JP7124468B2 - Ｓｏｆｃシステム、ｓｏｅｃシステム、及びｒ－ｓｏｃシステム - Google Patents

Ｓｏｆｃシステム、ｓｏｅｃシステム、及びｒ－ｓｏｃシステム Download PDF

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Description

本発明は、ＳＯＦＣシステム、ＳＯＥＣシステム、及びＲ－ＳＯＣシステムに関し、さらに詳しくは、Ｎｉサーメット電極の酸化状態を監視し、適時に還元状態へ再生することが可能なＳＯＦＣシステム、ＳＯＥＣシステム、及びＲ－ＳＯＣシステムに関する。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣのアノードに、Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4などの燃料ガスを供給し、カソードにＯ2を供給すると、電極反応が進行し、電力を取り出すことができる。電極反応により生成したＣＯ2やＨ2Ｏは、ＳＯＦＣ外に排出される。
一方、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ＳＯＦＣと構造は同じであるが、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、ＳＯＥＣのカソードにＣＯ2及びＨ2Ｏを供給し、電極間に電流を流すと、ＣＯやＨ2を生成させることができる。
ＳＯＥＣを用いると、ＣＯ2とＨ2Ｏから合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を製造することができる。また、得られた合成ガスを用いて、メタンなどの炭化水素を製造することができる。すなわち、ＳＯＥＣを用いると、電気エネルギーを化学エネルギーとして貯蔵することができる。一方、電力が必要とされるときには、貯蔵された炭化水素をＳＯＦＣに供給することによって、発電することができる。そのため、ＳＯＥＣを用いた電力貯蔵システムに関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）直射日光を熱エネルギーに変換し、
（ｂ）熱エネルギーを用いて合成ガス生成セルの温度を５００℃～１０００℃に加熱し、ＣＯ2とＨ2Ｏから合成ガスを生成させ、
（ｃ）合成ガス生成セルで得られた合成ガス流を触媒反応器に供給し、炭化水素燃料を生成する、
方法が開示されている。
ＳＯＦＣのアノード（又は、ＳＯＥＣのカソード）には、従来、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体酸化物電解質とＮｉとの複合体（以下、単に「Ｎｉサーメット」ともいう）が用いられている。
ＳＯＦＣのアノードに燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ）を供給して電気化学反応を生じさせると、燃料ガスの流れの方向に沿って、Ｈ2やＣＯの濃度は減少し、生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）の濃度は増加する。そのため、アノード流路内の酸素分圧は、アノード流路の出口側に行くほど増加する傾向がある。一方、電流密度は、燃料ガス濃度の高いアノード流路の入口側で高くなり、酸素濃度分布とは逆方向の分布関係にある。
ＳＯＦＣのアノードに用いられるＮｉサーメットは、高電流密度かつ高酸素分圧環境下で酸化が進行する。特に、電解質近傍の３相界面（ガス相／固体酸化物電解質(ＹＳＺ)相／Ｎｉ相）において、電極触媒性能が低下しやすい。
同様に、ＳＯＥＣ作動では、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2濃度の高いカソード流路の入口側において、より高い酸素分圧が形成される。そのため、Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2共電解では、特にカソード流路の入口側においてＮｉ酸化が進行する。
しかしながら、アノード触媒として用いたＮｉサーメットの酸化状態を把握するための手段、及び酸化したＮｉサーメットを還元状態へ再生するための手段を備えたＳＯＦＣシステムが提案された例は、従来にはない。
また、カソード触媒として用いたＮｉサーメットの酸化状態を把握するための手段、及び酸化したＮｉサーメットを還元状態へ再生するための手段を備えたＳＯＥＣシステムが提案された例は、従来にはない。
さらに、ＳＯＦＣ作動とＳＯＥＣ作動を切り替え可能なリバーシブルＳＯＣ（Ｒ－ＳＯＣ）を備えており、かつ、電極触媒として用いたＮｉサーメットの酸化状態を把握するための手段、及び酸化したＮｉサーメットを還元状態へ再生するための手段を備えたＲ－ＳＯＣシステムが提案された例は、従来にはない。
特表２０１６－５１１２９６号公報
本発明が解決しようとする課題は、アノード触媒として用いたＮｉサーメットの酸化状態を把握するための手段、あるいは、これに加えて酸化したＮｉサーメットを還元状態へ再生するための手段を備えたＳＯＦＣシステムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、カソード触媒として用いたＮｉサーメットの酸化状態を把握するための手段、あるいは、これに加えて酸化したＮｉサーメットを還元状態へ再生するための手段を備えたＳＯＥＣシステムを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、電極触媒として用いたＮｉサーメットの酸化状態を把握するための手段、あるいは、これに加えて酸化したＮｉサーメットを還元状態へ再生するための手段を備えたＲ－ＳＯＣシステムを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るＳＯＦＣシステムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ＳＯＦＣシステムは、
アノードに燃料ガスを供給し、カソードに酸化剤ガスを供給することにより電力を得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、
前記アノードの酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
前記ＳＯＦＣシステムの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記アノードは、Ｎｉサーメットからなる。
（３）前記ＳＯＦＣのアノード側エンドプレートには観察窓が設けられ、
前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記アノードの酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
（４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記アノードが酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
本発明に係るＳＯＥＣシステムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ＳＯＥＣシステムは、
カソードに原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）を供給し、電極間に電力を供給することにより可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）を得るＳＯＥＣと、
前記カソードの酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
前記ＳＯＥＣシステムの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記カソードは、Ｎｉサーメットからなる。
（３）前記ＳＯＥＣのカソード側エンドプレートには観察窓が設けられ、
前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記カソードの酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
（４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記カソードが酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
さらに、本発明に係るＲ－ＳＯＣシステムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記Ｒ－ＳＯＣシステムは、
燃料ガスから電力を生成するＳＯＦＣモードと、原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）から可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）を生成させるＳＯＥＣモードとを切替可能なリバーシブルＳＯＣ（Ｒ－ＳＯＣ）と、
前記燃料ガス又は前記原料ガスが供給される第１電極の酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
前記Ｒ－ＳＯＣシステムの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記第１電極は、Ｎｉサーメットからなる。
（３）前記Ｒ－ＳＯＣの第１電極側エンドプレートには観察窓が設けられ、
前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記第１電極の酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
（４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記第１電極が酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
Ｎｉサーメットをアノード触媒に用いたＳＯＦＣにおいて、アノード流路内の酸素分圧が高くなった時には、Ｎｉサーメット中のＮｉの酸化が進行し、ＮｉＯとなる。アノード触媒であるＮｉの酸化が進行すると、酸素イオンとの反応性が低下し、発電性能が低下する。この点は、Ｎｉサーメットをカソード触媒に用いたＳＯＥＣも同様であり、カソード触媒の酸化は、電解性能を低下させる原因となる。
これに対し、電極触媒として用いられるＮｉサーメットは、還元状態にある時は灰色を呈し、酸化状態にある時は緑色を呈する。そのため、ＳＯＦＣ作動中又はＳＯＥＣ作動中にＮｉサーメットの色の変化を計測すると、Ｎｉサーメットの酸化の程度を知ることができる。また、Ｎｉサーメットの酸化がある程度進んだところで、適時にＮｉサーメットの還元処理を行うと、システムの稼働効率を低下させることなく、発電効率又は電解効率の低下を抑制することができる。
ＳＯＦＣの模式図である。 アノード流路内でのＮｉの酸化過程の模式図である。 図３（Ａ）は、温度検出装置を備えたＳＯＦＣの観察窓付近の拡大図である。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＢ－Ｂ’線断面図である。 色度を用いてアノードの酸化状態を判定するためのプログラムのフローチャートである。
本発明の第１の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムの模式図である。 ＲＧＢ表色系（図６（Ａ））又はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（図６（Ｂ））を用いた色度の時間変化である。 放射率とアノード表面の温度Ｔmとの関係を示す図である。 図８（Ａ）は、アノードに対して酸化加速試験（温度：７００℃、大気中）を行った時の放射率の時間変化である。図８（Ｂ）は、Ｎｉ価数と放射率との関係である。 本発明の第２の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムの模式図である。
図９に示すＳＯＦＣシステムで用いられる再生プログラム（１）のフローチャートである。 本発明の第３の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムの模式図である。 図１１に示すＳＯＦＣシステムで用いられる再生プログラム（２）のフローチャートである。 本発明の第１の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムの模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムの模式図である。
本発明の第１の実施の形態に係るＲ－ＳＯＣシステムの模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係るＲ－ＳＯＣシステムの模式図である。 序列の高い酸化状態にあるＲ－ＳＯＣスタックを優先的に休止させ、還元処理を行うための再生プログラム（３）のフローチャートである。 複数個のＲ－ＳＯＣスタックに対して、酸化状態の序列を付与する方法の模式図である。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ＳＯＦＣシステム］
本発明に係るＳＯＦＣシステムは、以下の構成を備えている。
（１）前記ＳＯＦＣシステムは、
アノードに燃料ガスを供給し、カソードに酸化剤ガスを供給することにより電力を得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、
前記アノードの酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
前記ＳＯＦＣシステムの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記アノードは、Ｎｉサーメットからなる。
（３）前記ＳＯＦＣのアノード側エンドプレートには観察窓が設けられ、
前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記アノードの酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
（４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記アノードが酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
［１．１． ＳＯＦＣ］
本発明において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、アノードにＮｉサーメットを用いたものからなる。ＳＯＦＣのその他の点については、特に限定されない。
図１に、ＳＯＦＣの模式図（左上図：正面図、右上図：側面断面図、下図：分解斜視図）を示す。図１において、ＳＯＦＣ１０は、いわゆる平板型ＳＯＦＣスタックであって、単セル２０、２０…と、インターコネクタ３０、３０…と、アノード側エンドプレート４０と、カソード側エンドプレート５０とを備えている。
［１．１．１． 単セル］
単セル２０、２０…は、固体酸化物電解質（以下、単に「電解質」ともいう）２２と、電解質２２の一方の面に接合されたアノード２４と、電解質２２の他方の面に接合されたカソード２６とを備えている。上述したように、アノード２４は、ＹＳＺなどの固体酸化物電解質とＮｉとの複合体（Ｎｉサーメット）からなる。
本発明において、電解質２２及びカソード２６の材料は、特に限定されない。電解質２２の材料としては、例えば、ＹＳＺ、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）などがある。また、カソード２６の材料としては、例えば、ランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ3）、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）、ランタンストロンチウムコバルタイト（(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ3-δ）などがある。
［１．１．２． インターコネクタ］
インターコネクタ３０、３０…は、単セル２０－単セル２０間に設置される。インターコネクタ３０、３０…のアノード２４側の面には、アノード流路（図示せず）が形成されている。また、インターコネクタ３０、３０…のカソード２６側の面には、カソード流路（図示せず）が形成されている。
アノード流路及びカソード流路の形状は、特に限定されない。例えば、アノード流路をｙ軸方向に形成し、カソード流路をｘ軸方向に形成しても良い。また、インターコネクタ３０、３０…の材料も、特に限定されない。インターコネクタ３０、３０…の材料としては、例えば、ＬａＣｒＯ3系材料、フェライト系ステンレス鋼などがある。
［１．１．３． アノード側エンドプレート］
アノード側エンドプレート４０は、ＳＯＦＣ１０の端部に位置する単セル２０のアノード２４側に設置される。アノード側エンドプレート４０は、
（ａ）アノード２４側に配置された、電流を取り出すためのアノード集電板４２と、
（ｂ）アノード集電板４２の外側に配置された、短絡を防止するための絶縁板４４と、
（ｃ）絶縁板４４の外側に配置された、金属板４６と
の積層体からなる。
アノード集電板４２の材料は、導電性材料である限りにおいて、特に限定されない。絶縁板４４の材料は、絶縁性材料である限りにおいて、特に限定されない。さらに、金属板４６の材料も特に限定されない。
アノード集電板４２には、アノード２４に燃料ガスを供給するためのアノード流路（図示せず）が形成されている。また、アノード集電板４２の上端には、端子となる電極板４２ｂが設けられている。
また、金属板４６には、観察窓４６ａが設けられ、観察窓４６ａ内には、透光性材料４８が嵌め込まれている。透光性材料４８は、ＳＯＦＣの作動温度において赤外線を透過させることが可能な材料であれば良い。透光性材料４８としては、例えば、石英、シリコン、ゲルマニウム、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）などがある。
観察窓４６ａは、状態検出装置６０を用いてアノード２４の酸化／還元状態を検出するためのものである。そのため、アノード集電板４２及び絶縁板４４には、観察窓４６ａに対応する位置に、それぞれ、貫通穴４２ａ及び貫通穴４４ａが形成されている。状態検出装置６０の詳細については、後述する。
［１．１．４． カソード側エンドプレート］
カソード側エンドプレート５０は、ＳＯＦＣ１０の端部に位置する単セル２０のカソード２６側に設置される。カソード側エンドプレート５０は、
（ａ）カソード２６側に配置された、電流を取り出すためのカソード集電板５２と、
（ｂ）カソード集電板５２の外側に配置された、短絡を防止するための絶縁板５４と、
（ｃ）絶縁板５４の外側に配置された、金属板５６と
の積層体からなる。
カソード集電板５２の材料は、導電性材料である限りにおいて、特に限定されない。絶縁板５４の材料は、絶縁性材料である限りにおいて、特に限定されない。さらに、金属板５６の材料も特に限定されない。
カソード集電板５２には、カソード２６に酸化剤ガス（空気）を供給するためのカソード流路（図示せず）が形成されている。また、カソード集電板５２の上端には、端子となる電極板５２ｂが設けられている。
［１．２． 状態検出装置］
「状態検出装置」とは、アノード２４の酸化／還元状態を検出するための装置をいう。状態検出装置６０は、アノード側エンドプレート４０に設けられた観察窓４６ａを介してアノード２４の酸化／還元状態を検出し、酸化／還元状態を表す出力値を出力することが可能なものであれば良い。
このような状態検出装置６０としては、例えば、
（ａ）アノード２４の色度を検出する色度検出装置、
（ｂ）アノード２４の放射率を検出する放射率検出装置
などがある。
［１．２．１． 色度検出装置］
アノード２４が還元状態にある場合、アノード２４は灰色を呈する。一方、アノード２４が酸化状態にある場合、アノード２４は緑色を呈する。また、アノード２４の酸化が進行するほど、緑色が強くなる。そのため、アノード２４の色度を検出すれば、アノード２４が酸化状態にあるか否か、及び、アノード２４の酸化の程度を知ることができる。
本発明において、色度検出装置の構造は、色度を検出可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
また、色空間の表示方法としては、例えば、
（ａ）原色をＲ（赤、７００ｎｍ）、Ｇ（緑、５４６．１ｎｍ）、Ｂ（青、４３５．８ｎｍ）とするＲＧＢ表色系、
（ｂ）明度指数を表すＬ＊と、知覚色度を表すａ＊（赤－緑の軸）、ｂ＊（黄－青の軸）で色空間を表示するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系、
などがある。
本発明においては、いずれを用いても良い。
図２に、アノード流路内でのＮｉの酸化過程の模式図を示す。アノード流路にＨ2、ＣＯなどの燃料ガスを流し、カソード流路（図示せず）に空気を流すと、カソードにおいてＯ2-が生成し、電解質２２を通ってアノード２４に達する。アノード２４では、式（１）及び（２）に示すように、Ｏ2-とＨ2又はＣＯとが反応し、それぞれ、Ｈ2Ｏ又はＣＯ2が生成する。
Ｈ2＋Ｏ2- → Ｈ2Ｏ＋２ｅ- ・・・（１）
ＣＯ＋Ｏ2- → ＣＯ2＋２ｅ- ・・・（２）
アノード流路の入口側においては、還元性ガス（Ｈ2、ＣＯ）の濃度が相対的に高い。そのため、アノード流路の入口側に位置するアノード中のＮｉは、還元状態（灰色）になっている割合が高い。一方、アノード流路の出口側においては、酸化性ガス（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）の濃度が相対的に高い。そのため、アノード流路の出口側に位置するアノード中のＮｉは、酸化状態（緑色）、すなわち、ＮｉＯになっている割合が高い。
そのため、ＳＯＦＣにおいては、アノード流路の出口側において、アノード２４の状態観察を行うのが好ましい。なお、後述するＳＯＥＣにおいては、図２とは逆の反応が起きている。そのため、ＳＯＥＣにおいては、カソード流路の入口側において、カソードの状態観察を行うのが好ましい。
［１．２．２． 放射率検出装置］
物体から放出される赤外線の量（放射率）は、物体の材質や表面状態などに依存する。また、放射率は、色度と異なり、温度にも依存する。そのため、アノード２４の放射率、及び放射率測定時のアノード２４の温度を検出すれば、アノード２４が酸化状態にあるか否か、及び、アノード２４の酸化の程度を知ることができる。
本発明において、放射率検出装置の構造は、放射率を検出可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
［１．３． 温度検出装置］
ＳＯＦＣシステムは、アノード２４の温度を検出するための温度検出装置をさらに備えていても良い。アノード２４の色度を検出する場合、色度は温度によって変化しないので、温度の検出は必ずしも必要ではない。また、アノード２４の放射率を検出する場合において、ＳＯＦＣが常に一定の温度に保たれている時には、温度による影響を無視することができるので、温度の検出は必ずしも必要ではない。一方、アノード２４の放射率を検出する場合において、ＳＯＦＣの温度が時々刻々と変化する時には、放射率と同時に温度を検出し、温度を用いて放射率を補正するのが好ましい。
本発明において、温度検出の方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。図３（Ａ）に、温度検出装置を備えたＳＯＦＣの観察窓付近の拡大図を示す。図３（Ｂ）に、図３（Ａ）のＢ－Ｂ’線断面図を示す。
図３（Ａ）は、アノード側エンドプレート４０の観察窓４６ａからアノード２４の表面を見た状態を模式的に示している。２つのアノード流路リブの間に、アノード２４の表面が露出している。また、観察窓４６ａから露出しているアノード２４の表面の上部には、２つのシース熱電対６２、６４が設けられている。
図３において、温度検出装置は、２つのシース熱電対６２、６４からなる。シース熱電対６２、６４の先端には、それぞれ、アノード２４との短絡を防止するための絶縁体６２ａ、６４ａが設けられている。図３（Ｃ）に示すように、絶縁体６４ａの高さは「ｂ」であり、絶縁体６２ａの高さは「ａ＋ｂ」になっている。
熱電対を直接、アノード２４に接触させると、短絡する。そのため、熱電対を用いて温度を計測する際には、熱電対を絶縁体で被覆する必要がある。しかし、熱電対とアノード２４との間に絶縁体があると、温度計測精度が低下する。
これに対し、絶縁体６２ａ、６４ａの長さが異なる２つのシース熱電対６２、６４を用いると、アノード２４の最表面の温度を推定することができる。
すなわち、シース熱電対６２、６４を流れる熱流束をｑ［Ｗ／ｍ2］、シース熱電対６２、６４で検出された温度を、それぞれ、Ｔa［Ｋ］及びＴb［Ｋ］とする。さらに、アノード２４の最表面の温度をＴm［Ｋ］、絶縁体６２ａ、６４ａの熱伝導度をλとする。この場合、これらの関係は、次の式（３）で表される。また、式（３）を変形すると、次の式（４）が得られる。
ｑ＝(Ｔb－Ｔa)・λ／ａ＝(Ｔm－Ｔb)・λ／ｂ ・・・（３）
Ｔm＝(Ｔb－Ｔa)・(ｂ／ａ)＋Ｔb ・・・（４）
［１．４． 改質器］
ＳＯＦＣシステムは、改質器をさらに備えていても良い。改質器は、炭化水素及び水蒸気を含む改質用原料ガスを改質流路に供給することによって改質ガスを生成させるためのものである。生成した改質ガスは、燃料ガスとしてＳＯＦＣのアノード流路に供給される。一般に、間接型の改質器は、
（ａ）ＳＯＦＣの外部に設置されるタイプ（間接外部改質型）と、
（ｂ）ＳＯＦＣの内部に設置され、ＳＯＦＣからの排熱を用いて改質反応を行わせるタイプ（間接内部改質型）
に大別される。本発明において、改質器は、いずれのタイプであっても良い。
［１．５． 制御装置］
制御装置は、ＳＯＦＣシステム（すなわち、ＳＯＦＣ及び状態検出装置、並びに、温度検出装置及び改質器）の動作を制御するためのものである。本実施の形態において、制御装置は、これらの一般的な動作を制御するための手段に加えて、以下のような手段をさらに備えている。
［１．５．１． 判定手段］
［Ａ． 概要］
制御装置は、状態検出装置からの出力値を用いて、アノードが酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。判定は、具体的には、予めアノードが酸化したか否かを判断するための出力値（セル電圧、色度、放射率）のしきい値を定めておき、出力値がしきい値を超えか否かを判断することにより行う。
［Ｂ． 酸化状態判定用プログラム］
図４に、色度を用いてアノードの酸化状態を判定するためのプログラムのフローチャートを示す。まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」という）において、ＳＯＦＣによる発電を開始する。次に、Ｓ２において、酸化の有無を判定するためのしきい値、すなわち、
（ａ）発電起電力のしきい値Ｖslsh、並びに、
（ｂ）明度指数のしきい値Ｌ＊slsh、及び、知覚色度のしきい値ａ＊slsh、ｂ＊slsh
をそれぞれ設定する。
これらのしきい値は、目的に応じて最適な値を選択することができる。例えば、Ｖslshは、初期起電力Ｖinitの０．９９倍と定めることができる。
また、例えば、Ｌ＊slsh、ａ＊slsh、及び、ｂ＊slshは、それぞれ、１％の起電力低下が生じた時のアノード表面の色度に相当するＬ成分、ａ成分、及び、ｂ成分と定めることができる。Ｌ＊slsh、ａ＊slsh、及び、ｂ＊slshは、それぞれ、ＳＯＦＣの作動環境を模擬した試験を行うことにより、事前に決定することができる。
次に、Ｓ３において、発電起電力Ｖtを測定する。
次に、Ｓ４において、Ｖt＜Ｖslshであるか否かが判断される。Ｖt＜Ｖslshでない場合（Ｓ４：ＮＯ）、アノードの酸化が生じていない可能性が高い。このような場合には、Ｓ３に戻り、上述したＳ３～Ｓ４の各ステップを繰り返す。一方、Ｖt＜Ｖslshである場合（Ｓ４：ＹＥＳ）、アノードの酸化が生じた可能性が高い。このような場合には、Ｓ５に進み、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定する。
次に、Ｓ６に進む。Ｓ６では、Ｌ＊＞Ｌ＊slsh、ａ＊＞ａ＊slsh、かつ、ｂ＊＜ｂ＊slshであるか否かが判断される。これらの３つの条件を同時に満たすことは、予め定められたしきい値とを超える色度の変化（例えば、１％の起電力低下に相当する色度の変化）が生じたことを表す。
これらの３つの条件を満たさない時（Ｓ６：ＮＯ）は、発電起電力Ｖtの低下がアノードの酸化以外の原因で生じた可能性が高い。このような場合には、Ｓ３に戻り、上述したＳ３～Ｓ６の各ステップを繰り返す。
一方、これらの３つの条件を満たした時（Ｓ６：ＹＥＳ）は、発電起電力Ｖtの低下がアノードの酸化により生じた可能性が高い。このような場合には、Ｓ７に進み、発電を停止させる。その後、Ｓ８に進み、還元処理によるスタック再生を行っても良い。再生手段の詳細については、後述する。
［Ｃ． 測定例］
図５に、本発明の第１の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムの模式図を示す。図５において、ＳＯＦＣシステム１ａは、観察窓４６ａを備えたＳＯＦＣスタック１０と、状態検出装置６０とを備えている。状態検出装置６０は、観察窓４６ａの近傍に設置されている。図５において、アノードガスは紙面の左から右に向かって流れ、カソードガスは紙面の下から上に向かって流れる。そのため、観察窓４６ａ及び状態検出装置６０は、それぞれ、アノード流路の出口側に設置されている。
図６に、図５に示すＳＯＦＣシステムを用いて測定された色度の時間変化を示す。図６（Ａ）は、ＲＧＢ表色系を用いた色度の時間変化である。また、図６（Ｂ）は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いた色度の時間変化である。ＲＧＢ表色系とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、相互に変換可能である。図６より、発電開始から約８００時間経過したところで、出力値がしきい値を超えていること（すなわち、アノードの酸化が進行したこと）がわかる。
［１．５．２． 補正手段］
［Ａ． 概要］
上述したように、ＳＯＦＣシステムは、アノードの温度を検出する温度検出装置をさらに備えていてもよい。この場合、前記制御装置は、検出された前記温度を用いて、前記出力値を補正する補正手段をさらに備えているのが好ましい。
上述したように、状態検出装置からの出力値（酸化／還元状態）が温度に依存しない場合、出力値をそのまま用いてアノードの酸化の有無を判定することができる。一方、出力値が温度に依存する場合、出力値をそのまま用いると、誤判定するおそれがある。このような場合には、アノードの酸化／還元状態を検出すると同時に、アノードの温度を検出し、温度を用いて出力値を補正するのが好ましい。
補正方法は、特に限定されるものではなく、状態検出装置の種類、及び温度検出装置の種類に応じて最適な方法を選択するのが好ましい。
［Ｂ． 測定例］
図７に、放射率とアノード表面の温度Ｔmとの関係を示す。図７に示すように、放射率は、アノード表面の温度Ｔmに応じて大きく変化する。そのため、正確な放射率を知るためには、アノード表面の正確な温度Ｔmを知る必要がある。温度を計測する方法には、種々の方法があるが、熱電対は、材料表面の色が変化しても正確に温度を計測できるという利点がある。しかし、熱電対は導電体であるため、アノードに直接、接触させることはできない。一方、熱電対をアノード表面から離間させると、温度の計測精度が低下する。
これに対し、上述したように絶縁体の長さが異なる２つのシース熱電対を用いて温度を計測すると、アノード表面の温度Ｔmを正確に推定することができる。また、正確な温度が分かると、正確な放射率を知ることができる。
上述したように、シース熱電対６２、６４への伝熱量を同じと仮定し、シース熱電対６２、６４で検出された温度を、それぞれ、Ｔa［Ｋ］及びＴb［Ｋ］とし、シース熱電対６２、６４の絶縁体の高さを、それぞれ、「ａ＋ｂ」、及び、「ｂ」とすると、アノード２４の最表面の温度Ｔm［Ｋ］は、次の式（４）で表される。
Ｔm＝(Ｔb－Ｔa)・(ｂ／ａ)＋Ｔb ・・・（４）
図８（Ａ）に、アノードに対して酸化加速試験（温度：7００℃、大気中）を行った時の放射率の時間変化を示す。図８（Ｂ）に、Ｎｉ価数と放射率との関係を示す。
放射率とＮｉ価数（アノードの酸化状態）との関係を予め測定しておき、両者の関係を関数化しておく。図８（Ｂ）に示す例では、放射率が０．８８５以下である時には、Ｎｉの価数が０．３（しきい値）を超えること（すなわち、アノードが酸化状態にあること）を示している。Ｎｉが還元状態にあるアノードに対して酸化加速試験を行った場合、図８（Ａ）に示す例では、約５００分で放射率が０．８８５以下になることが分かる。
このように、図８（Ｂ）のような関係を予め取得しておくと、しきい値を変更した場合であっても、アノードの酸化の有無を正確に判定することができる
［１．５．３． 再生手段］
［Ａ． 概要］
前記制御装置は、前記アノードが酸化状態にあると判断された時には、前記ＳＯＦＣの休止期間中に前記アノードの還元処理を行う再生手段をさらに備えていても良い。アノードの再生方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。再生手段としては、具体的には、
（ａ）還元ガス供給手段、
（ｂ）リバーシブル作動手段
などがある。
［Ａ．１． 還元ガス供給手段］
「還元ガス供給手段」とは、ＳＯＦＣが休止している期間中に、前記アノードに還元ガスを供給する手段をいう。
「ＳＯＦＣが休止している」とは、
（ａ）ＳＯＦＣシステムの全体が休止していること、又は、
（ｂ）ＳＯＦＣシステムが複数個のＳＯＦＣを含む場合において、一部のＳＯＦＣが稼働しており、残りのＳＯＦＣが休止していること、
をいう。
還元ガス供給手段を用いてアノードの再生を行う場合、還元ガスの種類は、特に限定されない。還元ガスとしては、例えば、
（ａ）外部の還元ガス源から供給されるＨ2、ＣＯなどの還元ガス、
（ｂ）ＳＯＦＣシステムが改質器を備えている場合において、改質器から供給される改質ガス、
（ｃ）ＳＯＦＣシステムが複数のＳＯＦＣを備えている場合において、稼働しているＳＯＦＣから排出されるアノードオフガス
などがある。
［Ａ．２． リバーシブル作動手段］
「リバーシブル作動手段」とは、休止しているＳＯＦＣをＳＯＥＣ作動させる手段をいう。上述したように、ＳＯＦＣを用いて発電を行った場合、アノード流路の入口側にあるＮｉは還元状態となり、アノード流路の出口側にあるＮｉは酸化状態となる。この場合、ＳＯＦＣ作動を停止させた後、燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4）と同一方向に原料ガス（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）を流しながらＳＯＥＣ作動させると、電解反応によりカソード流路（ＳＯＦＣ作動時はアノード流路）の出口側における還元性ガス（Ｈ2、ＣＯ）の濃度が増加する。その結果、カソード流路の出口側にあるＮｉを還元状態に戻すことができる。
［Ａ．３． 選択還元手段］
制御装置は、選択還元手段をさらに備えていても良い。
ここで、「選択還元手段」とは、ＳＯＦＣシステムが複数個のＳＯＦＣを備えている場合において、ＳＯＦＣシステムが稼働している時に、休止状態にあるＳＯＦＣに対してのみ、アノードの還元処理を行う手段をいう。
この場合、還元処理を行うＳＯＦＣの選択方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、アノードの酸化状態によらず、順番に休止・還元処理を行っても良く、あるいは、アノードの酸化が進んだＳＯＦＣから順に休止・還元処理を行ってもよい。
ＳＯＦＣシステムが複数個のＳＯＦＣを備えている場合、システム全体を停止させた後、ＳＯＦＣの全部又は一部に対して還元処理を行うこともできる。しかし、この方法は、電力需要がある間は、還元処理を行うことができないという問題がある。
これに対し、電力需要は、通常、一定ではなく、時間変動がある。そのため、選択還元手段を備えている場合において、電力需要が減少した時には、一部のＳＯＦＣのみを休止させ、休止状態にあるＳＯＦＣに対してのみアノードの還元処理を行うことができる。
［Ａ．４． 序列化手段、優先還元手段］
制御装置は、序列化手段、及び優先還元手段をさらに備えていても良い。
ここで、「序列化手段」とは、複数個のＳＯＦＣに対して、酸化状態の序列を付与する手段をいう。色度や放射率は、酸化の程度を数値化できるので、複数個のＳＯＦＣに対して、酸化状態の序列を容易に付与することができる。
「優先還元手段」とは、ＳＯＦＣシステムが序列化手段を備えている場合において、ＳＯＦＣシステムが稼働している時に、序列の高い酸化状態にあるＳＯＦＣを優先的に休止させ、還元処理を行う手段をいう。優先還元手段を備えている場合には、システムの稼働効率を低下させることなく、アノードを再生することができる。
［Ｂ． 再生方法（１）：外部にある還元ガス供給源を用いた再生］
［Ｂ．１． ＳＯＦＣシステム（１）］
図９に、本発明の第２の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムの模式図を示す。図９において、ＳＯＦＣシステム１ｂは、複数個のＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）と、状態検出装置６０と、制御装置（図示せず）とを備えている。制御装置には、後述するアノードの還元処理を行うための再生プログラム（１）が格納されている。
ＳＯＦＣシステム１ｂは、改質器（図示せず）を備えた合計５個のＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）を備えている。各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）は、ガスの流れに対して並列に接続されている。各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード流路の入口は、それぞれ、開閉バルブＶ１１～Ｖ５１を介して、燃料ガス（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）供給源又は原料ガス（Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2）供給源に接続されている。
各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）は、ＳＯＦＣ作動させる時には燃料ガス供給源に接続され、ＳＯＥＣ作動（又は、リバーシブル作動）させる時には原料ガス供給源に接続されるようになっている。
これとは別に、各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード流路の入口は、それぞれ、開閉バルブＶ１２～Ｖ５２を介して、還元ガス供給源に接続されている。本実施の形態において、還元ガス供給源の種類は、特に限定されない。
さらに、各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード流路の出口は、外界に接続されている。アノードオフガスの処理方法は、特に限定されない。通常、アノードオフガスには可燃成分が残っているため、燃焼器で燃焼処理されたり、あるいは、アノードに戻される。
各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード流路には、それぞれ、状態検出装置６０が設けられている。
また、各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード及びカソードは、それぞれ、負荷７０に接続されている。負荷７０には、ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）の全部又は一部で発電された電力が供給されるようになっている。
なお、各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード及びカソードは、それぞれ、電源７２に接続されていても良い。この場合、電源７２は、ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）をリバーシブル作動させるために用いても良く、あるいは、ＳＯＦＣシステム１ｂをＳＯＥＣシステムとして作動させるために用いても良い。
このような構成を備えたＳＯＦＣシステム１ｂにおいて、開閉バルブＶ１１～Ｖ５１の全部又は一部を開とし、アノード流路に燃料ガスを供給すると、ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）において発電が行われる。生成した電力は、負荷７０に供給される。
状態検出装置６０でアノードの酸化／還元状態を監視しながら発電を継続すると、やがてＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノードが酸化状態となる。あるＳＯＦＣスタックのアノードが酸化状態となった時は、ＳＯＦＣ作動を休止させる。次いで、開閉バルブＶ１２～Ｖ５２の全部又は一部を開とし、アノードが酸化状態にある休止中のＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）に還元ガスを供給する。これにより、アノードが還元状態に再生される。
なお、ＳＯＦＣシステム１ｂをＳＯＥＣシステムとして用いる場合には、燃料ガス（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）に代えて、原料ガス（Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2）をカソード流路に供給し、電源７２からＳＯＥＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）に電力を供給し、電解を行う。この場合も、状態検出装置６０でカソードの酸化状態を監視しながら電解を行う。
また、あるＳＯＥＣスタックのカソードが酸化状態となった時は、ＳＯＥＣ作動を休止させる。次いで、開閉バルブＶ１２～Ｖ５２の全部又は一部を開とし、カソードが酸化状態にあるＳＯＥＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）に還元ガスを供給する。これにより、カソードが還元状態に再生される。
［Ｂ．２． 再生プログラム（１）］
図１０に、アノードの還元処理を行うためのプログラムであって、図９に示すＳＯＦＣシステム１ｂで用いられる再生プログラム（１）のフローチャートを示す。なお、図１０に示す再生プログラム（１）は、ＳＯＥＣシステムにおいても使用することができる。
まず、Ｓ１１において、要求発電（又は、電解）電力Ｗを読み込む。次に、Ｓ１２において、状態検出装置６０を用いて、各ＳＯＦＣスタックの酸化状態Ｒoxy,i（ｉ＝１～ｎ、ｎはＳＯＦＣスタックの数）を検出する。
次に、Ｓ１３において、各ＳＯＦＣスタックの酸化状態Ｒoxy,iに対して、酸化状態が小さい順（還元状態が大きい順）に順位ｊ（ｊ＝１～ｎ）を割り当て、順位ｊの情報が付加された酸化状態Ｒoxy,i,jをメモリに記憶させる（序列化手段）。
次に、Ｓ１４において、作動スタック係数ｋ（１≦ｋ≦ｎ）を設定する。「作動スタック係数ｋ」とは、要求発電電力Ｗを賄うために必要なＳＯＦＣスタックの数をいう。ｍ番目のＳＯＦＣスタックの最大発電電力Ｗmは既知であるので、要求発電電力Ｗが分かれば、作動スタック係数ｋを容易に算出することができる。
次に、Ｓ１５において、順位ｊが１～ｋであるＳＯＦＣスタック（すなわち、アノードが還元状態にあるＳＯＦＣスタック）を作動させ、発電（又は、電解）を行う。
次に、Ｓ１６に進む。Ｓ１６では、順位ｊが１～ｋであるＳＯＦＣスタックが稼働している時に、順位ｊがｋ＋１～ｎであるＳＯＦＣスタック（すなわち、アノードが酸化状態にあるＳＯＦＣスタック）を休止させ、還元処理を行う（選択還元手段、優先還元手段）。還元処理の方法は、特に限定されないが、図９に示すＳＯＦＣシステム１ｂにおいては、外部の還元ガス供給源から還元ガスが供給される。
次に、Ｓ１７に進む。Ｓ１７では、システムを停止させるか否かが判断される。発電を継続する場合（Ｓ１７：ＮＯ）には、Ｓ１１に戻り、上述したＳ１１～Ｓ１７の各ステップを繰り返す。一方、システムを停止させる場合（Ｓ１７：ＹＥＳ）には、制御を終了させる。
［Ｃ． 再生方法（２）：アノードオフガスを用いた再生］
［Ｃ．１． ＳＯＦＣシステム（２）］
図１１に、本発明の第３の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムの模式図を示す。図１１において、ＳＯＦＣシステム１ｃは、複数個のＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）と、状態検出装置６０と、制御装置（図示せず）とを備えている。制御装置には、後述するアノードの還元処理を行うための再生プログラム（２）が格納されている。
ＳＯＦＣシステム１ｃは、改質器（図示せず）を備えた合計５個のＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）を備えている。各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）は、ガスの流れに対して並列に接続されている。各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード流路の入口は、それぞれ、開閉バルブＶ１１～Ｖ５１を介して、燃料ガス（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）供給源に接続されている。
これとは別に、各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード流路の入口には、それぞれ、開閉バルブＶ１２～Ｖ５２が接続されている。
各ＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノード流路の出口には、それぞれ、三方弁Ｖ１３～Ｖ５３が接続されている。各三方弁Ｖ１３～Ｖ５３の一方の出口は外界に接続され、他方の出口は、それぞれ、開閉弁Ｖ１２～Ｖ５２の入口に接続されている。
すなわち、本実施の形態において、休止中のＳＯＦＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノードを再生するための還元ガスとして、稼働中のＳＯＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のアノードオフガス（改質ガス）が用いられる。この点が、第２の実施の形態とは異なる。
ＳＯＦＣシステム１ｃに関するその他の点については、第２の実施の形態に係るＳＯＦＣシステム１ｂと同様であるので、説明を省略する。
［Ｃ．２． 再生プログラム（２）］
図１２に、アノードの還元処理を行うためのプログラムであって、図１１に示すＳＯＦＣシステム１ｃで用いられる再生プログラム（２）のフローチャートを示す。なお、図１２に示す再生プログラム（２）は、ＳＯＥＣシステムにおいても使用することができる。
まず、Ｓ２１において、要求発電（又は、電解）電力Ｗを読み込む。次に、Ｓ２２において、状態検出装置６０を用いて、各ＳＯＦＣスタックの酸化状態Ｒoxy,i（ｉ＝１～ｎ、ｎはＳＯＦＣスタックの数）を検出する。
次に、Ｓ２３において、各ＳＯＦＣスタックの酸化状態Ｒoxy,iに対して、酸化状態が小さい順（還元状態が大きい順）に順位ｊ（ｊ＝１～ｎ）を割り当て、順位ｊの情報が付加された酸化状態Ｒoxy,i,jをメモリに記憶させる（序列化手段）。
次に、Ｓ２４において、作動スタック係数ｋ（１≦ｋ≦ｎ）を設定する。作動スタック係数の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
次に、Ｓ２５において、順位ｊが１～ｋであるＳＯＦＣスタック（すなわち、アノードが還元状態にあるＳＯＦＣスタック）を作動させ、発電（又は、電解）を行う。
次に、Ｓ２６に進む。Ｓ２６では、順位ｊが１～ｋであるＳＯＦＣスタックが稼働している時に、順位ｊがｋ＋１～ｎであるＳＯＦＣスタック（すなわち、アノードが酸化状態にあるＳＯＦＣスタック）を休止させ、還元処理を行う（選択還元手段、優先還元手段）。図１１に示すＳＯＦＣシステム１ｃにおいては、還元ガスとして、アノードオフガス（改質ガス）が用いられる。
すなわち、三方弁Ｖ１３～Ｖ５３、及び開閉弁Ｖ１２～Ｖ５２を開閉することにより、稼働状態にあるＳＯＦＣのアノード流路の出口と休止状態にあるＳＯＦＣのアノード流路の入口を連結する。また、休止状態にあるＳＯＦＣのアノード流路の出口は、外界に接続する。これにより、稼働状態にあるＳＯＦＣのアノードオフガスを用いて、休止状態にあるＳＯＦＣのアノードの還元処理を行うことができる。
次に、Ｓ２７に進む。Ｓ２７では、システムを停止させるか否かが判断される。発電を継続する場合（Ｓ２７：ＮＯ）には、Ｓ２１に戻り、上述したＳ２１～Ｓ２７の各ステップを繰り返す。一方、システムを停止させる場合（Ｓ２７：ＹＥＳ）には、制御を終了させる。
［２． ＳＯＥＣシステム］
本発明に係るＳＯＥＣシステムは、以下の構成を備えている。
（１）前記ＳＯＥＣシステムは、
カソードに原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）を供給し、電極間に電力を供給することにより可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）を得るＳＯＥＣと、
前記カソードの酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
前記ＳＯＥＣシステムの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記カソードは、Ｎｉサーメットからなる。
（３）前記ＳＯＥＣのカソード側エンドプレートには観察窓が設けられ、
前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記カソードの酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
（４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記カソードが酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
［２．１． ＳＯＥＣ］
ＳＯＥＣは、カソードに原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）を供給し、電極間に電力を供給することにより可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）を得るためのものである。ＳＯＥＣのカソードは、Ｎｉサーメットからなる。ＳＯＥＣのカソード側エンドプレートには観察窓が設けられている。
ＳＯＥＣは、用途が異なる以外はＳＯＦＣと同様の構成を備えている。ＳＯＦＣの詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．２． 状態検出装置］
状態検出装置は、カソードの酸化／還元状態を検出するためのものである。状態検出装置は、観察窓を介してカソードの酸化／還元状態を検出し、酸化／還元状態を表す出力値を出力することが可能なものであれば良い。状態検出装置としては、例えば、
（ａ）カソードの色度を検出する色度検出装置、
（ｂ）カソードの放射率を検出する放射率検出装置
などがある。
状態検出装置の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．３． 温度検出装置］
ＳＯＥＣシステムは、カソードの温度を検出する温度検出装置をさらに備えていても良い。温度検出装置の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．４． 制御装置］
制御装置は、ＳＯＥＣシステム（すなわち、ＳＯＥＣ及び状態検出装置、並びに、温度検出装置）の動作を制御するためのものである。本実施の形態において、制御装置は、これらの一般的な動作を制御するための手段に加えて、以下のような手段をさらに備えている。
［２．４．１． 判定手段］
制御装置は、状態検出装置からの出力値を用いて、カソードが酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。判定手段の詳細については、ＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［２．４．２． 補正手段］
上述したように、ＳＯＥＣシステムは、カソードの温度を検出する温度検出装置をさらに備えていてもよい。この場合、前記制御装置は、検出された前記温度を用いて、前記出力値を補正する補正手段をさらに備えているのが好ましい。補正手段の詳細については、ＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［２．４．３． 再生手段］
［Ａ． 概要］
前記制御装置は、前記カソードが酸化状態にあると判断された時には、前記ＳＯＥＣの休止期間中に前記カソードの還元処理を行う再生手段をさらに備えていても良い。カソードの再生方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。再生手段としては、具体的には、
（ａ）還元ガス供給手段、
（ｂ）リバーシブル作動手段
などがある。
［Ａ．１． 還元ガス供給手段］
「還元ガス供給手段」とは、ＳＯＥＣが休止している期間中に、前記カソードに還元ガスを供給する手段をいう。還元ガスとしては、例えば、
（ａ）外部の還元ガス源から供給されるＨ2、ＣＯなどの還元ガス、
（ｂ）ＳＯＥＣシステムが複数のＳＯＥＣを備えている場合において、稼働しているＳＯＥＣから排出されるカソードオフガス
などがある。
還元ガス供給手段に関するその他の点については、上述したＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［Ａ．２． リバーシブル作動手段］
「リバーシブル作動手段」とは、休止しているＳＯＥＣをＳＯＦＣ作動させる手段をいう。上述したように、ＳＯＥＣを用いて電解を行った場合、カソード流路の入口側にあるＮｉは酸化状態となり、カソード流路の出口側にあるＮｉは還元状態となる。この場合、ＳＯＥＣ作動を停止させた後、原料ガス（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）と同一方向に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4）を流しながらＳＯＦＣ作動させると、発電反応によりアノード流路（ＳＯＥＣ作動時はカソード流路）の入口側における還元性ガス（Ｈ2、ＣＯ）の濃度が増加する。その結果、カソード流路の入口側にあるＮｉを還元状態に戻すことができる。
［Ａ．３． 選択還元手段］
制御装置は、選択還元手段をさらに備えていても良い。
ここで、「選択還元手段」とは、ＳＯＥＣシステムが複数個のＳＯＥＣを備えている場合において、ＳＯＥＣシステムが稼働している時に、休止状態にあるＳＯＥＣに対してのみ、カソードの還元処理を行う手段をいう。選択還元手段の詳細については、上述したＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［Ａ．４． 序列化手段、優先還元手段］
制御装置は、序列化手段、及び優先還元手段をさらに備えていても良い。
ここで、「序列化手段」とは、複数個のＳＯＥＣに対して、酸化状態の序列を付与する手段をいう。
「優先還元手段」とは、ＳＯＥＣシステムが序列化手段を備えている場合において、ＳＯＥＣシステムが稼働している時に、序列の高い酸化状態にあるＳＯＥＣを優先的に休止させ、還元処理を行う手段をいう。
序列化手段及び優先還元手段の詳細については、上述したＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［２．５． システムの具体例］
［２．５．１． ＳＯＥＣシステム（１）］
図１３に、本発明の第１の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムの模式図を示す。図１３において、ＳＯＥＣシステム２ａは、観察窓４６ａを備えたＳＯＥＣスタック１０’と、状態検出装置６０とを備えている。状態検出装置６０は、観察窓４６ａの近傍に設置されている。図１３において、カソードガスは紙面の左から右に向かって流れ、アノードガスは紙面の下から上に向かって流れる。そのため、観察窓４６ａ及び状態検出装置６０は、それぞれ、カソード流路の入口側に設置されている。
カソード流路に原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）を供給しながら、電極間に電力を供給すると、電気分解により可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）が発生する。この時、状態検出装置６０を用いてカソードの色度、放射率などを測定すると、カソードの酸化状態を知ることができる。
［２．５．２． ＳＯＥＣシステム（２）］
図１４に、本発明の第２の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムの模式図を示す。図１４において、ＳＯＥＣシステム２ｂは、複数個のＳＯＥＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）と、状態検出装置６０と、制御装置（図示せず）とを備えている。
ＳＯＥＣシステム２ｂは、合計５個のＳＯＥＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）を備えている。各ＳＯＥＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）は、ガスの流れに対して並列に接続されている。各ＳＯＥＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のカソード流路の入口は、それぞれ、開閉バルブＶ１１～Ｖ５１を介して、原料ガス（Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2）供給源に接続されている。
これとは別に、各ＳＯＥＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のカソード流路の入口には、それぞれ、開閉バルブＶ１２～Ｖ５２が接続されている。
また、各ＳＯＥＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）のカソード流路の出口には、それぞれ、三方弁Ｖ１３～Ｖ５３が接続されている。各三方弁Ｖ１３～Ｖ５３の一方の出口は、外界に接続されている。外界に排出されるカソードオフガスの処理方法は、特に限定されない。例えば、カソードオフガスは、高濃度のＨ2及びＣＯを含んでいるので、これを用いて炭化水素を製造することができる。
また、各三方弁Ｖ１３～Ｖ５３の他方の出口は、それぞれ、開閉弁Ｖ１２～Ｖ５２の入口に接続されている。すなわち、本実施の形態において、カソードを再生するための還元ガスとして、カソードオフガス（Ｈ2、ＣＯ、合成ガス）が用いられる。すなわち、稼働状態にあるＳＯＥＣから排出されるカソードオフガスを休止状態にあるＳＯＥＣのカソード流路に供給し、カソードの還元処理を行う。この点が、第１の実施の形態とは異なる。ＳＯＥＣシステム２ｂに関するその他の点については、上述したＳＯＦＣシステム１ｃと同様であるので、説明を省略する。
［３． Ｒ－ＳＯＣシステム］
本発明に係るＲ－ＳＯＣシステムは、以下の構成を備えている。
（１）前記Ｒ－ＳＯＣシステムは、
燃料ガスから電力を生成するＳＯＦＣモードと、原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）から可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）を生成させるＳＯＥＣモードとを切替可能なリバーシブルＳＯＣ（Ｒ－ＳＯＣ）と、
前記燃料ガス又は前記原料ガスが供給される第１電極の酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
前記Ｒ－ＳＯＣシステムの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記第１電極は、Ｎｉサーメットからなる。
（３）前記Ｒ－ＳＯＣの第１電極側エンドプレートには観察窓が設けられ、
前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記第１電極の酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
（４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記第１電極が酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
［３．１． Ｒ－ＳＯＣ］
リバーシブルＳＯＣ（Ｒ－ＳＯＣ）は、燃料ガスから電力を生成するＳＯＦＣモードと、原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）から可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）を生成させるＳＯＥＣモードとを切替可能なものからなる。Ｒ－ＳＯＣの第１電極（ＳＯＦＣ作動時はアノード、ＳＯＥＣ作動時はカソード）は、Ｎｉサーメットからなる。また、Ｒ－ＳＯＣの第１電極側エンドプレートには、観察窓が設けられている。
Ｒ－ＳＯＣは、用途が異なる以外はＳＯＦＣと同様の構成を備えている。ＳＯＦＣの詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．２． 状態検出装置］
状態検出装置は、前記燃料ガス又は前記原料ガスが供給される第１電極の酸化／還元状態を検出するためのものである。状態検出装置は、観察窓を介して第１電極の酸化／還元状態を検出し、酸化／還元状態を表す出力値を出力することが可能なものであれば良い。状態検出装置としては、例えば、
（ａ）カソードの色度を検出する色度検出装置、
（ｂ）カソードの放射率を検出する放射率検出装置
などがある。
状態検出装置の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．３． 温度検出装置］
Ｒ－ＳＯＣシステムは、第１電極の温度を検出する温度検出装置をさらに備えていても良い。温度検出装置の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．４． 改質器］
Ｒ－ＳＯＣシステムは、改質器をさらに備えていても良い。改質器は、炭化水素及び水蒸気を含む改質用原料ガスを改質流路に供給することによって改質ガスを生成させるためのものである。生成した改質ガスは、ＳＯＦＣ作動時に、燃料ガスとしてＲ－ＳＯＣの第１電極側のガス流路（以下、「第１ガス流路」ともいう）に供給される。
改質器に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．５． 制御装置］
制御装置は、Ｒ－ＳＯＣシステム（すなわち、Ｒ－ＳＯＣ及び状態検出装置、並びに、温度検出装置及び改質器）の動作を制御するためのものである。本実施の形態において、制御装置は、これらの一般的な動作を制御するための手段に加えて、以下のような手段をさらに備えている。
［３．５．１． 判定手段］
制御装置は、状態検出装置からの出力を用いて、第１電極が酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。判定手段の詳細については、ＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［３．５．２． 補正手段］
上述したように、Ｒ－ＳＯＣシステムは、第１電極の温度を検出する温度検出装置をさらに備えていてもよい。この場合、前記制御装置は、検出された前記温度を用いて、前記出力値を補正する補正手段をさらに備えているのが好ましい。補正手段の詳細については、ＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［３．５．３． 再生手段］
［Ａ． 概要］
前記制御装置は、前記第１電極が酸化状態にあると判断された時には、前記Ｒ－ＳＯＣの休止期間中に前記第１電極の還元処理を行う再生手段をさらに備えていても良い。第１電極の再生方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。再生手段としては、具体的には、
（ａ）還元ガス供給手段、
（ｂ）リバーシブル作動手段
などがある。
［Ａ．１． 還元ガス供給手段］
「還元ガス供給手段」とは、Ｒ－ＳＯＣが休止している期間中に、前記第１電極に還元ガスを供給する手段をいう。還元ガスとしては、例えば、
（ａ）外部の還元ガス源から供給されるＨ2、ＣＯなどの還元ガス、
（ｂ）Ｒ－ＳＯＣシステムが改質器を備えている場合において、改質器から供給される改質ガス、
（ｃ）Ｒ－ＳＯＣシステムが複数のＲ－ＳＯＣを備えている場合において、稼働しているＲ－ＳＯＣの第１電極から排出されるオフガス
などがある。
還元ガス供給手段に関するその他の点については、上述したＳＯＦＣシステム及びＳＯＥＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［Ａ．２． リバーシブル作動手段］
「リバーシブル作動手段」とは、前記Ｒ－ＳＯＣをＳＯＦＣ作動からＳＯＥＣ作動に、又は、ＳＯＥＣ作動からＳＯＦＣ作動に切り替える手段をいう。
上述したように、ＳＯＦＣモードで発電を行った場合、第１ガス流路の入口側にあるＮｉは還元状態となり、第１ガス流路の出口側にあるＮｉは酸化状態となる。一方、ＳＯＥＣモードで電解を行った場合、第１ガス流路の入口側にあるＮｉは酸化状態となり、第１ガス流路の出口側にあるＮｉは還元状態となる。そのため、適時に作動モードを切り替えると、酸化状態にあるＮｉを還元状態に戻すことができる。
［Ａ．３． 選択還元手段］
制御装置は、選択還元手段をさらに備えていても良い。
ここで、「選択還元手段」とは、Ｒ－ＳＯＣシステムが複数個のＲ－ＳＯＣを備えている場合において、Ｒ－ＳＯＣシステムが稼働している時に、休止状態にあるＲ－ＳＯＣに対してのみ、第１電極の還元処理を行う手段をいう。選択還元手段の詳細については、上述したＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［Ａ．４． 序列化手段、優先還元手段］
制御装置は、序列化手段、及び優先還元手段をさらに備えていても良い。
ここで、「序列化手段」とは、複数個のＲ－ＳＯＣに対して、酸化状態の序列を付与する手段をいう。
「優先還元手段」とは、Ｒ－ＳＯＣシステムが序列化手段を備えている場合において、Ｒ－ＳＯＣシステムが稼働している時に、序列の高い酸化状態にあるＲ－ＳＯＣを優先的に休止させ、還元処理を行う手段をいう。
序列化手段及び優先還元手段の詳細については、上述したＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［３．６． システムの具体例］
［３．６．１． Ｒ－ＳＯＣシステム（１）］
図１５に、本発明の第１の実施の形態に係るＲ－ＳＯＣシステムの模式図を示す。図１５において、Ｒ－ＳＯＣシステム３ａは、観察窓４６ａ、４６ａを備えたＲ－ＳＯＣスタック１０”と、状態検出装置６０、６０とを備えている。Ｒ－ＳＯＣスタック１０”は、第１ガス流路（図示せず）の入口側及び出口側に、それぞれ、観察窓４６ａ、４６ａが設けられている。また、状態検出装置６０、６０は、それぞれ、観察窓４６ａ、４６ａの近傍に設置されている。
図１５において、ＳＯＦＣ作動時には、アノードガスは紙面の左から右に向かって流れ、カソードガスは紙面の下から上に向かって流れる。一方、ＳＯＥＣ作動時には、カソードガスは紙面の左から右に向かって流れ、アノードガスは紙面の下から上に向かって流れる。そのため、第１ガス流路の入口側及び出口側に、それぞれ、観察窓４６ａ及び状態検出装置６０を設置すると、Ｒ－ＳＯＣスタック１０”の作動モードによらず、還元処理をすべきか否かを的確に判定することができる。
Ｒ－ＳＯＣスタック１０”の第１ガス流路に燃料ガスを供給し、第２ガス流路（第２電極側のガス流路）に酸化剤ガスを供給すると、電極反応が進行し、電力が発生する。この時、状態検出装置６０を用いて第１電極の色度、放射率などを測定すると、ＳＯＦＣ作動時における第１電極の酸化状態を知ることができる。
同様に、第１ガス流路に原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）を供給しながら、電極間に電力を供給すると、電気分解により可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）が発生する。この時、状態検出装置６０を用いて第１電極の色度、放射率などを測定すると、ＳＯＥＣ作動時における第１電極の酸化状態を知ることができる。
［３．６．２． ＳＯＥＣシステム（２）］
図１６に、本発明の第２の実施の形態に係るＲ－ＳＯＣシステムの模式図を示す。図１６において、Ｒ－ＳＯＣシステム３ｂは、複数個のＲ－ＳＯＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）と、状態検出装置６０と、制御装置（図示せず）とを備えている。
Ｒ－ＳＯＣシステム３ｂは、改質器（図示せず）を備えた合計５個のＲ－ＳＯＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）を備えている。各Ｒ－ＳＯＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）は、ガスの流れに対して並列に接続されている。各Ｒ－ＳＯＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）の第１ガス流路の入口は、それぞれ、開閉バルブＶ１１～Ｖ５１を介して、燃料ガス供給源（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）又は原料ガス（Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2）供給源に接続されている。
各Ｒ－ＳＯＣスタック（ＳＯＣ１～ＳＯＣ５）の第１ガス流路の出口は、外界に接続されている。第１ガス流路から排出されるオフガスの処理方法は、特に限定されない。
本実施の形態において、第１電極の還元処理は、リバーシブル作動により行われる。そのため、Ｒ－ＳＯＣシステム３ｂでは、第１電極に還元ガスを供給するための手段（還元処理用配管、バルブ等）を備えていない。この点が上述したＳＯＦＣシステム及びＳＯＥＣシステムとは異なる。
Ｒ－ＳＯＣシステム３ｂに関するその他の点については、上述したＳＯＦＣシステム及びＳＯＥＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
［３．６．３． 再生プログラム（３）］
図１７に、序列の高い酸化状態にあるＲ－ＳＯＣスタックを優先的に休止させ、還元処理を行うためのプログラムであって、図１６に示すＲ－ＳＯＣシステム３ｂで用いられる再生プログラム（３）のフローチャートを示す。
まず、Ｓ３１において、要求発電（又は、電解）電力Ｗを読み込む。次に、Ｓ３２において、状態検出装置６０を用いて、各Ｒ－ＳＯＣスタックの酸化状態Ｒoxy,i,p（ｉ＝１～ｎ、ｎはＲ－ＳＯＣスタックの数、ｐ＝１（出口側）、又は２（入口側））を検出する。
次に、Ｓ３３において、各Ｒ－ＳＯＣスタックの酸化状態Ｒoxy,i,pに対して、酸化状態が小さい順（還元状態が大きい順）に順位ｊ（ｊ＝１～ｎ）を割り当て、順位ｊの情報が付加された酸化状態Ｒoxy,i,j,pをメモリに記憶させる（序列化手段）。
次に、Ｓ３４において、作動スタック係数ｋ（１≦ｋ≦ｎ）を設定する。作動スタック係数の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
次に、Ｓ３５において、順位ｊが１～ｋであるＲ－ＳＯＣスタック（すなわち、第１電極が還元状態にあるＲ－ＳＯＣスタック）を作動させ、発電（又は、電解）を行う。この場合、ＳＯＦＣモードである時には、第１ガス流路の出口側（ｐ＝１）の酸化状態Ｒoxy,i,j,pに基づいて序列を決定する。一方、ＳＯＥＣモードである時には、第１ガス流路の入口側（ｐ＝２）の酸化状態Ｒoxy,i,j,pに基づいて序列を決定する。
次に、Ｓ３６に進む。Ｓ３６では、システムを停止させるか否かが判断される。稼働を継続する場合（Ｓ３６：ＮＯ）には、Ｓ３１に戻り、上述したＳ３１～Ｓ３６の各ステップを繰り返す。一方、システムを停止させる場合（Ｓ３６：ＹＥＳ）には、制御を終了させる。
図１８に、複数個のＲ－ＳＯＣスタックに対して、酸化状態の序列を付与する方法の模式図を示す。図１８は、第１ガス流路の入口側（ｐ＝２）及び出口側（ｐ＝１）について、それぞれ、酸化状態Ｒoxy,i,j,pを模式的に示している。
図１８の左図（フルスタック５０ＭＷ（１０ＭＷ×５台）中、３０ＭＷ（３台）でＳＯＦＣ作動）において、第１ガス流路の出口側（ｐ＝１）の酸化状態Ｒoxy,i,j,pは、スタック４（ＳＯＣ４）が最も大きく、次いで、スタック５（ＳＯＣ５）、スタック１（ＳＯＣ１）の順になっている。各スタックの酸化状態Ｒoxy,i,j,pがこのような序列にある場合において、Ｒ－ＳＯＣシステムをリバーシブル作動（ＳＯＥＣ作動）させる時には、スタック４、５、１を選択する。これにより、酸化状態の大きいスタックの第１電極を還元状態に戻すことができる。
一方、図１８の右図（フルスタック５０ＭＷ（１０ＭＷ×５台）中、４０ＭＷ（４台）でＳＯＥＣ作動）において、第１ガス流路の入口側（ｐ＝２）の酸化状態Ｒoxy,i,j,pは、スタック１（ＳＯＣ１）が最も大きく、次いで、スタック２（ＳＯＣ２）、スタック３（ＳＯＣ３）、スタック４（ＳＯＣ４）の順になっている。各スタックの酸化状態Ｒoxy,i,j,pがこのような序列にある場合において、Ｒ－ＳＯＣシステムをリバーシブル作動（ＳＯＦＣ作動）させる時には、スタック１、２、３、４を選択する。これにより、酸化状態の大きいスタックの第１電極を還元状態に戻すことができる。
［４． 作用］
［４．１． 観察窓を介したアノードの酸化状態の検出］
ＳＯＦＣ発電におけるアノード流路では、電極反応により燃料であるＨ2及びＣＯは酸化されて、それぞれ、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2となる。このため、アノード流路の出口側では、高濃度のＨ2Ｏ及びＣＯ2により酸素分圧が増大する。また、高燃料利用率の作動条件では、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2がより高濃度となる。さらに、スタックの休止・再起動時では、改質器及びスタックの温度は低く、改質効率が低下する。そのため、高濃度のＨ2Ｏがアノード流路に流入し、酸素分圧が上昇する可能性がある。
低い酸素分圧下では、アノード触媒であるＮｉは還元状態にある。電解質を介してカソードから移動してきた酸素イオンと、アノードガス中のＨ2、ＣＯとがＮｉ触媒上で反応し、電子と生成ガス（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）を生成することで、発電が行われる。
ここで、アノード流路内の酸素分圧が高い場合、Ｎｉは高い温度（７００～８００℃）、高い酸素分圧雰囲気下において酸化し、ＮｉＯとなる。アノード中のＮｉの酸化が進行すると、酸素イオンとの反応性が低下するため、発電はアノード触媒の反応律速となる。そのため、アノード分極抵抗が増大し、発電性能が低下する。
これに対し、セルスタックを構成する積層体の両端セルの内、アノード流路を最外とするセルを検出セルとし、流路出口側のアノード集電板、及び絶縁板に観察用の穴を設け、隣接する金属板には観察窓（石英等の高温で赤外線を透過可能な窓）を設置する。また、アノード流路から外部へのガスリークがないように、金属板と観察窓との界面にシール材（セラミックス接着剤等）を塗布する。これにより、外部からアノード中のＮｉの状態を観察・測定することができる。すなわち、監視カメラ（ＲＧＢ信号、又はＬ＊、ａ＊、ｂ＊）などの状態観察装置を用いて、スタック外部から、観察窓を介してＮｉの状態を観察・測定することができる。
Ｎｉ触媒は、酸化／還元状態により表面の色が緑／灰色と異なる。還元状態であるＮｉは、灰色であるが、酸化反応によりグラデーションを持ちながら徐々に緑色のＮｉＯへと変化していく。ここで、事前にＳＯＦＣ作動温度におけるＮｉの酸化／還元状態の変化を監視カメラにより計測し、アノード触媒の酸化／還元状態と色度との相関関係を把握しておく。これにより、実際に作動しているスタックを、観察窓を介して監視カメラにより認識することにより、酸化／還元状態を検出することができる。
あるいは、発電出力が低下したスタックを放射温度計により放射率を測定することで、Ｎｉ触媒の酸化状態を検出することができる。また、アノードの状態が分かると、性能低下の要因がＮｉ酸化による電極触媒劣化であるか否かが分かる。さらに、Ｎｉ触媒の酸化によりスタックの起電力が低下しことが判明した場合には、次の式（５）、又は式（６）に示すように、還元処理によりＮｉ触媒を再生することができる。
ＮｉＯ＋Ｈ2 → Ｎｉ＋Ｈ2Ｏ ・・・（５）
ＮｉＯ＋ＣＯ → Ｎｉ＋ＣＯ2 ・・・（６）
［４．２． 放射率測定によるＮｉの酸化／還元状態の検出］
Ｎｉ触媒は、酸化／還元状態により表面の色が緑／灰色と異なる。還元状態であるＮｉは灰色であるが、酸化によりグラデーションを持ちながら徐々に緑色へと変化してゆく。これは、赤外線カメラを用いた放射温度測定により、放射率の変化として認識することができる。放射温度計では計測対象の材料表面の放射率を設定し、温度を色の変化で認識・計測する。そのため、ガス雰囲気によりベースライン（材料表面の色）が変化する場合、材料表面の放射率が変化するので、温度計測が困難となる。
そこで、測定対象の表面に熱電対等の温度計測手段を設置し、赤外線画像と温度を同時に測定する。これにより、ガス雰囲気によるＮｉ触媒の色の変化を放射率の変化として検出することが可能となる。
ここで、Ｎｉ触媒の表面温度の検出手段（熱電対等）を備えたＳＯＦＣシステムを用いて、事前にＳＯＦＣ作動温度におけるＮｉの酸化／還元状態の色の変化を放射温度計により放射率として計測しておく。これにより、アノード触媒の酸化／還元状態を実際に作動しているスタックの観察窓を介して、放射率として検出することができる。
温度検出手段は、２つの熱電対ペアとし、各熱電対の先端とアノードの間には絶縁材（セラミックス材料等）を挿入する。また、２つの熱電対の先端間の距離をａ、アノードに近い熱電対の先端からアノードまでの距離をｂとする。これにより、電極触媒からの漏電を防止できるだけでなく、２点間の熱流束を測定することにより、正確なアノード表面温度を測定することが可能となる。
さらに、発電出力が低下したスタックの放射率を放射温度計により測定することで、Ｎｉ触媒の酸化状態を検出することができる。また、これによって、性能低下要因がＮｉ酸化による電極触媒劣化であるか否かを知ることができる。
［４．３． 酸化状態が進行しているＳＯＦＣスタックの優先還元］
大規模発電（分散電源、セントラル電源）では、電力需要に応じ、幅広い出力レンジ（５０ｋＷ～５０ＭＷ）が求められる。しかし、大規模出力のスタックを製造すること、及び、単一の大規模スタックを用いて幅広い出力レンジに対応することは、いずれも困難である。このような場合には、複数スタックの可変切換え制御により、要求電力に追従作動させるのが好ましい。
また、ＳＯＦＣ発電では、長期間作動における安定作動、及び性能劣化の抑制が求められる（具体的には、起電力の低下率が初期起電力の１％／１０００ｈｒ以内）。ＳＯＦＣの長時間作動では、
（ａ）(Ｌａ,Ｓｒ)系カソード触媒から電解質（ＹＳＺ）へのＬａ、Ｓｒの拡散、及び、Ｌａ、Ｓｒとの反応による電解質の劣化、
（ｂ）ステンレス鋼製の配管、マニホールドなどの構成部材からのクロミアの蒸発、及びＣｒによるカソード触媒の被毒に起因する性能劣化、
（ｃ）アノード触媒（Ｎｉサーメット）内のＮｉ酸化による性能劣化、
（ｄ）その他の不純物（Ｓｉ等）による性能劣化
が発生する。
他の劣化要因と異なり、Ｎｉの酸化／還元は可逆反応であるため、アノード中の酸化したＮｉは、還元反応により酸化前のＮｉの状態に戻すことができる。
すなわち、アノード流路の出口側では、電極反応による反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）の濃度が増大するため、酸素分圧が高くなる。その結果、アノード流路の出口側では、酸化反応により、ＮｉはＮｉＯへと変化する。特に、アノードと電解質の界面近傍では電気化学反応が活発であるため、界面近傍でＮｉ酸化が起こると、触媒反応速度が大きく低下するだけでなく、触媒活性点として失活する。その結果、電気化学反応は、アノード触媒が反応律速段階となる。
一方、アノードがＮｉＯを含む場合において、高温（７００～８００℃）にてアノード流路に還元ガス（Ｈ2、ＣＯを含むガス）を流すと、還元反応によりＮｉＯがＮｉに戻る。その結果、ほぼ元のアノード触媒性能を再現できる。
そこで、セル起電力の低下（初期起電力に対し１％以上の低下率）、及びスタック最外セルのアノード（出口側）の放射率低下を検出した場合、発電動作を他のスタックに切り換える。また、性能低下したスタックは、優先的に休止期間中にＮｉ触媒の再生（還元ガスなどによるＮｉＯの還元処理）を行う。還元処理中のスタックは継続して放射率が検出され、初期の放射率となるまで還元処理が行われる。このような複数スタックの作動切り換え、及び休止期間中における還元処理を行うことにより、長期間における高い発電性能を維持することが可能となる。
［４．４． アノードオフガスを用いたＳＯＦＣのアノードの還元処理］
還元処理では、より短時間で初期の発電性能に復元するために、高いＳＯＦＣスタック温度と、高い還元ガス（ＣＯ、Ｈ2等）濃度のガス雰囲気が求められる。また、性能が低下したスタックの還元処理は、スタックの休止期間中に行われる。
休止スタックの還元処理の際には、高い温度レベルが要求されるため、放熱要因となる低温カソードガスの流入を停止させる。この状態で、休止スタックのアノードに、発電中のスタックから排出されるアノードオフガスを流す。これにより、アノードオフガス（６５０～７００℃）からの持ち込み顕熱により休止スタックの温度を維持することができる。また、休止スタックに高濃度の還元ガス（７２ｄｒｙ％Ｈ2、１０ｄｒｙ％ＣＯ）を供給することで、ＮｉＯ還元における高い反応速度を確保し、短時間で元のＮｉ触媒に復元することができる。
還元処理中のアノード触媒の酸化／還元状態は、放射率により知ることができる。放射率が元のＮｉ触媒の放射率に復元した場合、休止スタックへのアノードオフガス供給を停止させる。複数スタックがあるシステムでは、各スタックの放射率がそれぞれ検出・記録されており、要求発電出力により休止スタックの還元処理を行う。特に、性能低下が顕著なスタックを優先的に還元処理し、還元処理が完了したら、次の性能低下スタックに還元処理を切り換える。複数個のスタックを備えたシステムにおいて、性能が低下したスタックの休止及び還元処理を行うことにより、ＳＯＦＣ発電性能低下要因の一つであるアノード触媒の酸化による性能低下を大幅に抑制し、長期的に安定した発電性能を提供することができる。
［５．５． 合成ガスを用いたＳＯＥＣのカソードの還元処理］
ＳＯＥＣ作動では、電解原料（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）をカソード触媒（Ｎｉサーメット）へ供給し、電力を供給することで電解反応により合成ガス（ＣＯ、Ｈ2）を生成する。特に、カソードの入口側では、電解原料（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）の供給により高い酸素分圧となるため、カソード触媒は酸化反応によりＮｉＯとなる。そのため、カソード触媒／電解質界面近傍におけるカソード触媒の反応速度が低下するだけでなく、触媒活性が失活する。その結果、カソード分極抵抗が増大し、電解性能が低下する。
「再生可能エネルギーを用いて合成ガスを液体／気体炭化水素燃料に変換する燃料貯蔵システム」、あるいは、「分散電源又はセントラル電源における電力供給／需要のミスマッチを解消するための電力変換・貯蔵システム」においては、大きな負荷変動を伴う。特に、大規模システム（５０ＭＷクラス）では、日／季節周期で要求電解電力が大きな振幅（５０ｋＷ～５０ＭＷ）を伴い変動するため、複数スタックによる切り換え作動による高い過渡応答性が求められる。
カソード流路の入口側は、高酸素分圧となるため、Ｎｉ酸化が進行しやすい。そこで、各ＳＯＥＣスタックの最外セルにあるカソード流路の入口側に、カソード触媒の状態が観察可能な窓を設置し、放射温度計により外部からカソードの放射率を検出する。これにより、電解反応によるカソード触媒の酸化状態を把握することができる。
各スタックでは、それぞれ電解電圧とカソード流路の入口における電極触媒の放射率が検出される。セル電圧の上昇（例えば、初期値からの性能低下率が０．５％以上）、及び放射率の変化が検出された時は、そのスタックを休止させると同時に、初期性能が確保されているスタックに切り換える。休止期間中のスタックは、酸化状態がより進んでいるスタックから優先的に還元処理が行われる。
カソード触媒の還元処理は、高温（７００～８００℃）にて還元ガス（高濃度のＨ2、ＣＯを含むガス）により行われる。ここで、電解作動中のスタックからのカソードオフガス（６０％Ｈ2、２０％ＣＯ）が、休止期間中のスタックに供給される。カソードオフガス（７００～８００℃）の持ち込みガス顕熱により、高温度・高濃度のＨ2＋ＣＯ還元ガスで再生処理が行われる。そのため、速い速度でＮｉ還元反応が進行し、短時間での復元が可能となる。
［４．６． リバーシブル作動による還元処理］
ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣでは、ほぼ同じ作動温度（７００～８００℃）において、発電反応又は電解反応が進行する。また、ＳＯＦＣ作動では、アノード流路の出口側において高いＨ2Ｏ、ＣＯ2濃度が形成される。一方、ＳＯＥＣ作動では、カソード流路の入口側において高いＨ2Ｏ、ＣＯ2濃度が形成される。このような酸素分圧分布により、アノード流路の出口側又はカソード流路の入口側において電極触媒の酸化が進行し、電極性能の劣化により発電性能又は電解性能が低下する。
これに対し、リバーシブル作動においては、ガス雰囲気分布と酸化Ｎｉの還元分布が一致する。そのため、ＳＯＦＣスタック／ＳＯＥＣスタックの性能低下及びＮｉ酸化が検出された時には、連続的にリバーシブル作動（ＳＯＥＣ作動／ＳＯＦＣ作動）に切り換えることにより、酸化したＮｉ触媒（出口側／入口側）を還元雰囲気（高濃度のＨ2＋ＣＯガス）に曝露することができる。
複数個のスタックを備えたシステムにおいて、各スタックのＮｉ酸化状態を検出し、酸化状態が進行しているスタックから優先的にリバーシブル作動させると、還元処理プロセスを簡略化することができる。
また、スタック最外セルのセル電圧を検出し、かつ、第１ガス流路の入口側及び出口側の双方にＮｉ触媒の放射率を検出するための観察窓を設けることで、ＳＯＦＣ作動及びＳＯＥＣ作動のいずれのモードにある場合でも、Ｎｉ触媒の酸化による性能低下を把握することができる。
さらに、各スタックのセル電圧及び放射率を検出し、酸化により性能が低下したスタックを優先的にリバーシブル作動させることで、還元処理のための追加的な設備・制御回路を設置することなく、発電／電解性能を長期的に確保することができる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係るＳＯＦＣシステム、ＳＯＥＣシステム、及びＲ－ＳＯＣシステムは、再生可能エネルギー（太陽光、風力等）の余剰電力貯蔵・利用システム、分散形電源などに用いることができる。
１ａ～１ｃ ＳＯＦＣシステム
２ａ、２ｂ ＳＯＥＣシステム
３ａ、３ｂ Ｒ－ＳＯＣシステム
１０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１０’ 固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）
１０” リバーシブルＳＯＣ（Ｒ－ＳＯＣ）
４６ａ 観察窓
６０ 状態検出装置

Claims (24)

  1. 以下の構成を備えたＳＯＦＣシステム。
    （１）前記ＳＯＦＣシステムは、
    アノードに燃料ガスを供給し、カソードに酸化剤ガスを供給することにより電力を得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、
    前記アノードの酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
    前記ＳＯＦＣシステムの動作を制御する制御装置と
    を備えている。
    （２）前記アノードは、Ｎｉサーメットからなる。
    （３）前記ＳＯＦＣのアノード側エンドプレートには観察窓が設けられ、
    前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記アノードの酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
    （４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記アノードが酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
  2. 前記状態検出装置は、
    （ａ）前記アノードの色度を検出する色度検出装置、又は、
    （ｂ）前記アノードの放射率を検出する放射率検出装置
    である請求項１に記載のＳＯＦＣシステム。
  3. 前記アノードの温度を検出する温度検出装置をさらに備え、
    前記制御装置は、前記温度を用いて、前記出力値を補正する補正手段をさらに備えている請求項１又は２に記載のＳＯＦＣシステム。
  4. 前記制御装置は、前記アノードが酸化状態にあると判断された時には、前記ＳＯＦＣが休止している期間中に、前記アノードの還元処理を行う再生手段をさらに備えている請求項１から３までのいずれか１項に記載のＳＯＦＣシステム。
  5. 複数個の前記ＳＯＦＣを備え、
    前記再生手段は、前記ＳＯＦＣシステムが稼働している時に、休止状態にある前記ＳＯＦＣに対してのみ、前記アノードの還元処理を行う選択還元手段を含む請求項４に記載のＳＯＦＣシステム。
  6. 前記制御装置は、複数個の前記ＳＯＦＣに対して、酸化状態の序列を付与する序列化手段をさらに備え、
    前記再生手段は、前記ＳＯＦＣシステムが稼働している時に、序列の高い酸化状態にある前記ＳＯＦＣを優先的に休止させ、還元処理を行う優先還元手段を含む請求項５に記載のＳＯＦＣシステム。
  7. 前記再生手段は、
    （ａ）前記ＳＯＦＣが休止している期間中に、前記アノードに還元ガスを供給する還元ガス供給手段、又は、
    （ｂ）休止している前記ＳＯＦＣをＳＯＥＣ作動させるリバーシブル作動手段
    を含む請求項４から６までのいずれか１項に記載のＳＯＦＣシステム。
  8. 前記還元ガス供給手段は、稼働している前記ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスを前記還元ガスに用いて、休止状態にある前記ＳＯＦＣの還元処理を行うものからなる請求項７に記載のＳＯＦＣシステム。
  9. 以下の構成を備えたＳＯＥＣシステム。
    （１）前記ＳＯＥＣシステムは、
    カソードに原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）を供給し、電極間に電力を供給することにより可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）を得るＳＯＥＣと、
    前記カソードの酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
    前記ＳＯＥＣシステムの動作を制御する制御装置と
    を備えている。
    （２）前記カソードは、Ｎｉサーメットからなる。
    （３）前記ＳＯＥＣのカソード側エンドプレートには観察窓が設けられ、
    前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記カソードの酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
    （４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記カソードが酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
  10. 前記状態検出装置は、
    （ａ）前記カソードの色度を検出する色度検出装置、又は、
    （ｂ）前記カソードの放射率を検出する放射率検出装置
    である請求項９に記載のＳＯＥＣシステム。
  11. 前記カソードの温度を検出する温度検出装置をさらに備え、
    前記制御装置は、前記温度を用いて、前記出力値を補正する補正手段をさらに備えている請求項９又は１０に記載のＳＯＥＣシステム。
  12. 前記制御装置は、前記カソードが酸化状態にあると判断された時には、前記ＳＯＥＣが休止している期間中に、前記カソードの還元処理を行う再生手段をさらに備えている請求項９から１１までのいずれか１項に記載のＳＯＥＣシステム。
  13. 複数個の前記ＳＯＥＣを備え、
    前記再生手段は、前記ＳＯＥＣシステムが稼働している時に、休止状態にある前記ＳＯＥＣに対してのみ、前記カソードの還元処理を行う選択還元手段を含む請求項１２に記載のＳＯＥＣシステム。
  14. 前記制御装置は、複数個の前記ＳＯＥＣに対して、酸化状態の序列を付与する序列化手段をさらに備え、
    前記再生手段は、前記ＳＯＥＣシステムが稼働している時に、序列の高い酸化状態にある前記ＳＯＥＣを優先的に休止させ、還元処理を行う優先還元手段を含む請求項１３に記載のＳＯＥＣシステム。
  15. 前記再生手段は、
    （ａ）前記ＳＯＥＣが休止している期間中に、前記カソードに還元ガスを供給する還元ガス供給手段、又は、
    （ｂ）休止している前記ＳＯＥＣをＳＯＦＣ作動させるリバーシブル作動手段
    を含む請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のＳＯＥＣシステム。
  16. 前記還元ガス供給手段は、稼働している前記ＳＯＥＣから排出されるカソードオフガスを前記還元ガスに用いて、休止状態にある前記ＳＯＥＣの還元処理を行うものからなる請求項１５に記載のＳＯＥＣシステム。
  17. 以下の構成を備えたＲ－ＳＯＣシステム。
    （１）前記Ｒ－ＳＯＣシステムは、
    燃料ガスから電力を生成するＳＯＦＣモードと、原料ガス（Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2）から可燃性ガス（Ｈ2及び／又はＣＯ）を生成させるＳＯＥＣモードとを切替可能なリバーシブルＳＯＣ（Ｒ－ＳＯＣ）と、
    前記燃料ガス又は前記原料ガスが供給される第１電極の酸化／還元状態を検出するための状態検出装置と、
    前記Ｒ－ＳＯＣシステムの動作を制御する制御装置と
    を備えている。
    （２）前記第１電極は、Ｎｉサーメットからなる。
    （３）前記Ｒ－ＳＯＣの第１電極側エンドプレートには観察窓が設けられ、
    前記状態検出装置は、前記観察窓を介して前記第１電極の酸化／還元状態を検出し、前記酸化／還元状態を表す出力値を出力するものからなる。
    （４）前記制御装置は、前記出力値を用いて、前記第１電極が酸化状態にあるか否かを判定する判定手段を備えている。
  18. 前記状態検出装置は、
    （ａ）前記第１電極の色度を検出する色度検出装置、又は、
    （ｂ）前記第１電極の放射率を検出する放射率検出装置
    である請求項１７に記載のＲ－ＳＯＣシステム。
  19. 前記第１電極の温度を検出する温度検出装置をさらに備え、
    前記制御装置は、前記温度を用いて、前記出力値を補正する補正手段をさらに備えている請求項１７又は１８に記載のＲ－ＳＯＣシステム。
  20. 前記制御装置は、前記第１電極が酸化状態にあると判断された時には、前記Ｒ－ＳＯＣが休止している期間中に、前記第１電極の還元処理を行う再生手段をさらに備えている請求項１７から１９までのいずれか１項に記載のＲ－ＳＯＣシステム。
  21. 複数個の前記Ｒ－ＳＯＣを備え、
    前記再生手段は、前記Ｒ－ＳＯＣシステムが稼働している時に、休止状態にある前記Ｒ－ＳＯＣに対してのみ、前記第１電極の還元処理を行う選択還元手段を含む請求項２０に記載のＲ－ＳＯＣシステム。
  22. 前記制御装置は、複数個の前記Ｒ－ＳＯＣに対して、酸化状態の序列を付与する序列化手段をさらに備え、
    前記再生手段は、前記Ｒ－ＳＯＣシステムが稼働している時に、序列の高い酸化状態にある前記Ｒ－ＳＯＣを優先的に休止させ、還元処理を行う優先還元手段を含む請求項２１に記載のＲ－ＳＯＣシステム。
  23. 前記再生手段は、
    （ａ）前記Ｒ－ＳＯＣが休止している期間中に、前記第１電極に還元ガスを供給する還元ガス供給手段、又は、
    （ｂ）前記Ｒ－ＳＯＣをＳＯＦＣ作動からＳＯＥＣ作動に、又は、ＳＯＥＣ作動からＳＯＦＣ作動に切り替えるリバーシブル作動手段
    を含む請求項２０から２２までのいずれか１項に記載のＲ－ＳＯＣシステム。
  24. 前記還元ガス供給手段は、稼働している前記Ｒ－ＳＯＣの第１電極側から排出されるオフガスを前記還元ガスに用いて、休止状態にある前記Ｒ－ＳＯＣの還元処理を行うものからなる請求項２３に記載のＲ－ＳＯＣシステム。
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