JP6832636B2 - Solid oxide fuel cell and composition for air electrode of the battery - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池および該電池の空気極や空気極集電層を形成するために好適に用いることができる組成物に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a composition that can be suitably used for forming an air electrode or an air electrode current collecting layer of the battery.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell、以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料が使用可能なこと等から、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。ＳＯＦＣの単セルは、多孔質構造の空気極（カソード）と、酸化物イオン伝導体を含む緻密な固体電解質と、多孔質構造の燃料極（アノード）とがこの順に積層された構造を有する。ＳＯＦＣの作動時には、空気極に空気等のＯ２（酸素）含有ガスが、燃料極にＨ２（水素）等の燃料ガスが、それぞれ供給される。この状態で、ＳＯＦＣに電流を印加すると、空気極でＯ２が還元されてＯ２−アニオン（酸素イオン）となる。そして、該Ｏ２−アニオンが固体電解質を通過して燃料極に到達し、Ｈ２を酸化して電子を放出する。これによって、電気エネルギーの生成（すなわち発電）が行われる。 Solid oxide fuel cells (SOFCs: Solid Oxide Fuel Cells, hereinafter simply referred to as "SOFCs") have the highest power generation efficiency among various types of fuel cells and can use a variety of fuels. Therefore, it is being developed as a next-generation power generation device with less environmental load. A single cell of SOFC has a structure in which an air electrode (cathode) having a porous structure, a dense solid electrolyte containing an oxide ion conductor, and a fuel electrode (anode) having a porous structure are laminated in this order. When the SOFC is operating, an O 2 (oxygen) -containing gas such as air is supplied to the air electrode, and a fuel gas such as H 2 (hydrogen) is supplied to the fuel electrode. When a current is applied to the SOFC in this state, O 2 is reduced at the air electrode to become an O 2- anion (oxygen ion). Then, the O 2- anion passes through the solid electrolyte and reaches the fuel electrode, oxidizes H 2 and emits an electron. As a result, electric energy is generated (that is, power generation).
このようなＳＯＦＣは従来、８００〜１０００℃程度の高温で作動されていたが、耐久性の向上や低コスト化の観点から、近年では作動温度を６００〜７００℃程度まで低温化することが検討されている。このような低温作動型のＳＯＦＣでは、空気極に、ＬＳＣＦ（Lanthanum Strontium cobalt ferrite）やＬＳＣ（Lanthanum Strontium Cobaltite）等のペロブスカイト型酸化物が汎用されている。 Conventionally, such SOFCs have been operated at a high temperature of about 800 to 1000 ° C. However, from the viewpoint of improving durability and reducing costs, in recent years, it has been considered to reduce the operating temperature to about 600 to 700 ° C. Has been done. In such a low temperature operation type SOFC, a perovskite type oxide such as LSCF (Lanthanum Strontium cobalt ferrite) or LSC (Lanthanum Strontium Cobaltite) is widely used for the air electrode.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、空気極にコバルトを含むペロブスカイト型酸化物を備えたＳＯＦＣは、耐久性に未だ改善の余地があった。具体的には、かかるＳＯＦＣを長時間運転した場合に、空気極の劣化が生じ、これに伴ってＳＯＦＣの発電性能（例えば出力性能や発電効率）が低下することがあった。 However, according to the studies by the present inventors, there is still room for improvement in the durability of SOFCs having a perovskite-type oxide containing cobalt in the air electrode. Specifically, when the SOFC is operated for a long time, the air electrode is deteriorated, and the power generation performance (for example, output performance and power generation efficiency) of the SOFC may be lowered accordingly.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、空気極にコバルトを含むペロブスカイト型酸化物を備えたＳＯＦＣであって、耐久性に優れるＳＯＦＣを提供することである。関連する他の目的は、ＳＯＦＣの空気極や空気極集電層を形成するために好適な空気極用組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an SOFC having a perovskite-type oxide containing cobalt in an air electrode and having excellent durability. Another relevant object is to provide an air electrode composition suitable for forming SOFC air electrode or air electrode current collector layers.
本発明者らは、上記空気極の劣化の一因がコバルトの偏析にあることを見出した。つまり、長時間運転で発電性能が低下するＳＯＦＣの空気極を観察すると、コバルト元素の分布が不均質で、局所的なコバルトの偏析が認められた。そして、このコバルトの偏析が高いほど、空気極内に抵抗のバラつきや電気化学反応のムラが生じ、耐久性の低下を招来することが判明した。そこで、本発明者らは、空気極におけるコバルトの偏析を低減することを考え、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。 The present inventors have found that the segregation of cobalt is one of the causes of the deterioration of the air electrode. That is, when observing the air electrode of SOFC whose power generation performance deteriorates after long-term operation, the distribution of cobalt elements was inhomogeneous, and local cobalt segregation was observed. It was found that the higher the segregation of cobalt, the more the resistance varies in the air electrode and the unevenness of the electrochemical reaction occurs, which leads to a decrease in durability. Therefore, the present inventors have considered reducing the segregation of cobalt in the air electrode, and as a result of repeated diligent studies, have come to the present invention.
本発明により、固体酸化物形燃料電池の空気極用組成物が提供される。この組成物は、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、ストロンチウムレジネートとを含み、上記ストロンチウムレジネートが、上記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、ストロンチウム元素基準で０．０２質量部以上２．５質量部以下となるように調製されている。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a composition for an air electrode of a solid oxide fuel cell. This composition contains a perovskite-type oxide containing cobalt and strontium-resinate, and the strontium-resinate is 0.02 parts by mass or more based on strontium element with respect to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide. It is adjusted to be less than or equal to parts by mass.
上記組成物によれば、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物を単独で用いる場合に比べて、空気極におけるコバルトの偏析を抑制することができる。その結果、６００〜７００℃程度の温度域で長期間使用しても、空気極の劣化が小さく抑えられる。したがって、上記組成物を用いてなる空気極を備えたＳＯＦＣでは、長期に亘って安定した発電性能を発揮することができ、耐久性を向上することができる。 According to the above composition, segregation of cobalt at the air electrode can be suppressed as compared with the case where a perovskite type oxide containing cobalt is used alone. As a result, deterioration of the air electrode can be suppressed to a small extent even when used for a long period of time in a temperature range of about 600 to 700 ° C. Therefore, an SOFC provided with an air electrode using the above composition can exhibit stable power generation performance for a long period of time and can improve durability.
本明細書において、「空気極用組成物」とは、空気極を形成するための組成物（空気極形成用の組成物）や、空気極上に配置される集電層を形成するための組成物（空気極集電層形成用の組成物）を包含する用語である。
また、本明細書において、「ストロンチウム元素基準」の配合比の調製とは、ストロンチウムレジネートに含まれるストロンチウム元素の質量を基準として、ストロンチウムレジネートの配合比を調整することを意味する。「ストロンチウムレジネートに含まれるストロンチウム元素の質量」は、例えば、ストロンチウムレジネートを大気雰囲気下において１１００℃の温度で２時間焼成したときに得られる焼成物（典型的には、ストロンチウムの酸化物や炭酸塩）の質量に基づいて算出されるストロンチウム元素の質量である。つまり、上記規定は、ＳＯＦＣの空気極における、ペロブスカイト型酸化物と、ストロンチウムレジネート由来のストロンチウム元素と、の比率を示すものである。
In the present specification, the "composition for an air electrode" is a composition for forming an air electrode (composition for forming an air electrode) or a composition for forming a current collector layer arranged on the air electrode. It is a term that includes an object (composition for forming an air electrode current collector layer).
Further, in the present specification, the preparation of the compounding ratio of the "strontium element standard" means adjusting the compounding ratio of the strontium resinate based on the mass of the strontium element contained in the strontium resinate. "Mass of strontium element contained in strontium resinate" is, for example, a calcined product obtained when strontium resinate is fired at a temperature of 1100 ° C. for 2 hours in an air atmosphere (typically, an oxide or carbonate of strontium). ) Is the mass of the strontium element calculated based on the mass. That is, the above regulation indicates the ratio of the perovskite-type oxide and the strontium element derived from strontium resinate in the air electrode of SOFC.
なお、特許文献１には、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトにストロンチウム（Ｓｒ）を含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相と、硫酸ストロンチウムを主成分とする第二相とを含んだ空気極を備えるＳＯＦＣが開示されている。しかしながら、後述する試験例ＩＩ．にも記載する通り、空気極にペロブスカイト型酸化物と硫酸ストロンチウムとを共存させたとしても、コバルトの偏析を抑制することはできない。そのため、ＳＯＦＣの耐久性を改善することもできない。言い換えれば、特許文献１に記載されるＳＯＦＣは、本発明のような作用効果を奏するものではない。 In Patent Document 1, a main phase represented by the general formula ABO 3 and containing a perovskite-type oxide containing strontium (Sr) in the A site as a main component and a second phase containing strontium sulfate as a main component are described. SOFCs with air poles containing are disclosed. However, Test Example II. As described in the above, even if the perovskite-type oxide and strontium sulfate coexist in the air electrode, the segregation of cobalt cannot be suppressed. Therefore, the durability of SOFC cannot be improved. In other words, the SOFC described in Patent Document 1 does not exert the action and effect as in the present invention.
ここで開示される好適な一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、上記ストロンチウムレジネートの割合がストロンチウム元素基準で１質量部以下となるように調製されている。これによって、空気極の抵抗がより低減されて、電気伝導性が高められる。その結果、特に初期の出力電圧を向上することができる。したがって、本願発明の効果を高いレベルで発揮することができる。 In a preferred embodiment disclosed here, the ratio of the strontium resinate to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide is adjusted to be 1 part by mass or less based on the strontium element. This further reduces the resistance of the air electrode and enhances electrical conductivity. As a result, it is possible to improve the initial output voltage in particular. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a high level.
ここで開示される好適な一態様では、上記組成物がさらに有機溶媒を含み、ペースト状に調製されており、上記組成物中の上記ストロンチウムレジネートの濃度が、０．１４ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．０２３ｍｏｌ／Ｌ以下である。これによって、組成物の均質性や塗工性、保存安定性のうちの少なくとも１つを向上することができる。 In a preferred embodiment disclosed herein, the composition further contains an organic solvent and is prepared in the form of a paste, and the concentration of the strontium resinate in the composition is 0.14 mmol / L or more and 0.023 mol. It is less than / L. Thereby, at least one of the homogeneity, the coatability, and the storage stability of the composition can be improved.
ここで開示される好適な一態様では、固体酸化物形燃料電池の空気極用組成物が提供される。この組成物は、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、炭酸ストロンチウムと、を含み、上記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、上記炭酸ストロンチウムの割合がストロンチウム元素基準で０．０１質量部以上１．５質量部以下となるように調製されている。これによって、ＳＯＦＣの耐久性を向上することができる。 In a preferred embodiment disclosed herein, a composition for an air electrode of a solid oxide fuel cell is provided. This composition contains perovskite-type oxide containing cobalt and strontium carbonate, and the ratio of strontium carbonate to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide is 0.01 part by mass or more based on the strontium element. It is adjusted to be less than 5.5 parts by mass. This makes it possible to improve the durability of the SOFC.
上記ペロブスカイト型酸化物と上記炭酸ストロンチウムとの合計を１００質量％としたときに、上記炭酸ストロンチウムの割合が０．０２質量％以上２．５質量％以下である。これによって、上記ストロンチウム元素基準の割合をより安定的に実現することができる。 When the total of the perovskite type oxide and the strontium carbonate is 100% by mass, the ratio of the strontium carbonate is 0.02% by mass or more and 2.5% by mass or less. Thereby, the ratio of the strontium element standard can be realized more stably.
また、本発明の他の側面として、燃料極と固体電解質と空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。上記空気極は、上記空気極用組成物の焼成体で構成されている。かかるＳＯＦＣは、空気極の耐久性能が高く、高い出力電圧を長期に亘って安定的に維持発揮することができる。 Further, as another aspect of the present invention, a solid oxide fuel cell (SOFC) including a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode is provided. The air electrode is composed of a fired body of the composition for the air electrode. Such SOFC has high durability performance of the air electrode, and can stably maintain and exhibit a high output voltage for a long period of time.
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成材料や、ＳＯＦＣの製造プロセス、ＳＯＦＣシステムの構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention (for example, constituent materials that do not characterize the present invention, SOFC manufacturing process, SOFC system configuration, etc.) Can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art. Further, in the following drawings, members / parts having the same action may be described with the same reference numerals, and duplicate description may be omitted or simplified. Moreover, the dimensional relations (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect the actual dimensional relations.
（第１実施形態）
第１実施形態において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極用組成物は、第１成分としてのペロブスカイト型酸化物と、第２成分としてのストロンチウムレジネートと、を含んでいる。本実施形態の空気極用組成物は、典型的には、さらに第３成分として有機溶媒を含み、ペースト状に調製されている（以下、ペースト状の空気極用組成物を、単に「空気極用ペースト」ということがある。）。なお、ペースト状とは、インク状やスラリー状等を包含する用語である。
(First Embodiment)
In the first embodiment, the composition for an air electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC) contains a perovskite type oxide as a first component and a strontium resinate as a second component. The composition for an air electrode of the present embodiment typically further contains an organic solvent as a third component and is prepared in the form of a paste (hereinafter, the composition for an air electrode in the form of a paste is simply referred to as "air electrode". Sometimes called "paste for"). The term “paste” is a term that includes ink, slurry, and the like.
第１成分であるペロブスカイト型酸化物としては、結晶構造中にコバルト（Ｃｏ）元素を含むものであれば特に限定されず、従来からＳＯＦＣの空気極の形成に用いられているもののなかから、１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。典型例として、次の一般式（１）：Ａ（Ｃｏ１−ｘＭｘ）Ｏ３−δ （１）
（ただし、Ａは、１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属および３価の希土類のうちのいずれかに分類される金属元素の１種または２種以上であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たす実数であり、０＜ｘのとき、Ｍは、３価以上の金属元素であって、遷移金属、典型金属および希土類のいずれかに分類される金属元素のうちの１種または２種以上であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）；で示される酸化物が挙げられる。
The perovskite-type oxide as the first component is not particularly limited as long as it contains a cobalt (Co) element in the crystal structure, and among those conventionally used for forming the air electrode of SOFC, 1 Species or two or more species can be used without particular limitation. As a typical example, the following general formula (1): A (Co 1-x M x ) O 3-δ (1)
(However, A is one or more of metal elements classified into any of monovalent alkali metal, divalent alkaline earth metal and trivalent rare earth, and x is 0 ≦. A real number satisfying x <1 and when 0 <x, M is a trivalent or higher metal element and is one of a metal element classified as a transition metal, a typical metal, or a rare earth element. There are two or more kinds, and δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.); Examples of the oxide represented by.
式（１）中のＭは、Ｃｏ以外の遷移金属元素のうちの１種または２種以上であることが好ましい。具体例として、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。また、ｘは、電気伝導性向上等の点から、好ましくは０≦ｘ≦０．９であり、例えば０．２≦ｘ≦０．８である。 It is preferable that M in the formula (1) is one or more of the transition metal elements other than Co. Specific examples include manganese (Mn), chromium (Cr), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), titanium (Ti) and the like. Further, x is preferably 0 ≦ x ≦ 0.9, for example 0.2 ≦ x ≦ 0.8, from the viewpoint of improving electrical conductivity and the like.
式（１）中のＡは、Ｌｎ（ランタノイド）元素およびＡｅ（アルカリ土類金属）元素のうちの１種または２種以上であることが好ましい。言い換えれば、一好適例として次の一般式（２）：（Ｌｎ１−ｙＡｅｙ）（Ｃｏ１−ｘＭｘ）Ｏ３−δ （２）
（ただし、Ｌｎは、原子番号５７〜７１のランタノイド元素のうちの１種または２種以上であり、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす実数であり、０＜ｙのとき、Ａｅは、アルカリ土類金属元素のうちの１種または２種以上であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たす実数であり、０＜ｘのとき、Ｍは、３価以上の金属元素であって、遷移金属、典型金属および希土類のいずれかに分類される金属元素のうちの１種または２種以上であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）；で示される酸化物が挙げられる。
A in the formula (1) is preferably one or more of the Ln (lanthanoid) element and the Ae (alkaline earth metal) element. In other words, one of the general formula Suitable examples (2) :( Ln 1-y Ae y) (Co 1-x M x) O 3-δ (2)
(However, Ln is one or more of the lanthanoid elements having atomic numbers 57 to 71, y is a real number satisfying 0 ≦ y <1, and when 0 <y, Ae is an alkali. One or more of the earth metal elements, x is a real number satisfying 0≤x <1, and when 0 <x, M is a trivalent or higher metal element and transitions. One or more of the metal elements classified into any of metal, typical metal and rare earth, and δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.); Can be mentioned.
Ｌｎの具体例としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられ、なかでもＬａが好ましい。Ａｅの具体例としては、カルシウム（Ｃａ）やストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられ、なかでもＳｒが好ましい。また、電気伝導性向上や、他部材（例えば固体電解質）との反応性を抑制する点から、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．８であり、例えば０．１≦ｙ≦０．５である。 Specific examples of Ln include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), and the like, with La being preferred. Specific examples of Ae include calcium (Ca) and strontium (Sr), and Sr is particularly preferable. Further, y is preferably 0 ≦ y ≦ 0.8, for example 0.1 ≦ y ≦ 0.5, from the viewpoint of improving electrical conductivity and suppressing reactivity with other members (for example, solid electrolyte). Is.
一般式（２）で示される酸化物のなかでも、構成元素にＬａとＣｏとを含むランタンコバルト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｏＯ３）が好ましい。なお、ランタンコバルト系酸化物とは、ＬａおよびＣｏを構成金属元素とする酸化物の他、ＬａおよびＣｏ以外に他の１種以上の金属元素を含む酸化物を包含する用語である。ランタンコバルト系酸化物の一典型例として、ランタンストロンチウムコバルト（ＬＳＣ、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）や、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）等が挙げられる。 Among the oxides represented by the general formula (2), a lanthanum cobalt-based perovskite type oxide (LaCoO 3 ) containing La and Co as constituent elements is preferable. The lanthanum cobalt-based oxide is a term that includes an oxide containing La and Co as constituent metal elements and an oxide containing one or more other metal elements in addition to La and Co. As one typical example of a lanthanum cobalt oxide, lanthanum strontium cobalt (LSC, for example, La 0.6 Sr 0.4 CoO 3) and lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF, for example, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) and the like.
ペロブスカイト型酸化物の形態については特に限定されないが、典型的には粉末形態である。当該粉末を構成する粒子の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の累積５０％粒径。以下同じ。）は、概ね２０μｍ以下であることが適当であり、Ｃｏの偏析を抑制して、均質な空気極を実現する点から、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下である。 The form of the perovskite-type oxide is not particularly limited, but is typically in the powder form. It is appropriate that the average particle size of the particles constituting the powder (cumulative 50% particle size based on the volume standard based on the laser diffraction / light scattering method; the same applies hereinafter) is approximately 20 μm or less, and segregation of Co is suppressed. Therefore, from the viewpoint of realizing a homogeneous air electrode, it is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less.
第２成分であるストロンチウムレジネートとしては、ストロンチウム（Ｓｒ）を構成元素とする有機金属化合物のなかから、１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。ストロンチウムレジネートを構成する有機成分の種類は特に制限されない。ストロンチウムレジネートの一好適例として、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、アビエチン酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ネオデカン酸等の高炭素数（例えば炭素数８以上）のカルボン酸のストロンチウム塩；スルホン酸のストロンチウム塩；ストロンチウムを含むアルキルメルカプチド（アルキルチオラート）、アリールメルカプチド（アリールチオラート）、メルカプトカルボン酸エステル；ストロンチウムを含むアルコキシド；等が挙げられる。 As the strontium resinate as the second component, one or more of the organometallic compounds containing strontium (Sr) as a constituent element can be used without particular limitation. The type of organic component constituting strontium resinate is not particularly limited. As a preferred example of strontium resinate, a carboxylic acid having a high carbon number (for example, 8 or more carbon atoms) such as octyl acid, 2-ethylhexanoic acid, avietic acid, naphthenic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid and neodecanoic acid Strontium salt; strontium salt of sulfonic acid; alkyl mercaptide containing strontium (alkyl thiolate), aryl mercaptide (aryl thiolate), mercaptocarboxylic acid ester; alkoxide containing strontium; and the like.
ストロンチウムレジネートは、典型的には、溶媒（典型的には有機溶媒）中に当該ストロンチウムレジネートを分散または溶解させた溶液、所謂、レジネートペーストの形態で市販、あるいは使用される。レジネートペーストを構成する溶媒は、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等であり得る。 The strontium resinate is typically marketed or used in the form of a so-called resinate paste, which is a solution in which the strontium resinate is dispersed or dissolved in a solvent (typically an organic solvent). The solvent constituting the resist paste may be, for example, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent or the like.
本実施形態の空気極用組成物は、第１成分であるペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、第２成分であるストロンチウムレジネートの割合が、ストロンチウム元素基準で０．０２〜２．５質量部となるように調製されている。これにより、発電性能の優れた空気極を実現することができ、高い出力電圧を長期に亘って安定的に発揮することができる。好ましくは、第１成分であるペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、第２成分であるストロンチウムレジネートの割合が、ストロンチウム元素基準で０．０２〜１質量部となるように調製されている。これによって、特に初期の出力電圧を向上することができる。したがって、高い発電性能を長期に亘って安定的に発揮することができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。 In the composition for an air electrode of the present embodiment, the ratio of strontium resinate as the second component to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide as the first component is 0.02 to 2.5% by mass based on the strontium element. It is prepared to be a part. As a result, an air electrode having excellent power generation performance can be realized, and a high output voltage can be stably exhibited for a long period of time. Preferably, the ratio of the second component, strontium resinate, to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide, which is the first component, is adjusted to be 0.02 to 1 part by mass based on the strontium element. This makes it possible to improve the initial output voltage in particular. Therefore, high power generation performance can be stably exhibited for a long period of time, and the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
第３成分である有機溶媒としては特に限定されず、従来からＳＯＦＣの空気極の形成に用いられているもののなかから、１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。具体例として、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、α−テルピネオール等の、−ＯＨ基を有するアルコール系溶媒；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の、−Ｏ−結合基を有するエーテル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等の、−ＣＯＯ−結合基を有するエステル系溶媒；エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。なかでも、アルコール系溶媒を好ましく用いることができる。一好適例として、上記レジネートペーストに含まれる溶媒と相溶性のある有機溶媒を用いることができる。例えば、上記レジネートペーストに含まれる溶媒と同じ系統の（同じ官能基や結合基を有する）有機溶媒を好ましく用いることができる。 The organic solvent as the third component is not particularly limited, and one or more of those conventionally used for forming the air electrode of SOFC can be used without particular limitation. As a specific example, an alcohol solvent having an −OH group such as ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, octanol, ethylene glycol, α-terpineol; an ether solvent having an −O— bonding group such as diethylene glycol monobutyl ether; ethylene. Examples thereof include ester solvents having a -COO-binding group such as glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; ethylene glycol and diethylene glycol derivatives; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. Among them, an alcohol solvent can be preferably used. As a preferred example, an organic solvent compatible with the solvent contained in the above-mentioned resist paste can be used. For example, an organic solvent of the same system (having the same functional group or bonding group) as the solvent contained in the above-mentioned resist paste can be preferably used.
なお、空気極用組成物は、上記した２成分あるいは３成分のみで構成されていてもよく、上記以外に他の任意成分を１種または２種以上含んでいてもよい。任意成分の一例としては、バインダや、分散剤、増粘剤、可塑剤、焼結助剤、造孔材（気孔形成材）、酸化防止剤等が例示される。なかでも、塗工性や作業性、ＳＯＦＣの一体性を向上させる観点からは、バインダを含むことが好ましい。また、ガス拡散性を向上させる観点からは、造孔材や可塑剤を含むことが好ましい。 The composition for an air electrode may be composed of only the above-mentioned two components or three components, and may contain one or more other optional components in addition to the above. Examples of optional components include binders, dispersants, thickeners, plasticizers, sintering aids, pore-forming materials (pore-forming materials), antioxidants, and the like. Of these, it is preferable to include a binder from the viewpoint of improving coatability, workability, and SOFC integrity. Further, from the viewpoint of improving gas diffusivity, it is preferable to include a pore-forming material and a plasticizer.
バインダは、ＳＯＦＣの製造工程における脱バインダ処理（典型的には、５００℃以上の加熱焼成）で蒸発除去し得るものであれば特に限定されない。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子；メタクリル酸エステル等のエステル系ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、等のアクリル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド等のエチレン系ポリマー；ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系重合体；スチレンブタジエンゴム等のゴム類；等が例示される。 The binder is not particularly limited as long as it can be evaporated and removed by a binder removal treatment (typically, heating and firing at 500 ° C. or higher) in the SOFC manufacturing process. For example, cellulose-based polymers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; ester-based polymers such as methacrylate ester; acrylic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, and polybutyl methacrylate; polyethylene oxide and the like. Ethylene-based polymers; nitrile-based polymers such as polyacrylonitrile and polymetallylonitrile; urethane-based polymers such as polyurethane; vinyl-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, vinyl acetate; Rubbers such as butadiene rubber; and the like are exemplified.
分散剤としては、例えばカルボン酸系の高分子界面活性剤が例示される。造孔材としては、例えばカーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、澱粉等が例示される。可塑剤としては、例えばプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；等が例示される。 Examples of the dispersant include carboxylic acid-based polymer surfactants. Examples of the pore-forming material include carbon, silicon carbide, silicon nitride, starch and the like. Examples of the plasticizer include glycols such as propylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol isopropyl ether; dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and ditridecyl phthalate. Etc. Phthalate esters; etc. are exemplified.
空気極用ペースト全体に占めるペロブスカイト型酸化物の割合は特に限定されないが、質量比で、概ね５０質量％以上、典型的には６０〜９０質量％、例えば７０〜８０質量％とするとよい。空気極用ペースト全体に占めるストロンチウムレジネートの割合は、ストロンチウム元素基準の上記割合を満たす限りにおいて特に限定されないが、質量比で、概ね０．１〜２０質量％、典型的には０．５〜１０質量％、例えば１〜５質量％とするとよい。また、空気極用ペーストにおけるストロンチウムレジネートの濃度は、概ね０．１４ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０２３ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．３ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとするとよい。これによって、空気極用ペーストの塗工性を向上することができる。また、上記ストロンチウム元素基準の割合をより安定的に実現することができる。 The ratio of the perovskite-type oxide to the entire paste for the air electrode is not particularly limited, but the mass ratio may be approximately 50% by mass or more, typically 60 to 90% by mass, for example, 70 to 80% by mass. The ratio of strontium resinate to the total paste for air electrode is not particularly limited as long as the above ratio of the strontium element standard is satisfied, but the mass ratio is approximately 0.1 to 20% by mass, typically 0.5 to 10%. It may be mass%, for example 1 to 5 mass%. The concentration of strontium resinate in the paste for the air electrode is generally 0.14 mmol / L to 0.023 mol / L, for example, 0.3 mmol / L to 0.01 mol / L. As a result, the coatability of the air electrode paste can be improved. In addition, the ratio of the strontium element standard can be realized more stably.
上記ペロブスカイト型酸化物の質量に対する上記ストロンチウムレジネートの質量の比は、概ね０．００１６〜０．２３、典型的には０．００７〜０．１２５、例えば０．０１４〜０．０６２５とするとよい。これによって、空気極用ペーストの保存安定性を向上することができる。また、上記ストロンチウム元素基準の割合をより安定的に実現することができる。 The ratio of the mass of the strontium resinate to the mass of the perovskite-type oxide is generally 0.0016 to 0.23, typically 0.007 to 0.125, for example 0.014 to 0.0625. As a result, the storage stability of the air electrode paste can be improved. In addition, the ratio of the strontium element standard can be realized more stably.
空気極用ペースト全体に占める有機溶媒の割合は特に限定されないが、質量比で、概ね１０〜４０質量％、典型的には１５〜３０質量％とするとよい。空気極用ペーストの固形分濃度（ＮＶ）は、概ね５０〜９０質量％、典型的には６０〜８０質量％、例えば６５〜７５質量％とするとよい。これによって、空気極用ペーストの均質性や塗工性、保存安定性のうちの少なくとも１つを向上することができる。
空気極用ペーストがバインダを含む場合、空気極用ペースト全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、質量比で、概ね１〜１０質量％、例えば２〜７質量％とするとよい。これによって、空気極をより良く作製することができる。
The ratio of the organic solvent to the entire paste for the air electrode is not particularly limited, but the mass ratio may be approximately 10 to 40% by mass, typically 15 to 30% by mass. The solid content concentration (NV) of the air electrode paste is generally 50 to 90% by mass, typically 60 to 80% by mass, for example, 65 to 75% by mass. Thereby, at least one of the homogeneity, the coatability, and the storage stability of the air electrode paste can be improved.
When the air electrode paste contains a binder, the ratio of the binder to the entire air electrode paste is not particularly limited, but the mass ratio may be approximately 1 to 10% by mass, for example, 2 to 7% by mass. This allows the air electrode to be better made.
（第２実施形態）
第２実施形態において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極用組成物は、第１成分としてのペロブスカイト型酸化物と、第２成分としての炭酸ストロンチウムと、を含んでいる。本実施形態の空気極用組成物は、典型的には粉末状に調製されている（以下、粉末状の空気極用組成物を、単に「空気極用粉末」ということがある。）。第１成分としてのペロブスカイト型酸化物は、上記した第１実施形態と同様である。また、本実施形態の空気極用組成物は、第１実施形態と同様に、上記した２成分以外の成分、例えば有機溶媒や任意成分を１種または２種以上含んでいてもよい。
(Second Embodiment)
In the second embodiment, the composition for an air electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC) contains a perovskite-type oxide as a first component and strontium carbonate as a second component. The composition for an air electrode of the present embodiment is typically prepared in the form of a powder (hereinafter, the powdery composition for an air electrode may be simply referred to as "powder for an air electrode"). The perovskite-type oxide as the first component is the same as that of the first embodiment described above. Further, the composition for an air electrode of the present embodiment may contain one or more components other than the above-mentioned two components, for example, an organic solvent or an arbitrary component, as in the first embodiment.
第２成分である炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）としては、一般に市販されているものを購入してもよいし、従来公知の方法で作製してもよい。炭酸ストロンチウムの形態については特に限定されないが、典型的には粉末形態である。当該粉末を構成する粒子の平均粒径は、概ね２０μｍ以下であることが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下である。なかでも、第１成分であるペロブスカイト型酸化物の平均粒径Ｄ１と、第２成分である炭酸ストロンチウムの平均粒径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が、概ね０．２〜５、例えば０．５〜２であるとよい。これにより、空気極の均質性を高めると共に、Ｃｏの偏析をより良く抑制することができる。 As the second component, strontium carbonate (SrCO 3 ), a commercially available product may be purchased, or a conventionally known method may be used. The form of strontium carbonate is not particularly limited, but is typically in powder form. The average particle size of the particles constituting the powder is preferably about 20 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less. Among them, the ratio (D2 / D1) of the average particle size D1 of the perovskite-type oxide, which is the first component, to the average particle size D2 of strontium carbonate, which is the second component, is approximately 0.2 to 5, for example, 0. It is good to be .5-2. As a result, the homogeneity of the air electrode can be enhanced and the segregation of Co can be suppressed better.
本実施形態の空気極用組成物は、第１成分であるペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、第２成分である炭酸ストロンチウムの割合が、ストロンチウム元素基準で０．０１〜１．５質量部となるように調製されている。これにより、発電性能の優れた空気極を実現することができ、高い出力電圧を長期に亘って安定的に発揮することができる。好ましくは、第１成分であるペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、第２成分である炭酸ストロンチウムの割合が、ストロンチウム元素基準で０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部となるように調製されている。これによって、特に初期の出力電圧を向上することができる。したがって、高い発電性能を長期に亘って安定的に発揮することができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。 In the composition for air electrode of the present embodiment, the ratio of strontium carbonate as the second component to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide as the first component is 0.01 to 1.5 mass by mass based on the strontium element. It is prepared to be a part. As a result, an air electrode having excellent power generation performance can be realized, and a high output voltage can be stably exhibited for a long period of time. Preferably, the ratio of strontium carbonate as the second component to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide as the first component is 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.01 to 0.5 parts by mass based on the strontium element. It is adjusted to be 0.1 parts by mass. This makes it possible to improve the initial output voltage in particular. Therefore, high power generation performance can be stably exhibited for a long period of time, and the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
空気極用粉末全体に占めるペロブスカイト型酸化物の割合は特に限定されないが、質量比で、概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上、例えば９０〜９８質量％とするとよい。空気極用粉末全体に占める炭酸ストロンチウムの割合は、ストロンチウム元素基準の上記割合を満たす限りにおいて特に限定されないが、質量比で、概ね０．００１〜５質量％、典型的には０．０１〜３質量％、例えば０．１〜１質量％とするとよい。
また、ペロブスカイト型酸化物粉末と上記炭酸ストロンチウム粉末との合計を１００質量％としたときに、炭酸ストロンチウム粉末の割合は、概ね０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜２．５質量％とするとよい。これによって、上記ストロンチウム元素基準の割合をより安定的に実現することができる。
The ratio of the perovskite-type oxide to the entire powder for the air electrode is not particularly limited, but the mass ratio may be approximately 50% by mass or more, typically 80% by mass or more, for example, 90 to 98% by mass. The ratio of strontium carbonate to the total powder for air electrode is not particularly limited as long as the above ratio of the strontium element standard is satisfied, but the mass ratio is approximately 0.001 to 5% by mass, typically 0.01 to 3%. It may be mass%, for example 0.1 to 1 mass%.
Further, when the total of the perovskite type oxide powder and the strontium carbonate powder is 100% by mass, the ratio of the strontium carbonate powder is approximately 0.01 to 3% by mass, preferably 0.02 to 2.5% by mass. It should be%. Thereby, the ratio of the strontium element standard can be realized more stably.
（第３実施形態）
図１に模式的に示すように、第３実施形態に係るＳＯＦＣの単セル５０は、燃料極１０と固体電解質層２０と反応抑止層３０と空気極４０とを備えている。本実施形態のＳＯＦＣ５０は、所謂、燃料極支持型である。ＳＯＦＣ５０は、空気極４０の耐久性が従来に比べて向上しているため、優れた発電性能（例えば、動作温度７００℃における出力電圧が０．８５Ｖ以上）を長期に亘って発揮することができる。したがって、ＳＯＦＣ５０は長期間安定して使用可能な信頼性の高いものである。
(Third Embodiment)
As schematically shown in FIG. 1, the SOFC single cell 50 according to the third embodiment includes a fuel electrode 10, a solid electrolyte layer 20, a reaction suppression layer 30, and an air electrode 40. The SOFC 50 of the present embodiment is a so-called fuel electrode support type. Since the durability of the air electrode 40 of the SOFC 50 is improved as compared with the conventional case, the SOFC 50 can exhibit excellent power generation performance (for example, an output voltage of 0.85 V or more at an operating temperature of 700 ° C.) for a long period of time. .. Therefore, the SOFC 50 is highly reliable and can be used stably for a long period of time.
本実施形態の燃料極１０は、燃料極支持体１２と燃料極活性層１４とを備えている。燃料極支持体１２は、電極として機能と、ＳＯＦＣ５０を支持する基体としての機能とを兼ね備える。燃料極支持体１２の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの燃料極に用いられる材料（触媒活性を有する導電性材料）と同様でよい。一好適例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、若しくは金属酸化物が挙げられる。なかでもニッケルは、他の金属に比べて安価であり、且つ高い触媒活性を示す（燃料ガスとの反応性が十分に大きい）ことから好ましい。 The fuel electrode 10 of the present embodiment includes a fuel electrode support 12 and a fuel electrode active layer 14. The fuel electrode support 12 has both a function as an electrode and a function as a substrate for supporting the SOFC 50. The constituent material of the fuel electrode support 12 may be the same as the material (conductive material having catalytic activity) conventionally used for the fuel electrode of this type of SOFC. As a preferred example, nickel (Ni), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), cobalt (Co), lanthanum (La), strontium (Sr), Examples thereof include metals such as titanium (Ti) and metal oxides. Among them, nickel is preferable because it is cheaper than other metals and exhibits high catalytic activity (high reactivity with fuel gas is sufficiently large).
あるいは、上述のような金属若しくは金属酸化物と、後述する固体電解質層２０の構成材料（典型的には酸化物イオン伝導体）とを混合した複合材料を用いることもできる。一好適例として、ニッケル系の金属材料（例えばＮｉＯ）と安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア）とのサーメットが挙げられる。これにより、燃料極１０と固体電解質層２０との熱膨張の整合性を向上して、より耐久性に優れたＳＯＦＣを実現することができる。複合材料の混合比は特に限定されないが、通常、金属若しくは金属酸化物：酸化物イオン伝導体の質量比が、９０：１０〜４０：６０程度であり、例えば８０：２０〜４５：５５であるとよい。これにより、電気伝導性と耐久性とをより高いレベルで両立することができる。 Alternatively, a composite material in which the above-mentioned metal or metal oxide and the constituent material (typically an oxide ion conductor) of the solid electrolyte layer 20 described later can be used can be used. One preferred example is a cermet of a nickel-based metal material (eg NiO) and stabilized zirconia (eg yttria-stabilized zirconia). As a result, the consistency of thermal expansion between the fuel electrode 10 and the solid electrolyte layer 20 can be improved, and SOFC having more excellent durability can be realized. The mixing ratio of the composite material is not particularly limited, but usually, the mass ratio of the metal or metal oxide: oxide ion conductor is about 90: 10 to 40:60, for example, 80:20 to 45:55. It is good. As a result, both electrical conductivity and durability can be achieved at a higher level.
燃料極支持体１２の平均厚み（すなわち、積層方向の長さ）は特に限定されないが、ガス拡散性を向上する観点や抵抗を低減する観点から、概ね２ｍｍ以下、典型的には１．５ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下であるとよい。また、強度保持の観点からは、概ね０．１ｍｍ以上、例えば０．５ｍｍ以上であるとよい。燃料極支持体１２は、ガス拡散性や還元反応性の向上のために多孔質構造を有している。燃料極支持体１２の気孔率（水銀圧入法の測定によって得られる気孔容積Ｖｂ（ｃｍ３）を、見かけの体積Ｖａ（ｃｍ３）で除して、１００を掛けることにより算出した値。以下同じ。）は特に限定されないが、ガス拡散性を向上する観点から、概ね２０体積％以上、典型的には３０体積％以上、例えば３０〜５０体積％であるとよい。 The average thickness of the fuel electrode support 12 (that is, the length in the stacking direction) is not particularly limited, but is generally 2 mm or less, typically 1.5 mm or less, from the viewpoint of improving gas diffusivity and reducing resistance. For example, it is preferably 1 mm or less. Further, from the viewpoint of maintaining strength, it is preferably about 0.1 mm or more, for example, 0.5 mm or more. The fuel electrode support 12 has a porous structure for improving gas diffusibility and reduction reactivity. Porosity of the fuel electrode support 12 (value calculated by dividing the porosity Vb (cm 3 ) obtained by the measurement of the mercury intrusion method by the apparent volume Va (cm 3 ) and multiplying by 100. The same shall apply hereinafter. ) Is not particularly limited, but from the viewpoint of improving gas diffusivity, it is preferably about 20% by volume or more, typically 30% by volume or more, for example, 30 to 50% by volume.
燃料極活性層１４は、燃料極支持体１２の表面、すなわち固体電解質層２０の側の面に配置され、燃料極支持体１２よりも高い触媒活性を有する。燃料極活性層１４の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの燃料極に用いられる材料と同様でよい。燃料極活性層１４の構成材料は、燃料極支持体１２の構成材料と同じであってもよく、一部または全部の構成材料が異なっていてもよい。ＳＯＦＣ５０の一体性を高める観点からは、燃料極支持体１２と燃料極活性層１４とに、少なくとも同種の金属若しくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、燃料極活性層１４と固体電解質層２０との熱膨張の調和を高める観点からは、燃料極活性層１４と固体電解質層２０とに、少なくとも同種の酸化物イオン伝導体を含むことが好ましい。これによって、ＳＯＦＣのハーフセルの密着性や接合性を高めることができる。したがって、界面剥離等の不具合を高いレベルで抑制することができ、信頼性に優れたＳＯＦＣ５０を実現することができる。 The fuel electrode active layer 14 is arranged on the surface of the fuel electrode support 12, that is, the surface on the side of the solid electrolyte layer 20, and has a higher catalytic activity than the fuel electrode support 12. The constituent material of the fuel electrode active layer 14 may be the same as the material conventionally used for the fuel electrode of this type of SOFC. The constituent material of the fuel electrode active layer 14 may be the same as the constituent material of the fuel electrode support 12, and some or all of the constituent materials may be different. From the viewpoint of enhancing the integrity of the SOFC 50, it is preferable that the fuel electrode support 12 and the fuel electrode active layer 14 contain at least the same kind of metal or metal oxide. Further, from the viewpoint of enhancing the harmony of thermal expansion between the fuel polar active layer 14 and the solid electrolyte layer 20, it is preferable that the fuel polar active layer 14 and the solid electrolyte layer 20 contain at least the same kind of oxide ion conductor. .. As a result, the adhesion and bondability of the SOFC half cell can be improved. Therefore, defects such as interface peeling can be suppressed at a high level, and SOFC 50 having excellent reliability can be realized.
燃料極活性層１４の平均厚みは特に限定されないが、抵抗を低減する観点から、概ね８０μｍ以下、典型的には７０μｍ以下、例えば５０μｍ以下であるとよい。また、触媒活性点を増やして、当該層としての機能を高いレベルで発揮する観点からは、概ね２０μｍ以上、例えば２５μｍ以上であるとよい。燃料極活性層１４は、燃料極支持体１２と同様に多孔質構造である。燃料極活性層１４の気孔率は特に限定されないが、ガスとの接触面積を十分に確保する観点やガス拡散性を向上する観点から、概ね１体積％以上、例えば５体積％以上であるとよい。また、電気伝導性や機械的強度を高いレベルで維持する観点からは、通常、燃料極支持体１２の気孔率よりも低く、概ね３０体積％以下、典型的には２０体積％以下、例えば１５体積％以下であるとよい。 The average thickness of the fuel polar active layer 14 is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing resistance, it is preferably about 80 μm or less, typically 70 μm or less, for example, 50 μm or less. Further, from the viewpoint of increasing the catalytic active sites and exerting the function as the layer at a high level, it is preferably about 20 μm or more, for example, 25 μm or more. The fuel electrode active layer 14 has a porous structure like the fuel electrode support 12. The porosity of the fuel polar active layer 14 is not particularly limited, but it is preferably about 1% by volume or more, for example, 5% by volume or more from the viewpoint of securing a sufficient contact area with the gas and improving the gas diffusibility. .. Further, from the viewpoint of maintaining the electrical conductivity and mechanical strength at a high level, it is usually lower than the porosity of the fuel electrode support 12, and is generally 30% by volume or less, typically 20% by volume or less, for example, 15. It is preferable that the volume is% or less.
なお、本実施形態では、燃料極１０が燃料極支持体１２と燃料極活性層１４との２層構造を有しているが、これには限定されない。燃料極１０は、例えば３層以上の構造であってもよいし、例えば気孔率が一定な単層構造であってもよい。 In the present embodiment, the fuel electrode 10 has a two-layer structure of the fuel electrode support 12 and the fuel electrode active layer 14, but the present invention is not limited to this. The fuel electrode 10 may have, for example, a structure having three or more layers, or may have, for example, a single-layer structure having a constant porosity.
固体電解質層２０は、燃料極活性層１４の表面、すなわち反応抑止層３０の側の面に配置され、酸素イオンを伝導させると共に、燃料ガスと空気とを分離する役割を併せ持つ。固体電解質層２０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの固体電解質に用いられる材料（典型的には酸化物イオン伝導体）と同様でよい。一好適例として、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等の元素を含む酸化物が挙げられる。なかでも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）、例えばＹＳＺ（Yttria stabilized zirconia）や、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）等のドープ剤をドープしたセリア（ＣｅＯ２）、例えばＧＤＣ（Gadolinium doped Ceria）が好ましい。安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、酸化物イオン伝導体全体を１００ｍｏｌ％としたときに、凡そ５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The solid electrolyte layer 20 is arranged on the surface of the fuel polar active layer 14, that is, the surface on the side of the reaction suppression layer 30, and has a role of conducting oxygen ions and separating the fuel gas and air. The constituent material of the solid electrolyte layer 20 may be the same as the material (typically, an oxide ion conductor) conventionally used for the solid electrolyte of this type of SOFC. As a preferred example, zirconium (Zr), cerium (Ce), magnesium (Mg), scandium (Sc), titanium (Ti), aluminum (Al), ittrium (Y), calcium (Ca), gadolinium (Gd), Examples thereof include oxides containing elements such as samarium (Sm), barium (Ba), lantern (La), strontium (Sr), gallium (Ga), bismuth (Bi), niobium (Nb), and tungsten (W). Among them, zirconia (ZrO 2 ) stabilized with a stabilizer such as yttria (Y 2 O 3 ), for example, Ceria doped with a doping agent such as YSZ (Yttria stabilized zirconia) or gadlinia (Gd 2 O 3). (CeO 2 ), for example GDC (Gadolinium doped Ceria), is preferred. The content ratio of the stabilizer and the doping agent is not particularly limited, but it is preferably about 5 to 10 mol% when the entire oxide ion conductor is 100 mol%.
固体電解質層２０の平均厚みは特に限定されないが、一般に電気抵抗は厚みに比例して増大するため、抵抗を低減する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下であるとよい。これにより、一層高い出力電圧を実現することができる。また、ガスのリークやクラック等の不具合の発生を抑制する観点からは、平均厚みが概ね３μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。固体電解質層２０の気孔率は特に限定されないが、ガスのリークを防止する観点から、通常は５体積％以下、例えば２体積％以下であるとよい。一方で、極端に緻密な（例えば気孔率が０．１体積％以下の）固体電解質層２０を形成するためには原子レベルでの積み上げが必要となり、特殊で煩雑な操作が必要となる。したがって、作業性や生産性、低コストの観点からは、概ね０．２体積％以上、例えば０．５体積％以上であるとよい。 The average thickness of the solid electrolyte layer 20 is not particularly limited, but in general, the electrical resistance increases in proportion to the thickness. Therefore, from the viewpoint of reducing the resistance, it is generally 30 μm or less, typically 20 μm or less, for example, 15 μm or less. It is good. As a result, a higher output voltage can be realized. Further, from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects such as gas leaks and cracks, the average thickness is preferably about 3 μm or more, for example, 5 μm or more. The porosity of the solid electrolyte layer 20 is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing gas leakage, it is usually preferably 5% by volume or less, for example, 2% by volume or less. On the other hand, in order to form an extremely dense solid electrolyte layer 20 (for example, a porosity of 0.1% by volume or less), stacking at the atomic level is required, and a special and complicated operation is required. Therefore, from the viewpoint of workability, productivity, and low cost, it is preferably about 0.2% by volume or more, for example, 0.5% by volume or more.
反応抑止層３０は、固体電解質層２０の表面、すなわち空気極４０の側の面に配置され、固体電解質層２０と空気極４０との界面を安定化する役割を担う。例えば、固体電解質層２０に酸化ジルコニウム系の材料を含む場合には、反応抑止層３０の効果がより良く発揮される。反応抑止層３０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの反応抑止層に用いられる材料と同様でよい。一好適例として、ＹＳＺやＧＤＣが挙げられる。 The reaction suppression layer 30 is arranged on the surface of the solid electrolyte layer 20, that is, the surface on the side of the air electrode 40, and plays a role of stabilizing the interface between the solid electrolyte layer 20 and the air electrode 40. For example, when the solid electrolyte layer 20 contains a zirconium oxide-based material, the effect of the reaction suppression layer 30 is more exerted. The constituent material of the reaction suppressing layer 30 may be the same as the material conventionally used for the reaction suppressing layer of this type of SOFC. One preferred example is YSZ and GDC.
反応抑止層３０の平均厚みは特に限定されないが、通常、固体電解質層２０の平均厚みに比べて薄く、低抵抗化の観点や当該層の機能をより良く発揮させる観点からは、概ね１〜５μｍであるとよい。反応抑止層３０の気孔率は、通常、固体電解質層２０と概ね同等であり、典型的には０．２〜５体積％、例えば０．５〜２体積％であるとよい。 The average thickness of the reaction suppression layer 30 is not particularly limited, but it is usually thinner than the average thickness of the solid electrolyte layer 20, and is approximately 1 to 5 μm from the viewpoint of lowering the resistance and better exerting the function of the layer. It is good to be. The porosity of the reaction inhibitory layer 30 is usually substantially the same as that of the solid electrolyte layer 20, and is typically 0.2 to 5% by volume, for example 0.5 to 2% by volume.
なお、本実施形態では、固体電解質層２０と空気極４０との間に反応抑止層３０を有しているが、ＳＯＦＣ５０は反応抑止層３０を有していなくてもよい。その場合、ＳＯＦＣ５０は、燃料極１０と固体電解質層２０と空気極４０とを備え、固体電解質層２０の表面に空気極４０が直接配置される。 In the present embodiment, the reaction suppressing layer 30 is provided between the solid electrolyte layer 20 and the air electrode 40, but the SOFC 50 does not have to have the reaction suppressing layer 30. In that case, the SOFC 50 includes a fuel electrode 10, a solid electrolyte layer 20, and an air electrode 40, and the air electrode 40 is directly arranged on the surface of the solid electrolyte layer 20.
空気極４０は、電極としての機能を備える。空気極４０は、ここで開示される空気極用組成物の焼成体で構成されている。具体的には、例えば、第１実施形態に示すようなコバルトを含むペロブスカイト型酸化物とストロンチウムレジネートと任意成分とを有機溶媒中で混合してなる空気極用ペースト、または、第２実施形態に示すようなコバルトを含むペロブスカイト型酸化物と炭酸ストロンチウムと任意成分とを混合してなる空気極用粉末を、スクリーン印刷等の手法で反応抑止層３０の上に付与し、例えば７００℃〜１２００℃（好ましくは８００℃〜１１００℃）で１〜５時間程度焼成することによって、形成されている。 The air electrode 40 has a function as an electrode. The air electrode 40 is composed of a fired body of the composition for air electrode disclosed here. Specifically, for example, a perovskite-type oxide containing cobalt as shown in the first embodiment, strontium carbonate, and an optional component mixed in an organic solvent for an air electrode paste, or a second embodiment. An air electrode powder prepared by mixing a perovskite-type oxide containing cobalt, strontium carbonate, and an optional component as shown above is applied onto the reaction suppression layer 30 by a method such as screen printing, and is, for example, 700 ° C to 1200 ° C. It is formed by firing at (preferably 800 ° C. to 1100 ° C.) for about 1 to 5 hours.
空気極４０は、例えば、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、ストロンチウム元素とを含み、上記ペロブスカイト型酸化物粉末１００質量部に対して、上記ストロンチウム元素の割合が０．０１質量部以上２．５質量部以下である。より詳しくは、空気極４０は、例えば、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、ストロンチウムレジネートに由来するストロンチウム元素とを含み、上記ペロブスカイト型酸化物粉末１００質量部に対して、上記ストロンチウムレジネートに由来するストロンチウム元素の割合が０．０２質量部以上２．５質量部以下である。あるいは、空気極４０は、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、炭酸ストロンチウムに由来するストロンチウム元素とを含み、上記ペロブスカイト型酸化物粉末１００質量部に対して、上記炭酸ストロンチウムに由来するストロンチウム元素の割合が０．０１質量部以上１．５質量部以下である。 The air electrode 40 contains, for example, a perovskite-type oxide containing cobalt and a strontium element, and the ratio of the strontium element to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide powder is 0.01 part by mass or more and 2.5. It is less than the mass part. More specifically, the air electrode 40 contains, for example, a perovskite-type oxide containing cobalt and a strontium element derived from strontium-resinate, and is derived from the strontium-resinate with respect to 100 parts by mass of the perovskite-type oxide powder. The proportion of strontium element is 0.02 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less. Alternatively, the air electrode 40 contains a perovskite-type oxide containing cobalt and a strontium element derived from strontium carbonate, and the ratio of the strontium element derived from strontium carbonate to 100 parts by mass of the perobskite-type oxide powder. Is 0.01 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less.
なお、測定対象に含まれるストロンチウム元素の由来（起源）は、例えばＸ線回折法（X-ray diffraction：ＸＲＤ）やラマン分光法によって明らかにすることができる。具体的には、例えば測定対象がペースト状である場合には、まず、当該ペースト状の測定対象を６００〜８００℃程度の温度で熱処理する。次に、上記熱処理によって得られた焼成物、あるいは固形状の測定対象（例えば空気極４０）を、一般的なＸ線回折装置（例えば、（株）リガク製のＲＩＮＴ‐ＴＴＲIII、ＣｕＫα線（管電圧５０ｋＶ，管電流３００ｍＡ））を用いて測定する。得られたＸＲＤチャートから、ＳｒＯおよびＳｒＣＯ３のピーク位置を読み取り、ストロンチウム元素の定性（由来の特定）を行うことができる。
また、ピークのＳ／Ｎ比が小さい（悪い）場合には、放射光ＸＲＤによってストロンチウム元素の定性を行うとよい。例えば、Ｓｐｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ１９Ｂ２）において、粉末回折測定装置（大型デバイシェラーカメラ）を用い、測定対象を波長λ＝０．４Åで１０分間露光させて測定を行うとよい。これにより、例えば測定対象に含まれるストロンチウム元素が微量である場合等にも、ストロンチウム元素の定性を精度よく行うことができる。
The origin (origin) of the strontium element contained in the measurement target can be clarified by, for example, X-ray diffraction (XRD) or Raman spectroscopy. Specifically, for example, when the measurement target is in the form of a paste, the paste-like measurement target is first heat-treated at a temperature of about 600 to 800 ° C. Next, the fired product obtained by the above heat treatment or a solid measurement target (for example, air electrode 40) is subjected to a general X-ray diffractometer (for example, RINT-TTRIII or CuKα ray (tube) manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The measurement is performed using a voltage of 50 kV and a tube current of 300 mA)). From the obtained XRD chart, read the peak position of SrO and SrCO 3, it is possible to perform the strontium element qualitative (specific origin).
When the S / N ratio of the peak is small (bad), it is preferable to perform qualitative analysis of the strontium element by synchrotron radiation XRD. For example, in Spring-8 (beamline BL19B2), a powder diffraction measuring device (large device Scherrer camera) may be used to expose the measurement target at a wavelength of λ = 0.4 Å for 10 minutes for measurement. Thereby, for example, even when the amount of strontium element contained in the measurement target is very small, the qualitative analysis of the strontium element can be performed with high accuracy.
空気極４０の平均厚みは特に限定されないが、十分な触媒活性点を得る観点や、抵抗を低減する観点から、概ね５μｍ以上、典型的には５〜５０μｍ、例えば１０〜３０μｍであるとよい。空気極４０は、ガス拡散性や酸化反応性の向上のために多孔質構造を有している。空気極４０の気孔率は特に限定されないが、概ね１０体積％以上、典型的には１０〜３０体積％、例えば１５〜２５体積％であるとよい。 The average thickness of the air electrode 40 is not particularly limited, but is generally 5 μm or more, typically 5 to 50 μm, for example 10 to 30 μm, from the viewpoint of obtaining a sufficient catalytic active site and reducing the resistance. The air electrode 40 has a porous structure for improving gas diffusivity and oxidation reactivity. The porosity of the air electrode 40 is not particularly limited, but is generally 10% by volume or more, typically 10 to 30% by volume, for example, 15 to 25% by volume.
図２は、ＳＯＦＣ５０を備えたＳＯＦＣシステム（発電システム）１００を模式的に示す分解斜視図である。ＳＯＦＣシステム１００は、図１に示すＳＯＦＣ５０と同様の積層構造を有するＳＯＦＣ（単セル）５０ａ，５０ｂが、金属製のインターコネクタ６０，６０ａを介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。図面中央に配されるインターコネクタ６０ａは、その両面を２つの単セル５０ａ，５０ｂで挟まれており、一方のセル対向面６２がセル５０ｂの空気極４０と対向し、他方のセル対向面６６がセル５０ａの燃料極１０と対向している。インターコネクタ６０ａのセル対向面６２，６６と、それぞれ対応する単セル５０ａ，５０ｂの対向面との間には、接合材を付与してなる封止部（図示せず）が形成されている。また、セル対向面６２，６６には複数の溝が形成されており、供給されたガスが流れるガス流路６４，６８を構成している。 FIG. 2 is an exploded perspective view schematically showing an SOFC system (power generation system) 100 provided with an SOFC 50. The SOFC system 100 is configured as a stack in which SOFCs (single cells) 50a and 50b having a laminated structure similar to that of the SOFC 50 shown in FIG. 1 are stacked in a plurality of layers via metal interconnectors 60 and 60a. The interconnector 60a arranged in the center of the drawing is sandwiched between two single cells 50a and 50b on both sides thereof, one cell facing surface 62 faces the air electrode 40 of the cell 50b, and the other cell facing surface 66 Facing the fuel electrode 10 of the cell 50a. A sealing portion (not shown) formed by applying a bonding material is formed between the cell facing surfaces 62 and 66 of the interconnector 60a and the facing surfaces of the corresponding single cells 50a and 50b, respectively. Further, a plurality of grooves are formed on the cell facing surfaces 62 and 66, forming gas flow paths 64 and 68 through which the supplied gas flows.
ＳＯＦＣシステム１００の作動時には、燃料極１０側のガス流路６８に燃料ガス（ここでは水素（Ｈ２）ガス）が、空気極４０側のガス流路６４に酸素（Ｏ２）含有ガス（ここでは空気（Ａｉｒ））が、それぞれ供給される。ＳＯＦＣシステム１００に電流を印加すると、空気極４０において酸素が還元され、酸化物イオンとなる。そして、該酸化物イオンが反応抑止層３０と固体電解質層２０とを介して燃料極１０に到達し、燃料ガスを酸化して電子を放出することにより電気エネルギーを発生させる。 When the SOFC system 100 is operating, fuel gas (here, hydrogen (H 2 ) gas) is in the gas flow path 68 on the fuel electrode 10 side, and oxygen (O 2 ) -containing gas (here) is in the gas flow path 64 on the air electrode 40 side. Then air (Air)) is supplied respectively. When an electric current is applied to the SOFC system 100, oxygen is reduced at the air electrode 40 to become an oxide ion. Then, the oxide ions reach the fuel electrode 10 via the reaction suppression layer 30 and the solid electrolyte layer 20, oxidize the fuel gas, and emit electrons to generate electric energy.
（第４実施形態）
ここで開示される空気極用組成物は、上述した空気極４０を形成する用途に加えて、例えば空気極の集電層を形成する用途においても好適に用いることができる。かかる集電層は、空気極と他部材とを電気的および／または物理的に接続するためのものであり得る。空気極と電気的・物理的に接続される他部材としては、金属製の部材やセラミック製の部材、例えばＳＯＦＣのスタックのガス管やインターコネクタ等が挙げられる。一具体例では、図２に示す態様において、単セル５０ａ，５０ｂの空気極４０の表面に、それぞれ当該空気極用組成物を付与して、インターコネクタ６０，６０ａのセル対向面６２と重ね合わせ、８５０〜９００℃で焼成する。これにより、単セル５０ａ，５０ｂの空気極４０の表面に集電層を形成して、単セル５０ａ，５０ｂとインターコネクタ６０，６０ａとを電気的・物理的に接合することができる。ここで開示される空気極用組成物を用いて形成された集電層は、従来に比べて耐久性が向上している。このため、長期にわたって安定的に空気極と他部材とを接合することができる。
(Fourth Embodiment)
The composition for an air electrode disclosed here can be suitably used in an application for forming a current collecting layer for an air electrode, for example, in addition to the application for forming the air electrode 40 described above. Such a current collecting layer may be for electrically and / or physically connecting the air electrode and another member. Examples of other members that are electrically and physically connected to the air electrode include metal members and ceramic members, such as gas pipes and interconnectors of SOFC stacks. In one specific example, in the embodiment shown in FIG. 2, the composition for the air electrode is applied to the surface of the air electrode 40 of the single cells 50a and 50b, respectively, and superposed on the cell facing surfaces 62 of the interconnectors 60 and 60a. , 850 to 900 ° C. As a result, a current collecting layer can be formed on the surface of the air electrode 40 of the single cells 50a and 50b, and the single cells 50a and 50b and the interconnectors 60 and 60a can be electrically and physically joined. The current collector layer formed by using the composition for air electrode disclosed here has improved durability as compared with the conventional case. Therefore, the air electrode and the other member can be stably joined for a long period of time.
なお、本実施形態において、空気極の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの空気極に用いられる材料と同様でよい。例えば上述した空気極４０のようにコバルトを含むペロブスカイト型酸化物を含んでいてもよいし、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物を含まずに、その他の材料（例えばコバルトを含まないペロブスカイト型酸化物）から構成されていてもよい。 In this embodiment, the constituent material of the air electrode may be the same as the material conventionally used for the air electrode of this type of SOFC. For example, the perovskite-type oxide containing cobalt may be contained as in the above-mentioned air electrode 40, or other materials (for example, a perovskite-type oxide containing no cobalt) may be contained without containing the perovskite-type oxide containing cobalt. It may be composed of.
なお、図１および図２で開示されるＳＯＦＣは平型（Planar）であるが、他にも種々の構造、例えば従来公知の多角形型、円筒型（Tubular）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。また、平型のＳＯＦＣとしては、ここで開示される燃料極支持型（ＡＳＣ：Anode-Supported Cell)の他にも、例えば電解質を厚くした電解質支持型（ＥＳＣ：Electrolyte-Supported Cell）や、空気極を厚くした空気極支持型（ＣＳＣ：Cathode-Supported Cell）等を用いることができる。その他、燃料極の下に多孔質な金属シートを入れた、メタルサポートセル（ＭＳＣ：Metal-Supported Cell）とすることもできる。 The SOFC disclosed in FIGS. 1 and 2 is a planar type, but other various structures such as a conventionally known polygonal type, a cylindrical type, or a peripheral side surface of a cylinder are vertically formed. It can be a crushed flat cylindrical type (Flat Tubular) or the like, and its shape and size are not particularly limited. Further, as the flat type SOFC, in addition to the fuel electrode supported type (ASC: Anode-Supported Cell) disclosed here, for example, an electrolyte supported type (ESC: Electrolyte-Supported Cell) with a thickened electrolyte and air. An air electrode supported type (CSC: Cathode-Supported Cell) with a thick electrode can be used. In addition, a metal-supported cell (MSC) in which a porous metal sheet is placed under the fuel electrode can also be used.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such specific examples.
＜試験例Ｉ．ストロンチウム（Ｓｒ）レジネートを用いた検討例＞
〔例１〕
先ず、平均粒径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平均粒径０．５μｍのイットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、８ＹＳＺ）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。かかる混合粉末と、溶媒（キシレン）と、バインダ（ポリビニルブチラール）と、造孔材（カーボン）と、可塑剤（フタル酸エステル）とを、４８〜５８：２４：８．５：５〜１５：４．５の質量比率で攪拌混合することにより、燃料極支持体形成用の組成物を調製した。これをドクターブレード法によってシート成形し、厚みが０．５〜１．０ｍｍの燃料極支持体を得た。
<Test Example I. Example of study using strontium (Sr) resinate>
[Example 1]
First, a nickel oxide (NiO) powder having an average particle diameter of 0.5 [mu] m, and an average particle size 0.5 [mu] m of yttria-stabilized zirconia (8mol% Y 2 O 3 -ZrO 2, 8YSZ) powder, NiO: 8YSZ = 60 Mixing was performed at a mass ratio of: 40 to obtain a mixed powder. Such a mixed powder, a solvent (xylene), a binder (polyvinyl butyral), a pore-forming material (carbon), and a plasticizer (phthalate ester) were added to 48 to 58: 24: 8.5: 5 to 15 :. A composition for forming a fuel electrode support was prepared by stirring and mixing at a mass ratio of 4.5. This was sheet-molded by the doctor blade method to obtain a fuel electrode support having a thickness of 0.5 to 1.0 mm.
次に、ＮｉＯ粉末と、ＹＳＺ粉末と、溶媒（α−テルピネオール）と、バインダ（エチルセルロース）とを、４８：３２：１８：２の質量比率で攪拌混合することにより、燃料極活性層形成用の組成物を調製した。これを、上記作製した燃料極支持体の表面にスクリーン印刷して、厚みが約１０μｍの燃料極活性層を形成した。 Next, NiO powder, YSZ powder, a solvent (α-terpineol), and a binder (ethyl cellulose) are stirred and mixed at a mass ratio of 48:32:18: 2 to form a fuel polar active layer. The composition was prepared. This was screen-printed on the surface of the prepared fuel electrode support to form a fuel electrode active layer having a thickness of about 10 μm.
次に、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、溶媒（α−テルピネオール）と、バインダ（エチルセルロース）とを、６５：３１：４の質量比率で攪拌混合することにより、固体電解質層形成用の組成物を調製した。これを、上記作製した燃料極活性層の表面にスクリーン印刷して、厚みが約１０μｍの固体電解質層を形成した。 Next, 8YSZ powder having an average particle size of 0.5 μm, a solvent (α-terpineol), and a binder (ethyl cellulose) are stirred and mixed at a mass ratio of 65: 31: 4 to form a solid electrolyte layer. The composition was prepared. This was screen-printed on the surface of the prepared fuel polar active layer to form a solid electrolyte layer having a thickness of about 10 μm.
次に、平均粒径０．５μｍのガドリニアドープセリア（１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２、１０ＧＤＣ）粉末と、溶媒（α−テルピネオール）と、バインダ（エチルセルロース）とを、６５：３１：４の質量比率で攪拌混合することにより、反応抑止層形成用の組成物を調製した。これを、上記作製した固体電解質層の表面にスクリーン印刷して、厚みが約５μｍの反応抑止層を形成した。
このようにして積層成形された燃料極支持体−燃料極活性層−固体電解質層−反応抑止層のグリーンシート積層体を、大気雰囲気中において１４００℃で２時間共焼成し、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。
Next, a gadlinear-doped ceria (10 mol% Gd 2 O 3- CeO 2 , 10 GDC) powder having an average particle size of 0.5 μm, a solvent (α-terpineol), and a binder (ethyl cellulose) were added at 65: 31: 4. A composition for forming a reaction-suppressing layer was prepared by stirring and mixing at a mass ratio. This was screen-printed on the surface of the prepared solid electrolyte layer to form a reaction inhibitory layer having a thickness of about 5 μm.
The green sheet laminate of the fuel electrode support-fuel electrode active layer-solid electrolyte layer-reaction suppression layer thus laminated and molded was co-fired in an air atmosphere at 1400 ° C. for 2 hours to obtain an SOFC half cell. It was.
次に、第１成分であるペロブスカイト型酸化物としての平均粒径０．５μｍのＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末と、第２成分であるストロンチウム（Ｓｒ）レジネートペースト（オクチル酸のストロンチウム塩 ＳｒＯ換算で１０質量％配合）とを混合し、ペースト状の混合物を得た。混合割合は、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のストロンチウム元素の割合が０．０２質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：０．０７の質量比率で混合、調製した。かかる混合物と、溶媒（α−テルピネオール）と、バインダ（エチルセルロース）とを、８０：１７：３の質量比率で攪拌混合することにより、空気極形成用の組成物を調製した。これを上記共焼成したハーフセルの反応抑止層側の表面にスクリーン印刷して、厚みが約３０μｍの空気極を形成した。
そして、これを大気雰囲気中において１１００℃で２時間共焼成することによって、燃料極支持体−燃料極活性層−固体電解質層−反応抑止層−空気極の順に積層されたＳＯＦＣを得た。
Next, the LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) powder having an average particle size of 0.5 μm as the perovskite-type oxide as the first component and the second component. A strontium (Sr) resinate paste (containing 10% by mass of the strontium salt of octyl acid in terms of SrO) was mixed to obtain a paste-like mixture. The mixing ratio was 100: 0.07 by mass of the LSCF powder and Sr-resinate so that the ratio of the strontium element derived from Sr-resinate after firing was 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of LSCF after firing. Was mixed and prepared in. A composition for forming an air electrode was prepared by stirring and mixing such a mixture, a solvent (α-terpineol), and a binder (ethyl cellulose) at a mass ratio of 80:17: 3. This was screen-printed on the surface of the co-fired half cell on the reaction suppression layer side to form an air electrode having a thickness of about 30 μm.
Then, this was co-fired at 1100 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain SOFCs laminated in the order of fuel electrode support-fuel electrode active layer-solid electrolyte layer-reaction suppression layer-air electrode.
〔例２〜例４〕
例２では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が１質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：３．５の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
例３では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が２質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：７．１の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
例４では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が２．５質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：８．８の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
[Examples 2 to 4]
In Example 2, the LSCF powder and the Sr-resinate are used so that the ratio of the Sr element derived from the Sr-resinate after firing is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the LSCF after firing at the time of preparing the composition for forming the air electrode. SOFC was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed and prepared at a mass ratio of 100: 3.5.
In Example 3, the LSCF powder and the Sr-resinate were used so that the ratio of the Sr element derived from the Sr-resinate after firing was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the LSCF after firing when preparing the composition for forming the air electrode. SOFC was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed and prepared at a mass ratio of 100: 7.1.
In Example 4, the LSCF powder and Sr are prepared so that the ratio of the Sr element derived from the Sr resinate after firing is 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the LSCF after firing when preparing the composition for forming the air electrode. SOFC was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resinate was mixed and prepared at a mass ratio of 100: 8.8.
〔参考例１〜参考例３〕
参考例１では、上記空気極形成用の組成物調製時に第２成分であるＳｒレジネートを混合しなかったこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
参考例２では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が０．０１質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：０．０３５の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
参考例３では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が３質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：１０．５の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
[Reference Examples 1 to 3]
In Reference Example 1, SOFC was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second component, Sr-resinate, was not mixed when preparing the composition for forming the air electrode.
In Reference Example 2, when preparing the composition for forming the air electrode, the LSCF powder was used so that the ratio of the Sr element derived from the Sr resinate after firing was 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the LSCF after firing. SOFC was obtained in the same manner as in Example 1 except that Sr-resinate was mixed and prepared at a mass ratio of 100: 0.035.
In Reference Example 3, the LSCF powder and Sr-resinate are prepared so that the ratio of the Sr element derived from the Sr-resinate after firing is 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the LSCF after firing when preparing the composition for forming the air electrode. SOFC was obtained in the same manner as in Example 1 except that and was mixed and prepared at a mass ratio of 100: 10.5.
〔Ｓｒの含有割合〕
なお、「焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ量」は、大気雰囲気下において１１００℃の温度で２時間焼成した後のＳｒレジネートを示差熱−熱重量測定（Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis：ＴＧ−ＤＴＡ）で分析し、以下の式：
Ｓｒ含有割合（質量部）＝〔（ＴＧ焼成後の残渣の質量）×１００×Ｓｒの原子量（８７．６２）〕／〔（ＴＧ焼成前の仕込みの質量）×ＳｒＯの分子量（１０３．６２）〕
；に基づいて計算した。結果を表１に示す。
[Sr content ratio]
The "Amount of Sr derived from Sr-resinate after firing" is the differential thermal-thermogravimetric analysis (TG-DTA) of Sr-resinate after firing at a temperature of 1100 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Analyzed by the following formula:
Sr content ratio (parts by mass) = [(mass of residue after TG firing) x 100 x atomic weight of Sr (87.62)] / [(mass of preparation before TG firing) x molecular weight of SrO (103.62) ]
Calculated based on; The results are shown in Table 1.
〔空気極のＳＥＭ−ＥＤＸ観察〕
上記のようにして得られた空気極の断面出しをして、当該断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、２５００倍の倍率で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscope）を用いてＣｏ元素のマッピングを行った。結果を表１に示す。表１において、Ｃｏの偏析が認められたものは「×（有）」、Ｃｏの偏析が認められなかったものは「○（無）」と表している。
[SEM-EDX observation of air electrode]
The cross section of the air electrode obtained as described above is taken out, and the cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 2500 times, and energy dispersive X-ray spectroscopy is performed. Co element mapping was performed using an analyzer (EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscope). The results are shown in Table 1. In Table 1, those in which Co segregation was observed are indicated by "x (Yes)", and those in which Co segregation was not observed are indicated by "○ (No)".
表１に示すように、Ｓｒ含有割合が０．０１質量％以下の参考例１，２では、ＥＤＸマッピングの結果からＣｏの偏析が認められた。
一方、Ｓｒ含有割合が０．０２質量％以上の例１〜４および参考例３では、Ｃｏの偏析が認められなかった。この理由としては、例えば、Ｓｒレジネートに含まれるＳｒがＣｏと反応して、ストロンチウムとコバルトの酸化物（ＳｒＣｏＯｘ）が生成され、Ｃｏの偏析が緩和されたこと等が考えられる。
As shown in Table 1, in Reference Examples 1 and 2 having an Sr content of 0.01% by mass or less, segregation of Co was observed from the results of EDX mapping.
On the other hand, in Examples 1 to 4 and Reference Example 3 in which the Sr content was 0.02% by mass or more, segregation of Co was not observed. The reason for this is considered to be, for example, that Sr contained in the Sr resinate reacts with Co to generate an oxide of strontium and cobalt (SrCoOx), and the segregation of Co is alleviated.
〔発電性能（出力電圧）〕
上記のようにして得られたＳＯＦＣを、温度７００℃、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で動作させ、出力電圧（Ｖ）を測定した。なお、燃料極供給ガスは、Ｈ２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）とし、空気極供給ガスは、空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）とした。結果を表１に示す。表１において、出力電圧が０．８０Ｖ未満のものは「×」、出力電圧が０．８０Ｖ以上０．８５Ｖ未満のものは「○」、出力電圧が０．８５Ｖ以上のものは「◎」と表している。
[Power generation performance (output voltage)]
The SOFC obtained as described above was operated at a temperature of 700 ° C. and a current density of 0.5 A / cm 2 , and the output voltage (V) was measured. The fuel electrode supply gas was H 2 gas (50 ml / min), and the air electrode supply gas was air (100 ml / min). The results are shown in Table 1. In Table 1, if the output voltage is less than 0.80V, it is "x", if the output voltage is 0.80V or more and less than 0.85V, it is "○", and if the output voltage is 0.85V or more, it is "◎". Represents.
表１に示すように、Ｓｒ含有割合が３質量％の参考例３では、相対的に出力電圧が低かった。これは、第２成分であるＳｒレジネートの焼成物（Ｓｒ化合物）が高抵抗なためと考えられる。
一方、Ｓｒ含有割合が３質量％未満の例１〜４および参考例１，２では、０．８０Ｖ以上の出力電圧が得られた。特に、Ｓｒ含有割合が１質量％以下である例１，２では、０．８５Ｖ以上の出力電圧が得られた。
As shown in Table 1, in Reference Example 3 in which the Sr content ratio was 3% by mass, the output voltage was relatively low. It is considered that this is because the fired product (Sr compound) of Sr-resinate, which is the second component, has high resistance.
On the other hand, in Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2 in which the Sr content ratio was less than 3% by mass, an output voltage of 0.80 V or more was obtained. In particular, in Examples 1 and 2 in which the Sr content ratio was 1% by mass or less, an output voltage of 0.85 V or more was obtained.
〔発電性能（耐久性）〕
上記ＳＯＦＣを、温度７００℃、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で連続的に動作させ、上記測定した（初期の）出力電圧と、１０００時間経過後の出力電圧とから、出力低下率（％）を算出した。結果を表１に示す。表１において、出力低下率が１％未満のものは「○」、１％以上のものは「×」と表している。
[Power generation performance (durability)]
The SOFC was continuously operated at a temperature of 700 ° C. and a current density of 0.5 A / cm 2 , and the output reduction rate (%) was obtained from the measured (initial) output voltage and the output voltage after 1000 hours. Was calculated. The results are shown in Table 1. In Table 1, those having an output reduction rate of less than 1% are represented by "◯", and those having an output reduction rate of 1% or more are represented by "x".
表１に示すように、Ｓｒ含有割合が０．０１質量％以下の参考例１，２や、Ｓｒ含有割合が３質量％の参考例３では、耐久性が低かった。この理由として、参考例１，２では、Ｃｏの偏析部分で抵抗が増大し、電極反応が不均質になったことが考えられる。また、参考例３では、Ｓｒ成分が固体電解質に拡散して抵抗となり、酸素イオン伝導性が低下したことが考えられる。
一方、Ｓｒ含有割合が０．０２〜２．５質量％の例１〜例４では、出力低下率が１％未満に抑えられ、参考例１〜３に比べて高い耐久性を示していた。
As shown in Table 1, the durability was low in Reference Examples 1 and 2 having an Sr content of 0.01% by mass or less and Reference Example 3 having an Sr content of 3% by mass. The reason for this is considered to be that in Reference Examples 1 and 2, the resistance increased at the segregated portion of Co and the electrode reaction became inhomogeneous. Further, in Reference Example 3, it is considered that the Sr component diffuses into the solid electrolyte and becomes a resistance, so that the oxygen ion conductivity is lowered.
On the other hand, in Examples 1 to 4 having an Sr content of 0.02 to 2.5% by mass, the output reduction rate was suppressed to less than 1%, and the durability was higher than that of Reference Examples 1 to 3.
このように、ペロブスカイト型酸化物粉末１００質量部に対するストロンチウムレジネートの割合を、ストロンチウム元素基準で０．０２〜２．５質量％とすることで、空気極の劣化を抑制して、初期の出力電圧が高く、かつ、耐久性にも優れたＳＯＦＣを実現することができる。 In this way, by setting the ratio of strontium resinate to 100 parts by mass of perovskite-type oxide powder to 0.02 to 2.5% by mass based on the elemental strontium, deterioration of the air electrode is suppressed and the initial output voltage is reduced. It is possible to realize SOFC which is highly durable and has excellent durability.
＜試験例ＩＩ．炭酸ストロンチウムを用いた検討例＞
〔例５〜例８〕
例５では、上記空気極形成用の組成物調製時に、第２成分として、Ｓｒレジネートペーストに換えて炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末を使用し、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後の炭酸ストロンチウム由来のストロンチウム元素の割合が０．０１質量部となるようにＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：０．０２の質量比率で混合、調製したこと以外は上記試験例Ｉ．の例１と同様にＳＯＦＣを得た。
例６では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後の炭酸ストロンチウム由来のストロンチウム元素の割合が０．６質量部となるようにＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：１の質量比率で混合、調製したこと以外は上記例５と同様にＳＯＦＣを得た。
例７では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後の炭酸ストロンチウム由来のストロンチウム元素の割合が１．２質量部となるようにＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：２の質量比率で混合、調製したこと以外は上記例５と同様にＳＯＦＣを得た。
例８では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後の炭酸ストロンチウム由来のストロンチウム元素の割合が１．５質量部となるようにＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：２．５の質量比率で混合、調製したこと以外は上記例５と同様にＳＯＦＣを得た。
<Test Example II. Example of study using strontium carbonate>
[Examples 5 to 8]
In Example 5, when preparing the composition for forming the air electrode, strontium carbonate (SrCO 3 ) powder was used as the second component instead of Sr-resinate paste, and strontium carbonate (SrCO 3) powder after firing was used with respect to 100 parts by mass of LSCF after firing. The above Test Example I. Except that the LSCF powder and strontium carbonate were mixed and prepared at a mass ratio of 100: 0.02 so that the ratio of the strontium element derived from strontium was 0.01 parts by mass. SOFC was obtained in the same manner as in Example 1.
In Example 6, the LSCF powder and strontium carbonate so that the ratio of the strontium element derived from strontium carbonate after firing is 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of LSCF after firing at the time of preparing the composition for forming the air electrode. SOFC was obtained in the same manner as in Example 5 above, except that and were mixed and prepared at a mass ratio of 100: 1.
In Example 7, the LSCF powder and strontium carbonate so that the ratio of the strontium element derived from strontium carbonate after firing is 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of LSCF after firing at the time of preparing the composition for forming the air electrode. SOFC was obtained in the same manner as in Example 5 above, except that and were mixed and prepared at a mass ratio of 100: 2.
In Example 8, the LSCF powder and strontium carbonate are prepared so that the ratio of the strontium element derived from strontium carbonate after firing is 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of LSCF after firing when preparing the composition for forming the air electrode. SOFC was obtained in the same manner as in Example 5 above, except that and were mixed and prepared at a mass ratio of 100: 2.5.
〔参考例４、参考例５〕
参考例４では、上記空気極形成用の組成物調製時に、第２成分として、炭酸ストロンチウムに換えて硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）を使用し、ＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：１の質量比率で混合、調製したこと以外は例５と同様にＳＯＦＣを得た。
参考例５では、上記空気極形成用の組成物調製時に、ＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：５の質量比率で混合、調製したこと以外は参考例４と同様にＳＯＦＣを得た。
そして、上記試験例Ｉ．と同様に、空気極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ観察と、発電性能（出力電圧および耐久性）の評価を行った。試験例Ｉ．における参考例１の評価結果とあわせて、例５〜例８および参考例４，５の評価結果を表２に示す。また、代表例として、参考例１，４，５と例６に係る空気極のＳＥＭ−ＥＤＸ観察の結果（倍率２５００倍）を図３に示す。なお、図３では、Ｃｏの偏析部分に矢印を付して示している。
[Reference Example 4, Reference Example 5]
In Reference Example 4, strontium sulfate (SrSO 4 ) was used instead of strontium carbonate as the second component when preparing the composition for forming the air electrode, and LSCF powder and strontium carbonate were mixed in a mass ratio of 100: 1. SOFC was obtained in the same manner as in Example 5 except that it was mixed and prepared.
In Reference Example 5, SOFC was obtained in the same manner as in Reference Example 4 except that the LSCF powder and strontium carbonate were mixed and prepared at a mass ratio of 100: 5 when preparing the composition for forming the air electrode.
Then, the above-mentioned test example I. Similarly, SEM-EDX observation of the cross section of the air electrode and evaluation of power generation performance (output voltage and durability) were performed. Test Example I. Table 2 shows the evaluation results of Examples 5 to 8 and Reference Examples 4 and 5 together with the evaluation results of Reference Example 1 in the above. Further, as a representative example, FIG. 3 shows the results of SEM-EDX observation (magnification 2500 times) of the air electrodes according to Reference Examples 1, 4 and 5 and Example 6. In FIG. 3, an arrow is attached to the segregated portion of Co.
表２および図３に示すように、第２成分として硫酸塩を使用した参考例４，５では、第２成分のＳｒ含有割合を２．５質量部まで高めた場合でも、Ｃｏの偏析を解消する効果が低かった。
一方、炭酸塩を使用した例５〜例８では、Ｃｏの偏析が認められなかった。このことから、第２成分として炭酸塩を使用することは、Ｃｏの偏析を抑制する観点から非常に有利であることがわかった。
As shown in Table 2 and FIG. 3, in Reference Examples 4 and 5 in which sulfate was used as the second component, the segregation of Co was eliminated even when the Sr content ratio of the second component was increased to 2.5 parts by mass. The effect was low.
On the other hand, in Examples 5 to 8 in which carbonate was used, segregation of Co was not observed. From this, it was found that the use of carbonate as the second component is very advantageous from the viewpoint of suppressing segregation of Co.
また、表２に示すように、Ｓｒ含有割合が２．５質量％である参考例５は、相対的に出力電圧が低かった。
一方、Ｓｒ含有割合が１．５質量％以下の例５〜例８および参考例４では、０．８０Ｖ以上の出力電圧が得られた。特に、Ｓｒ含有割合が０．５質量％以下（ここでは０．１質量％以下）である例５では、０．８５Ｖ以上の出力電圧が得られた。
Further, as shown in Table 2, in Reference Example 5 in which the Sr content ratio was 2.5% by mass, the output voltage was relatively low.
On the other hand, in Examples 5 to 8 and Reference Example 4 in which the Sr content ratio was 1.5% by mass or less, an output voltage of 0.80 V or more was obtained. In particular, in Example 5 in which the Sr content ratio was 0.5% by mass or less (here, 0.1% by mass or less), an output voltage of 0.85V or more was obtained.
また、表２に示すように、第２成分として硫酸塩を使用した参考例４，５では、ＳＯＦＣの耐久性が低かった。この理由としては、上記したＣｏの偏析部分の影響に加えて、電極中に残存した硫黄（Ｓ）成分の影響が考えられる。つまり、発電中に、硫黄成分がＳＯＦＣ内で飛散、拡散して、例えば固体電解質層やスタック部材の劣化を引き起こしたことが考えられる。
一方、例５〜例８では、ＳＯＦＣの耐久性が相対的に高かった。
Further, as shown in Table 2, the durability of SOFC was low in Reference Examples 4 and 5 in which sulfate was used as the second component. The reason for this is considered to be the influence of the sulfur (S) component remaining in the electrode in addition to the influence of the segregated portion of Co described above. That is, it is considered that the sulfur component is scattered and diffused in the SOFC during power generation, causing deterioration of the solid electrolyte layer and the stack member, for example.
On the other hand, in Examples 5 to 8, the durability of SOFC was relatively high.
このように、空気極形成用の組成物調製時に、第２成分として、ストロンチウムレジネートペーストに換えて炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末を使用する場合にも、上記ストロンチウムレジネートを使用する試験例Ｉ．の場合と同様に、空気極の劣化を抑制して、初期の出力電圧が高く、かつ、耐久性に優れたＳＯＦＣを実現することができる。 As described above, even when strontium carbonate (SrCO 3 ) powder is used as the second component in the preparation of the composition for forming an air electrode instead of the strontium reginate paste, Test Example I. As in the case of, it is possible to suppress the deterioration of the air electrode and realize an SOFC having a high initial output voltage and excellent durability.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.
１０ 燃料極
２０ 固体電解質層
３０ 反応抑止層
４０ 空気極
５０、５０ａ、５０ｂ ＳＯＦＣ（単セル）
６０、６０ａ インターコネクタ
１００ ＳＯＦＣシステム
10 Fuel pole 20 Solid electrolyte layer 30 Reaction suppression layer 40 Air pole 50, 50a, 50b SOFC (single cell)
60, 60a interconnector 100 SOFC system
Claims (7)
コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、
前記焼成の際に前記ペロブスカイト型酸化物由来の前記コバルトと反応してストロンチウムとコバルトとを含む酸化物を生成するストロンチウムを含んだストロンチウムレジネートと、
を含み、
前記ストロンチウムレジネートが、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、ストロンチウム元素基準で０．０２質量部以上２．５質量部以下となるように調製されている、固体酸化物形燃料電池の空気極用組成物。 A composition for an air electrode used for forming at least one of an air electrode and an air electrode current collector layer of a solid oxide fuel cell by firing at 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
Perovskite-type oxides containing cobalt,
A strontium resinate containing strontium that reacts with the cobalt derived from the perovskite-type oxide during the firing to form an oxide containing strontium and cobalt.
Including
Air of a solid oxide fuel cell in which the strontium resinate is prepared so as to be 0.02 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less based on the strontium element with respect to 100 parts by mass of the perovskite type oxide. Perovskite composition.
前記組成物中の前記ストロンチウムレジネートの濃度が、０．１４ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．０２３ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の空気極用組成物。 The composition further contains an organic solvent and is prepared in the form of a paste.
The composition for an air electrode according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the strontium resinate in the composition is 0.14 mmol / L or more and 0.023 mol / L or less.
炭酸ストロンチウムと、を含み、
前記炭酸ストロンチウムが、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、ストロンチウム元素基準で０．０１質量部以上１．５質量部以下となるように調製されている、固体酸化物形燃料電池の空気極用組成物。 Perovskite-type oxides containing cobalt,
Contains strontium carbonate,
Air of a solid oxide fuel cell prepared so that the amount of strontium carbonate is 0.01 part by mass or more and 1.5 part by mass or less based on the elemental strontium with respect to 100 parts by mass of the perovskite type oxide. Perovskite composition.
前記空気極は、請求項１から５のいずれか一項に記載の空気極用組成物の焼成体で構成されている、固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell equipped with a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode.
The solid oxide fuel cell in which the air electrode is composed of a fired body of the composition for air electrode according to any one of claims 1 to 5.
請求項１から５のいずれか一項に記載の空気極用組成物を７００℃以上１２００℃以下で焼成して前記空気極を形成する工程を含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A method for manufacturing a solid oxide fuel cell having a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode.
A method for producing a solid oxide fuel cell, which comprises a step of firing the composition for an air electrode according to any one of claims 1 to 5 at 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower to form the air electrode.
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