JP6188569B2 - Electrode materials and their use - Google Patents
Electrode materials and their use Download PDFInfo
- Publication number
- JP6188569B2 JP6188569B2 JP2013266976A JP2013266976A JP6188569B2 JP 6188569 B2 JP6188569 B2 JP 6188569B2 JP 2013266976 A JP2013266976 A JP 2013266976A JP 2013266976 A JP2013266976 A JP 2013266976A JP 6188569 B2 JP6188569 B2 JP 6188569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- electrode material
- transition metal
- sofc
- fuel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims description 114
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 100
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 49
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 229910021526 gadolinium-doped ceria Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 8
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 7
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 6
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 4
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 4
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NAEVKOCJESKVDT-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Sr].[La] Chemical compound [Fe].[Sr].[La] NAEVKOCJESKVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002127 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910002075 lanthanum strontium manganite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000629 Rh alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVROQKXVYSIMQV-UHFFFAOYSA-N [Sr+2].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O Chemical compound [Sr+2].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O FVROQKXVYSIMQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N [Sr].[La] Chemical compound [Sr].[La] PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- HBAGRTDVSXKKDO-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)manganese lanthanum(3+) Chemical compound [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O HBAGRTDVSXKKDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N platinum rhodium Chemical compound [Rh].[Pt] PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
本発明は、電極材料とその利用に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池の燃料極に好適に用いることができる電極材料と、これを用いて形成される燃料極および固体酸化物形燃料電池等に関する。 The present invention relates to an electrode material and use thereof. Specifically, the present invention relates to an electrode material that can be suitably used for a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, a fuel electrode formed using the electrode material, a solid oxide fuel cell, and the like.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成された多層構造が基本とされている。
ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ２ガスがカソードで電気化学的に還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通過して、燃料極に到達する。そして、このＯ２−アニオンが燃料極においてＨ２ガス燃料を酸化するのに伴い、外部負荷に電子を放出し、電気エネルギーが発生される。
A solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell, hereinafter simply referred to as “SOFC”) has a high power generation efficiency and a low environmental load among various types of fuel cells. It has the advantage that various fuels can be used. An SOFC single cell is essentially composed of a dense layered solid electrolyte made of oxygen ion conductor, and a porous structure air electrode (cathode) is formed on one side of the solid electrolyte, A multilayer structure in which a fuel electrode (anode) having a porous structure is formed on the surface is basically used.
Here, an O 2 (oxygen) -containing gas typified by air or the like is supplied to the surface of the solid electrolyte on the side where the air electrode is formed, and the surface of the solid electrolyte on the side where the fuel electrode is formed, A combustible fuel gas represented by H 2 (hydrogen) is supplied. In a general operation, O 2 gas in the air is electrochemically reduced at the cathode to become an O 2− anion, passes through the solid electrolyte, and reaches the fuel electrode. As the O 2− anion oxidizes the H 2 gas fuel at the fuel electrode, electrons are released to an external load, and electric energy is generated.
かかるＳＯＦＣにおいて、固体電解質材料としては、イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。また、燃料極材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物（例えば、ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般に用いられている。そして、空気極材料としては、一般的に、ランタンストロンチウムコバルタイト（（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３；ＬＳＣ），ランタンストロンチウムマンガナイト（（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３；ＬＳＭ）等のペロブスカイト型酸化物や、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３；ＬＳＣＦ）等の酸素イオン−電子混合導電性材料が用いられている。なお、固体電解質材料と空気極材料との反応を防止する目的で、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等からなる反応抑止層が固体電解質材料と空気極材料との間に設けられることもある。 In such SOFCs, yttria-stabilized zirconia (YSZ) having a good balance of ion conductivity, stability and price is widely used as a solid electrolyte material. As the fuel electrode material, a mixture of nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia (YSZ) (for example, NiO / YSZ cermet) is generally used. As the air electrode material, perovskite oxides such as lanthanum strontium cobaltite ((LaSr) CoO 3 ; LSC), lanthanum strontium manganite ((LaSr) MnO 3 ; LSM), and lanthanum strontium iron An oxygen ion-electron mixed conductive material such as cobaltite ((LaSr) (CoFe) O 3 ; LSCF) is used. For the purpose of preventing the reaction between the solid electrolyte material and the air electrode material, a reaction suppression layer made of gadolinium-doped ceria (GDC) or the like may be provided between the solid electrolyte material and the air electrode material.
このようなＳＯＦＣは、小型化および低コスト化に向けて、多層構造のセルの薄層化が進んでいる。セルの薄層化は、ＳＯＦＣの内部抵抗を下げ得る点でも望ましい。しかしながら、従来より燃料極、固体電解質および空気極を構成するのに使用されている材料は、互いの熱膨張係数差が大きい。例えば、ＳＯＦＣの燃料極を構成するのに主として用いられているＮｉＯ／ＹＳＺサーメットは、例えば、２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion：ＣＴＥ，以下、単に「ＣＴＥ」と記す場合がある。）が１３〜１４×１０−６／Ｋ程度と大きく、例えば、固体電解質材料であるＹＳＺのＣＴＥが１０×１０−６／Ｋ程度であるのに比較すると大きな差がある。したがって、ＳＯＦＣの製造において、上記材料から構成される多層構造の未焼成セルを焼成する際に、熱膨張差によりセルに反りが発生するという問題があった。かかるセルの反りは、燃料極支持型のＳＯＦＣにおいては、最も厚みのある燃料極支持体の厚みを薄くすることで特に顕著となる。また、かかるセルの反りはセルに応力集中をもたらし、セルの強度低下や生産性の低下等の原因となり得るため、実用上解決すべき重大な課題である。 In such an SOFC, a cell having a multi-layer structure is being made thinner for downsizing and cost reduction. Thinning the cell is also desirable in that the internal resistance of the SOFC can be lowered. However, the materials conventionally used for constituting the fuel electrode, the solid electrolyte, and the air electrode have a large difference in thermal expansion coefficient. For example, a NiO / YSZ cermet mainly used for constituting a fuel electrode of SOFC is, for example, a coefficient of thermal expansion (CTE) in a temperature range of 25 ° C. to 1000 ° C. may be referred to as.) is as large as about 13~14 × 10 -6 / K, for example, CTE of YSZ is a solid electrolyte material is a large difference when compared to the range of about 10 × 10 -6 / K . Therefore, in the production of SOFC, when firing an unfired cell having a multilayer structure composed of the above materials, there is a problem that the cell is warped due to a difference in thermal expansion. Such warpage of the cell becomes particularly remarkable in the fuel electrode support type SOFC by reducing the thickness of the thickest fuel electrode support. In addition, since the cell warp causes stress concentration in the cell and may cause a decrease in cell strength, a decrease in productivity, and the like, it is a serious problem to be solved in practice.
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ＳＯＦＣの燃料極を構成するに適した電極材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる電極材料を用いてなる燃料極と、さらにはかかる燃料極を備えたＳＯＦＣとを提供することである。 The present invention was created to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an electrode material suitable for constituting a fuel electrode of SOFC. Another object of the present invention is to provide a fuel electrode using such an electrode material and a SOFC provided with such a fuel electrode.
上記の課題を解決するものとして、ここに開示される発明は、電極材料を提供する。かかる電極材料は、遷移金属および遷移金属化合物のうちの少なくとも一つの遷移金属成分と、一般式：１２ＡｅＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表されるマイエナイト化合物と、を含むことを特徴としている。なお、ここで、式中のＡｅはＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である。
上記の遷移金属成分は、例えば、ＹＳＺやＧＤＣ等の酸化物と共に、ＳＯＦＣの燃料極材料として従来より用いられている材料である。かかる遷移金属成分は、固体電解質材料であるＹＳＺの単体に比べてＣＴＥが大きい。一方で、マイエナイト化合物は、高温においても結晶構造が比較的安定であり、遷移金属成分と反応することなく、またそのＣＴＥは遷移金属成分に比べて十分に低い。したがって、ここに開示される電極材料においては、従来のＹＳＺやＧＤＣ等の酸化物に代えて、マイエナイト化合物を用いるようにし、遷移金属成分を含む電極材料の熱膨張係数を適切な値に調整するようにしている。これにより、特に、燃料極支持型のＳＯＦＣなどにおいて顕著にみられる、熱膨張差に起因して発生するセルの反りの問題を、低減または解消することができる。
In order to solve the above problems, the invention disclosed herein provides an electrode material. Such an electrode material includes at least one transition metal component of a transition metal and a transition metal compound and a mayenite compound represented by a general formula: 12AeO.7Al 2 O 3 . Here, Ae in the formula is at least one element of Ca and Sr.
The transition metal component is a material conventionally used as a fuel electrode material for SOFC together with oxides such as YSZ and GDC. Such a transition metal component has a larger CTE than that of YSZ as a solid electrolyte material. On the other hand, the mayenite compound has a relatively stable crystal structure even at a high temperature, does not react with the transition metal component, and its CTE is sufficiently lower than that of the transition metal component. Therefore, in the electrode material disclosed here, instead of the conventional oxides such as YSZ and GDC, a mayenite compound is used, and the thermal expansion coefficient of the electrode material containing the transition metal component is adjusted to an appropriate value. I am doing so. As a result, the problem of cell warpage caused by a difference in thermal expansion, which is particularly noticeable in a fuel electrode-supported SOFC or the like, can be reduced or eliminated.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記遷移金属成分は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＰｔから選択される１種または２種以上の元素を含むことを特徴としている。
かかる構成によると、高い電気伝導性を有するとともに、ＳＯＦＣの運転温度において高い水素解離能力を有する電極材料が提供される。
In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, the transition metal component includes one or more elements selected from Co, Ni, Cu, Ag, W, and Pt.
According to such a configuration, an electrode material having high electrical conductivity and high hydrogen dissociation ability at the operating temperature of SOFC is provided.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記Ａｅは、少なくともＣａを含むことを特徴としている。
これにより、例えば、ここに開示される電極材料をより安価に安定して提供することが可能とされる。
In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, the Ae contains at least Ca.
Thereby, for example, the electrode material disclosed herein can be stably provided at a lower cost.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記遷移金属成分と、上記マイエナイト化合物との合計に占める上記マイエナイト化合物の割合が、８０質量％以下であることを特徴としている。
これにより、例えば、かかる電極材料を用いて形成される電極の熱膨張係数を電極材料の特性を過度に損ねることなく好適に調整することができる電極材料が提供される。
In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, the ratio of the mayenite compound to the total of the transition metal component and the mayenite compound is 80% by mass or less.
Thereby, for example, an electrode material capable of suitably adjusting the thermal expansion coefficient of an electrode formed using such an electrode material without excessively degrading the characteristics of the electrode material is provided.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、当該電極材料を焼成して得られる焼成物の２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数が、９×１０−６／Ｋ以上１２×１０−６／Ｋ以下に調整されていることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、ＳＯＦＣの燃料極材料として好適な電極材料が提供される。特に、遷移金属成分と、ジルコニア、ＹＳＺ、セリアおよびＧＤＣ等の酸化物とのサーメットのＣＴＥとの整合性を備える電極材料が提供される。
In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, a thermal expansion coefficient in a temperature range of 25 ° C. to 1000 ° C. of a fired product obtained by firing the electrode material is 9 × 10 −6 / K or more and 12 × 10. It is characterized by being adjusted to -6 / K or less.
According to such a configuration, for example, an electrode material suitable as a fuel electrode material for SOFC is provided. In particular, an electrode material is provided that is compatible with the CTE of the cermet of the transition metal component and an oxide such as zirconia, YSZ, ceria and GDC.
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、さらに、分散媒を含み、上記遷移金属成分と、上記マイエナイト化合物とが分散媒に分散されていることを特徴としている。
かかる構成によると、当該電極材料を印刷や塗布するなどして目的の電極を形成することができ、取り扱いや成形性に優れた電極材料が提供される。
In a preferable embodiment of the electrode material disclosed herein, the electrode material further includes a dispersion medium, and the transition metal component and the mayenite compound are dispersed in the dispersion medium.
According to this configuration, the target electrode can be formed by printing or coating the electrode material, and an electrode material excellent in handling and moldability is provided.
ここに開示される電極材料は、上記のとおり、高温においても物性が安定しており、また、固体電解質材料等とＣＴＥの整合性が良いという利点を有する。したがって、かかる電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの燃料極を構成する燃料極材料として好適に用いることができる。あるいは、ＳＯＦＣの燃料極の集電部材を構成する燃料極集電材料としても好適に用いることができる。かかる利点を生かし、他の側面において、ここに開示される発明は、上記の電極材料を用いて形成された燃料極を備えるＳＯＦＣをも提供する。 As described above, the electrode material disclosed herein has the advantages that the physical properties are stable even at high temperatures, and that the CTE and the solid electrolyte material and the like are well matched. Therefore, for example, such an electrode material can be suitably used as a fuel electrode material constituting a fuel electrode of SOFC. Or it can use suitably also as a fuel-electrode current collection material which comprises the current collection member of the fuel electrode of SOFC. Taking advantage of this advantage, in another aspect, the invention disclosed herein also provides an SOFC including a fuel electrode formed using the above electrode material.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの一般的な構成や、製造プロセス、作動方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, a general configuration of SOFC that does not characterize the present invention, a manufacturing process, an operating method, etc.) Can be understood as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示される電極材料は、本質的に、遷移金属および遷移金属化合物のうちの少なくとも一つの遷移金属成分と、マイエナイト化合物とを含むものとして特徴づけられる。すなわち、この遷移金属成分に、マイエナイト化合物が混合されていることで、この電極材料のＣＴＥが好適に調整されている。以下、かかる構成の電極材料について詳細に説明する。 The electrode material disclosed herein is characterized as essentially comprising at least one transition metal component of a transition metal and a transition metal compound and a mayenite compound. That is, the CTE of this electrode material is suitably adjusted by mixing the mayenite compound with this transition metal component. Hereinafter, the electrode material having such a configuration will be described in detail.
［マイエナイト化合物］
ここに開示される電極材料において特徴的なマイエナイト化合物は、下記の一般式（１）で表される代表組成を有している。
一般式：１２ＡｅＯ・７Ａｌ２Ｏ３ …（１）
なお、ここで式中、ＡｅはＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である。Ａｅは、上記の通りカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）であり得る。これらの元素はいずれか一方が単独で含まれていても良いし、両方が組み合わされて含まれていても良い。なかでも、Ｃａが含まれている形態が好ましい。Ａｅとして２種以上の元素が含まれる場合には、さらに、Ｃａがより高い含有率で含まれているのが好適である。
[Mayenite compound]
The mayenite compound characteristic in the electrode material disclosed herein has a representative composition represented by the following general formula (1).
General formula: 12AeO · 7Al 2 O 3 (1)
In the formula, Ae is at least one element of Ca and Sr. Ae can be calcium (Ca) or strontium (Sr) as described above. Any one of these elements may be contained alone, or both may be contained in combination. Especially, the form containing Ca is preferable. When two or more elements are included as Ae, it is preferable that Ca is further included at a higher content.
かかるマイエナイト化合物は、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を備えている。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成している。そしてこのケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。ここで、ケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有している。そのため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれることがある。このマイエナイト化合物は、通常は導電性を示さないが、例えば、特許文献１および２に開示されるように、フリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換することで導電性が付与される。ここに開示される電極材料において、上記マイエナイト化合物は、いわゆる導電性マイエナイト化合物または非導電性マイエナイト化合物であり得る。 Such mayenite compounds have a characteristic crystal structure having three-dimensionally connected voids (cages) with a diameter of about 0.4 nm. The skeleton constituting this cage is positively charged and forms 12 cages per unit cell. One-sixth of the cage satisfies the electrical neutrality condition of the crystal, so the inside is occupied by oxygen ions. Here, the oxygen ions in the cage have characteristics that are chemically different from other oxygen ions constituting the skeleton. Therefore, oxygen ions in the cage are sometimes referred to as free oxygen ions. Although this mayenite compound does not usually show conductivity, for example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, conductivity is imparted by substituting part or all of free oxygen ions with electrons. In the electrode material disclosed herein, the mayenite compound may be a so-called conductive mayenite compound or non-conductive mayenite compound.
かかるマイエナイト化合物の２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数（ＣＴＥ）は、約５×１０−６／Ｋであり得る。かかるマイエナイトを後述の遷移金属および遷移金属化合物の少なくとも一つに加えることで、電極材料のＣＴＥを所望の値に好適に調整することができる。 Such mayenite compounds may have a coefficient of thermal expansion (CTE) in the temperature range of 25 ° C. to 1000 ° C. of about 5 × 10 −6 / K. By adding such mayenite to at least one of the transition metal and transition metal compound described later, the CTE of the electrode material can be suitably adjusted to a desired value.
［遷移金属成分］
ここに開示される電極材料は、遷移金属、あるいはその遷移金属化合物から選択される少なくとも一つの遷移金属成分を含んでいる。換言すると、かかる遷移金属成分は、元素周期律表の３族〜１１族に属する遷移金属元素を主要成分とする金属またはその化合物であり得る。ここで、金属とは、当該遷移金属元素の単体、または他の金属元素および／または半金属元素からなる合金、固溶体、金属間化合物等の金属的性質を示す物質を包含する意味である。また、ここでいう化合物とは、当該遷移金属元素と非金属元素との化合物（典型的には、酸化物、窒化物等）を包含する意味である。かかる遷移金属成分は、ＳＯＦＣの運転環境である高温の還元雰囲気で高い電気伝導度を示すとともに、高い水素解離能力（水素酸化活性であり得る）を有していることから、特にＳＯＦＣの燃料極用材料として好適に用いることができる。例えば、典型的には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の３ｄ遷移元素や、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）の貴金属元素などの金属またはその化合物が挙げられる。なかでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＰｔの単体や、これらの合金、酸化物等は、上記環境においてより高い電気伝導性を示し得る点でここに開示される技術の遷移金属成分として好ましい。これらの遷移金属成分は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。上記の特性と、価格の面等を考慮すると、遷移金属はＮｉまたはＰｔであるのが好ましく、そしてかかる電極材料は、Ｎｉ，酸化ニッケル（ＮｉＯ），Ｐｔ，Ｐｔ合金を含むことが好ましい。より好ましくはＮｉＯであり得る。ＮｉＯが他の遷移金属および遷移金属化合物の少なくとも一つと共に含まれる場合には、かかるＮｉＯがより高い含有率で含まれているのが好適である。
[Transition metal component]
The electrode material disclosed here contains at least one transition metal component selected from a transition metal or a transition metal compound thereof. In other words, the transition metal component may be a metal or a compound thereof having a transition metal element belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table as a main component. Here, the metal is meant to include a substance exhibiting metallic properties such as a single element of the transition metal element or an alloy, a solid solution, or an intermetallic compound composed of another metal element and / or a metalloid element. In addition, the compound referred to here is meant to include a compound (typically an oxide, a nitride, etc.) of the transition metal element and a nonmetallic element. Such a transition metal component exhibits high electrical conductivity in a high-temperature reducing atmosphere, which is the operating environment of SOFC, and has high hydrogen dissociation ability (which may be hydrogen oxidation activity). It can be suitably used as a material for use. For example, typically 3d transitions such as titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), etc. Elements, metals such as ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), or their metals Compounds. Among them, Co, Ni, Cu, Ag, W, and Pt alone, their alloys, oxides, and the like can exhibit higher electrical conductivity in the above environment, and the transition metal component of the technology disclosed herein. As preferred. Any one of these transition metal components may be contained alone, or two or more thereof may be contained in combination. Considering the above characteristics, cost, etc., the transition metal is preferably Ni or Pt, and such an electrode material preferably contains Ni, nickel oxide (NiO), Pt, and Pt alloy. More preferably, it can be NiO. When NiO is contained together with at least one of other transition metals and transition metal compounds, it is preferable that such NiO is contained at a higher content.
ここに開示される電極材料においては、上記の遷移金属成分に、マイエナイト化合物がごく少量でも混合されることで、電極材料のＣＴＥは遷移金属成分のＣＴＥよりも低い値に調整され得る。また、マイエナイト化合物がごく少量でも混合されることで、かかる電極材料を用いて形成されたＳＯＦＣの焼成時の反りが低減され得る。かかる観点から、マイエナイト化合物は、遷移金属成分とマイエナイト化合物との合計に占めるマイエナイト化合物の割合が、０質量％を超過していればよく、所望のＣＴＥや反り量等を実現し得る割合まで配合することができる。例えば、マイエナイト化合物の割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。なお、遷移金属成分の組成等にもよるため一概には言えないが、マイエナイト化合物の割合は、多すぎるとＳＯＦＣの運転環境において遷移金属成分の電子伝導性が損なわれるおそれがあるために好ましくない。したがって、必ずしもこれに限定されるものではないが、マイエナイト化合物の割合は、例えば、おおよそ８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であるのがより好ましく、例えば、６０質量％以下とすることができる。例えば、マイエナイト化合物の割合をかかる範囲とすることで、電極材料のＣＴＥが好適に調整され、例えばＳＯＦＣのセルの焼成による反りの発生が抑制され得る電極材料とすることができる。 In the electrode material disclosed herein, the CTE of the electrode material can be adjusted to a value lower than the CTE of the transition metal component by mixing the mayenite compound with the transition metal component even in a very small amount. Moreover, the warpage at the time of baking of SOFC formed using this electrode material can be reduced by mixing even a very small amount of mayenite compound. From this point of view, the mayenite compound may be blended in such a ratio that the ratio of the mayenite compound to the total of the transition metal component and the mayenite compound may exceed 0% by mass, and a desired CTE, warp amount, etc. can be realized. can do. For example, the ratio of the mayenite compound is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Although it cannot be generally stated because it depends on the composition of the transition metal component and the like, if the proportion of the mayenite compound is too large, the electronic conductivity of the transition metal component may be impaired in the operating environment of the SOFC. . Therefore, although not necessarily limited thereto, the ratio of the mayenite compound is, for example, preferably about 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, for example, 60% by mass or less. can do. For example, by setting the ratio of the mayenite compound in such a range, the CTE of the electrode material can be suitably adjusted, and for example, an electrode material that can suppress the occurrence of warpage due to firing of the SOFC cell can be obtained.
かかる電極材料において、上記のマイエナイト化合物および遷移金属成分の形態については特に限定されない。典型的には、粉末形態のものが扱いやすいことから好ましく用いられる。かかる粉末の形態は、代表的には、略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、フレーク形状や破砕形状、造粒形状、不規則形状のものであっても良い。また、これらのマイエナイト化合物、遷移金属成分の粉末の粒径についても特に制限されない。例えば、当該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば１μｍ±０．５μｍであり得る。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味する。 In such an electrode material, the form of the mayenite compound and the transition metal component is not particularly limited. Typically, a powder form is preferably used because it is easy to handle. The form of the powder is typically substantially spherical, but is not limited to a so-called true spherical shape. Other than the spherical shape, for example, a flake shape, a crushed shape, a granulated shape, or an irregular shape may be used. Further, the particle size of the powder of these mayenite compound and transition metal component is not particularly limited. For example, particles having an average particle size of 20 μm or less are suitable, preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less, for example 1 μm ± 0. It may be 5 μm. Note that the average particle diameter here is a particle diameter (50% volume average particle diameter; hereinafter abbreviated as D50) in the particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method. It may also be.)
また、本発明の目的を損なわない限り、ここに開示される電極材料に、上記のマイエナイト化合物や遷移金属成分以外の成分や、不可避的な不純物が含まれることは許容される。電極材料において実質的に電極を構成する成分としては、好ましくは、上記一般式（１）で示されるマイエナイト化合物の単相と、高純度（例えば、純度９９％以上）の遷移金属成分とが混合されたものであり得る。しかしながら、例えば、かかる電極材料の調製において、実質的に電極を構成する成分に、意図しない不純物が含まれたりすることは十分にあり得る。このような場合においても、かかる材料が電極を構成する主たる成分であれば、かかる材料は本発明の電極材料に包含することができる。なお、限定的なものではないが、おおよその目安として、電極材料全体を１００質量％としたとき、例えば、質量比で１０質量％以下、典型的には５質量％以下、例えば３質量％以下（１質量％以下であり得る）の割合で他の成分（マイエナイト化合物および遷移金属成分以外の成分等）を含むものであり得る。 Moreover, unless the objective of this invention is impaired, it is accept | permitted that the electrode material disclosed here contains components other than said mayenite compound and a transition metal component, and an unavoidable impurity. As the component that substantially constitutes the electrode in the electrode material, preferably, a single phase of the mayenite compound represented by the general formula (1) and a transition metal component having a high purity (for example, a purity of 99% or more) are mixed. Could have been However, for example, in the preparation of such an electrode material, it is sufficiently possible that the components constituting the electrode substantially contain unintended impurities. Even in such a case, if such a material is a main component constituting the electrode, such a material can be included in the electrode material of the present invention. Although not limited, as a rough guide, when the entire electrode material is 100% by mass, for example, the mass ratio is 10% by mass or less, typically 5% by mass or less, for example 3% by mass or less. It may contain other components (components other than the mayenite compound and the transition metal component) at a ratio (which may be 1% by mass or less).
［電極材料の調製方法］
ここに開示される電極材料は、その調製方法について特に制限はなく、例えば、典型的には、粉末状のマイエナイト化合物と、粉末状の遷移金属成分とを、混合することで調製することができる。なお、粉末状のマイエナイト化合物や、粉末状の遷移金属成分の調整または入手方法については、特に制限されず、例えば公知の各種の手法に準じることができる。
具体的には、例えば、マイエナイト化合物の製造方法については、乾式法や、湿式法等が代表的なものとして知られている。マイエナイト化合物は、一般的な非導電性のものとして調製されてもよいし、導電性が付与されるように調製されてもよい（特許文献１および２参照）。
なお、非導電性のマイエナイト化合物の製造方法を例にして説明すると、乾式法とは、例えば、粉末状のマイエナイト化合物の金属構成成分の原料化合物を化学量論組成で乾式混合し、仮焼して固相反応させる方法である。かかる原料化合物は、例えば、上記の一般式で示されるＡｅおよびＡｌの各元素の化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）であってもよい。
[Method for preparing electrode material]
The electrode material disclosed herein is not particularly limited with respect to its preparation method. For example, it can be typically prepared by mixing a powdered mayenite compound and a powdered transition metal component. . The method for adjusting or obtaining the powdery mayenite compound and the powdered transition metal component is not particularly limited, and for example, various known methods can be applied.
Specifically, for example, as a method for producing a mayenite compound, a dry method, a wet method, and the like are known as representative ones. The mayenite compound may be prepared as a general non-conductive compound or may be prepared so as to impart conductivity (see Patent Documents 1 and 2).
The method for producing a non-conductive mayenite compound will be described as an example. The dry method is, for example, dry mixing the raw material compound of the metal component of the powdered mayenite compound with a stoichiometric composition, and calcining. This is a method of solid phase reaction. Such a raw material compound may be, for example, a compound of each element of Ae and Al represented by the above general formula (for example, oxide, carbonate, nitrate, etc.).
また、湿式法とは、当該マイエナイト化合物の金属構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液を作り、かかる混合溶液から目的のマイエナイト化合物を析出させる方法である。代表的には、共沈法や噴霧法が挙げられる。共沈法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液に対し、沈澱形成液を添加して目的の金属元素を化学量論比で含む水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法である。また、噴霧法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液をアトマイザー等を利用して噴霧し、液滴化した状態で、かかる液滴を乾燥、仮焼する方法である。湿式法において用いる原料化合物としては、上記の一般式で示されるＡｅおよびＡｌの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The wet method is a method in which a mixed solution containing all of the metal constituent components of the mayenite compound in a stoichiometric ratio is prepared, and the target mayenite compound is precipitated from the mixed solution. Typically, there are a coprecipitation method and a spray method. In the coprecipitation method, a precipitate-forming solution is added to a mixed solution containing all components in a stoichiometric ratio to coprecipitate a hydroxide containing the target metal element in a stoichiometric ratio. Is a method of drying and calcining. The spraying method is a method of spraying a mixed solution containing all of the constituent components in a stoichiometric ratio by using an atomizer or the like, and drying and calcining the liquid droplets in a droplet state. Examples of the raw material compound used in the wet method include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, formates and oxalates of the elements of Ae and Al represented by the above general formula. It is not limited to.
かかる電極材料は、そのまま単独で、あるいは焼結助剤、造孔材等の添加剤と共に所望の形態に成形し、焼成することで、目的の電極等の構成部材を作製することができる。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の電極材料をそのまま成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリーなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。すなわち、ここに開示される電極材料は、実質的に電極を構成する成分以外の成分として、例えば、上記の遷移金属成分とマイエナイト化合物とを分散し得る分散媒を含んでいても良い。かかる分散媒としては、ここに開示される遷移金属成分とマイエナイト化合物とを良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
Such an electrode material can be used alone, or can be formed into a desired form together with additives such as a sintering aid and a pore former, and fired to produce a constituent member such as a target electrode.
In such molding, for example, the powdered electrode material may be molded as it is, or prepared in the form of a paste (including ink, slurry, etc.) in which the powdered electrode material is dispersed in a dispersion medium. May be used. That is, the electrode material disclosed herein may contain a dispersion medium that can disperse, for example, the transition metal component and the mayenite compound as components other than the components that substantially constitute the electrode. As such a dispersion medium, any dispersion medium that can disperse the transition metal component and the mayenite compound disclosed herein can be used, and various dispersion media that are used in conventional pastes of this type are used without particular limitation. can do. Typically, as such a dispersion medium, a mixture of a vehicle and an organic solvent for viscosity adjustment can be considered. As such an organic solvent, for example, one kind of high-boiling organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol derivatives (glycol ether solvents), toluene, xylene, butyl carbitol (BC), terpineol, or two or more kinds are used. Can be used in combination. In addition, the vehicle can contain various resin components as an organic binder. Such a resin component is not limited as long as it can impart a good viscosity and film-forming ability (for example, including printability and adhesion to a substrate) in preparing a paste. What is used for can be used without a restriction | limiting in particular. Examples thereof include those mainly composed of acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulosic polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like. Among these, it is particularly preferable that a cellulosic polymer such as ethyl cellulose is contained. The dispersion medium may contain any additive that can be generally used for this type of dispersion medium, such as a dispersant and a plasticizer.
かかる分散媒の割合は、例えば、燃料電池の構成部材の形態やその成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの燃料極用グリーンシートを成形する場合を例にすると、かかる分散媒が、ペースト全体（すなわち、遷移金属成分およびマイエナイト化合物と、分散媒との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の電極材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。特に、薄層化が進められるＳＯＦＣの空気極のグリーンシート（未焼成段階の成形体）を好適に形成することができる。 The ratio of the dispersion medium can be appropriately adjusted according to, for example, the configuration of the constituent members of the fuel cell, the method employed for the molding thereof, and the like. For example, when the SOFC fuel electrode green sheet is formed by a method such as screen printing or doctor blade method, the dispersion medium is composed of the entire paste (that is, the transition metal component and the mayenite compound and the dispersion medium). The proportion of the total) can be about 5% by mass to 60% by mass, preferably 7% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass. The organic binder contained in the vehicle is, for example, about 1% by mass to 15% by mass of the entire paste, preferably about 1% by mass to 10% by mass, and more preferably about 1% by mass to 7% by mass. The ratio is exemplified. With this configuration, for example, a powdered electrode material can be easily formed (applied) as a layered body (for example, a coating film) with a uniform thickness, is easy to handle, and further removes the solvent from the molded body. It is suitable because it does not take a long time to do. In particular, an SOFC air electrode green sheet (an unfired molded body) that can be made thinner can be suitably formed.
なお、ペースト状に調製するに際し、遷移金属成分、マイエナイト化合物および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの燃料極や、複雑な形状の部位を有するインターコネクタ等の用途の成形体を簡便かつ好適に成形することができる。なお、ここに開示される電極材料でＳＯＦＣの燃料極を形成する場合、燃料極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる電極材料で構成するようにしても良い。ここに開示される電極材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体（例えば、所望の形状のペレット）として用いることもできる。 In preparing the paste, for example, a known three-roll mill can be used for mixing the transition metal component, the mayenite compound and the dispersion medium. By adjusting the viscosity of the paste-like electrode material to an appropriate viscosity according to the desired application, the electrode material can be easily supplied to the desired position in the desired form in the form of coating or printing. . For example, it is possible to easily and suitably form a molded body for uses such as an SOFC fuel electrode whose dimensions are controlled with extreme precision and an interconnector having a complicated shape. In addition, when forming the SOFC fuel electrode with the electrode material disclosed here, the whole fuel electrode may be composed of the electrode material, or only a part of the fuel electrode may be composed of the electrode material. good. The electrode material disclosed herein can be used as a molded body (for example, a pellet having a desired shape) by compression molding a powdery material into a predetermined form.
［電極材料の使用方法］
上記のようにして準備した電極材料の成形体は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。ただし、かかる焼成を、他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成温度を適宜変更することができる。
また、ここに開示される電極材料は、高温において良好な電気伝導性および水素分離能力を示すことに加え、一般的なＳＯＦＣの固体電解質材料であるジルコニア系酸化物と熱膨張係数が近く調整され得る。そして、かかる固体電解質材料などとも反応性が低いことから、ＳＯＦＣの燃料極を構成するために好ましく用いることができる。また、ここに開示される電極材料は、ＳＯＦＣの燃料極の作動条件である高温の還元雰囲気において、燃料極における水素の酸化反応や触媒作用をも示し得る。したがって、かかる電極材料を燃料極に用いれば、電極（燃料極）／電解質／気相（水素含有ガス）が接する三相界面だけでなく、電極（燃料極）自体の表面においても電極反応が進行しうるため、例えば、高い電極活性を示し得るために好ましい。すなわち、かかる電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの中でも６００℃〜７００℃程度の比較的低温で作動される低温型ＳＯＦＣの構成部材として好ましく考慮することができる。かかる構成部材としては、具体的には、ＳＯＦＣの燃料極のほかに、燃料極集電体およびこれらの接合用材料等を挙げることができる。なお、本明細書でいう集電体とは、ＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ、セパレータなどとも呼ばれる構成部材であって、例えば一方のセルの空気極と他方のセルの燃料極とを電気的に接合したり、一つの空気極あるいは燃料極と他の構成部材とをＳＯＦＣの運転環境において電気的に接続したりする部材であり得る。
以下、ここに開示される電極材料を用いて構成されるＳＯＦＣの具体的な実施態様を示しながら、本発明が提供するＳＯＦＣについて説明する。
[How to use electrode materials]
The molded body of the electrode material prepared as described above can be fired in the same manner as this conventional component member. In this case, the firing temperature can be, for example, about 1000 ° C. to 1400 ° C. However, when such firing is performed simultaneously with firing of other constituent members, the firing temperature can be appropriately changed.
Moreover, the electrode material disclosed here exhibits a good electrical conductivity and hydrogen separation capability at high temperatures, and has a coefficient of thermal expansion that is close to that of a zirconia-based oxide that is a solid electrolyte material of a general SOFC. obtain. And since it has low reactivity with such a solid electrolyte material, it can be preferably used for constituting a fuel electrode of SOFC. The electrode material disclosed herein can also exhibit hydrogen oxidation reaction and catalysis in the fuel electrode in a high-temperature reducing atmosphere, which is the operating condition of the SOFC fuel electrode. Therefore, when such an electrode material is used for the fuel electrode, the electrode reaction proceeds not only on the three-phase interface where the electrode (fuel electrode) / electrolyte / gas phase (hydrogen-containing gas) contacts but also on the surface of the electrode (fuel electrode) itself. For example, it is preferable because high electrode activity can be exhibited. That is, such an electrode material can be preferably considered as a constituent member of a low-temperature SOFC operated at a relatively low temperature of about 600 ° C. to 700 ° C., for example, among SOFCs. Specific examples of such constituent members include a fuel electrode current collector and a joining material thereof in addition to the SOFC fuel electrode. In addition, the current collector referred to in this specification is a component member also called an interconnector, a separator, etc. in the SOFC. For example, the air electrode of one cell and the fuel electrode of the other cell are electrically joined. Or a member that electrically connects one air electrode or fuel electrode and another component in the operating environment of the SOFC.
Hereinafter, the SOFC provided by the present invention will be described while showing specific embodiments of the SOFC configured using the electrode material disclosed herein.
［実施態様１］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、図１に示される、燃料極支持型のＳＯＦＣの単セル１０を備えている。この単セル１０は、多孔質構造の燃料極（アノード）４０の表面（上面）に、順に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質３０、多孔質構造の反応防止層２５および多孔質構造の空気極（カソード）２０が形成されることで構成されている。ＳＯＦＣの作動時には、燃料極４０を通じて燃料極４０側の固体電解質３０表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２））が、空気極２０を通じて空気極２０側の固体電解質３０表面に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極２０で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質３０を通って燃料極２０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
[Embodiment 1]
The solid oxide fuel cell (SOFC) system in such an embodiment includes an anode-supported SOFC
本実施形態において、かかる燃料極支持型のセル１０は、以下のようにして構築した。すなわち、燃料極材料として、平均粒径０．５μｍのマイエナイト化合物粉末と平均粒径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを、ＮｉＯ：マイエナイト化合物＝６０：４０の質量比で混合し、混合粉末とした。この混合粉末と、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）と、造孔材（カーボン粒子、平均粒径：約５μｍ）と、可塑剤（フタル酸ジブチル）と、溶剤（アルコール）とを、５８：８．５：５：４．５：２４の質量比で配合し、混合することで、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．５ｍｍ〜１ｍｍの燃料極グリーンシートを形成した。
In the present embodiment, the fuel electrode
次に、固体電解質材料として、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
また、反応防止層材料として、平均粒径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。
Next, as a solid electrolyte material, 8YSZ powder having an average particle size of 0.5 μm, a binder (ethylcellulose; EC), and a solvent (α-terpineol; TE) are kneaded at a mass ratio of 65: 4: 31. Thus, a paste-like composition for forming a solid electrolyte layer was prepared. A solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 10 μm was formed by supplying the sheet on the fuel electrode green sheet by a screen printing method.
Further, as the reaction preventing layer material, a 10% gadolinium-doped ceria (10GDC) powder having an average particle size of 0.5 μm, a binder (EC), and a solvent (α-terpineol; TE) having a mass of 65: 4: 31 By kneading at a ratio, a paste-like composition for a reaction preventing layer was prepared. This was supplied on the solid electrolyte layer green sheet in the form of a sheet by a screen printing method to form a solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 5 μm.
The laminated green sheet thus prepared was cofired at 1350 ° C. to obtain a SOFC half cell.
次いで、ＳＯＦＣの空気極材料として、平均粒径０．５μｍのランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３；ＬＳＣＦ）粉末と、平均粒径０．５μｍのマイエナイト（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末とを、ＬＳＣＦ：マイエナイト＝９０：１０の質量比で混合し、電極材料を用意した。
なお、ＬＳＣＦ粉末は、Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１０００℃〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。
また、マイエナイト粉末は、ＣａＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００℃〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。
Next, as an air electrode material for SOFC, a lanthanum strontium iron cobaltite (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ; LSCF) powder having an average particle diameter of 0.5 μm and an average particle diameter of 0. 5 μm mayenite (12CaO · 7Al 2 O 3 ) powder was mixed at a mass ratio of LSCF: mayenite = 90: 10 to prepare an electrode material.
The LSCF powder is prepared by wet mixing La 2 O 3 , SrCO 3 , Fe 2 O 3 , and Co 3 O 4 at a stoichiometric ratio, and then firing at 1000 ° C. to 1400 ° C. in an air atmosphere using a ball mill. And prepared by wet pulverization.
The mayenite powder was prepared by wet-mixing CaCO 3 and Al 2 O 3 at a stoichiometric ratio, firing at 1100 ° C. to 1400 ° C. in an air atmosphere, and wet-grinding using a ball mill.
上記で用意した電極材料を、溶媒（α−テルピネオール）およびバインダ（ＥＣ）と共に、８０:１７：３の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み３０μｍの空気極層グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極２０を焼成し、ＳＯＦＣを得た。
The electrode material prepared above was kneaded with a solvent (α-terpineol) and a binder (EC) at a mass ratio of 80: 17: 3 to prepare a paste-like air electrode forming composition. This was supplied in the form of a sheet by the screen printing method on the SOFC half cell prepared above, thereby forming an air electrode layer green sheet having a thickness of 30 μm. Next, this was fired at 1100 ° C., and the
なお、固体電解質３０としては、上記の８％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の他に、例えば、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ３）からなるものが例示される。
燃料極４０を構成する材料としては、上記の遷移金属成分（ＮｉＯ）とマイエナイト化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）との組み合わせからなる混合物（サーメット）以外に、様々な態様を考慮することができる。例えば、具体的には、遷移金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４），銅（Ｃｕ），酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ），銀（Ａｇ），酸化銀（ＡｇＯ，Ａｇ２Ｏ），タングステン（Ｗ），酸化タングステン（ＷＯ，Ｗ２Ｏ３，ＷＯ３，ＷＯ６），白金（Ｐｔ），白金−パラジウム合金，白金−ロジウム合金等が考慮される。なお、特に必要ではないが、ここに開示される電極材料には、さらに上記に例示されたような固体電解質材料が混合されていてもよい。固体電解質材料が含まれる場合、かかる固体電解質材料はマイエナイト化合物よりも少ない量であるのが好ましい。
Examples of the
As a material constituting the
また、空気極２０を構成する材料としては、上記のＬＳＣＦに変えて、例えば、以下の導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。すなわち、具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系ペロブスカイト型酸化物や、ＬａＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等に代表される、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等に代表される、ランタンチタネート（ＬａＴｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。なお、ここに列挙した一般式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する主元素の組み合わせを簡略的に示すものであって、実際の電極材料の組成を示すものではない。また、上記に示した主元素以外の元素をドープするようにしても良い。
Further, as a material constituting the
［実施態様２］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、インターコネクタ５０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質３０の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）４０と空気極（カソード）２０とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ５０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面５２がセル１０Ａの空気極２０と対向（隣接）し、他方のセル対向面５４がセル１０Ｂの燃料極４０と対向（隣接）している。かかる燃料極４０は、ここに開示される電極材料から構成されている。また、インターコネクタ５０は、例えば、ＳＵＳ４３０等の耐熱合金，Ｃｒｏｆｅｒ（ティッセンクルップ），ＺＭＧ（日立金属）等の金属材料や、ＬａＣｒＯ３系のセラミックス材料等から構成されている。インターコネクタ５０の、セル対向面５２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路５３を構成している。同様に、反対側のセル対向面５４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ２ガス）が流れるための燃料ガス流路５５を構成している。かかる形態のインターコネクタ５０では、典型的には空気流路５３と燃料ガス流路５５とが互いに直交するように形成されている。また、燃料極４０とインターコネクタ５０との接合に際し、本実施態様においては、燃料極４０の表面にここに開示されたペースト状の電極材料を塗布した後、インターコネクタ５０を重ね合わせるようにし、両者に間隙が生じてＨ２ガス燃料の漏れが生じないようにされている。なお、燃料極４０とインターコネクタ５０との接合は、ＮｉメッシュやＮｉエキスパンドメタルなどを介して実施することもできる。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極５４で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極４０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
[Embodiment 2]
The solid oxide fuel cell (SOFC) system in such an embodiment includes an
The manufacturing method of the SOFC system described above may be in accordance with a conventionally known manufacturing method and does not require special processing, and thus detailed description thereof is omitted.
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the test examples.
［電極材料の用意］
ＳＯＦＣの燃料極材料として、サンプル１〜６の電極材料を用意した。
まず、燃料極材料として、平均粒径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と平均粒径０．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、以下「８ＹＳＺ」と示す。）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比で混合することで、サンプル１の電極材料を用意した。
次に、下記の表１に示される割合で、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒径０．５μｍ）粉末と、マイエナイト（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３，平均粒径０．５μｍ）粉末とを混合することで、サンプル２〜６の電極材料を用意した。
なお、マイエナイト粉末は、ＣａＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。
[Preparation of electrode material]
The electrode materials of Samples 1 to 6 were prepared as SOFC fuel electrode materials.
First, as an anode material, nickel oxide (NiO) powder having an average particle diameter of 0.5 μm and 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8 mol% Y 2 O 3 —ZrO 2 ) having an average particle diameter of 0.5 μm, hereinafter referred to as “8YSZ” The electrode material of Sample 1 was prepared by mixing powder with a mass ratio of NiO: 8YSZ = 60: 40.
Next, the nickel oxide (NiO, average particle size 0.5 μm) powder and the mayenite (12CaO · 7Al 2 O 3 , average particle size 0.5 μm) powder are mixed at the ratio shown in Table 1 below. Thus, the electrode materials of Samples 2 to 6 were prepared.
The mayenite powder was prepared by wet mixing CaCO 3 and Al 2 O 3 at a stoichiometric ratio, firing at 1100 to 1400 ° C. in an air atmosphere, and wet-grinding using a ball mill.
［ＳＯＦＣの作製］
上記で用意したサンプル１〜６の電極材料を用いて、φ１００ｍｍ程度の円形の燃料極支持型のＳＯＦＣを以下の手順で作製した。なお、本実施形態における燃料極支持型のＳＯＦＣの燃料極は、２層構成とし、より下層側の支持体部分をここに開示される電極材料により構成した。すなわち、まず、上記で用意したサンプル１〜６の電極材料と、造孔材（カーボン粒子）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および溶媒（エタノールとトルエンとの３：１混合溶媒）とを、順に５８：５：８．５：４．５：２４の質量比率で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物１〜６を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．４ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。なお、サンプル１の電極材料を用いた燃料極支持体形成用組成物１については、厚みが１ｍｍの燃料極支持体グリーンシート（以下、かかるサンプルに関する標記を「サンプル１＊」のようにする）も形成するようにした。
なお、ここで用意した燃料極形支持体成用組成物１〜６は、下記の熱膨張係数の評価にも用いた。
[Production of SOFC]
Using the electrode materials of Samples 1 to 6 prepared above, a circular fuel electrode support type SOFC having a diameter of about φ100 mm was produced by the following procedure. In addition, the fuel electrode of the fuel electrode support type SOFC in the present embodiment has a two-layer structure, and the lower-layer support body part is formed of the electrode material disclosed herein. That is, first, the electrode materials of Samples 1 to 6 prepared above, a pore former (carbon particles), a binder (polyvinyl butyral; PVB), a plasticizer and a solvent (3: 1 mixed solvent of ethanol and toluene) Were kneaded in order at a mass ratio of 58: 5: 8.5: 4.5: 24 to prepare paste-like fuel electrode support forming compositions 1 to 6. Subsequently, this composition for forming a fuel electrode support was applied to a carrier sheet in a sheet form by a doctor blade method and dried to form a fuel electrode support green sheet having a thickness of 0.4 mm. The composition 1 for forming a fuel electrode support using the electrode material of Sample 1 is a fuel electrode support green sheet having a thickness of 1 mm (hereinafter, the sample is labeled as “Sample 1 * ”). Also made to form.
In addition, the fuel electrode support body composition 1-6 prepared here was used also for evaluation of the following thermal expansion coefficient.
燃料極材料として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．５μｍのガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、４８：３２：２：１８の質量比率で混練することにより、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製した。これを上記の燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０〜２０μｍの燃料極グリーンシートを形成した。なお、ＧＤＣに代えて、ＹＳＺを用いることもできる。 NiO powder having an average particle size of 0.5 μm, gadolinium-doped ceria (GDC) powder having an average particle size of 0.5 μm, a binder (ethyl cellulose; EC), and a solvent (α-terpineol; TE) as fuel electrode materials , 48: 32: 2: 18, whereby a paste-like composition for forming a fuel electrode was prepared. This was supplied in the form of a sheet by the screen printing method on the above fuel electrode support green sheet to form a fuel electrode green sheet having a thickness of about 10 to 20 μm. Note that YSZ can be used instead of GDC.
固体電解質材料として、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。 As a solid electrolyte material, an 8YSZ powder having an average particle diameter of 0.5 μm, a binder (ethyl cellulose; EC), and a solvent (α-terpineol; TE) are kneaded at a mass ratio of 65: 4: 31, thereby obtaining a paste. A solid electrolyte layer forming composition was prepared. A solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 10 μm was formed by supplying the sheet on the fuel electrode green sheet by a screen printing method.
また、反応防止層材料として、平均粒径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、サンプル１＊および１〜６のＳＯＦＣのハーフセルを得た。
Further, as the reaction preventing layer material, a 10% gadolinium-doped ceria (10GDC) powder having an average particle size of 0.5 μm, a binder (EC), and a solvent (α-terpineol; TE) having a mass of 65: 4: 31 By kneading at a ratio, a paste-like composition for a reaction preventing layer was prepared. This was supplied on the solid electrolyte layer green sheet in a sheet form by a screen printing method to form a reaction prevention layer green sheet having a thickness of about 5 μm.
The laminated green sheets thus prepared were co-fired at 1350 ° C. to obtain Sample 1 * and 1 to 6 SOFC half cells.
次いで、空気極材料として、平均粒径０．５μｍのランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３；ＬＳＣＦ）粉末、バインダ（ＥＣ）および溶剤（α−テルピネオール；ＴＥ）を８０：３：１７の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み３０μｍの空気極層グリーンシートを形成した。なお、空気極形成用組成物の印刷条件は、印刷圧を２ＭＰａで一定とした。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極を焼成し、サンプル１＊および１〜６のＳＯＦＣを得た。 Next, as an air electrode material, lanthanum strontium iron cobaltite (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ; LSCF) powder having an average particle diameter of 0.5 μm, a binder (EC) and a solvent (α -Terpineol; TE) was kneaded at a mass ratio of 80: 3: 17 to prepare a paste-like air electrode forming composition. This was supplied in the form of a sheet by the screen printing method on the SOFC half cell prepared above, thereby forming an air electrode layer green sheet having a thickness of 30 μm. In addition, the printing conditions of the composition for air electrode formation made the printing pressure constant at 2 MPa. Next, this was fired at 1100 ° C., and the air electrode was fired to obtain Samples 1 * and 1 to 6 SOFCs.
［熱膨張係数：ＣＴＥ］
上記で用意した空気極形成用組成物１〜６を、焼成後の寸法が４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように成形し、１１００℃で焼成することで、ＣＴＥ測定用の試験片を作製した。熱膨張係数は、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、大気中、室温（２５℃）〜１０００℃の温度範囲にて示差膨張方式にて測定した平均線膨張率から求めた値である。かかる熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ １６１８：２００２のファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法に準じて実施した。得られた結果を、表１のＣＴＥの欄に示した。
[Coefficient of thermal expansion: CTE]
The air electrode forming compositions 1 to 6 prepared above were molded such that the dimensions after firing were 4 mm × 5 mm × 20 mm, and fired at 1100 ° C., thereby preparing test pieces for CTE measurement. The thermal expansion coefficient was determined from the average linear expansion coefficient measured by the differential expansion method in the temperature range of room temperature (25 ° C.) to 1000 ° C. using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310). Value. The measurement of the thermal expansion coefficient was performed according to a method for measuring thermal expansion by thermomechanical analysis of fine ceramics according to JIS 1618: 2002. The obtained results are shown in the CTE column of Table 1.
［焼成時の反り量の評価］
上記のＳＯＦＣの作製において、積層グリーンシートを１３５０℃で共焼成してＳＯＦＣのハーフセルを得た際の、ハーフセルの反り量を測定した。反り量の測定は、ハーフセルの中心部の断面形状を、レーザ変位計（株式会社キーエンス製、ＬＫ‐Ｇ８２）により３次元レーザ測定することで行った。また、反り量は、共焼成後のＳＯＦＣハーフセルについて、反応防止層の表面の最も高い位置と最も低い位置との差として定義した。反り量の測定結果は、サンプル１の電極材料を用い、燃料極支持体グリーンシートの厚みを１ｍｍとしたハーフセル（サンプル１＊）の反り量を１００（基準）とする相対値として、表１の「反り量」の欄に示した。
[Evaluation of warpage during firing]
In the production of the SOFC, the amount of warpage of the half cell when the laminated green sheet was co-fired at 1350 ° C. to obtain a SOFC half cell was measured. The amount of warpage was measured by measuring the cross-sectional shape at the center of the half cell with a laser displacement meter (manufactured by Keyence Corporation, LK-G82). Further, the warpage amount was defined as the difference between the highest position and the lowest position on the surface of the reaction preventing layer for the SOFC half cell after co-firing. The measurement results of the warpage amount are shown in Table 1 as relative values using the electrode material of sample 1 and the warpage amount of a half cell (sample 1 * ) having a thickness of 1 mm for the fuel electrode support green sheet as 100 (reference). The value is shown in the “warp amount” column.
［空気極印刷性の評価］
上記のＳＯＦＣの作製において、共焼成後のＳＯＦＣのハーフセルに対し、空気極形成用組成物をスクリーン印刷した際の、印刷性を評価した。すなわち、各電極材料を用いたハーフセルを１０枚ずつ用意し、それぞれに空気極形成用組成物をスクリーン印刷した際に、ハーフセルにクラックや割れ等の不良が発生したかどうかを確認した。その結果を、表１の「空気極印刷性」の欄に示した。なお、表１の空気極印刷性の欄に示した評価記号は、以下の内容を意味する。
◎：ハーフセル１０枚中、クラックや割れの発生なし。
○：ハーフセル１０枚中、クラックや割れの生じたハーフセルが２枚以下。
△：ハーフセル１０枚中、クラックや割れの生じたハーフセルが４枚以下。
×：ハーフセル１０枚中、クラックや割れの生じたハーフセルが５枚以上。
[Evaluation of air electrode printability]
In the production of the SOFC, the printability when the air electrode forming composition was screen-printed on the SOFC half-cell after co-firing was evaluated. That is, ten half cells using each electrode material were prepared, and it was confirmed whether or not defects such as cracks and cracks occurred in the half cells when the air electrode forming composition was screen-printed on each. The results are shown in the column of “Air electrode printability” in Table 1. The evaluation symbols shown in the column of air electrode printability in Table 1 mean the following contents.
A: No cracks or cracks occurred in 10 half cells.
○: 2 or less half-cells with cracks or cracks in 10 half-cells.
(Triangle | delta): The half cell which a crack and a crack produced among 10 half cells is 4 or less.
X: 5 or more half cells in which cracks or cracks occurred in 10 half cells.
［発電性能］
上記で作製したサンプル１＊および１〜６のＳＯＦＣを下記の条件で運転させた際の出力密度を測定し、電圧０．８Ｖにおける出力（Ｗ／ｃｍ２）を発電性能として、表１に示した。
運転温度：７００℃
燃料極供給ガス：Ｈ２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
[Power generation performance]
Table 1 shows the power density when the power density when operating the sample 1 * and the SOFCs 1 to 6 manufactured above under the following conditions was measured, and the output (W / cm 2 ) at a voltage of 0.8V. It was.
Operating temperature: 700 ° C
Fuel electrode supply gas: H 2 gas (50 ml / min)
Air electrode supply gas: Air (100 ml / min)
［評価］
表１に示されるように、従来の電極材料１を用いると、燃料極支持体グリーンシートの厚みを１ｍｍと厚く形成した場合（サンプル１＊）には、ＳＯＦＣの形成に影響の出る程度の反りは発生しなかった。しかしながら、燃料極支持体グリーンシートの厚みを０．４ｍｍと薄くする（サンプル１）と、厚み１ｍｍの場合に比べて４倍もの反りが焼成により発生してしまった。かかるハーフセルの大きな反りは、後工程の空気極の印刷時にハーフセルの割れや、クラックの発生を誘起することが確認された。
一方の、マイエナイトを加えた電極材料２〜６を用いて燃料極を形成することで、厚み０．４ｍｍと薄いハーフセルであっても、焼成時の反りを大幅に低減して形成できることが確認できた。これは、従来の電極材料により形成される燃料極の熱膨張係数が１３．５×１０−６／Ｋと高いのに対し、本発明の電極材料２〜６では熱膨張係数が１３×１０−６／Ｋ以下と低く調整されており、例えば、固体電解質層の熱膨張係数である約１０×１０−６／Ｋに適切に整合させられたことによるものと考えられる。
[Evaluation]
As shown in Table 1, when the conventional electrode material 1 is used, when the thickness of the fuel electrode support green sheet is as thick as 1 mm (sample 1 * ), the warp has an effect on the formation of SOFC. Did not occur. However, when the thickness of the fuel electrode support green sheet was reduced to 0.4 mm (sample 1), the warping occurred four times as much as the case of 1 mm thickness. It has been confirmed that such a large warpage of the half cell induces cracking of the half cell or generation of a crack during the printing of the air electrode in the subsequent process.
On the other hand, by forming the fuel electrode using electrode materials 2 to 6 with added mayenite, it can be confirmed that even a thin half cell with a thickness of 0.4 mm can be formed with greatly reduced warpage during firing. It was. This is because the thermal expansion coefficient of the fuel electrode formed of the conventional electrode material is as high as 13.5 × 10 −6 / K, whereas the electrode materials 2 to 6 of the present invention have a thermal expansion coefficient of 13 × 10 − For example, it is considered that the temperature is adjusted to be as low as 6 / K or less, and is, for example, appropriately matched to about 10 × 10 −6 / K, which is the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer.
また、従来の電極材料１には、水素酸化活性を示すＮｉＯ粉末の焼結防止、熱膨張率の整合等の目的で、８ＹＳＺ粉末を用いている。８ＹＳＺ粉末等のこの種の粉末は抵抗が高い。したがって、８ＹＳＺに代えてマイエナイトを用いることで、導電性が極端に低下することはなく、例えば、サンプル１とサンプル３との比較から解るように、ＳＯＦＣの発電性能は却ってよくなる傾向にあることが確認できた。
なお、生産性を高める観点からは、マイエナイトは、ＮｉＯとマイエナイトとの総量に対しておおよそ８０質量％程度の割合まで添加できることが確認できた。なお、より良好な発電性能を得るには、例えば、マイエナイトは、ＮｉＯとマイエナイトとの総量に対しておおよそ７０質量％以下程度の割合で添加するのが好ましい。このように、本発明の電極材料２〜６によると、ハーフセルの反りを低減できることから、後工程の空気極の形成も良好に実施でき、高性能なＳＯＦＣを生産性良く製造できることが確認できた。
The conventional electrode material 1 uses 8YSZ powder for the purpose of preventing the sintering of NiO powder exhibiting hydrogen oxidation activity and matching the thermal expansion coefficient. This type of powder, such as 8YSZ powder, has high resistance. Therefore, by using mayenite instead of 8YSZ, the conductivity is not extremely lowered. For example, as can be seen from the comparison between sample 1 and sample 3, the power generation performance of SOFC tends to be better. It could be confirmed.
From the viewpoint of improving productivity, it was confirmed that mayenite can be added up to a ratio of about 80% by mass with respect to the total amount of NiO and mayenite. In order to obtain better power generation performance, for example, mayenite is preferably added at a ratio of about 70% by mass or less with respect to the total amount of NiO and mayenite. As described above, according to the electrode materials 2 to 6 of the present invention, since the warpage of the half cell can be reduced, it was confirmed that the formation of the air electrode in the subsequent process can be performed well, and a high-performance SOFC can be manufactured with high productivity. .
以上のことから、ここに開示される電極材料は、例えば、遷移金属またはその酸化物に、マイエナイト化合物が配合されている。これにより、例えば、粒状の遷移金属またはその酸化物の高い水素酸化活性を損なうことなく、かかる粒子間の焼結を防止し、また電極材料全体の熱膨張係数を調整し得る。したがって、かかる電極材料を用いてＳＯＦＣの燃料極を形成することで、ＳＯＦＣの燃料極と固体電解質層との熱膨張差をより高いレベルで適切に調整することができ、ＳＯＦＣの薄層化を好適に実現することができる。このことから、ここに開示される電極材料はＳＯＦＣの燃料極とインターコネクタ自体や、この燃料極とインターコネクタとの間に配設される集電体、および、これらの部材間との接合材を構成するのにも、好ましく用いることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
From the above, in the electrode material disclosed herein, for example, a mayenite compound is blended with a transition metal or an oxide thereof. Thereby, for example, sintering between particles can be prevented and the thermal expansion coefficient of the entire electrode material can be adjusted without impairing the high hydrogen oxidation activity of the granular transition metal or its oxide. Therefore, by forming the SOFC fuel electrode using such an electrode material, the thermal expansion difference between the SOFC fuel electrode and the solid electrolyte layer can be appropriately adjusted at a higher level, and the SOFC can be made thinner. It can be suitably realized. Therefore, the electrode material disclosed herein is the SOFC fuel electrode and the interconnector itself, the current collector disposed between the fuel electrode and the interconnector, and the bonding material between these members. Can also be used preferably.
As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１０，１０Ａ，１０Ｂ 単セル
２０ 空気極（カソード）
２５ 反応防止層
３０ 固体電解質
４０ 燃料極（アノード）
５０，５０Ａ インターコネクタ
５２，５４ セル対向面
５３ 空気流路
５５ 燃料ガス流路
１００ スタックセル
10, 10A,
25
50,
Claims (6)
遷移金属および遷移金属化合物のうちの少なくとも一つの遷移金属成分と、
一般式：１２ＡｅＯ・７Ａｌ２Ｏ３ …（１）
（式中、ＡｅはＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である）
で表されるマイエナイト化合物と、を含み、
前記遷移金属成分と前記マイエナイト化合物との合計に占める前記マイエナイト化合物の割合は、４０質量％以上５０質量％以下である、電極材料。 An electrode material for forming a fuel electrode support layer of a fuel electrode supported solid oxide fuel cell,
At least one transition metal component of a transition metal and a transition metal compound;
General formula: 12AeO · 7Al 2 O 3 (1)
(In the formula, Ae is at least one element of Ca and Sr)
And represented by the mayenite compound in, only including,
The electrode material whose ratio of the said mayenite compound to the sum total of the said transition metal component and the said mayenite compound is 40 to 50 mass% .
前記遷移金属成分と前記マイエナイト化合物とが、前記分散媒に分散されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。 In addition, including a dispersion medium,
The electrode material according to claim 1, wherein the transition metal component and the mayenite compound are dispersed in the dispersion medium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013266976A JP6188569B2 (en) | 2013-12-25 | 2013-12-25 | Electrode materials and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013266976A JP6188569B2 (en) | 2013-12-25 | 2013-12-25 | Electrode materials and their use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015122287A JP2015122287A (en) | 2015-07-02 |
| JP6188569B2 true JP6188569B2 (en) | 2017-08-30 |
Family
ID=53533731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013266976A Active JP6188569B2 (en) | 2013-12-25 | 2013-12-25 | Electrode materials and their use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6188569B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3778992A4 (en) * | 2018-03-29 | 2022-01-19 | Japan Science and Technology Agency | Electrolytic cell and electrolytic device |
| JPWO2023105948A1 (en) * | 2021-12-08 | 2023-06-15 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2877259B2 (en) * | 1991-03-07 | 1999-03-31 | 三菱重工業株式会社 | Fuel electrode material |
| US5908713A (en) * | 1997-09-22 | 1999-06-01 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Sintered electrode for solid oxide fuel cells |
| JP3531868B2 (en) * | 2000-04-18 | 2004-05-31 | 独立行政法人 科学技術振興機構 | 12CaO · 7Al2O3 compound that includes active oxygen species and method for producing the same |
| JP2006080006A (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Think Tank Phoenix:Kk | Internal cooling regenerating type honeycomb-shaped solid oxide fuel cell |
| JP5252362B2 (en) * | 2005-12-28 | 2013-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Ceramic electrode |
| JP5261898B2 (en) * | 2006-08-04 | 2013-08-14 | 日産自動車株式会社 | Fuel cell electrode |
-
2013
- 2013-12-25 JP JP2013266976A patent/JP6188569B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015122287A (en) | 2015-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5160131B2 (en) | Electrolyte / electrode assembly and method for producing the same | |
| JP2012043774A (en) | Electrode material and solid oxide fuel cell including the same | |
| JP6695677B2 (en) | Electrode material for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same | |
| JP6491936B2 (en) | Solid oxide fuel cell manufacturing method, solid oxide fuel cell half-cell green sheet, and solid oxide fuel cell | |
| JP5546559B2 (en) | Solid oxide fuel cell and cathode forming material of the fuel cell | |
| JP5509142B2 (en) | Composite materials and their use | |
| JP6338342B2 (en) | Solid oxide fuel cell half-cell and solid oxide fuel cell | |
| JP6042320B2 (en) | Electrode materials and their use | |
| JP2007200664A (en) | Method of manufacturing solid oxide fuel cell | |
| JP4989774B2 (en) | Electrode material and solid oxide fuel cell including the same | |
| JP6188569B2 (en) | Electrode materials and their use | |
| JP2017157553A (en) | Fuel cell | |
| JP2012043801A (en) | Electrode material and solid oxide fuel cell including the same | |
| JP6101194B2 (en) | Electrode materials for solid oxide fuel cells and their applications | |
| JP6433168B2 (en) | SOLID ELECTROLYTE FUEL CELL AND MATERIAL FOR RESULTING INHIBITION LAYER FORM | |
| JP7134646B2 (en) | Solid oxide fuel cells and electrode materials used therefor | |
| JP6151212B2 (en) | Low temperature operation type solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof | |
| JP7208764B2 (en) | SOLID OXIDE FUEL CELL AND CURRENT COLLECTOR-FORMING MATERIAL | |
| JP6071368B2 (en) | Intermediate layer for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell, method for producing intermediate layer for solid oxide fuel cell, and method for producing solid oxide fuel cell | |
| JP2012099322A (en) | Solid oxide fuel cell | |
| US20190334190A1 (en) | Sofc including redox-tolerant anode electrode and method of making the same | |
| JP6694724B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP6000927B2 (en) | Conductive bonding material | |
| JP6000933B2 (en) | Electrode materials for solid oxide fuel cells and their applications | |
| JP6616599B2 (en) | Electrode material for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170529 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170801 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6188569 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |