型酸化物相のほかに、他の血漿相または非晶質相を含むことができる。他の相としては、例えば、ＳＯＦＣの固体電解質成分を含む相や、電極反応の触媒成分からなる相、導電性成分からなる相、その他ガラス相などである。 The electrode material disclosed herein is not particularly limited in containing other phases as long as it contains the above-described perovskite-type oxide phase. However, the perovskite-type oxide phase preferably accounts for 50% by mass or more of the electrode material so as to better reflect the features of the present technology. The perovskite-type oxide phase of the electrode material may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or even 90% by mass or more. Substantially 100% by mass may be the perovskite oxide phase. However, the electrode material may contain other plasma phases or amorphous phases besides the perovskite-type oxide phases described above. Other phases include, for example, a phase containing solid electrolyte components of SOFC, a phase containing catalyst components for electrode reaction, a phase containing conductive components, and other glass phases.
ここに開示される電極材料は、外形についても特に制限されない。たとえば、電極材料は、粉体の形態であってもよい。この場合、特に制限されるものではないが、粉体の平均粒子径は、例えば、多孔質な電極を好適に作製し得るとの観点から、０．１μｍ以上であってよく、０．３μｍ以上とすることができ、例えば０．６μｍ以上であってもよい。また、粉体の平均粒子径は、低温焼結性を高めるとの観点から、例えば５μｍ以下とするのが好適であり、４μｍ以下であってよく、３μｍ以下とすることができる。
一方で、電極材料は、上記粉体が造粒された造粒粉の形態であってもよいし、上記粉体が焼結された焼結体あるいは多孔質焼結粉等の形態であってもよい。
The electrode material disclosed herein is also not particularly limited in external shape. For example, the electrode material may be in powder form. In this case, although not particularly limited, the average particle size of the powder may be, for example, 0.1 μm or more, or 0.3 μm or more, from the viewpoint that a porous electrode can be suitably produced. and may be, for example, 0.6 μm or more. The average particle size of the powder is preferably, for example, 5 μm or less, may be 4 μm or less, or may be 3 μm or less, from the viewpoint of enhancing low-temperature sinterability.
On the other hand, the electrode material may be in the form of granulated powder obtained by granulating the above powder, or in the form of sintered body or porous sintered powder obtained by sintering the above powder. good too.
なお、ここに開示される電極材料は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記のペロブスカイト型酸化物粉末の他に、バインダ、分散媒、造孔材、焼結助剤、触媒等の他の構成成分を含むことができる。かかる他の構成成分については、ＳＯＦＣの電極の形成手法などの種々の基準に照らして調整することができる。 In addition to the perovskite-type oxide powder, the electrode material disclosed herein includes binders, dispersion media, pore-forming materials, sintering aids, catalysts, and the like, as long as they do not deviate from the purpose of the present invention. can contain components of Such other constituents may be adjusted in light of various criteria, such as SOFC electrode formation techniques.
（造孔材）
造孔材は、電極を多孔質構造に形成するために電極材料に配合される材料であって、電極作製時（焼成時）に消失する各種の材料を用いることができる。例えば、造孔材としては、天然有機粉体、粒状の合成樹脂材料、炭素粉末等が好ましい例として挙げられる。
天然有機粉体としては、例えば、澱粉を含む各種の植物のうち、澱粉を多く含む種子（胚乳）、塊根等の部位を粉末にしたものや、かかる部位か抽出した澱粉粉末であってよい。例えば、代表的には、もち米粉、米粉、大麦粉、小麦粉、オート（燕麦）粉、とうもろこし粉、えんどう豆粉、じゃがいも粉、さつまいも粉、キャッサバ粉、葛粉、サゴ粉、アマランス粉、バナナ粉、アロールート粉、カンナ粉などの食物粉、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ粉等の澱粉粉末を例示することができる。
(Pore-forming material)
The pore-forming material is a material that is added to the electrode material to form the electrode into a porous structure, and various materials that disappear during electrode production (during firing) can be used. For example, as the pore-forming material, natural organic powders, granular synthetic resin materials, carbon powders, etc. are preferable examples.
The natural organic powder may be, for example, powdered parts of starch-rich seeds (endosperm), tuberous roots, etc. of various plants containing starch, or starch powder extracted from such parts. For example, representative examples include glutinous rice flour, rice flour, barley flour, wheat flour, oat flour, corn flour, pea flour, potato flour, sweet potato flour, cassava flour, arrowroot flour, sago flour, amaranth flour, and banana flour. , arrowroot powder, canna powder and other food powders, potato starch, corn starch, tapioca powder and other starch powders.
粒状樹脂材料としては、電極の焼成時（典型的には、７００℃～９００℃程度の高温での焼成時）に消失することができる各種の合成樹脂からなる粒子状の材料を用いることができる。典型的には、いわゆる樹脂ビーズを好ましく用いることができる。かかる粒状樹脂材料は、粒子の粒径が揃ったものを容易に入手することができ、また表面形態も滑らかであるため、電極形成用のスラリーを調製したときの流動性を良好に保ち得るために好ましい。また、所望の多孔質構造（例えば、細孔径分布がシャープな多孔質構造等）の電極を形成し得る点においても好ましい。かかる粒状樹脂材料を構成する樹脂の種類は特に制限されず、例えば、代表的には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー等のポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂およびこれらの複合体等が例示される。 As the granular resin material, it is possible to use particulate materials made of various synthetic resins that can disappear when the electrodes are baked (typically, when baked at a high temperature of about 700° C. to 900° C.). . Typically, so-called resin beads can be preferably used. Such a granular resin material can be easily obtained with particles having a uniform particle size, and has a smooth surface, so that good fluidity can be maintained when slurry for electrode formation is prepared. preferred. It is also preferable in that an electrode having a desired porous structure (for example, a porous structure with a sharp pore size distribution, etc.) can be formed. The type of resin constituting such a granular resin material is not particularly limited, and typical examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene such as polystyrene, styrene/acrylonitrile copolymers, and acrylonitrile/butadiene/styrene polymers. resins, acrylic resins, vinyl ester resins, composites thereof, and the like.
造孔材として各種の炭素粉末を用いることもできる。かかる炭素粉末は６００℃でほぼ焼失するため、電極の焼成時（典型的には、７００℃～９００℃）にほぼ全てが燃え抜けるために好適である。炭素粉末としては、その結晶構造や製造方法等は特に制限されず、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等に代表される各種の炭素材料を用いることができる。 Various carbon powders can also be used as the pore-forming material. Since such carbon powder is almost completely burnt out at 600° C., it is suitable because almost all of it burns out when the electrode is fired (typically at 700° C. to 900° C.). As the carbon powder, its crystal structure, manufacturing method, etc. are not particularly limited, and various carbon materials typified by graphite (natural graphite and its modified form, artificial graphite) can be used.
（分散媒）
上記の粉末状の電極材料は、そのまま圧縮成形する等して電極構造に成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリー、サスペンションなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。このとき用いる分散媒としては、上記の遷移金属成分粉末および酸素イオン伝導性材料粉末を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を含むとよい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、これら高沸点有機溶剤（例えば沸点が１０５℃以上）は、低沸点有機溶剤（例えば沸点が１０５℃未満）と混合して用いてもよい。
(dispersion medium)
The above powdery electrode material may be formed into an electrode structure by compression molding as it is, or a paste (including ink, slurry, suspension, etc.) in which the powdery electrode material is dispersed in a dispersion medium. ) may be prepared and used. Any dispersion medium can be used as long as it can well disperse the transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder. Can be used without restrictions. Typically, such a dispersion medium may be a mixture of a vehicle and an organic solvent for viscosity adjustment.
Examples of organic solvents include ethylene glycol and diethylene glycol derivatives (glycol ether solvents), toluene, xylene, butyl carbitol (BC), terpineol, and other high-boiling organic solvents. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, these high boiling point organic solvents (eg, boiling point of 105° C. or higher) may be used by mixing with low boiling point organic solvents (eg, boiling point of less than 105° C.).
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。 The vehicle can also contain various resin components as organic binders. Such a resin component may provide good viscosity and film-forming properties (including, for example, printability and adhesion to substrates) for preparing pastes, and conventional pastes of this type Those used can be used without any particular limitation. Examples thereof include those mainly composed of acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulose polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin, and the like. Among these, it is particularly preferable to contain a cellulose-based polymer such as ethyl cellulose. Such a dispersion medium may also contain any additives commonly used in this type of dispersion medium, such as dispersants and plasticizers.
分散媒の割合は、電極材料の使用目的に応じて適宜調整することができる。例えば、ＳＯＦＣの電極およびその他の構成部材の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。一例として、ペーストの形態の電極材料は、印刷等の手法によりＳＯＦＣの電極を形成するのに好ましく用いることができる。その他、ペーストの形態の電極材料は、後述するＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂと、金属製インターコネクタ５０との接合のために好ましく用いることができる。このようなペーストの形態の電極材料は、特に制限されるものではないが、ペースト全体に占める分散媒の割合が、５質量％以上６０質量％以下程度であることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、電極材料の粉体成分を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる塗布物から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。
The proportion of the dispersion medium can be appropriately adjusted depending on the intended use of the electrode material. For example, it can be adjusted as appropriate according to the shape of the SOFC electrodes and other constituent members, the method adopted for their molding, and the like. As an example, an electrode material in the form of a paste can be preferably used to form electrodes of an SOFC by a method such as printing. In addition, an electrode material in the form of paste can be preferably used for joining
なお、ペースト状に調製するに際し、上記粉体状の電極材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。これにより、粉体、バインダおよび分散媒を均一に混合することができる。その結果、均質なペースト状の電極材料を得ることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。これにより、電極材料の成形体を用意することができる。 When preparing a paste, for example, a known three-roll mill or the like can be used to mix the powdery electrode material and the dispersion medium. Thereby, the powder, the binder and the dispersion medium can be uniformly mixed. As a result, a homogeneous paste electrode material can be obtained. By adjusting the viscosity of the paste-like electrode material appropriately according to the desired application, it is possible to easily supply the electrode material to a desired position in a desired form by coating or printing. . Thereby, the molded body of the electrode material can be prepared.
上記のようにして準備した電極材料の成形体（いわゆるグリーンシートや圧粉成形体などであり得る。）は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えばカソードの場合、例えば９００℃以下、典型的には９００℃未満とすることができる。さらに後述の実施例に示すように、電極材料は、例えば８５０℃以下の低温であっても良好に焼成することができる。なお、この焼成をＳＯＦＣの他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成条件を適宜変更することができる。例えば、カソードの焼成は、後述するＳＯＦＣのスタック（単セル１０Ａ、１０Ｂとインターコネクタ５０との接合）と同時に行うことができる。これにより、例えば、ＳＯＦＣのカソード等の燃料電池構成部材を作製することができる。
なお、以上のＳＯＦＣ１０のカソード以外の他の部材の製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
The molded body of the electrode material prepared as described above (which may be a so-called green sheet or compacted body) can be sintered in the same manner as conventional structural members of this type. The firing temperature in this case can be, for example, 900° C. or less, typically less than 900° C., for example in the case of the cathode. Furthermore, as shown in Examples described later, the electrode material can be satisfactorily fired even at a low temperature of, for example, 850° C. or less. In addition, when this firing is performed simultaneously with firing other constituent members of the SOFC, the firing conditions can be appropriately changed. For example, the firing of the cathode can be performed simultaneously with the later-described SOFC stack (joining of the
It should be noted that the manufacturing method of the above-described members other than the cathode of the SOFC 10 may conform to a conventionally known manufacturing method and does not require any special treatment, so detailed description thereof will be omitted.
（ＳＯＦＣ）
図１は、一実施形態に係るＳＯＦＣ１の分解斜視図である。ここに開示される技術により提供されるＳＯＦＣ１は、複数のＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂと、複数の金属製のインターコネクタ５０とを備えている。ＳＯＦＣ１は、単セル１０Ａ、１０Ｂが、金属製インターコネクタ５０、５０Ａを介して積み重ねられるとともに電気的に接合されたスタック構造を有する。ＳＯＦＣ１は、公知の製造方法に準じて製造することができる。
(SOFC)
FIG. 1 is an exploded perspective view of an
単セル１０Ａ、１０Ｂの構成は、ここに開示される電極材料を少なくとも電極を構成する材料として使用すること以外は従来と同様であってよく、特に限定されない。本実施形態では、単セル１０Ａ、１０Ｂは、それぞれ、固体電解質層３０の一方の面にカソード（空気極）２０を、他方の面にアノード（燃料極）４０を備えている。そしてカソードを上記の電極材料を用いて作製している。なお、必須の構成要素ではないが、カソード２０と固体電解質３０との間に、両者の反応を防止する反応防止層（図示せず）が備えられていてもよい。
The structure of the
固体電解質層３０は、カソード２０とアノード４０との間に位置する。固体電解質層３０は、酸素イオン（Ｏ２－）を選択的に伝導する役割を有する。また、固体電解質層３０は、カソード２０を流れるガスと、アノード４０を流れるガスとを分離する役割を併せ持つ。この固体電解質層３０は、電子伝導性が小さい酸素イオン伝導材料によって、緻密な薄層として構成される。酸素イオン伝導材料は、例えば、具体的には、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ），エルビウム（Ｅｒ）等のうちから選択される元素を安定化剤として含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の少なくとも１種で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）や、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニア等の酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）、ＬａＧａＯ３に代表されるペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系酸化物等である。固体電解質３０の厚みは特に制限されないが、例えば０．１μｍ～５０μｍ程度であり、好ましくは１μｍ～４０μｍ程度であり、より好ましくは５μｍ～２０μｍ程度であり得る。
カソード２０は、固体電解質層３０の一方の表面に、酸素イオンを相対的に高濃度に供給する役割を有する。カソード２０は、酸素から酸素イオンを生成するとともに、酸素イオンを固体電解質層３０に向けて伝導する。したがって、カソード２０には、酸素イオンの原料たる酸素を含む酸素含有ガス（典型的には空気等）が供給される。また、カソード２０は、酸素イオンを効率よく生成するために、酸素イオン電子複合伝導材料から構成される多孔質体である。このカソードは、好適には、ここに開示される電極材料によって構成することができる。電極材料は、例えば、その他のランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）やランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ３）、ランタンニッケラート（ＬａＮｉＯ３）を主体とするペロブスカイト型酸化物相を含んでいてもよい。カソード２０の厚みは特に制限されず、例えば、１μｍ～２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ～１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ～１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。
The
アノード４０は、固体電解質層３０の他方の表面の酸素イオンの濃度を相対的に低くする役割を有する。アノード４０には、酸素イオンと反応して酸素イオンを消費することができる燃料ガスが供給される。燃料ガスは、典型的には、水素（Ｈ２）または炭化水素（例えばメタン；ＣＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）等である。アノード４０は、酸素イオンと燃料ガスとの反応を促進する役割を有する。また、アノード４０は、酸素イオンの消費により放出される電子を受け取り、外部負荷へと伝導する役割を有する。アノード４０は、例えば、ＳＯＦＣの運転環境において触媒作用を示す触媒材料から構成される多孔質体である。触媒材料は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ｎｉ等の遷移金属元素や、Ｃｏ、Ｒｕ等の白金族元素からなる、金属や金属酸化物が好ましい例として挙げられる。例えば、Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物や、例えば、これら触媒材料（金属や金属酸化物）と、上記の固体電解質構成材料との複合物またはサーメットを用いることもできる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率（質量比）が、およそ９０：１０～４０：６０（より好ましくは、およそ８０：２０～４５：５５）の範囲にあることが好適である。アノード４０の厚みは、例えば、１μｍ～２００μｍ程度とすることができ、５μｍ～１００μｍ程度であってよく、より好ましくは１０μｍ～１００μｍであり得る。なお、アノード支持型のＳＯＦＣについては、アノード支持層を含めたアノード４０の厚みを、例えば、０．１ｍｍ～１０ｍｍ程度、例えば０．５ｍｍ～５ｍｍ程度としてもよい。
The
なお、反応防止層は、上記固体電解質３０とカソード２０との接触を遮るように両者の間に介在される。反応防止層は、多孔質構造を有することができ、例えば固体電解質３０やカソード２０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。反応防止層を構成する材料としては特に限定されず、従来からＳＯＦＣに用いられている反応防止層材料の一種または二種以上とすることができる。かかる材料としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）に１～２０％程度の割合のガドリニウム（Ｇｄ）をドープしたガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等であってよい。反応防止層２５の厚みは特に制限されず、典型的には１μｍ～２０μｍ程度であり、好ましくは２μｍ～１０μｍ程度、より好ましくは３μｍ～５μｍであり得る。
The reaction-preventing layer is interposed between the
カソード２０およびアノード４０は、上記の通り多孔質構造を有している。かかる多孔質構造における気孔率は特に限定されないものの、電気化学反応が行われる燃料ガス，固体電解質層，カソード等による３相界面の割合と適切な強度と両立するために、１０％以上５０％以下、典型的には１０％以上４０％以下、例えば１５％以上３０％以下とすることができる。
金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、電子伝導性を有する材料によって構成され、複数の単セル１０Ａ、１０Ｂを電気的に接続する。図１の中央に位置する金属製インターコネクタ５０Ａは、２つの単セル１０Ａ、１０Ｂの間に介在して、単セル１０Ａ、１０Ｂを直列に接続している。ただし、コネクタ５０Ａは、単セル１０Ａ、１０Ｂを並列に接続してもよい。
金属製インターコネクタ５０Ａは、セル対向面５２がカソード２０に対向するように、単セル１０Ａとスタックされる。金属製インターコネクタ５０Ａは、セル対向面５４がアノード４０に対向するように、単セル１０Ｂとスタックされる。金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、カソード２０に対向する側のセル対向面５２に複数の溝部を備える。この溝部は、酸素含有ガスが流れるための酸素含有ガス流路５３である。酸素含有ガス流路５３は、図示しない酸素含有ガスの供給源に接続されている。また、金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、アノード４０に対向する側のセル対向面５４にも複数の溝部を備えている。この溝部は、燃料ガスが流れるための燃料ガス流路５５である。燃料ガス流路５５は、図示しない燃料ガスの供給源に接続されている。
The
The
金属製インターコネクタ５０、５０Ａと単セル１０Ａ、１０Ｂとの間は、導電性接合部材によって気密に接合される。図１においては、金属製インターコネクタ５０Ａと単セル１０Ａのカソード２０との間は、カソード用接合部材６０で接続される。カソード用接合部材６０は、例えば、金属製インターコネクタ５０と単セル１０Ｂのカソード２０との間も同様に気密に接合することができる。具体的にな説明は省略するが、カソード用接合部材６０は、ここに開示される電極材料によって構成することができる。また、カソード用接合部材６０は、ここに開示されるペースト状の電極材料をカソード２０（もしくは金属製インターコネクタ５０、５０Ａ）の接合面に供給して、金属製インターコネクタ５０、５０Ａ（もしくはカソード２０）を接合し、乾燥、焼成することで作製することができる。
The
ＳＯＦＣ１の発電時には、ＳＯＦＣ１が、６００℃以上、例えば６００～９００℃（好ましくは６００～７００℃）程度の温度域にまで加熱される。また、酸素含有ガス流路５３には、酸素含有ガス、例えば空気（Ａｉｒ）が供給される。燃料ガス流路５５には、燃料ガス、例えば水素（Ｈ２）が供給される。固体電解質層３０の一方の表面と他方の表面とに酸素分圧の異なるガスが供給されることにより、酸素濃度差が生じる。このことが起電力となって、カソード２０では酸素が分解されて、酸素イオンが形成される。酸素イオンはカソード２０からアノード４０に向けて、固体電解質層３０の内部を移動する。アノード４０では、酸素イオンと燃料ガスとが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成されるとともに、電子が放出される。これにより、ＳＯＦＣによる電気エネルギーの生成が実現される。
During power generation of the
ここで、ここに開示される電極材料は焼成温度が例えば９００℃未満、典型的には８５０℃以下にまで低下されている。したがって、この電極材料を用いて形成される電極（例えばカソード２０）およびカソード用接合部材６０は、ＳＯＦＣ１の発電のための昇温時に併せて焼成するようにしてもよい。これによって、ＳＯＦＣスタックの製造工程が簡便になるために好ましい。
Here, the electrode material disclosed herein has a firing temperature reduced to, for example, less than 900° C., typically 850° C. or less. Therefore, the electrodes (for example, the cathode 20) and the
なお、本実施形態では、単セル１０Ａ、１０Ｂにおけるカソード２０およびアノード４０の厚みが概ね同じであり得る。しかしながら、単セル１０Ａ、１０Ｂの構造はこれに限定されない。例えば、単セル１０Ａ、１０Ｂは、固体電解質層３０やカソード２０に比べてアノード４０を厚めに形成することができる。このような単セル１０Ａ、１０Ｂは、アノード４０が支持体としての機能を併せ持つ、アノード支持型（Anode-Supported Cell：ＡＳＣ）のセルであり得る。一方で、単セル１０Ａ、１０Ｂは、例えば、固体電解質層３０を厚くした、電解質支持型（Electrolyte-Supported Cell：ＥＳＣ）のセルであってもよいし、カソード２０を厚くしたカソード支持型（Cathode-Supported Cell：ＣＳＣ）のセルであってもよい。また、アノード４０の外側（固体電解質層３０とは反対側）に多孔質の金属シートを備えたメタルサポートセル（Metal-Supported Cell：ＭＳＣ）であってもよい。さらに、本実施形態における単セル１０Ａ、１０Ｂの形状は角形平板型であるが、単セル１０Ａ、１０Ｂの形状はこれに限定されない。具体的には示さないが、単セル１０Ａ、１０Ｂの形状は、例えば、円形平板型、各層が円筒状に積層された縦縞円筒型、縦縞円筒型の単セルが円筒表面に軸方向に接続された横縞円筒型、複数の筒状のアノード又はカソードが横一列に束ねられて縦縞円筒型状の単セルが構築された扁平円筒型、あるいは各層がディンプル状に形成された一体積層型（ＭＯＬＢ型）等の種々の構造であってよい。
In addition, in this embodiment, the thicknesses of the
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several test examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such test examples.
（実施形態１）
［ペースト状電極材料の用意］
電極材料として、平均粒子径が０．７μｍで、表１に示す一般式で表される組成のペロブスカイト型酸化物の粉体を用意した。具体的には、出発原料として平均粒径が約０．５μｍのＬａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯの粉末を用い、これらを化学量論比で精密に秤量して湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００℃で焼成することで、焼成物としてのペロブスカイト型酸化物を得た。得られた焼成物は、φ５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより一次粉砕し、次いで、φ１ｍｍ以下のビーズを用いたビーズミルにて二次粉砕し、最終的に平均粒子径が０．７μｍとなるように調整することで、例１～１６の粉体状電極材料とした。
(Embodiment 1)
[Preparation of paste electrode material]
As an electrode material, a perovskite-type oxide powder having an average particle size of 0.7 μm and a composition represented by the general formula shown in Table 1 was prepared. Specifically, powders of La 2 O 3 , SrCO 3 , Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , CuO, MnO 2 and NiO having an average particle diameter of about 0.5 μm are used as starting materials, After being precisely weighed according to the theoretical ratio and wet-mixed, they were fired at 1100° C. in an air atmosphere to obtain a perovskite-type oxide as a fired product. The fired product obtained is first pulverized with a ball mill using zirconia balls of φ5 mm, then secondarily pulverized with a bead mill using beads of φ1 mm or less, so that the final average particle diameter becomes 0.7 μm. The powdery electrode materials of Examples 1 to 16 were obtained by adjusting to .
［評価用ＳＯＦＣの作製］
上記で用意した各例のＬＳＣＦ粉末をカソード材料として用い、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣを作製した。
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合することでアノード用混合粉末を用意した。そして、このアノード用混合粉末と、造孔材（炭素成分）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および分散媒（エタノールおよびトルエンの等量混合物）とを、順に４８～５８：１５～５：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状のアノード支持体形成用組成物を調製した。次いで、このアノード支持体形成用組成物を、ドクターブレード法によりキャリアシート上に塗布・乾燥することを繰り返し、厚みが０．５～１．０ｍｍのアノード支持体グリーンシートを形成した。
[Production of SOFC for evaluation]
Using the LSCF powder of each example prepared above as a cathode material, an SOFC for evaluation was produced by the following procedure.
First, nickel oxide (NiO, average particle size 0.5 μm) powder and 8% yttria-stabilized zirconia (8% YSZ, average particle size 0.5 μm) powder were mixed at a mass ratio of 60:40. A mixed powder for an anode was prepared. Then, this anode mixed powder, a pore-forming material (carbon component), a binder (polyvinyl butyral; PVB), a plasticizer and a dispersion medium (equal mixture of ethanol and toluene) were mixed in order at 48-58:15-5. :8.5:4.5:24 by kneading to prepare a paste-like composition for forming an anode support. Next, this composition for forming an anode support was repeatedly coated on a carrier sheet by a doctor blade method and dried to form an anode support green sheet having a thickness of 0.5 to 1.0 mm.
次に、上記と同様のアノード用混合粉末、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および分散媒（テルピネオール：ＴＥ）を、８０：２：１８の質量比で混合することで、アノード形成用組成物を調製した。次いで、このアノード形成用組成物を上記アノード支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させることで、厚みが約１０μｍのアノードグリーンシートを形成した。 Next, the same mixed powder for anode as above, a binder (ethyl cellulose; EC) and a dispersion medium (terpineol: TE) were mixed at a mass ratio of 80:2:18 to prepare an anode forming composition. . Next, this anode-forming composition was applied onto the anode support green sheet by screen printing and dried to form an anode green sheet having a thickness of about 10 μm.
固体電解質材料としての８％ＹＳＺ（平均粒子径０．５μｍ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記アノードグリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。 8% YSZ (average particle size 0.5 μm) powder as a solid electrolyte material, a binder (EC), and a dispersion medium (TE) were kneaded at a mass ratio of 65:4:31 to form a paste. A composition for forming a solid electrolyte layer was prepared. A solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 10 μm was formed by supplying this in the form of a sheet onto the anode green sheet by a screen printing method and drying it.
また、反応防止層材料としての１０％ガドリニウムドープセリア粉末（１０％ＧＤＣ，平均粒子径０．５μｍ）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。 Further, 10% gadolinium-doped ceria powder (10% GDC, average particle size 0.5 μm) as a reaction prevention layer material, a binder (EC), and a dispersion medium (TE) were mixed at a mass ratio of 65:4:31. By kneading with, a paste-like reaction-preventing layer composition was prepared. This was supplied in sheet form on the solid electrolyte layer green sheet by screen printing and dried to form a reaction prevention layer green sheet having a thickness of about 5 μm.
このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、１３５０℃で共焼成することで、アノード支持体，アノード層，固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたＳＯＦＣのハーフセルを得た。なお、焼成後のハーフセルの形状は、直径２０ｍｍの円形である。 The laminated green sheets thus prepared are cut out into circular shapes and co-fired at 1350° C. to obtain a SOFC half cell in which the anode support, the anode layer, the solid electrolyte layer and the reaction prevention layer are sequentially and integrally laminated. rice field. The shape of the half-cell after firing is circular with a diameter of 20 mm.
次いで、カソード材料として例１～１６の粉体状電極材料を用い、バインダ（ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）と、８０：３：１７の質量比で混合し、三本ロールミルで混練することで、ペースト状のカソード形成用組成物を調製した。次いで、このカソード形成用組成物を、上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの反応防止層上にスクリーン印刷法によって円形シート状に供給し、乾燥させることで、カソード層グリーンシートを形成した。次いで、カソード層グリーンシートをハーフセルごと焼成してハーフセルに焼き付けることで、例１～１６の評価用のＳＯＦＣを得た。なお、カソードの焼成温度は、例１は１０００℃とし、例２は９００℃とし、例３～１６は８５０℃とした。得られたＳＯＦＣにおけるカソードの寸法は、直径１０ｍｍ、厚み約３０μｍであった。評価用ＳＯＦＣは各例で複数個ずつ用意した。 Next, the powdery electrode materials of Examples 1 to 16 were used as the cathode material, mixed with a binder (EC) and a dispersion medium (TE) at a mass ratio of 80:3:17, and kneaded in a three-roll mill. , a paste-like cathode-forming composition was prepared. Next, this cathode-forming composition was supplied in the form of a circular sheet by screen printing onto the anti-reaction layer of the half cell of the SOFC prepared above, and dried to form a cathode layer green sheet. Next, the cathode layer green sheet was fired together with the half cell and baked on the half cell to obtain SOFCs for evaluation of Examples 1 to 16. The firing temperature of the cathode was 1000° C. for Example 1, 900° C. for Example 2, and 850° C. for Examples 3-16. The dimensions of the cathode in the obtained SOFC were 10 mm in diameter and about 30 μm in thickness. A plurality of evaluation SOFCs were prepared for each example.
［カソードの接合性］
ＳＯＦＣのカソードの付着性を評価するために、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９（塗料一般試験方法、第５ 部：塗膜の機械的性質、第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、クロスカット試験を実施した。まず、上記ＳＯＦＣの作製において、ハーフセルの切り出し寸法を約２００ｍｍ×２００ｍｍ、カソードの形状を約１５０ｍｍ×１００ｍｍ，厚み約３０μｍとし、その他は上記と同様にすることで、例１～１６のクロスカット試験用のＳＯＦＣを作製した。
[Cathode connectivity]
In order to evaluate the adhesion of the SOFC cathode, JIS K5600-5-6: 1999 (General test method for paint, Part 5: Mechanical properties of coating film, Section 6: Adhesion (cross-cut method)) A cross-cut test was performed according to the above. First, in the fabrication of the above SOFC, the cut-out size of the half cell was about 200 mm × 200 mm, the shape of the cathode was about 150 mm × 100 mm, and the thickness was about 30 µm. A SOFC for
このクロスカット試験用ＳＯＦＣのカソードに対し、カソードの端部から５ｍｍ以上離れた位置に、１ｍｍの間隔で６本の平行なカットを格子状に入れることで、２５マスの格子パターンを形成した。そして格子パターンを覆うように幅１８ｍｍの透明感圧付着テープ（付着強さ４．０１Ｎ／ｍｍ）を貼り付け、テープのなす角が約６０°となる方向に引き剥がしたのち、クロスカットの全面積（２５マス）に占める剥がれた部分の面積割合（欠損部面積率）ｘ（％）を算出した。そして下記に示すように、カソードの欠損部面積率ｘに対応した評価記号を表１の「接合強度」の欄に示した。なお、下記の評価記号は、日本塗料検査協会の碁盤目試験の評価点数と概ね対応しており、「×」は２点以下に、「△」は４点に、「〇」は６点に、「◎」は８～１０点に対応する。 A grid pattern of 25 squares was formed by making six parallel cuts at intervals of 1 mm in a grid pattern at positions 5 mm or more away from the end of the cathode of the SOFC for cross-cut test. Then, a transparent pressure-sensitive adhesive tape with a width of 18 mm (adhesion strength: 4.01 N/mm) was attached so as to cover the grid pattern, and the tape was peeled off in a direction where the angle formed by the tape was about 60°. The area ratio of the peeled portion to the area (25 squares) (missing portion area ratio) x (%) was calculated. As shown below, evaluation symbols corresponding to the defective portion area ratio x of the cathode are shown in the column of "joining strength" in Table 1. In addition, the following evaluation symbols correspond roughly to the evaluation scores of the cross-cut test of the Japan Paint Inspection and Testing Association. , "⊚" corresponds to 8 to 10 points.
×：３５＜ｘ
△：１５＜ｘ≦３５
○： ５＜ｘ≦１５
◎： ｘ≦５
x: 35<x
△: 15 < x ≤ 35
○: 5<x≦15
◎: x≦5
［ＳＯＦＣの発電特性と耐久性］
（発電特性）
用意した各例の評価用ＳＯＦＣを下記の条件で運転し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における電圧を測定した。
アノード供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カソード供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
そして、この電圧が０．８０Ｖ未満の場合の発電性能を「×」、０．８０Ｖ以上０．８２Ｖ未満の場合の発電性能を「△」、０．８２Ｖ以上０．８５Ｖ未満の場合の発電性能を「○」、０．８５Ｖ以上の場合の発電性能を「◎」とした。その結果を、表１の「発電性能」の欄に示した。
[Power generation characteristics and durability of SOFC]
(Power generation characteristics)
The prepared SOFC for evaluation of each example was operated under the following conditions, and the voltage at a current density of 0.5 A/cm 2 was measured.
Anode supply gas: hydrogen gas (50 ml/min)
Cathode supply gas: air (100 ml/min)
Operating temperature: 700°C
Then, the power generation performance when this voltage is less than 0.80V is "x", the power generation performance when this voltage is 0.80V or more and less than 0.82V is "△", and the power generation performance when this voltage is 0.82V or more and less than 0.85V. was designated as "○", and the power generation performance in the case of 0.85 V or more was designated as "⊚". The results are shown in the column of "power generation performance" in Table 1.
（耐久性）
また、各例の評価用ＳＯＦＣを上記と同じ条件で、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２となるように１０００時間運転したときの前後で電圧を測定し、下式に基づき劣化率を算出した。
劣化率（％／ｋｈｒ）＝｛（運転後電圧）－（初期電圧）｝÷（初期電圧）×１００
そして、この劣化率が０．５％／ｋｈｒ未満を「◎」、０．５％／ｋｈｒ以上０．８％／ｋｈｒ未満を「○」、０．８％／ｋｈｒ以上１％／ｋｈｒ未満の場合を「△」、１％／ｋｈｒ以上の場合を「×」とした。その結果を、表１の「劣化率」の欄に示した。なお、式中、「初期電圧」は運転前の開放電圧であり、「運転後電圧」は、１００時間運転後の開放電圧である。また、例１５および１６のＳＯＦＣについては、１０００時間の長時間の発電を実施できなかったために結果を「－」とした。
(durability)
In addition, the voltage was measured before and after the evaluation SOFC of each example was operated for 1000 hours under the same conditions as above so that the current density was 0.5 A/cm 2 , and the deterioration rate was calculated based on the following equation. .
Degradation rate (% / khr) = {(voltage after operation) - (initial voltage)} / (initial voltage) x 100
And, this deterioration rate is less than 0.5%/khr with "⊚", 0.5%/khr or more and less than 0.8%/khr with "◯", and 0.8%/khr or more and less than 1%/khr. A case of 1%/khr or more was indicated as "x". The results are shown in the "deterioration rate" column of Table 1. In the formula, the "initial voltage" is the open-circuit voltage before operation, and the "post-operation voltage" is the open-circuit voltage after 100 hours of operation. In addition, the SOFCs of Examples 15 and 16 were rated as "-" because long-term power generation of 1000 hours could not be performed.
（オーミック抵抗）
また、各例の評価用ＳＯＦＣを上記と同じ条件で、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２となるように運転したときのオーミック抵抗を、交流インピーダンス測定に基いて算出した。交流インピーダンス測定では、まず、横軸にインピーダンスの実成分Ｚ’を、縦軸に虚数成分Ｚ”をプロットすることでcole-coleプロットを得た。そして、半円形のプロットのうち、高周波側における横軸（実数軸）との交点と原点との間の距離がオーミック抵抗に相当し、半円形のプロットの円弧幅が分極抵抗に相当する。各例の評価用ＳＯＦＣのオーミック抵抗を測定し、その結果を以下の評価記号によって表１に示した。
そして、この劣化率が０．１５Ω・ｃｍ２未満を「◎」、０．１５Ω・ｃｍ２以上０．１８Ω・ｃｍ２未満を「○」、０．１８Ω・ｃｍ２以上０．２０Ω・ｃｍ２未満を「△」、０．２０Ω・ｃｍ２以上の場合を「×」とした。その結果を、表１の「オーミック抵抗」の欄に示した。なお、例３のＳＯＦＣはカソードを適切に接合できず、抵抗測定を実施しなかったために結果を「－」とした。
(ohmic resistance)
Also, the ohmic resistance when the evaluation SOFC of each example was operated under the same conditions as above at a current density of 0.5 A/cm 2 was calculated based on AC impedance measurement. In the AC impedance measurement, first, a cole-cole plot was obtained by plotting the real impedance component Z′ on the horizontal axis and the imaginary component Z″ on the vertical axis. The distance between the point of intersection with the horizontal axis (real number axis) and the origin corresponds to the ohmic resistance, and the arc width of the semicircular plot corresponds to the polarization resistance.Measure the ohmic resistance of the evaluation SOFC of each example, The results are shown in Table 1 with the following evaluation symbols.
If the deterioration rate is less than 0.15 Ω·cm 2 , " ⊚ "; Less than "Δ", and 0.20 Ω·cm 2 or more was "x". The results are shown in the column of "ohmic resistance" in Table 1. The SOFC of Example 3 could not be properly bonded to the cathode, and the resistance was not measured, so the result was given as "-".
［評価］
例１は、従来のＳＯＦＣのカソード材料として知られている所謂ＬＳＣＦ組成の電極材料を用い、１０００℃で焼成してカソードを形成した例である。このようにして得られるＳＯＦＣは、接合性、発電性能および耐久性のいずれも良好であり、本実施例ではこの例１を凡その基準として評価するようにしている。
[evaluation]
Example 1 is an example in which an electrode material having a so-called LSCF composition, which is known as a cathode material for conventional SOFCs, is used and fired at 1000° C. to form a cathode. The SOFC obtained in this way has good bonding properties, power generation performance and durability, and in this example, this Example 1 is used as a rough standard for evaluation.
これに対し、例２および例３は、例１と同じ電極材料を用い、焼成温度を９００℃および８５０℃にまでそれぞれ低下させた例である。従来のＬＳＣＦ組成の電極材料は、焼成温度を１０００℃から９００℃、さらには８５０℃に低下させることで、反応防止層や固体電解質層との接合性が著しく悪化することが知られている。例２および例３はこの傾向を明瞭に示す結果となった。また、例２および例３では、カソードと反応防止層との緻密な接合が実現されないことから、良好な発電性能も得られず、耐久性も悪くなる傾向があることが確認できた。つまり、従来のＬＳＣＦ組成の電極材料は、８５０℃以下の低温焼成に供すると実用に適さないＳＯＦＣしか得られないことがわかった。 On the other hand, Examples 2 and 3 are examples in which the same electrode material as in Example 1 is used and the firing temperature is lowered to 900° C. and 850° C., respectively. It is known that when the firing temperature of a conventional LSCF composition electrode material is lowered from 1000°C to 900°C and further to 850°C, the bondability with the reaction prevention layer and the solid electrolyte layer is significantly deteriorated. Examples 2 and 3 resulted in results that clearly show this trend. In addition, in Examples 2 and 3, since the cathode and the reaction-preventing layer were not closely bonded, it was confirmed that good power generation performance was not obtained and the durability tended to deteriorate. In other words, it has been found that if the conventional electrode material having the LSCF composition is subjected to low-temperature firing at 850° C. or less, only SOFC not suitable for practical use can be obtained.
例４は、例１～３のＬＳＣＦ組成のＦｅのごく一部（Ｂサイトの占有率として１原子％）をＣｕに置き換えた例である。このようなわずかな組成制御により、例４のＳＯＦＣは、８５０℃の低温で焼成した場合であっても、接合性、発電性能および耐久性の全てが例１のＳＯＦＣに匹敵する優れた特性を示すことが確認された。
また、例４，５，８，１１～１４から明らかなように、ＣｕのＢサイト占有率は、１％（０．０１）で十分であるものの、１％よりも多くすることで接合性がさらに良好に高められることがわかった。しかしながら、ＣｕのＢサイト占有率が５０％にまで増大すると、他のＢサイト元素であるＣｏおよびＦｅの効果が抑制されて、発電性能および耐久性が低くなってしまうことがわかった。このことから、Ｃｕは、Ｃｏ，Ｆｅとともに、Ｂサイトに凡そ１％以上５０％未満（例えば２％～１５％）の割合で含有させるのがよいことがわかった。
Example 4 is an example in which a small portion of Fe (1 atomic % as the B site occupation ratio) in the LSCF composition of Examples 1 to 3 is replaced with Cu. Due to such slight composition control, the SOFC of Example 4 has excellent properties comparable to those of the SOFC of Example 1 in terms of bondability, power generation performance, and durability, even when fired at a low temperature of 850°C. It was confirmed that
In addition, as is clear from Examples 4, 5, 8, 11 to 14, although 1% (0.01) is sufficient for the Cu B site occupancy, if the Cu B site occupancy is greater than 1%, the bondability decreases. It was found to be improved even better. However, it has been found that when the B-site occupancy of Cu increases to 50%, the effect of other B-site elements Co and Fe is suppressed, resulting in lower power generation performance and durability. From this, it was found that Cu, together with Co and Fe, should be contained in the B site at a ratio of about 1% or more and less than 50% (for example, 2% to 15%).
また、例６，７，９，１０に示されるように、上記のＣｕによる低温焼成を可能とする効果は、ペロブスカイト組成において、Ａサイト元素の配合を変化させた場合や、Ｂサイトの他の元素であるＣｏおよびＦｅの配合を変化させた場合、さらには、ＢサイトのＦｅをＭｎに置き換えた場合などでも、同様に発揮されることがわかった。 Further, as shown in Examples 6, 7, 9, and 10, the above effect of enabling low-temperature firing by Cu can be obtained by changing the composition of the A-site elements in the perovskite composition, or by changing the composition of the B-site elements. It was found that the same effect can be obtained when the composition of the elements Co and Fe is changed, and when Fe at the B site is replaced with Mn.
（実施形態２）
上記実施形態１の例５と同様に、（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.75Ｃｕ0.05）Ｏ3組成のペロブスカイト型酸化物の粉体を用意した。ここで、上記焼成物の二次粉砕において、下記表２に示す平均粒子径となるように粉砕時間を調整することで、例１７～２４の粉体状電極材料を得た。
(Embodiment 2)
As in Example 5 of
用意した例１７～２４の粉体状電極材料をカソード材料として用い、その他の条件は上記実施形態１と同様にして、例１７～２４の評価用のＳＯＦＣを作製した。なお、カソードの焼成温度は８５０℃とした。そして、上記実施形態１と同様に接合性、発電性能および耐久性を調べ、その結果を表２に示した。表２に示した評価記号は、上記実施形態１と同じ内容を意味する。参考のため、表１の例５の結果を併せて表２に示した。
SOFCs for evaluation of Examples 17 to 24 were produced using the prepared powdery electrode materials of Examples 17 to 24 as cathode materials, and the other conditions were the same as in
表２に示されるように、例えば（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.75Ｃｕ0.05）Ｏ3組成のペロブスカイト型酸化物の粉体であれば、広い平均粒子径の範囲で良好な接合性、発電性能および耐久性が得られることがわかった。平均粒子径は、例えば、約０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であると、例１の従来の１０００℃焼成のＳＯＦＣ組成のカソードによるＳＯＦＣと同程度あるいはそれ以上の性能が得られることがわかった。平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍを超えて２μｍ未満が特に好ましいことがわかった。 As shown in Table 2, a perovskite-type oxide powder having a composition of (La 0.6 Sr 0.4 )(Co 0.2 Fe 0.75 Cu 0.05 )O 3 , for example, exhibits good bondability in a wide range of average particle sizes. It was found that power generation performance and durability can be obtained. For example, when the average particle size is in the range of about 0.1 μm or more and 5 μm or less, it was found that performance equivalent to or better than that of the cathode of the conventional SOFC composition fired at 1000° C. in Example 1 can be obtained. . It has been found that the average particle diameter is, for example, more preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 2 μm or less, and particularly preferably more than 0.5 μm and less than 2 μm.
なお、例１７に示すように、平均粒子径が０．０５μｍと小さめであると、接合性の面において例１のＳＯＦＣよりも若干特性が低くなったが、発電性能および耐久性の面においては遜色ない結果が得られることがわかった。また、例２４に示すように、平均粒子径が５μｍと大きめであっても、組成が制御されていることで、接合性、発電性能および耐久性の全てが良好となることが確認できた。ただし、ＳＯＦＣの電極材料を構成する粉体材料の平均粒子径として５μｍは一般的に大きいと判断されるサイズになるため、平均粒子径は５μｍ以下程度を目安として良い。 As shown in Example 17, when the average particle diameter was as small as 0.05 μm, the characteristics were slightly lower than the SOFC of Example 1 in terms of bondability, but in terms of power generation performance and durability. It was found that comparable results were obtained. Moreover, as shown in Example 24, it was confirmed that even if the average particle size was as large as 5 μm, all of the bondability, power generation performance, and durability were improved by controlling the composition. However, the average particle size of the powder material that constitutes the SOFC electrode material is generally considered to be large, so the average particle size may be about 5 μm or less.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。具体的には示さないが、例えば、用意した電極材料に、触媒粉体（典型的には、白金族触媒）を混合してカソード材料としてもよい。しかしながら、ここに開示されるペロブスカイト型酸化物粉体を電極材料とする場合、触媒粉体を加えても加えなくても、上記特性はいずれも良好なものとして得ることができる。換言すると、ここに開示された組成を有するペロブスカイト型酸化物粉体は、カソード材料として用いたときに、触媒を使用したのと同等の高い接合性、発電性能およびオーミック抵抗特性をもたらし得るものであるといえる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above. Although not specifically shown, for example, a prepared electrode material may be mixed with a catalyst powder (typically, a platinum group catalyst) as a cathode material. However, when the perovskite-type oxide powder disclosed herein is used as an electrode material, all of the above characteristics can be obtained as good, whether or not catalyst powder is added. In other words, when the perovskite-type oxide powder having the composition disclosed herein is used as a cathode material, it can bring about the same high bondability, power generation performance, and ohmic resistance characteristics as when a catalyst is used. It can be said that there is.
１ ＳＯＦＣ
１０，１０Ａ，１０Ｂ 単セル
２０ カソード
３０ 固体電解質
４０ アノード
５０，５０Ａ 金属製インターコネクタ
５２ ，５４ セル対向面
５３ 空気流路
５５ 燃料ガス流路
1 SOFCs
10, 10A,
Claims (5)
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物相を含み、
前記ペロブスカイト型酸化物相の
Ａサイトには、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属を含み、
Ｂサイトには、第一元素としてのコバルト、第二元素としての鉄およびマンガンの少なくとも１つ、および、第三元素としての銅を含み、
前記Ｂサイトに占める、前記第一元素の割合は０．１以上０．８以下であり、前記第三元素の割合は０．０１以上０．３以下であり、残部は前記第二元素である、電極材料。 A material for forming an electrode of a solid oxide fuel cell,
containing a perovskite-type oxide phase represented by the general formula ABO3 ,
The A site of the perovskite-type oxide phase contains a lanthanide element and an alkaline earth metal,
The B site contains cobalt as the first element, at least one of iron and manganese as the second element, and copper as the third element,
The proportion of the first element in the B site is 0.1 or more and 0.8 or less, the proportion of the third element is 0.01 or more and 0.3 or less , and the balance is the second element. , electrode material.
前記粉体と前記バインダとは、前記分散媒に分散されている、請求項２に記載の電極材料。 Furthermore, including a dispersion medium and a binder,
3. The electrode material according to claim 2, wherein said powder and said binder are dispersed in said dispersion medium.
前記カソードは、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極材料の焼成物によって構成されている、ＳＯＦＣ。 A solid oxide fuel cell comprising an anode, a solid electrolyte and a cathode,
An SOFC, wherein the cathode is made of the fired material of the electrode material according to any one of claims 1 to 4.
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001332122A (en) | 2000-03-15 | 2001-11-30 | Mitsubishi Materials Corp | Oxide ion conducting material, its manufacturing method, and fuel cell using it |
| JP2007200693A (en) | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | Manufacturing method of material for solid oxide fuel cell |
| JP2007538354A (en) | 2003-11-07 | 2007-12-27 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Cathode materials for high temperature fuel cells (SOFC) and cathodes made therefrom |
| JP2010108697A (en) | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Toto Ltd | Solid oxide fuel battery cell and its manufacturing method |
| JP2012198990A (en) | 2010-03-25 | 2012-10-18 | Ngk Insulators Ltd | Electrode material and fuel battery cell including the same |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001332122A (en) | 2000-03-15 | 2001-11-30 | Mitsubishi Materials Corp | Oxide ion conducting material, its manufacturing method, and fuel cell using it |
| JP2007538354A (en) | 2003-11-07 | 2007-12-27 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Cathode materials for high temperature fuel cells (SOFC) and cathodes made therefrom |
| JP2007200693A (en) | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | Manufacturing method of material for solid oxide fuel cell |
| JP2010108697A (en) | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Toto Ltd | Solid oxide fuel battery cell and its manufacturing method |
| JP2013515669A (en) | 2009-12-28 | 2013-05-09 | ポスコ | Composite ceramic material and method for producing the same |
| JP2012198990A (en) | 2010-03-25 | 2012-10-18 | Ngk Insulators Ltd | Electrode material and fuel battery cell including the same |
| JP2015081216A (en) | 2013-10-23 | 2015-04-27 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Conductive bonding material |
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