JP7113511B2

JP7113511B2 - ブリッジ型の酸化スズ含有シートとその製造方法

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Publication number: JP7113511B2
Application number: JP2018246542A
Authority: JP
Inventors: 佳丈増田; ピルギュチェ; 典哉伊豆
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: JP2020106445A

Description

本発明は、ノナナールやメタン等を検知するガスセンサとして有用なブリッジ型の酸化スズ含有シートとその製造方法に関する。

酸化物材料、半導体材料、無機材料、金属材料、複合材料、有機材料、および炭素材料等の各種材料は、ガスセンサ、溶液センサ、電池材料、または人工光合成材料等として有用であり、広範囲に渡って産業利用されている。ナノメートルサイズやマイクロメートルサイズの微細構造が特性に大きな影響を及ぼすので、これらの材料は、微細構造の制御が求められている。特に、表面を反応部位とするガスセンサや溶液センサ等のデバイスでは、検知対象のガスや溶液と効果的に接触できる反応部位構造の開発が求められている。さらに、この反応部位構造には、大きい表面積、検知対象が内部まで到達する構造、高感度化等を図るための形状が求められている。

特許文献１では、酸化スズ粒子膜と、シート型酸化スズの複合材料により、ガスセンサが構築されている。このガスセンサは、肺がん患者の呼気に含まれるとの報告があるノナナール分子を対象とし、電気抵抗変化によって検知する。しかしながら、このシート型酸化スズの複合材料は、電子顕微鏡でシートがわずかに観察される程度であり、表面積の増大や微細構造の制御が課題であった。

特開２０１６－１７７６０号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、表面積が大きく、ガスセンサとして有用な材料を提供することを目的とする。

本発明の酸化スズ含有シートは、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる中央シート部と、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着し、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる周辺部とを有する。

本発明の酸化スズ含有素子は、基材と、基材に設けられた少なくとも一対の電極と、一対の電極に支持された酸化スズ含有シートと、を有し、酸化スズ含有シートは、一対の電極を橋脚として、基材上に架け渡されたブリッジ形状を備え、酸化スズ含有シートのうち基材から浮いている部分は、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる中央シート部と、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着し、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる周辺部と、を有する構造をなしている。

本発明のガスセンサは、本発明の酸化スズ含有素子を有し、ノナナール、メタン、または水素を検知する。

本発明の酸化スズ含有シートの製造方法は、フッ化スズ含有溶液に不溶の少なくとも一対の足場を備えた基材を、酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液中に浸して、一対の足場に架け渡された酸化スズ含有シートを形成する浸漬工程を有する。

本発明の酸化スズ含有素子の製造方法は、基材と、少なくとも一対の電極とを備える電極基材を、酸化スズ前駆体を含有し、基材の表面を溶かす液体中に浸して、電極基材に酸化スズ含有シートを形成する浸漬工程を有する。

本発明のある態様によれば、表面積が大きく、ガスセンサとして有用な酸化スズ含有シートまたは酸化スズ含有素子が得られる。また、本発明の他の態様によれば、ノナナール、メタン、または水素を高感度で検知するガスセンサが得られる。また、本発明の他の態様によれば、ガスセンサとして有用な酸化スズ含有シートまたは酸化スズ含有素子が簡易な方法で得られる。

試料１の断面模式的図。試料１の断面の透過型電子顕微鏡像。図２に示した試料１のＡ部分の拡大像。図２に示した試料１のＢ部分の拡大像。図２に示した試料１のＡ部分の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ）像。図２に示した試料１のＢ部分のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像。図２に示した試料１のＡ部分の（ａ）白金、（ｂ）スズ、および（ｃ）酸素の各元素のマッピング像。図２に示した試料１のＡ部分の（ａ）シリコン、（ｂ）ナトリウム、および（ｃ）フッ素の各元素のマッピング像。図２に示した試料１のＢ部分の（ａ）シリコン、（ｂ）スズ、および（ｃ）酸素の各元素のマッピング像。図２に示した試料１のＢ部分の（ａ）ナトリウムおよび（ｂ）フッ素の各元素のマッピング像。図２に示した試料１のＣ部分の（ａ）白金、（ｂ）スズ、および（ｃ）酸素の各元素のマッピング像。図２に示した試料１のＣ部分の（ａ）チタン、（ｂ）ナトリウム、および（ｃ）フッ素の各元素のマッピング像。酸化スズ含有シートの形成過程を示す断面模式図。試料１（試料２Ａ）の酸化スズ含有シートの走査型電子顕微鏡像。試料２Ｂの酸化スズ含有シートの走査型電子顕微鏡像。試料２Ｃの酸化スズ含有シートの走査型電子顕微鏡像。試料２Ｄの酸化スズ含有シートの走査型電子顕微鏡像。試料２Ｅの酸化スズ含有シートの走査型電子顕微鏡像。実施例２の酸化スズ含有シートのノナナールに対するガスセンサ特性を示すグラフ。実施例２の酸化スズ含有シートのメタンに対するガスセンサ特性を示すグラフ。実施例２の酸化スズ含有シートの水素に対するガスセンサ特性を示すグラフ。実施例２の酸化スズ含有シートのメタンに対するガスセンサ特性を示すグラフ。実施例２の酸化スズ含有シートの水素に対するガスセンサ特性を示すグラフ。試料３の断面模式図。図４の透過型電子顕微鏡像をもとにした試料３の断面模式図。試料１、試料２Ｂ、および試料３のノナナールに対するガスセンサ特性を示すグラフ。試料１、試料２Ｂ、および試料３のメタンに対するガスセンサ特性を示すグラフ。試料１、試料２Ｂ、および試料３の水素に対するガスセンサ特性を示すグラフ。

本発明の実施形態に係る酸化スズ含有シートは中央シート部と周辺部を備えている。中央シート部は、複数の酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ_２（以下、酸化スズ（ＩＶ）を単に酸化スズということがある）のナノシート片が集合してなる。個々のナノシート片は、面内サイズが１μｍ未満のシート状の片である。本実施形態の個々のナノシート片は、例えば、厚さが１～１０ｎｍであり、面内サイズが５～２００ｎｍである。ナノシート片の厚さと面内サイズは、透過型電子顕微鏡像または走査型電子顕微鏡像から算出する。透過型電子顕微鏡像または走査型電子顕微鏡像において、厚さは最も短い部分で、面内サイズは最も長い部分である。

周辺部は、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着している。周辺部は、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる。すなわち、周辺部の複数のナノシート片の集合密度は、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い。酸化スズのナノシート片の集合密度の高低関係は、酸化スズ含有シートの透過型電子顕微鏡像によって判断できる。

周辺部は、中央シート部の両面の略全面に付着していることが好ましい。中央シート部の両面の略全面とは、例えば酸化スズ含有シートの透過型電子顕微鏡像による観察で、中央シート部の両面の面積の９５％以上の状態をいう。一方の周辺部の厚さ、中央シート部の厚さ、および周辺部と中央シート部を合わせた全体の厚さは、例えば、それぞれ１０ｎｍ～１０μｍ、５ｎｍ～５μｍ、２５ｎｍ～２５μｍである。周辺部が貴金属粒子を備えていてもよい。周辺部が貴金属粒子を備えていると、酸化スズ含有シートをガスセンサに用いたときに、水素の検知性能が向上する。

中央シート部が貴金属粒子を備えていてもよい。中央シート部が貴金属粒子を備えていると、酸化スズ含有シートをガスセンサに用いたときに、検知対象のガス濃度の変化に対するガス検知性能の変化が大きくなる。ナノシート片の面内サイズ／厚さであるアスペクト比は、１０～５０であることが好ましい。酸化スズ含有シートが安定して存在でき、かつ酸化スズ含有シートの表面積が大きいからである。本実施形態に係る酸化スズ含有シートは、自立構造体や、以下に記載するような基材から浮いたブリッジ型の構造体とするこができる。

本発明の実施形態に係る酸化スズ含有素子は、基材と、基材に設けられた少なくとも一対の電極と、一対の電極に支持された酸化スズ含有シートを備えている。この基材と、基材に設けられた少なくとも一対の電極を備える基板として、白金くし形電極基板や金くし形電極基板が使用できる。白金くし形電極基板または金くし形電極基板は、例えば、幅５μｍの白金電極または金電極が５μｍごとの間隔でガラス基板の表面にくし形に設けられている。なお、電極の幅と電極間隔は適宜変更できる。

酸化スズ含有シートは、一対の電極を橋脚として、基材上に架け渡されたブリッジ形状を備えている。酸化スズ含有シートは浮いている内側部を備えている。つまり、酸化スズ含有シートは、内側部が基材から浮いているブリッジ型の構造体である（図１参照）。このため、酸化スズ含有シートは、基材表面上に形成された酸化スズ含有膜と比べて、周囲に存在するガスと多く接触できる。また、酸化スズ含有シートは、基材表面上に形成された酸化スズ含有膜と比べて、構造体の内部までガスが透過する。したがって、本実施形態の酸化スズ含有素子は、ガスセンサ用途に適している。

酸化スズ含有シートのうち基材から浮いている部分は、中央シート部と、周辺部とを有する構造をなしている。中央シート部と周辺部は、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる。周辺部は、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着している。周辺部の複数のナノシート片の集合密度は、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い。

本実施形態の酸化スズ含有素子は、一対の電極間の電気抵抗を測定することで、ガスセンサに使用できる。本実施形態の酸化スズ含有素子のガスセンサへの適用については実施例で詳しく述べる。基材の主成分はＳｉＯ_２であることが好ましい。ブリッジ型の酸化スズ含有シートを備える酸化スズ含有素子が簡易に製造できるからである。本発明の実施形態に係るガスセンサは、本発明の酸化スズ含有素子を備え、ノナナール、メタン、または水素を検知する。本実施形態のガスセンサでは、一方の周辺部の厚さ、中央シート部の厚さ、および周辺部と中央シート部を合わせた全体の厚さが、それぞれ１０～１０００ｎｍ、５～５００ｎｍ、および２５～２５００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍ、２５～１００ｎｍ、および１２５～５００ｎｍであることがより好ましい。

本発明の実施形態に係る酸化スズ含有シートの製造方法は、フッ化スズ含有溶液に不溶の少なくとも一対の足場を備えた基材を、酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液中に浸して、一対の足場に架け渡された酸化スズ含有シートを形成する浸漬工程を備えている。この酸化スズ含有シートは、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる中央シート部と、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着し、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる周辺部とを備えている。

この製造方法によれば、一対の足場間に酸化スズ含有シートを形成しながら、基材の表面を溶かして除去できる。つまり、この浸漬工程を行うことで、ブリッジ型の構造体である酸化スズ含有シートが得られる。酸化スズ前駆体としては、フッ化スズ、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）、硝酸スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、ジフルオロホウ酸スズ、ピロリン酸スズ、硫化スズ（ＳｎＳまたはＳｎＳ_２）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４）、二酸化スズ水和物、塩化スズ二水和物、塩化スズ五水和物等のスズ無機塩が挙げられる。なお、酸化スズ前駆体がフッ化スズのとき、酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液は、フッ化スズ含有溶液である。

本発明の実施形態に係る酸化スズ含有素子の製造方法は、基材と、少なくとも一対の電極とを備える電極基材を、酸化スズ前駆体を含有し、基材の表面を溶かす液体中に浸して、電極基材に酸化スズ含有シートを形成する浸漬工程を備えている。基材としては、この液体で除去される層を最表面に備える基材が挙げられる。例えば、この層を溶媒に溶解するポリマー層とし、この溶媒と酸化スズ前駆体を含む液体を用いて浸漬工程が行える。また、この層を酸に溶ける金属とし、酸と酸化スズ前駆体を含む液体を用いて浸漬工程を行ってもよい。また、基材自体を溶かす溶剤と酸化スズ前駆体を含む液体を用いて浸漬工程を行ってもよい。また、少なくとも表面が熱で溶ける基材を使用し、酸化スズ前駆体を含む液体を用いて、加熱しながら浸漬工程を行ってもよい。

本実施形態の酸化スズ含有素子の製造方法では、浸漬工程の後に、酸化スズ含有シートの表面の一部を貴金属粒子で覆う被覆工程をさらに備えていてもよい。酸化スズ含有シートの周辺部に貴金属粒子を備える酸化スズ含有素子が簡易に得られるからである。また、本実施形態の酸化スズ含有素子の製造方法では、浸漬工程の前に、電極基材の表面を貴金属粒子で覆う付着工程をさらに備えていてもよい。貴金属粒子を内包する酸化スズ含有シートを備える酸化スズ含有素子が簡易に得られるからである。基材の主成分がＳｉＯ_２であり、液体がフッ化スズ水溶液であることが好ましい。酸化スズ含有素子が簡易に得られるからである。

（実施例１）
９０℃の蒸留水１０００ｍＬに、フッ化スズ（ＳｎＦ_２）（森田化学工業株式会社製）４．３５ｇを溶解して５ｍＭフッ化スズ水溶液を得た。幅５μｍの白金電極が５μｍごとの間隔でガラス基板の表面にくし形に設けられた白金くし形電極基板をこのフッ化スズ水溶液に浸漬し、９０℃で６時間保持して試料１を得た。図１に試料１の断面を模式的に示す。図１に示すように、試料１では、隣接する２つの白金電極間にまたがって酸化スズ含有シートが形成されており、酸化スズ含有シートの下方は空洞となっていた。つまり、試料１では、内側部が基材であるガラス基板から浮いているブリッジ型の構造体の酸化スズ含有シートが形成された。なお、酸化スズ含有シートの下方の空洞は、フッ化スズ水溶液によってガラス基板の上部が溶解してできた空間である。

試料１の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図２に示す。図２では図１の丸印付近を示している。図２のＡ部分は白金電極の端部である。図２のＢ部分は空中に浮いている酸化スズ含有シート部分である。図２のＣ部分は白金電極の中央部である。図２のＡ部分の拡大像を図３に示す。図３に示すように、白金電極の端部と酸化スズ含有シートがつながっている。そして、白金電極の端部の位置が、酸化スズ含有シートの中央シート部とほぼ一致している。また、白金電極上には酸化スズ膜が形成されている。酸化スズ含有シートは、多数のナノシート片から構成されている。このナノシート片は酸化スズから構成されている。

白金電極の近くに存在するナノシート片の面内サイズは、白金電極から離れて存在するナノシート片の面内サイズより大きい。また、白金電極の近くに存在するナノシート片の密度は、白金電極から離れて存在するナノシート片の密度より高い。また、白金電極上に形成された酸化スズ膜は、下面付近で、ナノシート片の密度が高く、ナノシート片の面内サイズが小さい。

図３に示すように、ナノシート片の厚さは１～１０ｎｍであり、ナノシート片の面内サイズは５～２００ｎｍであった。図３で観察される複数のナノシート片は、例えば、厚さが１０ｎｍで面内サイズが２００ｎｍから「面内サイズ／厚さ」のアスペクト比２０、厚さが１ｎｍで面内サイズが５０ｎｍからアスペクト比５０、厚さが５ｎｍで面内サイズが２００ｎｍからアスペクト比４０、厚さが１０ｎｍで面内サイズが１００ｎｍからアスペクト比１０であった。すなわち、ナノシート片のアスペクト比は１０～５０であった。

図２のＢ部分の拡大像を図４に示す。図４に示すブリッジ型の酸化スズ含有シートでも、ナノシート片の厚さは１～１０ｎｍであり、ナノシート片の面内サイズは５～２００ｎｍであった。図４で観察される複数のナノシート片は、例えば、厚さが１０ｎｍで面内サイズ２００ｎｍからアスペクト比２０、厚さが１ｎｍで面内サイズが５０ｎｍからアスペクト比５０、厚さが５ｎｍで面内サイズが２００ｎｍからアスペクト比４０、厚さが１０ｎｍで面内サイズが１００ｎｍからアスペクト比１０であった。すなわち、ナノシート片のアスペクト比は１０～５０であった。

図４に示すブリッジ型の酸化スズ含有シートは、図２のＣ部分または図３の左端部に示す白金電極上に形成された酸化スズ膜２つを下面で貼り合わせたような構造を備えている。すなわち、本実施例のブリッジ型の酸化スズ含有シートは、複数の酸化スズのナノシート片が層状に存在する中央シート部と、この層状の上下方向、つまり中央シート部の両面であって、複数の酸化スズのナノシート片が存在する周辺部を備え、中央シート部の酸化スズのナノシート片の集合密度が、周辺部の酸化スズのナノシート片の集合密度より高い。

図２のＡ部分の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＴＥＭＨｉｇｈ－ＡｎｇｌｅＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋＦｉｅｌｄ：ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ）像を図５に示す。ＨＡＡＤＦ像は、原子番号の２乗に比例するコントラスト像である。ＨＡＡＤＦ像によって、その物質を構成する元素に関する情報が得られる。図５からも、白金電極上に酸化スズ膜が形成されていることがわかる。また、空中に浮いている酸化スズ含有シートの端部が、白金電極と接合していることがわかる。また、白金電極の端部と空中に浮いている酸化スズ含有シートの下方には、ガラス基板の上部が溶解してできた空間があることが分かる。図５に示す酸化スズ含有シートでは、周辺部の一方の厚さが約１００ｎｍ、中央シート部の厚さが約５０ｎｍ、周辺部と中央シート部を合わせた全体の厚さが約２５０ｎｍであった。

図２のＢ部分のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を図６に示す。図６からも、ブリッジ型の酸化スズ含有シートの存在がわかる。この酸化スズ含有シートは、酸化スズからなるナノシート片から構成されている。図６に現れている酸化スズ含有シートを構成する各ナノシート片自体の明暗は、酸化スズ含有シートの中央部、上部、および下部で一様である。これは、各ナノシート片を構成する酸化スズの組成が均一であることを示している。

図６より、本実施例の酸化スズ含有シートは、厚さ方向の中央部でナノシート片の面内サイズが小さいこともわかる。また、図６より、本実施例の酸化スズ含有シートは、中央部の酸化スズのナノシート片の密度が、周辺部の酸化スズのナノシート片の密度より大きいことがわかる。また、図６より、本実施例の酸化スズ含有シートを構成するナノシート片のアスペクト比が１０～５０であることがわかる。

図２のＡ部分の各元素のマッピング像を図７および図８に示す。図７（ａ）の白金マッピング像（薄い色の部分が白金）から、電極が白金を含有していることがわかる。図７（ｂ）のスズマッピング像（薄い色の部分がスズ）と図７（ｃ）の酸素マッピング像（薄い色の部分が酸素）に示すように、白金電極上の膜からスズおよび酸素が検出されており、この膜が酸化スズを含有していることがわかる。図８（ａ）のシリコンマッピング像（薄い色の部分がシリコン）と図７（ｃ）の酸素マッピング像に示すように、ガラス基板からシリコンおよび酸素が検出されており、ガラス基板が酸化ケイ素を含有していることがわかる。

図８（ｂ）のナトリウムマッピング像（薄い色の部分がナトリウム）から、溶解によって露出したガラス基板の表面のナトリウム濃度が高いことがわかる。これは、基板がナトリウムを含有していることを示している。図８（ｃ）のフッ素マッピング像（薄い色の部分がフッ素）に示すように、白金電極上の酸化スズ膜およびブリッジ型の酸化スズ含有シートからフッ素が検出されており、酸化スズ膜および酸化スズ含有シートがフッ素を含有していることを示している。

図２のＢ部分の各元素のマッピング像を図９および図１０に示す。図９（ａ）のシリコンマッピング像（薄い色の部分がシリコン）と図９（ｃ）の酸素マッピング像（薄い色の部分が酸素）に示すように、ガラス基板からシリコンおよび酸素が検出されており、ガラス基板が酸化ケイ素を含有していることがわかる。図９（ｂ）のスズマッピング像（薄い色の部分がスズ）と図９（ｃ）の酸素マッピング像に示すように、ブリッジ型の構造体からスズおよび酸素が検出されており、この構造体が酸化スズを含有していることがわかる。

図１０（ａ）のナトリウムマッピング像（薄い色の部分がナトリウム）に示すように、溶解によって露出したガラス基板の表面のナトリウム濃度が高かった。図１０（ｂ）のフッ素マッピング像（薄い色の部分がフッ素）に示すように、この構造体、すなわちブリッジ型の酸化スズ含有シートからフッ素が検出されており、この酸化スズ含有シートがフッ素を含有していることを示している。

図２のＣ部分の各元素のマッピング像を図１１および図１２に示す。図１１（ａ）の白金マッピング像（薄い色の部分が白金）から、電極が白金を含有していることがわかる。図１１（ｂ）のスズマッピング像（薄い色の部分がスズ）と図１１（ｃ）の酸素マッピング像（薄い色の部分が酸素）に示すように、白金電極上の膜からスズおよび酸素が検出されており、この膜が酸化スズを含有していることがわかる。

図１２（ａ）のチタンマッピング像（薄い色の部分がチタン）に示すように、白金電極の下方であってガラス基板の上面からチタンが検出されており、ガラス基板が表面にチタンを含有していることがわかる。図１２（ｂ）のナトリウムマッピング像（薄い色の部分がナトリウム）に示すように、白金電極からナトリウムが検出されており、白金電極がナトリウムを含有していることがわかる。

図１２（ｂ）のナトリウムマッピング像に示すように、白金電極の下方であってガラス基板の上面からナトリウムが検出されており、ガラス基板が表面にナトリウムを含有していることがわかる。図１２（ｃ）のフッ素マッピング像（薄い色の部分がフッ素）に示すように、この酸化スズ膜からフッ素が検出されており、この酸化スズ膜がフッ素を含有していることを示している。図１２（ｃ）のフッ素マッピング像に示すように、白金電極からはフッ素も検出されており、白金電極がフッ素を含有していることを示している。

図１３は、酸化スズ含有素子の製造工程を断面で模式的に示している。図１３（ａ）は、白金くし形電極基板を示している。フッ化スズ水溶液にこの白金くし形電極基板を浸すと、図１３（ｂ）に示すように、薄い酸化スズ膜が白金電極とガラス基板の表面に形成される。その後、図１３（ｃ）に示すように、酸化スズ膜が成長して厚くなるとともに、酸化スズ膜の下のガラス基板が溶解する。このとき、酸化スズ膜は、両端が白金電極の表面に接合されており、中央が浮いている。そして、図１３（ｄ）に示すように、酸化スズ膜が成長してさらに厚くなり、酸化スズ膜の下のガラス基板がさらに溶解する。酸化スズ膜の成長とガラス基板の溶解がさらに進み、酸化スズ含有素子となった状態を図１３（ｅ）に示す。

試料１の酸化スズ含有シートの表面の走査型電子顕微鏡像を図１４に示す。図１４より、ナノシート片の厚さは１～１０ｎｍであり、ナノシート片の面内サイズは５～２００ｎｍであった。図１４で観察される複数のナノシート片は、例えば、厚さが１０ｎｍで面内サイズ２００ｎｍからアスペクト比２０、厚さが１ｎｍで面内サイズが５０ｎｍからアスペクト比５０、厚さが５ｎｍで面内サイズが２００ｎｍからアスペクト比４０、厚さが１０ｎｍで面内サイズが１００ｎｍからアスペクト比１０であった。すなわち、ナノシート片のアスペクト比は１０～５０であった。

（実施例２）
イオンスパッタ装置（日立製作所製、Ｅ－１０１０）を用いて、試料１を放電電流１５ｍＡで、１５秒間、３０秒間、４５秒間、６０秒間、７５秒間、９０秒間、または１００秒間イオンスパッタ処理を行った。金属ターゲットは、金（Ａｕ）６０質量％とパラジウム（Ｐｄ）４０質量％を含有する合金であった。この合金ターゲットから、パラジウムおよび金が試料１に堆積する。ＸＰＳ（光電子分光法）を用いて、スズのスペクトルとパラジウムのスペクトルの積分強度比と感度係数から、酸化スズ含有シート表面のスズとパラジウムの組成比（原子濃度であるａｔｏｍｉｃ％の比）を算出した。その結果、パラジウム：スズは、１５秒間、３０秒間、４５秒間、６０秒間、７５秒間、９０秒間、１００秒間のスパッタ処理で、それぞれ４６：５４、７６：２４、９１：９、９３：７、９５：５、９６：４、９６：４であった。

これらの組成比は、パラジウムによる酸化スズ含有シート表面の被覆率であると考えられる。したがって、パラジウムによる酸化スズ含有シート表面の被覆率は、１５秒間、３０秒間、４５秒間、６０秒間、７５秒間、９０秒間、１００秒間のスパッタ処理で、それぞれ４６％、７６％、９１％、９３％、９５％、９６％、９６％と算出された。このように、様々な条件のイオンスパッタ処理によって、任意の金属を任意の割合で被覆することができる。イオンスパッタ処理を行わない試料を試料２Ａ（試料１と同じ）とする。試料２Ａは、パラジウムによる酸化スズ含有シート表面の被覆率が０％であると見積もれる。１５秒間、３０秒間、４５秒間、１００秒間のイオンスパッタ処理を行った試料を、それぞれ試料２Ｂ、試料２Ｃ、試料２Ｄ、試料２Ｅとする。

試料２Ｂの酸化スズ含有シートの表面の走査型電子顕微鏡像を図１５に示す。図１５に示すように、試料２Ｂではパラジウムが島状に観察された。試料２Ｃの酸化スズ含有シートの表面の走査型電子顕微鏡像を図１６に示す。図１６に示すように、試料２Ｃではパラジウムが島状に観察された。試料２Ｄの酸化スズ含有シートの表面の走査型電子顕微鏡像を図１７に示す。図１７に示すように、試料２Ｄではパラジウムが島状に観察された。また、図１７では、酸化スズ含有シートの表面が見えない程度にまで、パラジウムによる酸化スズ含有シート表面の被覆が進んでいた。試料２Ｅの酸化スズ含有シートの表面の走査型電子顕微鏡像を図１８に示す。図１８に示すように、試料２Ｅではパラジウムによる酸化スズの被覆が進行することにより表面の凹凸が減少して、もはや、島状とは言えなくなった。

以下の測定条件によりセンサ特性の評価を行った。センサを測定装置にセットした後、測定前処理として、電気炉にて３００℃で３時間保持した。測定中のセンサの温度は、電気炉にて３００℃とした。キャリアガスは室内の空気を用いた。水素ガスおよびメタンガスは、ジーエルサイエンス株式会社製プッシュ缶を用いた。ノナナールガスは、株式会社ガステック製パーミエータ装置（パーミエーターＰＤ－１Ｂ）を用いて調整した。ノナナールの温度は３５℃とし、株式会社ガステック製のガラス管３１９番を使用した。測定において、空気を６００秒間流した後、検知対象ガス（水素、メタン、ノナナール）を６００秒間流した。その後、再び空気を６００秒間流した。データ取得間隔は２秒間とした。

試料２Ａから試料２Ｅのノナナールに対するガスセンサ特性、つまりノナナールに対する応答特性を図１９に示す。図１９の横軸は、パラジウムによる酸化スズ表面の被覆率である。図１９の縦軸は、応答特性としてのセンサ抵抗変化率（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａである。ここで、Ｒａは空気中でのセンサの抵抗値で、Ｒｇは検知対象ガス（ここではノナナール）中でのセンサの抵抗値である。ノナナールの濃度は０．８５ｐｐｍとした。

図１９に示すように、パラジウムによる被覆率の増加に伴って、センサ抵抗変化率が減少する傾向が見られた。ノナナールが透過しないパラジウムによって酸化スズが被覆され、酸化スズ表面に到達するノナナールが減少したからだと考えられる。ノナナール濃度０．８５ｐｐｍのとき、パラジウムによる被覆率７６％におけるセンサ抵抗変化率は０．００２であった。

試料２Ａから試料２Ｅのメタンに対するガスセンサ特性を図２０に示す。図２０の横軸と縦軸は、図１９の横軸と縦軸と同じである。メタンの濃度は５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍの４種類とした。いずれのメタン濃度でも、パラジウムによる被覆率の増加に伴って、センサ抵抗変化率が減少する傾向が見られた。メタンが透過しないパラジウムによって酸化スズが被覆され、酸化スズ表面に到達するメタンが減少したからだと考えられる。メタン濃度５０００ｐｐｍのとき、パラジウムによる被覆率７６％におけるセンサ抵抗変化率は０．０７２であった。

試料２Ａから試料２Ｅの水素に対するガスセンサ特性を図２１に示す。図２１の横軸と縦軸は、図１９の横軸と縦軸と同じである。水素の濃度は５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍの４種類とした。いずれの水素濃度でも、パラジウムによる被覆率が４６％でのセンサ抵抗変化率は、パラジウムによる被覆率が０％でのセンサ抵抗変化率よりも高かった。パラジウムおよび白金が触媒として機能し、水素の酸化・燃焼反応を促進しているからだと考えられる。

また、いずれの水素濃度でも、パラジウムによる被覆率が９１％でのセンサ抵抗変化率は、パラジウムによる被覆率が７６％でのセンサ抵抗変化率よりも低かった。酸化スズがパラジウムおよび白金で被覆され、酸化スズの酸素の吸着サイトが減少したからだと考えられる。このように、酸化スズ含有シートへの過度の被覆は、水素に対する応答特性を急激に劣化させることを示している。水素濃度５０００ｐｐｍのとき、パラジウムによる被覆率７６％におけるセンサ抵抗変化率は０．９９２であった。

メタン濃度５０００ｐｐｍでのパラジウム被覆率７６％のセンサ抵抗変化率０．０７２に対する水素濃度５０００ｐｐｍでのパラジウム被覆率７６％のセンサ抵抗変化率０．９９２の比は、１３．８であった。パラジウムによる被覆率が０％から約９１％の酸化スズ含有シート（試料２Ａから試料２Ｅに相当）は、水素に対するセンサ特性が高かった。パラジウムによる被覆率が約４６％から約７６％の酸化スズ含有シート（試料２Ｂから試料２Ｃに相当）は、水素に対するセンサ特性がより高かった。図２１に示すように、パラジウムによる被覆率が４０％から８０％の酸化スズ含有シートは、水素に対するセンサ特性が特に高かった。

パラジウムによる被覆率が０％から約９１％の酸化スズ含有シートは、メタンに対するセンサ抵抗変化率が低く、水素に対するセンサ抵抗変化率が高いので、メタン存在下での水素ガスセンサとして有用である。また、パラジウムによる被覆率が約４６％から約９１％の酸化スズ含有シートは、ノナナールに対するセンサ抵抗変化率も低いので、メタンとノナナールの少なくとも一方の存在下での水素ガスセンサとして有用である。

各濃度のメタンに対する試料２Ａから試料２Ｅのガスセンサ特性を図２２に示す。図２２の横軸は、検知対象ガス（ここではメタン）の濃度である。図２２の縦軸は図１９の縦軸と同じである。図２２に示すように、試料２Ａから試料２Ｅのいずれの試料も、メタン濃度の増加に伴って、センサ抵抗変化率が増加する傾向が見られた。各濃度の水素に対する試料２Ａから試料２Ｅのガスセンサ特性を図２３に示す。図２３の横軸と縦軸は、図２２の横軸と縦軸と同じである。図２３に示すように、試料２Ａから試料２Ｅのいずれの試料も、水素濃度の増加に伴って、センサ抵抗変化率が増加する傾向が見られた。

（実施例３）
フッ化スズ水溶液に浸漬する前に、白金くし形電極基板をイオンスパッタ処理した点を除いて、実施例１と同様にして試料３を作製した。このイオンスパッタ処理は、イオンスパッタ装置（日立製作所製、Ｅ－１０１０）を用いて、放電電流１５ｍＡで１５秒間行った。なお、金属ターゲットは、金（Ａｕ）６０質量％とパラジウム（Ｐｄ）４０質量％を含有する合金であった。試料３は、パラジウム粒子を内包する酸化スズ含有シートを備えている。

図２４は試料３の断面を模式的に示している。酸化スズ含有シートの中央付近のＰｄナノ粒子は、白金くし形電極基板のイオンスパッタ処理によって形成される。また、イオンスパッタ処理した白金くし形電極基板をフッ化スズ水溶液に浸漬することによって、Ｐｄナノ粒子の上方と下方に、酸化スズから構成されるナノシート片が形成される。また、Ｐｄナノ粒子の上下方向へのナノシート片の形成と同時に、ガラス基板が表面から溶解する。ナノシート片はＰｄナノ粒子と結合している。こうして、図２４に示すように、Ｐｄナノ粒子を内包し、両端が白金電極の表面に接合されており、中央が浮いているブリッジ型の酸化スズ含有シートが得られる。

本実施例では、イオンスパッタの被処理物が実施例２と異なるものの、実施例２と同様の条件でイオンスパッタ処理を行っている。このため、イオンスパッタ処理直後の被処理物のパラジウムによる被覆率と、堆積するパラジウムのサイズは、実施例２と同様であると考えられる。したがって、試料２Ｂと同様に、試料３のパラジウムによる被覆率は４６％と見積もれる。図２５は、図４の透過型電子顕微鏡像をもとにして、試料３の断面を模式的に示している。

濃度０．８５ｐｐｍのノナナールに対する試料１、試料２Ｂ、および試料３のガスセンサ特性を図２６に示す。図２６の横軸と縦軸は、図２２の横軸と縦軸と同じである。図２６に示すように、試料１、試料２Ｂ、試料３の順でセンサ抵抗変化率が高かった。すなわち、試料１、試料２Ｂ、試料３の順で、ノナナールに対するセンサ感度が高かった。

濃度が５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および５０００ｐｐｍのメタンに対する試料１および試料２Ｂのガスセンサ特性と、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および５０００ｐｐｍのメタンに対する試料３のガスセンサ特性を図２７に示す。図２７の横軸と縦軸は、図２２の横軸と縦軸と同じである。

図２７に示すように、メタン濃度が５０ｐｐｍおよび５００ｐｐｍのとき、試料１、試料２Ｂ、試料３の順でセンサ抵抗変化率が高かった。すなわち、メタン濃度が５０ｐｐｍおよび５００ｐｐｍのときは、試料１、試料２Ｂ、試料３の順で、メタンに対するセンサ感度が高かった。また、図２７に示すように、メタン濃度増加に対するセンサ抵抗変化率の増加（グラフの傾きに相当）は、試料３、試料２Ｂ、試料１の順で高い傾向が見られた。特に、試料３のメタン濃度増加に対するセンサ抵抗変化率の増加が高かった。

濃度が５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および５０００ｐｐｍの水素に対する試料１、試料２Ｂ、および試料３のガスセンサ特性を図２８に示す。図２８の横軸と縦軸は、図２２の横軸と縦軸と同じである。試料１、試料２Ｂ、および試料３は、水素濃度の増加に伴ってセンサ抵抗変化率も増加した。すなわち、試料１、試料２Ｂ、および試料３は、水素に対するセンサとして機能していた。

水素濃度５ｐｐｍの低濃度では、試料２Ｂ、試料１、試料３の順でセンサ抵抗変化率が高かった。すなわち、水素濃度５ｐｐｍでは、試料２Ｂ、試料１、試料３の順で、水素に対するセンサ感度が高かった。また、図２８に示すように、水素濃度増加に対するセンサ抵抗変化率の増加（グラフの傾きに相当）は、試料３、試料１、試料２Ｂの順で高い傾向が見られた。特に、試料３のメタン濃度増加に対するセンサ抵抗変化率の増加が高かった。

Claims

基材と、前記基材に設けられた少なくとも一対の電極と、前記一対の電極に支持された酸化スズ含有シートとを備える酸化スズ含有素子を有し、メタンとノナナールの少なくとも一方の存在下で使用する水素ガスセンサであって、
前記酸化スズ含有シートは、前記一対の電極を橋脚として、前記基材上に架け渡されたブリッジ形状を備え、
前記酸化スズ含有シートのうち前記基材から浮いている部分は、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる中央シート部と、前記中央シート部の少なくとも一部の両面に付着し、前記中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、複数の酸化スズのナノシート片が集合してなる周辺部とを備え、
前記周辺部が、被覆率４６％以上９１％以下でパラジウムに覆われている水素ガスセンサ。
請求項１において、
前記基材の主成分がＳｉＯ_２である水素ガスセンサ。
請求項１または２の水素ガスセンサの製造方法であって、
前記基材と、前記少なくとも一対の電極とを備える電極基材を、酸化スズ前駆体を含有し、前記基材の表面を溶かす液体中に浸して、前記電極基材に前記酸化スズ含有シートを形成する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後、前記酸化スズ含有シートの表面の一部をパラジウムで覆う被覆工程と、
を有する水素ガスセンサの製造方法。
請求項３において、
前記基材の主成分がＳｉＯ_２であり、
前記液体がフッ化スズ水溶液である水素ガスセンサの製造方法。