JP7208764B2 - SOLID OXIDE FUEL CELL AND CURRENT COLLECTOR-FORMING MATERIAL - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池とこれに用いる集電部形成用材料に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a current collector forming material used therein.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも発電効率が高く、環境への負荷も低いことから、次世代のエネルギー供給源として開発が進められている。ＳＯＦＣは、燃料極（アノード）と空気極（カソード）とが固体電解質層を介して対向した構造の発電体を有している。発電体で生成された電力は、空気極および燃料極の集電端子を介して外部に取り出される。これに関連して、特許文献１～６には、空気極および／または燃料極の表面に集電部を設け、当該集電部を介して発電体から電力を取り出すことが開示されている。例えば特許文献１には、銀含有材料とペロブスカイト型酸化物粉体とを含んだ空気極用の集電部形成用材料、およびこれを用いてなる空気極集電部が開示されている。 Solid oxide fuel cells (SOFC: Solid Oxide Fuel Cells, hereinafter simply referred to as "SOFC") have high power generation efficiency among various types of fuel cells and have a low environmental load. It is being developed as an energy supply source. The SOFC has a power generation body in which a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode) face each other with a solid electrolyte layer interposed therebetween. The electric power generated by the power generator is taken out through the current collecting terminals of the air electrode and the fuel electrode. In this regard, Patent Literatures 1 to 6 disclose that a power collector is provided on the surface of the air electrode and/or the fuel electrode, and power is extracted from the power generator via the current collector. For example, Patent Literature 1 discloses a current collector forming material for an air electrode containing a silver-containing material and a perovskite oxide powder, and an air electrode current collector using the same.
ＳＯＦＣの集電部に対しては、より一層抵抗を低減して、集電効率を高めることが求められている。加えて、ＳＯＦＣでは、例えば１０万時間を超える長期の使用も見込まれる。このため、使用に伴う経時劣化、例えば、空気極、燃料極および集電部の少なくとも１つの抵抗の増加を抑えて、高い発電性能を安定的に維持することも求められている。 The current collector of SOFC is required to further reduce the resistance and improve the current collection efficiency. In addition, SOFCs are expected to be used for a long period of time, for example, over 100,000 hours. For this reason, it is also required to stably maintain high power generation performance by suppressing deterioration over time due to use, for example, an increase in resistance of at least one of the air electrode, fuel electrode, and current collector.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、集電効率が高く、かつ使用に伴う抵抗増加を抑制することのできる集電部を備えたＳＯＦＣを提供することである。また、本発明の他の目的は、このようなＳＯＦＣの集電部を形成するための集電部形成用材料を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an SOFC having a current collecting portion that has high current collection efficiency and can suppress an increase in resistance during use. Another object of the present invention is to provide a current collector forming material for forming the current collector of such an SOFC.
本発明により、燃料極と、空気極とが、固体電解質層を介して対向している発電体と、上記燃料極および上記空気極のうちの少なくとも一方の表面に配置された集電部と、を備える固体酸化物形燃料電池が提供される。上記集電部は、銀および銀合金のうちの少なくとも一方の銀含有材料と、ペロブスカイト型酸化物と、を含む焼結体であり、導電率が８０００Ｓ／ｃｍを超えており、焼結されている上記銀含有材料の電子顕微鏡観察に基づく平均円相当径が、２．９μｍ以下である。 According to the present invention, a power generating body in which a fuel electrode and an air electrode face each other with a solid electrolyte layer interposed therebetween; a current collector disposed on a surface of at least one of the fuel electrode and the air electrode; A solid oxide fuel cell is provided comprising: The current collector is a sintered body containing at least one silver-containing material selected from silver and a silver alloy and a perovskite-type oxide, has an electrical conductivity of more than 8000 S/cm, and is sintered. The average circle equivalent diameter based on electron microscopic observation of the above silver-containing material is 2.9 μm or less.
上記集電部では、Ａｇ粒子間のネットワークが良好に発達し、所定値以上の導電率が実現されている。また、上記集電部では、焼結状態における銀含有材料の平均円相当径が小さく抑えられている。このことにより、上記集電部を備えるＳＯＦＣでは、オーミック抵抗が小さく抑えられると共に、ＳＯＦＣの使用に伴う抵抗増加を抑制して、電力損失を抑えることができる。したがって、ここに開示されるＳＯＦＣは、良好な発電特性を長期にわたって発揮することができる。 In the current collecting portion, a network between Ag particles is well developed, and a conductivity of a predetermined value or more is realized. In addition, in the current collector, the average equivalent circle diameter of the silver-containing material in the sintered state is kept small. As a result, in the SOFC including the current collector, the ohmic resistance can be kept small, and the increase in resistance due to the use of the SOFC can be suppressed, thereby suppressing the power loss. Therefore, the SOFC disclosed herein can exhibit good power generation characteristics over a long period of time.
ここに開示される好適な一態様では、上記集電部において、上記銀含有材料の割合が、５０質量％を超えている。これにより、集電部の導電率を一層向上して、電力損失をより良く抑えることができる。 In a preferred aspect disclosed herein, the proportion of the silver-containing material in the current collector exceeds 50% by mass. As a result, the electrical conductivity of the current collector can be further improved, and the power loss can be better suppressed.
ここに開示される好適な一態様では、上記集電部の平均厚みＴが、１００μｍ以下であり、かつ、上記導電率（Ｓ／ｃｍ）と上記平均厚みＴ（ｃｍ）との積が、３０（Ｓ／ｃｍ）・ｃｍ以上である。これにより、例えば円筒型のＳＯＦＣのように集電部を厚めに形成する場合においても、集電部の導電率を向上して、集電効率をより良く高めることができる。 In a preferred aspect disclosed herein, the average thickness T of the current collecting portion is 100 μm or less, and the product of the conductivity (S/cm) and the average thickness T (cm) is 30 (S/cm)·cm or more. As a result, even when the current collecting portion is formed thickly, for example, in a cylindrical SOFC, the electrical conductivity of the current collecting portion can be improved, and the current collection efficiency can be improved.
ここに開示される好適な一態様では、上記銀含有材料の上記平均円相当径をＤｓ１（μｍ）とし、上記ペロブスカイト型酸化物の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒子径をＤｓ２（μｍ）としたときに、上記Ｄｓ１と上記Ｄｓ２とが、次の関係：１０≦（Ｄｓ１／Ｄｓ２）≦２０；を満たしている。これにより、ＳＯＦＣの初期特性と耐久特性とをより高いレベルでバランスすることができる。 In a preferred embodiment disclosed herein, the average equivalent circle diameter of the silver-containing material is Ds1 (μm), and the number-based average particle diameter of the perovskite-type oxide based on electron microscope observation is Ds2 (μm). , Ds1 and Ds2 satisfy the following relationship: 10≤(Ds1/Ds2)≤20. As a result, the initial characteristics and durability characteristics of the SOFC can be balanced at a higher level.
ここに開示される好適な一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物が、一般式：ＡＢＯ３；で表され、ＡサイトにＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにＣｏを含む、酸化物である。これにより、ここに開示される技術の効果をより良く発揮することができる。 In a preferred embodiment disclosed herein, the perovskite-type oxide is an oxide represented by the general formula: ABO 3 and containing La and Sr at the A site and Co at the B site. Thereby, the effect of the technique disclosed here can be exhibited better.
ここに開示される好適な一態様では、上記空気極がペロブスカイト型酸化物を含み、上記空気極の表面に上記集電部が配置されている。これにより、空気極と集電部との熱膨張率の整合性や一体性を高めることができ、ＳＯＦＣの耐久性、例えばヒートサイクル耐性をより良く向上することができる。 In a preferred aspect disclosed herein, the air electrode contains a perovskite-type oxide, and the current collector is arranged on the surface of the air electrode. As a result, it is possible to improve the matching and integration of the coefficient of thermal expansion between the air electrode and the current collector, and to improve the durability of the SOFC, for example, heat cycle resistance.
ここに開示される好適な一態様では、上記発電体が、円筒形状の上記燃料極の表面に、上記固体電解質層と上記空気極とがこの順に積層されて構成されており、上記空気極の表面に、上記集電部が配置されている。 In a preferred aspect disclosed herein, the power generating body is configured by laminating the solid electrolyte layer and the air electrode in this order on the surface of the cylindrical fuel electrode. The current collector is arranged on the surface.
また、本発明により、銀および銀合金のうちの少なくとも一方の銀含有材料と、ペロブスカイト型酸化物と、を含む固体酸化物形燃料電池の集電部形成用材料が提供される。上記銀含有材料の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒子径をＤ１（μｍ）とし、上記ペロブスカイト型酸化物の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒子径をＤ２（μｍ）としたときに、上記Ｄ１と上記Ｄ２とが、次の関係：Ｄ２≦０．５μｍ；４≦（Ｄ１／Ｄ２）；をいずれも満たしている。 Further, according to the present invention, there is provided a material for forming a collector portion of a solid oxide fuel cell, which contains a silver-containing material of at least one of silver and a silver alloy, and a perovskite oxide. When the number-based average particle diameter of the silver-containing material based on electron microscopic observation is D1 (μm), and the number-based average particle diameter of the perovskite-type oxide based on electron microscopic observation is D2 (μm), D1 and D2 both satisfy the following relationships: D2≦0.5 μm; 4≦(D1/D2);
上記集電部形成用材料では、ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２が小さく抑えられ、かつ、当該平均粒子径Ｄ２に対する銀含有材料の平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が所定値以上に調整されている。この集電部形成用材料を用いてＳＯＦＣの集電部を形成することで、集電部のオーム抵抗を低減することができ、かつ、より高い発電性能を長期にわたって実現することができる。 In the material for forming a current collecting portion, the average particle diameter D2 of the perovskite oxide is kept small, and the ratio (D1/D2) of the average particle diameter D1 of the silver-containing material to the average particle diameter D2 is a predetermined value or more. is adjusted to By forming the current collector of the SOFC using this current collector forming material, the ohmic resistance of the current collector can be reduced, and higher power generation performance can be achieved over a long period of time.
ここに開示される好適な一態様では、上記銀含有材料と上記ペロブスカイト型酸化物との合計を１００質量％としたときに、上記銀含有材料の割合が、５０質量％を超えている。これにより、集電効率がより良く高められた集電部を実現することができる。 In a preferred aspect disclosed herein, the ratio of the silver-containing material exceeds 50% by mass when the sum of the silver-containing material and the perovskite oxide is taken as 100% by mass. As a result, it is possible to realize a current collector with improved current collection efficiency.
ここに開示される好適な一態様では、上記銀含有材料と上記ペロブスカイト型酸化物との配合比率が、７０：３０～８０：２０である。これにより、オーム抵抗の低減と、ＳＯＦＣの発電性能の維持とをより高いレベルでバランスすることができる。 In a preferred aspect disclosed herein, the blending ratio of the silver-containing material and the perovskite oxide is 70:30 to 80:20. As a result, it is possible to achieve a higher level of balance between reducing the ohmic resistance and maintaining the power generation performance of the SOFC.
ここに開示される好適な一態様では、上記Ｄ１／Ｄ２が、次の関係：４≦（Ｄ１／Ｄ２）≦６；を満たしている。これにより、導電性とガス透過性とが高いレベルでバランスされた集電部を実現することができる。 In a preferred aspect disclosed herein, D1/D2 satisfies the following relationship: 4≦(D1/D2)≦6. As a result, it is possible to realize a current collector in which conductivity and gas permeability are well balanced at a high level.
ここに開示される好適な一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物が、一般式：ＡＢＯ３；で表され、ＡサイトにＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにＣｏを含む、酸化物である。これにより、ここに開示される技術の効果をより良く発揮することができる。 In a preferred embodiment disclosed herein, the perovskite-type oxide is an oxide represented by the general formula: ABO 3 and containing La and Sr at the A site and Co at the B site. Thereby, the effect of the technique disclosed here can be exhibited better.
ここに開示される好適な一態様では、分散媒およびバインダを含み、ペースト状に調製されている。これにより、所望の位置に所望のサイズで集電部を簡便に形成し得る。 In a preferred embodiment disclosed herein, the composition contains a dispersion medium and a binder, and is prepared as a paste. This makes it possible to easily form a current collector with a desired size at a desired position.
ここに開示される好適な一態様では、固体酸化物形燃料電池の空気極の表面に空気極集電部を形成するために用いられる。 A preferred embodiment disclosed herein is used to form an air electrode current collector on the surface of the air electrode of a solid oxide fuel cell.
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣの製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ（ただし、Ｘ，Ｙは、任意の値。）」との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。 Preferred embodiments of the present invention will now be described with reference to the drawings as appropriate. Matters other than those specifically referred to in this specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, SOFC manufacturing processes, etc.) are design matters for those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. can be grasped. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field. Further, in the drawings below, members and portions having the same function are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. In this specification, the notation "X to Y (where X and Y are arbitrary values)" indicating a numerical range means "X or more and Y or less".
＜固体酸化物形燃料電池＞
まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）について説明する。
図１は、一実施形態に係るＳＯＦＣ５０を模式的に示す側面図である。図２は、図１の（II）の部分を模式的に示す部分断面図である。なお、図１，２において、符号Ｌは、ＳＯＦＣ５０の長軸方向を表し、符号Ｄは、長軸方向Ｌに直交する方向であって、ＳＯＦＣ５０の径方向を表すものとする。ただし、これは説明の便宜上の方向であって、設置形態等を何ら限定するものではない。
<Solid oxide fuel cell>
First, the solid oxide fuel cell (SOFC) of this embodiment will be described.
FIG. 1 is a side view schematically showing an
ＳＯＦＣ５０は、全体形状が円筒型である。ＳＯＦＣ５０は、燃料極（アノード）１０と、固体電解質層２０と、空気極（カソード）３０と、を備えた発電体４０と、燃料極１０の表面に配置された燃料極集電部１０ｅと、空気極３０の表面に配置された空気極集電部３０ｅと、を有している。発電体４０は、燃料極１０と空気極３０とが固体電解質層２０を介して対向された構造を有する。なお、発電体４０は、上記以外の層をさらに備えていてもよい。発電体４０は、物理的に一体化されている。ＳＯＦＣ５０では、燃料極１０が、固体電解質層２０や空気極３０に比べて厚めに形成されている。ＳＯＦＣ５０は、所謂、燃料極支持型（ＡＳＣ：Anode-Supported Cell）である。
The
燃料極１０は、ＳＯＦＣ５０を支持する支持体としての役割と、電極として役割とを併せ持っている。燃料極１０は、ここでは中空の円筒形状である。中空の部分は、ＳＯＦＣ５０の発電時に、燃料ガスの流路となる。なお、燃料極１０の形状は、ＳＯＦＣ５０の形状に応じて適宜選択することができる。燃料極１０は、発電体４０に供給される燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造とされている。燃料極１０は、ここでは径方向Ｄにおいて気孔率が均質な単層構造である。ただし、燃料極１０は、２層構造、あるいは３層以上の構造であってもよい。燃料極１０の平均厚み（径方向Ｄの長さ）は、取扱い性や耐久性（強度保持性）を向上する観点から、例えば、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上であってもよい。また、ガス拡散性を向上する観点や、抵抗を低減する観点から、例えば、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下であってもよい。
The
燃料極１０の構成材料は特に限定されず、従来この種のＳＯＦＣの燃料極に用いられる材料のうちの１種または２種以上であってよい。一例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属や、これらの金属の１種以上を含む金属酸化物が挙げられる。なかでもＮｉは、他の金属に比べて安価であり、且つ高い触媒活性を示す（燃料ガスとの反応性が十分に大きい）ことから好ましい。
The constituent material of the
さらに、例えば、上述のような金属または金属酸化物と、後述する固体電解質層２０の構成材料（典型的には酸化物イオン伝導体）とを混合した複合材料を用いることもできる。一例として、ニッケル系の金属材料（例えばＮｉＯ）と安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））とのサーメットが挙げられる。金属または金属酸化物と、酸化物イオン伝導体複合材料との混合比は、特に限定されないが、質量比で、概ね９０：１０～４０：６０、例えば８０：２０～４５：５５としてもよい。これにより、電気伝導性と耐久性とをより高いレベルで両立することができる。
Furthermore, for example, a composite material in which the metal or metal oxide described above is mixed with a constituent material (typically an oxide ion conductor) of the
燃料極集電部１０ｅは、燃料極１０の長軸方向Ｌの両端にそれぞれ配置されている。発電体４０からの電力の取り出しは、燃料極集電部１０ｅを介して行われる。燃料極集電部１０ｅは、複数個のＳＯＦＣ５０を相互に電気的に接続して、高出力なスタック等を形成する場合にも用いられる。燃料極集電部１０ｅは、例えば、燃料極１０の露出した部分に金属製のキャップを被せることによって形成されている。ただし、燃料極集電部１０ｅは、例えば、後述する空気極集電部３０ｅと同じ材料で形成されていてもよい。
The fuel electrode
固体電解質層２０は、燃料極１０の少なくとも一部の表面に配置されている。固体電解質層２０の形状は、例えば燃料極１０の形状に応じて適宜変更することができる。固体電解質層２０は、酸素イオンを伝導させる役割と、燃料ガスと酸素含有ガスとを分離する役割とを併せ持っている。固体電解質層２０は、燃料極１０を流通する燃料ガスと空気極３０を流通する酸素含有ガスとの隔壁となるように、緻密に構成されている。固体電解質層２０は、燃料極１０および空気極３０に比べて相対的に薄膜状に形成されている。固体電解質層２０の平均厚み（径方向Ｄの長さ）は、ガスのリークやクラック等の不具合の発生を抑制する観点から、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上であってもよい。また、抵抗を低減する観点から、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下であってもよい。
The
固体電解質層２０の構成材料は特に限定されず、従来この種のＳＯＦＣの固体電解質層に用いられる材料のうちの１種または２種以上であってよい。一例として、酸化物イオン伝導体が挙げられる。酸化物イオン伝導体としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等の元素を含む酸化物が挙げられる。
The constituent material of the
より具体的には、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）や、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等のドープ剤をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ２）等が挙げられる。なかでも、ＹＳＺ（Yttria stabilized zirconia）やＧＤＣ（Gadolinium doped Ceria）が好ましい。安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、酸化物イオン伝導体全体を１００ｍｏｌ％としたときに、凡そ５～２０ｍｏｌ％であることが好ましい。 More specifically, for example, yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO), scandia (Sc 2 O 3 ), magnesia (MgO), ytterbia (Yb 2 O 3 ), erbia (Er 2 O 3 ), etc. zirconia (ZrO 2 ), gadolinia (Gd 2 O 3 ), lanthania (La 2 O 3 ), samaria (Sm 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ), whose crystal structure is stabilized with a stabilizer of cerium oxide (CeO 2 ) doped with a dopant such as Among them, YSZ (Yttria stabilized zirconia) and GDC (Gadolinium doped Ceria) are preferable. Although the content ratio of the stabilizer and the dopant is not particularly limited, it is preferably about 5 to 20 mol % when the entire oxide ion conductor is 100 mol %.
空気極３０は、固体電解質層２０の少なくとも一部の表面に配置されている。空気極３０の形状は、例えば固体電解質層２０の形状に応じて適宜変更することができる。空気極３０は、ここでは外気に露出した構造となるように構成されている。空気極３０は、発電体４０に供給される酸素含有ガス（典型的には空気）の流通が可能なように多孔質構造とされている。空気極３０の気孔率は、ガス拡散性を向上する観点から、例えば、５体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上であってもよい。また、強度を高める観点から、例えば、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下であってもよい。空気極３０の平均厚み（径方向Ｄの長さ）は、高い触媒活性を得る観点から、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上であってもよい。また、ガス拡散性を向上する観点や、抵抗を低減する観点から、例えば、２００μｍ以下、１００μｍ以下であってもよい。
The
空気極３０の構成材料は特に限定されず、従来この種のＳＯＦＣの空気極に用いられる材料のうちの１種または２種以上であってよい。一例として、一般式：ＡＢＯ３；で表されるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。Ａサイトは、ランタノイド元素（Ｌｎ）の１種または２種以上、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等、を含んでいる。Ａサイトは、Ｌｎ以外の元素、例えば、１価のアルカリ金属元素や、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の２価のアルカリ土類金属元素（Ａｅ）等、をさらに含んでもよい。Ｂサイトは、遷移金属元素の１種または２種以上、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等、を含んでいる。Ｂサイトは、遷移金属元素以外の元素、例えば、３価以上の金属元素であって、典型金属や希土類に分類される金属元素等、をさらに含んでもよい。
The constituent material of the
ペロブスカイト型酸化物の具体例としては、例えば、ＬａＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等のランタンコバルタイト系材料；（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）；（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ３等のランタンマンガネート系材料；（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等のランタンチタネート系材料；等が挙げられる。なかでも、Ａサイトにランタン（Ｌａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含み、Ｂサイトに少なくともコバルト（Ｃｏ）を含むランタンストロンチウムコバルタイト系材料が好ましく、特には、Ａサイトにランタン（Ｌａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含み、Ｂサイトにコバルト（Ｃｏ）およびフェライト（Ｆｅ）を含むランタンストロンチウムコバルトフェライト系材料が好ましい。 Specific examples of perovskite oxides include lanthanum cobaltite materials such as LaCoO 3 , (LaSr)CoO 3 , (LaSr)(CoFe)O 3 ; (LaSr)(CoFe); (LaSr)MnO 3 ; lanthanum manganate-based materials such as (LaCa) MnO3 ; lanthanum titanate-based materials such as ( LaSr )(TiFe)O3; Among them, a lanthanum strontium cobaltite-based material containing lanthanum (La) and strontium (Sr) in the A site and containing at least cobalt (Co) in the B site is preferable. Sr) and containing cobalt (Co) and ferrite (Fe) on the B site, lanthanum strontium cobalt ferritic materials are preferred.
空気極集電部３０ｅは、空気極３０の少なくとも一部の表面に配置されている。空気極集電部３０ｅは、ＳＯＦＣ５０の外表面の一部を構成している。空気極集電部３０ｅは、空気極３０に沿って長軸方向Ｌに長く形成されている。空気極集電部３０ｅは、ここでは空気極３０よりも長軸方向Ｌの長さが短く、空気極３０の一部の表面に配置されている。発電体４０からの電力の取り出しは、空気極集電部３０ｅを介して行われる。また、空気極集電部３０ｅは、複数個のＳＯＦＣ５０を相互に電気的に接続して、高出力なスタック等を形成する場合にも用いられる。
The air electrode
空気極集電部３０ｅは、発電体４０に供給される酸素含有ガス（典型的には空気）の流通が可能なように多孔質構造とされている。空気極集電部３０ｅの気孔率は、空気極３０の気孔率より高くてもよく、空気極３０の気孔率と同じであってもよく、空気極３０の気孔率より低くてもよい。空気極集電部３０ｅの平均厚み（径方向Ｄの長さ）は、抵抗を低減する観点から、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上であってもよい。空気極集電部３０ｅの平均厚みは、空気極３０の平均厚みよりも厚くてもよい。また、空気極集電部３０ｅの平均厚みは、ガス透過性を向上する観点から、例えば、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、さらには９０μｍ以下であってもよい。本実施形態の空気極集電部３０ｅは、銀含有材料とペロブスカイト型酸化物とを含んでいる。銀含有材料とペロブスカイト型酸化物とは一体的に焼結されており、焼結体の形態をなしている。
The air electrode
銀含有材料は、銀および銀合金のうちの少なくとも一方である。銀含有材料は、銀と銀合金との混合物であってもよい。銀合金としては、例えば、銀－パラジウム（Ａｇ－Ｐｄ）合金、銀－白金（Ａｇ－Ｐｔ）合金、銀－銅（Ａｇ－Ｃｕ）合金等が挙げられる。銀合金は複合体であってもよい。銀含有材料は、例えば、銀以外の銅や銀合金等の金属から構成されるコアと、当該コアを覆う銀からなるシェルと、を備えるコアシェル粒子であってもよい。銀含有材料は、その全体を１００質量％としたときに、銀が５０質量％を超えていることが好ましく、なかでも、銀が８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、例えば９８質量％以上であることが好ましい。これにより、空気極集電部３０ｅの抵抗を一層低減して、ＳＯＦＣ５０の電力損失をより良く抑えることができる。
The silver-containing material is at least one of silver and silver alloys. The silver-containing material may be a mixture of silver and silver alloys. Examples of silver alloys include silver-palladium (Ag-Pd) alloys, silver-platinum (Ag-Pt) alloys, silver-copper (Ag-Cu) alloys, and the like. The silver alloy may be a composite. The silver-containing material may be, for example, core-shell particles comprising a core made of a metal other than silver, such as copper or a silver alloy, and a shell made of silver covering the core. The silver-containing material preferably contains more than 50% by mass of silver when the entirety of the material is 100% by mass. It is preferably at least 98% by mass. As a result, the resistance of the cathode
空気極集電部３０ｅに含まれる銀含有材料は、焼結前の状態（例えば、集電部形成用材料に含まれる状態）に比べて、粒子間の間隙が小さくなるように形状が変化している。銀含有材料は、例えば焼結に伴って複数の粒子同士が融合し、一体化された状態であり得る。言い換えれば、複数の粒子がシンタリングやネッキングして、１つの粒子を構成している状態であり得る。このため、空気極集電部３０ｅに含まれる銀含有材料は、典型的には焼結前の状態に比べて相対的にサイズが大きくなっている。ここに開示される技術において、銀含有材料は、電子顕微鏡観察に基づく平均円相当径（以下、焼結前の粒径と区別するために、「焼結粒径」という。）Ｄｓ１が２．９μｍ以下である。このことにより、ＳＯＦＣ５０の抵抗増加を抑制して、良好な発電特性を長期にわたって実現することができる。
The silver-containing material contained in the cathode
銀含有材料の焼結粒径Ｄｓ１は、例えば、２．７μｍ以下であってもよい。これにより、空気極集電部３０ｅで銀含有材料がより良く分散される結果、銀含有材料の粒子間のネットワークが一層良好に発達して、空気極集電部３０ｅの導電率をより良く向上することができる。また、銀含有材料の焼結粒径Ｄｓ１は、概ねミクロンオーダー、例えば、１μｍを超えて、２μｍ以上、２．１μｍ以上、２．２μｍ以上であってもよい。これにより、上記した抵抗増加を抑制する効果をより良く発揮することができる。
The sintered grain size Ds1 of the silver-containing material may be, for example, 2.7 μm or less. As a result, the silver-containing material is better dispersed in the air electrode
なお、銀含有材料の焼結粒径Ｄｓ１は、電子顕微鏡観察で得られた画像を解析することによって求めることができる。詳細な算出方法については、実施例の欄で後述する。また、銀含有材料の焼結粒径Ｄｓ１は、後述する集電部形成用材料の調整、例えば、（ａ）集電部形成用材料における銀含有材料とペロブスカイト型酸化物との配合割合、（ｂ）集電部形成用材料として用いる銀含有材料の平均粒子径Ｄ１、（ｃ）集電部形成用材料として用いるペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２、（ｄ）集電部形成用材料として用いる銀含有材料の平均粒子径Ｄ１とペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２との比、（ｅ）集電部形成用材料として用いるペロブスカイト型酸化物の結晶子径、等を調整することによって実現することができる。 The sintered particle size Ds1 of the silver-containing material can be determined by analyzing an image obtained by electron microscopic observation. A detailed calculation method will be described later in the section of Examples. In addition, the sintered particle size Ds1 of the silver-containing material is determined by adjustment of the current collector-forming material described later, for example, (a) the mixing ratio of the silver-containing material and the perovskite oxide in the current collector-forming material, ( b) the average particle size D1 of the silver-containing material used as the current collector forming material, (c) the average particle size D2 of the perovskite oxide used as the current collector forming material, and (d) the current collector forming material Realized by adjusting the ratio of the average particle size D1 of the silver-containing material used and the average particle size D2 of the perovskite oxide, (e) the crystallite size of the perovskite oxide used as the material for forming the current collector, and the like. can do.
ペロブスカイト型酸化物は、次のうちの少なくとも１つ：（１）空気極３０と熱膨張率を整合して、一体性を高める機能；（２）銀含有材料の凝集やシンタリングを抑制して、銀含有材料の粒子サイズを均質に維持する機能；（３）供給ガスに含まれる不純物をトラップして、空気極３０の構成材料に組成のずれが生じることを抑制する機能；を有する。上記（３）に関し、ＳＯＦＣ５０の使用温度域において、供給ガスに含まれる不純物は、酸素含有ガスと固体電解質層２０と空気極３０との三相界面に拡散することがある。これにより、空気極３０のペロブスカイト型酸化物が不純物と反応し、組成がずれる（変化する）ことがある。その結果、空気極３０の触媒活性が低下して、ＳＯＦＣ５０の発電効率が低下することがある。空気極集電部３０ｅにペロブスカイト型酸化物を含むことで、銀含有材料の不純物が三相界面に拡散する前に捕捉することができ、このような不具合を未然防止することができる。
The perovskite-type oxide has at least one of the following functions: (1) a function of matching the coefficient of thermal expansion with the
ペロブスカイト型酸化物としては、特に限定されず、空気極３０に使用し得るものとして例示した材料の中から、１種または２種以上を適宜用いることができる。空気極３０との熱膨張率の整合性や一体性を高める観点からは、空気極集電部３０ｅに、空気極３０と同種のペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。一例として、空気極３０がランタンコバルタイト系材料を含む場合、例えば、空気極３０におけるランタンコバルタイト系材料の含有割合が、概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上の場合、空気極集電部３０ｅにもランタンコバルタイト系材料を含むことが好ましい。このことにより、ＳＯＦＣ５０の耐久性（例えばヒートサイクル耐性）をより良く向上することができる。
The perovskite-type oxide is not particularly limited, and one or more of the materials exemplified as those that can be used for the
ランタンコバルタイト系材料の一好適例として、次の一般式（１）：
（ＬａαＡｅ１－α）（ＣｏβＢＩ
１－β）Ｏ３－δ ・・・（１）；
で表される複合酸化物が挙げられる。なお、上記一般式（１）のδは、電荷の中性条件を満たすように定まる値、典型的には－１．２≦δ≦１．２、例えば－１≦δ≦１である。
また、αは、０＜α≦１を満たす実数である。αは、典型的には０．３≦α≦０．９であり、好ましくは０．４≦α≦０．８、例えば０．５≦α≦０．７である。０＜αのとき、Ａｅは、アルカリ土類金属元素の１種または２種以上である。なかでも、Ｓｒを含むことが好ましい。言い換えれば、一般式ＡＢＯ３の、ＡサイトにＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにＣｏを含む酸化物、すなわち、ランタンストロンチウムコバルタイト系材料が好ましい。
As a suitable example of the lanthanum cobaltite-based material, the following general formula (1):
(La α Ae 1-α ) (Co β BI 1-β ) O 3-δ (1);
Composite oxides represented by δ in the general formula (1) is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition, typically −1.2≦δ≦1.2, for example, −1≦δ≦1.
α is a real number that satisfies 0<α≦1. α is typically 0.3≦α≦0.9, preferably 0.4≦α≦0.8, for example 0.5≦α≦0.7. When 0<α, Ae is one or more alkaline earth metal elements. Among them, it is preferable to contain Sr. In other words, an oxide of the general formula ABO 3 containing La and Sr on the A site and Co on the B site, that is, a lanthanum strontium cobaltite-based material is preferred.
また、βは、０＜β≦１を満たす実数である。βは、典型的には０．０１≦β≦０．９であり、好ましくは０．０５≦β≦０．８、例えば０．１≦β≦０．３である。β＜１のとき、ＢＩは、上記Ｂサイトに含まれ得る元素として例示したなかで、Ｃｏ以外の元素の１種または２種以上である。なかでも、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にはＦｅを含むことが好ましい。例えば、一般式ＡＢＯ３の、ＡサイトにＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにＣｏおよびＦｅを含む酸化物、すなわち、ランタンストロンチウムコバルトフェライト系材料が好ましい。 β is a real number that satisfies 0<β≦1. β is typically 0.01≦β≦0.9, preferably 0.05≦β≦0.8, for example 0.1≦β≦0.3. When β< 1 , BI is one or more of the elements exemplified as the elements that can be contained in the B site, other than Co. Among them, it preferably contains at least one of Ni, Ti, and Fe, and particularly preferably contains Fe. For example, an oxide of the general formula ABO 3 containing La and Sr on the A site and Co and Fe on the B site, ie, a lanthanum strontium cobalt ferrite-based material, is preferred.
空気極集電部３０ｅに含まれるペロブスカイト型酸化物の平均粒子径（以下、焼結前の粒径と区別するために、「焼結粒径」という。）は、空気極集電部３０ｅで銀含有材料の粒子間のネットワークを良好に発達させる観点から、典型的には、銀含有材料の焼結粒径Ｄｓ１よりも小さい。ペロブスカイト型酸化物の焼結粒径Ｄｓ２は、空気極集電部３０ｅの集電効率を高める観点から、空気極３０に含まれるペロブスカイト型酸化物の平均粒子径よりも小さくてもよい。ペロブスカイト型酸化物の焼結粒径Ｄｓ２は、焼結前の状態と概ね同様である。ペロブスカイト型酸化物の焼結粒径Ｄｓ２は、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．１５μｍ以上であって、０．３μｍ以下、０．２５μｍ以下、０．２１μｍ以下であってもよい。ペロブスカイト型酸化物の焼結粒径Ｄｓ２を所定値以上とすることで、空気極集電部３０ｅのガス透過性を高めることができる。ペロブスカイト型酸化物の焼結粒径Ｄｓ２を所定値以下とすることで、上記した銀含有材料の粒子サイズを均質に維持する機能および不純物をトラップする機能のうちの少なくとも一方をより良く発揮することができる。
The average particle size of the perovskite-type oxide contained in the air electrode
銀含有材料の焼結粒径Ｄｓ１（μｍ）と、ペロブスカイト型酸化物の焼結粒径Ｄｓ２（μｍ）との比（Ｄｓ１／Ｄｓ２）は、銀含有材料の粒子間のネットワークを良好に発達させて、集電効率を高める観点から、例えば、９．５以上、１０以上、１１以上、例えば１２以上であってもよい。また、Ｄｓ１／Ｄｓ２は、空気極集電部３０ｅのガス透過性を高める観点から、例えば、５０以下、３０以下、２０以下であってもよい。このような比の範囲とすることで、ＳＯＦＣ５０の初期特性と耐久特性とを高いレベルでバランスすることができる。
The ratio (Ds1/Ds2) of the sintered grain size Ds1 (μm) of the silver-containing material and the sintered grain size Ds2 (μm) of the perovskite-type oxide favorably develops the network between the grains of the silver-containing material. From the viewpoint of increasing current collection efficiency, it may be, for example, 9.5 or more, 10 or more, 11 or more, for example, 12 or more. In addition, Ds1/Ds2 may be, for example, 50 or less, 30 or less, or 20 or less from the viewpoint of increasing the gas permeability of the air electrode
空気極集電部３０ｅは、銀含有材料を主体として（言い換えれば、質量割合が最も大きな成分として）構成されていることが好ましい。このことにより、空気極集電部３０ｅの導電率を向上して、集電効率をより良く高めることができる。特に限定されるものではないが、空気極集電部３０ｅの全体を１００質量％としたときに、銀含有材料の割合は、例えば、５０質量％を超え、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上であって、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下であるとよい。また、空気極集電部３０ｅの全体を１００質量％としたときに、ペロブスカイト型酸化物の割合は、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上であって、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下であるとよい。また、空気極集電部３０ｅは、上記した銀含有材料とペロブスカイト型酸化物とに加えて、さらに他の材料を含んでいてもよい。
The air electrode
また、銀含有材料とペロブスカイト型酸化物との合計を１００質量％としたときに、銀含有材料の割合は、５０質量％を超えているとよい。銀含有材料とペロブスカイト型酸化物との含有比率は、例えば、銀含有材料：ペロブスカイト型酸化物＝６０：４０～９５：５、６５：３５～９０：１０、７０：３０～８０：２０であってもよい。これにより、空気極集電部３０ｅにおいて、高い集電効率を長期にわたってより良く維持することができる。したがって、ＳＯＦＣ５０の初期特性と耐久特性とを高いレベルでバランスすることができる。
Further, when the total of the silver-containing material and the perovskite oxide is taken as 100% by mass, the ratio of the silver-containing material is preferably over 50% by mass. The content ratio of the silver-containing material and the perovskite-type oxide is, for example, silver-containing material:perovskite-type oxide=60:40 to 95:5, 65:35 to 90:10, 70:30 to 80:20. may Thereby, in the air electrode
空気極集電部３０ｅは、７００℃における直流４端子法に基づく導電率が、８０００Ｓ／ｃｍを超えており、例えば、９０００Ｓ／ｃｍ以上、９５００Ｓ／ｃｍ以上、１００００Ｓ／ｃｍ以上であるとよい。導電率はより高い方が好ましく、その上限は特に限定されないが、一例では、１０００００Ｓ／ｃｍ以下、５００００Ｓ／ｃｍ以下、例えば２００００Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。また、空気極集電部３０ｅは、導電率（Ｓ／ｃｍ）と平均厚みＴ（ｃｍ）との積（（Ｓ／ｃｍ）・ｃｍ）が、例えば、３０以上、３５以上、４０以上、５０以上であるとよい。これにより、空気極集電部３０ｅの集電効率をより良く高めることができる。上限は特に限定されないが、一例では、１０００以下、５００以下、例えば２００以下であってもよい。
The air electrode
なお、上記した導電率、および／または、導電率（Ｓ／ｃｍ）と平均厚みＴ（ｃｍ）との積は、後述する集電部形成用材料の調整、例えば、（ａ）集電部形成用材料における銀含有材料とペロブスカイト型酸化物との配合割合、（ｂ）集電部形成用材料として用いる銀含有材料の平均粒子径Ｄ１、（ｃ）集電部形成用材料として用いるペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２、（ｄ）集電部形成用材料として用いる銀含有材料の平均粒子径Ｄ１とペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２との比、（ｅ）集電部形成用材料として用いるペロブスカイト型酸化物の結晶子径、等を調整することによって実現することができる。 The conductivity and/or the product of the conductivity (S/cm) and the average thickness T (cm) mentioned above can be obtained by adjusting the material for forming the current collector described later, for example, (a) forming the current collector. (b) the average particle size D1 of the silver-containing material used as the current collector forming material; (c) the perovskite oxide used as the current collector forming material (d) the ratio of the average particle size D1 of the silver-containing material and the average particle size D2 of the perovskite oxide used as the material for forming the current collector, (e) the material for forming the current collector It can be realized by adjusting the crystallite diameter of the perovskite-type oxide to be used, and the like.
ＳＯＦＣ５０は、発電時には、６００℃以上、例えば６００～９００℃程度の高温域にまで昇温される。かかる温度域において、ＳＯＦＣ５０の燃料極１０の中空の部分には、燃料ガス、例えば水素（Ｈ２）が供給される。また、空気極３０は、酸素（Ｏ２）を含む気体、例えば空気に曝される。このように、固体電解質層２０の一方の表面と他方の表面とに酸素分圧の異なるガスが供給されることにより、発電体４０の燃料極１０側と空気極３０側とで酸素濃度差が生じる。すると、空気極３０では酸素が分解されて、酸素イオンが形成される。酸素イオンは空気極３０から燃料極１０に向けて、固体電解質層２０の内部を移動する。燃料極１０では、酸素イオンと燃料ガスとが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成されるとともに、電子が放出される。これにより、電気エネルギーが生成される。
The
以上のように、ＳＯＦＣ５０の空気極集電部３０ｅでは、Ａｇ粒子間のネットワークが良好に発達し、所定値以上の導電率が実現されている。また、空気極集電部３０ｅでは、銀含有材料の平均円相当径が小さく抑えられている。このことにより、ＳＯＦＣ５０では、空気極集電部３０ｅの形成によってオーミック抵抗が小さく抑えられると共に、耐久後も抵抗が増加し難くなり、電力損失を抑制することができる。したがって、ＳＯＦＣ５０は、良好な発電特性を長期にわたって発揮することができる。
As described above, in the air electrode
なお、本実施形態では、ここに開示される集電部が空気極３０のみの表面に設けられている。しかし、これには限定されない。ここに開示される集電部は、例えば、燃料極１０および空気極３０の表面にそれぞれ設けられていてもよく、燃料極１０のみの表面に設けられていてもよい。
In addition, in this embodiment, the current collector disclosed herein is provided only on the surface of the
また、本実施形態では、ＳＯＦＣ５０の全体形状が円筒型である。また、ＳＯＦＣ５０が、燃料極支持型である。しかし、ＳＯＦＣの全体形状や支持体についてはこれに限定されない。ＳＯＦＣは、例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、ＭＯＬＢ型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒型の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）、一体積層型等であってもよい。また、ＳＯＦＣは、例えば、空気極を厚めに形成した、所謂、空気極支持型（ＣＳＣ：Cathode-Supported Cell）であってもよく、固体電解質層を厚めに形成した、所謂、電解質支持型（ＥＳＣ：Electrolyte-Supported Cell）等であってよい。また、ＳＯＦＣは、燃料極の固体電解質層と反対側の表面に多孔質な金属シートを備えたメタルサポート型（ＭＳＣ：Metal-Supported Cell）であってもよい。
Moreover, in this embodiment, the overall shape of the
図３は、他の一実施形態に係るＳＯＦＣ５０Ａを模式的に示す断面図である。ＳＯＦＣ５０Ａは、全体形状が平板型である。ＳＯＦＣ５０Ａは、発電体４０Ａを備えている。発電体４０Ａは、燃料極１０Ａと、固体電解質層２０Ａと、空気極３０Ａと、を備えている。燃料極１０Ａは、相対的に固体電解質層２０Ａから遠い側に配置されている燃料極支持体１２Ａと、相対的に固体電解質層２０に近い側に配置される燃料極活性層１４Ａと、を備えた２層構造である。燃料極活性層１４Ａには、図示しない燃料極集電部が配置されている。また、固体電解質層２０Ａと空気極３０Ａとの間には、両者の界面を安定化するための反応抑止層２２Ａが配置されている。空気極３０Ａには、空気極集電部３０ｅＡが配置されている。このようなＳＯＦＣ５０Ａもまた、好適に用いることができる。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an
＜集電部形成用材料＞
上記した空気極集電部３０ｅの形成には、以下に示すような集電部形成用材料を好適に用いることができる。ここに開示される集電部形成用材料は、粉末状の銀含有材料と、粉末状のペロブスカイト型酸化物と、を含んでいる。
<Material for forming current collector>
For the formation of the air electrode
銀含有材料は、銀および銀合金のうちの少なくとも一方であればよい。銀含有材料の種類については、空気極集電部３０ｅで既に述べているため、ここでは説明を省略する。銀含有材料の平均粒子径Ｄ１は、上記した焼結粒径Ｄｓ１の範囲を満たす観点から、２．９μｍ以下であり、例えば、１．５μｍ以下、１μｍ以下であるとよい。銀含有材料の平均粒子径Ｄ１は、空気極集電部３０ｅにおいて銀含有材料の粒子間のネットワークを良好に発達させる観点から、ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２よりも大きくてもよい。銀含有材料の平均粒子径Ｄ１は、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上であってもよい。
The silver-containing material may be at least one of silver and silver alloys. Since the type of silver-containing material has already been described in the air electrode
ペロブスカイト型酸化物の種類については、空気極集電部３０ｅで既に述べているため、ここでは説明を省略する。ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２は、空気極集電部３０ｅにおいて銀含有材料の粒子間のネットワークを良好に発達させる観点から、銀含有材料の平均粒子径Ｄ１よりも小さくてもよい。ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２は、集電効率を高める観点から、空気極３０の形成用材料として用いられるペロブスカイト型酸化物の平均粒子径よりも小さくてもよい。ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２は、空気極集電部３０ｅにおいて、上記した銀含有材料の粒子サイズを均質に維持する機能および不純物をトラップする機能のうちの少なくとも一方をより良く発揮する観点から、０．５μｍ以下であり、例えば、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２５μｍ以下、０．２１μｍ以下であってもよい。ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２は、空気極集電部３０ｅのガス透過性を高める観点から、例えば、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であってもよい。
Since the type of perovskite-type oxide has already been described in the description of the air electrode
銀含有材料の平均粒子径Ｄ１（μｍ）と、ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径Ｄ２（μｍ）との比（Ｄ１／Ｄ２）は、空気極集電部３０ｅにおいて銀含有材料の粒子間のネットワークを良好に発達させる観点から、４以上であり、例えば５以上であってもよい。Ｄ１／Ｄ２は、空気極集電部３０ｅの均質性を高める観点や、空気極集電部３０ｅが緻密になり過ぎることを抑制する観点から、例えば、１０以下、６以下であってもよい。このような比の範囲とすることで、導電性とガス透過性とが高いレベルでバランスされた空気極集電部３０ｅを形成することができる。
The ratio (D1/D2) between the average particle size D1 (μm) of the silver-containing material and the average particle size D2 (μm) of the perovskite oxide is the network between the particles of the silver-containing material in the cathode current collector 30e. is 4 or more, for example, may be 5 or more, from the viewpoint of good development of D1/D2 may be, for example, 10 or less or 6 or less from the viewpoint of improving the homogeneity of the air electrode
ペロブスカイト型酸化物の結晶子径は、例えば、５以上、１０以上、１４以上であって、５０以下、３０以下、２４以下であってもよい。これにより、導電性と耐久性とが高いレベルでバランスされた空気極集電部３０ｅを形成することができる。なお、ペロブスカイト型酸化物の結晶子径は、Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンの半値幅から、シェラーの式に基づいて求めることができる。詳細な算出方法については、実施例の欄で後述する。
The crystallite size of the perovskite-type oxide may be, for example, 5 or more, 10 or more, 14 or more, and 50 or less, 30 or less, or 24 or less. As a result, it is possible to form the air electrode
銀含有材料とペロブスカイト型酸化物との合計を１００質量％としたときに、銀含有材料の割合は、５０質量％を超えているとよい。銀含有材料とペロブスカイト型酸化物との含有比率は、例えば、銀含有材料：ペロブスカイト型酸化物＝６０：４０～９５：５、６５：３５～９０：１０、７０：３０～８０：２０であってもよい。これにより、導電性と耐久性とが高いレベルでバランスされた空気極集電部３０ｅを形成することができる。
The ratio of the silver-containing material is preferably over 50% by mass when the total of the silver-containing material and the perovskite oxide is 100% by mass. The content ratio of the silver-containing material and the perovskite-type oxide is, for example, silver-containing material:perovskite-type oxide=60:40 to 95:5, 65:35 to 90:10, 70:30 to 80:20. may As a result, it is possible to form the air electrode
集電部形成用材料は、上記した銀含有材料とペロブスカイト型酸化物とに加えて、さらに他の材料を含んでいてもよい。例えば、分散媒およびバインダを含み、ペースト状（インク状、スラリー状、サスペンション状を包含する。）に調製されていてもよい。分散媒としては、従来この種の用途に用いられている溶媒を特に制限なく使用することができる。一例として、ターピネオール、メンタノール、ジヒドロターピネオール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール誘導体等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。バインダとしては、従来この種の用途に用いられている化合物を特に制限なく使用することができる。一例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子化合物；アクリル系樹脂；エポキシ系樹脂；フェノール系樹脂；等が挙げられる。集電部形成用材料は、さらに、例えば、造孔材（気孔形成材）、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the silver-containing material and perovskite oxide described above, the material for forming the current collecting portion may further contain other materials. For example, it may be prepared as a paste (including ink, slurry, and suspension) containing a dispersion medium and a binder. As the dispersion medium, any solvent conventionally used for this type of application can be used without particular limitation. Examples thereof include alcohol solvents such as terpineol, menthanol and dihydroterpineol; glycol ether solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol derivatives; hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and other organic solvents. As the binder, compounds conventionally used for this type of application can be used without particular limitation. Examples thereof include cellulosic polymer compounds such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose; acrylic resins; epoxy resins; phenolic resins; The current collector forming material may further contain various additives such as a pore-forming material (pore-forming material), a plasticizer, an antioxidant, a thickener, and a dispersant.
空気極集電部３０ｅは、上述の集電部形成用材料を用いて、例えば以下のように形成することができる。すなわち、まず、上記した銀含有材料とペロブスカイト型酸化物と分散媒とバインダとを混合して、ペースト状に調製する。ペースト状に調製する際には、例えば、従来公知のボールミルやロールミル等を用いることができる。次に、ペースト状に調製した集電部形成用材料を、塗布または印刷等の手法によって、空気極３０の表面の所望の位置に付与する。次に、これを銀含有材料が焼結可能な温度、例えば８００～１０００℃で焼成する。このことによって、分散媒とバインダとを焼きとばす。以上のようにして、空気極３０の表面に、銀含有材料とペロブスカイト型酸化物との焼結体からなる空気極集電部３０ｅを形成することができる。
The air electrode
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several test examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such test examples.
［集電部形成用材料の用意］
まず、Ａｇ粉末（平均粒子径Ｄ１：０．９μｍ）と、一般式：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下、単に「ＬＳＣＦ」と記載する。）で示されるペロブスカイト型酸化物の粉末（平均粒子径Ｄ２：０．１５～０．４８μｍ）と、を用意した。なお、ＬＳＣＦの平均粒子径は、φ５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで一次粉砕した後、φ１ｍｍのビーズを用いたビーズミルで二次粉砕することによって調整した。そして、Ａｇ粉末とペロブスカイト型酸化物とを表１に示す配合比率（質量比）で混合して、粉末状の集電部形成用材料（例１～５、比較例１～４）を得た。また、比較例５では、上記Ａｇ粉末のみを集電部形成用材料とした。
[Preparation of material for current collector]
First, Ag powder (average particle diameter D1: 0.9 μm) and general formula: La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (hereinafter simply referred to as “LSCF”) A perovskite-type oxide powder shown (average particle size D2: 0.15 to 0.48 μm) was prepared. The average particle size of LSCF was adjusted by performing primary pulverization with a ball mill using φ5 mm zirconia balls and then secondary pulverization with a bead mill using φ1 mm beads. Then, the Ag powder and the perovskite-type oxide were mixed at the compounding ratio (mass ratio) shown in Table 1 to obtain powdery current collector forming materials (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4). . In Comparative Example 5, only the Ag powder was used as the material for forming the current collecting portion.
表１には、Ａｇ粉末の平均粒子径Ｄ１とＬＳＣＦの平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）、および、ＬＳＣＦの結晶子径Ｓをあわせて示す。なお、平均粒子径Ｄ１，Ｄ２と結晶子径Ｓについては、下記に示す方法で測定・算出した。 Table 1 also shows the ratio (D1/D2) of the average particle size D1 of Ag powder to the average particle size D2 of LSCF, and the crystallite size S of LSCF. The average particle sizes D1 and D2 and the crystallite size S were measured and calculated by the methods described below.
（１）平均粒子径Ｄ１，Ｄ２
まず、Ａｇ粉末およびＬＳＣＦ粉末を、それぞれ、電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission - Scanning Electron Microscope：ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した。なお、ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ８２００を用い、加速電圧を１０ｋＶとして、１万倍の倍率で行った。そして、得られたＳＥＭ観察画像から、画像解析によって複数（ここでは１００個以上）の粒子の円相当径を求め、個数基準の平均粒子径を算出した。
(1) Average particle size D1, D2
First, Ag powder and LSCF powder were each observed with a Field Emission-Scanning Electron Microscope (FE-SEM). The SEM observation was performed using SU8200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation at an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of 10,000 times. Then, from the obtained SEM observation image, the circle-equivalent diameters of a plurality of (here, 100 or more) particles were obtained by image analysis, and the number-based average particle diameter was calculated.
（２）結晶子径
各例のＬＳＣＦについて、Ｘ線回折分析を行った。粉末Ｘ線回折装置は、株式会社リガク製のＲＩＮＴ－ＴＴＲIIIを用い、分析条件は以下のとおりとした。
励起Ｘ線：ＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５６Å），５０ｋＶ，５０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０～６０°、ステップ幅：０．０１°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
(2) Crystallite Size The LSCF of each example was subjected to X-ray diffraction analysis. RINT-TTRIII manufactured by Rigaku Corporation was used as a powder X-ray diffractometer, and the analysis conditions were as follows.
Excitation X-ray: CuKα (wavelength λ=1.54056 Å), 50 kV, 50 mA
Measurement range: 2θ = 10 to 60°, step width: 0.01°
Scan speed: 5°/min
そして、得られたＸＲＤ回折パターンの２θ＝４３°付近にみられるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３のメインピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から、次のシェラー（Scherrer）の式：Ｓ＝Ｋλ／（β×ｃｏｓθ）；に基づき、ＬＳＣＦ相の平均結晶子径を算出した。なお、式中、Ｓは平均結晶子径を、ＫはScherrer定数（０．９２）を、λは使用Ｘ線の波長を、βは回折線（回折ピーク）の半値全幅を、θは回折角を表している。 Then, from the full width at half maximum (FWHM) of the main peak of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 observed near 2θ=43° in the obtained XRD diffraction pattern, the following Scherrer ( The average crystallite size of the LSCF phase was calculated based on Scherrer's equation: S=Kλ/(β×cos θ); In the formula, S is the average crystallite size, K is the Scherrer constant (0.92), λ is the wavelength of the X-ray used, β is the full width at half maximum of the diffraction line (diffraction peak), and θ is the diffraction angle. represents.
［ＳＯＦＣの作製］
上記で用意した集電部形成用材料を用いて、図３に示すような評価用のＳＯＦＣを作製した。具体的には、まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径：０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ，平均粒子径：０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合して、燃料極形成用の混合粉末を用意した。そして、この混合粉末と、造孔材（炭素成分）と、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）と、可塑剤と、分散媒（キシレン）とを、４８～５８：５～１５：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用の組成物を調製した。次に、この組成物を、ドクターブレード法によりキャリアシート上に塗布し、乾燥することを繰り返して、厚みが０．５～１．０ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを成形した。次に、上記ＮｉＯ粉末と、上記８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、分散媒（ターピネオール；ＴＥ）とを、４８：３２：２：１８の質量比で混合することにより、燃料極形成用の組成物を調製した。次に、この組成物を燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷し、乾燥させて、厚み１０μｍの燃料極グリーンシートを形成した。
[Production of SOFC]
An SOFC for evaluation as shown in FIG. 3 was produced using the current collector forming material prepared above. Specifically, first, nickel oxide (NiO, average particle size: 0.5 μm) powder and 8% yttria-stabilized zirconia (8YSZ, average particle size: 0.5 μm) powder were mixed at a mass ratio of 60:40. to prepare a mixed powder for forming a fuel electrode. Then, this mixed powder, a pore-forming material (carbon component), a binder (polyvinyl butyral; PVB), a plasticizer, and a dispersion medium (xylene) were mixed at 48-58:5-15:8.5:4. A composition for forming a paste-like fuel electrode support was prepared by kneading at a mass ratio of 5:24. Next, this composition was applied onto a carrier sheet by a doctor blade method, and drying was repeated to form a fuel electrode support green sheet having a thickness of 0.5 to 1.0 mm. Next, the NiO powder, the 8YSZ powder, a binder (ethyl cellulose; EC), and a dispersion medium (terpineol; TE) are mixed at a mass ratio of 48:32:2:18 to form a fuel electrode. A composition for was prepared. Next, this composition was screen-printed on the fuel electrode support green sheet and dried to form a fuel electrode green sheet having a thickness of 10 μm.
次に、固体電解質材料としての８ＹＳＺ（平均粒子径：０．５μｍ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、固体電解質層形成用の組成物を調製した。次に、この組成物を燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷し、乾燥させて、厚み１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。次に、反応抑止層材料としての１０％ガドリニウムドープセリア粉末（１０ＧＤＣ，平均粒子径：０．５μｍ）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、反応抑止層用の組成物を調製した。次に、この組成物を固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷し、乾燥させることで、厚み５μｍの反応抑止層グリーンシートを形成した。 Next, 8YSZ (average particle diameter: 0.5 μm) powder as a solid electrolyte material, a binder (EC), and a dispersion medium (TE) are kneaded at a mass ratio of 65:4:31 to form a solid. A composition for forming an electrolyte layer was prepared. Next, this composition was screen-printed on the fuel electrode green sheet and dried to form a solid electrolyte layer green sheet having a thickness of 10 μm. Next, 10% gadolinium-doped ceria powder (10 GDC, average particle size: 0.5 μm) as a material for the reaction inhibition layer, a binder (EC), and a dispersion medium (TE) were mixed at a mass ratio of 65:4:31. A composition for the reaction inhibiting layer was prepared by kneading with. Next, this composition was screen-printed on the solid electrolyte layer green sheet and dried to form a reaction inhibiting layer green sheet with a thickness of 5 μm.
次に、上記で積層成形したグリーンシート（燃料極支持体／燃料極／固体電解質層／反応抑止層グリーンシート）を円形に切り抜き、１３５０℃で共焼成することで、燃料極支持体と燃料極と固体電解質層と反応抑止層とがこの順に積層され一体化されたＳＯＦＣのハーフセル（焼成体）を得た。なお、焼成後のハーフセルの形状は、直径２０ｍｍの円形とした。 Next, the laminate-molded green sheet (fuel electrode support/fuel electrode/solid electrolyte layer/reaction inhibiting layer green sheet) is cut out into a circular shape and co-fired at 1350° C. to form a fuel electrode support and a fuel electrode. A half cell (fired body) of SOFC in which the solid electrolyte layer and the reaction inhibiting layer were laminated in this order and integrated was obtained. The shape of the half cell after firing was circular with a diameter of 20 mm.
次に、空気極材料としてのＬＳＣＦ粉末（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、８０：３：１７の質量比で混合することにより、空気極形成用の組成物を調製した。次に、この組成物を上記ハーフセルの反応抑止層上にスクリーン印刷法で円形のシート状に供給し、乾燥させることで、空気極グリーンシートを形成した。次に、空気極グリーンシートをハーフセルと共に１１００℃で焼成して、空気極を形成した。 Next, LSCF powder (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) as an air electrode material, a binder (EC), and a dispersion medium (TE) were mixed at 80:3: A composition for forming an air electrode was prepared by mixing at a mass ratio of 17. Next, this composition was supplied in the form of a circular sheet onto the reaction inhibiting layer of the half cell by a screen printing method and dried to form an air electrode green sheet. Next, the air electrode green sheet was fired together with the half cell at 1100° C. to form an air electrode.
次に、上記で用意した集電部形成用材料（例１～５、比較例１～５）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、８０：３：１７の質量比で混合することにより、集電部形成用の組成物を調製した。次に、この組成物を空気極の上にスクリーン印刷し、乾燥させた後、８５０℃で焼成して、空気極集電部を形成した。これにより、各例のＳＯＦＣ（例１～５、比較例１～５）を作成した。なお、表１には、焼成後の空気極集電部の平均厚み（μｍ）を示す。また比較用として、空気極集電部を有しないＳＯＦＣ（比較例６）をあわせて作製した。 Next, the material for forming the current collecting portion prepared above (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5), the binder (EC), and the dispersion medium (TE) were mixed at a mass ratio of 80:3:17. A composition for forming a current collector was prepared by mixing. Next, this composition was screen-printed on the air electrode, dried, and fired at 850° C. to form an air electrode current collector. SOFCs of each example (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5) were thus prepared. Table 1 shows the average thickness (μm) of the air electrode current collector after firing. For comparison, an SOFC (Comparative Example 6) having no air electrode current collector was also produced.
［空気極集電部の物性測定］
（１）ＦＥ－ＳＥＭ観察
上記したＦＥ－ＳＥＭを用い、加速電圧を１０ｋＶとして、１万倍の倍率で空気極集電部の表面を観察し、その微構造を確認した。一例として、図４にＳＥＭ観察画像を示す。図４（Ａ）は、例１の結果であり、図４（Ｂ）は、比較例２の結果であり、図４（Ｃ）は、比較例４の結果である。このＳＥＭ観察画像では、明るく見えている粒子がＡｇであり、暗く見えている粒子がＬＳＣＦである。
[Measurement of physical properties of air electrode current collector]
(1) FE-SEM Observation Using the FE-SEM described above, the surface of the air electrode current collector was observed at an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of 10,000 times to confirm its microstructure. As an example, FIG. 4 shows an SEM observation image. 4A shows the results of Example 1, FIG. 4B shows the results of Comparative Example 2, and FIG. 4C shows the results of Comparative Example 4. FIG. In this SEM observation image, particles that appear bright are Ag, and particles that appear dark are LSCF.
（２）Ａｇ粒子の平均円相当径の算出
図５は、平均円相当径Ｄｓ１の求め方を説明するための説明図である。
ここでは、まず、クロスセクションポリッシャ（商標）を用い、各例のＳＯＦＣの空気極集電部について断面出しを行った。次に、上記したＦＥ－ＳＥＭを用い、加速電圧を１０ｋＶとして、空気極集電部の断面を、１万倍の倍率でそれぞれ観察した。ＳＥＭ観察画像の一例を、図５（Ａ）に示す。このＳＥＭ観察画像では、観察視野の全部が空気極集電部によって占められている。
(2) Calculation of Average Equivalent Circle Diameter of Ag Particles FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining how to obtain the average equivalent circle diameter Ds1.
First, a cross-section polisher (trademark) was used to expose the air electrode current collector of each example of the SOFC. Next, using the FE-SEM described above, the acceleration voltage was set to 10 kV, and the cross section of the air electrode current collector was observed at a magnification of 10,000 times. An example of an SEM observation image is shown in FIG. In this SEM observation image, the entire observation field is occupied by the air electrode current collector.
次に、得られたＳＥＭ観察画像を、画像処理ソフト（ここでは、オープンソースのImageＪ）で画像解析した。具体的には、まず、上記ＳＥＭ観察画像を自動で３値化処理して、ＡｇとＬＳＣＦと空隙とを区分けした。次に、この画像を自動で２値化処理して、図５（Ｂ）に示すように、Ａｇを黒色とする白黒画像に変換した。次に、Watershed細分化の処理を行って、図５（Ｃ）に示すように、自動で各粒子を分割した。次に、図５（Ｄ）に示すように、Analyze Particlesの処理を行って、自動で粒子解析を行い、１粒子あたりの面積を算出した。 Next, the obtained SEM observation image was subjected to image analysis using image processing software (here, open source ImageJ). Specifically, first, the SEM observation image was automatically subjected to ternarization processing to classify Ag, LSCF, and voids. Next, this image was automatically binarized and converted into a black-and-white image in which Ag is black, as shown in FIG. 5(B). Next, Watershed subdivision processing was performed to automatically divide each particle as shown in FIG. 5(C). Next, as shown in FIG. 5(D), Analyze Particles processing was performed to automatically perform particle analysis and calculate the area per particle.
次に、上記面積が円の面積であると仮定した時の直径を自動で算出した。そして、この直径を面積で重みづけして、Ａｇ粒子の平均円相当径（円相当の平均粒子径）Ｄｓ１を算出した。具体的な例として、例えば図６の模式図に示すようなＡ～Ｄの４つの粒子の平均円相当径Ｄｓ１は、次の式：Ｄｓ１＝（ＳＡｄＡ＋ＳＢｄＢ＋ＳＣｄＣ＋ＳＤｄＤ）／（ＳＡ＋ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＤ）；で算出することができる。なお、式中、ＳＡ，ＳＢ，ＳＣ，ＳＤは、各粒子の面積を表し、ｄＡ，ｄＢ，ｄＣ，ｄＤは、各粒子の直径を表している。 Next, assuming that the above area is the area of a circle, the diameter was automatically calculated. Then, this diameter was weighted by the area to calculate an average equivalent circle diameter (an average particle diameter equivalent to a circle) Ds1 of the Ag particles. As a specific example, for example, the average equivalent circle diameter Ds1 of four particles A to D as shown in the schematic diagram of FIG. +S D d D )/(S A +S B +S C +S D ); In the formula, S A , S B , S C , and S D represent the area of each particle, and d A , d B , d C , and d D represent the diameter of each particle.
（３）導電率測定
直流４端子法を用いて、温度７００℃で空気極集電部の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。また、表１には、導電率と上記平均厚みとの積をあわせて示す。
(3) Conductivity measurement The conductivity (S/cm) of the air electrode current collector was measured at a temperature of 700°C using a DC four-terminal method. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the product of the conductivity and the average thickness.
上記（１）～（３）の物性測定（すなわち、ＦＥ－ＳＥＭ観察と、Ａｇ粒子の平均円相当径の算出と、導電率測定）の結果、例１の空気極集電部では、Ａｇ粒子が良く分散された状態で焼結されており、Ａｇ粒子の平均円相当径が相対的に小さいことがわかった。また、Ａｇ粒子間のネットワークが良好に発達しており、導電率が高いことがわかった。これに対し、比較例２の空気極集電部では、ＡｇとＬＳＣＦとの配合比率が例１と同じであるにもかかわらず、Ａｇ粒子同士が固まって平均円相当径が相対的に大きくなっていた。また、Ａｇ粒子間のネットワークが一部寸断されており、導電率が低かった。また、比較例４の空気極集電部では、比較例２よりもさらにＡｇ粒子の平均円相当径が大きくなっていた。 As a result of the above physical property measurements (1) to (3) (that is, FE-SEM observation, calculation of the average circle equivalent diameter of Ag particles, and conductivity measurement), the air electrode current collector of Example 1 has Ag particles was sintered in a well-dispersed state, and the average equivalent circle diameter of the Ag particles was relatively small. In addition, it was found that the network between Ag particles was well developed and the electrical conductivity was high. On the other hand, in the air electrode current collector of Comparative Example 2, although the blending ratio of Ag and LSCF was the same as in Example 1, the Ag particles were agglomerated and the average circle equivalent diameter was relatively large. was Moreover, the network between Ag particles was partially cut off, and the electrical conductivity was low. In addition, in the air electrode current collecting portion of Comparative Example 4, the average equivalent circle diameter of the Ag particles was even larger than that of Comparative Example 2.
［ＳＯＦＣのオーム抵抗］
まず、上記で用意したＳＯＦＣの燃料極支持体と空気極集電部（ただし、空気極集電部を有しない比較例６では、空気極そのもの）とに、それぞれ、集電用のＰｔメッシュを当接させて、電流の配流を担わせた。次に、下記の条件でＳＯＦＣを運転し、インピーダンス測定によって、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２のときのオーム抵抗を測定した。結果を、表１の「初期のオーム抵抗」の欄に示す。
燃料極供給ガス：２５℃加湿水素ガス（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
[Ohmic resistance of SOFC]
First, a Pt mesh for current collection is attached to each of the SOFC fuel electrode support and the air electrode current collector prepared above (however, in Comparative Example 6, which does not have an air electrode current collector, the air electrode itself). They were brought into contact with each other to distribute current. Next, the SOFC was operated under the following conditions, and the ohmic resistance at a current density of 0.5 A/cm 2 was measured by impedance measurement. The results are shown in Table 1, column "Initial Ohmic Resistance".
Fuel electrode supply gas: 25° C. humidified hydrogen gas (200 ml/min)
Air electrode supply gas: air (200 ml/min)
Operating temperature: 700°C
表１に示すように、例１～５、比較例４，５では、空気極集電部を有しない比較例６と比べて、相対的にオーム抵抗が低減されていた。この原因としては、例えば、空気極集電部でＡｇ粒子間のネットワークが良好に発達し、空気極集電部の導電率が高くなったこと等が考えられる。これに対して、比較例１～３では、相対的にオーム抵抗が高かった。この原因としては、例えば、（１）空気極集電部でＡｇ粒子間のネットワークが十分に発達しておらず、空気極集電部の導電率が低くなったことや、（２）空気極と空気極集電部との接触抵抗が増大したこと、等が考えられる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 4 and 5, the ohmic resistance was relatively reduced compared to Comparative Example 6, which did not have an air electrode current collector. A possible reason for this is, for example, that the network between Ag particles was well developed in the air electrode current collector, and the electrical conductivity of the air electrode current collector was increased. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the ohmic resistance was relatively high. The reasons for this are, for example, (1) that the network between Ag particles is not sufficiently developed in the air electrode current collector and the conductivity of the air electrode current collector is low, and (2) the air electrode and an increase in the contact resistance between the air electrode current collector and the like.
［ＳＯＦＣの抵抗増加］
また、各例のＳＯＦＣを上記と同じ条件で、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２となるように２００時間の連続運転を行い、１００Ｈｚ付近の抵抗成分（空気極の活性に相当する抵抗成分）の推移から、抵抗増加を算出した。結果を、表１の「耐久後の抵抗増加」の欄に示す。また、一例として、図７には、インピーダンス測定で得られたBode Plotを示している。図７（Ａ）は例１の結果であり、図７（Ｂ）は、比較例６の結果である。図７において、縦軸は、－Ｚ’’の大きさ（Ω・ｃｍ２）であり、横軸は周波数（Ｈｚ）である。
[Increase in resistance of SOFC]
In addition, under the same conditions as above, the SOFC of each example was continuously operated for 200 hours so that the current density was 0.5 A / cm 2 , and the resistance component near 100 Hz (resistance component corresponding to the activity of the air electrode) The increase in resistance was calculated from the transition of . The results are shown in the column of "resistance increase after endurance" in Table 1. As an example, FIG. 7 shows a Bode plot obtained by impedance measurement. 7A shows the results of Example 1, and FIG. 7B shows the results of Comparative Example 6. FIG. In FIG. 7, the vertical axis is the magnitude of −Z″ (Ω·cm 2 ), and the horizontal axis is frequency (Hz).
表１および図７に示すように、例１～５、比較例１～３では、空気極集電部を有しない比較例６と比べて、耐久後の１００Ｈｚの－Ｚ’’の増加が抑えられていた。各例の差異は空気極集電部のみであることから、空気極集電部によって１００Ｈｚの抵抗成分の増加が抑制されたと考えられる。これに対して、比較例４，５では、耐久後の１００Ｈｚの－Ｚ’’の増加が相対的に高かった。 As shown in Table 1 and FIG. 7, in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the increase in −Z″ at 100 Hz after endurance is suppressed compared to Comparative Example 6, which does not have an air electrode current collector. had been Since the only difference between the examples was the air electrode current collector, it is considered that the air electrode current collector suppressed an increase in the resistance component at 100 Hz. On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5, the increase in -Z'' at 100 Hz after endurance was relatively high.
この理由について明らかにする必要はないが、本発明者らは、空気極集電部の導電率を上記範囲とし、かつ、空気極集電部におけるＡｇの焼結粒径Ｄｓ１を２．９μｍ以下とすることで、（１）空気極集電部でのＡｇの分散性が向上し、ミクロな電流集中が抑制された結果、電流分布が均質になった（電流分布のバラつきが抑えられた）こと、（２）ＳＯＦＣの使用温度域において、Ａｇの凝集やシンタリングが抑制され、Ａｇの粒子サイズを均質に維持することができたこと、（３）供給ガスに含まれる不純物をトラップして、空気極材料の組成のずれを抑制することができたこと、等が一因ではないかと考えている。
また、上記のような（ＳＯＦＣの抵抗成分の増加を抑制することのできる）空気極集電部は、上記Ｄ１／Ｄ２比が４以上となるＡｇ粉末とＬＳＣＦとを含んだ空気極集電部形成用材料を用いることで実現することができた。
Although it is not necessary to clarify the reason for this, the present inventors set the conductivity of the air electrode current collector in the above range and set the sintered particle size Ds1 of Ag in the air electrode current collector to 2.9 μm or less. By doing so, (1) the dispersibility of Ag in the air electrode current collector part was improved, and as a result of suppressing micro current concentration, the current distribution became uniform (variation in current distribution was suppressed). (2) Ag agglomeration and sintering were suppressed in the operating temperature range of the SOFC, and the Ag particle size was kept uniform; , the fact that the deviation of the composition of the air electrode material could be suppressed, and so on.
In addition, the air electrode current collector (which can suppress an increase in the resistance component of the SOFC) as described above contains Ag powder and LSCF, and the D1/D2 ratio is 4 or more. It could be realized by using the forming material.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１０、１０Ａ 燃料極（アノード）
２０、２０Ａ 固体電解質層
３０、３０Ａ 空気極（カソード）
３０ｅ、３０ｅＡ 空気極集電部
４０、４０Ａ 発電体
５０、５０Ａ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
10, 10A fuel electrode (anode)
20, 20A
30e, 30eA air electrode
Claims (11)
前記燃料極および前記空気極のうちの少なくとも一方の表面に配置された集電部と、
を備え、
前記集電部は、
銀および銀合金のうちの少なくとも一方の銀含有材料と、ペロブスカイト型酸化物と、を含む焼結体であり、
導電率が、８０００Ｓ／ｃｍを超えており、
焼結されている前記銀含有材料の電子顕微鏡観察に基づく平均円相当径が、２．９μｍ以下であり、ここで、前記平均円相当径とは、前記電子顕微鏡を用いて断面を観察した画像から前記銀含有材料を構成する複数の粒子を抽出し、粒子解析を行って１粒子あたりの面積を円の面積であると仮定したときの直径を算出した後、当該直径を面積で重み付けした値をいい、
前記銀含有材料の前記平均円相当径をＤｓ１（μｍ）とし、前記ペロブスカイト型酸化物の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒子径をＤｓ２（μｍ）としたときに、前記Ｄｓ１と前記Ｄｓ２とが、次の関係：１０≦（Ｄｓ１／Ｄｓ２）≦２０；を満たす、
固体酸化物形燃料電池。 a power generator in which the fuel electrode and the air electrode face each other with a solid electrolyte layer interposed therebetween;
a current collector disposed on the surface of at least one of the fuel electrode and the air electrode;
with
The current collector is
A sintered body containing at least one silver-containing material selected from silver and a silver alloy and a perovskite-type oxide;
electrical conductivity is greater than 8000 S/cm,
The average equivalent circle diameter of the sintered silver-containing material based on electron microscope observation is 2.9 μm or less , where the average equivalent circle diameter is the cross section observed using the electron microscope. A plurality of particles constituting the silver-containing material were extracted from the image, particle analysis was performed to calculate the diameter when the area per particle was assumed to be the area of a circle, and then the diameter was weighted by the area. value,
When the average circle equivalent diameter of the silver-containing material is Ds1 (μm), and the number-based average particle diameter of the perovskite-type oxide based on electron microscope observation is Ds2 (μm), Ds1 and Ds2 are satisfies the following relationship: 10≤(Ds1/Ds2)≤20;
Solid oxide fuel cell.
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。 In the current collecting portion, the proportion of the silver-containing material exceeds 50% by mass.
The solid oxide fuel cell according to claim 1.
前記導電率（Ｓ／ｃｍ）と前記平均厚みＴ（ｃｍ）との積が、３０（Ｓ／ｃｍ）・ｃｍ以上である、
請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。 The average thickness T of the current collecting portion is 100 μm or less, and
The product of the conductivity (S/cm) and the average thickness T (cm) is 30 (S/cm) cm or more.
3. The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2.
請求項１～３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The perovskite-type oxide is represented by the general formula: ABO 3 ; and is an oxide containing La and Sr at the A site and Co at the B site.
A solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3 .
前記空気極の表面に前記集電部が配置されている、
請求項１～４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The air electrode contains a perovskite oxide,
The current collector is arranged on the surface of the air electrode,
A solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4 .
前記空気極の表面に、前記集電部が配置されている、
請求項１～５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The power generating body is configured by stacking the solid electrolyte layer and the air electrode in this order on the surface of the cylindrical fuel electrode,
The current collector is arranged on the surface of the air electrode,
A solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5 .
ペロブスカイト型酸化物と、
を含み、
前記銀含有材料と前記ペロブスカイト型酸化物との配合比率が、質量基準で、７０：３０～８０：２０であり、
前記銀含有材料の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒子径をＤ１（μｍ）とし、
前記ペロブスカイト型酸化物の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒子径をＤ２（μｍ）としたときに、前記Ｄ１と前記Ｄ２とが、
次の関係：Ｄ２≦０．５μｍ；４≦（Ｄ１／Ｄ２）；をいずれも満たしている、
固体酸化物形燃料電池の集電部形成用材料。 a silver-containing material of at least one of silver and a silver alloy;
a perovskite-type oxide;
including
The mixing ratio of the silver-containing material and the perovskite oxide is 70:30 to 80:20 on a mass basis,
Let D1 (μm) be the number-based average particle diameter of the silver-containing material based on electron microscopic observation,
When the number-based average particle diameter of the perovskite-type oxide based on observation with an electron microscope is D2 (μm), D1 and D2 are
The following relationships: D2 ≤ 0.5 µm; 4 ≤ (D1/D2);
Materials for forming current collectors of solid oxide fuel cells.
請求項７に記載の集電部形成用材料。 The D1/D2 satisfies the following relationship: 4 ≤ (D1/D2) ≤ 6;
The current collector forming material according to claim 7 .
請求項７または８に記載の集電部形成用材料。 The perovskite-type oxide is represented by the general formula: ABO 3 ; and is an oxide containing La and Sr at the A site and Co at the B site.
The current collector forming material according to claim 7 or 8 .
請求項７～９のいずれか１項に記載の集電部形成用材料。 It contains a dispersion medium and a binder and is prepared as a paste,
The current collector forming material according to any one of claims 7 to 9 .
請求項７～１０のいずれか１項に記載の集電部形成用材料。 Used to form an air electrode current collector on the surface of the air electrode of a solid oxide fuel cell,
The current collector forming material according to any one of claims 7 to 10 .
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