JP7104489B2 - エポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科模型用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
エポキシ環を有するシランカップリング剤では、アルコラートの縮合時(無機充填剤への修飾時)の水分添加により部分的にエポキシ環が開環し、一部ヒドロキシ基に変換される可能性があるためである。以下、ボトムアップによる無機充填剤への本発明のシランカップリング剤構造化合物の導入(修飾)を図1に示す。まず、末端オレフィンおよび末端ヒドロキシ基の化合物(図では10-ウンデセン-1-オール)に末端イソシアネート基および末端トリエトキシシラン(図では3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン)をウレタン化反応で結合させる。その後、得られた化合物を無機充填剤に縮合反応にて結合させる。この脱水・脱アルコールおよび縮合反応時には酸性水を用いてもアルコキシシラン部位以外には何ら化学構造変化等の影響を及ぼさない。この反応により得られた表面修飾無機充填剤を酸化剤(過酸化水素、ペルオキシ一硫酸カリウム、ペルオキシ一過硫酸カリウム、メタクロロ過安息香酸等)にてオレフィン部位を酸化する事で、本発明の構造を有する化合物を無機充填剤に確実に導入する事が可能となる。
表1に記載した本発明のエポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング剤(SC1~5)を用いOX-50(日本アエロジル社製)およびFuselex(龍森社製)の表面処理および医科歯科模型用硬化性組成物の調製を行った。詳細な表面処理方法を以下に記載する。表1に記載した量のシランカップリング剤(SC1~5)をエタノール10mLに溶解し、OX-50:15.0gおよびFuselex:45.0gを篩にて均一混合した無機充填剤素材に霧吹き機にて噴霧し、均一に混合した。その若干湿潤した混合粉体を110℃のオーブンに入れ、3時間熱処理を行い、無機充填剤素材表面にシランカップリング剤を固定化した。その表面処理済み粉全量に、表1記載のエポキシ樹脂を添加し、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて真空混合し医科歯科模型用硬化性組成物を得た。
エタノール10mLをOX-50:15.0gおよびFuselex:45.0gを篩にて均一混合した無機充填剤素材に霧吹き機にて噴霧し、均一に混合した。その若干湿潤した混合粉体を110℃のオーブンに入れ、3時間熱処理を行った。その粉体全量に、表1記載のエポキシ樹脂を添加し、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて真空混合し医科歯科模型用硬化性組成物を得た。
表1に記載したシランカップリング剤(C-SC1~2)を用いOX-50(日本アエロジル社製)およびFuselex(龍森社製)の表面処理および医科歯科模型用硬化性組成物の調製を行った。詳細な表面処理方法を以下に記載する。表1に記載した量のシランカップリング剤(C-SC1~2)をエタノール10mLに溶解し、OX-50:15.0gおよびFuselex:45.0gを篩にて均一混合した無機充填剤素材に霧吹き機にて噴霧し、均一に混合した。その若干湿潤した混合粉体を110℃のオーブンに入れ、3時間熱処理を行い、無機充填剤素材表面にシランカップリング剤を固定化した。その表面処理済み粉全量に、表1記載のエポキシ樹脂を添加し、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて真空混合し医科歯科模型用硬化性組成物を得た。
実施例1-1~1-5、 比較実施例1-1~1-3にて調製した医科歯科模型用硬化性組成物10.0gに対して硬化剤としてジャパンエポキシレジン製変性脂肪族ポリアミンLV11を0.30g加え、スパチュラにて十分に混合した後、ISO4049に準じ硬化体を作製しインストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社製)を用い曲げ強度を求めた。なお、金型に充填した各医科歯科模型用硬化性組成物と硬化剤の混合物は37℃の恒温器にて24時間保存した後に金型より外し、曲げ試験に供した。
実施例1-1~1-5、 比較実施例1-1~1-3にて調製した医科歯科模型用硬化性組成物10.0gに対して硬化剤としてジャパンエポキシレジン製変性脂肪族ポリアミンLV11を0.30g加え、スパチュラにて十分に混合した後、ISO4049に準じ硬化体を作製した。その金型に充填した各医科歯科模型用硬化性組成物と硬化剤の混合物(硬化体)は37℃の恒温器にて24時間保存した後に金型より外し、試験体中央(3点曲げ試験時の中央冶具接触部位と同軸方向)にSUS棒‐直径2.0mmφを0.1mm振幅で100Hzの振動で10時間負荷を与えた後(インストロンELECTRO PLUS E3000、インストロン社製)に、インストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社製)を用い強制劣化後の曲げ強度を求めた。
実施例1-1~1-5、 比較実施例1-1~1-3にて調製した医科歯科模型用硬化性組成物10.0gに対して硬化剤としてジャパンエポキシレジン製変性脂肪族ポリアミンLV11を0.30g加え、スパチュラにて十分に混合した後、厚さ2.0mm‐直径5.0mmの円柱金型に注ぎ、37℃の恒温器にて24時間保存した後に金型より外した。その試験体をJIS Z2244ビッカース硬さ試験に準じてビッカース硬さを測定した。
実施例1-1~1-5、 比較実施例1-1~1-3にて調製した医科歯科模型用硬化性組成物10.0gに対して硬化剤としてジャパンエポキシレジン製変性脂肪族ポリアミンLV11を0.30g加え、スパチュラにて十分に混合した後、厚さ2.0mm‐直径5.0mmの円柱金型に注ぎ、37℃の恒温器にて24時間保存した後に金型より外した。硬化前と硬化後における医科歯科模型用硬化性組成物の密度をガスピクノメーター(アキュピック1303:Micromeritics社製)を用いて測定し、得られた測定値から式(1)に従い、重合収縮率を算出した。なお、密度の測定は25℃にて行った。
重合収縮率(Vol%)=(1-Dbefore/Dafter)×100 ・・・(1)
(Dbefore:医科歯科模型用硬化性組成物の硬化前の密度、Dafter:医科歯科模型用硬化性組成物の硬化後の密度)
実施例1-1~1-5、 比較実施例1-1~1-3にて調製した医科歯科模型用硬化性組成物10.0gに対して硬化剤としてジャパンエポキシレジン製変性脂肪族ポリアミンLV11を0.30g加え、スパチュラにて十分に混合した後、厚さ2.0mm‐直径5.0mmの円柱金型に注ぎ、37℃の恒温器にて24時間保存した後に金型より外した。その硬化体の密度を電子天秤およびガラス製ピクノメーターを用い測定した。なお、従来より汎用されている石膏(サンエス石膏製 歯科用超硬質石膏DFロック)もメーカー指示に従い計量・練和し、同様の試験体を作製し試験に供した。
実施例1-1~1-5、 比較実施例1-1~1-3にて調製した医科歯科模型用硬化性組成物10.0gに対して硬化剤としてジャパンエポキシレジン製変性脂肪族ポリアミンLV11を0.30g加え、スパチュラにて十分に混合した後、ISO4049に準じ硬化体を作製しインストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社製)を用い曲げ強度を求めた。その試験体を所定時間37℃の恒温器にて保存した後に金型より外し、曲げ試験に供した。その曲げ試験結果(曲げ強度MPa)が24時間保存後の曲げ強度結果の70%に達した時間を硬化速度(実質的な模型完成時間)とした。なお、従来より汎用されている石膏(サンエス石膏製 歯科用超硬質石膏DFロック)もメーカー指示に従い計量・練和し、同様の試験体を作製し試験に供した。
評価結果表2-1、2-2および2-3に実施例および比較実施例に基づいて作製された各医科歯科模型用硬化性組成物の曲げ強度試験結果、強制劣化後の曲げ強度試験結果およびビッカース硬さ試験結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明のエポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング剤を用いて調製した表面処理済無機充填剤を含有する医科歯科模型用硬化性組成物(実施例1-1~1-5)は未表面処理の無機充填剤を含有する医科歯科模型用硬化性組成物(比較実施例1-1)に比べ著しい高い曲げ強度特性を有していた。また、従来より使用されているシランカップリング剤を使用した医科歯科模型用硬化性組成物(比較実施例1-2~1-3)と比べても明らかに高い曲げ強度特性を有していた。特に、強制劣化後の曲げ強度試験結果は顕著な差異を認めた。すなわち、本発明のエポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング剤を用いて調製した表面処理済無機充填剤を含有する医科歯科模型用硬化性組成物は、破断エネルギー特性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明のエポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、医科歯科模型用硬化性組成物に靭性が発現し、それに起因して医科歯科模型用硬化性組成物に高い機械的強度を与える結果となった。これは、エポキシ環およびウレタン基が付与された結果と推測される。また、ビッカース硬さ試験結果においても、本発明のエポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング剤を用いて調製した表面処理済無機充填剤を含有する医科歯科模型用硬化性組成物(実施例1-1~1-5)は未表面処理の無機充填剤を含有する医科歯科模型用硬化性組成物(比較実施例1-1)に比べ著しい高いビッカース硬さを有していた。また、従来より使用されているシランカップリング剤を使用した医科歯科模型用硬化性組成物(比較実施例1-2~1-3)と比べても明らかに高いビッカース硬さを有していた。これは、曲げ試験結果および強制劣化後の曲げ強度試験結果同様に、本発明のシランカップリング剤は共有結合を介して、エポキシ樹脂と結合しているためと判断出来る。収縮率に関しては、本発明のエポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング剤を用いて調製した表面処理済無機充填剤を含有する医科歯科模型用硬化性組成物(実施例1-1~1-5)は未表面処理の無機充填剤を含有する医科歯科模型用硬化性組成物(比較実施例1-1)に比べほぼ半減した収縮率(2.2~2.5%)を示した。対して、未処理の無機充填剤を用いた医科歯科模型用硬化性組成物は5.5%と高い収縮率を示し、分子内にエポキシ環等の結合基を有さないがウレタン基を有するシランカップリング剤を用いた比較例1-2(4.3%)は比較例1-1(5.5%)よりは若干低い収縮率を示した。これはエポキシ樹脂がウレタン結合との相互作用で重合収縮を低減させたためと推察できる。密度(模型の重さ)に関しては、何れの実施例および比較例も汎用されている石膏と比べより軽量化されている事が分かる。最後に速硬性に関しては、石膏比べ著しく速い硬化を示した。中でも、本発明のエポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング剤を用いて調製した表面処理済無機充填剤を含有する医科歯科模型用硬化性組成物(実施例1-1~1-5)は無機充填剤との化学的結合を有するために、より早い段階で24時間後の強度に近づき、歯科技工等の作業効率化に帰する結果を示した。以上の評価結果より明らかなように、本発明のエポキシ環とウレタン基を有するシランカップリング剤は従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する医科歯科模型用硬化性組成物や、更にスマートフォンを含む電子部品材料基盤接着や自動車素材等への高い靭性を有する接着など一般工業界への応用・提供を可能とした。
Claims (2)
- 無機充填材、エポキシ樹脂、硬化剤を含むことを特徴とする医科歯科模型用硬化性組成物であって、
前記無機充填材が、以下の式で表されるシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする医科歯科模型用硬化性組成物。
Aは、エポキシ環を表し、
R1は、C2~C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-C(O)-O-, -O-, -O-C(O)- 基を含み得、
R2 は、C2~C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O- , -S-, -NH-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NH-, -NH-C(O)-O-基を含み得、
R3はC1~C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基表し、mは1~3である。
- 請求項1に記載の医科歯科模型用硬化性組成物であって、
前記[化1]において、
R1は、C2~C20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-C(O)-O-, -O-, -O-C(O)- 基を含み得、
R2 は、C2~C10の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O- , -S-, -NH-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NH-, -NH-C(O)-O-基を含み得ることを特徴とする医科歯科模型用硬化性組成物。
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