JP7117623B2 - 二次電池用電極体及び二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池用電極体及び二次電池に関する。

電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の駆動用電源や電子機器の電源として、蓄電装置が使用されている。この蓄電装置として、リチウムイオン二次電池等の二次電池が広く利用されている。

従来から、二次電池として、それぞれ電極板である正極板及び負極板を、セパレータを介して複数枚積層した積層型の電極体と、電極体を収容する外装体とを有する二次電池が知られている。また、電極板の薄い芯体の一部からなる電極タブにより、電極体を外装缶の内側に支持する構成も知られている。

特許文献１には、蓄電素子において、２つの電極体が容器（外装体）の内側に支持されており、それぞれの電極体の両側と容器との間のスペースをスペーサにより埋めることで、電極体を容器に対し振動しないように支持することが記載されている。

特許文献２には、二次電池において、積層された複数の電極を含む電極アセンブリがケース（外装体）に収容されており、複数の電極の積層方向両端に最外郭電極が配置されることが記載されている。最外郭電極は、最外郭層を形成する非活物質層を有し、その非活物質層が多孔性の無機物質または有機物質で作られてもよいとされている。そして、非活物質層が電極アセンブリの外形を固定することによって、外部力により電極が屈曲したり、損傷することを防止できるとされている。

特開２０１５－１８５４７０号公報 特許第５３９８７５８号公報

上記のように薄い芯体の一部からなる電極タブにより電極体を外装体の内側に支持する構成では、芯体とは異なる剛性の高い集電部品で電極体を外装体の内側に支持する二次電池と異なり、電極体に振動が加わったときに電極タブが金属疲労で切れる、タブ切れが生じやすいという課題があった。特許文献１，２の何れの構成でも電極体に加わる振動を抑制できる可能性はあるが、振動対策のための専用部品を外装体の内部に設ける必要があるので、二次電池の内部空間が減少することによる内圧上昇を生じる可能性がある。また、電極体と外装体としての缶との隙間にクッション材を配置した場合や、放電状態で電極体を缶に厚み方向に全体的に接触させた場合には、充電時の電極体の膨らみにより缶変形を生じる可能性もある。特に、電池容量が大きいほど、電極体の充電時と放電時との厚みの変化が大きくなるので、充電時の膨らみによる缶変形が生じやすくなる。

本開示の一つの目的は、振動対策のための専用部品を設けることなく、タブ切れを抑制できる二次電池用電極体及び二次電池を提供することである。

本開示の一態様である二次電池用電極体は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層された二次電池用電極体であって、正極板は、正極芯体の側面に正極活物質合材層が形成された電極本体である正極本体と、正極芯体の端部から延出した部分により形成された電極タブである正極タブとを含み、負極板は、負極芯体の側面に負極活物質合材層が形成された電極本体である負極本体と、負極芯体の端部から延出した部分により形成された電極タブである負極タブとを含み、正極本体及び負極本体のうち、少なくとも一方の電極本体における電極タブの根元部に、電極体の積層方向一方側に向かって膨らむように形成された第１凸部を有する、二次電池用電極体である。

本開示の一態様である二次電池は、本開示に係る二次電池用電極体と、開口を有し、二次電池用電極体を収容する外装体と、開口を塞ぐ封口体と、封口体に正極タブ及び負極タブが接続されることにより、二次電池用電極体が、外装体の内側に吊り下げられている、二次電池である。

本開示の一態様によれば、第１凸部によって電極本体における電極タブの根元部の電極体厚みを大きくできる。これにより、電極体が収容される外装体の内面に電極本体における電極タブの根元部を押し付けて、電極本体のこの根元部の振動を抑制できる。このため、振動対策のための専用部品を設けることなく、タブ切れを抑制できる。

実施形態の１例の二次電池の断面図である。 図１のＡ－Ａ断面図である。 図１に示す二次電池を構成する正極板を示す図である。 図１に示す二次電池を構成する負極板を示す図である。 図３Ａに示す正極板の半部拡大図である。 図１に示す二次電池を構成する電極体を、積層方向一方側から見た図である。 図２のＢ部拡大図である。 実施形態の別例の二次電池において、図６に対応する図である。 実施形態において、正極本体における凸部を撮影した写真を示す模式図（ａ）と、凸部の高さの測定結果を幅方向位置との関係で示す図（ｂ）である。 実施形態の別例において、負極本体における凸部を撮影した写真を示す模式図（ａ）と、凸部の高さの測定結果を幅方向位置との関係で示す図（ｂ）である。

以下、実施形態の１例の二次電池用電極体及び二次電池について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において「略～」との記載は、略同一を例に挙げて説明すると、完全に同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。また、「端部」の用語は対象物の端及びその近傍を意味するものとする。また、以下で説明する形状、材料、個数などは説明のための例示であって、二次電池の仕様により変更が可能である。以下では同様の構成には同一の符号を付して説明する。

以下、図１～図６を用いて、実施形態の一例の二次電池１０について詳説する。図１は、二次電池１０の断面図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。以下では、説明の便宜上、封口体７０側を上、封口体７０と反対側を下として説明する。図１、図２、図６では、外装体６０の長手方向（横方向）をＸで示し、厚み方向をＹで示し、高さ方向である上下方向をＺで示している。Ｘ，Ｙ、Ｚは互いに直交する。

図１に示すように、二次電池１０は、角形の積層型二次電池であり、蓄電要素としての電極群１１と、電極群１１を収容する絶縁ホルダ(電極体ホルダ)５０と、外装体６０と、封口体７０とを備える。図２に示すように、電極群１１は、２つの電極体としての第１電極体１２及び第２電極体１３を含む。各電極体１２，１３は、複数の正極板１４と複数の負極板１７と複数のセパレータ２０とを含み、正極板１４と負極板１７とがセパレータ２０を介して交互に積層される積層構造を有する。各電極体１２，１３は、二次電池用電極体に相当する。

絶縁ホルダ５０は、底部を有し上端が開口した略直方体状であり、電極群１１を収容する。絶縁ホルダ５０は、例えば絶縁材料からなる絶縁シートが折られて形成される。絶縁シートは、例えばポリプロピレンなどの樹脂等により形成される。

外装体６０は、底部６２を有し上端が開口した略直方体状であり、電極群１１と絶縁ホルダ５０とを、非水電解質に相当する電解液（図示なし）とともに収容する。封口体７０は、外装体６０に形成される開口６１を塞ぐ平板状部材である。外装体６０と封口体７０とにより電池ケースが構成される。封口体７０には、正極端子７１（図１）と負極端子７２（図１）とが封口体７０の長手方向Ｘに離れて、封口体７０の外へ一部を露出させて、封口体７０に固定されている。外装体６０及び封口体７０は、それぞれ金属製であることが好ましく、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金製とすることが好ましい。

セパレータ２０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。セパレータ２０はそれぞれ同一のものを用いることができる。二次電池１０の好適な一例は、リチウムイオン電池である。

各正極板１４、各負極板１７及びセパレータ２０は、略矩形のシートである。各電極体１２，１３は、これらの略矩形のシートを積層することにより構成される。

第１電極体１２及び第２電極体１３は、電気的に並列接続されており、上記の電解液に浸された状態で外装体６０の内部に収容される。

図３Ａは、正極板１４を示す図であり、図３Ｂは、負極板１７を示す図である。図４は、図３Ａに示す正極板１４の半部拡大図である。図３Ａ，図４に示すように、正極板１４は、例えば、アルミニウム箔からなる矩形状の芯体１４ａの両側の側面に活物質合材層１４ｂが形成された正極本体１５を有する。芯体１４ａは、正極芯体に相当し、活物質合材層１４ｂは正極活物質合材層に相当し、正極本体１５は、正極板の電極本体に相当する。正極板１４には、正極タブ１６が形成される。正極本体１５の長手方向Ｘの一方側（図３Ａの右側）において、上端部から芯体１４ａが延出しており、この延出した芯体１４ａが、正極タブ１６を構成する。正極タブ１６は、正極板１４の電極タブに相当する。正極タブ１６は、後述する正極集電体７５（図１）を介して、封口体７０に固定された正極端子７１に電気的に接続される。

図３Ａに示すように、正極タブ１６において活物質合材層と隣接する部分には、活物質合材層よりも電気抵抗の大きい保護層１６ａが設けられることが好ましい。この保護層１６ａは、アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミック粒子、及びバインダーを含むことが好ましい。また、保護層１６ａは、炭素材料等の導電性粒子を含むことが更に好ましい。

正極板１４の活物質合材層は、例えば活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極板１４の活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、導電剤として炭素材料、及び分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ用いることができる。

さらに、正極板１４は、正極本体１５の長手方向Ｘの一方側（図３Ａの右側）における正極タブ１６の根元部に、厚み方向一方側（図３Ａ、図４の紙面の表側）に向かって膨らむように形成された凸部１５ａを有する。凸部１５ａは、例えば図３Ａ、図４に示すように正極タブ１６の幅方向（図３Ａ、図４の左右方向）に長い楕円形状である。凸部１５ａは、正極板１４の第１凸部に相当する。正極本体１５における正極タブ１６の根元部は、図４に斜格子で示す正方形領域Ｓにある。正方形領域Ｓは、正極本体１５を厚み方向Ｙ（図４の紙面の表裏方向）から見た場合に、正極タブ１６の下端縁Ｅを一辺として、正極本体１５の正極タブ１６側端部に配置される領域である。正方形領域Ｓの外形は、正極タブ１６の幅ｄ２と同じ長さの四辺を持つ正方形である。

凸部１５ａの少なくとも一部は、上記の正方形領域Ｓに含まれる。凸部１５ａは、正方形領域Ｓに含まれる部分を、凸部１５ａ全体の領域（面積）の５０％以上、好ましくは７０％以上含んでいる。さらに、正極タブ１６の幅方向について凸部１５ａの全長部分のうち、正方形領域Ｓにおける幅方向（図４の左右方向）の長さ部分は、凸部１５ａ全長部分の５０％以上、より好ましくは８０％以上である。

さらに、凸部１５ａの幅方向長さｄ１は、正極タブ１６の幅ｄ２の０．５～２倍であることが好ましい。より好ましくは、凸部１５ａの幅方向長さｄ１は、正極タブ１６の幅ｄ２の０．７５～１．５倍である。凸部１５ａの幅方向長さｄ１が正極タブ１６の幅ｄ２の半分未満になると、正極タブ１６の端辺の振動を抑制しにくくなる。幅方向長さｄ１が正極タブ１６の幅ｄ２の２倍を超えるように大きいと、充電時の極板膨張により缶変形が発生しやすくなる。凸部１５ａの幅方向長さｄ１は、正極タブ１６の幅ｄ２と略同じであることが特に好ましい。

正極タブ１６の幅方向及び凸部１５ａの幅方向は、正極タブ１６の延出方向（図３Ａ、図４の上下方向）に対し直交する。凸部１５ａの高さは、例えば２０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。正極板１４が電極体１２，１３を形成した状態で、正極板１４の凸部１５ａは、電極体１２，１３の積層方向一方側に向かって膨らんでいる。このような凸部１５ａによって、後述するように正極タブ１６のタブ切れを抑制できる。

さらに、正極板１４は、正極本体１５の長手方向Ｘの他方側（図３Ａの左側）における凸部１５ａと上下方向のほぼ同じ位置に、凸部１５ａと同じ方向に突出する、すなわち厚み方向一方側に向かって膨らむように形成された凸部１５ｂを有する。凸部１５ｂの形状は、正極タブ１６の根元部に位置する凸部１５ａと同様である。凸部１５ｂは、正極板１４の第２凸部に相当する。この凸部１５ｂは、後述する負極板１７の負極タブ１９(図９)側の凸部１８ａと対向するように配置される。

次に、正極板１４の作製方法を説明する。まず、上記の活物質、導電剤、結着剤、分散剤を含むスラリーを作製する。このスラリーを、正極板１４の芯体１４ａの両面に塗布する。そして、これを乾燥させることにより、スラリー中の分散媒を取り除き、芯体１４ａ上に活物質合材層１４ｂを形成する。その後、活物質合材層１４ｂを所定厚みになるように圧縮処理を行う。このようにして得られた正極板１４を所定の形状に切断する。各凸部１５ａ、１５ｂの形成方法は、後で詳しく説明する。

図３Ｂに示すように、負極板１７は、例えば、銅箔からなる矩形状の芯体１７ａの両側の側面に活物質合材層１７ｂが形成された負極本体１８を有する。芯体１７ａは、負極芯体に相当し、活物質合材層１７ｂは負極活物質合材層に相当し、負極本体１８は、負極板１７の電極本体に相当する。負極板１７には、負極タブ１９が形成される。負極本体１８の長手方向Ｘ他方側（図３Ｂの左側）において、上端部から芯体１７ａが延出しており、この延出した芯体１７ａが、負極タブ１９を構成する。負極タブ１９は、負極板１７の電極タブに相当する。負極タブ１９は、後述する負極集電体８０（図１）を介して、封口体７０に固定された負極端子７２に電気的に接続される。

負極板１７の活物質合材層は、例えば活物質と、結着剤、増粘剤とを含む。負極板１７の活物質として、黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒として水をそれぞれ用いることができる。なお、負極板１７の活物質合材層は、必要に応じて導電剤を含有してもよい。

さらに、負極板１７は、負極本体１８の長手方向Ｘ他方側（図３Ｂの左側）における負極タブ１９の根元部に、厚み方向一方側（図３Ｂの紙面の表側）に向かって膨らむように形成された凸部１８ａを有する。凸部１８ａの形状及び高さは、正極タブの各凸部１５ａ、１５ｂと同様である。凸部１８ａにおける負極タブ１９の幅方向長さｄ３は、負極タブ１９の幅ｄ４の０．７５～１．５倍である。凸部１８ａの幅方向長さｄ３は、負極タブ１９の幅ｄ４と略同じであることが特に好ましい。負極タブ１９の幅方向及び凸部１８ａの幅方向は、負極タブ１９の延出方向（図３Ｂの上下方向）に対し直交する。凸部１８ａは、負極板１７の第１凸部に相当する。これにより、負極板１７が電極体１２，１３を形成した状態で、負極板１７の凸部１８ａは、電極体１２，１３の積層方向一方側に向かって膨らんでいる。このような凸部１８ａによって、後述するように負極タブ１９のタブ切れを抑制できる。

さらに、負極板１７は、負極本体１８の長手方向Ｘの一方側（図３Ｂの右側）において、凸部１８ａと上下方向のほぼ同じ位置に、凸部１８ａと同じ方向に突出する、すなわち厚み方向一方側に向かって膨らむように形成された凸部１８ｂを有する。凸部１８ｂの形状及び高さは、負極タブ１９の根元部に位置する凸部１８ａと同様である。凸部１８ｂは、負極板１７の第２凸部に相当する。この凸部１８ｂは、正極板１４の正極タブ１６側の凸部１５ａと対向するように配置される。

次に、負極板１７の作製方法を説明する。まず、上記の活物質、結着剤、増粘剤を含むスラリーを作製する。このスラリーを、負極板１７の芯体１７ａの両面に塗布する。そして、これを乾燥させることにより、スラリー中の分散媒を取り除き、芯体１７ａ上に活物質合材層１７ｂを形成する。その後、活物質合材層１７ｂを所定厚みになるように圧縮処理を行う。このようにして得られた負極板１７を所定の形状に切断する。各凸部１８ａ、１８ｂの形成方法は、後で詳しく説明する。

図５は、電極体１２，１３を、積層方向一方側から見た図である。複数枚の正極板１４及び複数枚の負極板１７を、上記の方法で作製し、これらの正極板１４及び負極板１７を、ポリオレフィン製の矩形状のセパレータ２０を介して積層することで、積層型の第１電極体１２及び第２電極体１３がそれぞれ作製される。各セパレータ２０の長手方向Ｘ両側にも、正極板１４及び負極板１７の凸部１５ａ、１５ｂ、１８ａ、１８ｂと対向するように、凸部２０ａ、２０ｂが形成される。

各電極体１２，１３は、各電極体１２，１３の上端部の長手方向Ｘの一方側において各正極タブ１６が積層され、各電極体１２，１３の上端部の長手方向Ｘの他方側において各負極タブ１９が積層されるように作製される。各電極体１２，１３の厚み方向Ｙ両側面にはセパレータ２０が配置される。セパレータ２０の表面に接着層を形成し、セパレータ２０と正極板１４、セパレータ２０と負極板１７がそれぞれ接着されて固定されるようにすることが好ましい。例えば、各電極体１２，１３に対するプレスの圧力で接着することができる。例えば、各凸部１５ａ、１５ｂ、１８ａ、１８ｂの形成のための後述のプレスの圧力で、セパレータ２０、正極板１４、負極板１７を接着できる。

図６は、図２のＢ部拡大図である。図６に示すように、第１電極体１２と第２電極体１３とが積層された状態で、負極本体１８において負極タブ１９の根元部に形成された凸部１８ａは、正極本体１５の凸部１５ｂ及びセパレータ２０の凸部２０ｂと対向するように配置される。また、すべての凸部１８ａ、１５ｂ、２０ｂが積層方向一方側(図６の右側)に膨らんで互いに整合している。このとき、電極群１１の積層方向において第１電極体１２側から第２電極体１３側に向かって各凸部１８ａ、１５ｂ、２０ｂが膨らんでいる。このため、電極群１１では、第２電極体１３の外装体６０側端（図６の右端）で凸部２０ａ（図５）、２０ｂが膨らむことで、電極群１１の積層方向厚みが局所的に大きくなっている。図６では、負極タブ１９側の凸部を示しているが、正極タブ１６（図３Ａ）側の凸部も同様に整合して、電極群１１の積層方向厚みが局所的に大きくなっている。具体的には、電極群１１の正極タブ１６側の凸部１５ａ、１８ｂ、２０ａ（図３Ａ－図５）も負極タブ１９側の凸部と同様に、積層方向一方側に膨らんで互いに整合している。これにより、負極本体１８の負極タブ１９の根元部の凸部１８ａと、正極本体１５における正極タブ１６側の凸部１５ａとを、外装体６０の内面に押し付けることができるので、後述のように、正極本体１５及び負極本体１８における電極タブの根元部の振動を抑制できる。

正極板１４及び負極板１７の各凸部１５ａ、１５ｂ、１８ａ、１８ｂの形成方法は、例えば次のようにして行う。具体的には、図６に示すように、第１電極体１２及び第２電極体１３を積層した状態で、積層方向他方端（図６の左端）から積層方向一方端（図６の右端）に向かって、負極タブ１９側、または正極タブ１６（図３Ａ）側で整合した複数の凸部を形成するように加工治具を押し付けてプレス加工する。加工治具は、負極タブ１９側と正極タブ１６側とで、同時に押圧するようにしてもよい。また、複数の凸部は、第１電極体１２と第２電極体１３とで別に形成してもよい。

なお、各凸部１５ａ、１５ｂ、１８ａ、１８ｂ、２０ａ、２０ｂの形状は、図３Ａ－図５に示した楕円状に限定するものではなく、円形、ドーナツ形等、種々の形状を採用できる。

複数の正極タブ１６及び複数の負極タブ１９は、電極体１２，１３ごとに延出方向の先端側で束ねられた状態で、正極集電体７５（図１）及び負極集電体８０（図１、図２）にそれぞれ接合される。正極タブ１６及び負極タブ１９を集電体に接合する際、超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接、冷間圧接などを行って接合することができる。

正極集電体７５は、例えば、アルミニウム製の板材から構成されている。正極集電体７５は、第１端で正極タブ１６と接続され、第２端で正極端子７１と接続される。その際、正極端子７１と正極集電体７５とは、電流遮断装置を介して電気的に接続していてもよい。電流遮断装置は、二次電池１０の異常時に外装体６０内部でガスが発生し、外装体６０内が所定の圧力を超えた際に、正極集電体７５と正極端子７１との電気的な接続を断つことができる安全装置である。電流遮断装置は、例えば、正極集電体７５の第２端と接続するとともに、外装体６０内の圧力を受けたときに、正極集電体７５から離れる方向に変形する反転板と、反転板及び正極端子７１を電気的に接続するカップ状の導電部材とを有する。カップ状の導電部材の開口部は、下側（電極群１１側）に位置し、開口部は反転板により密閉されている。また、カップ状の導電部材の上部に正極端子７１が接続されている。正極端子７１は、封口体７０に固定される。

負極集電体８０は、例えば、銅製の板材から構成される。負極集電体８０は、第１端で負極タブ１９と接続され、第２端で負極端子７２と接続される。負極集電体８０は、例えば、負極端子７２により、封口体７０に固定されていてもよい。負極端子７２は、封口体７０に固定される。これにより、封口体７０に正極タブ１６及び負極タブ１９が接続される。このため、各電極体１２，１３が、封口体７０を介して外装体６０の内側に吊り下げ支持されている。

なお、正極集電体及び負極集電体のそれぞれは、一体の部材であってもよく、複数の部材を接続させて構成されていてもよい。

正極端子７１は、封口体７０の端子孔を貫通しており、第１端が外装体６０の外部へ露出し、第２端が外装体６０内に収容されている。正極端子７１では、第２端がカップ状の導電部材の上面に設けられた接続孔に挿入され、正極端子７１の第２端が径方向に広がるようにカシメられることによりカップ状の導電部材に固定される。正極端子７１は、例えば、アルミニウム製の筒体から構成されている。

負極端子７２は、封口体７０の端子孔を貫通しており、第１端が外装体６０の外部へ露出し、第２端が外装体６０内に収容されている。負極端子７２は、例えば、外装体６０内で負極集電体８０と接続する第２端が銅材からなり、外装体６０の外部へ露出する第１端がアルミニウムで構成されたクラッド材から構成されていてもよい。負極端子７２は第２端において、径方向に広がるようにカシメられることにより負極集電体８０とともに封口体７０に固定される。

封口体７０は、外装体６０の開口６１上に位置し、封口体７０は、外装体６０の開口端に例えばレーザなどを用いて溶接して外装体６０内を密封することができる。封口体７０は、電解液を外装体６０内へ注液するための注液孔を有していてもよい。封口体７０には、その注液孔を塞ぐ、注液栓を設けてもよい。また、封口体７０は、外装体６０内が所定の圧力を超えた際に破断し外装体６０内のガスを外部へ排気するガス排出弁７０ａを設けてもよい。

なお、正極集電体７５及び負極集電体８０を、それぞれ正極端子７１及び負極端子７２のカシメにより直接、または間接的に封口体７０に固定する場合において、集電体７５，８０と封口体７０との間に、絶縁部材８１，８２を介在してもよい。また端子孔と正極端子７１及び負極端子７２との間、封口体７０上に露出した正極端子７１及び負極端子７２の頭部と封口体７０の上面との間にも絶縁部材を介在させてもよい。

さらに、電極群１１は、絶縁ホルダ５０に収容された後、絶縁ホルダ５０とともに外装体６０に収容される。絶縁ホルダ５０は、外装体６０と電極群１１との間に配置され、外装体６０と電極群１１とを電気的に離隔する。このとき、絶縁ホルダ５０は、外装体６０に略密接している。また、電極群の積層方向一方端(図６の右端)のセパレータ２０に形成された凸部２０ｂ、２０ａ（図５）の先端は、絶縁ホルダ５０の内面に接している。一方、電極群１１の積層方向他方端(図６の左端)は、ほぼ全面的に絶縁ホルダ５０の内面に接している。

上記の各電極体１２，１３及び二次電池１０によれば、電極本体における電極タブの根元部に形成された凸部１５ａ、１８ａによって、その根元部における電極体厚みを局所的に大きくできる。これにより、外装体６０の内面に絶縁ホルダ５０、セパレータ２０を介して電極本体における電極タブの根元部を押し付けて、電極本体のこの根元部の振動を抑制できる。このため、振動対策のための専用部品を設けることなく、正極タブ１６及び負極タブ１９のタブ切れを抑制できる。また、振動に弱い電極タブ付近のみを膨らませるので、充電時の電極体１２，１３の膨らみによる外装体６０の変形を最小限に抑制できる。

一方、各電極体１２，１３に上記の凸部を形成しない場合には、図１、図６に示す電極群１１で厚み方向Ｙや、長手方向Ｘに大きく振動した場合に、図６の破線の円Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４で示すように、電極タブが急激に折れ曲がった部分でタブ切れを生じやすくなってしまう。実施形態では、このような不都合を防止できる。例えば、電極群１１が長手方向Ｘに振動した場合でも、凸部により電極群１１と外装体６０との間で摩擦力が生じるので電極本体における電極タブの根元部の振動を抑制できることにより、タブ切れを抑制できる。

また、各凸部１５ａ、１５ｂ、１８ａ、１８ｂ、２０ａ、２０ｂの高さは、上記のように例えば２０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。これにより、電極本体の破損を防止しやすくしながら、電極本体における電極タブの根元部での振動を抑制できる効果が顕著になる。各凸部の高さが２０μｍ未満では、凸部の形成による効果が低くなる。各凸部の高さが５００μｍを上回ると、凸部の形成時に電極本体の破損が生じやすくなってしまう。

図７は、実施形態の別例の二次電池１０ａにおいて、図６に対応する図である。本例の構成では、図１－図６に示した構成と異なり、第１電極体１２と第２電極体１３とを積層して電極群１１ａを形成している。また、第１電極体１２に形成された凸部１８ａ、１５ｂ、２０ｂは、電極群１１の積層方向他方側（図７の左側）に向かって膨らんでいる。一方、第２電極体１３に形成された凸部１８ａ、１５ｂ、２０ｂは、電極群１１の積層方向一方側（図７の右側）に向かって膨らんでいる。これにより、第１電極体１２と第２電極体１３とで、凸部１８ａ、１５ｂ、２０ｂの突出方向が逆になっており、電極群１１の積層方向両端で凸部２０ｂが外側に突出している。これにより、各凸部１８ａ、１５ｂ、２０ｂの高さを大きくすることなく、電極群１１の厚みを、凸部１８ａ、１５ｂ、２０ｂの形成部分で、局所的にさらに大きくできる。図７では、負極タブ１９側の凸部を示しているが、正極タブ１６（図３Ａ）側の凸部についても同様である。本例において、その他の構成は、図１－図６の構成と同様である。

本開示の発明者は、実施例１－４及び比較例１－３の二次電池を作製し、所定の条件で振動試験を行って、試験後に二次電池の電圧変化及び抵抗変化を確認し、さらに解体してタブ切れが生じたか否かも確認した。

[実施例１]
［正極板の作製］
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散された分散液を混合して、正極活物質スラリーを調製した。次に、ペースト状の当該正極活物質スラリーをアルミニウム合金製の箔からなる長尺な正極集電体の両面に塗布し、真空乾燥させることにより、スラリーの調整時に必要であったＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除去した。その後、圧延ローラーを用いて圧延し、所定のサイズに裁断することで、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極板１４を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを混合した。そして、この混合したものを水に分散させて、負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、真空乾燥させることにより、スラリーの調整時に必要であった水を揮発除去した。その後、圧延ローラーを用いて圧延し、所定のサイズに裁断することで、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極板１７を作製した。

［電極体の作製］
上記で作製された正極板１４及び負極板１７を、正極タブと負極タブが重ならないようにして、ポリエチレン／ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ２０を介して積層して、積層型の電極体を作製した。電極体を２つ作製し、第１電極体１２及び第２電極体１３とした。また、図７に示した構成と同様に、第１電極体１２及び第２電極体１３のそれぞれで、正極タブ及び負極タブの根元部に対応する長手方向の２つの位置に凸部を形成し、第１電極体及び第２電極体で互いに凸部の積層方向における突出方向が逆になるようにした。このとき、各凸部の高さは、２０μｍとした。そして、第１電極体１２及び第２電極体１３を積層して、電極群１１ａを形成した。

［二次電池の作製］
封口体７０に正極集電体７５、正極端子７１、負極集電体８０及び負極端子７２を取り付けた。第１電極体１２及び第２電極体１３の正極タブ１６を正極集電体７５に接続し、第１電極体１２及び第２電極体１３の負極タブ１９を負極集電体８０に接続した。その後、電極群１１ａを絶縁ホルダ５０で覆って、角形の外装体６０に挿入した。電極群１１ａの積層方向両端で外側に突出する凸部の先端を、絶縁ホルダ５０の内面に接触させた。そして、外装体６０の開口６１を、封口体７０により封止した。その後、外装体６０に非水電解質を注液し、封口体７０の注液孔をブラインドリベットにより封止することにより、実施例１に係る二次電池１０を作製した。以下の表１には、実施例１のその他の試験条件を示している。表１では、実施例１の試験結果と、後述の実施例２－４、比較例１－３の試験条件及び試験結果も示している。表１では、外装体６０を「缶」と記載している。例えば、実施例１では、電極群厚みが２５．０１ｍｍである。表１において、拘束寸法は、外装体６０の外側から電極群１１ａを厚み方向に拘束したときの外装体６０の厚みと同じである。このため、拘束寸法から電極群厚み、絶縁ホルダ厚み、外装体厚みを差し引いたものが、外装体６０及び電極群１１ａの隙間となる。この隙間は、電極群１１ａの側面の中心部と外装体６０の内面との隙間から絶縁ホルダ５０の厚みを除いたものである。表１に示した隙間は、Ｘ線ＣＴ装置で二次電池の内部を確認することにより求めた。

[実施例２－４]
実施例２－４では、それぞれ表１に示すように電極群１１ａの厚みを変化させた。これに伴って外装体６０と電極群１１ａとの隙間が変化している。また、実施例２－４で、各凸部の高さを、それぞれ４３μｍ、３００μｍ、４００μｍとした。その他の構成は、実施例１と同様である。

[比較例１]

比較例１の二次電池の作製時には、第１電極体及び第２電極体には複数の凸部を形成しなかった。各電極体で、側面のうねりにより、側面の位置が厚み方向に最大で１５μｍ程度変化している。比較例１において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。また、表１に比較例１の他の試験条件も示している。

[比較例２－３]
比較例２－３では、それぞれ表１に示すように電極群の厚みを変化させた。これに伴って外装体と電極群との隙間が変化している。その他の構成は、比較例１と同様である。

［振動試験］
振動試験では、表１に示すように、実施例１－４及び比較例１－３の二次電池を用いて、試験時の満充電容量に対する充電容量であるＳＯＣ（State of Charge）を０％とした。そして、二次電池を厚み方向Ｙに振動させた。振動試験は、１回の振動試験サイクルで、ピーク加速度１０Ｇで２５Ｈｚを所定時間、正弦波対数で掃引することにより波数を変化させながら二次電池を振動させた。試験後に二次電池の電圧、抵抗を確認してから二次電池を解体し、正極タブ及び負極タブについてのタブ切れの有無を確認した。表１に、実施例１－４及び比較例１－３の試験結果を示している。

表１に示した試験結果から、実施例１－４の何れの場合も、タブ切れを確認できず、電圧変化、抵抗変化も適正範囲内であった。具体的には、実施例１－４のように、電極群と外装体との隙間が０．３５ｍｍある場合でも、タブ切れを生じなかった。

一方、比較例１－３の何れでもタブ切れを生じており、電圧が比較例３で大きく変化したことから短絡を生じたことが分かった。また、抵抗が比較例１－３の何れでも大きく変化したことから、タブ切れで通電が遮断されたことが分かった。これにより、実施例１－４では、電極タブの根元部に凸部を形成したことで、電極タブの振動を抑制でき、タブ切れを防止できることを確認できた。

図８は、実施形態の正極本体１５における凸部１５ｃを撮影した写真を示す模式図（ａ）と、凸部１５ｃの高さの測定結果を幅方向位置との関係で示す図（ｂ）である。図８（ｂ）の横軸は、長手方向Ｘにおける位置を示しており、縦軸は厚み方向Ｙの位置を示している。図８（ａ）では、正極本体１５において、斜格子部分及び砂地部分が凸部１５ｃを示しており、斜格子部分が最も高い部分で、砂地部がその次に高い部分を示している。図８（ｂ）の測定結果では、凸部１５ｃの幅は正極タブ１６の幅ｄ２の０．６倍であり、一辺の長さが正極タブ１６の幅ｄ２と同じ長さの正方形領域の範囲内に、凸部１５ｃ全体が入っている。また、凸部１５ｃの平坦部分からの最大高さＨ１が３７１μｍとなっている。

図９は、実施形態の別例の負極本体１８における凸部１８ｃを撮影した写真を示す模式図（ａ）と、凸部１８ｃの高さの測定結果を幅方向位置との関係で示す図（ｂ）である。図９（ｂ）の横軸は、長手方向Ｘにおける位置を示しており、縦軸は厚み方向Ｙの位置を示している。図９（ａ）では、負極本体１８において、斜格子部分及び砂地部分が凸部１８ｃを示しており、斜格子部分が最も高い部分で、砂地部がその次に高い部分を示している。図９に示すように、負極本体１８に形成された凸部１８ｃは、外周部で最も高くなり、それよりも内側部分で窪むように形成される。図９（ｂ）の測定結果では、凸部１８ｃの幅は負極タブ１９の幅ｄ４の１．０５倍であり、一辺の長さが負極タブ１９の幅ｄ４と同じ長さの正方形領域の範囲内に、凸部１８ｃの面積の９５％が入っている。また、凸部１８ｃの平坦部分からの最大高さＨ２が４３μｍとなっている。

なお、上記の実施形態では、各電極体１２，１３の正極タブ側と負極タブ側との両側に凸部を形成する場合を説明したが、各電極体の正極タブ側のみ、または負極タブ側のみに凸部が形成されてもよい。

また、上記では、凸部が楕円形または、内側が窪んだ形状である場合を説明したが、凸部の形状はこれに限定するものではなく、円柱状、円錐状、多角柱状、多角錐状に突出する形状等としてもよい。また、二次電池から絶縁ホルダを省略し、外装体の底部と電極体との間に絶縁板を配置してもよい。また、電極群の代わりに、１つの電極体のみを外装体に収容して二次電池を形成してもよい。また、上記の実施形態では、複数の正極板、負極板、セパレータが積層された積層型の二次電池である場合を説明したが、正極板及び負極板がセパレータを介して積層された後、巻回させることにより形成した巻回型の二次電池としてもよい。

１０，１０ａ 二次電池、１１，１１ａ 電極群、１２ 第１電極体、１３ 第２電極体、１４ 正極板、１４ａ 芯体、１４ｂ 活物質合材層、１５ 正極本体、１５ａ,１５ｂ,１５ｃ 凸部、１６ 正極タブ、１６ａ 保護層、１７ 負極板、１７ａ 芯体、１７ｂ 活物質合材層、１８ 負極本体、１８ａ,１８ｂ,１８ｃ 凸部、１９ 負極タブ、２０ セパレータ、５０ 絶縁ホルダ、６０ 外装体、６１ 開口、６２ 底部、７０ 封口体、７０ａ ガス排出弁、７１ 正極端子、７２ 負極端子、７５ 正極集電体、８０ 負極集電体、８１,８２ 絶縁部材。

Claims (6)

1. 正極板と負極板とがセパレータを介して積層された二次電池用電極体であって、
   前記正極板は、正極芯体の側面に正極活物質合材層が形成された電極本体である正極本体と、前記正極芯体の端部から延出した部分により形成された電極タブである正極タブとを含み、
   前記負極板は、負極芯体の側面に負極活物質合材層が形成された電極本体である負極本体と、前記負極芯体の端部から延出した部分により形成された電極タブである負極タブとを含み、
   前記正極本体及び前記負極本体のうち、少なくとも一方の前記電極本体における前記電極タブの根元部に、前記電極本体の積層方向一方側に向かって膨らむように形成された第１凸部を有する、
   二次電池用電極体。
2. 請求項１に記載の二次電池用電極体において、
   前記第１凸部における前記電極タブの幅方向長さが、前記電極タブの幅の０．５～２倍である、二次電池用電極体。
3. 請求項１または請求項２に記載の二次電池用電極体において、
   前記第１凸部の高さが、２０μｍ以上、５００μｍ以下である、二次電池用電極体。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用電極体において、
   前記第１凸部が、前記正極本体における前記正極タブの根元部に形成された凸部と、前記負極本体における前記負極タブの根元部に形成された凸部である、二次電池用電極体。
5. 請求項１に記載の二次電池用電極体において、
   前記正極本体及び前記負極本体のうち、他方の前記電極本体において、前記第１凸部と対向する部分に、前記第１凸部と同じ方向に膨らむように形成された第２凸部を有する、
   二次電池用電極体。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用電極体と、
   開口を有し、前記二次電池用電極体を収容する外装体と、
   前記開口を塞ぐ封口体と、
   前記封口体に前記正極タブ及び前記負極タブが接続されることにより、前記二次電池用電極体が、前記外装体の内側に吊り下げられている、
   二次電池。
   

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