JP7091817B2 - 含水量分析方法 - Google Patents
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Description
本発明の第1の態様は、
有機溶媒試料の含水量を分析する方法であって、
前記有機溶媒試料の含水量を、核磁気共鳴分光法により、測定下限1ppm未満で分析することを特徴とする、含水量分析方法である。
前記核磁気共鳴分光法により得られるスペクトルから含水量を分析する際の検量線の水の濃度範囲は少なくとも0~2000ppmであることを特徴とする。
前記核磁気共鳴分光法により得られるスペクトルから含水量を分析する際の検量線は、
水溶解度(20℃)が9.0g/L以上且つ含水量が50ppm以下である脱水有機溶媒と、前記脱水有機溶媒に対して前記検量線の作成のために必要な量が添加された水とからなる、検量線作成用の原液の製造工程と、
所定の量の前記原液を希釈用有機溶媒にて希釈する原液の希釈工程と、
を有する検量線作成用の標準液の製造工程を経て得られた前記標準液により作成されることを特徴とする。
所定の量の前記有機溶媒試料に対して前記希釈用有機溶媒を添加し、分析検体液を得る前処理工程と、
前記分析検体液に対して前記核磁気共鳴分光法により得られるスペクトルから前記検量線を用いて含水量を分析する分析工程と、
を有することを特徴とする。
前記前処理工程及び前記標準液の製造工程をドライボックス又はグローブボックス内で行うことを特徴とする。
前記核磁気共鳴分光法においては、前記分析検体液の装置導入量を1ml以下とすることを特徴とする。
前記脱水有機溶媒は、誘電率が5.0以上であることを特徴とする。
前記標準液は、ヒドロキシル基の含有量が7.4質量%以下であることを特徴とする。
前記有機溶媒試料は、ヒドロキシル基の含有量が7.4質量%以下であることを特徴とする。
前記希釈用有機溶媒は、誘電率が5.0未満であり、含水量が50ppm以下であり、ヒドロキシル基の含有量が7.4質量%以下であることを特徴とする。
前記有機溶媒試料又は前記希釈用有機溶媒に対して所定の量の前記有機溶媒試料を添加して得られる分析検体液、及び前記標準液においては、ヒドロキシル基の含有量が7.4質量%以下であることを特徴とする。
1つの前記有機溶媒試料から所定量を分取した複数の併行試料を準備し、前記併行試料の各々に対して、検量線作成用の原液又は標準液を段階的に添加し、濃度の異なった複数の分析検体液を得る前処理工程と、
前記複数の分析検体液に対して、前記核磁気共鳴分光法により得られるスペクトルから、標準添加法を用いて含水量を分析する分析工程と、
を有し、
前記原液は、水溶解度(20℃)が9.0g/L以上且つ含水量が50ppm以下である脱水有機溶媒と、前記脱水有機溶媒に対して前記検量線の作成のために必要な量が添加された水とからなり、
前記標準液は、所定の量の前記原液が希釈用有機溶媒にて希釈されたものであることを特徴とする。
1.検量線作成用の標準液の製造工程
1-1.検量線作成用の原液の製造工程
1-2.原液の希釈工程
2.前処理工程(分析検体液の調製工程)
3.検量線作成工程
4.NMRによる有機溶媒試料の含水量の分析工程
まず、検量線作成用の標準液の製造工程について説明する。
以下、検量線作成用の原液(以降、単に原液とも称する。)の製造方法について説明する。
次に、原液の希釈工程について説明する。所定の量の上記原液を希釈用有機溶媒にて希釈することにより本実施形態における検量線作成用の標準液が得られる。
次に、分析検体液の調製工程について説明する。
次に、検量線作成工程について説明する。
次に、NMRによる有機溶媒試料の含水量の分析工程について説明する。
<有機溶媒試料>
水溶解度が139g/Lで、誘電率が2.8で、かつ含水量が30ppm以下であるジメチルカーボネート<C3H6O3>(キシダ化学株式会社製、以降同様。)を、金属材料Mの洗浄に用い、使用後のジメチルカーボネートを有機溶媒試料とした。なお、ジメチルカーボネートは金属材料M自体を溶解しない。
まず、脱水有機溶媒としては、水溶解度が1000g/L(水と任意の割合で混合する。即ち、999g/L(含水量として99.9%相当)以上でも溶解するので、本発明ではこの様に記載する。)で、誘電率が24.3で、かつ含水量が10ppm以下であるエタノール(超脱水)<C2H5OH>(和光純薬工業株式会社製、以降同様。)を用いた。そして超純水と脱水有機溶媒とから、原液(含水量10000ppm)を1000g製造した。
・フーリエ変換核磁気共鳴分光分析装置:
FT-NMR装置AVANCE400型(ブルカー・バイオスピン株式会社製)
・NMR測定用試料管:
ガラス製二重管:外管→N-10P、内管→N-5P(両方とも、日本精密化学株式会社製)
・重溶媒:アセトン-d6(キシダ化学株式会社製)
・基準物質:テトラメチルシラン(和光純薬工業株式会社製)
実施例1での水の定量(分析)下限を求めるために、ジメチルカーボネート(上記、新品)を用い、これを検量線作成における標準液と同条件で測定して、その積分値を低濃度用の検量線に当てはめることにより測定値を得た。
測定下限=空試験測定値の標準偏差σ×10 ・・・(1)
定量下限=測定下限×総重量/試料量 ・・・(2)
従って、「測定下限とは、希釈倍率1倍のときの最小定量の限界値のこと」と先述した通り、希釈倍率1倍のときは、定量下限と測定下限は等しくなる。また、これらの指標は、分析方法が対応可能な下限値、言い換えれば分析方法の性能・効果を表すものの1つであり、分析結果が下限値未満であることのみを保証するためのものではない。
後述の表2に、求めた測定下限、定量下限を示す。
上述の分析検体液を、検量線作成における標準液と同条件で測定して、その積分値を、低濃度用の検量線に当てはめることにより分析結果を得た。
後述の表3にその結果を示す。
<有機溶媒試料>
水溶解度が11g/L、誘電率が1.9、含水量が10ppm以下のヘキサン(超脱水)<C6H14>(和光純薬工業株式会社製、以降同様。)を金属材料Mの洗浄に用い、使用後のヘキサンを分析対象である有機溶媒試料とした。
希釈用有機溶媒をヘキサン(上記、新品)としたことと、標準液6つ(0ppm、1ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm)を1000g製造し、この標準液6つで低濃度用の検量線のみを作成したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
空試験測定にはヘキサン(上記、新品)を、分析対象である有機溶媒試料としては使用後のヘキサンを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
後述の表2にその結果を示す。
分析対象である有機溶媒試料としては使用後のヘキサンを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
後述の表3にその結果を示す。
<有機溶媒試料>
水溶解度が8.8g/L、誘電率が4.8、含水量が10ppm以下のクロロホルム(超脱水)<CHCl3>(和光純薬工業株式会社製、以降同様。)を金属材料Mの洗浄に用い、使用後のクロロホルムを分析対象である有機溶媒試料とした。
クロロホルム(上記、新品)を希釈用有機溶媒としたこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。
作成した低濃度用の検量線を図4に示す。また、検量線について、相関の高さを表す寄与率を後述の表1に示す。
空試験測定にはクロロホルム(上記、新品)を、分析対象である有機溶媒試料としては使用後のクロロホルムを用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。
後述の表2にその結果を示す。
分析対象である有機溶媒試料としては使用後のクロロホルムを用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。
後述の表3にその結果を示す。
<有機溶媒試料>
水溶解度が1000g/L、誘電率が32.2、含水量が1000ppm以下のN-メチル-2-ピロリドン<C5H9NO>(三菱ケミカル株式会社製、以降同様。)の新品を、分析対象である有機溶媒試料とした。
含水量が比較的高濃度である、新品の有機溶媒試料を分析対象としたため、希釈用有機溶媒には、実施例1に記載されたジメチルカーボネート(上記、新品)を用いた。従って、ここでは、図4に示す、実施例1で作成された検量線を用いた。
空試験測定では、後述の表2に示す、実施例1に記載された測定下限を用いた。
前処理工程として、分析対象であるN-メチル-2-ピロリドン(上記、新品)を0.1g採取し、これを実施例1に記載されたジメチルカーボネート(上記、新品)で希釈して1gとしたものを、分析検体液とした。この場合、分析検体液は、元の有機溶媒試料から1/10に薄まった状態になっており、希釈倍率は10倍となる。
後述の表2に、求めた測定下限、定量下限を示す。
分析対象である有機溶媒試料としてはN-メチル-2-ピロリドン(上記、新品)を用いたことと、得られたNMR値に上記の希釈倍率を乗じて分析値を求めたこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。
後述の表3に、その結果を示す。
<有機溶媒試料>
実施例1に記載された、新品のジメチルカーボネートと、金属材料Mの洗浄に用いた使用後のジメチルカーボネートの2つを有機溶媒試料とした。
まず、上記の2つの有機溶媒試料において、1つの試料から、それぞれ10gずつ、3つの併行試料を分取し、1組が3つ、合計6つの併行試料を準備した。次に、実施例1で製造した標準液1000ppmを、各組の3つの併行試料に、0.1g、0.2g、0.5gと段階的に添加して、濃度の異なる分析検体液を作製した。更に、作製した分析検体液を、実施例1に記載された条件と同条件で測定することにより、図7に示す様に、標準添加法における検量線を作成した。
標準添加法における測定下限は、検量線法の場合、つまり、実施例1の測定下限に準ずる。また、上記の分析検体液は、各併行試料10gに、標準液を0.1~0.5g添加した後、実施例1に記載されたエタノール(超脱水)を用い、総重量が10.5gとなる様に重量合わせをしており、元の有機溶媒試料からの希釈倍率は1.05倍となる。従って、定量下限は、この希釈倍率を加味した値となるが、倍率自体が小さいので、定量下限の上昇は殆ど起こらない。
図7に示す様に、検量線とX軸との交点から、それぞれのNMR値を得て、これに上記の希釈倍率を乗じて空試験値(新品)及び測定値(使用後)を求め、更に、後述するカールフィッシャー滴定法と同様に、測定値(使用後)から空試験値(新品)を差し引くことで分析値を算出した。
後述の表3に、その結果を示す。
<有機溶媒試料>
実施例3に記載された有機溶媒試料を用いた。
実施例3に記載されたクロロホルム(上記、新品)を用い、特許文献2にも記載されている、クロロホルム単一による標準液の製造を行った。即ち、超純水を0mg、1mg、10mg、20mg、50mg、100mgと、所定容器に段階的に採取し、これに総重量が1000gとなる様に、クロロホルムを添加した後、10分間撹拌して標準液6つを製造した。
空試験測定にはクロロホルム(上記、新品)を、有機溶媒試料には使用後のクロロホルムを用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。
後述の表2に、求めた測定下限、定量下限を示す。
図4及び表1の結果からも分かるように、作成された低濃度用の検量線のうち、通常の一次式において、各実施例だと寄与率は極めて良好(0.96以上、好ましくは0.999以上)であるが、比較例1では、検量線の直線性が良好ではなく、寄与率が最も悪かった。また、積分値についても、他のものに比べて、非常に低めの傾向を示した。これは、比較例1の検量線作成には、クロロホルム単一による標準液が用いられており、標準液製造における、クロロホルムへの水の溶解速度が遅いことが影響していると考えられる。
本実施例ならば、あらゆる分野や業種における、有機溶媒試料の含水量について、分析操作が簡便で、かつ分析機器や周辺機器の構成も複雑ではなく、短時間で分析を行うことができ、更には、前処理及び測定中の汚染などを防止しながらの微量分析が可能となる。
Claims (11)
- 有機溶媒試料の含水量を分析する方法であって、
核磁気共鳴分光法により得られるスペクトルから前記含水量を分析する際の検量線を作成するための標準液の製造工程と、前記標準液により前記検量線を作成する検量線作成工程と、を有し、
前記標準液の製造工程は、有機溶媒と水とを混合する原液の製造工程と、前記原液を希釈用有機溶媒で希釈する前記原液の希釈工程と、を有し、
前記検量線作成工程では、検量線の水の濃度範囲を0~2000ppmとし、
前記有機溶媒試料の含水量を、前記核磁気共鳴分光法により、測定下限1ppm未満で分析することを特徴とする、含水量分析方法。 - 前記核磁気共鳴分光法により得られるスペクトルから含水量を分析する際の検量線は、
前記有機溶媒である水溶解度(20℃)が9.0g/L以上且つ含水量が50ppm以下である脱水有機溶媒と、前記脱水有機溶媒に対して前記検量線の作成のために必要な量が添加された水とからなる、検量線作成用の原液の製造工程と、
所定の量の前記原液を前記希釈用有機溶媒にて希釈する原液の希釈工程と、
を有する検量線作成用の標準液の製造工程を経て得られた前記標準液により作成されることを特徴とする、請求項1に記載の含水量分析方法。 - 所定の量の前記有機溶媒試料に対して前記希釈用有機溶媒を添加し、分析検体液を得る前処理工程と、
前記分析検体液に対して前記核磁気共鳴分光法により得られるスペクトルから前記検量線を用いて含水量を分析する分析工程と、
を有することを特徴とする、請求項2に記載の含水量分析方法。 - 前記前処理工程及び前記標準液の製造工程をドライボックス又はグローブボックス内で行うことを特徴とする、請求項3に記載の含水量分析方法。
- 前記核磁気共鳴分光法においては、前記分析検体液の装置導入量を1ml以下とすることを特徴とする、請求項3又は4に記載の含水量分析方法。
- 前記脱水有機溶媒は、誘電率が5.0以上であることを特徴とする、請求項2~5のいずれかに記載の含水量分析方法。
- 前記標準液は、ヒドロキシル基の含有量が7.4質量%以下であることを特徴とする、請求項2~6のいずれかに記載の含水量分析方法。
- 前記有機溶媒試料は、ヒドロキシル基の含有量が7.4質量%以下であることを特徴とする、請求項2~7のいずれかに記載の含水量分析方法。
- 前記希釈用有機溶媒は、誘電率が5.0未満であり、含水量が50ppm以下であり、ヒドロキシル基の含有量が7.4質量%以下であることを特徴とする、請求項2~8のいずれかに記載の含水量分析方法。
- 前記有機溶媒試料又は前記希釈用有機溶媒に対して所定の量の前記有機溶媒試料を添加して得られる分析検体液、及び前記標準液においては、ヒドロキシル基の含有量が7.4質量%以下であることを特徴とする、請求項2~9のいずれかに記載の含水量分析方法。
- 1つの前記有機溶媒試料から所定量を分取した複数の併行試料を準備し、前記併行試料の各々に対して、検量線作成用の原液又は標準液を段階的に添加し、濃度の異なった複数
の分析検体液を得る前処理工程と、
前記複数の分析検体液に対して、前記核磁気共鳴分光法により得られるスペクトルから、標準添加法を用いて含水量を分析する分析工程と、
を有し、
前記原液は、水溶解度(20℃)が9.0g/L以上且つ含水量が50ppm以下である脱水有機溶媒と、前記脱水有機溶媒に対して前記検量線の作成のために必要な量が添加された水とからなり、
前記標準液は、所定の量の前記原液が希釈用有機溶媒にて希釈されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の含水量分析方法。
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核磁気共鳴法によるベンゼンスルホン酸中の水分の定量,分析化学,1970年12月05日,第19巻第12号,第1629頁-第1632頁, https://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.19.1629 |
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