JP7133042B2 - 光触媒、光触媒クラスター、および光触媒の製造方法 - Google Patents

光触媒、光触媒クラスター、および光触媒の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、負極活物質と正極活物質とを用いたＺスキーム型（二段階光励起型）の光触媒、光触媒クラスターおよびその製造方法に関する。本国際出願は、２０１９年１月２５日に出願した日本国特許出願２０１９－１１３４４号および日本国特許出願第２０１９－０１１３５２号、日本国特許出願２０１９－０１１３５４号のそれぞれに基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１９－１１３４４号および日本国特許出願第２０１９－０１１３５２号、日本国特許出願２０１９－０１１３５４号のそれぞれにおいて開示された全内容を本国際出願に援用する。
生活の安心・安全性への要求が高まる一方、省エネや資源削減などの要求がある中、光触媒による殺菌・抗菌効果が従来技術として利用されている。
光触媒の一種として、Ｚスキーム型の光触媒が知られている。特許文献１には、水分解によって水素と酸素とを生成する光触媒として、水素発生用の第１光触媒粒子と酸素発生用の第２光触媒粒子とを導電性粒子にて接続してなる光触媒材が開示されている。この光触媒材では、導電性粒子が第１光触媒粒子と第２光触媒粒子との間でキャリア（電子）を移動させるキャリア輸送体となる。また、導電性粒子には、触媒粒子（第１光触媒粒子および第２光触媒粒子）よりも粒径の小さいものが使用されている。
特開２０１７－１２４３９３号公報
特許文献１の光触媒では、第１光触媒粒子および第２光触媒粒子のＺスキーム効果を十分に発現させるためには、第１光触媒粒子と第２光触媒粒子がそれぞれ導電性粒子の被覆率を大きくし、第１光触媒粒子と第２光触媒粒子のキャリアの移動経路を増やさなければならない。一方で、第１光触媒粒子と第２光触媒粒子がそれぞれ導電性粒子の被覆率を大きくすることで、導電性粒子によって分解対象の物質と第１光触媒粒子や第２光触媒粒子との接触が阻害される。その結果、第１光触媒粒子や第２光触媒粒における反応効率が低下する。
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、反応効率を改善した光触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本開示の一態様である光触媒は、キャリア輸送体と、キャリア輸送体の粒径よりも小さく、キャリア輸送体の一部を覆う複数の負極活物質と、キャリア輸送体の粒径よりも小さく、キャリア輸送体の一部を覆う複数の正極活物質と、を備えている。
本開示の一態様によれば、反応効率が改善された光触媒、該光触媒を含む光触媒クラスターおよび該光触媒の製造方法が実現される。
実施の形態１の光触媒の構成を示す模式断面図である。 実施の形態１に係る光触媒の製造工程を示すフローチャートである。 実施の形態１に係る光触媒の別の実施の形態の構成を示す模式断面図である。 実施の形態２に係る光触媒の構成を示す模式断面図である。 (ａ)～（ｃ）は、実施の形態２に係る光触媒の負極活物質または正極活物質の二次粒子の作成工程を示す図である。 実施の形態３に係る光触媒の構成を示す模式断面図である。 （ａ）～（ｄ）は、実施の形態３に係る光触媒の製造工程を示す図である。 実施の形態３にかかる光触媒を用いてアセトアルデヒド分解実験を行った結果を示すグラフである。 実施の形態４に係る光触媒の構成を示す模式断面図である。 （ａ）～（ｄ）は、実施の形態４に係る光触媒の製造工程を示す図である。 実施の形態４にかかる光触媒を用いてアセトアルデヒド分解実験を行った結果を示すグラフである。 実施の形態５に係る光触媒の構成を示す模式断面図である。
〔実施の形態１〕
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施の形態１に係る光触媒１０の構成を表す模式断面図である。
〔光触媒１０の構成〕
光触媒１０は、負極活物質２、正極活物質３、およびキャリア輸送体４によって構成されている。具体的には、光触媒１０は、粒子状であるキャリア輸送体４の表面を、共に粒子状である負極活物質２および正極活物質３によって被覆した複合粒子である。負極活物質２および正極活物質３は、キャリア輸送体４よりも粒径が小さい。
負極活物質２および正極活物質３の平均粒径は、５ｎｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質２および正極活物質３の平均粒径が５ｎｍ未満の場合、十分な光吸収が得られない虞がある。また、負極活物質２および正極活物質３の平均粒径が６０μｍを超えると、キャリア輸送体４の粒径をさらに大きく設計する必要があり、キャリア輸送効率が低下する虞がある。また、負極活物質２の平均粒径と正極活物質３の平均粒径とは大きく異ならないことが好ましく、負極活物質２と正極活物質３との粒径比が１：５～５：１の範囲であることが好ましい。
また、キャリア輸送体４の平均粒径は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。キャリア輸送体４の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、キャリア輸送体４を被覆する負極活物質２および正極活物資３の数が少なくなる虞がある。一方で、キャリア輸送材４の平均粒径が１００μｍを超えると、キャリアの輸送効率が低下する虞がある。
負極活物質２および正極活物質３とキャリア輸送体４との粒径比（負極活物質２または正極活物質３／キャリア輸送体４）は、それぞれ０．０５以上１以下であることが好ましく、０．１以上０．５以下であることがより好ましい。この粒径比が０．１未満の場合、光触媒１０に占めるキャリア輸送体４の体積に比して、負極活物質２および正極活物質３の表面積が小さくなる。その結果、光触媒１０の反応効率が低下する。一方、粒径比が０．５を超えると、負極活物質２および正極活物質３において、キャリア輸送体４と電気的に接続していない（接触していない）部分の表面積が増大する。この場合、負極活物質２および正極活物質３ともに可視光に応答して光触媒として機能することはできるが、Ｚスキーム効果が減少する。この場合も、光触媒１０の反応効率は低下する。すなわち、負極活物質２と正極活物質３とキャリア輸送体４とのそれぞれの粒径比を適切な範囲とすることで、光触媒１０における負極活物質２および正極活物質３の表面積が適切となり、光触媒１０の反応効率を向上させることができる。
また、キャリア輸送体４の被覆率は５０％以上であることが好ましく、さらに９０％以下であることが好ましい。キャリア輸送体４の被覆率が５０％未満の場合、光触媒１０が機能する表面積が不十分となり反応効率が低くなる。キャリア輸送材体４の被覆率が９０％を超えると、負極活物質２と正極活物質３が接触する確率が高くなり、両粒子間で電子移動が生じ、Ｚスキーム効果が減少する。
負極活物質２は、分解物質を還元するための電極であり、還元能を有する光触媒である。負極活物質２は、水素の酸化還元電位より卑である伝導帯準位をもつ材料であることが好ましい。また、負極活物質２の価電子帯準位は特に限定されないが、より卑であることが好ましい。これにより、負極活物質２の光の吸収波長をより長波長化することができる。このような負極活物質２としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸塩の何れかを含むことが好ましい。タンタル酸塩の一例としては、タンタル酸カリウムを挙げることができる。
また、負極活物質２は、負極活物質２の伝導帯準位をより分解物質の酸化還元電位よりも卑にするために、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの白金族元素またはＬａ、Ｃｅなどのランタノイドを負極活物質２に対して０．５％～１０％ドーピングされていてもよい。また、負極活物質２は、光の吸収可能な波長範囲を広げるために、増感色素が担持されていてもよい。増感剤は、色素増感太陽電池の分野で用いられる増感剤が適宜使用できる。増感剤の材料は特に限定されるものではないが、吸収波長幅が広いほど好ましい。具体的には、有機色素、金属錯体色素などの有機増感剤、ＳｂＣｌ４などの一般的に用いられる無機増感剤、量子ドットなどが使用できる。
正極活物質３は、分解物質を酸化するための電極であり、酸化能を有する光触媒である。正極活物質３は、酸素の酸化還元電位より貴である価電子帯準位をもつ材料であることが好ましい。また、正極活物質３の伝導帯準位は特に限定されないが、より貴であることが好ましい。これにより、正極活物質３の光の吸収波長をより長波長化することができるためである。このような正極活物質３としては、例えば、酸化鉄（III）、酸化タングステン、バナジウム酸塩の何れかを含むことが好ましい。バナジウム酸塩の一例としては、バナジウム酸ビスマスを挙げることができる。正極活物質３は、負極活物質２同様に、増感剤を担持されていてもよい。
キャリア輸送体４は、負極活物質２と正極活物質３の間におけるキャリアの輸送経路となる材料である。ここで、キャリアとは電子であってもよく、正孔であってもよい。キャリア輸送体４は、一般的にキャリア輸送に使用される材料であれば特に限定はなく、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの無機材料を用いることができる。または、キャリア輸送体４は、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフエン）、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））、および、Ｓｐｉｒｏ‐ＯＭｅＴＡＤ等の何れかを含むホール輸送材料を用いることができる。または、キャリア輸送体４は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を用いてもよい。
また、キャリア輸送を効率的に行うため、キャリア輸送体４のフェルミ準位は、負極活物質２の価電子帯上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり、正極活物質３の伝導帯下端の電子エネルギー準位よりも正な位置である。
〔光触媒１０の製造工程〕
続いて、本実施の形態１に係る光触媒１０の製造工程を、図２を参照して説明する。図２は、本実施の形態１に係る光触媒１０の製造手順を示す工程図である。尚、ここで説明する光触媒１０の各部材の材料および各工程で用いる方法は一例である。
光触媒１０の製造工程は、図２に示すように、負極活物質準備工程、正極活物質準備工程、キャリア輸送体準備工程および複合粒子形成工程とを含んでいる。負極活物質準備工程は、負極活物質２を準備する工程である。正極活物質準備工程は、正極活物質３を準備する工程である。キャリア輸送体準備工程は、キャリア輸送体４を準備する工程である。これらの工程は、それぞれ独立して実施することができる。複合粒子形成工程は、準備された負極活物質２、正極活物質３およびキャリア輸送体４から複合粒子である光触媒１０を形成する工程である。以下、各工程について説明する。
〔負極活物質準備工程〕
以下は、負極活物質２として、ＬａおよびＲｈをドープしたＳｒＴｉＯ３を用いる場合の例を記載する。この例に限定されず、負極活物質２に採用できる粒子であれば、市販のものを用いてもよい。
炭酸ストロンチウム粉末（関東化学製、純度９９．９％、事前に２００℃で１時間焼成した粉末）とルチル型酸化チタン粉末（関東化学製、純度９９．０％）とを、Ｓｒ：Ｔｉ＝１．０５：１（モル比）となるように乳鉢で混合し、１１５０℃で１０時間焼成することで、まずＳｒＴｉＯ３粉末を得た。さらに、Ｓｒ：Ｌａ＝０．９６：０．０４（モル比）、および、Ｔｉ：Ｒｈ＝０．９６：０．０４（モル比）となるように、得られたＳｒＴｉＯ３粉末と、酸化ランタン粉末と、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３、純度９９．９％）とをエタノール中で混合させ、乾燥させた粉末を１１００℃で６時間焼成した。これにより、負極活物質２として、４％Ｌａおよび４％ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（Ｓｒ０．９６Ｌａ０．０４Ｔｉ０．９６Ｒｈ０．０４Ｏ３）粒子からなる粉末を作製した。尚、酸化ランタン粉末（Ｌａ２Ｏ３）としては、関東化学製の純度９９．９９％のものを、事前に１０００℃で１０時間焼成した粉末を用いた。
〔正極活物質準備工程〕
ＣｏＯｘが担持されたＢｉＶＯ４粒子を液固相法により作製した。具体的には、まず、Ｋ２ＣＯ３（関東化学製，９９．５％）およびＶ２Ｏ５（和光純薬製，９９．０％）をＫ：Ｖ＝３．０３：５（モル比）になるようにメノー乳鉢に入れ、エタノール（１０ｍＬ）を添加した後３０分間混合した。次いで、得られた混合物を磁性るつぼに入れて、電気炉にて大気中４５０℃で５時間焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させた後、解砕した。得られた粉末を、１００ｍｌの水およびＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（和光純薬製，９９．９％）が入った３００ｍｌ三角フラスコに入れて（Ｂｉ：Ｖ＝１：１）、７０℃で１０時間、攪拌子を用いて１５００ｒｐｍで撹拌した。得られた沈殿物を吸引濾過により回収して水洗浄を行った後、乾燥器にて６０℃で１２時間乾燥させて、ＢｉＶＯ４粉末を得た。得られたＢｉＶＯ４粉末０．５ｇを磁性るつぼに入れ、助触媒の原料としてＣｏＯが０．５ｗｔ％になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２（和光純薬製，９９．５％）を磁性るつぼに入れ、純水を少量加えた。超音波でＢｉＶＯ４粉末を十分に懸濁した後、湯浴で蒸発乾燥させた。最後に、電気炉にて大気中３００℃で２時間焼成した。これにより、正極活物質３としてＣｏＯｘが担持されたＢｉＶＯ４粉末を作製した。
〔キャリア輸送体準備工程〕
１ｍｏｌ／Ｌとなるようヨウ化銅（ＣｕＩ）をアセトニトリル（何れもシグマアルドリッチ製）へ溶解し撹拌することでヨウ化銅溶液を作成した。１００℃設定のホットプレート上に置いたガラス基材上にヨウ化銅溶液を滴下して白色粉末を得た。この白色粉末をビーズミルで粉砕し、キャリア輸送体４として平均粒径２．５μｍのヨウ化銅微粒子を作製した。
〔複合粒子形成工程〕
複合粒子形成工程では、上記の各工程で得られた剪断力を加えながら、負極活物質２および正極活物質３、キャリア輸送体４を混合する。剪断力を加えながら混合することで、キャリア輸送体４表面により粒径の小さい負極活物質２および正極活物質３が付着し、キャリア輸送体４の表面に負極活物質２および正極活物質３が埋め込まれるように固定化された光触媒１０が作製できる。
剪断力を加えながら、負極活物質２および正極活物質３、キャリア輸送体４を混合する装置としては、高速気流中衝撃法を利用する（株）奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステムや、摩砕式粉砕機を利用するホソカワミクロン（株）のメカノフュージョンシステムなどの高速攪拌羽根を備えた混合機が好適である。高速攪拌羽根の回転速度は、使用する混合機や混合する材料の組み合わせによって任意に設定できるが、ハイブリダイゼーションシステムを用いる場合、周速１０～１３０ｍ／ｓ程度でよい。
本実施の形態１に係る光触媒１０は、キャリア輸送体４の表面を、キャリア輸送体４の粒径よりもさらに小さい複数の負極活物質２と、キャリア輸送体４の粒径よりも小さい複数の正極活物質３とによって被覆する構成である。
上記の構成を備えたことで、光触媒１０において、負極活物質２と正極活物質３の光が受光できる表面積を大きくすることができる。さらに、１つのキャリア輸送体４に複数の負極活物質２および正極活物質３が被覆されたことで、負極活物質２と正極活物質３において輸送経路が増える。そのため、光触媒１０は、従来のＺスキーム型の光触媒よりもＺスキーム効果の改善と反応効率を改善することができる。
従来（特許文献１）の光触媒材は、大粒子である触媒粒子の表面を小粒子である導電性粒子（キャリア輸送体）が被覆するものであったため、導電性粒子による被覆率に関し、Ｚスキーム効果と触媒粒子における反応効率とがトレードオフの関係になっていた。
また、本実施の形態１に係る光触媒の製造方法で製造された光触媒１０は、複数の負極活物質２および複数の正極活物質３がランダムにキャリア輸送体４の表面を覆っており、かつ、従来よりも負極活物質２および正極活物質３によるキャリア輸送体４の表面の被覆率が大きいので、どの方向からの光が照射されても負極活物質２または正極活物質３に光が吸収されることを抑制し、Ｚスキーム効果を発現することができる。
また、本実施の形態１に係る光触媒の製造方法で製造された光触媒１０においては、キャリア輸送体４との負極活物質２および正極活物質３それぞれとの密着性も改善される。これは、キャリア輸送体４の表面で負極活物質２同士または正極活物質３同士が結合し、この結合によっても負極活物質２および正極活物質３の剥離が防止されるためである。
また、本実施形態１に係る光触媒１０では、光触媒１０を担持するための基材などは不要であり、容易に光触媒１０を粒子状に製造できる。粒子状に製造される光触媒１０は、溶媒に分散させて利用し、スプレーなど幅広い用途に使用できる。
また、図３は、実施の形態１に係る光触媒１０の別の実施の形態の構成を表す模式断面図である。光触媒１０Ａは、実施の形態１における光触媒１０と同様に、粒子状であるキャリア輸送体４の表面を、共に粒子状である負極活物質２および正極活物質３によって被覆した複合粒子である。但し、光触媒１０Ａでは、負極活物質２および正極活物質３の比率は同じである必要はなく、それぞれの吸収波長域や、可視光応答光触媒としての分解能力等により適切な比率が選択されている。
例えば、負極活物質２がＲｈドープＳｒＴｉＯ３、正極活物質３がＢｉＶＯ４である場合、可視光の量子収率に応じてＲｈドープＳｒＴｉＯ３とＢｉＶＯ４の比率を選択する。これにより、負極活物質２で発生した光励起正孔と正極活物質３で発生した光励起電子との数が釣り合い、光触媒１０Ａを効率的なＺスキーム型光触媒として機能させることができる。
負極活物質２および正極活物質３の比率（重量比）は、２：８～８：２の範囲であることが望ましい。この範囲外になると、負極活物質２と正極活物質３との間で輸送されるキャリアが、キャリア輸送体４を通る距離が大きくなり、光触媒１１における反応効率が低下する虞がある。
〔実施の形態２〕
図４は、本実施の形態２に係る光触媒１０Ｂの構成を表す模式断面図である。光触媒１０Ｂは、実施の形態１における光触媒１０と同様に、粒子状であるキャリア輸送体４の表面を、共に粒子状である負極活物質２および正極活物質３によって被覆した複合粒子とされている。但し、光触媒１０Ｂでは、負極活物質２および正極活物質３は、それぞれ一次粒子２１および一次粒子３１が凝集した二次粒子（一次粒子の集合体）により備え構成されている。尚、一次粒子２１、３１が凝集した二次粒子とされるのは負極活物質２および正極活物質３の何れか一方のみであってもよい。
負極活物質２または正極活物質３を一次粒子２１、３１が凝集した二次粒子とする場合、該二次粒子内では、キャリア輸送体４から距離が離れた一次粒子２１、３１が存在する。このため、電気的接続の観点から、二次粒子には予めキャリア輸送物質４ａを含ませておいてもよい。また、二次粒子に含まれるキャリア輸送物質４ａは、キャリア輸送体４に接触する。キャリア輸送物質４ａの平均粒径は、キャリア輸送体４の平均粒径よりも大きく、負極活物質２または正極活物質３の平均粒径よりも小さい。こうすることで、二次粒子内で発生したキャリアを、キャリア輸送物質４ａを通して効率的にキャリア輸送体４まで輸送することができる。
また、この場合、キャリア輸送体４とキャリア輸送物質４ａは、同じ物質であってもよいし、あるいは異なる物質であってもよい。例えば、負極活物質２を二次粒子とする場合、負極活物質２に含まれるキャリア輸送物質４ａは正孔輸送物質としてもよく、正極活物質３を二次粒子とする場合、正極活物質３に含まれるキャリア輸送物質４ａは電子輸送物質としてもよい。但し、各キャリア輸送物質４ａのフェルミ準位はキャリアが輸送されるように選択する必要がある。
図５は、二次粒子となる負極活物質２または正極活物質３の作製工程を示す図である。図５を参照して以下に説明する。但し、以下の作製工程で用いる材料および方法は一例である。
まず、図５（ａ）に示すように、基材６上に、負極活物質２または正極活物質３における一次粒子２１または３１からなる多孔体層７を形成する。例えば、負極活物質２を作製する場合は、一次粒子２１である平均粒径２０ｎｍの酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を基材６上にスクリーン印刷で塗布し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１ｈ焼成する。また、正極活物質３を作製する場合は、酸化タングステン（ＷＯ３）の微粒子（粒径１００ｕｍ，キシダ化学社製）を含む水スラリーをドクターブレード法で塗布後、１２０℃で乾燥させる。
こうして形成された多孔体層７にキャリア輸送物質４ａを含ませるため、図５（ｂ）に示すように、ヨウ化銅(ＣｕＩ)溶液８を多孔体層７上へ滴下して、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）等を行う。このヨウ化銅溶液は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌとなるようヨウ化銅(ＣｕＩ)をアセトニトリルへ溶解して撹拌することで作成する。多孔体層７へ滴下されたるヨウ化銅溶液は多孔体層７内に浸透する。
こうして、キャリア輸送物質４ａを含ませた多孔体層７が形成された基材６を、純水の入った容器（不図示）に浸漬し、図５（ｃ）に示すように、例えば、波長１０２４ｎｍ、周波数１４０００Ｈｚのレーザ光Ｌを照射するレーザアブレーションにより粉砕する。このレーザ光Ｌの照射装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、基材６から多孔体層７を剥離しつつ、多孔体層７を粉砕して微粒子化する。この結果、図４に示すような二次粒子としての負極活物質２または正極活物質３が作製できる。
上述した二次粒子となる負極活物質２または正極活物質３の作製工程は、図２における〔負極活物質準備工程〕および〔正極活物質準備工程〕に適用可能である。すなわち、〔負極活物質準備工程〕または〔正極活物質準備工程〕において、二次粒子となる負極活物質２または正極活物質３を作製すれば、実施の形態１と同様の〔複合粒子形成工程〕によって本実施の形態２に係る光触媒１０Ｂを作製することができる。
上述した光触媒１０Ｂにおいて、負極活物質２または正極活物質３における光吸収幅が小さく電流が低い場合には、二次粒子となる負極活物質２に光の吸収波長を広くするための増感剤を担持させてよい。
光触媒１０Ｂにおいて、二次粒子となる負極活物質２に増感剤を担持させる場合には、基材上に負極活物質２の一次粒子２１からなる多孔体層を形成した後、ヨウ化銅溶液の滴下前に、予め調製しておいた増感剤を含む溶液に２４ｈ浸漬させればよい。
尚、増感剤は、同様の方法で二次粒子となる正極活物質３において担持させることも可能である。また、増感剤を担持した負極活物質２または正極活物質３は、キャリア輸送体４と接触していることが好ましい。
また、図２に示す〔複合粒子形成工程〕において、負極活物質２および正極活物質３同士が凝集することを防止するために、クーロン相互作用を用いてもよい。具体的には、キャリア輸送体４にはアニオン性ポリマーを含ませ、負極活物質２および正極活物質３にはカチオン性ポリマーを含ませる方法が考えられる。
例えば、図２の〔キャリア輸送体準備工程〕においてキャリア輸送体４の粒子を作製する際に、溶媒であるアセトニトリルにアニオン性ポリマーを分散させることで、アニオン性ポリマーを含ませたキャリア輸送体４を作製することができる。また、負極活物質２および正極活物質３については、これらを実施の形態３にて説明した二次粒子とし、二次粒子に含ませるキャリア輸送物質４ａにカチオン性ポリマーを分散させることで、カチオン性ポリマーを含ませた負極活物質２および正極活物質３を作製することができる。
このように、〔複合粒子形成工程〕においてキャリア輸送体４と、負極活物質２および正極活物質３とにおいて、表面に吸着させたポリマーの異なる電荷同士によるクーロン相互作用により、キャリア輸送体４と負極活物質２および正極活物質３とは引き寄せ合い、キャリア輸送体４同士および負極活物質２同士および／または正極活物質３同士は反発する。これにより、〔複合粒子形成工程〕において、負極活物質２および正極活物質３が凝集することを防止し、キャリア輸送体４の表面を負極活物質２および正極活物質３が良好に被覆することができる。尚、上記製造過程で使用したポリマーは、〔複合粒子形成工程〕後に光触媒を加熱または焼成することで除去すればよい。
〔実施の形態３〕
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図６は、本実施の形態３に係る光触媒１０Ｃの構成を表す模式断面図である。光触媒１０Ｃは、キャリア輸送体４と、キャリア輸送体４の表面の一部に設けられた負極２０と、キャリア輸送体４の表面の他の一部に設けられた正極３０とを備える。負極２０と正極３０とは、キャリア輸送体４を介して互いに離れている。
負極２０は、分解対象の物質を還元するための電極であり、粒状の負極活物質２が焼結されて形成されている。より具体的には、負極２は、平均粒径が互いに異なる２種類以上の負極活物質２から形成されることが好ましい。以下の例では、負極２０は、第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂの集合によって構成されている。第１負極活物質２ａおよび第２負極活物質２ｂで生成されたキャリアは、それぞれの接触点を介して、キャリア輸送体まで伝導する。本実施形態では、第一負極活物質２ａの平均粒径が第二負極活物質２ｂの平均粒径よりも大きいものとすることがさらに好ましい。
第一負極活物質２ａの平均粒径は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。第二負極活物質２ｂの平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。つまり、負極２０における負極活物質２の粒度分布は、少なくとも２つ以上のピークを有する。ここで、第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂの平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定器などにより測定することができる。
また、１個の光触媒１０Ｃに含まれる負極活物質２の密度は、キャリア輸送体４の単位面積当たり１×１０７個/ｍｍ２～１×１０１３個/ｍｍ２であることが好ましい。１個の光触媒１０Ｃに含まれる負極活物質２の密度は、電子線マイクロアナライザなどにより測定することができる。
負極活物質２となる第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂは、実施の形態１で列挙された負極活物質２から適宜選択できる。第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂは、互いに同じ種類の化合物であってもよく、異なる種類の化合物であってもよい。同種の化合物の場合は、第一負極活物質２ａと第二活物質２ｂとのエネルギー準位の関係や接着度を気にすることなく負極２０を形成することができるのでより好ましい。
第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの合計に対する第二負極活物質２ｂの混合割合は、１０％～９０％であることが好ましく、さらに３０％～７０％であることが好ましい。第一負極化活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの合計に対する第二負極活物質２ｂの混合割合が１０％未満であると、負極２の細孔径が大きくなり、負極２０の表面積が小さくなり、反応効率の低下が懸念される。一方で、第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの合計に対する第二負極活物質２ｂの混合割合が９０％を超えると、負極２０内の細孔径が小さくなり、反応物や生成物の拡散が阻害され、反応効率の低下が懸念される。
また、負極２０は、光の吸収波長を広くするための増感剤を担持していてもよい。増感剤は、実施の形態１で列挙した材料から適宜選択することができる。
キャリア輸送体４は、一般的にキャリア輸送に使用される材料であれば特に限定はなく、実施の形態１で列挙されたキャリア輸送体４から適宜選択できる。本形態４の場合、キャリア輸送体４の厚みは、０．５ｕｍ～５０ｕｍであることが好ましい。
正極３０は、分解対象の物質を酸化するための電極であり、正極活物質３を含む層として形成されている。正極３０は、多孔質層であることが好ましく、表面積は、１０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。正極３０に含まれる粒状の正極活物質３の粒径は１０ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。粒状の正極活物質３が集合することで、それぞれの正極活物質３の接触点を介して、キャリア輸送体４までキャリアが伝導する。正極活物質３に用いられる材料は、実施の形態１で正極活物質３として列挙された材料から適宜選択される。
正極３０に対してキャリア輸送体４の被覆率は、５～８０％であることが好ましい。キャリア輸送体４の被覆率は、断面ＳＥＭ観察などにより測定することができる。
このように、光触媒１０Ｃは、負極２０とキャリア輸送体４と正極３０とを有する複合粒子であり、光触媒１０Ｃの平均粒径Ｓ（図６参照）は１００ｎｍ～１０００ｕｍとなる。これにより、複合粒子である光触媒１０Ｃ内で酸化還元反応を効率よく行わせることができる。光触媒１０Ｃの平均粒径Ｓが小さすぎる場合は、光触媒１０Ｃの光吸収能力が小さく触媒能力が低下する恐れがある。一方、光触媒１０Ｃの平均粒径Ｓが大きすぎる場合は、表面積が減少し、触媒反応の反応効率が低下する恐れがある。光触媒１の平均粒径Ｓの測定方法は、まず、ＳＥＭを用いて、光触媒１０ＣのＳＥＭ像を撮影する。そのあと、画像解析ソフトを用いて、ＳＥＭ画像から無作為に複数（例えば１０個）の粒子を抽出し、それらの粒子の面積を求める。次にその抽出した各粒子が球形であると仮定して、平均粒径Ｓを求める。
続いて、本実施の形態３に係る光触媒１０Ｃの製造工程を、図７を参照して説明する。尚、図７を用いて説明する光触媒１０Ｃの各部材の材料および各工程で用いる方法は一例である。
（負極膜形成工程）
図７（ａ）は、基材１００上に、負極２０となる負極膜２００を形成する負極膜形成工程を示している。この負極膜形成工程では、負極活物質２となる第一負極活物質２ａを含むペーストと、負極活物質２となり、第一負極活物質２ａよりも平均粒径が小さい第二負極活物質２ｂを含むペーストとを所定の割合で混合したペースト状の第１溶液を基材１００上に塗布し、乾燥後、所定の温度で所定の時間焼成する。これにより、基材１００上に負極膜２００が形成される。基材１００に第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂを含むペーストを塗布する方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷やドクターブレード法で実施することができる。負極２に増感剤を付与する場合は、この後、予め調製しておいた増感剤を含む溶液に負極膜２００を形成した基材１００を浸漬させ、増感剤を担持した負極２０となる負極膜２００を形成する。
（キャリア輸送膜形成工程）
図７（ｂ）は、負極膜２００上に、キャリア輸送体４となる、キャリア輸送材料を含むキャリア輸送膜４００を形成するキャリア輸送膜形成工程を示している。このキャリア輸送膜形成工程では、例えば、キャリア輸送材料を有機溶媒へ溶解して撹拌することでキャリア輸送材料を含む第２溶液を作成する。そして、当該キャリア輸送材料を含む溶液を負極膜２００上へ滴下して、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）等を行う。これにより、負極膜２００上にキャリア輸送膜４００が形成される。キャリア輸送材料を含む溶液を負極膜２００上に塗布する方法は、スピンコート法以外にもディップコーティング法やドロップキャスト法が利用できる。また、キャリア輸送膜形成工程において、負極膜２００は第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの混合物を焼結してなる多孔質体であるため、負極膜２００上へ滴下されるキャリア輸送材料の一部は負極膜２００内に浸透する。
（正極膜形成工程）
図７（ｃ）は、キャリア輸送膜４００上に、正極３０となる正極膜３００を形成する正極膜形成工程を示している。この正極膜形成工程では、例えば、正極活物質３の微粒子を含む第３溶液として水スラリーをキャリア輸送膜４００に塗布後、乾燥させる。キャリア輸送膜４００に正極活物質３の微粒子を含む水スラリーを塗布する方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷やドクターブレード法で実施することができる。これにより、キャリア輸送膜４００上に正極膜３００が形成される。
（微粒子化工程）
こうして、負極膜２００、キャリア輸送膜４００および正極膜３００からなる積層体が形成された基材１００を、純水の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、波長３００ｎｍ～１１０００ｎｍ、周波数１００００～１００００００Ｈｚのレーザ光Ｌを照射するレーザアブレーションにより粉砕する（図７（ｄ）参照）。このレーザ光Ｌの照射装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、基材１００から、上記積層体を剥離しつつ、上記積層体を粉砕して微粒子化する。この結果、図６に示す光触媒粒子１０Ｃが形成される。微粒子化の工程は上記方法に限定されることなく、例えば積層体を切削することで基板から剥離させた後、ミルなどを用いて粉砕することで微粒子化してもよい。
尚、上記説明の製造工程では、基材１００上に、負極膜２００、キャリア輸送膜４００、正極膜３００の順で積層している。しかしながら、積層順序はこの逆であってもよく、基材１００上に、正極膜３００、キャリア輸送膜４００、負極膜２００の順で積層を行うことも可能である。但し、この場合は、最後に積層される負極膜２００にキャリア輸送膜３００を浸透させにくくなるため、図７に示す順序で積層を行うことが好適である。また、図７に示す順序で積層を行うことで、負極膜２００のみに増感剤を担持させることも容易となる。
本実施の形態３に係る光触媒１０Ｃは、負極２０が、平均粒径が互いに異なる２種類の負極活物質２、すなわち第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂによって形成されている。そして、第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂの配合割合を調整することで、負極２０における細孔の大きさを調整することが容易となり、その結果、負極２へのキャリア輸送体４の浸透度を適切に調整することが容易となる。具体的には、より小粒子である第二負極活物質２ｂの割合を少なくすれば、負極２０の細孔が大きくなり、キャリア輸送体４の浸透度は大きくなる（浸透しやすくなる）。逆に、第二負極活物質２ｂの割合を多くすれば、負極２０の細孔が小さくなり、キャリア輸送体４の浸透度は小さくなる（浸透しにくくなる）。
以下に本実施の形態３の具体的な実施例に基づいて効果を説明する。
（実施例１）
第一負極活物質２ａとして平均粒径４００ｎｍの酸化チタン粒子を含む市販のチタンペースト（日揮触媒化成社製、商品名：ＰＳＴ－４００Ｃ）と第二負極活物質２ｂとして平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含む酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）とを、第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの合計に対する第二負極活物質２ｂの割合が３０％となる酸化チタンペーストを調整した。
そのあと、上記の酸化チタンペーストをスクリーン印刷で２０ｍｍ×４０ｍｍの基材（青板硝子、日本板硝子社製）１００に塗布し、１２０℃で乾燥後、５００℃１ｈで焼成し、基材上に厚み６μｍの負極膜２００を形成した。
次に、キャリア輸送材料としてヨウ化銅（シグマアルドリッチ製）をプロピルスルフィド（シグマアルドリッチ製）に溶解させ、ヨウ化銅１ｍｏｌ／Ｌとなるヨウ化銅溶液を作成した。上記で作成したヨウ化銅溶液を負極膜２００上に滴下し、スピンコート装置（ミカサ社製、２０００ｒｐｍ、３０ｓ）で負極膜２００上に厚み６μｍのキャリア輸送膜４００を製膜した。
次に、正極活物質３として酸化タングステン（粒径１００ｎｍ、キシダ化学社製）を水１ｍｌに分散させた水スラリーをキャリア輸送膜４００上にドクターブレード法で塗布後、１２０℃で１０分間乾燥させた。これにより、キャリア輸送膜４００上に厚さ１８μｍの正極膜３００を形成した。
次に、基材１００、負極膜２００、キャリア輸送膜３００、正極膜４００が積層された積層体を、純水の入った容器に浸透させ、レーザ照射装置（西進商事製）を用いて、純水に浸漬させた積層体に波長１０２４ｎｍ、周波数１４０００Ｈｚのレーザ光を６０秒照射し、積層体を粉砕した。粉砕後、剥がれた基材１００と、負極２０、キャリア輸送体４、正極３０が順に積層された光触媒１０Ｃとを５００μｍ径のふるいで分離し、実施例１の光触媒を得た。
そして、実施例１で作製された光触媒の粉末８ｍｇを実施例１の試料とした。
（実施例２）
第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの合計に対する第二負極活物質２ｂの割合が５０％となる酸化チタンペーストを調整すること以外は実施例１と同様の方法で実施例２の光触媒粒子および実施例２の試料を得た。
（実施例３）
第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂの合計に対する第二負極活物質２ｂの割合が７０％となる酸化チタンペーストを調整すること以外は実施例１と同様の方法で実施例３の光触媒および実施例３の試料を得た。
（実施例４）
第一負極活物質２ａのみを含む酸化チタンペーストを用いること以外は実施例１と同様の方法で実施例４の試料を得た。つまり、実施例４の光触媒の負極２０では、第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの合計に対する第二負極活物質２ｂの割合が０％である。
（実施例５）
第二負極活物質２ｂのみを含む酸化チタンペーストを用いること以外は実施例１と同様の方法で実施例５の試料を得た。つまり、比較例２の光触媒の負極２０では、第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの合計に対する第二負極活物質２ｂの割合が１００％である。
（評価方法）
実施例１～５で得られた試料の反応効率を評価するために以下の評価を行った。
実施例１～５のそれぞれの試料と分解対象の物質であるアセトアルデヒドガスとを、アセトアルデヒドガス１００ｐｐｍとなるように袋に封入して、室温で静置し、蛍光灯５００ｌｘを照射し、アルデヒドが分解される時間を測定した。アルデヒドの分解は、ガス検知管（型番ホルムアルデヒド９１、ガステック社製）により濃度を目視にて確認した。
図８は、実施例１～５に係る光触媒１０Ｃを用いてアセトアルデヒド分解実験を行った結果を示すグラフである。図８のグラフでは、横軸に小粒子割合（負極２０において第二負極活物質２ｂが含まれる割合）を示し、縦軸にアセトアルデヒド分解に要した時間（日）を示している。また、小粒子割合は、負極２０のＳＥＭ画像における第一負極活物質２ａと第二負極活物質２ｂとの面積比によって示されている。
図８に示されているように、小粒子割合が０％（実施例４、負極２が第一負極活物質２ａのみ）の場合のアセトアルデヒド分解時間は６日であり、小粒子割合が３０％、５０％と増えるにつれてアセトアルデヒド分解時間は減少し、小粒子割合が５０％の場合に約３日となっている。さらに、小粒子割合が７０％、１００％と増えるにつれてアセトアルデヒド分解時間は増加し、小粒子割合が１００％（比較例２、負極２が第二粒子２ｂのみ）の場合に約１０日となっている。
これより、光触媒１０Ｃにおける反応速度は、負極２０における小粒子割合、すなわち第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂの配合割合によって変化するものであり、小粒子割合は小さすぎても大きすぎても反応速度を低下させることが明らかとなった。これは、第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂの配合割合を調整することで、負極２における細孔の大きさが調整され、キャリア輸送体４におけるキャリア輸送効率と負極２０反応効率とのバランスが取られたためと考えられる。
また、第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂの配合割合を調整するといった手法は、第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂのそれぞれにおける平均粒径を厳密に調整することなく、負極２における細孔の大きさを容易に調整できる手法である。このため、第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂとして市販品の負極活物質２を用いることも可能となる。
尚、上記説明では、負極２０を第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂの２種類で形成する場合を例示したが、負極２０を平均粒径の異なる３種類以上の負極活物質にて形成し、３種類以上の負極活物質の配合割合を調整してもよい。
〔実施の形態４〕
図９は、本実施の形態４に係る光触媒１０Ｄの構成を表す側面図である。光触媒１Ｄは、キャリア輸送体４と、キャリア輸送体４の表面の一部に設けられた負極２０Ａと、キャリア輸送体４の表面の他の一部に設けられた正極４とを備える。負極２０Ａと正極４とは、キャリア輸送体４を介して互いに離れている。本実施の形態４に係る光触媒粒子１０Ｄは、実施の形態３における負極２０に代えて負極２０Ａを有した構造であり、キャリア輸送体４および正極３０については実施の形態１における光触媒１と同様の構成である。
負極２０Ａは、実施の形態３における負極２０と同様に、平均粒径の大きい第一負極活物質２ａと、平均粒径の小さい第二負極活物質２ｂとから形成されている。但し、負極２０が第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂを混合して形成した単層構造であるのに対し、負極２０Ａは、第一負極活物質２ａを主に含む第一層２Ａと第二負極活物質２ｂを主に含む第二層２Ｂとの多層構造とされている。また、負極２０Ａは、キャリア輸送体４上に第一層２Ａが形成され、第一層２Ａ上に第二層２Ｂが形成されている。
負極２０Ａの層厚は１００ｎｍ～５０μｍであることが好ましい。負極２０Ａの層厚が１００ｎｍ未満であれば、光吸収量が減少し反応効率が低下する。一方、層厚が５０μｍを超えると、反応物や生成物の拡散距離が増加するため、反応効率が低下する。また、負極２０Ａにおける第二層２Ｂの層厚の割合は、１０％～９０％であることが好ましく、２０％～８０％であることがさらに好ましい。
続いて、本実施の形態４に係る光触媒１０Ｄの製造工程を、図１０を参照して説明する。尚、図１０を用いて説明する光触媒１０Ｄの各部材の材料および各工程で用いる方法は一例である。
（負極膜形成工程）
図１０（ａ）は、基材１００上に、負極２０Ａの第一層２Ａとなる第一負極膜２００ａと、負極２の第二層２Ｂとなる第二負極膜２００ｂを形成する負極膜形成工程を示している。この負極膜形成工程では、最初に、負極活物質２である第二粒子２ｂを含むペーストを基材１０上に塗布し、乾燥後、３００℃～５５０℃で３０分～２時間焼成し、第二負極膜２００ｂを形成する。さらに、負極活物質２であり、第二負極活物質２ｂよりも平均粒径が大きい第一負極活物質２ａを含むペーストを第二負極膜２００ｂ上にスクリーン印刷で塗布し、乾燥後、３００～５５０℃で３０分～２時間焼成し、第一負極膜２００ａを形成する。負極２に増感剤を付与する場合は、この後、予め調製しておいた増感剤を含む溶液に２４ｈ浸漬させ、増感剤を担持した第一負極膜２００ａおよび第二負極膜２００ｂを形成する。
（キャリア輸送膜形成工程、正極膜形成工程、微粒子化工程）
図１０（ｂ）は、第一負極膜２００ａ上に、キャリア輸送体４となる、キャリア輸送材料を含むキャリア輸送膜４００を形成するキャリア輸送膜形成工程を示している。図１０（ｃ）は、キャリア輸送膜４００上に、正極３０となる正極膜３００を形成する正極膜形成工程を示している。これらの工程は、実施の形態１における光触媒１０Ｃの製造工程と同じである。
こうして、第二負極膜２００ｂ、第一負極膜２００ａ、キャリア輸送膜４００および正極膜３００からなる積層体が形成された基材１００を、純水の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、波長３００ｎｍ～１１０００ｎｍ、周波数１００００Ｈｚ～１００００００Ｈｚのレーザ光Ｌを照射するレーザアブレーションにより粉砕する（図１０（ｄ）参照）。これにより、基材１００から、上記積層体を剥離しつつ、上記積層体を粉砕して微粒子化する。この結果、図９に示す光触媒１０Ｄが形成される。
本実施の形態４に係る光触媒１０Ｄは、負極２０Ａが、第一負極活物質２ａを主に含む第一層２Ａと第二負極活物質２ｂを主に含む第二層２Ｂとの多層構造とされている。この場合、第一層２Ａでは負極２０Ｂの細孔が大きくなり、キャリア輸送体４の浸透度は大きくなる（浸透しやすくなる）。逆に、第二層２Ｂでは、負極２０Ａの細孔が小さくなり、キャリア輸送体４の浸透度は小さくなる（浸透しにくくなる）。その結果、キャリア輸送体４に近い第一層２Ａでは、細孔径が大きく、キャリア輸送材料が負極２０Ａに浸透しやすいため、キャリア輸送効率を高めることができ、キャリア輸送体４から離れた第二層２Ｂでは、細孔径が小さく、表面積が大きくなるので、光による分解の反応効率を高めることができる。さらに、第一層２Ａと第二層２Ｂとの厚み割合を調整することで、キャリア輸送体４におけるキャリア輸送効率と負極２０Ａの反応効率とのバランスを取ることも容易となる。
以下に本実施の形態４の具体的な実施例に基づいて効果を説明する。
（実施例６）
第二負極活物質２ｂとして平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含む酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）をスクリーン印刷で２０ｍｍ×４０ｍｍ基材（青板ガラス、日本板硝子社製）に塗布し、１２０℃で乾燥後、５００℃１ｈで焼成し、基材上に厚み（第二膜厚）３μｍの負極膜２００の第二膜２００Ｂを形成した。
次に、第一負極活物質２ａとして平均粒径４００ｎｍの酸化チタン粒子を含む市販のチタンペースト（日揮触媒化成社製、商品名：ＰＳＴ－４００Ｃ）をスクリーン印刷で第二層上に塗布し、１２０℃で乾燥後、５００℃１ｈで焼成し、第二膜２００Ｂ上に厚み（第一膜２００Ａの膜厚）７μｍの負極膜の第一膜２００Ａを形成した。こうして、第一膜２００Ａと第二膜２００Ｂとの膜厚比が７：３となる負極膜を形成した。
負極膜２００の形成以降の工程は、実施例１と同様に、キャリア輸送膜形成工程、正極膜形成工程、微粒子化工程を経て、実施例６の光触媒１０Ｄを得た。そして、実施例１と同様にして実施例６の試料とした。
（実施例７）
第一膜２００Ａと第二膜２００Ｂとの膜厚の合計は実施例６の負極膜と同じにし、第一膜２００Ａと第二膜２００Ｂとの膜厚比を５：５にしたこと以外は実施例６と同様の方法で実施例７の光触媒１０Ｄおよび実施例７の試料を得た。
（実施例８）
第一膜２００Ａと第二膜２００Ｂの膜厚の合計は実施例６の負極膜２００と同じにし、第一膜２００Ａと第二膜２００Ｂとの膜厚比を３：７にしたこと以外は実施例６と同様の方法で実施例８の光触媒および実施例８の試料を得た。
（評価方法）
実施例６～実施例８の分解反応の効率を評価するために、実施例６～８の試料について、実施例４および実施例５の試料と同様の評価を行った。
図１１は、本実施の形態４にかかる光触媒１０Ｄを用いてアセトアルデヒド分解実験を行った結果を示すグラフである。図１１のグラフでは、横軸に第二層厚み割合（負極２０Ａの厚みにおける第二層２Ｂの厚み割合）を示し、縦軸にアセトアルデヒド分解に要した時間（日）を示している。
図１１に示されているように、第二層厚み割合が０％（実施例４、負極２０が第一負極活物質２ａのみ）の場合のアセトアルデヒド分解時間は６日であり、第二層厚み割合が３０％、５０％と増えるにつれてアセトアルデヒド分解時間は減少し、第二層厚み割合が５０％の場合に約２日となっている。さらに、第二層厚み割合が７０％、１００％と増えるにつれてアセトアルデヒド分解時間は増加し、第二層厚み割合が１００％（実施例５、負極２０が第二負極活物質２ｂのみ）の場合に約１０日となっている。
これより、光触媒１０Ｄにおける反応速度は、負極２０における第二層厚み割合によって変化するものであり、第二層厚み割合は小さすぎても大きすぎても反応速度を低下させることが明らかとなった。これは、第二層厚み割合を調整することで、キャリア輸送体４におけるキャリア輸送効率と負極２０の反応効率とのバランスが取られたためと考えられる。
また、本実施の形態４に係る光触媒１０Ｄでは、アセトアルデヒド分解時間の最短時間が約２日であり、実施の形態３に係る光触媒１０Ｃのアセトアルデヒド分解時間の最短時間（約３日）よりもさらに短くなっている。これより、負極２０Ａを多層構造とし、光吸収と分解物質の反応場（すなわち第二層２Ｂ）と、キャリア輸送を担う場（すなわち第一層２Ａ）とを分離することで、光触媒としての効果をより向上可能であることが示唆される。
また、第一層２Ａと第二層２Ｂとの厚み割合を調整するといった手法は、第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂのそれぞれにおける平均粒径を厳密に調整することなく、キャリア輸送体４におけるキャリア輸送効率と負極２の反応効率とのバランスを容易に調整できる手法である。このため、第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂとして市販品の負極活物質を用いることも可能となる。
上記実施の形態４の光触媒１０Ｄでは、負極２０Ａを第一層２Ａと第二層２Ｂとの２層構造とした。また、第一層２Ａは第一負極活物質２ａのみから構成され、第二層２Ｂは第二負極活物質２ｂのみから構成されるものとした。しかしながら、本開示はこれに限定されるものではなく、第一層２Ａおよび第二層２Ｂは、それぞれ第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂが混合して形成されるものとし、その混合割合が互いに異なるものであってもよい。すなわち、キャリア輸送体４から離れた第二層２Ｂの小粒子割合を、キャリア輸送体４に近い第一層２Ａの小粒子割合よりも大きくした構造であればよい。例えば、第一層２Ａにおける小粒子割合を３０％、第二層２Ｂにおける小粒子割合を７０％とした構造であってもよい。無論、第一層２Ａを第一負極活物質２ａのみから構成し、第二層２Ｂを第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂから構成してもよく、あるいは、第一層２Ａを第一負極活物質２ａおよび第二負極活物質２ｂから構成し、第二層２Ｂを第二負極活物質２ｂのみから構成してもよい。
また、負極２０Ａは３層以上の多層構造であってもよい。この場合、キャリア輸送体４に近い層ほど小粒子割合を小さくし、キャリア輸送体４から離れた層ほど小粒子割合を大きくした構造であればよい。
上記の実施の形態３および４は、負極２０に平均粒径が異なる２種類以上の負極活物質２を含む構造とした。しかしながら、本開示はそれに限定されるものではなく、分解対象の物質によっては、正極３０に平均粒径が異なる２種類以上の正極活物質を含む構造としてもよい。つまり、正極３０における正極活物質３の粒度分布は、２つ以上のピークを有していてもよい。
〔実施の形態５〕
図１２は、本実施の形態５に係る光触媒１０Ｅの構成を表す側面図である。光触媒１０Ｅは、キャリア輸送体と、キャリア輸送体の表面の一部に設けられた負極２０と、キャリア輸送体４の表面の他の一部に設けられた正極３０と、負極２０の表面を覆う第１絶縁層５Ａと、正極４の表面を覆う第２絶縁層５Ｂを備える。第１絶縁層５Ａおよび第２絶縁層５Ｂを備えていること以外は、実施の形態３または４で説明した構成なので、説明は省略する。
第１絶縁層５Ａおよび第２絶縁層５Ｂは、絶縁性物質を含む多孔質体によって形成される。絶縁性物質は、例えば、ガラス、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブなどの伝導帯準位の高い材料を用いることができる。また、第１絶縁層５Ａおよび第２絶縁層５Ｂはともに光透過性を有する多孔質体である。絶縁層５Ａおよび絶縁層５Ｂは、多数の絶縁性物質からなる絶縁性粒子５ｐが焼結されて形成されていることが好ましい。この絶縁性粒子５ｐの平均粒径は１ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。絶縁性粒子５ｐの平均粒径が１ｎｍ未満の場合、分解対象物が絶縁層５Ａ、５Ｂそれぞれの孔内に詰まってしまう虞がある。絶縁性粒子５ｐの粒径は、できるだけ揃っている（粒度分布が小さい）ことが好ましい。
本実施の形態の製造方法は、実施の形態３の〔負極膜形成工程〕の前に、基材１００上に、絶縁層５Ａとなる絶縁膜５００Ａを形成する〔第１絶縁膜形成工程〕を含む。また、本実施の形態の製造方法は、実施の形態３の〔負極膜形成工程〕において、基板１００上に、負極２０となる負極膜２００を形成するのではなく、絶縁膜５００Ａ上に負極膜２００を形成する。また、本実施の形態の製造方法は、実施の形態３の〔正極膜形成工程〕において、正極膜３００上に、絶縁層５Ｂとなる絶縁膜５００Ｂをさらに形成する〔第２絶縁膜形成工程〕を含む。
〔第１絶縁膜形成工程〕
第１絶縁膜形成工程では、絶縁性粒子５ｐを含むペースト（例えば、ジルコニア粒子（シグマアルドリッチ社製）を含むペースト）を準備する。そして、絶縁性粒子５ｐを含むペーストを基材１００上に塗布し、１００℃～１５０℃で乾燥後、３００℃～７００℃で数時間焼成する。これにより、基材１００上に絶縁膜５００Ａが形成される。絶縁性粒子５ｐを含むペーストに含まれる溶媒は水系または有機系溶媒から適宜選択できる。また、絶縁性粒子５ｐを含むペーストを基材１００に塗布する方法は、公知の方法であってよく、例えば、スクリーン印刷などが挙げられる。
〔第２絶縁膜形成工程〕
正極膜形成工程の後、第２絶縁膜形成工程では、第１絶縁膜形成工程と同様に、絶縁性粒子５ｐを含むペーストを準備する。そして、絶縁性粒子５ｐを含むペーストを正極膜３００上に塗布し、１００℃～１５０℃で乾燥後、３００℃～７００℃で数時間焼成する。これにより、正極膜３００上に絶縁膜５００Ｂが形成される。
〔第２絶縁膜形成工程〕の後、実施の形態３と同様に微粒子化工程を経ることで、本実施の形態に係る光触媒１０Ｅを得る。
本実施の形態１０に係る光触媒は、負極の表面の一部を覆うように形成された絶縁層５Ａと正極の表面の一部を覆うように形成された絶縁層５Ｂとを備えている。そのため、複数の光触媒が分散媒に分散された状態または分散媒中やクラスターを形成している状態において、２つの光触媒の一方の負極と、他方の正極とが直接接触するのを抑制することができる。つまり、２つの光触媒の一方の負極と、他方の正極との間でリーク電流が発生することを抑制し、光触媒としての反応効率を高く維持することができる。
尚、本実施の形態に開示された光触媒では、絶縁層５Ａおよび絶縁層５Ｂの両方を備えていたが、負極および正極の少なくともどちらか一方を覆う多孔質な絶縁層を備えている構成であってもよい。
上述した光触媒１０～１０Ｅは、複数の光触媒が分散媒に分散された状態や、複数の光触媒が互いにランダムな方向に固着したクラスターを形成している状態で使用されることが好ましい。ここで、分散媒は、水などの水系分散媒であってもよく、エタノール、メタノール、テルピネオールなどの有機系分散媒であってもよい。分散媒中やクラスター中でランダムな方向となるそれぞれの光触媒１０～１０Ｅは、光の入射方向に関係なく光触媒機能を発揮することができる。

Claims (22)

  1. キャリア輸送体と、
    前記キャリア輸送体の粒径よりも小さく、前記キャリア輸送体の一部を覆う複数の負極活物質と、
    前記キャリア輸送体の粒径よりも小さく、前記キャリア輸送体の一部を覆う複数の正極活物質と、を備え、
    前記複数の負極活物質および前記複数の正極活物質の少なくともいずれか一方が集合体をなしている光触媒。
  2. キャリア輸送体と、
    前記キャリア輸送体の粒径よりも小さく、前記キャリア輸送体の一部を覆う複数の負極活物質と、
    前記キャリア輸送体の粒径よりも小さく、前記キャリア輸送体の一部を覆う複数の正極活物質と、を備え、
    前記複数の負極活物質が集合した負極と、
    前記複数の正極活物質が集合した正極と、含む、光触媒。
  3. 前記負極における前記負極活物質の粒度分布は、２つ以上のピークを有する、請求項２に記載の光触媒。
  4. 前記負極は、
    第１負極活物質と、
    前記第１負極活物質よりも平均粒径が小さい第２負極活物質を含む、請求項３に記載の光触媒。
  5. 前記負極は、
    前記キャリア輸送体の一部を覆い、前記第１負極活物質を主として含む第１負極層と、
    前記第１負極層の一部を覆い、前記第２負極活物質を主として含む第２負極層と、を備える、請求項４に記載の光触媒。
  6. 前記第１負極活物質の平均粒径は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
    前記第２負極活物質の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項４または５に記載の光触媒。
  7. 前記正極における前記正極活物質の粒度分布は、２つ以上のピークを有する、請求項２から６の何れかに記載の光触媒。
  8. 前記負極および前記正極の少なくともどちらか一方を覆う多孔質な絶縁層をさらに備える、請求項２から７の何れかに記載の光触媒。
  9. 前記キャリア輸送体に対する前記負極活物質の粒径比が０．０５以上１以下である、請求項１から請求項８の何れかに記載の光触媒。
  10. 前記キャリア輸送体の平均粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から９の何れかに記載の光触媒。
  11. 前記負極活物質の総重量と、前記正極活物質の総重量の重量比が２：８～８：２の範囲にある、請求項１～１０の何れかに記載の光触媒。
  12. 前記キャリア輸送体のフェルミ準位は、前記負極活物質の価電子帯上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり、前記正極活物質の伝導帯下端の電子エネルギー準位よりも正な位置である、請求項１～１１の何れかに記載の光触媒。
  13. 前記キャリア輸送体は、ヨウ化銅、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤの何れかを含むホール輸送材料を有する、請求項１～１２の何れかに記載の光触媒。
  14. 前記キャリア輸送体は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料である、請求項１～１３の何れかに記載の光触媒。
  15. 前記負極活物質は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸塩の何れかを含む、請求項１から１４の何れかに記載の光触媒。
  16. 前記正極活物質は、前記正極活物質は、酸化鉄（III）、酸化タングステン、バナジウム酸塩の何れかを含む、請求項１から１５の何れかに記載の光触媒。
  17. 前記負極活物質および前記正極活物質の少なくともいずれか一方に担持された増感剤をさらに含む、請求項１～１６の何れかに記載の光触媒。
  18. キャリア輸送体と、
    前記キャリア輸送体の粒径よりも小さく、前記キャリア輸送体の一部を覆う複数の負極活物質と、
    前記キャリア輸送体の粒径よりも小さく、前記キャリア輸送体の一部を覆う複数の正極活物質と、を備えた光触媒を複数含み、
    前記光触媒が互いにランダムな方向に固着してクラスターを形成している、光触媒クラスター。
  19. 剪断力を与えながら、キャリア輸送体と、前記キャリア輸送体の粒径よりも小さく、前記キャリア輸送体の一部を覆う複数の負極活物質と、前記キャリア輸送体の粒径よりも小さく、前記キャリア輸送体の一部を覆う複数の正極活物質と、を混合する工程を含む光触媒の製造方法。
  20. 複数の負極活物質および複数の正極活物質のどちらか一方を含む第１溶液を基板に塗布し、前記基板上に第１電極膜を形成する工程と、
    キャリア輸送体を含む第２溶液を前記第１電極膜に塗布し、前記第１電極膜上に前記キャリア輸送膜を形成する工程と、
    前記第１溶液が前記負極活物質を含む場合、前記正極活物質を含み、
    前記第１溶液が前記正極活物質を含む場合、前記負極活物質を含む第３溶液を前記キャリア輸送膜に塗布し、前記キャリア輸送膜上に第２電極膜を形成する工程と、
    前記第１電極膜と前記キャリア輸送膜と前記第２電極膜を含む積層体を、前記基板から剥離し、前記積層体を粉砕する工程と、を含む光触媒の製造方法。
  21. 請求項２０に記載の光触媒の製造方法であって、
    前記基板は、第１絶縁性粒子を含む、第１絶縁膜を含み、
    前記第１電極膜を形成する工程では、前記第１絶縁膜に前記第１溶液を塗布する、光触媒の製造方法。
  22. 請求項２０または請求項２１に記載の光触媒の製造方法であって、
    前記基板は、第２絶縁性粒子を前記第２電極膜に塗布し、第２絶縁膜を形成する工程をさらに含み、
    前記積層体は、さらに前記第２絶縁膜を含む、光触媒の製造方法。
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