JP2009140730A - Fuel electrode material for solid oxide fuel cell, and its manufacturing method - Google Patents

Fuel electrode material for solid oxide fuel cell, and its manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material of a fuel electrode for a solid oxide fuel cell for carrying out a far higher power generating performance over a long period, a high-performance fuel electrode using the fuel electrode material, and a cell for the fuel cell. <P>SOLUTION: This material for the solid oxide fuel cell is composed of nickel oxide powder of which the average particle diameter is 0.3 to 3 μm and the specific surface area is 0.1 to 1 m<SP>2</SP>/g and stabilized zirconia powder and/or dope ceria powder, or mixed nickel oxide powder composed of the nickel oxide powder and nickel oxide powder of which the average particle diameter is 0.3 to 3 μm and the specific surface area is 2 to 60 m<SP>2</SP>/g, and the stabilized zirconia powder and/or the dope ceria powder. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料およびその製造方法、当該燃料極材料により形成された固体酸化物形燃料電池用の燃料極、並びに当該燃料極を有する固体酸化物形燃料電池用セルに関する。   The present invention relates to a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell and a method for producing the same, a fuel electrode for a solid oxide fuel cell formed from the fuel electrode material, and a solid oxide fuel having the fuel electrode The present invention relates to a battery cell.

固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という場合がある）用セルにおいては、空気極で酸素分子が電子を得て酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質を経由して燃料極へ移動し、燃料ガス例えば水素と反応して電子を放出する。この電子は外部回路を経由して燃料極から空気極に流れるが、この過程で物理的な仕事が行われる。かかるＳＯＦＣ用セルの動作の原動力となるのは、空気極と燃料極における酸素濃度の差である。この酸素濃度差と温度により、ＳＯＦＣ用セルの起電力は一義的に決まるものであるが、電解質、燃料極および空気極のそれぞれで生じる内部抵抗（オーム抵抗や反応抵抗）により、セルの性能が異なる。よって、セルの内部抵抗を低減するための技術開発が進められている。   In a cell for a solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to as “SOFC”), oxygen molecules get electrons and become oxygen ions at the air electrode, and these oxygen ions move to the fuel electrode via the solid electrolyte. Then, it reacts with a fuel gas such as hydrogen to emit electrons. The electrons flow from the fuel electrode to the air electrode via an external circuit, and physical work is performed in this process. The driving force for the operation of the SOFC cell is the difference in oxygen concentration between the air electrode and the fuel electrode. The electromotive force of the SOFC cell is uniquely determined by the oxygen concentration difference and temperature, but the cell performance is affected by internal resistance (ohm resistance and reaction resistance) generated in each of the electrolyte, fuel electrode, and air electrode. Different. Therefore, technical developments for reducing the internal resistance of the cell are underway.

固体酸化物形燃料電池の燃料極材料としては、酸化ニッケルとジルコニアの粉末を混合してなるニッケル−ジルコニアサーメットが、高い電極触媒活性と電解質との熱膨張差緩和性を有することから古くより用いられてきた。当該サーメットにおいて、酸化ニッケルとジルコニアの比率は、導電性、熱膨張率、電極触媒活性などを考慮した上で最適化される。（なお、酸化ニッケルは燃料電池として作動するときは水素などの燃料によって還元され、金属ニッケルになっているが、ここでは酸化ニッケルと金属ニッケルを区別せずニッケルと称する。）即ち、ニッケルは電極活性と電子導電性を有する材料であるが、燃料電池の作動停止に伴う室温から作動温度までの昇温と作動温度から室温までの熱サイクルや、７００〜１０００℃等の作動温度で長時間曝されることによってニッケル成分の凝集や導電ネットワーク構造が分断されて電極活性が低下する問題が知られている。   As a fuel electrode material for solid oxide fuel cells, nickel-zirconia cermet, which is a mixture of nickel oxide and zirconia powder, has long been used because of its high electrocatalytic activity and ease of thermal expansion difference between electrolytes. Has been. In the cermet, the ratio of nickel oxide to zirconia is optimized in consideration of conductivity, coefficient of thermal expansion, electrode catalyst activity, and the like. (Nickel oxide is reduced by a fuel such as hydrogen to become metallic nickel when operating as a fuel cell, but here nickel oxide and metallic nickel are referred to as nickel without distinction.) That is, nickel is an electrode. Although it is a material having activity and electronic conductivity, it is exposed for a long time at a temperature cycle from the room temperature to the operating temperature and a thermal cycle from the operating temperature to the room temperature when the fuel cell is stopped, or at an operating temperature such as 700 to 1000 ° C. As a result, there is a problem that the nickel activity is agglomerated and the conductive network structure is divided to lower the electrode activity.

この問題に対して、表層部は金属ニッケルでその内部に酸化チタンが不規則な形状の核として存在する表面改質粉を燃料極用材料として用いる技術が開示されている（特開平９−２４５８１７号）。しかしながら、そのためには溶射製膜する必要が有り、簡便には製造できず量産性に劣るものである。   In order to solve this problem, a technique is disclosed in which surface-modified powder in which the surface layer portion is metallic nickel and titanium oxide is present as irregular cores is used as a fuel electrode material (Japanese Patent Laid-Open No. 9-245817). issue). However, for this purpose, it is necessary to form a film by thermal spraying, which cannot be easily produced and is inferior in mass productivity.

また、特許文献２には、ニッケルもしくは酸化ニッケルを含む粉末に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３のいずれか一種以上もしくはタングステン粉末もしくはチタン粒子を添加してなる混合粉末材料を使用して、ニッケル粒子の焼結と凝集を防止する技術が開示されている（特開平９−２７４９２１号）。しかしながら、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の添加は逆に酸化ニッケルの焼結を促進する作用があり、燃料極作製での高温焼成において酸化ニッケル粉末が粗大化すると共に、還元後のニッケル粒子も粗大化するためニッケル粒子の焼結と凝集は十分に抑止できていない。 Patent Document 2 discloses a powder containing nickel or nickel oxide, one or more of MgO, CaO, SrO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and Al 2 O 3 or tungsten powder. Alternatively, a technique for preventing the sintering and agglomeration of nickel particles by using a mixed powder material obtained by adding titanium particles is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-274921). However, the addition of MgO, Al 2 O 3 and the like has the effect of accelerating the sintering of nickel oxide, and the nickel oxide powder is coarsened and the nickel particles after reduction are coarse in high temperature firing in the production of the fuel electrode. Therefore, the sintering and agglomeration of nickel particles cannot be sufficiently suppressed.

特開平９−２４５８１７号公報JP-A-9-245817 特開平９−２７４９２１号公報JP-A-9-274921

上述したように、従来、固体酸化物形燃料電池の発電性能を長期間維持するための高い電極活性を有する燃料極材料が開発されている。しかし、広く固体酸化物形燃料電池が実用化されるためには、発電性能や信頼性をさらに向上させる必要がある。そこで、本発明が解決すべき課題は、より一層高い発電性能を発揮することができる固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料を提供する、および高性能を有する高性能を有する固体酸化物形燃料電池用燃料極および固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。   As described above, conventionally, a fuel electrode material having high electrode activity for maintaining the power generation performance of a solid oxide fuel cell for a long period of time has been developed. However, in order for a solid oxide fuel cell to be put into practical use widely, it is necessary to further improve the power generation performance and reliability. Accordingly, the problems to be solved by the present invention are to provide a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell that can exhibit even higher power generation performance, and to have a high performance and a high performance solid oxide form. It is another object of the present invention to provide a fuel electrode for a fuel cell and a cell for a solid oxide fuel cell.

本発明者は、上記課題を解決すべく燃料極材料中の酸化ニッケルについて鋭意研究を重ねたところ、燃料電池用セルの発電性能経時安定化のためには、燃料極材料中の酸化ニッケルの凝集が大きく影響することがわかり、更に酸化ニッケル粉末と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末を含有してなる燃料極材料において、酸化ニッケル粉末が、適切な比表面積と平均粒子径とを持つときに良好な発電性能、特に高い発電耐久性能を示す燃料極材料が得られることを見出し、本発明を完成した。   The present inventor conducted extensive research on nickel oxide in the fuel electrode material in order to solve the above-mentioned problems, and in order to stabilize the power generation performance of the fuel cell unit over time, the aggregation of nickel oxide in the fuel electrode material was performed. In the fuel electrode material comprising nickel oxide powder and stabilized zirconia powder and / or doped ceria powder, the nickel oxide powder has an appropriate specific surface area and average particle size. The present inventors have found that a fuel electrode material exhibiting good power generation performance, particularly high power generation durability performance, can be obtained.

つまり、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇと非常に低いながら、平均粒子径が０．３〜３μｍと通常の酸化ニッケル粉末の平均粒子径と同等の物性をもつ酸化ニッケル粉末を使用することによって、高温に長時間曝されても凝集が抑制される耐熱性を有し、発電性能の経時劣化が少ない固体酸化物形燃料電池用セルが得られることを見出した。さらに、上記酸化ニッケル粉末からなる燃料極は１ｍ２以下と非常な低比表面積のために電極活性が低くなるが、通常の比表面積と平均粒子径をもつ酸化ニッケル粉末を加えることで、十分な電極活性をもち、且つ発電性能の経時安定化が達成できることも見出した。 That is, a nickel oxide powder having physical properties equivalent to the average particle size of an ordinary nickel oxide powder is used, with an average particle size of 0.3 to 3 μm, while the specific surface area is as low as 0.1 to 1 m 2 / g. Thus, it has been found that a solid oxide fuel cell can be obtained that has heat resistance that suppresses agglomeration even when exposed to high temperatures for a long period of time and has little deterioration with time in power generation performance. Furthermore, although the electrode electrode made of the above nickel oxide powder has a very low specific surface area of 1 m 2 or less, the electrode activity is low. However, the addition of nickel oxide powder having a normal specific surface area and an average particle diameter is sufficient. It has also been found that it has electrode activity and power generation performance can be stabilized over time.

つまり、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末からなることを特徴とする。また、酸化ニッケル粉末（Ｘ）に平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）を添加して得られる混合酸化ニッケル粉末を用いることが好ましい。上記混合酸化ニッケル粉末としては、前記平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が５０〜９０質量％、前記平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が１０〜５０質量％であるものが好ましい。 That is, the anode material for a solid oxide fuel cell of the present invention is stabilized with nickel oxide powder (X) having an average particle diameter of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g, It consists of zirconia powder and / or dope ceria powder. Moreover, it is preferable to use mixed nickel oxide powder obtained by adding nickel oxide powder (Y) having an average particle diameter of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 2 to 60 m 2 / g to nickel oxide powder (X). . As said mixed nickel oxide powder, the said average particle diameter is 0.3-3 micrometers, the ratio of nickel oxide powder (X) whose specific surface area is 0.1-1 m < 2 > / g is 50-90 mass%, said average particle | grains The ratio of the nickel oxide powder (Y) having a diameter of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 2 to 60 m 2 / g is preferably 10 to 50% by mass.

また、前記燃料極材料としては、混合酸化ニッケル粉末の割合が４５〜７５質量％、前記安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合が２５〜５５質量％であるものが好適である。   Further, as the fuel electrode material, it is preferable that the ratio of the mixed nickel oxide powder is 45 to 75 mass% and the ratio of the stabilized zirconia powder and / or the dope ceria powder is 25 to 55 mass%.

本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法は、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とするものである。さらには、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いて、固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成することによって燃料極とすることもできる。そして、当該燃料極が固体電解質の片面側に上記燃料極材料で形成されたものであり、他方面側に空気極を形成することによって固体酸化物形燃料電池用セルとすることもできる。   In the method for producing a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the nickel oxide powder (X) is nickel oxide powder, or nickel acetate, nickel carbonate, nickel formate, nickel hydroxide, nickel nitrate and nickel oxalate. At least one selected from the group consisting of heat treatment in an oxidizing atmosphere at 1300 to 1500 ° C., and obtained by wet milling and / or dry milling of the nickel oxide powder obtained by the heat treatment It is. Furthermore, the fuel electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention can be used to form a fuel electrode by forming it on one side of a solid electrolyte in a solid oxide fuel cell. And the said fuel electrode is formed with the said fuel electrode material on the single side | surface side of a solid electrolyte, and it can also be set as a solid oxide fuel cell by forming an air electrode on the other side.

本発明の燃料極材料を用いれば、酸化ニッケルの凝集が抑制され、発電性能、特に発電耐久性能に優れた固体酸化物形燃料電池の燃料極を製造することができる。よって、本発明の燃料極材料は、固体酸化物形燃料電池を一層実用化に近づけるものとして、産業上極めて有用である。   When the fuel electrode material of the present invention is used, the aggregation of nickel oxide is suppressed, and the fuel electrode of a solid oxide fuel cell excellent in power generation performance, particularly power generation durability performance can be manufactured. Therefore, the fuel electrode material of the present invention is extremely useful in the industry as a solid oxide fuel cell is brought closer to practical use.

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明にかかる第一の発明は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The first invention according to the present invention is a nickel oxide powder (X) having an average particle diameter of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g, a stabilized zirconia powder and / or a doped ceria powder. And a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell.

また、本発明にかかる第二の発明は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）とからなる混合酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料である。 Moreover, 2nd invention concerning this invention is nickel oxide powder (X) whose average particle diameter is 0.3-3 micrometers and whose specific surface area is 0.1-1 m < 2 > / g, and an average particle diameter are 0.3. A solid oxide fuel comprising: mixed nickel oxide powder comprising nickel oxide powder (Y) having a specific surface area of 2 to 60 m 2 / g, and stabilized zirconia powder and / or doped ceria powder. It is a fuel electrode material for batteries.

また、本発明にかかる第三の発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。第一の製造方法は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。 The third invention according to the present invention is a method for producing a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell. The first production method includes nickel oxide powder (X) having an average particle diameter of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g, and stabilized zirconia powder and / or doped ceria powder. A fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, wherein the nickel oxide powder (X) is a nickel oxide powder or a group consisting of nickel acetate, nickel carbonate, nickel formate, nickel hydroxide, nickel nitrate and nickel oxalate Solid oxide fuel obtained by heat-treating at least one selected at 1300-1500 ° C. in an oxidizing atmosphere and wet-milling and / or dry-milling nickel oxide powder obtained by heat-treatment It is a manufacturing method of the fuel electrode material for batteries.

第二の製造方法は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。第一の製造方法は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。 The second manufacturing method is a method for manufacturing a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell. The first production method comprises nickel oxide powder (X) having an average particle diameter of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g, an average particle diameter of 0.3 to 3 μm, and a specific surface area. Is a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, comprising a nickel oxide powder (Y) of 2 to 60 m 2 / g and a stabilized zirconia powder and / or a doped ceria powder, wherein the nickel oxide powder (X) Nickel oxide powder, or at least one selected from the group consisting of nickel acetate, nickel carbonate, nickel formate, nickel hydroxide, nickel nitrate and nickel oxalate is heat treated in an oxidizing atmosphere at 1300 to 1500 ° C., and obtained by heat treatment For producing a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, which is obtained by wet milling and / or dry milling of nickel oxide powder A.

本発明にかかる酸化ニッケル粉末（Ｘ）は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであり、比表面積が１ｍ２／ｇ以下の低表面積であることによって、耐熱性が付与されるためか、高温度で長時間曝されても凝集や焼結しにくくなり、電極活性の低下を招きにくくなる。またこのとき、平均粒子径が０．３〜３μｍと特定することによって、低比表面積による大幅な電極活性の低下を防止しつつ維持することができる結果、初期においても十分な発電性能が得られ、その劣化を防ぐことができる。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満になるとさらに耐凝集性は高まるが、電極活性自体が大きく低下して満足する発電性能が得られない。また、１ｍ２／ｇを超えると、燃料極形成時の焼成や燃料電池運転時の長時間曝されことにより凝集が起こりやすくなり電極活性の低下が顕著になるものである。 Nickel oxide powder according to the present invention (X) has an average particle diameter of 0.3 to 3 m, a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g, the specific surface area is less low surface area 1 m 2 / g Because of this, heat resistance is imparted, and even when exposed to a high temperature for a long time, it is difficult to aggregate and sinter, and it is difficult to cause a decrease in electrode activity. At this time, by specifying the average particle size as 0.3 to 3 μm, it can be maintained while preventing a significant decrease in electrode activity due to the low specific surface area. As a result, sufficient power generation performance can be obtained even in the initial stage. , Can prevent its deterioration. When the specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, the anti-aggregation property is further increased, but the electrode activity itself is greatly reduced and satisfactory power generation performance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1 m 2 / g, agglomeration is likely to occur due to firing during fuel electrode formation or long-time exposure during fuel cell operation, leading to a significant decrease in electrode activity.

前記酸化ニッケル粉末（Ｘ）の比表面積は０．２〜０．９ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍ２／ｇである。 The specific surface area of the nickel oxide powder (X) is preferably 0.2 to 0.9 m 2 / g, more preferably 0.3 to 0.8 m 2 / g.

前記酸化ニッケル（Ｘ）は平均粒子径が０．３〜３μｍであり、平均粒子径が３μｍを超えると電極活性が極端に低下し、逆に平均粒子径が０．３μｍ未満では、電極活性は高くなるが高温で長時間曝されると凝集が起こりやすくなって電極活性の低下を招くことになる。好ましい平均粒子径は０．４〜２．８μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．５μｍである。   The nickel oxide (X) has an average particle diameter of 0.3 to 3 μm, and when the average particle diameter exceeds 3 μm, the electrode activity is extremely reduced. Conversely, when the average particle diameter is less than 0.3 μm, the electrode activity is Although it becomes high, when it is exposed to a high temperature for a long time, aggregation tends to occur and the electrode activity is reduced. The average particle diameter is preferably 0.4 to 2.8 μm, more preferably 0.5 to 2.5 μm.

特に前記酸化ニッケル（Ｘ）の９０体積％径も２〜２０μｍ、好ましくは２．５〜１０μｍの範囲であることによって、電極活性の低下を最小限に防止できる。   Particularly, the 90% by volume diameter of the nickel oxide (X) is also in the range of 2 to 20 μm, preferably 2.5 to 10 μm, so that a decrease in electrode activity can be prevented to a minimum.

酸化ニッケル粉末（Ｘ）に平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）を添加した混合酸化ニッケル粉末を用いることが好適である。これにより電極活性の経時安定性が向上するものである。 It is preferable to use mixed nickel oxide powder obtained by adding nickel oxide powder (Y) having an average particle diameter of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 2 to 60 m 2 / g to nickel oxide powder (X). This improves the stability of electrode activity over time.

酸化ニッケル粉体（Ｙ）は平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇであり、平均粒子径が０．３μｍ未満で比表面積が６０ｍ２／ｇを超える粉末では凝集が起こりやすく、逆に、平均粒子径が３μｍを超え比表面積が２ｍ２／ｇ未満の粉末では電極活性の向上に十分寄与できない。好ましくは平均粒子径が０．３５〜２．５μｍおよび比表面積がは２．５〜３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは平均粒子径が０．４〜２μｍおよび比表面積は３〜２０ｍ２／ｇである。 Nickel oxide powder (Y) mean particle size of 0.3 to 3 m, a specific surface area of 2~60m 2 / g, a powder having an average particle diameter is the specific surface area of less than 0.3μm greater than 60 m 2 / g is Aggregation tends to occur, and conversely, a powder having an average particle diameter of more than 3 μm and a specific surface area of less than 2 m 2 / g cannot sufficiently contribute to improvement of electrode activity. Preferably the average particle size is 0.35 to 2.5 μm and the specific surface area is 2.5 to 30 m 2 / g, more preferably the average particle size is 0.4 to 2 μm and the specific surface area is 3 to 20 m 2 / g. is there.

混合酸化ニッケル粉末における酸化ニッケル粉末（Ｘ）と酸化ニッケル粉末（Ｙ）との混合割合は、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合を５０〜９０質量％、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合を１０〜５０質量％（合計で１００質量％）とすることが好ましい。酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が５０質量％よりも少な過ぎると電極活性が不足気味で十分な発電性能が得られない恐れがある。逆に、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が９０質量％よりも多過ぎると電極活性の経時安定性が不足し、発電性能の劣化傾向が大きくなる。さらに好ましくは、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が６０〜８５質量％、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が１５〜４０質量％である。   The mixing ratio of the nickel oxide powder (X) and the nickel oxide powder (Y) in the mixed nickel oxide powder is 50 to 90% by mass of the nickel oxide powder (X) and 10 to 10% of the nickel oxide powder (Y). It is preferable to set it as 50 mass% (100 mass% in total). If the proportion of the nickel oxide powder (Y) is less than 50% by mass, the electrode activity may be insufficient and sufficient power generation performance may not be obtained. On the contrary, if the proportion of the nickel oxide powder (Y) is more than 90% by mass, the stability of the electrode activity over time is insufficient, and the power generation performance tends to deteriorate. More preferably, the proportion of the nickel oxide powder (X) is 60 to 85 mass%, and the proportion of the nickel oxide powder (Y) is 15 to 40 mass%.

本発明における粉末の平均粒子径（５０体積％径）、９０体積％径は、例えば堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒の約１００ｃｍ3中に各粒子を０．０１〜０．５質量％添加し、３分間超音波処理して分散させた後の測定値である。なお、平均粒子径とは、粒度分布の測定結果において、累積グラフにおける５０体積％での粒径を、また、９０体積％径は同じく累積グラフにおける９０体積％での粒径をいう。また、比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した値をいう。 The average particle diameter (50 volume% diameter) and 90 volume% diameter of the powder in the present invention is 0.2 as a dispersant in distilled water using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer “LA-920” manufactured by Horiba. After using an aqueous solution to which mass% sodium metaphosphate has been added as a dispersion medium, 0.01 to 0.5 mass% of each particle is added to about 100 cm 3 of the dispersion medium, and then subjected to ultrasonic treatment for 3 minutes for dispersion. Is the measured value. In addition, in the measurement result of a particle size distribution, an average particle diameter means the particle size in 50 volume% in a cumulative graph, and 90 volume% diameter means the particle size in 90 volume% in a cumulative graph similarly. The specific surface area is a value measured by a nitrogen gas adsorption BET method.

本発明の燃料極材料には、上記のような酸化ニッケル粉末（Ｘ）とともに、電解質との熱膨張の整合化、酸化ニッケル粉末（Ｘ）、（Ｙ）の凝集防止、酸化ニッケル粉末（Ｘ）、（Ｙ）とのサーメット化による三次元構造安定化と多孔性の保持のために、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末が含有されている。   The fuel electrode material of the present invention includes nickel oxide powder (X) as described above, matching thermal expansion with the electrolyte, prevention of aggregation of nickel oxide powders (X) and (Y), nickel oxide powder (X) In order to stabilize the three-dimensional structure by cermetization with (Y) and to maintain the porosity, stabilized zirconia powder and / or doped ceria powder is contained.

使用する安定化ジルコニア粉末は、３〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、４〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、および３〜１５モル％イッテルビア安定化ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種の粉末が好適である。特に高いイオン導電性の観点から８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、および１２〜１５モル％イッテルビア安定化ジルコニア等の立方晶系シルコニアが好適に使用される。その平均粒子径は 特に制限されないが、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。また、三次元構造安定化と多孔性の保持を効果的にするために、０．１〜１μｍと１５〜５０μｍと言うように異なった平均粒子径をもつ２種以上の粉末からなるものでもよい。また、ジルコニア粉末の比表面積は、１〜３０ｍ2／ｇ程度が好ましい。また、ドープセリア粉末としては、イットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも１種の酸化物でドープされたセリアが好適に選択される。これらは、セリア中のＣｅの一部が少なくとも１種が前記希土類元素により置換されたもので、前記希土類元素の一部が、希土類元素ではない他の元素により更に置換されていてもよい。これらのドープセリアは、１種の希土類元素により置換された化学式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２±δ（ＬｎはＹ、Ｓｍ、Ｇｄのうちの１種であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表され、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３である。このようなドープされた酸化セリウムとしては、例えば、イットリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２±δ）、サマリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２±δ）、ガドリニアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２±δ）等が挙げられ、特にｘが０．２、つまり２０モル％添加されたサマリアドープセリアとガドリニアドープセリアが特に好適に使用される。これら酸化セリウム粉末の粒径は、特に制限されないが、平均粒径として０．１〜５０μｍが好ましい。また、比表面積は、１〜３０ｍ2／ｇ程度が好ましい。 The stabilized zirconia powder used is at least one powder selected from the group consisting of 3-10 mol% yttria stabilized zirconia, 4-12 mol% scandia stabilized zirconia, and 3-15 mol% ytterbia stabilized zirconia. Is preferred. From the viewpoint of particularly high ionic conductivity, cubic sirconia such as 8 to 10 mol% yttria stabilized zirconia, 10 to 12 mol% scandia stabilized zirconia, and 12 to 15 mol% ytterbia stabilized zirconia is preferably used. . The average particle size is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 50 μm. Further, in order to effectively stabilize the three-dimensional structure and maintain the porosity, it may be composed of two or more kinds of powders having different average particle diameters, such as 0.1 to 1 μm and 15 to 50 μm. . The specific surface area of the zirconia powder is preferably about 1 to 30 m 2 / g. As the doped ceria powder, ceria doped with at least one oxide selected from yttrium, samarium, and gadolinium is preferably selected. In these, at least one kind of Ce in ceria is substituted with the rare earth element, and a part of the rare earth element may be further substituted with another element that is not a rare earth element. These doped ceria, one is the chemical formula Ce 1-x Ln x O 2 ± δ (Ln substituted by rare earth elements Y, Sm, is one of Gd, [delta] is oxygen excess or oxygen deficiency amount X is normally 0.05 ≦ x ≦ 0.3. Examples of such doped cerium oxide include yttria doped ceria (Ce 0.8 Y 0.2 O 2 ± δ ), samaria doped ceria (Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 ± δ ), and gadolinia. Doped ceria (Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 ± δ ) and the like can be mentioned. Particularly, x is 0.2, that is, samaria doped ceria added with 20 mol% and gadolinia doped ceria are particularly preferably used. The particle size of these cerium oxide powders is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 to 50 μm. The specific surface area is preferably about 1 to 30 m 2 / g.

燃料極材料において、混合酸化ニッケル粉末と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合割合は混合酸化ニッケル粉末の割合を４５〜７５質量％、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合を２５〜５５質量％（合計で１００質量％）とすることが好ましい。混合酸化ニッケル粉末が少な過ぎると電極活性が低下して十分な発電性能が得られず、電子導電性にも乏しくなり得る。逆に、混合酸化ニッケル粉末が多過ぎると電解質との熱膨張の違いが大きくなって平坦なセルが製造しにくくなると共に、酸化ニッケルの凝集が一層起こりやすくなる。より好ましくは、混合酸化ニッケル粉末の割合を５０〜７０質量％、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合を３０〜５０質量％である。また、安定化ジルコニア粉末とドープセリア粉末との混合粉末の場合、その混合割合は安定化ジルコニア／ドープセリアが質量％で１０〜９０：１０〜９０、好ましくは２０〜８０：２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０：３０〜７０である。   In the fuel electrode material, the mixing ratio of the mixed nickel oxide powder to the stabilized zirconia powder and / or dope ceria powder is 45 to 75% by mass of the mixed nickel oxide powder, and the ratio of the stabilized zirconia powder and / or dope ceria powder is 25. It is preferable to set it as -55 mass% (100 mass% in total). If the amount of the mixed nickel oxide powder is too small, the electrode activity is lowered and sufficient power generation performance cannot be obtained, and the electronic conductivity can be poor. On the other hand, if the mixed nickel oxide powder is too much, the difference in thermal expansion from the electrolyte becomes large, and it becomes difficult to produce a flat cell, and the aggregation of nickel oxide is more likely to occur. More preferably, the ratio of the mixed nickel oxide powder is 50 to 70% by mass, and the ratio of the stabilized zirconia powder and / or the dope ceria powder is 30 to 50% by mass. Further, in the case of a mixed powder of stabilized zirconia powder and dope ceria powder, the mixing ratio is 10 to 90:10 to 90, preferably 20 to 80:20 to 80, more preferably 20% to 80:20 to 80, more preferably 10%. 30-70: 30-70.

本発明にかかる製造方法は前記固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を得られるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。 The production method according to the present invention is not particularly limited as long as the fuel electrode material for a solid oxide fuel cell can be obtained, but preferably the average particle size is 0.3 to 3 μm and the specific surface area is 0. 0.1-1 m 2 / g of nickel oxide powder (X) and stabilized zirconia powder and / or dope ceria powder, a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, wherein the nickel oxide powder (X) is Heat treatment at 1300 to 1500 ° C. in an oxidizing atmosphere at least one selected from the group consisting of nickel oxide powder or nickel acetate, nickel carbonate, nickel formate, nickel hydroxide, nickel nitrate and nickel oxalate Solid oxide fuel cell obtained by wet milling and / or dry milling of nickel oxide powder obtained by It is a manufacturing method of the fuel electrode material for ponds.

（酸化ニッケル粉末（Ｘ）の製法）
酸化ニッケル粉末（Ｘ）は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであれば市販の酸化ニッケル粉末でよい。また酸化ニッケル以外のニッケル源のなかでも熱処理により酸化ニッケルとなるものであればニッケル源として用いることができ、特に熱処理時の分解ガスの影響や取り扱いの容易さから酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し得られた酸化ニッケル粉末を用いることが好ましい。 (Production method of nickel oxide powder (X))
The nickel oxide powder (X) may be a commercially available nickel oxide powder as long as the average particle diameter is 0.3 to 3 μm and the specific surface area is 0.1 to 1 m 2 / g. In addition, nickel sources other than nickel oxide can be used as nickel sources as long as they become nickel oxides by heat treatment. In particular, nickel acetate, nickel carbonate, nickel formate can be used because of the influence of decomposition gas during heat treatment and ease of handling. It is preferable to use nickel oxide powder obtained by heat-treating at least one selected from the group consisting of nickel hydroxide, nickel nitrate and nickel oxalate at 1300 to 1500 ° C. in an oxidizing atmosphere.

また、熱処理温度を１３００〜１５００℃に特定したのは、この温度域で燃料電池用セルの燃料極や燃料極基板が作製されるので、前もってこの温度域に酸化ニッケル粉末を曝すことによって若干の凝集は起こるものの酸化ニッケル粉末に耐熱性が付与され、燃料電池作動条件下でも安定した物性を維持して発電性能の長期安定化が図れるためである。したがって、１３００℃未満では、燃料極材料として用いた場合には、処理温度が低いためか、熱に対する安定性が不足して凝集しやすく長期にわたる安定した発電性能が得られなくなる。逆に熱処理温度が１５００℃を超えると、焼結が進む結果熱処理による凝集体が非常に大きく且つ硬くなるために上記ミリングによる粉砕が困難になって、平均粒子径３μｍ以下に調製できなくなる。熱処理温度の好ましい範囲は１３２０〜１４８０℃、さらに好ましくは１３５０〜１４５０℃である。また、熱処理時間は1〜１０時間が好ましい。よりで、好ましくは１３２０〜１４８０℃で２〜８時間である。   In addition, the heat treatment temperature is specified to be 1300 to 1500 ° C., because the fuel electrode and the fuel electrode substrate of the fuel cell are produced in this temperature range, so that the nickel oxide powder is slightly exposed to this temperature range in advance. Although aggregation occurs, heat resistance is imparted to the nickel oxide powder, and stable physical properties can be maintained even under fuel cell operating conditions, and power generation performance can be stabilized for a long period of time. Accordingly, when the temperature is less than 1300 ° C., when used as a fuel electrode material, the processing temperature is low, or the stability to heat is insufficient, and aggregation is likely to occur, and stable power generation performance over a long period cannot be obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 1500 ° C., as the sintering progresses, the agglomerates resulting from the heat treatment become very large and hard, so that grinding by the milling becomes difficult and the average particle size cannot be adjusted to 3 μm or less. The preferable range of the heat treatment temperature is 1320 to 1480 ° C, more preferably 1350 to 1450 ° C. The heat treatment time is preferably 1 to 10 hours. More preferably, at 1320 to 1480 ° C. for 2 to 8 hours.

上記熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末はほぼ１〜２μｍから１００〜２００μｍ程度に凝集しており、その凝集体を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングによって、目的とする平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末に調製される。湿式ミリングはボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、ホモジナイザー法などによって、またはこれらを組み合わせた粗粉砕＋微粉砕という２段粉砕によって、前記凝集体を粉砕・解砕する。また、乾式ミリングでは遊星ミル、ジェットミル、ローラーミル、ハンマーミル、アトマーザー、高圧分散機法などによって前記物性の酸化ニッケル粉末を得る。さらに乾式ミリングと湿式ミリングを組み合わせて粉砕することも可能である。粉砕時には、適宜サンプルを採取して平均粒子径を測定し、上記所望の平均粒子径となったところで粉砕操作を中止すればよい。 The nickel oxide powder obtained by the heat treatment is agglomerated from about 1 to 2 μm to about 100 to 200 μm, and the target average particle size is 0.3 to 3 μm by wet milling and / or dry milling. The nickel oxide powder having a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g is prepared. In the wet milling, the agglomerates are pulverized and crushed by a ball mill, a bead mill, a wet jet mill, a homogenizer method, or the like, or a two-stage pulverization combining these pulverization and fine pulverization. In dry milling, the nickel oxide powder having the above physical properties is obtained by a planetary mill, jet mill, roller mill, hammer mill, atomizer, high-pressure disperser method, or the like. It is also possible to pulverize by combining dry milling and wet milling. At the time of pulverization, a sample may be appropriately collected to measure the average particle diameter, and the pulverization operation may be stopped when the desired average particle diameter is reached.

湿式ミリングでは粉砕メディアを使用する使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが単独でまたは２種以上混合して使用される。ミリング効果を高めるために、ノニオン系の界面活性剤や、硝酸等の鉱酸、アンモニア水等のアルカリ溶液、酢酸等の有機酸を選択することが出来る。特に、粉体を溶媒に懸濁させた懸濁液に高圧の圧力エネルギーを与え、途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で衝突させて粉砕・分散を行う湿式ジェットミルはボールミルなどに比べてエネルギー密度が高くまた、粉砕メディアを使用しないので不純物の混入がなく短時間で微細化でき、また、その粒度分布はパス回数によって調整できるので特に好ましい。上記の湿式ミリングで粉砕した場合、粉砕された酸化ニッケル粉末は上記の溶媒に分散された状態の懸濁液になっているので、次いで溶媒成分を蒸発させて前記物性の酸化ニッケル粉末を得る。その乾燥方法は特に制限はされないが、溶媒蒸発によって再凝集を抑制する効果があるスプレードラヤー、振動乾燥機、流動乾燥機、ドラムドライヤー等で乾燥することが好ましい。   In the wet milling, as the solvent to be used for the grinding media, water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and the like are used alone or in admixture of two or more. In order to enhance the milling effect, nonionic surfactants, mineral acids such as nitric acid, alkaline solutions such as aqueous ammonia, and organic acids such as acetic acid can be selected. In particular, wet jet mills that apply high pressure energy to suspensions in which powders are suspended in a solvent, branch into two flow paths in the middle, and collide and collide at the part where they join again are ball mills, etc. Compared to the above, the energy density is high, and since no pulverizing media is used, impurities are not mixed, and it can be miniaturized in a short time, and the particle size distribution can be adjusted by the number of passes. When pulverized by the above-mentioned wet milling, the pulverized nickel oxide powder is in a suspension dispersed in the above-mentioned solvent, and then the solvent component is evaporated to obtain the above-mentioned nickel oxide powder having physical properties. The drying method is not particularly limited, but it is preferable to dry with a spray dryer, a vibration dryer, a fluid dryer, a drum dryer or the like which has an effect of suppressing reaggregation by solvent evaporation.

次いで上記手順により得られた酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを混合する。、単にこれら粉末を順次または同時に添加することによって燃料極材料とすることができるが、その混合方法は出来るだけ均一に混合されればよく特に制限はない。ジェットミキサー、流動混合機、Ｖ型混合機や攪拌擂潰機等が好適に使用される。これらの方法は酸化ニッケル粉体（Ｘ）と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合のみならず、これらの酸化ニッケル粉体（Ｙ）、混合ニッケル粉体、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合に適宜用いることができる。   Next, the nickel oxide powder (X) obtained by the above procedure is mixed with the stabilized zirconia powder and / or the dope ceria powder. The fuel electrode material can be obtained by simply adding these powders sequentially or simultaneously, but the mixing method is not particularly limited as long as it is mixed as uniformly as possible. A jet mixer, a fluid mixer, a V-type mixer, a stirring crusher, or the like is preferably used. These methods include not only mixing nickel oxide powder (X) with stabilized zirconia powder and / or dope ceria powder, but also nickel oxide powder (Y), mixed nickel powder, stabilized zirconia powder and / or It can use suitably for mixing with dope ceria powder.

（酸化ニッケル粉体（Ｙ）の製法）
酸化ニッケル粉体（Ｙ）は、市販の酸化ニッケル粉末でよい。また、酸化ニッケル以外のニッケル源のなかでも熱処理により酸化ニッケルとなるものであればニッケル源として用いることができ、特に熱処理時の分解ガスの影響や取り扱いの容易さから酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、８００〜１３００℃で熱処理することにより得ることができる。 (Manufacturing method of nickel oxide powder (Y))
The nickel oxide powder (Y) may be a commercially available nickel oxide powder. In addition, nickel sources other than nickel oxide can be used as nickel sources as long as they become nickel oxide by heat treatment. In particular, nickel acetate, nickel carbonate, formic acid are used because of the influence of decomposition gas during heat treatment and ease of handling. It can be obtained by heat-treating at least one selected from the group consisting of nickel, nickel hydroxide, nickel nitrate and nickel oxalate at 800 to 1300 ° C. in an oxidizing atmosphere.

（燃料極の製法）
本発明の燃料極材料は、固体酸化物形燃料電池の電解質支持型セル用の燃料極あるいは燃料極支持型セルの燃料極基板を形成するために使用される。電解質支持型セル用の燃料極の場合は固体電解質シート上に塗布するために燃料極ペーストとする。具体的には、本発明の燃料極材料を、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどのバインダー；エタノール、トルエン、α−テルピネオール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などと共に、例えばらいかい機、３本ロールミルや遊星ミルなどを用いて混練して、均一に混合された適度な粘度のペーストとする。コーティングやディッピングによって電解質シート上に燃料極を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。スクリーン印刷により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極ペーストは、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより固体電解質シート上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、好適には１２００〜１４５０℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１３００℃以上であれば焼結が十分に進み強固なサーメットが得られ十分な導電率を有する。一方、焼結温度を１４５０℃以下にすることにより、過度の焼結による電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。このときの燃料極層の厚みは、１０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。 (Fuel electrode manufacturing method)
The fuel electrode material of the present invention is used to form a fuel electrode for an electrolyte-supporting cell of a solid oxide fuel cell or a fuel electrode substrate of a fuel electrode-supporting cell. In the case of a fuel electrode for an electrolyte-supporting cell, a fuel electrode paste is used for coating on a solid electrolyte sheet. Specifically, the fuel electrode material of the present invention is made of a binder such as ethyl cellulose or polyethylene glycol; a solvent such as ethanol, toluene, α-terpineol or carbitol; a plasticizer such as glycerin, glycol or dibutyl phthalate; Kneading with a dispersing machine, antifoaming agent, surfactant, leveling improver, rheology modifier, etc. depending on the type, for example using a raking machine, three-roll mill, planetary mill, etc., and mixing uniformly A paste having an appropriate viscosity is obtained. When the fuel electrode is formed on the electrolyte sheet by coating or dipping, it is preferably adjusted to a range of 1 to 50 mPa · s, more preferably 2 to 20 mPa · s with a B-type viscometer. The preferred slurry viscosity when forming the fuel electrode by screen printing is 50,000 to 2,000,000 mPa · s, more preferably 80,000 to 1,000,000 mPa · s, more preferably, by Brookfields viscometer. The range is from 100,000 to 500,000 mPa · s. The fuel electrode paste is coated on a solid electrolyte sheet by a bar coater, spin coater, dipping device, or the like, or formed into a thin film by a screen printing method, and then a temperature of 40 to 150 ° C., for example, 50 ° C., It is heated and dried at a constant temperature such as 80 ° C. and 120 ° C., or successively successively. Next, it is preferably fired at 1200 to 1450 ° C. to form a fuel electrode. At this time, if it is 1300 ° C. or higher, the sintering is sufficiently advanced and a strong cermet is obtained and has a sufficient electrical conductivity. On the other hand, by setting the sintering temperature to 1450 ° C. or lower, it is possible to sufficiently suppress a decrease in electrode reaction activity due to excessive sintering. The thickness of the fuel electrode layer at this time is suitably about 10 to 300 μm, preferably 15 to 100 μm, and more preferably 20 to 50 μm.

また、燃料極支持型セル用の燃料極基板の場合は燃料極スラリーとする。具体的には、本発明の燃料極材料を、（メタ）アクリル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー；エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などと共に、例えばボールミルやビーズミルなどを用いて混練して、均一に混合された適度な粘度のスラリーとする。ドクターブレード法によって燃料極基板を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。押出成形法により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極スラリーは、例えばドクターブレードを備えたシート成形機により高分子フィルム上にキャスティングした後、或いは押出成形機などでスラリーを押出成形して薄膜状に製膜した後、同様に４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、さらに同様に好適には１２００〜１４５０℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１３００℃以上であれば焼結が十分に進み強固なサーメットが得られ十分な導電率を有する。一方、焼結温度を１４５０℃以下にすることにより、過度の焼結による電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。このときの燃料極基板の厚みは０．３〜３ｍｍが好適であり、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍ、特に好ましくは０．６〜１．５ｍｍの範囲である。   In the case of a fuel electrode substrate for a fuel electrode supporting cell, a fuel electrode slurry is used. Specifically, the fuel electrode material of the present invention is made from a binder such as (meth) acrylic copolymer resin or polyvinyl butyral resin; a solvent such as ethanol, isopropanol, toluene, or ethyl acetate; glycerin, glycol, dibutyl phthalate, or the like. Kneading with a plasticizer and further dispersing agent, antifoaming agent, surfactant, leveling improver, rheology adjusting agent, etc., if necessary, using a ball mill or bead mill, etc. The slurry should have a moderate viscosity. When the fuel electrode substrate is formed by the doctor blade method, the B-type viscometer should be adjusted to 1 to 50 mPa · s, more preferably 2 to 20 mPa · s. A preferable slurry viscosity in the case of forming a fuel electrode by an extrusion molding method is 50,000 to 2,000,000 mPa · s, more preferably 80,000 to 1,000,000 mPa · s by Brookfields viscometer, and further preferably Is in the range of 100,000 to 500,000 mPa · s. For example, the fuel electrode slurry is cast on a polymer film with a sheet molding machine equipped with a doctor blade, or is extruded into a thin film by extruding the slurry with an extruder or the like. Heat drying by heating at a constant temperature such as 50 ° C., 80 ° C., 120 ° C., or successively successively. Next, the fuel electrode is formed by firing at 1200 to 1450 ° C. in a similar manner. At this time, if it is 1300 ° C. or higher, the sintering is sufficiently advanced and a strong cermet is obtained and has a sufficient electrical conductivity. On the other hand, by setting the sintering temperature to 1450 ° C. or lower, it is possible to sufficiently suppress a decrease in electrode reaction activity due to excessive sintering. The thickness of the fuel electrode substrate at this time is preferably 0.3 to 3 mm, more preferably 0.5 to 2 mm, and particularly preferably 0.6 to 1.5 mm.

（固体電解質）
固体電解質は、公知のものを用いればよい。例えば、本発明に係る固体酸化物形燃料電池を使用する条件下において、酸素イオン導電率が高い安定化ジルコニアもしくはランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物が選択される。安定化ジルコニアは、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアが好ましい。その結晶構造は、主体が正方晶系や主体が立方晶系、あるいは正方晶と立方晶との混晶であってもよいが、特に立方晶系を主体とする結晶構造の安定化ジルコニアの場合にその効果が有効に発揮され、９〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１３モル％イッテルビア安定化ジルコニアが特に好ましいものとして推奨される。上記安定化剤の他に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物や、その他希土類元素酸化物としてＬａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、その他Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３のような酸化物も適宜選択されるが、その量は酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物との合計で１５モル％を超えない量が適当である。また、ランタンガレート系電解質としては、ＬａＧａＯ３ペロブスカイトを基本構造とし、そのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換された、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＣｏＺＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＦｅＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＮｉＹＯ３−δ、（０＜Ｘ≦０．２、０＜Ｙ≦０．２、０＜Ｚ≦０．１、δは酸素欠損量である）が例示される。中でもＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δやＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δが高い酸素イオン導電性を有するので特に好ましい。固体電解質の厚さは、電解質支持型セルの場合は要求される導電率や強度に合わせて、例えば、４〜６モル％のスカンジアを含む正方晶系安定化ジルコニアからなる電解質支持基板としては１００μｍ以下とすることが好ましく、１０モル％以上のスカンジアを含む立方晶系安定化ジルコニアでは５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００μｍ以下とする。燃料極支持型セルの場合は、要求される緻密性に合わせて、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍとする。 (Solid electrolyte)
A known solid electrolyte may be used. For example, a stabilized zirconia or lanthanum gallate-based perovskite oxide having a high oxygen ion conductivity is selected under conditions in which the solid oxide fuel cell according to the present invention is used. The stabilized zirconia is preferably stabilized zirconia in which 3 to 15 mol% of at least one oxide selected from scandium oxide, yttrium oxide, and ytterbium oxide is dissolved. The crystal structure may be tetragonal in the main, cubic in the main, or a mixed crystal of tetragonal and cubic, but in particular in the case of stabilized zirconia with a crystal structure mainly composed of the cubic system. 9 to 12 mol% scandia-stabilized zirconia, 8 to 10 mol% yttria-stabilized zirconia, and 10 to 13 mol% ytterbia-stabilized zirconia are recommended as particularly preferable. In addition to the above stabilizer, alkaline earth metal oxides of MgO, CaO, SrO, BaO, and other rare earth element oxides such as La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , and other oxides such as Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Bi 2 O 3 Is suitably selected, but the amount is suitably not more than 15 mol% in total with at least one oxide selected from scandium oxide, yttrium oxide, and ytterbium oxide. As a lanthanum gallate electrolyte, LaGaO 3 perovskite has a basic structure, and lanthanum or gallium is partially replaced with strontium, calcium, barium, magnesium, indium, cobalt, iron, nickel, copper, or the like. 1-X Sr X Ga 1- Y Mg Y O 3-δ, La 1-X Sr X Ga 1-Y Mg Y Co Z O 3-δ, La 1-X Sr X Ga 1-Y Fe Y O 3- δ , La 1-X Sr X Ga 1-Y Ni Y O 3-δ , (0 <X ≦ 0.2, 0 <Y ≦ 0.2, 0 <Z ≦ 0.1, δ is the amount of oxygen deficiency Is). Among them, La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-δ and La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.115 Co 0.085 O 3-δ are high oxygen ions. Since it has electroconductivity, it is especially preferable. The thickness of the solid electrolyte is 100 μm for an electrolyte supporting substrate made of tetragonal stabilized zirconia containing 4 to 6 mol% scandia in accordance with the required conductivity and strength in the case of an electrolyte supporting cell. Preferably, the cubic stabilized zirconia containing 10 mol% or more of scandia is preferably 500 μm or less, and more preferably 300 μm or less. In the case of a fuel electrode support type cell, the thickness is set to 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm in accordance with the required denseness.

（空気極）
空気極としては、電子導電性とイオン導電性の両方を有し、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物からなるものが一般的に用いられる。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３等、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイトや、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンフェライトやランタンコバルタイト等が、空気極材料として好ましい。また、空気極の酸素イオン導電性を高めるために、希土類などをドープしたセリアを適宜混合することもできる。 (Air electrode)
As the air electrode, one made of a perovskite oxide that has both electronic conductivity and ionic conductivity and is stable even in an oxidizing atmosphere is generally used. Specifically, a portion of lanthanum such as La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 , La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 , La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3, etc. is made of strontium. Substituted lanthanum manganite, lanthanum ferrite in which part of lanthanum is substituted with strontium, lanthanum cobaltite and the like are preferable as the air electrode material. In addition, in order to increase the oxygen ion conductivity of the air electrode, ceria doped with rare earth or the like can be appropriately mixed.

上記空気極材料は、上述した燃料極材料と同様に、空気極ペーストとした上で、固体電解質上へ空気極を形成するために使用することができる。この際、電解質と空気極との間に絶縁物質が生成するのを防ぐために、反応防止層を設けてもよい。かかる反応防止層は、一般的に、希土類ドープセリアにより形成する。反応防止層と空気極は、個別に焼成を行ってもよいし、或いは燃料極と同時に焼成してもよい。   The air electrode material can be used to form an air electrode on a solid electrolyte after being made into an air electrode paste in the same manner as the fuel electrode material described above. At this time, a reaction preventing layer may be provided in order to prevent the generation of an insulating material between the electrolyte and the air electrode. Such a reaction preventing layer is generally formed of rare earth doped ceria. The reaction preventing layer and the air electrode may be fired individually, or may be fired simultaneously with the fuel electrode.

（燃料電池用セル）
本発明にかかる燃料電池用セルは、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料により固体電解質の片面に燃料極を形成し、当該固体電解質の他面に空気極を形成することにより得られるものである。燃料極および空気極は上記の手順により固体電解質の両面に各々形成されることにより燃料電池用セルとなる。 (Fuel cell)
A fuel cell according to the present invention is obtained by forming a fuel electrode on one side of a solid electrolyte with a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell and forming an air electrode on the other side of the solid electrolyte. is there. The fuel electrode and the air electrode are respectively formed on both surfaces of the solid electrolyte by the above procedure, thereby forming a fuel cell.

燃料電池用セルにおいて、燃料極材料中の酸化ニッケル粉末は、電池作動雰囲気下では還元されて燃料極中で金属ニッケルとなり、電極反応の反応場を形成する。当該酸化ニッケル粉末は、１３００℃以上の熱処理により熱的に安定となっており、これが還元された金属ニッケルも安定で経時的に焼結することなく燃料極に耐久性能を付与する。その結果、当該材料は多孔性が維持されてガス拡散性に優れ、また耐焼結性により酸化ニッケルの凝集が抑制されて導電パスが維持され燃料極として安定した導電性が示される。また、前記ジルコニア粉末およびまたはセリア粉末は、固体電解質と燃料極との熱膨張差を緩和して接着性を高め、また、高いイオン導電率を燃料極に付与する。加えて、ニッケルの凝集を抑制し、三相界面を安定して維持する。   In the fuel cell, the nickel oxide powder in the fuel electrode material is reduced in the battery operating atmosphere to become metallic nickel in the fuel electrode to form a reaction field for electrode reaction. The nickel oxide powder is thermally stable by heat treatment at 1300 ° C. or higher, and the metallic nickel reduced by the nickel oxide powder is stable and imparts durability to the fuel electrode without sintering over time. As a result, the material maintains porosity and is excellent in gas diffusibility, and the aggregation of nickel oxide is suppressed due to the sintering resistance, and the conductive path is maintained and stable conductivity as a fuel electrode is exhibited. Further, the zirconia powder and / or ceria powder alleviate the difference in thermal expansion between the solid electrolyte and the fuel electrode to improve adhesion, and impart high ionic conductivity to the fuel electrode. In addition, the aggregation of nickel is suppressed and the three-phase interface is stably maintained.

よって、本発明の燃料極では、従来のものよりも電極反応場が大きく、また、酸化ニッケル粉末同士の凝集や気孔率の変化が抑制され安定した微細構造を保つことが出来る。その結果、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、十分な初期発電性能を有する上に、長時間発電しても燃料極の劣化が起こり難いという優れた特性を有する。
なお、本発明ではアノード中のニッケル成分はすべて酸化ニッケルと表示しているが、実際の燃料電池作動中のセルでは酸化ニッケルは還元されて金属ニッケルになっていることは言うまでも無い。 Therefore, in the fuel electrode of the present invention, the electrode reaction field is larger than that of the conventional one, and the aggregation of the nickel oxide powders and the change in the porosity are suppressed, and a stable fine structure can be maintained. As a result, the solid oxide fuel cell according to the present invention has a sufficient initial power generation performance and also has an excellent characteristic that the fuel electrode is hardly deteriorated even if power is generated for a long time.
In the present invention, all the nickel components in the anode are indicated as nickel oxide, but it goes without saying that the nickel oxide is reduced to metallic nickel in a cell during actual fuel cell operation.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では「安定化ジルコニア」を単に「ＳＺ」と表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention. Hereinafter, “stabilized zirconia” is simply referred to as “SZ”.

（実施例１）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
酸化ニッケル粉末（正同化学製、製品名：Ｇｒｅｅｎ、平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：３．５ｍ２／ｇ）を磁製るつぼに入れ上蓋をして１３５０℃で５時間熱処理して、凝集酸化ニッケル粉末を得た（平均粒子径：３．８μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）。その凝集粉体をジルコニア製遊星ミルポットに入れ２０ｍｍφジルコニアボールとともに、２４０回転／分で５分間、遊星ミルにより乾式粉砕して粗粉体を得た。この粗粉体２０質量部をイソプロパノール８０質量部に加え懸濁させて得た懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバーストシステム）に投入し、吐出圧力１７０ＭＰａで５パス運転してイソプロパノールに分散した酸化ニッケルスラリーを得た。次いで、ロータリーエバポレーターで、８０℃に加熱しながら真空排気してイソプロパノールを系外に排出し、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：０．８ｍ２／ｇの１３５０℃熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）を調製した。
なお、上記酸化ニッケル粉末の粒度分布と平均粒子径は、分散媒としては０．２質量％メタリン酸ナトリウム水溶液を用い、測定前には３分間超音波照射してレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９２０）で測定したものである。また、比表面積はＢＥＴ窒素吸着法によって測定したものである。
（２）燃料極ペースト
上記熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）６０質量％と１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）４０質量％とエタノールを、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルに投入し６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−１）とした。
（３）空気極ペースト
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）２０質量部を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロースを２質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極ペーストとした。
（４）反応防止層ペースト
２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）に、ポリエチレングリコール（分子量３００）３５質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、反応防止層ペーストとした。
（５）電解質支持膜型セル
６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア電解質シート（６ＳｃＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ１００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペーストを１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次に、その反対側に、スクリーン印刷により、上記反応防止層ペーストを１０ｍｍφの形状に塗布し、同様に乾燥した。これを１３００℃で５時間焼結して反応防止層を形成した。続いて、この反応防止層の上に上記空気極ペーストを同じく１０ｍｍφの形状にスクリーン印刷し、９０℃で５時間乾燥後、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。 Example 1
(1) Heat-treated nickel oxide powder Nickel oxide powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., product name: Green, average particle size: 0.7 μm, specific surface area: 3.5 m 2 / g) is placed in a magnetic crucible and covered with an upper lid, 1350 Heat treatment was performed at 5 ° C. for 5 hours to obtain an agglomerated nickel oxide powder (average particle size: 3.8 μm, specific surface area: 0.6 m 2 / g). The agglomerated powder was put in a planetary mill pot made of zirconia and dry-pulverized with a 20 mmφ zirconia ball together with a planetary mill at 240 rpm for 5 minutes to obtain a coarse powder. Suspension obtained by adding 20 parts by mass of this coarse powder to 80 parts by mass of isopropanol and suspending it was put into a wet atomization apparatus (manufactured by Sugino Machine, Starburst System) and operated for 5 passes at a discharge pressure of 170 MPa. Thus, a nickel oxide slurry dispersed in isopropanol was obtained. Next, the rotary evaporator is evacuated while being heated to 80 ° C., and the isopropanol is discharged out of the system. The heat-treated nickel oxide powder (A) having an average particle size of 0.5 μm and a specific surface area of 0.8 m 2 / g (A ) Was prepared.
The nickel oxide powder has a particle size distribution and an average particle size of 0.2% by mass sodium metaphosphate aqueous solution as a dispersion medium. It was measured by HORIBA, product name: LA-920). The specific surface area is measured by the BET nitrogen adsorption method.
(2) Fuel electrode paste Heat treated nickel oxide powder (A) 60% by mass and 10 mol% scandia 1 mol% ceria stabilized zirconia (1st rare element: 10Sc1CeSZ, average particle size: 0.6 μm, specific surface area: 11 m 2 / g) 40% by mass and ethanol were put into a ball mill containing 5 mmφ zirconia balls, wet mixed at 60 rpm for 10 hours, and then dried to obtain a fuel electrode material. With respect to 100 parts by mass of the fuel electrode material powder, 2 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 40 parts by mass of α-terpineol as a solvent are added and kneaded using a three roll mill, and the fuel electrode paste (AP-1) and did.
(3) Air electrode paste La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (manufactured by Seimi Chemical, average particle diameter: 0.5 μm) 80 parts by mass and 20 mol% gadolinia dope ceria (manufactured by Seimi Chemical, average particle diameter: 0. 5 μm) 20 parts by mass was mixed, 2% by mass of ethyl cellulose as a binder and 30 parts by mass of α-terpineol as a solvent were added and kneaded using a three-roll mill to obtain an air electrode paste.
(4) Reaction prevention layer paste 20 mol% gadolinia dope ceria (manufactured by Seimi Chemical: Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 , average particle size: 0.5 μm, specific surface area: 10 m 2 / g), polyethylene glycol ( A molecular weight of 300) was added to 35 parts by mass, and the mixture was kneaded using a three-roll mill to obtain a reaction preventing layer paste.
(5) Electrolyte support membrane type cell 6 mol% of scandia stabilized zirconia electrolyte sheet (6ScSZ sheet: 30 mmφ × 100 μm thickness) is applied to one side of the fuel electrode paste in a shape of 10 mmφ by screen printing. And dried at 90 ° C. for 5 hours. Next, on the opposite side, the reaction preventing layer paste was applied in a shape of 10 mmφ by screen printing and dried in the same manner. This was sintered at 1300 ° C. for 5 hours to form a reaction preventing layer. Subsequently, the air electrode paste is similarly screen-printed on the reaction prevention layer in the shape of 10 mmφ, dried at 90 ° C. for 5 hours, and then sintered at 1000 ° C. for 3 hours, so that the electrolyte support membrane for fuel cells is used. A mold cell was obtained. The film thicknesses of the fuel electrode, air electrode, and reaction preventing layer were about 40 μm, 30 μm, and 10 μm, respectively.

（実施例２）
（１）燃料極ペースト
実施例１で得た熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）８５質量％と、市販の酸化ニッケル粉末（平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：３．２ｍ２／ｇ）１５質量％を混合しエタノールを溶媒として、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルで６０回転／分で１０時間湿式混合した。このボールミルの中に、当該混合粉体６５質量部に対して、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）３５質量部添加し、さらに６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−２）とした。
（２）電解質支持膜型セル
１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニア電解質シート（１０ＹＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ３００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−２）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。 (Example 2)
(1) Fuel electrode paste 85% by mass of the heat-treated nickel oxide powder (A) obtained in Example 1, and commercially available nickel oxide powder (average particle size: 0.6 μm, specific surface area: 3.2 m 2 / g) 15% %, And ethanol was used as a solvent, and wet-mixed for 10 hours at 60 rpm with a ball mill containing 5 mmφ zirconia balls. In this ball mill, 10 mol% scandia 1 mol% ceria stabilized zirconia (1st rare element: 10Sc1CeSZ, average particle size: 0.6 μm, specific surface area: 11 m 2 with respect to 65 parts by mass of the mixed powder. / G) 35 parts by mass was added, and further wet mixed at 60 rpm for 10 hours, and then dried to obtain a fuel electrode material. With respect to 100 parts by mass of the fuel electrode material powder, 2 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 40 parts by mass of α-terpineol as a solvent are added and kneaded using a three roll mill, and the fuel electrode paste (AP-2) did.
(2) Electrolyte support membrane cell 10 mol% of yttria stabilized zirconia electrolyte sheet (10YSZ sheet: 30 mmφ × thickness 300 μm) on one side of the fuel electrode paste (AP-2) by 10 mmφ by screen printing And then dried at 90 ° C. for 5 hours. Next, as in Example 1, a reaction preventing layer was formed on the opposite side using the reaction preventing layer paste obtained in Example 1, and this was sintered at 1300 ° C. for 5 hours. An air electrode was formed using the air electrode paste obtained in Example 1 and sintered at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an electrolyte support membrane cell for a fuel cell. The film thicknesses of the fuel electrode, air electrode, and reaction preventing layer were about 40 μm, 30 μm, and 10 μm, respectively.

（実施例３）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）
実施例１と同様の酸化ニッケル粉末を１４２０℃で３時間熱処理して、凝集酸化ニッケル粉末を得た（平均粒子径：１３．９μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）。その凝集粉体をジルコニア製遊星ミルポットに入れ２０ｍｍφジルコニアボールとともに、３００回転／分で１０分間、遊星ミルにより乾式粉砕して粗粉体を得た。この粗粉体２０質量部をイソプロパノール８０質量部に加え懸濁させて得た懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバーストシステム）に投入し、吐出圧力２４５ＭＰａで１５パス運転してイソプロパノールに分散した酸化ニッケルスラリーを得た。次いで、ロータリーエバポレーターで、８０℃に加熱しながら真空排気してイソプロパノールを系外に排出し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積：０．３ｍ２／ｇの１４２０℃熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）を調製した。
（２）燃料極ペースト
上記熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）７０質量％と２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）３０質量％とエタノールを、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルに投入し、６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。次いで当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−３）とした。
（３）電解質支持膜型セル
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δからなるランタンガレート系電解質シート（ＬＳＧＭＣシート：３０ｍｍφ×厚さ３５０μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−３）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。 (Example 3)
(1) Heat-treated nickel oxide powder (B)
The same nickel oxide powder as in Example 1 was heat-treated at 1420 ° C. for 3 hours to obtain an agglomerated nickel oxide powder (average particle size: 13.9 μm, specific surface area: 0.2 m 2 / g). The agglomerated powder was placed in a zirconia planetary mill pot and 20 mmφ zirconia balls, and dry pulverized with a planetary mill at 300 rpm for 10 minutes to obtain a coarse powder. Suspension obtained by adding 20 parts by mass of this coarse powder to 80 parts by mass of isopropanol and suspending it was put into a wet atomization apparatus (manufactured by Sugino Machine, Starburst System) and operated for 15 passes at a discharge pressure of 245 MPa. Thus, a nickel oxide slurry dispersed in isopropanol was obtained. Next, the rotary evaporator is evacuated while being heated to 80 ° C., and isopropanol is discharged out of the system. The heat-treated nickel oxide powder (B) having an average particle diameter of 0.8 μm and a specific surface area of 0.3 m 2 / g is 1420 ° C. Was prepared.
(2) Fuel electrode paste 70 mass% of the heat-treated nickel oxide powder (B) and 20 mol% gadolinia dope ceria (manufactured by Seimi Chemical: Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 , average particle diameter: 0.5 μm, specific surface area : 10 m 2 / g) 30% by mass and ethanol were put into a ball mill containing 5 mmφ zirconia balls, wet-mixed at 60 rpm for 10 hours, and then dried to obtain a fuel electrode material. Next, with respect to 100 parts by mass of the fuel electrode material powder, 2 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 40 parts by mass of α-terpineol as a solvent are added and kneaded using a three-roll mill, and fuel electrode paste (AP-3) It was.
(3) of a lanthanum gallate electrolyte sheet (LSGMC sheet: 30 mmφ × 350 μm thickness) made of an electrolyte supporting membrane cell La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.115 Co 0.085 O 3-δ On one side, the fuel electrode paste (AP-3) was applied in a shape of 10 mmφ by screen printing and dried at 90 ° C. for 5 hours. Next, as in Example 1, a reaction preventing layer was formed on the opposite side using the reaction preventing layer paste obtained in Example 1, and this was sintered at 1300 ° C. for 5 hours. An air electrode was formed using the air electrode paste obtained in Example 1 and sintered at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an electrolyte support membrane cell for a fuel cell. The film thicknesses of the fuel electrode, air electrode, and reaction preventing layer were about 40 μm, 30 μm, and 10 μm, respectively.

（実施例４）
（１）燃料極ペースト
実施例３で得た熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）６０質量％と、実施例２で使用した市販の酸化ニッケル粉末４０質量％を混合しエタノールを溶媒として、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルで６０回転／分で１０時間湿式混合した。このボールミルの中に、当該混合粉体５０質量部に対して、２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）５０質量部添加し、さらに６０回転／分で１０時間湿式混合し、乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−４）とした。
（２）電解質支持型セル
１１モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニア電解質シート（１１ＹｂＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ３００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−４）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。 Example 4
(1) Fuel electrode paste 60% by mass of the heat-treated nickel oxide powder (B) obtained in Example 3 and 40% by mass of the commercially available nickel oxide powder used in Example 2 were mixed and ethanol was used as a solvent to prepare a 5 mmφ zirconia ball. Wet mixing was performed for 10 hours at 60 rpm in the ball mill. In this ball mill, with respect to 50 parts by mass of the mixed powder, 20 mol% gadolinia dope ceria (manufactured by Seimi Chemical: Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 , average particle size: 0.5 μm, specific surface area: 10 m 2 / g) 50 parts by mass was added, and wet mixing was further performed at 60 rpm for 10 hours, followed by drying to obtain a fuel electrode material. With respect to 100 parts by mass of the fuel electrode material powder, 2 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 40 parts by mass of α-terpineol as a solvent are added and kneaded using a three roll mill, and the fuel electrode paste (AP-4) did.
(2) Electrolyte-supported cell 11 mol% of zirconia electrolyte sheet stabilized with ytterbia (11YbSZ sheet: 30 mmφ × thickness 300 μm) on one side of the fuel electrode paste (AP-4) of 10 mmφ by screen printing. It was applied to the shape and dried at 90 ° C. for 5 hours. Next, as in Example 1, a reaction preventing layer was formed on the opposite side using the reaction preventing layer paste obtained in Example 1, and this was sintered at 1300 ° C. for 5 hours. An air electrode was formed using the air electrode paste obtained in Example 1 and sintered at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an electrolyte support membrane cell for a fuel cell. The film thicknesses of the fuel electrode, air electrode, and reaction preventing layer were about 40 μm, 30 μm, and 10 μm, respectively.

（実施例５）
（１）燃料極基板
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１３２０℃で８時間熱処理した後実施例１と同様にして粉砕し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径が１．３μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。この粉末を用いた以外は実施例４と同様にして得た燃料極材料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（分子量：８００００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分として１５質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比：３／２）５０質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル（花王製）３質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を、ジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に添加し、４０ｒｐｍで２４時間混練して燃料極材料スラリーを得た。このスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積が５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍで回転させながら、ジャケット温度を４０℃で減圧（３０〜１６０Ｔｏｒｒ）下に濃縮・脱泡し、粘度が２．８Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得た。得られたスラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて溶剤を蒸発・乾燥することにより、厚さが４００μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを約３８ｍｍφに切断した後、１３５０℃で５時間焼成することにより、厚さが３６０μｍで３０ｍｍφの燃料極基板を得た。
（２）燃料極支持型セル
上記のようにして得た燃料極基板上に、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）のペーストをスクリーン印刷して乾燥後、１３５０℃で２時間焼成し、電解質膜を燃料極基板上に製膜した。ついで、この電解質膜上に実施例１で作製した空気極ペーストをスクリーン印刷して乾燥後、１０００℃で２時間焼成し、空気極を電解質膜上に製膜し、燃料極支持型セルを得た。電解質、空気極の各膜厚は、それぞれ約３５μｍ、３０μｍであった。 (Example 5)
(1) Fuel electrode substrate Nickel carbonate powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) was heat-treated at 1320 ° C. for 8 hours and then pulverized in the same manner as in Example 1, with a specific surface area of 0.5 m 2 / g and an average particle size of 1. A heat-treated nickel oxide powder of 3 μm was obtained. A methacrylate copolymer (molecular weight: 80000, glass transition temperature: −8 ° C.) as a solid content as a binder with respect to 100 parts by mass of the fuel electrode material powder obtained in the same manner as in Example 4 except that this powder was used. 15 parts by mass as a solvent, 50 parts by mass of toluene / isopropanol (mass ratio: 3/2) as a solvent, 3 parts by mass of sorbitan fatty acid ester (made by Kao) as a dispersant, 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and zirconia balls The slurry was added to a 100 L nylon pot ball mill apparatus and kneaded at 40 rpm for 24 hours to obtain a fuel electrode material slurry. This slurry was transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a vertical stirrer and having a volume of 50 L. While rotating the stirrer at 30 rpm, the jacket temperature was reduced under reduced pressure (30 to 160 Torr) at 40 ° C. Then, the slurry was coated and defoamed to obtain a slurry for coating having a viscosity of 2.8 Pa · s. The obtained slurry is transferred to a slurry dam of a coating apparatus, coated on a PET film by a doctor blade method, and a dryer (3 zones of 50 ° C., 80 ° C., 110 ° C.) following the coating unit is 0.2 m. A green sheet having a thickness of 400 μm was obtained by allowing the solvent to evaporate and dry by passing it at a rate of / min. The obtained green sheet was cut to about 38 mmφ and then fired at 1350 ° C. for 5 hours to obtain a fuel electrode substrate having a thickness of 360 μm and 30 mmφ.
(2) Fuel electrode supported cell On the fuel electrode substrate obtained as described above, 10 mol% scandia 1 mol% ceria stabilized zirconia (manufactured by 1st rare element: 10Sc1CeSZ, average particle size: 0.6 μm, ratio) A paste having a surface area of 11 m 2 / g) was screen-printed and dried, followed by baking at 1350 ° C. for 2 hours to form an electrolyte membrane on the fuel electrode substrate. Next, the air electrode paste produced in Example 1 was screen-printed on this electrolyte membrane, dried and then fired at 1000 ° C. for 2 hours to form the air electrode on the electrolyte membrane to obtain a fuel electrode-supporting cell. It was. The film thicknesses of the electrolyte and the air electrode were about 35 μm and 30 μm, respectively.

（比較例１〜３）
上記実施例２、４、５において、熱処理酸化ニッケル粉末を使用せず、市販の酸化ニッケル粉末のみを使用して燃料極材料とした以外は同様にして、電解質支持型セルと燃料極支持型セルを製造した。
（比較例４）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１２３０℃で４時間熱処理した後実施例１と同様にして粉砕し、比表面積が１７．４ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．２μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。
（２）電解質支持型セル
この熱処理酸化ニッケル処置粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
（比較例５）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１５４０℃で２時間熱処理した後実施例３と同様にして粉砕し（パス回数は２５回）、比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満、平均粒子径が５．８μｍ、９０体積％径が１６．２μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。
（２）電解質支持型セル
この熱処理酸化ニッケル処置粉末を用いた以外は、実施例４と同様にして燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。 (Comparative Examples 1-3)
In the above Examples 2, 4, and 5, the electrolyte-supported cell and the fuel-electrode-supported cell were the same except that the heat-treated nickel oxide powder was not used and only a commercially available nickel oxide powder was used as the fuel-electrode material. Manufactured.
(Comparative Example 4)
(1) Heat-treated nickel oxide powder Nickel carbonate powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) was heat-treated at 1230 ° C. for 4 hours and then ground in the same manner as in Example 1, with a specific surface area of 17.4 m 2 / g and an average particle size of 0. A 2 μm heat-treated nickel oxide powder was obtained.
(2) Electrolyte-supported cell An electrolyte-supported cell for a fuel cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that this heat-treated nickel oxide treated powder was used. The film thicknesses of the fuel electrode, air electrode, and reaction preventing layer were about 40 μm, 30 μm, and 10 μm, respectively.
(Comparative Example 5)
(1) Heat-treated nickel oxide powder Nickel carbonate powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) was heat-treated at 1540 ° C. for 2 hours and then ground in the same manner as in Example 3 (25 passes), with a specific surface area of 0.1 m 2 / A heat-treated nickel oxide powder having a particle size of less than g, an average particle size of 5.8 μm, and a 90% by volume of 16.2 μm was obtained.
(2) Electrolyte-supported cell An electrolyte-supported cell for a fuel cell was obtained in the same manner as in Example 4 except that this heat-treated nickel oxide treated powder was used. The film thicknesses of the fuel electrode, air electrode, and reaction preventing layer were about 40 μm, 30 μm, and 10 μm, respectively.

（試験例１）
上記実施例１〜４および比較例１、２、４、５で得た電解質支持型セルと上記実施例５および比較例３で得た燃料極支持型セルについて、小型電気炉中に空気雰囲気下１０００℃で１０００時間エージング後とエージング前のそれぞれのセル発電性能を、小型単セル発電試験装置を用いて測定した。電流密度：０．３Ａ／ｃｍ2におけるそれぞれのセルのセル電圧を比較すると、本発明に係る燃料極材料を用いた実施例１〜５のセルの、エージング前後のセル電圧の劣化率はいずれも１０％以下であったが、比較例１〜３のセルの、エージング前後のセル電圧の劣化率はいずれも２０％以上であり、実施例１〜５のセルはいずれも耐熱性に優れるものであった。また、実施例１、２で得たセルと比較例１で得たセルについては、同様の小型単セル発電試験装置を用いて連続発電試験を行い、１０００時間にわたって出力密度、表面抵抗値（ＡＳＲ）を測定した。発電試験条件は、燃料極側ガスとしては４０ｍＬ／分の３％水蒸気加湿水素を、空気極側ガスとしては１００ｍＬ／分の空気を使用し、試験温度は８００℃とした。実施例２と比較例１の結果を表に示す。表の通り、実施例２と比較例１の燃料極材料では、酸化ニッケル粉末とジルコニア粉末の質量比が同一であるにも関わらず、本発明に係る燃料極材料を用いた実施例２の燃料電池セルは、試験した初期性能は比較例１のセルに劣るものの１０００時間まで安定した発電性能を有している。一方、比較例１のセルは、初期性能は優れているもののその後性能が低下し、２００時間以降では実施例２の性能よりも下回る結果になった。したがって、実施例２の発電性能の長期安定性は比較例１のそれに優れることが実証された。 (Test Example 1)
The electrolyte-supported cells obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 and the fuel electrode-supported cells obtained in Example 5 and Comparative Example 3 were placed in a small electric furnace in an air atmosphere. The cell power generation performance after aging at 1000 ° C. for 1000 hours and before aging was measured using a small single cell power generation test apparatus. When comparing the cell voltage of each cell at a current density of 0.3 A / cm 2 , the cell voltage deterioration rates before and after aging of the cells of Examples 1 to 5 using the fuel electrode material according to the present invention were all. Although it was 10% or less, the cell voltage deterioration rates before and after aging of the cells of Comparative Examples 1 to 3 were all 20% or more, and the cells of Examples 1 to 5 were all excellent in heat resistance. there were. Further, the cells obtained in Examples 1 and 2 and the cell obtained in Comparative Example 1 were subjected to a continuous power generation test using the same small single cell power generation test apparatus, and the output density and surface resistance (ASR) over 1000 hours. ) Was measured. The power generation test conditions were as follows: 3% steam-humidified hydrogen at 40 mL / min was used as the fuel electrode side gas, 100 mL / min air was used as the air electrode side gas, and the test temperature was 800 ° C. The results of Example 2 and Comparative Example 1 are shown in the table. As shown in the table, in the fuel electrode material of Example 2 and Comparative Example 1, the fuel of Example 2 using the fuel electrode material according to the present invention, although the mass ratio of nickel oxide powder and zirconia powder is the same. The battery cell has a stable power generation performance up to 1000 hours although the initial performance tested is inferior to the cell of Comparative Example 1. On the other hand, although the cell of the comparative example 1 was excellent in the initial performance, the performance decreased thereafter, and after 200 hours, the performance was lower than that of the example 2. Therefore, it was demonstrated that the long-term stability of the power generation performance of Example 2 is superior to that of Comparative Example 1.

Figure 2009140730
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Figure 2009140730
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本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料として用いることができ、更には前記材料を用いて燃料電池とすることができる。   The present invention can be used as a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, and further can be a fuel cell using the material.

Claims (8)

平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。 Solid oxide comprising nickel oxide powder (X) having an average particle diameter of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g, and stabilized zirconia powder and / or doped ceria powder Fuel electrode material for physical fuel cells. 前記請求項１に記載の酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）とからなる混合酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。 A mixed nickel oxide powder comprising the nickel oxide powder (X) according to claim 1 and a nickel oxide powder (Y) having an average particle size of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 2 to 60 m 2 / g; A fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, comprising stabilized zirconia powder and / or doped ceria powder. 混合酸化ニッケル粉末が、酸化ニッケル粉末（Ｘ）５０〜９０質量％と、酸化ニッケル粉末（Ｙ）１０〜５０質量％とであることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。 3. The solid oxide fuel cell according to claim 2, wherein the mixed nickel oxide powder is 50 to 90% by mass of nickel oxide powder (X) and 10 to 50% by mass of nickel oxide powder (Y). Fuel electrode material. 当該当該燃料極材料が、混合酸化ニッケル粉末４５〜７５質量％と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末２５〜５５質量％とであることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。 3. The solid oxide fuel according to claim 2, wherein the fuel electrode material is 45 to 75% by mass of mixed nickel oxide powder and 25 to 55% by mass of stabilized zirconia powder and / or doped ceria powder. Fuel electrode material for batteries. 平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。 For a solid oxide fuel cell comprising nickel oxide powder (X) having an average particle size of 0.3 to 3 μm and a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g, and stabilized zirconia powder and / or doped ceria powder A fuel electrode material, wherein the nickel oxide powder (X) is nickel oxide powder or at least one selected from the group consisting of nickel acetate, nickel carbonate, nickel formate, nickel hydroxide, nickel nitrate and nickel oxalate. Manufacture of a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, which is obtained by heat treatment in an oxidizing atmosphere at 1300 to 1500 ° C., and obtained by wet milling and / or dry milling of the nickel oxide powder obtained by the heat treatment Method. 平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。 Average particle diameter of 0.3 to 3 m, a nickel oxide powder having a specific surface area of 0.1~1m 2 / g (X), an average particle diameter of 0.3 to 3 m, a specific surface area of 2~60m 2 / g The solid oxide fuel cell fuel electrode material comprising a nickel oxide powder (Y) and a stabilized zirconia powder and / or a doped ceria powder, wherein the nickel oxide powder (X) is a nickel oxide powder or nickel acetate At least one selected from the group consisting of nickel carbonate, nickel formate, nickel hydroxide, nickel nitrate and nickel oxalate in an oxidizing atmosphere at 1300 to 1500 ° C., and the nickel oxide powder obtained by the heat treatment A method for producing a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, which is obtained by wet milling and / or dry milling. 請求項１〜４記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を固体電解質の片面に形成したことを特徴とする固体電解質形燃料電池の燃料極。 A fuel electrode for a solid oxide fuel cell, wherein the fuel electrode material for a solid oxide fuel cell according to claim 1 is formed on one side of a solid electrolyte. 請求項１〜４記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料により固体電解質の片面に燃料極を形成し、当該固体電解質の他面に空気極を形成したことを特徴とする固体電解質形燃料電池用セル。 5. A solid electrolyte fuel comprising a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell according to claim 1 and a fuel electrode formed on one side of the solid electrolyte and an air electrode formed on the other side of the solid electrolyte. Battery cell.
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