JP6695677B2 - Electrode material for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電極材料とこれを用いた固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode material for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell using the same.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ２ガスが空気極で還元されて酸素イオンとなり、この酸素イオンは固体電解質を通過して燃料極に到達する。そして燃料極において酸素イオンはＨ２ガス燃料を酸化し、これに伴い外部負荷に電子を放出して電気エネルギーが生成される。 A solid oxide fuel cell (SOFC) is a type of fuel cell that has high power generation efficiency, low environmental load, and various fuels among various types of fuel cells. It has the advantage that it can be used. The SOFC unit cell is essentially composed of a dense layered solid electrolyte made of an oxygen ion conductor, and a porous air electrode (cathode) is formed on one surface of this solid electrolyte, while the other is formed. A fuel electrode (anode) having a porous structure is formed on the surface. Here, an O 2 (oxygen) -containing gas typified by air is supplied to the surface of the solid electrolyte on the side where the air electrode is formed, and the surface of the solid electrolyte on the side where the fuel electrode is formed is A flammable fuel gas represented by H 2 (hydrogen) is supplied. Then, in a general operation, O 2 gas in the air is reduced at the air electrode to become oxygen ions, and the oxygen ions pass through the solid electrolyte to reach the fuel electrode. Then, oxygen ions oxidize the H 2 gas fuel at the fuel electrode, and accordingly, electrons are emitted to the external load to generate electric energy.
このようなＳＯＦＣにおいては、固体電解質材料として、酸素イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。また、燃料極材料としては、ＳＯＦＣの運転環境において電子伝導性を示す酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の遷移金属酸化物材料と酸素イオン伝導性を示すイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物（例えば、ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般に用いられている。そして、空気極材料としては、ランタンストロンチウムコバルタイト（（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３；ＬＳＣ），ランタンストロンチウムマンガナイト（（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３；ＬＳＭ）等のペロブスカイト型酸化物や、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３；ＬＳＣＦ）等の酸素イオン−電子混合伝導性材料が一般に用いられている。なお、固体電解質材料と空気極材料との反応を防止する反応防止層が設けられる構成では、この反応防止層用材料として、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）が用いられている。 In such SOFC, yttria-stabilized zirconia (YSZ), which has a good balance of oxygen ion conductivity, stability and price, is widely used as a solid electrolyte material. Further, as the fuel electrode material, a mixture of a transition metal oxide material such as nickel oxide (NiO), which exhibits electron conductivity in an operating environment of SOFC, and a yttria-stabilized zirconia (YSZ) exhibiting oxygen ion conductivity (eg, NiO). / YSZ cermet) is commonly used. As the air electrode material, perovskite type oxides such as lanthanum strontium cobaltite ((LaSr) CoO 3 ; LSC) and lanthanum strontium manganite ((LaSr) MnO 3 ; LSM) and lanthanum strontium iron cobaltite ((LaSr) ) (CoFe) O 3 ; LSCF) and other oxygen ion-electron mixed conductive materials are generally used. In the structure in which the reaction preventive layer that prevents the reaction between the solid electrolyte material and the air electrode material is provided, gadolinium-doped ceria (GDC) is used as the reaction preventive material.
このようなＳＯＦＣについては、従来より８００℃以上（典型的には、８００℃〜１０００℃程度）の高温で作動させていたが、耐久性の向上、低コスト化の観点から、近年では作動温度をより低温化（例えば、６００℃〜７００℃程度）することが望まれている。これと同時に作動温度が低くなっても発電効率をより一層高めることも求められている。そこで、例えば、固体電解質をより薄層化することで低減させることが検討されている。しかしながら、固体電解質をより薄層化すると、製造時に固体電解質に割れが生じやすく、燃料ガス等のリークが発生し易くなるという問題があった。 Conventionally, such an SOFC has been operated at a high temperature of 800 ° C. or higher (typically, about 800 ° C. to 1000 ° C.), but in recent years, from the viewpoint of improvement in durability and cost reduction, the operating temperature has increased. It is desired to further lower the temperature (for example, about 600 ° C. to 700 ° C.). At the same time, it is required to further increase the power generation efficiency even when the operating temperature becomes low. Therefore, for example, reduction of the solid electrolyte by making it thinner is being studied. However, when the solid electrolyte is made thinner, there is a problem in that the solid electrolyte is likely to be cracked during the production and a leak of fuel gas or the like is likely to occur.
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、中低温（例えば６００℃〜７００℃程度）作動型のＳＯＦＣの燃料極等の電極の性能を向上させることができるＳＯＦＣ用の電極材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、この電極材料を用いたＳＯＦＣを提供することである。 The present invention was created to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to improve the performance of electrodes such as a fuel electrode of a SOFC that operates at a low temperature (for example, about 600 ° C to 700 ° C). The purpose of the present invention is to provide an electrode material for SOFC which can be made to exist. Another object of the present invention is to provide an SOFC using this electrode material.
上記従来技術の課題を実現するべく、本発明によって、ＳＯＦＣの電極を形成するために用いる電極材料が提供される。この電極材料は、遷移金属成分粉末と、酸素イオン伝導性材料粉末と、を含んでいる。そして上記酸素イオン伝導性材料粉末は、セリウム酸化物からなる第１粉末と、ジルコニウム酸化物からなる第２粉末と、を含んでいる。ここで上記第１粉末と上記第２粉末との合計に占める上記第１粉末の割合は、１体積％以上７５体積％以下であることを特徴としている。 In order to achieve the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides an electrode material used for forming an electrode of SOFC. This electrode material contains a transition metal component powder and an oxygen ion conductive material powder. The oxygen ion conductive material powder contains a first powder made of cerium oxide and a second powder made of zirconium oxide. Here, the ratio of the first powder to the total of the first powder and the second powder is characterized by being 1 volume% or more and 75 volume% or less.
このセリウム酸化物は、酸素イオン伝導性に優れる一方で、難焼結性を示す。本発明者の検討によると、セリウム酸化物を単独で燃料極材料として使用すると、固体電解質の焼締まりまでをも阻害してしまうという問題があった。そこで、ここに開示される技術においては、燃料極材料のうち酸素イオン伝導性材料粉末として、ジルコニウム酸化物を単独ではなく、セリウム酸化物とを所定の割合で配合して用いるようにしている。これにより、固体電解質の焼結を阻害することなく、酸素イオン伝導性に優れた燃料極を形成することができる。延いては、発電性能に優れたＳＯＦＣを製造することができる。 While this cerium oxide is excellent in oxygen ion conductivity, it exhibits poor sinterability. According to the study by the present inventors, there is a problem that even if cerium oxide is used alone as a fuel electrode material, even solidification of the solid electrolyte is hindered. Therefore, in the technique disclosed herein, zirconium oxide is not used alone as the oxygen ion conductive material powder in the fuel electrode material, but cerium oxide is mixed at a predetermined ratio and used. As a result, a fuel electrode having excellent oxygen ion conductivity can be formed without inhibiting the sintering of the solid electrolyte. As a result, SOFC having excellent power generation performance can be manufactured.
ここで開示される電極材料の好ましい一態様において、上記セリウム酸化物は、ガドリニウムドープセリアおよびサマリウムドープセリアから選択される少なくとも１種であることを特徴としている。これらの材料は、セリウム酸化物の中でも特に酸素イオン伝導性に優れている点で好ましい。 In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, the cerium oxide is at least one selected from gadolinium-doped ceria and samarium-doped ceria. Among these cerium oxides, these materials are preferable because they are particularly excellent in oxygen ion conductivity.
ここで開示される電極材料の好ましい一態様において、上記ジルコニウム酸化物は、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴としている。かかる構成により、特に固体電解質材料としてイットリア安定化ジルコニアを用いる場合、固体電解質と燃料極との熱膨張係数がより近いものとなり、両者の焼結性が高められて好ましい。 In a preferable aspect of the electrode material disclosed herein, the zirconium oxide is yttria-stabilized zirconia. With such a configuration, particularly when yttria-stabilized zirconia is used as the solid electrolyte material, the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte and the fuel electrode become closer, and the sinterability of both is improved, which is preferable.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、少なくとも１種の分散媒を含み、ペースト状に調製されていることを特徴としている。このような構成によると、例えば、ＳＯＦＣの電極を塗布法、印刷法等により好適に作製することができるために好ましい。 In a preferable embodiment of the electrode material disclosed herein, at least one kind of dispersion medium is contained and prepared in a paste form. Such a configuration is preferable because, for example, an SOFC electrode can be suitably manufactured by a coating method, a printing method, or the like.
他の側面において、ここに開示される技術は、燃料極と、固体電解質と、空気極と、を備えたＳＯＦＣを提供する。このＳＯＦＣは、燃料極が上記のいずれかに記載の電極材料から作製されていることを特徴としている。この電極材料は、酸素イオン伝導性材料粉末の酸素イオン伝導性がさらに高められているとともに、固体電解質の焼締まりを阻害しないように構成されている。したがって、かかる電極材料でＳＯＦＣの電極（典型的には燃料極）を作製した場合に、高い発電性能を安定して発現することができる。このような特徴は、固体電解質層を薄膜化した場合の固体電解質層と燃料極との間の接合性をも良好に保ち得る。このため、ここに開示されるＳＯＦＣは、信頼性の高い高性能な（例えば、出力密度の高い）ものであり得る。 In another aspect, the technology disclosed herein provides an SOFC that includes a fuel electrode, a solid electrolyte, and a cathode. This SOFC is characterized in that the fuel electrode is made of any one of the electrode materials described above. This electrode material is configured such that the oxygen ion conductivity of the oxygen ion conductive material powder is further enhanced and the solidification of the solid electrolyte is not hindered. Therefore, when an SOFC electrode (typically a fuel electrode) is made of such an electrode material, high power generation performance can be stably exhibited. Such a feature can also maintain good bondability between the solid electrolyte layer and the fuel electrode when the solid electrolyte layer is made thin. As such, the SOFCs disclosed herein can be reliable and high performance (eg, high power density).
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters particularly referred to in the present specification and matters necessary for carrying out the present invention can be understood as design matters for a person skilled in the art based on conventional technology in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the common general technical knowledge in the field. Further, in the present specification, the expression “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”.
ここで開示される電極材料は、固体酸化物形燃料電池の電極を形成するために用いる電極材料であって、本質的に、遷移金属成分粉末と、酸素イオン伝導性材料粉末と、を含んでいる。以下、これらの構成成分について説明しつつ、本発明の電極材料について詳細に説明する。 The electrode material disclosed herein is an electrode material used for forming an electrode of a solid oxide fuel cell, and essentially comprises a transition metal component powder and an oxygen ion conductive material powder. There is. Hereinafter, the electrode material of the present invention will be described in detail while describing these constituent components.
［遷移金属成分粉末］
遷移金属成分粉末は、遷移金属および遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属成分の粉末である。遷移金属成分としては、具体的には、元素周期律表の３族〜１１族に属する遷移金属元素の単体（すなわち、遷移金属）や、当該遷移金属元素を主要構成成分とする化合物（すなわち、遷移金属化合物）であり得る。ここで、遷移金属化合物とは、当該遷移金属元素と他の金属元素および／または半金属元素からなる合金、固溶体、金属間化合物等の金属的性質を示す物質や当該遷移金属元素と非金属元素との化合物（典型的には、酸化物、窒化物等）を包含する。例えば、典型的には、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）等の３ｄ遷移元素、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）の貴金属元素等の金属、白金−パラジウム合金，白金−ロジウム合金等の合金、並びに、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４），酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ），酸化銀（ＡｇＯ，Ａｇ２Ｏ），酸化タングステン（ＷＯ，Ｗ２Ｏ３，ＷＯ３，ＷＯ６）等の酸化物および窒化物等の遷移金属化合物が挙げられる。
[Transition metal component powder]
The transition metal component powder is a powder of at least one transition metal component selected from the group consisting of transition metals and transition metal compounds. As the transition metal component, specifically, a simple substance of a transition metal element belonging to Groups 3 to 11 of the Periodic Table of Elements (that is, a transition metal) or a compound containing the transition metal element as a main constituent component (ie, Transition metal compound). Here, the transition metal compound refers to a substance having metallic properties such as an alloy, a solid solution, an intermetallic compound, or the like made of the transition metal element and another metal element and / or a semimetal element, or the transition metal element and the non-metal element. And compounds (typically oxides, nitrides, etc.) are included. For example, typically, 3d transition of titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and the like. Elements, metals such as ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and silver (Ag), platinum- Palladium alloys, alloys such as platinum-rhodium alloys, as well as cobalt oxide (CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), silver oxide (AgO, Ag 2 O), oxidation Examples thereof include transition metal compounds such as oxides and nitrides such as tungsten (WO, W 2 O 3 , WO 3 , WO 6 ).
以上のような遷移金属成分は、ＳＯＦＣの燃料極の運転環境である中低温（例えば、６００℃以上７００℃以下）の還元雰囲気（Ｈ２ガス雰囲気）において、高い電気伝導性を示すとともに、水素解離能力（水素酸化活性であり得る）を備え得る。したがって、この電極材料は、特にＳＯＦＣの燃料極用材料として好適に用いることができる。なかでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＰｔの単体や、これらの合金、酸化物等は、上記ＳＯＦＣの運転環境において水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な材料であり得る。これらの遷移金属成分は、いずれか１種が単独で粉末を構成していても良いし、２種以上が組み合わされて粉末を構成していても良い。上記の特性と、価格の面等を考慮すると、遷移金属はＮｉまたはＰｔであるのが好ましく、特に、Ｎｉ，ＮｉＯ，Ｐｔ，Ｐｔ合金を含むことが好ましい。より好ましくはＮｉＯであり得る。ＮｉＯが他の遷移金属および遷移金属化合物の少なくとも一つと共に含まれる場合には、このＮｉＯがより高い含有率で含まれることが好適である。 The transition metal components as described above show high electric conductivity in a reducing atmosphere (H 2 gas atmosphere) at a low temperature (for example, 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower) which is an operating environment of the SOFC fuel electrode, and also has high hydrogen conductivity. It may have a dissociation capacity, which may be hydrogen oxidation active. Therefore, this electrode material can be suitably used especially as a material for a SOFC fuel electrode. Of these, Co, Ni, Cu, Ag, W, and Pt simple substances, alloys, oxides, and the like thereof are particularly preferable because they have a sufficiently high reactivity with fuel gas such as hydrogen in the operating environment of the SOFC. Can be any material. Any one of these transition metal components may form a powder by itself, or two or more types may be combined to form a powder. Considering the above characteristics and the price, the transition metal is preferably Ni or Pt, and particularly preferably contains Ni, NiO, Pt, Pt alloy. More preferably it can be NiO. If NiO is included with at least one of the other transition metals and transition metal compounds, it is preferred that this NiO is included in a higher content.
このような遷移金属成分粉末の平均粒子径は、厳密に限定されるものではないが、三相界面を増大させ得る点で比較的微細なものであることが好ましい。例えば、平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、例えば０．１μｍ以上３μｍ以下である。
なお、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径）である。
The average particle size of such a transition metal component powder is not strictly limited, but is preferably relatively fine from the viewpoint of increasing the three-phase interface. For example, the average particle diameter is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less, and for example, 0.1 μm or more and 3 μm or less.
In the present specification, the “average particle size” means the particle size at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring device based on the laser diffraction / scattering method (50% volume average particle size). ).
［酸素イオン伝導性材料粉末］
ここに開示される技術において、酸素イオン伝導性材料粉末は、下記の（１）および（２）を満たすように構成されている。
（１）セリウム酸化物からなる第１粉末と、ジルコニウム酸化物からなる第２粉末と、を含む。
（２）第１粉末と第２粉末との合計に占める第１粉末の割合は、１体積％以上７５体積％以下である。
[Oxygen ion conductive material powder]
In the technique disclosed herein, the oxygen ion conductive material powder is configured to satisfy the following (1) and (2).
(1) A first powder made of cerium oxide and a second powder made of zirconium oxide are included.
(2) The proportion of the first powder in the total of the first powder and the second powder is 1% by volume or more and 75% by volume or less.
すなわち、ここに開示される技術では、ＳＯＦＣの電極において酸素イオン伝導性を実現する成分として、セリウム酸化物からなる第１粉末を用いるようにしている。しかしながら、セリウム酸化物は難焼結性のため、酸素イオン伝導性材料粉末の全てをセリウム酸化物により構成すると、かかる電極材料を用いて電極を形成する際の焼成時の電極収縮量が少なくなる。すると、この電極と固体電解質とを共焼成により作製する場合において、焼成時の収縮量がより多い固体電解質は、電極との界面において収縮が阻害され、固体電解質の当該表面（界面）に引張り応力が発生し得る。そして、かかる応力を起点として固体電解質が破断されたり、固体電解質に孔が形成されたりし得る。そこで、ここに開示される技術においては、酸素イオン伝導性材料粉末として、セリウム酸化物からなる第１粉末とともに、固体電解質の構成材料として用いられるジルコニウム酸化物からなる第２粉末を併用するようにしている。これにより、固体電解質の破損（破断や孔の形成を包含する。以下同じ。）を抑制しつつ、電極の酸素イオン伝導性を高めることができる。 That is, in the technology disclosed herein, the first powder made of cerium oxide is used as a component that realizes oxygen ion conductivity in the SOFC electrode. However, since cerium oxide is difficult to sinter, if all of the oxygen ion conductive material powder is composed of cerium oxide, the amount of electrode shrinkage during firing when forming an electrode using such an electrode material will be small. . Then, in the case where the electrode and the solid electrolyte are produced by co-firing, the solid electrolyte having a larger shrinkage amount at the time of firing is inhibited from shrinking at the interface with the electrode, and tensile stress is applied to the surface (interface) of the solid electrolyte. Can occur. Then, the solid electrolyte may be broken or a hole may be formed in the solid electrolyte starting from the stress. Therefore, in the technology disclosed herein, as the oxygen ion conductive material powder, the first powder made of cerium oxide and the second powder made of zirconium oxide used as a constituent material of the solid electrolyte are used together. ing. As a result, the oxygen ion conductivity of the electrode can be enhanced while suppressing damage to the solid electrolyte (including breakage and formation of pores; the same applies hereinafter).
セリウム酸化物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２，Ｃｅ２Ｏ３およびこれらの混合系）や、かかる酸化セリウムにマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），カルシウム（Ｃａ），チタン（Ｔｉ），ガリウム（Ｇａ），ストロンチウム（Ｓｒ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），スカンジウム（Ｓｃ），ハフニウム（Ｈｆ），バリウム（Ｂａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ガドリニウム（Ｇｄ），エルビウム（Ｅｒ），トリウム（Ｔｈ）等の３価または２価の陽イオンとなり得る元素を添加（ドープ）させて酸素イオン伝導性を高めたものが挙げられる。なかでも、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）およびガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）はＳＯＦＣの運転環境において結晶構造の安定性が高く、また、高い酸素イオン伝導性を示すために好ましい材料であり得る。なお、上記添加元素は、いずれか１種が単独で添加されていても良いし、２種以上が組み合わされて添加されていても良い。添加元素の添加割合は厳密には制限されないものの、概ね１〜２０モル％程度、例えば４〜１５モル％とすることが好ましい。
このようなセリウム酸化物からなる第１粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、比較的小さいものであることが、三相界面の数を多量に導入できるために好ましい。第１粉末の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がより好ましく、例えば０．１μｍ以上１μｍ以下であり得る。
The cerium oxide includes cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 and mixed systems thereof), and magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), gallium ( Ga), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), scandium (Sc), hafnium (Hf), barium (Ba), tungsten (W), bismuth (Bi), lanthanum (N). Oxygen ion conduction by adding (doping) elements capable of becoming trivalent or divalent cations such as La), cerium (Ce), samarium (Sm), gadolinium (Gd), erbium (Er) and thorium (Th). The ones with enhanced sex are mentioned. Among them, samarium-doped ceria (SDC) and gadolinium-doped ceria (GDC) have high crystal structure stability in the operating environment of SOFC and can be preferable materials because they exhibit high oxygen ion conductivity. It should be noted that any one of the above-mentioned additional elements may be added alone, or two or more thereof may be added in combination. Although the addition ratio of the additional element is not strictly limited, it is preferably about 1 to 20 mol%, for example, 4 to 15 mol%.
The average particle size of the first powder made of such cerium oxide is not particularly limited, but it is preferable that the average particle size is relatively small because a large number of three-phase interfaces can be introduced. The average particle diameter of the first powder is, for example, preferably 0.01 μm or more and 1.5 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and for example, 0.1 μm or more and 1 μm or less.
また、ジルコニウム酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２，ジルコニアともいう）や、かかる酸化ジルコニウムにマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），カルシウム（Ｃａ），チタン（Ｔｉ），ガリウム（Ｇａ），ストロンチウム（Ｓｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），スカンジウム（Ｓｃ），ハフニウム（Ｈｆ），バリウム（Ｂａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ガドリニウム（Ｇｄ），エルビウム（Ｅｒ），トリウム（Ｔｈ）等の、３価または２価の陽イオンとなり得、結晶構造を安定化させる安定化元素を添加したものが挙げられる。なかでも、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）はＳＯＦＣの運転環境において結晶構造の安定性が高く、比較的高い酸素イオン伝導性を示し得るために好ましい材料であり得る。なお、上記安定化元素は、いずれか１種が単独で添加されていても良いし、２種以上が組み合わされて添加されていても良い。安定化元素の添加割合は厳密には制限されないものの、概ね１〜２０モル％程度、例えば４〜１５モル％とすることが好ましい。
このようなジルコニウム酸化物からなる第２粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、比較的小さいものであることが、三相界面の数を好適に増大できるために好ましい。第２粉末の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がより好ましく、例えば０．１μｍ以上１μｍ以下であり得る。
Further, zirconium oxide (ZrO 2 , also referred to as zirconia) is used as the zirconium oxide, and magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), gallium (Ga), strontium are added to the zirconium oxide. (Sr), yttrium (Y), niobium (Nb), scandium (Sc), hafnium (Hf), barium (Ba), tungsten (W), bismuth (Bi), lanthanum (La), cerium (Ce), samarium. (Sm), gadolinium (Gd), erbium (Er), thorium (Th), or other cations that can be trivalent or divalent cations and stabilize the crystal structure are added. Among them, yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ) have high crystal structure stability in the operating environment of SOFC and can be a preferable material because they can exhibit relatively high oxygen ion conductivity. It should be noted that any one of the above stabilizing elements may be added alone, or two or more thereof may be added in combination. Although the addition ratio of the stabilizing element is not strictly limited, it is preferably about 1 to 20 mol%, for example, 4 to 15 mol%.
The average particle diameter of the second powder made of such a zirconium oxide is not particularly limited, but it is preferable that the average particle diameter is relatively small in order to suitably increase the number of three-phase interfaces. The average particle diameter of the second powder is, for example, preferably 0.01 μm or more and 1.5 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and for example, 0.1 μm or more and 1 μm or less.
なお、第１粉末と第２粉末との平均粒子径は、ほぼ同一であっても良いし、互いに独立して異なっていても良い。第２粉末の平均粒子径は、固体電解質を構成する固体電解質材料の平均粒子径と同一か近い値（例えば、固体電解質材料の平均粒子径±０．３μｍ）であることが好ましい。酸素イオン伝導性を好適に利用するとの観点からは、第１粉末は第２粉末よりも微細であることが好ましい。このとき、第１の酸化物粉末の平均粒子径をＤ１、第２の酸化物粉末の平均粒子径をＤ２とすると、例えば、Ｄ１：Ｄ２は１：３〜１：１０程度とすることが好ましい。なお、より均一な混合状態の電極材料を得るとの観点からは、第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末との平均粒子径は、ほぼ同一であってもよい。 The average particle diameters of the first powder and the second powder may be substantially the same or may be different independently of each other. The average particle size of the second powder is preferably the same as or close to the average particle size of the solid electrolyte material forming the solid electrolyte (for example, the average particle size of the solid electrolyte material ± 0.3 μm). From the viewpoint of suitably utilizing oxygen ion conductivity, the first powder is preferably finer than the second powder. At this time, assuming that the average particle diameter of the first oxide powder is D 1 and the average particle diameter of the second oxide powder is D 2 , for example, D 1 : D 2 is about 1: 3 to 1:10. Preferably. From the viewpoint of obtaining a more uniformly mixed electrode material, the average particle diameters of the first oxide powder and the second oxide powder may be substantially the same.
第１粉末と第２粉末との合計に占める第１粉末の割合は、極少量であっても上記の効果が発現され得る。しかしながら、第１粉末の割合が１体積％以上となると、かかる効果が明瞭に表れ得る点で好ましい。第１粉末の割合は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上がさらに好ましく、５０体積％以上（例えば５０体積％超過）が特に好ましい。しかしながら、第１粉末の割合が多すぎると、共焼成時の固体電解質の破損が抑制されきれなくなるために好ましくない。かかる観点において、第１粉末の割合は、８０体積％未満が好ましく、７８体積％以下がより好ましく、７５体積％以下がさらに好ましく、例えば７３体積％以下であり得る。 The above effect can be exhibited even if the ratio of the first powder to the total of the first powder and the second powder is extremely small. However, when the proportion of the first powder is 1% by volume or more, such an effect can be clearly exhibited, which is preferable. The proportion of the first powder is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, further preferably 30% by volume or more, and particularly preferably 50% by volume or more (for example, more than 50% by volume). However, if the proportion of the first powder is too large, damage to the solid electrolyte during co-firing cannot be suppressed, which is not preferable. From this viewpoint, the proportion of the first powder is preferably less than 80% by volume, more preferably 78% by volume or less, further preferably 75% by volume or less, and for example, 73% by volume or less.
なお、以上のようにセリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを併用することで、単にセリウム酸化物の難焼結性が改善されるだけでなく、焼成後の電極において、遷移金属成分粉末，酸素イオン伝導性材料粉末および気孔の３相に接触する３相界面の数が効果的に増大される。すなわち、酸素イオン伝導性材料粉末に含まれるセリウム酸化物の存在により、電極自体の焼き締まりも適度に防止されて、電極材料を構成する１つ１つの粒子の形状が維持されやすくなり、界面の拡大および三相界面の形成に寄与するものと考えられる。したがって、かかる構成により、固体電解質の破損が抑制され、かつ、電極における酸素イオン伝導性が高められるだけでなく、三相界面の増大による発電性能の向上という効果も得ることができる。 By using cerium oxide and zirconium oxide in combination as described above, not only the sintering resistance of cerium oxide is improved, but also in the electrode after firing, transition metal component powder, oxygen ion The number of three-phase interfaces in contact with the three phases of conductive material powder and pores is effectively increased. That is, due to the presence of the cerium oxide contained in the oxygen ion conductive material powder, the electrode itself is appropriately prevented from being hardened, and the shape of each particle constituting the electrode material is easily maintained, and It is considered to contribute to the expansion and formation of the three-phase interface. Therefore, with such a structure, not only damage of the solid electrolyte is suppressed, oxygen ion conductivity in the electrode is enhanced, but also the effect of improving power generation performance by increasing the three-phase interface can be obtained.
また、遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との割合は特に制限されない。ＳＯＦＣの運転環境において電子伝導性を示す遷移金属成分粉末に、ごく僅かでも酸素イオン伝導性材料粉末が混合されることで、ここに開示される電極材料とすることができる。また、遷移金属成分粉末の熱凝集を抑制するとの効果を得ることができる。かかる観点から、遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との合計に占める酸素イオン伝導性材料粉末の割合は、０質量％を超過していればよく、１００質量％未満であればよい。例えばＳＯＦＣにおける電極の寸法や使用する固体電解質材料のＣＴＥ等を考慮して適切な割合で配合することができる。一方で、遷移金属成分粉末の割合が少なすぎると、電極の電子伝導性が急激に損なわれるために好ましくない。かかる観点から、遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との合計に占める酸素イオン伝導性材料粉末の割合は、７０質量％以下であるのが好ましい。例えばＳＯＦＣの燃料極を形成した場合に、固体電解質との熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion：ＣＴＥ）の差を適切に緩和するとの観点から、遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との混合比率（質量比）は、およそ９０：１０〜４０：６０であることが適切であり、８０：２０〜４５：５５であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０の範囲にあることが好適である。 Further, the ratio of the transition metal component powder to the oxygen ion conductive material powder is not particularly limited. The electrode material disclosed herein can be obtained by mixing even a very small amount of the oxygen ion conductive material powder with the transition metal component powder that exhibits electronic conductivity in the operating environment of the SOFC. Further, it is possible to obtain the effect of suppressing thermal agglomeration of the transition metal component powder. From this viewpoint, the proportion of the oxygen ion conductive material powder in the total of the transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder may be more than 0 mass% and less than 100 mass%. For example, it can be blended in an appropriate ratio in consideration of the size of the electrode in SOFC and the CTE of the solid electrolyte material used. On the other hand, if the proportion of the transition metal component powder is too small, the electron conductivity of the electrode is sharply impaired, which is not preferable. From this viewpoint, the proportion of the oxygen ion conductive material powder in the total of the transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder is preferably 70% by mass or less. For example, when a fuel electrode of SOFC is formed, from the viewpoint of appropriately relaxing the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) from the solid electrolyte, the transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder The mixing ratio (mass ratio) is appropriately about 90:10 to 40:60, preferably 80:20 to 45:55, and more preferably 70:30 to 50:50. It is suitable.
遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末とは、互いに単独で混合された状態（いわゆるサーメット）であっても良いし、複合化された状態であっても良い。例えば、酸素イオン伝導性材料粉末を構成する粒子の表面に、遷移金属成分粉末が担持された状態であっても良い。この場合、遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末とは、（１）機械的結合、（２）物理的結合（例えば分子間結合）、（３）化学的結合（例えば共有結合、イオン結合（焼結を含む））のいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせにより結合されていても良い。 The transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder may be in a state of being mixed with each other alone (so-called cermet) or in a state of being compounded. For example, the transition metal component powder may be carried on the surface of the particles forming the oxygen ion conductive material powder. In this case, the transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder are (1) mechanical bond, (2) physical bond (eg intermolecular bond), (3) chemical bond (eg covalent bond, ionic bond). (Including sintering)) or a combination of two or more.
なお、ここに開示される電極材料は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記の遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との他に、分散媒、造孔材、焼結助剤等の他の構成成分を含むことができる。かかる他の構成成分については、種々の基準に照らして調整することができる。
（造孔材）
造孔材は、電極を多孔質構造に形成するために電極材料に配合される材料であって、電極作製時（焼成時）に消失する各種の材料を用いることができる。例えば、造孔材としては、天然有機粉体、粒状の合成樹脂材料、炭素粉末等が好ましい例として挙げられる。
天然有機粉体としては、例えば、澱粉を含む各種の植物のうち、澱粉を多く含む種子（胚乳）、塊根等の部位を粉末にしたものや、かかる部位か抽出した澱粉粉末であってよい。例えば、代表的には、もち米粉、米粉、大麦粉、小麦粉、オート（燕麦）粉、とうもろこし粉、えんどう豆粉、じゃがいも粉、さつまいも粉、キャッサバ粉、葛粉、サゴ粉、アマランス粉、バナナ粉、アロールート粉、カンナ粉などの食物粉、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ粉等の澱粉粉末を例示することができる。
In addition, the electrode material disclosed herein, in addition to the above transition metal component powder and oxygen ion conductive material powder, a dispersion medium, a pore-forming material, a sintering aid, unless deviating from the object of the present invention. Other components such as Such other constituents can be adjusted in light of various criteria.
(Portrait material)
The pore-forming material is a material that is blended with the electrode material to form the electrode in a porous structure, and various materials that disappear during electrode production (firing) can be used. For example, as the pore-forming material, natural organic powder, granular synthetic resin material, carbon powder and the like can be mentioned as preferable examples.
As the natural organic powder, for example, among various plants containing starch, seeds (endosperm) containing a large amount of starch, powdered parts such as tuberous roots, and starch powder extracted from such parts may be used. For example, typically, glutinous rice flour, rice flour, barley flour, wheat flour, oat (oat) flour, corn flour, pea flour, potato flour, sweet potato flour, cassava flour, kudzu flour, sago flour, amaranth flour, banana flour Examples thereof include food powders such as arrowroot powder and canna powder, and starch powders such as potato starch, corn starch and tapioca powder.
粒状樹脂材料としては、電極の焼成時（典型的には、８００℃〜１５００℃の高温での焼成時）に消失することができる各種の合成樹脂からなる粒子状の材料を用いることができる。典型的には、いわゆる樹脂ビーズを好ましく用いることができる。かかる粒状樹脂材料は、粒子の粒径が揃ったものを容易に入手することができ、また表面形態も滑らかであるため、電極形成用のスラリーを調製したときの流動性を良好に保ち得るために好ましい。また、所望の多孔質構造（例えば、細孔径分布がシャープな多孔質構造等）の電極を形成し得る点においても好ましい。かかる粒状樹脂材料を構成する樹脂の種類は特に制限されず、例えば、代表的には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー等のポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂およびこれらの複合体等が例示される。 As the granular resin material, it is possible to use a particulate material made of various synthetic resins that can disappear when the electrode is fired (typically, at a high temperature of 800 ° C. to 1500 ° C.). Typically, so-called resin beads can be preferably used. Since such a granular resin material can be easily obtained with a uniform particle size and has a smooth surface morphology, it can maintain good fluidity when preparing a slurry for forming an electrode. Is preferred. It is also preferable in that an electrode having a desired porous structure (for example, a porous structure having a sharp pore size distribution) can be formed. The type of resin constituting such a granular resin material is not particularly limited, and, for example, typically, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, polystyrene such as acrylonitrile / butadiene / styrene polymer, or the like. Examples thereof include resin, acrylic resin, vinyl ester resin and composites thereof.
造孔材として各種の炭素粉末を用いることもできる。かかる炭素粉末は７００℃〜９００℃でほぼ焼失するため、電極の焼成時（典型的には、８００℃〜１５００℃）にほぼ全てが燃え抜けるために好適である。炭素粉末としては、その結晶構造や製造方法等は特に制限されず、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等に代表される各種の炭素材料を用いることができる。 Various carbon powders can be used as the pore former. Since such carbon powder is burnt out at 700 ° C. to 900 ° C., almost all of it burns out during firing of the electrode (typically 800 ° C. to 1500 ° C.), which is suitable. The crystal structure, production method, etc. of the carbon powder are not particularly limited, and various carbon materials typified by graphite (natural graphite and its modified products, artificial graphite) and the like can be used.
（分散媒）
上記の粉末状の電極材料は、そのまま圧縮成形する等して電極構造に成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリー、サスペンションなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。このとき用いる分散媒としては、上記の遷移金属成分粉末および酸素イオン伝導性材料粉末を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
(Dispersion medium)
The above powdery electrode material may be molded into an electrode structure by compression molding as it is, or a paste (ink, slurry, suspension, etc.) in which the powdery electrode material is dispersed in a dispersion medium is included. May be prepared and used. The dispersion medium used at this time may be one that can satisfactorily disperse the above-mentioned transition metal component powder and oxygen ion conductive material powder, and various dispersion media used in conventional pastes of this type are particularly preferable. It can be used without restrictions. Typically, as such a dispersion medium, a mixture of a vehicle and an organic solvent for adjusting the viscosity can be considered.
As the organic solvent, for example, one of high boiling point organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol derivative (glycol ether solvent), toluene, xylene, butyl carbitol (BC), and terpineol may be used alone or in combination of two or more. It can be used in combination.
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。 The vehicle can also include various resin components as an organic binder. Such a resin component may be any one that can impart good viscosity and film-forming ability (for example, printability, adhesion to a substrate, etc.) to prepare a paste. What is used can be used without particular limitation. Examples thereof include those mainly containing acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulosic polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like. Among these, it is particularly preferable that a cellulosic polymer such as ethyl cellulose is contained. It should be noted that the dispersion medium may contain any additive that is generally used in this type of dispersion medium, such as a dispersant or a plasticizer.
分散媒の割合は、電極材料の使用目的に応じて適宜調整することができる。例えば、ＳＯＦＣの電極およびその他の構成部材の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、かかるペースト状の電極材料は、印刷等の手法により上記のＳＯＦＣの構成部材を形成するのに好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの燃料極を作製するためのグリーンシート（未焼成段階の成形体）を成形する場合は、かかる分散媒が、ペースト全体（すなわち、例えば、上記遷移金属成分粉末および酸素イオン伝導性材料粉末と、造孔材と、分散媒との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の遷移金属成分粉末および酸素イオン伝導性材料粉末を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる塗布物から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。特に、薄層化が進められるＳＯＦＣの燃料極のグリーンシートを好適に形成することができる。 The proportion of the dispersion medium can be appropriately adjusted according to the purpose of use of the electrode material. For example, it can be appropriately adjusted according to the form of the electrodes and other constituent members of the SOFC, the method adopted for the molding, and the like. For example, such a paste-like electrode material can be preferably used for forming the above-mentioned SOFC constituent member by a technique such as printing. More specifically, for example, when a green sheet (a green body at a non-baking stage) for producing an SOFC fuel electrode is formed by a method such as screen printing or a doctor blade method, such a dispersion medium is used as a whole paste. (That is, for example, the ratio of the transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder, the pore-forming material, and the dispersion medium) is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, 7 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable, and 10 mass% or more and 40 mass% or less are especially preferable. The organic binder contained in the vehicle is, for example, about 1% by mass or more and about 15% by mass or less, preferably about 1% by mass or more and about 10% by mass or less, more preferably about 1% by mass or more and about 7% by mass or less of the entire paste. The ratio is exemplified. With such a configuration, for example, the powdery transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder are easily formed (applied) as a layered body (for example, a coating film) having a uniform thickness, and easy to handle. Furthermore, it is suitable because it does not take a long time to remove the dispersion medium from such a coated material. In particular, it is possible to favorably form the green sheet of the SOFC fuel electrode whose thickness is being reduced.
なお、ペースト状に調製するに際し、上記粉末状の電極材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの燃料極を簡便かつ好適に成形することができる。
上記のようにして準備した電極材料の成形体（いわゆるグリーンシート）は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。なお、この焼成をＳＯＦＣの他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成条件を適宜変更することができる。これにより、例えば、ＳＯＦＣの燃料極等の燃料電池構成部材を作製することができる。
In addition, in the case of preparing a paste, a known three-roll mill or the like can be used for mixing the powdery electrode material and the dispersion medium. By adjusting the viscosity of the paste electrode material to an appropriate viscosity according to the desired application, it becomes possible to easily supply the electrode material to a desired position in a desired form in a form such as coating or printing. .. For example, an SOFC fuel electrode whose size is controlled extremely precisely can be simply and suitably formed.
The molded body (so-called green sheet) of the electrode material prepared as described above can be fired in the same manner as the conventional constituent member of this type. The firing temperature in this case may be, for example, about 1000 ° C to 1400 ° C. When this firing is performed at the same time as the firing of other components of the SOFC, the firing conditions can be changed as appropriate. Thereby, for example, a fuel cell constituent member such as an SOFC fuel electrode can be manufactured.
（ＳＯＦＣ）
［実施態様１］
ここに開示される技術により提供される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、本質的には、燃料極（アノード）と固体電解質と空気極（カソード）とが備えられている。ここでＳＯＦＣは、例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ），ＭＯＬＢ型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）、一体積層型等の種々の構造のＳＯＦＣであってよい。また、ここに開示される電極材料を用いた電極（典型的には燃料極）は、形状やサイズは特に限定されない。ＳＯＦＣを支持する支持体（基材）についても特に制限なく、例えば燃料極（アノード支持型）、空気極（カソード支持型）、固体電解質（固体電解質支持型）等であり得る。
(SOFC)
[Embodiment 1]
A solid oxide fuel cell (SOFC) provided by the technology disclosed herein essentially includes a fuel electrode (anode), a solid electrolyte, and an air electrode (cathode). Here, the SOFC is, for example, a conventionally known flat plate type (Planar), MOLB type, vertical striped cylinder type (Tubular), flat cylindrical type (Flat tuber) in which the peripheral side surface of a cylinder is vertically crushed, or an integral laminated type. It may be a SOFC of various constructions. The shape and size of the electrode (typically the fuel electrode) using the electrode material disclosed herein are not particularly limited. The support (base material) that supports the SOFC is not particularly limited, and may be, for example, a fuel electrode (anode support type), an air electrode (cathode support type), a solid electrolyte (solid electrolyte support type), or the like.
図１は、アノード支持型のＳＯＦＣ（単セル）１０を模式的に示した断面構成図である。この図は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。ここに示されるＳＯＦＣ１０は、支持体となる円筒型の燃料極４０と、この燃料極４０の少なくとも一部の表面上に形成された薄膜状の固体電解質３０と、この固体電解質３０の表面上に形成された薄膜状の空気極２０とが積層された構造を有している。なお、必須の構成要素ではないが、空気極２０と固体電解質３０との間に、両者の反応を防止する反応防止層が備えられていてもよい。ここで、燃料極４０と空気極２０とは、燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造とされている。
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram schematically showing an anode-supported SOFC (single cell) 10. This drawing is drawn schematically, and the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in the drawing does not strictly reflect the actual dimensional relationship. The
この燃料極４０は、ここに開示される電極材料を用いて好適に作製することができる。燃料極４０の端部４２は、燃料ガス（典型的には、水素（Ｈ２）または炭化水素（例えばメタン；ＣＨ４））を供給するガス管６０と接合されている。かかる接合面は、気体（燃料ガスもしくは空気）が流出又は流入しないように接続部材（インターコネクタ５０）によって接合され、封止されている。また、空気極２０は酸素（Ｏ２）を含む気体に曝されるよう、典型的には外気に露出した構造となるよう、構成されている。
かかるＳＯＦＣ１０に電流を印加すると、空気極２０において、酸素含有ガス（典型的には空気）中の酸素がイオン化されて、酸素イオン（Ｏ２−）となる。この酸素イオンは、空気極２０から固体電解質３０を介して燃料極４０に供給される。そして該燃料極４０において、燃料ガスと反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成し、電子を放出することにより、発電が行われる。
This
When a current is applied to the
ここで、ＳＯＦＣ１０を構成する燃料極４０の形状は、ＳＯＦＣ１０に供給される燃料ガスに接触できるように構成されていればよく、上述したＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択することができる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１０は、いわゆるアノード支持型であるため、比較的厚く形成された燃料極４０がＳＯＦＣ１０の支持体として利用されている。なお、図示しないが、なお、支持体である燃料極４０は、固体電解質３０との界面から離れた領域は燃料極としての寄与が少ない。したがって、具体的に図示しないが、図１における燃料極４０部分を、固体電解質３０に隣接する領域と、固体電解質３０から離れた領域とに分け、固体電解質３０から離れた領域を多孔度のより高いアノード支持体部分として形成するようにしても良い。この場合、固体電解質３０に隣接する領域の厚みは、例えば、１μｍ〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。また、上記アノード支持体としての燃料極４０の厚みは、取扱い性、耐久性、熱膨張率等を考慮して設定することが好ましい。典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、この厚みに限定されるものではない。
Here, the shape of the
ここで開示されるＳＯＦＣ１０を構成する固体電解質３０は緻密構造を有している。固体電解質３０は、上記燃料極４０の上に積層されており、燃料極４０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。また、固体電解質３０の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、ＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン伝導度および低抵抗性を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて厚さ寸法を設定することが好ましい。典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは１μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度であるが、かかる膜厚は限定されるものではない。
The
固体電解質を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができル。例えば、上記の酸素イオン伝導性材料として例示したような、高い酸素イオン伝導性を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ），エルビウム（Ｅｒ）等のうちから選択される元素を安定化剤として含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の少なくとも１種で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）や、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等を好ましく用いることができる。 As the material constituting the solid electrolyte, one or more materials conventionally used in SOFCs can be used without particular limitation. For example, compounds having high oxygen ion conductivity as exemplified above as the oxygen ion conductive material are preferably used. Specifically, for example, cerium (Ce), zirconium (Zr), magnesium (Mg), scandium (Sc), titanium (Ti), aluminum (Al), yttrium (Y), calcium (Ca), gadolinium (Gd). ), Samarium (Sm), barium (Ba), lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), bismuth (Bi), niobium (Nb), tungsten (W), erbium (Er), etc. It is preferably an oxide containing the selected element as a stabilizer. Specifically, for example, yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO), scandia (Sc 2 O 3 ), magnesia (MgO), ytterbia (Yb 2 O 3 ), erbia (Er 2 O 3 ), and the like. Zirconia (ZrO 2 ), whose crystal structure is stabilized by at least one kind, gadolinia (Gd 2 O 3 ), lanthania (La 2 O 3 ), Samaria (Sm 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ). A preferred example is doped cerium oxide (CeO 2 ). For example, yttria-stabilized zirconia (YSZ) doped with yttrium (Y) oxide (eg, yttria (Y 2 O 3 )) or scandium (Sc) oxide (eg scandia (Sc 2 O 3 )) is used. Doped scandia-stabilized zirconia (ScSZ) and the like can be preferably used.
空気極（カソード）２０は、上記燃料極４０と同様に多孔質構造を有している。空気極２０は、上記固体電解質３０の上に積層されており、固体電解質３０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。空気極２０の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。
The air electrode (cathode) 20 has a porous structure like the
空気極２０を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている空気極用材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができル。例えば、以下の導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系ペロブスカイト型酸化物や、ＬａＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等に代表される、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等に代表される、ランタンチタネート（ＬａＴｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。なお、ここに列挙した一般式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する主元素の組み合わせを簡略的に示すものであって、実際の電極材料の組成を示すものではない。また、上記に示した主元素以外の元素をドープするようにしても良い。
As the material forming the
［実施態様２］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。このスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、インターコネクタ５０（５０Ａ）を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質３０の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）４０と空気極（カソード）２０とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ５０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面５２がセル１０Ａの空気極２０と対向（隣接）し、他方のセル対向面５４がセル１０Ｂの燃料極４０と対向（隣接）している。かかる燃料極４０は、ここに開示される電極材料から構成されている。また、インターコネクタ５０は、例えば、ＳＵＳ４３０等の耐熱合金，Ｃｒｏｆｅｒ（ティッセンクルップ），ＺＭＧ（日立金属）等の金属材料や、ＬａＣｒＯ３系のセラミックス材料を使用して構成することができる。インターコネクタ５０の、セル対向面５２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路５３を構成している。同様に、反対側のセル対向面５４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ２ガス）が流れるための燃料ガス流路５５を構成している。かかる形態のインターコネクタ５０では、典型的には空気流路５３と燃料ガス流路５５とが互いに直交するように形成されている。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極２０で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極４０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
[Embodiment 2]
The solid oxide fuel cell (SOFC) system in such an embodiment includes an
The SOFC system manufacturing method described above may be based on a conventionally known manufacturing method and does not require any special treatment, and thus detailed description thereof will be omitted.
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the test examples.
（例１〜９）
［電極材料の用意］
遷移金属成分粉末として、平均粒子径が０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を用意した。酸素イオン伝導性材料粉末として、平均粒子径が０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）と、平均粒子径が０．５μｍの８％イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とを用意した。ＧＤＣとＹＳＺとは、下記表１に示す体積比で混合し、例１〜９の酸素イオン伝導性材料粉末とした。そして、遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末とを、同体積（５０体積％ずつ）で混合し、例１〜９の電極材料とした。
(Examples 1-9)
[Preparation of electrode material]
As the transition metal component powder, a nickel oxide (NiO) powder having an average particle diameter of 0.5 μm was prepared. As the oxygen ion conductive material powder, 10% gadolinium-doped ceria (GDC) having an average particle diameter of 0.5 μm and 8% yttrium-stabilized zirconia (YSZ) having an average particle diameter of 0.5 μm were prepared. GDC and YSZ were mixed in a volume ratio shown in Table 1 below to obtain oxygen ion conductive material powders of Examples 1 to 9. Then, the transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder were mixed in the same volume (50 volume% each) to obtain electrode materials of Examples 1 to 9.
［評価用のＳＯＦＣセルの作製］
また、上記で用意した各例の電子伝導性材料をＳＯＦＣの燃料極用材料として用い、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣセルを作製した。
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合することで、燃料極支持体用材料を用意した。そして、この燃料極支持体用材料と、造孔材（炭素成分）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および分散媒（コールとトルエンの混合溶剤）とを、順に５８：５：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布し、乾燥させることで、厚みが０．５〜１．０ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。
[Production of SOFC cell for evaluation]
Further, the electronically conductive material of each example prepared above was used as a fuel electrode material of SOFC, and an SOFC cell for evaluation was produced by the following procedure.
First, by mixing nickel oxide (NiO, average particle size 0.5 μm) powder and 8% yttria-stabilized zirconia (8% YSZ, average particle size 0.5 μm) powder in a mass ratio of 60:40. A material for the fuel electrode support was prepared. Then, the fuel electrode support material, the pore-forming material (carbon component), the binder (polyvinyl butyral; PVB), the plasticizer, and the dispersion medium (mixed solvent of coal and toluene) are successively added in the order of 58: 5: 8. A paste-like composition for forming a fuel electrode support was prepared by kneading in a mass ratio of 5: 4.5: 24. Next, this composition for forming a fuel electrode support was applied on a carrier sheet in a sheet shape by a doctor blade method and dried to form a green sheet for a fuel electrode support having a thickness of 0.5 to 1.0 mm. ..
次に、上記で用意した例１〜９の電極材料と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、８０：２：１８の質量比で混合することで、燃料極形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極形成用組成物を上記燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させて、厚みが約１０μｍの燃料極グリーンシートを形成した。 Next, by mixing the electrode materials of Examples 1 to 9 prepared above, a binder (ethyl cellulose; EC), and a dispersion medium (TE) in a mass ratio of 80: 2: 18, a fuel electrode is formed. A composition was prepared. Next, this fuel electrode forming composition was supplied onto the above-mentioned fuel electrode support green sheet by a screen printing method and dried to form a fuel electrode green sheet having a thickness of about 10 μm.
固体電解質材料として、８％ＹＳＺ（平均粒子径０．５μｍ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。 As a solid electrolyte material, 8% YSZ (average particle diameter 0.5 μm) powder, a binder (EC), and a dispersion medium (TE) were kneaded in a mass ratio of 65: 4: 31 to prepare a paste form. A composition for forming a solid electrolyte layer was prepared. By supplying this in a sheet form on the above fuel electrode green sheet by a screen printing method, a solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 10 μm was formed.
また、反応防止層材料として、１０％ガドリニウムドープセリア粉末（１０％ＧＤＣ，平均粒子径０．５μｍ）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、１３５０℃で共焼成することで、燃料極支持体，燃料極層，固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたＳＯＦＣのハーフセルを得た。なお、焼成後のハーフセルの形状は、直径２０ｍｍの円形であった。
Further, as a reaction preventing layer material, 10% gadolinium-doped ceria powder (10% GDC, average particle diameter 0.5 μm), a binder (EC), and a dispersion medium (TE) were mixed at a mass ratio of 65: 4: 31. By kneading with, a paste-like composition for a reaction-preventing layer was prepared. By supplying this in a sheet form on the above-mentioned solid electrolyte layer green sheet by a screen printing method, a reaction-preventing layer green sheet having a thickness of about 5 μm was formed.
The thus prepared laminated green sheet is cut out into a circle and co-fired at 1350 ° C. to form an SOFC half cell in which a fuel electrode support, a fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and a reaction prevention layer are laminated in this order. Got The shape of the half cell after firing was a circle having a diameter of 20 mm.
次いで、空気極材料としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ、平均粒子径０．５μｍ）と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）とを、８０：３：１７の質量比で混合することで、空気極形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極形成用組成物を、上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの反応防止層上にスクリーン印刷法によって円形シート状に供給することで、空気極層グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して層状の空気極を形成することで、例１〜１３の評価用のＳＯＦＣを得た。なお、空気極の寸法は、直径１０ｍｍ、厚み約３０μｍとした。
そして、このように得られた評価用のＳＯＦＣについて、三層界面数，リークの有無および発電性能を以下に示す手順で調べ、燃料極およびＳＯＦＣについて評価した。
Then, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ (LSCF, average particle diameter 0.5 μm) as an air electrode material, a binder (ethyl cellulose; EC) and a dispersion medium (TE). And were mixed in a mass ratio of 80: 3: 17 to prepare a composition for forming an air electrode. Next, the fuel electrode forming composition was supplied in the form of a circular sheet by a screen printing method on the reaction preventing layer of the SOFC half cell prepared above to form an air electrode layer green sheet. Next, this was fired at 1100 ° C. to form a layered air electrode, thereby obtaining SOFCs for evaluation of Examples 1 to 13. The air electrode had a diameter of 10 mm and a thickness of about 30 μm.
Then, with respect to the SOFC for evaluation thus obtained, the number of three-layer interfaces, the presence / absence of leakage, and the power generation performance were examined by the following procedure, and the fuel electrode and the SOFC were evaluated.
［三相界面数］
上記で用意した評価用のＳＯＦＣの燃料極の断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて観察することで、所定面積（本例では１０μｍ四方）当たりの三相界面の数を測定した。具体的には、燃料極断面のＦＥ−ＳＥＭ像（５０００倍）をピクセルデータとして取得し、画像を三値化することで、画像領域を遷移金属成分粉末，酸素イオン伝導性材料粉末，空孔（ｐｏｒｅ）部分とに区分けした。そしてこれらの遷移金属成分粉末，酸素イオン伝導性材料粉末および空孔が接する点を三相界面とし、その数を測定した。ＳＥＭ画像の解析には、画像解析ソフト（日本ローパー社製、Image-Pro Plus）を用いた。得られた三相界面の数を、表１の「三相界面数」の欄に示した。
[Number of three-phase interfaces]
The cross section of the fuel electrode of the SOFC for evaluation prepared above was cut out, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM) to show three phases per predetermined area (10 μm square in this example). The number of interfaces was measured. Specifically, an FE-SEM image (5000 times) of the fuel electrode cross section is acquired as pixel data, and the image is converted into a ternary image, so that the image region is converted into a transition metal component powder, an oxygen ion conductive material powder, and voids. It was divided into (pore) part. Then, the point at which these transition metal component powder, oxygen ion conductive material powder and pores contact each other was taken as a three-phase interface, and the number thereof was measured. Image analysis software (Image-Pro Plus, manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.) was used for SEM image analysis. The number of the obtained three-phase interfaces is shown in the column "Number of three-phase interfaces" in Table 1.
［リークの有無］
各例のＳＯＦＣを下記の環境条件においたときの開回路電圧を測定することで、固体電解質層と燃料極層との間のリークの有無を評価した。本実施形態で作製したＳＯＦＣの起電力は約１．２３Ｖである。そこで、各例のＳＯＦＣについて測定された開回路電圧が１Ｖ未満の場合は、固体電解質層と燃料極層との間のリークが発生したとして「×」を、開回路電圧が１Ｖ以上１．１Ｖ未満の場合は、固体電解質層と燃料極層との間に僅かにリークが発生したとして「△」を、開回路電圧が１．１Ｖ以上１．２Ｖ未満の場合はＳＯＦＣが良好に作動し得るとして「○」を、開回路電圧が１．２Ｖ以上の場合は固体電解質層と燃料極層との間の接合が極めて良好であるとして「◎」を、表１の「リークの有無」の欄に示した。
燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
[Presence of leak]
The presence or absence of leakage between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer was evaluated by measuring the open circuit voltage when the SOFC of each example was placed under the following environmental conditions. The electromotive force of the SOFC manufactured in this embodiment is about 1.23V. Therefore, when the open circuit voltage measured for each of the SOFCs is less than 1 V, it is considered that a leak has occurred between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer, and “x” is given, and the open circuit voltage is 1 V or more and 1.1 V or more. When the open circuit voltage is less than 1.1 V and less than 1.2 V, the SOFC can operate satisfactorily when the leak is slightly generated between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer. Is indicated as “○”, and when the open circuit voltage is 1.2 V or more, “⊚” indicates that the junction between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer is extremely good, and in the column of “Presence or absence of leak” in Table 1. It was shown to.
Fuel electrode supply gas: Hydrogen gas (50 ml / min)
Air electrode supply gas: Air (100 ml / min)
Operating temperature: 700 ℃
［発電性能］
各例のＳＯＦＣを下記の条件で運転し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における出力密度（Ｗ／ｃｍ２）を測定し、発電性能とした。その結果を、表１の「発電性能」の欄に示した。
燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
[Power generation performance]
The SOFC of each example was operated under the following conditions, and the output density (W / cm 2 ) at a current density of 0.5 A / cm 2 was measured and used as the power generation performance. The results are shown in the column of "power generation performance" in Table 1.
Fuel electrode supply gas: Hydrogen gas (50 ml / min)
Air electrode supply gas: Air (100 ml / min)
Operating temperature: 700 ℃
［評価］
表１に示されるように、燃料極材料における酸素イオン伝導性材料をＹＳＺのみにすると、０．３５Ｗ／ｃｍ２程度の発電性能が得られる。これに対し、ＹＳＺにＧＤＣを少しでも加えることで、燃料極における気相，酸素イオン伝導性材料および遷移金属成分粉末（電子伝導性材料）との三相界面の数が増大し、発電性能が向上されることがわかった。三相界面の数は、酸素イオン伝導性材料に占めるＧＤＣの割合が増えるほど増大することがわかった。しかしながら、発電性能はＧＤＣの割合が７５体積％を超えて８０体積％になると急激に低下する傾向が見られた。また、このときセルの開回路電圧が大きく低下することもわかった。以上の結果と、セリウム酸化物は難焼結性で熱膨張係数が低いことから、ＧＤＣの割合が８０体積％に至ると、焼成の際に固体電解質層との界面に熱応力が発生して、固体電解質層に割れ（貫通孔）が発生し、燃料ガスのリークが生じたものと考えられる。なお、本実施形態におけるＳＯＦＣの起電力は１．１Ｖ以上であれば十分であると判断できたので、酸素イオン伝導性材料におけるセリウム酸化物の割合は、２０体積％〜７０体積％程度であるのがより好ましく、５０体積％〜７０体積％程度であるのが特に好ましいと考えられる。
[Evaluation]
As shown in Table 1, if the oxygen ion conductive material in the fuel electrode material is YSZ only, a power generation performance of about 0.35 W / cm 2 can be obtained. On the other hand, by adding GDC to YSZ as much as possible, the number of three-phase interfaces between the gas phase, the oxygen ion conductive material and the transition metal component powder (electroconductive material) in the fuel electrode is increased, and the power generation performance is improved. It turned out to be improved. It was found that the number of three-phase interfaces increases as the proportion of GDC in the oxygen ion conductive material increases. However, the power generation performance tended to decrease sharply when the proportion of GDC exceeded 75% by volume and reached 80% by volume. It was also found that the open circuit voltage of the cell dropped significantly at this time. Since the above results and cerium oxide are difficult to sinter and have a low coefficient of thermal expansion, when the proportion of GDC reaches 80% by volume, thermal stress occurs at the interface with the solid electrolyte layer during firing. It is considered that the solid electrolyte layer was cracked (through holes) and the fuel gas leaked. In addition, since it was determined that the electromotive force of the SOFC in this embodiment is 1.1 V or more, it is sufficient, so that the proportion of the cerium oxide in the oxygen ion conductive material is about 20% by volume to 70% by volume. Is more preferable, and it is considered to be particularly preferable that it is about 50% by volume to 70% by volume.
（例１０〜１４）
次いで、遷移金属成分粉末としては上記例１〜９と同じＮｉＯ粉末を用い、酸素イオン伝導性材料粉末として、平均粒子径を下記の表２に示すように変化させた１０％ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）と８％イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とを用い、これらを混合して例１０〜１４の電極材料とした。なお、ＧＤＣとＹＳＺとは、これらの合計に占めるＧＤＣの割合が７０体積％となるように配合し、遷移金属成分粉末と酸素イオン伝導性材料粉末とは同体積（５０体積％ずつ）ずつ混合した。
そしてこの例１０〜１４の電極材料を燃料極形成用材料として用い、その他は上記例１〜９と同様にして、例１０〜１４の評価用のＳＯＦＣセルを作製した。また、得られた例１０〜１４の評価用のＳＯＦＣについて、三層界面数，リークの有無および発電性能を上記と同様にして調べ、その結果を表２に示した。なお、参考のために、表１で示した例４のデータも併せて示した。
(Examples 10 to 14)
Next, as the transition metal component powder, the same NiO powder as in Examples 1 to 9 was used, and as the oxygen ion conductive material powder, 10% gadolinium-doped ceria (GDC) having an average particle diameter changed as shown in Table 2 below. ) And 8% yttrium-stabilized zirconia (YSZ) were mixed and used as the electrode materials of Examples 10-14. GDC and YSZ are mixed so that the proportion of GDC in these totals is 70% by volume, and the transition metal component powder and the oxygen ion conductive material powder are mixed in the same volume (each 50% by volume). did.
Then, the SOFC cells for evaluation of Examples 10 to 14 were produced in the same manner as in Examples 1 to 9 except that the electrode materials of Examples 10 to 14 were used as the fuel electrode forming material. Further, with respect to the obtained SOFCs for evaluation of Examples 10 to 14, the number of three-layer interfaces, the presence or absence of leak, and the power generation performance were examined in the same manner as above, and the results are shown in Table 2. The data of Example 4 shown in Table 1 are also shown for reference.
表２に示されるように、ＧＤＣおよびＹＳＺの平均粒子径を微細にすることで三相界面の数を増やすことができ、結果として発電性能を向上できることが確認された。しかしながら、例１２と例１３とでは、三相界面数の少ない例１３の方の発電性能が良いという結果が得られた。したがって、ＧＤＣおよびＹＳＺの平均粒子径を微細化しすぎると界面抵抗が増大することが予想され、これら粉末の平均粒子径は概ね０．１μｍ以上０．５μｍ以下程度の範囲であると良好な発電性能が得られることがわかる。なお、ＧＤＣおよびＹＳＺともに、平均粒子径が０．２μｍ近傍であることが好ましいと言える。 As shown in Table 2, it was confirmed that by making the average particle diameters of GDC and YSZ fine, the number of three-phase interfaces can be increased, and as a result, the power generation performance can be improved. However, in Example 12 and Example 13, the result that the power generation performance of Example 13 with the smaller number of three-phase interfaces was better was obtained. Therefore, if the average particle size of GDC and YSZ is made too small, the interfacial resistance is expected to increase, and if the average particle size of these powders is in the range of about 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, good power generation performance It can be seen that It can be said that the average particle diameter of both GDC and YSZ is preferably around 0.2 μm.
以上のことから、ここに開示される電極材料を用いて、例えば、低温作動型のＳＯＦＣの燃料極を形成することで、発電性能および耐久性に優れたＳＯＦＣが実現できることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
From the above, it was confirmed that an SOFC excellent in power generation performance and durability can be realized by forming a low-temperature operation type SOFC fuel electrode using the electrode material disclosed herein, for example.
Specific examples of the present invention have been described above in detail, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１０，１０Ａ，１０Ｂ ＳＯＦＣ（単セル）
２０ 空気極（カソード）
３０ 固体電解質
４０ 燃料極（アノード）
５０，５０Ａ インターコネクタ
５２ ，５４ セル対向面
５３ 空気流路
５５ 燃料ガス流路
１００ スタックセル
10,10A, 10B SOFC (single cell)
20 Air electrode (cathode)
30
50,
Claims (5)
遷移金属成分粉末と、酸素イオン伝導性材料粉末と、を含み、
前記酸素イオン伝導性材料粉末は、
セリウム酸化物からなる第１粉末と、
ジルコニウム酸化物からなる第２粉末と、を含み、
前記第１粉末と前記第２粉末との合計に占める前記第１粉末の割合は、１体積％以上７５体積％以下であり、
前記第１粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記遷移金属成分粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、電極材料。 An electrode material used for forming an electrode bonded to a solid electrolyte having a solid oxide fuel cell thickness of 0.1 to 50 μm ,
Including a transition metal component powder and an oxygen ion conductive material powder,
The oxygen ion conductive material powder,
A first powder of cerium oxide,
A second powder of zirconium oxide,
Ratio of the first powder to the total of the first powder and the second powder state, and are 1 vol% to 75 vol% or less,
The average particle diameter of the first powder is a 0.01 [mu] m or more 1.5μm or less, an average particle diameter of the transition metal component powder, Ru der least 10μm or less 0.01 [mu] m, the electrode materials.
前記燃料極が請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料から作製されている、固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode,
A solid oxide fuel cell in which the fuel electrode is made of the electrode material according to any one of claims 1 to 4.
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