JP7114042B2 - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体および積層体の製造方法に関する。

化粧品や医薬品、医薬部外品などを包装する包装容器として、内容物を光（紫外線）、空気（ガス）および水（水蒸気）から完全に保護することができ、ノンエアバック性、携帯性、使用性などに優れることから、アルミチューブなどの金属チューブが用いられている。

このような金属チューブの表面には、通常、内容物を表示するためや意匠性等のために印刷層が設けられている。該印刷層は、金属チューブ上に直接設けられると、印刷層が示す表示内容が分かりにくくなるため、通常、例えば、特許文献１に記載されているように、アルミチューブの表面にホワイトコート層が設けられ、その上に、印刷層が設けられている。このホワイトコート層としては、熱硬化性組成物を用いて形成された層が使用されている。

特開２００６－３０６４４７号公報

前記ホワイトコート層は、印刷層による内容物の表示性のため、Ｌ値（彩度）が大きいことが求められるが、このようなＬ値の大きいホワイトコート層は、金属基材との密着性が十分ではなく、また、前記内容物に含まれる有機物等に対する耐性（耐薬品性）も十分ではなかった。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、金属基材との密着性および耐薬品性に優れる積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の積層体によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下のとおりである。

［１］ 金属基材、硬化性組成物を用いて得られる層１、および、該硬化性組成物とは異なる硬化性組成物を用いて得られる層２をこの順で有し、
該層１の硬化率が６５～９０％であり、該層２の硬化率が４０～６０％である、
積層体。

［２］ 前記積層体の層２側から測定した場合のＬ値が９０以上である、［１］に記載の積層体。

［３］ 前記層１および層２の一方が着色顔料含有層であり、他方が着色顔料不含層である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］ 前記着色顔料含有層中の着色顔料の重量濃度（ＰＷＣ）が２５～５０％である、［３］に記載の積層体。

［５］ 前記層２側から見た場合の色が略白色である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。

［６］ 印刷層を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。

［７］ 前記金属基材がアルミニウム基材である、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］ 前記金属基材がアルミチューブである、［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。

［９］ 金属基材に、硬化性組成物を塗布し硬化させる工程１、および、
工程１で得られた層の上に、別の硬化性組成物を塗布し硬化させる工程２を含む、
［１］～［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

［１０］ 前記工程１および２における硬化方法が、紫外線照射および電子線照射から選ばれる少なくとも１つの方法を含む、［９］に記載の製造方法。

本発明によれば、金属基材との密着性および耐薬品性に優れる積層体を容易に得ることができる。特に、金属基材を折り曲げたり、絞ったりしても、金属基材との密着性に優れ、かつ、Ｌ値が大きい耐薬品性に優れる積層体を得ることができる。

≪積層体≫
本発明に係る積層体（以下「本積層体」ともいう。）は、金属基材、硬化性組成物（以下「第１組成物」ともいう。）を用いて得られる層１、および、該硬化性組成物とは異なる硬化性組成物（以下「第２組成物」ともいう。）を用いて得られる層２（以下、層１と層２とを併せて「コート層」ともいう。）をこの順で有し、
該層１の硬化率が６５～９０％であり、該層２の硬化率が４０～６０％である。

硬化性組成物を用いて層（塗膜）を形成する場合、完全硬化するまで硬化させるのが通常であり、特に、前記のような外側に位置する層２の硬化率を４０～６０％に留めて硬化を終了することは通常行わない。
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、金属基材上に前記硬化率を有する少なくとも２つの層が存在することで、柔軟性に優れるコート層を得ることができ、金属基材を折り曲げたり、絞ったりしても、金属基材との密着性に優れ、かつ、Ｌ値が大きい耐薬品性に優れる積層体を得ることができることを見出した。

内容物を表示するためや意匠性等のための印刷層が示す表示内容がはっきり理解できる積層体を得るには、Ｌ値が大きい、具体的にはＬ値が下記範囲にある積層体が好ましいが、このような積層体とするには、コート層中の着色顔料の含有量を増加させたり、コート層の厚みを厚くする必要があった。しかしながら、着色顔料の含有量を増加させたり、コート層の厚みを厚くすると、得られるコート層の柔軟性が悪化し、金属基材との密着性、特に、金属基材を折り曲げたり、絞ったりした場合における密着性に優れる積層体を得ることができなかった。
すなわち、従来技術では、Ｌ値の大きい積層体を得ることと、金属基材との密着性に優れる積層体を得ることとはトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立できなかったが、本発明によれば、これらの特性を両立することができる。

本積層体のＬ値（層２側から測定した場合のＬ値）は、内容物を表示するためや意匠性等のための印刷層が示す表示内容がはっきり理解できる積層体を容易に得ることができる等の点から、好ましくは９０以上、より好ましくは９１以上である。Ｌ値の上限は、高ければ高いほど良いため、特に制限されないが、例えば、９５である。
前記Ｌ値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

本積層体の前記層２側から見た場合の色は、所望の用途や顧客の要望に応じて適宜選択すればよいが、内容物を表示するためや意匠性等のための印刷層が示す表示内容がはっきり理解できる積層体を容易に得ることができる等の点から、略白色であることが好ましい。また、略白色である組成物は硬化させにくく、所望の物性を有する積層体を得ることは容易ではないが、本発明によれば、前記効果を奏する積層体を得ることができるため、本発明の効果がより発揮されることから、前記色が略白色であることが好ましい。
ここで略白色は、純白のみならず、白に近い色、例えば、黄白色、青白色、緑白色、赤白色等を含む。

＜金属基材＞
前記金属基材としては特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される等の点から、可とう性を有する基材であることが好ましく、折り曲げたり、絞ったりしうる基材であることが好ましい。
前記金属としては、アルミニウム、銅、スズ、鉛、ニッケル、これらの金属を含む合金等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発揮される等の点から、アルミニウムが好ましい。

前記基材の形状も特に制限されず、板（箔）状、所望の容器形状等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発揮される等の点から、所望の容器形状であることが好ましく、チューブ状であることがより好ましい。従って、前記基材は、チューブ容器であることが好ましく、化粧品や医薬品、医薬部外品などを包装するチューブ容器であることがより好ましい。
また、前記基材がアルミチューブであると、内容物を光（紫外線）、空気（ガス）および水（水蒸気）から完全に保護することができ、ノンエアバック性、携帯性、使用性などに優れる積層体を得ることができるため好ましい。

前記基材の厚み（容器の肉厚）は特に制限されないが、好ましくは０．１０～０．１５ｍｍ、より好ましくは０．１１～０．１２ｍｍである。
このような厚みの基材は、容易に変形することが可能であるが、本発明によれば、このように基材が変形しても、基材とコート層とが十分に密着した積層体を得ることができる。

＜層１＞
前記層１は、第１組成物を用いて得られる層であり、最終的に得られる積層体において、その硬化率が６５～９０％となる層であれば特に制限されない。
該硬化率は、好ましくは７０～９０％、より好ましくは７０～８０％である。
積層体における層１の硬化率が前記範囲にあることで、特に、層の厚さが薄くても耐薬品性に優れる積層体を容易に得ることができる。
前記硬化率は、紫外線照射する場合の積算光量や電子線照射する場合の照射線量を適宜選択することで、調整することができる。

本発明における硬化率とは、硬化前後の硬化反応で消失した構造の量（例：ピーク強度）に基づいて算出することができる。例えば、炭素－炭素不飽和二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する第１組成物を用いた場合であって、硬化により該二重結合が消失する場合、第１組成物中の該二重結合の量（ピーク強度）と層１に含まれる二重結合の量（ピーク強度）とを測定することにより算出することができる。
このような硬化反応で消失する構造の量（ピーク強度）は、紫外線分光光度計、¹³Ｃ－ＮＭＲ、¹Ｈ－ＮＭＲ、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）等の公知の測定機器を用いて測定することができる。
ＦＴ－ＩＲを用いて測定する場合は、例えば、下記実施例に記載の方法で硬化率を算出することができる。なお、この際には、ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定ごとにベースがずれる可能性があるため、硬化反応に寄与しない構造（例：ベンゼン環）のピークを基準シグナルとして、硬化反応で消失する構造のピークを補正することが好ましい。

層１の厚みとしては特に制限されないが、厚くなると金属基材との密着性が劣る傾向にあり、特に、クラッシャー試験の際に密着性が劣る傾向にあるため、薄い方が好ましい。また、第１組成物として着色顔料含有組成物を用い、第２組成物として着色顔料不含組成物を用いる場合には、外観が所望の色を呈するように、特に、Ｌ値が前記範囲となるように、組成物中の着色顔料の量を考慮して、層１の厚みを決定することが好ましい。
層１の厚みは、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは５～１０μｍ、特に好ましくは７～８μｍである。

層１は、基材表面の全面に設けられてもよく、基材表面の一部に設けられてもよい。

なお、金属基材と層１との間には、従来公知の層、例えば、接着層等が存在していてもよいが、本発明によれば、このような層がなくても、金属基材と層１とが十分に密着した積層体を得ることができるため、積層体の製造コスト、製造容易性等を考慮すると、このような層は存在しない方が好ましい。

［第１組成物］
前記第１組成物としては硬化性であれば特に制限されないが、活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
前述のように、従来のホワイトコート層は、熱硬化性組成物を用いて形成されていたが、活性エネルギー線硬化型の組成物を用いることで、従来の熱硬化性組成物を用いる際に必要な長い炉等が不用になるため、電力、設備等の点でコストダウンを図ることができ、環境負荷を低減しながら効率よく本積層体を製造することができる。

前記活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線；Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられる。これらの中でも、前記硬化率の層を容易に得ることができ、基材へのダメージが少ない等の点から、紫外線および／または電子線が好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、従来公知の組成物を用いることができるが、硬化性化合物として、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を１種または２種以上含む組成物が好ましく、１種または２種以上の（メタ）アクリル系化合物を含む組成物がより好ましい。
（メタ）アクリル系化合物としては、従来公知の化合物を用いることができるが、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートを１種または２種以上含むことが所望の効果を奏する積層体をより容易に得ることができる等の点から好ましい。
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、所望の効果を奏する積層体をより容易に得ることができる等の点から、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、これらの両者を含むことがより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型組成物には、従来公知の成分、例えば、光重合開始剤、顔料、分散剤が含まれていてもよい。これらの成分は、それぞれ１種または２種以上用いてもよい。

前記第１組成物は、着色顔料含有組成物であってもよく、着色顔料不含組成物であってもよい。
前記着色顔料含有組成物と着色顔料不含組成物としては、同様の硬化性化合物を含む組成物が、これらの組成物から得られる層の密着性の点から好ましい。

前記着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム、マンガンバイオレット、チタン酸コバルト、カーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、内容物を表示するためや意匠性等のための印刷層が示す表示内容がはっきり理解できる積層体を容易に得ることができる等の点から、酸化チタンが好ましい。
前記着色顔料は、１種または２種以上を用いてもよい。

前記着色顔料含有組成物の固形分中の着色顔料の重量濃度（ＰＷＣ）は、所望のＬ値を有しながらも、金属基材との密着性に優れる積層体を容易に得ることができる等の点から、好ましくは２５～５０％、より好ましくは４０～５０％である。

金属基材を折り曲げたり、絞ったりしても、金属基材との密着性に優れ、かつ、Ｌ値が大きい耐薬品性に優れる積層体を容易に得ることができる等の点から、第１組成物と第２組成物のどちらか一方が着色顔料含有組成物であり、他方が着色顔料不含組成物であることが好ましい。この場合、本発明の効果がより発揮される等の点から、第１組成物が着色顔料不含組成物であり、第２組成物が着色顔料含有組成物であることが好ましい。

＜層２＞
前記層２は、第２組成物を用いて得られる層であり、最終的に得られる積層体において、その硬化率が４０～６０％となる層であれば特に制限されない。
該硬化率は、好ましくは４５～５５％である。
積層体における層２の硬化率が前記範囲にあることで、特に、柔軟性に優れるコート層を容易に得ることができ、所望のＬ値を有しながらも、金属基材との密着性に優れる積層体を容易に得ることができる。
前記硬化率は、紫外線照射する場合の積算光量や電子線照射する場合の照射線量を適宜選択することで、調整することができる。

層２の厚みとしては特に制限されないが、厚くなると金属基材との密着性が劣る傾向にあり、特に、クラッシャー試験の際に密着性が劣る傾向にあるため、薄い方が好ましい。また、第２組成物として着色顔料含有組成物を用い、第１組成物として着色顔料不含組成物を用いる場合には、外観が所望の色を呈するように、特に、Ｌ値が前記範囲となるように、組成物中の着色顔料の量を考慮して、層２の厚みを決定することが好ましい。
層２の厚みは、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは５～１０μｍである。

層２は、層１上の全面に設けられてもよく、層１上の一部に設けられてもよい。

なお、層１と層２との間には、従来公知の層、例えば、接着層等が存在していてもよいが、本発明によれば、このような層がなくても、層１と層２とが十分に密着した積層体を得ることができるため、積層体の製造コスト、製造容易性等を考慮すると、このような層は存在しない方が好ましい。

［第２組成物］
前記第２組成物としては硬化性であれば特に制限されないが、前記第１組成物と同様の理由から、活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
該第２組成物および活性エネルギー線硬化型組成物としては、第１組成物の欄に記載した組成物と同様の組成物等が挙げられる。

＜印刷層＞
本積層体は、さらに印刷層を有することが好ましい。該印刷層は、前記第２組成物が、着色顔料不含組成物である場合には、層１と層２との間に設けてもよいが、金属基材との密着性により優れる積層体を容易に得ることができる等の点から、前記層２の層１とは反対側に設けることが好ましい。

前記印刷層としては、内容物を表示するためや意匠性等のために従来より設けられている層であれば特に制限されず、層１や層２に直接文字等を印刷した層であってもよいし、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の印刷インキ層であってもよい。

≪積層体の製造方法≫
本積層体の製造方法は特に制限されないが、金属基材に、第１組成物を塗布し硬化させる工程１、および、工程１で得られた層の上に、第２組成物を塗布し硬化させる工程２を含む方法が好ましい。

前記第１または第２組成物を塗布する方法としては特に制限されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコーター、フローコーター、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、コテ塗り、ローラー塗り、各種印刷、浸漬、引き上げ、流し塗り、盛り付けなど常法によればよい。
この際には、得られる層１および層２が前記厚みの範囲となるように塗布することが好ましい。

工程１および／または工程２において、組成物を塗布する前に、必要により、塗布面を従来公知の表面処理工程を含んでもよい。

また、工程１および／または工程２において、組成物を塗布した後、硬化させる前に、必要により、塗布した組成物を加熱する工程を含んでもよい。
この際の加熱温度としては特に制限されず、用いた組成物に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは５０～８０℃、より好ましくは７０～８０℃である。

前記工程１および２における硬化方法は特に制限されないが、前記所望の硬化率を有する層１および２を容易に得ることができ、電力、設備等の点でコストダウンを図ることができ、環境負荷を低減しながら効率よく本積層体を製造することができる等の点から、紫外線照射および電子線照射から選ばれる少なくとも１つの方法を含むことが好ましい。

前記工程１における硬化方法として、紫外線照射を採用する場合、前記工程２における硬化方法としては、紫外線照射であっても、電子線照射であってもよく、前記工程１における硬化方法として、電子線照射を採用する場合、前記工程２における硬化方法としては、紫外線照射であっても、電子線照射であってもよいが、金属基材との密着性により優れる積層体を容易に得ることができる等の点から、前記工程１および２における硬化方法のうち、少なくとも一方が電子線照射工程を含むことが好ましい。

紫外線照射の条件としては、前記所望の硬化率を有する層１および２を得ることができれば特に制限されないが、照射強度は、好ましくは４００～６００ｍＷ／ｃｍ²、より好ましくは４５０～６００ｍＷ／ｃｍ²であり、積算光量は、好ましくは６００～２５００ｍＪ／ｃｍ²である。また、層１を形成する際に紫外線照射する場合、その際の積算光量は、好ましくは６００～１０００ｍＪ／ｃｍ²であり、層２を形成する際に紫外線照射する場合、その際の積算光量は、好ましくは１５００～２５００ｍＪ／ｃｍ²である。

また、電子線照射の条件も、前記所望の硬化率を有する層１および２を得ることができれば特に制限されないが、加速電圧は、好ましくは７０～３００ｋＶ、より好ましくは８０～１５０ｋＶであり、照射線量は、好ましくは３０～２００ｋＧｙ、より好ましくは４０～１５０ｋＧｙである。また、層１を形成する際に電子線照射する場合、その際の照射線量は、好ましくは４０～１５０ｋＧｙであり、層２を形成する際に電子線照射する場合、その際の照射線量は、好ましくは４０～１５０ｋＧｙである。

なお、工程１における硬化は、第１組成物を完全に硬化させる工程であってもよいし、不完全硬化させる工程であってもよいが、得られる層１と層２との密着性がより高く、本積層体を製造する際の時間、コスト等を削減できる等の点から、不完全硬化させる工程であることが好ましい。
この際には、紫外線照射や電子線照射の前記条件よりも小さい積算光量や照射線量で紫外線や電子線を照射すればよく、工程２における硬化を経て、得られる層１および層２が前記所望の硬化率を有するように、照射条件を調整すればよい。

前記工程１と工程２の間または前記工程２の後、好ましくは前記工程２の後に、層１や層２に直接文字等を印刷し、必要により乾燥および／または硬化することや、層１や層２に前記印刷インキを塗布し、必要により乾燥および／または硬化することで、印刷層を形成することもできる。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［調製例１］
アクリル系塗料（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、多官能アクリレートおよび光開始剤を含む塗料、着色顔料不含）７５質量％と酸化チタン２５質量％とを混合することで、（硬化性）組成物１を調製した。

［調製例２］
アクリル系塗料の使用量を５０質量％、酸化チタンの使用量を５０質量％に変更した以外は調製例１と同様にして、（硬化性）組成物２を調製した。

［調製例３］
調製例１で用いたアクリル系塗料を（硬化性）組成物３とした。

［実施例１］
肉厚約０．１ｍｍのアルミチューブ（チューブ基材）表面に前記組成物３を膜厚が８μｍとなるように塗布した。その後、組成物３の塗布面を、ＵＶ露光機を用いて、積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ²（強度：５００ｍＷ／ｃｍ²）となるように紫外線を照射し塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜の上に、前記組成物１を膜厚が１８μｍとなるように塗布した。その後、組成物１の塗布面を、岩崎電気（株）製コンパクトＥＢラボ機「ＥＣ９０/１０/５０Ｌ」を用いて、照射線量が５０ｋＧｙ（加速電圧：９０ｋＶ）となるように電子線を照射することで、チューブ基材の上に、硬化率が８１．８％の層１および硬化率が５１．２％の層２をこの順で有するチューブを作成した。

［実施例２～７および参考例１～６］
表１に記載の組成物を用い、硬化方法、各層の厚みが表１の通りとなるように変更した以外は実施例１と同様にしてチューブを作成した。

＜硬化率＞
硬化率は以下の方法で測定した。
実施例および参考例で用いた硬化性組成物およびチューブ基材上の塗膜それぞれをＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）により測定した。なお、チューブ基材側の層（層１）のＦＴ－ＩＲ測定は、得られたチューブを用いて、表層（層２）のＦＴ－ＩＲスペクトルを得た後、該表層を剥離し、その剥離面に対して行った。
硬化率は、硬化前後の硬化反応で消失した構造の量（ピーク強度）に基づいて算出した。具体的には、以下の方法で算出した。

用いた硬化性組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルから、ベンゼン環の伸縮振動に由来する１５１０ｃｍ^-1のピーク強度Ａと、Ｃ＝Ｃ結合に由来する１４１０ｃｍ^-1のピーク強度Ｂとを求めた。次に、該硬化性組成物を硬化した層のＦＴ－ＩＲスペクトルから、ベンゼン環の伸縮振動に由来する１５１０ｃｍ^-1のピーク強度Ａ'と、Ｃ＝Ｃ結合に由来する１４１０ｃｍ^-1のピーク強度Ｂ'とを求め、硬化性組成物を用いた場合と、硬化した層を用いた場合の１５１０ｃｍ^-1のピーク強度比に基づいて、硬化した層を用いた場合のＦＴ－ＩＲスペクトルにおける１４１０ｃｍ^-1のピーク強度を補正した。
前記ピーク強度ＡおよびＢを用いて、下記式により硬化率を算出した。
硬化率［％］＝｛１－（（Ｂ'／Ａ'）／（Ｂ／Ａ））｝×１００

＜Ｌ値＞
各実施例および参考例で得られたチューブのＬ値は、コニカミノルタ（株）製分光測色計「ＣＭ－２６００ｄ」を用いて測定した。Ｌ値が９０以上である場合、所望の外観（色）のチューブを得ることができたといえる。
なお、各実施例および参考例で得られたチューブにつき、１０検体を用いて試験を行いその平均値を算出した。結果を表１に示す。

＜クロスカット試験＞
クロスカット試験は以下のように行った。
各実施例および参考例で得られたチューブを用い、該チューブ上の塗膜上のごみ、ほこりおよび油分等の異物を取り除き、このように取り除いた部分に、縦および横の切込みを１ｍｍ間隔でそれぞれ１１本入れた。該切込みを入れた面に、１５ｍｍ幅のセロテープ（ニチバン（株）製）を圧着した後、セロテープの端を持ち、塗膜面に対し、約９０°の角度で急激にセロテープをはがした。形成した１００マス中、チューブ基材上に残存している塗膜の面積である残存面積率（％）を算出した。残存面積率が１００％の場合を◎、９５％以上１００％未満の場合を○、８５％以上９５％未満の場合を△、８５％未満の場合を×とした。
なお、各実施例および参考例で得られたチューブにつき、１０検体を用いて試験を行いその平均値を算出した。結果を表１に示す。

＜クラッシャー試験＞
クラッシャー試験は以下のように行った。
台の上に各実施例および参考例で得られたチューブを垂直に立て、そのチューブの台とは反対側の端より上方５０ｃｍの高さから、２ｋｇの重りを落下させ、チューブを押しつぶした。
押しつぶされたチューブ基材上の塗膜に亀裂や剥離が全くなかった場合を◎とし、塗膜側から見た場合に、チューブ基材は見えないが、塗膜の一部に、亀裂や剥離がわずかにある場合を○とし、塗膜側から見た場合に、チューブ基材が見え、塗膜に、亀裂や剥離が多く存在した場合を△とし、指で軽く触るだけで塗膜が剥離した場合を×とした。
なお、各実施例および参考例で得られたチューブにつき、１０検体を用いて試験を行いその平均値を算出した。結果を表１に示す。

＜耐薬品性＞
耐薬品性試験は以下のように行った。
前記と同様にして作成したチューブの片面に０．３％のヒルドイドクリーム約０．５ｇを塗布し、恒温恒湿層に入れ、温度４０℃、湿度７５％の環境下で１週間保管した。１週間保管後、チューブを取り出し、該チューブ上のクリームをキムワイプ（日本製紙クレシア（株）製）を用いて拭き取った。その後、クリーム拭き取り面を素手で１０回扱き、チューブ基材上の塗膜の浮きや剥がれの有無を確認した。チューブ基材上の塗膜の浮きや剥がれがない場合には、再度前記と同様のクリーム約０．５ｇを塗布し、前記と同様に恒温恒湿層に入れ、１週間保管後のチューブ基材上の塗膜の状態を前記と同様に確認した。この操作を、チューブ基材上の塗膜に浮きや剥がれが確認されるまで最大１０週間行った。５週間以上チューブ基材上の塗膜に浮きや剥がれが確認されなかった場合、耐薬品性が良好であるといえる。
なお、各実施例および参考例で得られたチューブにつき、２０検体を用いて試験を行い、塗膜の浮きや剥がれが生じるまでの期間の平均を算出した。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. 金属基材、硬化性組成物である第１組成物を用いて得られる層１、該第１組成物とは異なる硬化性組成物である第２組成物を用いて得られる層２、および、印刷層をこの順で有し、
   該層１の硬化率が６５～９０％であり、該層２の硬化率が４０～６０％であり、
   前記第１組成物が、着色顔料含有組成物であり、前記第２組成物が、着色顔料不含組成物であり、
   前記第１組成物および第２組成物が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能エポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む活性エネルギー線硬化型組成物であり、
   前記層１および層２が、前記印刷層が示す表示内容を明確にするための層であり、
   前記層１および層２が、層２側から測定した場合のＬ値が９０以上であり、
   前記金属基材が、チューブ容器である、
   積層体。
2. 前記層１および層２の一方が着色顔料含有層であり、他方が着色顔料不含層である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記着色顔料含有層中の着色顔料の重量濃度（ＰＷＣ）が２５～５０％である、請求項２に記載の積層体。
4. 前記層１および層２を前記層２側から見た場合の色が、白色、黄白色、青白色、緑白色または赤白色である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記金属基材がアルミニウム基材である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記金属基材がアルミチューブである、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 金属基材に、前記第１組成物を塗布し硬化させる工程１、および、
   工程１で得られた層の上に、前記第２組成物を塗布し硬化させる工程２を含む、
   請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
8. 前記工程１および２における硬化方法が、紫外線照射および電子線照射から選ばれる少なくとも１つの方法を含む、請求項７に記載の製造方法。